KR20030011916A

KR20030011916A - 탄소 섬유 전구체 섬유 다발 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030011916A
Application number: KR1020027017389A
Authority: KR
Inventors: 가쯔히꼬 이께다; 마사까쯔 호시노; 다까요시 야마모또; 아리따까 시모따시로; 마사시 오까모또; 도시히로 마끼시마
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2003-02-11
Also published as: WO2001098566A1; DE60133560D1; EP1306470A4; HUP0301420A2; HUP0301420A3; EP1306470B1; CN1566420A; US20030064221A1; DE60133560T2; TW508380B; US6569523B2; ES2302736T3; PT1306470E; US6503624B2; EP1306470A1; HU227286B1; CN1249280C; CN1441862A; KR100473126B1; US20020041957A1

Abstract

본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 단섬유의 섬유 단면의 장경과 단경의 비 (장경/단경)가 1.05 내지 1.6이고, ICP 발광 분석에 의해 측정되는 Si량이, 500 내지 4000 ppm의 범위인 아크릴로니트릴계 섬유 다발이다. 이러한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 집속성이 높고 소성 공정 통과성이 양호하고, 또한 이들로부터 얻을 수 있는 탄소 섬유 다발은 수지 함침성, 개섬성이 양호하고, 강도가 높고, 부피가 높아진다. 또한 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은, 함액률 HW가, 40 중량％ 이상 60 중량％ 미만인 아크릴로니트릴계 섬유 다발이다. 이러한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발로부터 얻어지는 탄소 섬유 다발은, 벌크성이 향상되고, 수지 함침성, 개섬성 및 천(cloth)으로 하였을 때의 커버링성이 우수하다.

Description

탄소 섬유 전구체 섬유 다발 및 그의 제조 방법 {Carbon Fiber Precursor Fiber Bundle}

섬유 강화 복합 재료에는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 등이 사용되고 있다. 그 중에서도 탄소 섬유는 비강도, 비탄성율, 내열성, 내약품성 등이 우수하고, 항공기 용도, 골프샤프트, 낚싯대 등의 스포츠 용도, 일반 산업 용도의 섬유 강화 복합 재료의 강화재로서 사용되고 있다. 이러한 섬유 강화 복합 재료는 예를 들면 이하와 같이 제조된다.

우선, 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유를 포함하는 전구체 섬유 다발을, 소성 공정 (내염화 공정)에서 공기 등의 산화성 기체 중, 200 내지 300 ℃의 온도로 소성하여 내염 섬유 다발을 얻는다. 계속해서, 탄소화 공정에서 불활성분위기 중, 300 내지 2000 ℃의 온도로 내염 섬유 다발을 탄소화하여 탄소 섬유 다발을 얻는다. 그리고 이 탄소 섬유 다발을 필요에 따라 직물 등에 가공한 후, 여기에 합성 수지를 함침시켜 소정 형상으로 성형함으로써 섬유 강화 복합 재료를 얻는다.

탄소 섬유 다발의 제조에 사용되는 전구체 섬유 다발에는, 소성 공정에서 섬유 다발이 흩어져서 섬유 다발을 구성하는 단섬유가 인접하는 섬유 다발에 얽히거나, 롤러에 감기지 않도록 높은 집속성이 요구된다. 그러나 집속성이 높은 전구체 섬유 다발로부터 얻어지는 탄소 섬유 다발은 그 집속성이 높이 때문에 수지가 함침되기 어렵다는 문제를 갖고 있었다.

또한, 탄소 섬유 다발을 제직하여 얻어지는 탄소 섬유 직물은 수지를 함침할 때 수지의 보이드가 발생되지 않도록 될 수 있는 한 틈벌어짐이 적은 직물로 할 필요가 있다. 그 때문에 제직 중 또는 제직 후에 임의의 개섬 처리가 실시된다. 그러나 집속성이 높은 전구체 섬유 다발로부터 얻어지는 탄소 섬유 다발은 그 집속성이 높기 때문에 개섬하기 어렵다는 문제를 갖고 있었다.

전구체 섬유 다발의 집속성 및 이 전구체 섬유 다발로부터 얻어지는 탄소 섬유 다발의 개섬성이 양립된 전구체 섬유 다발로서는 95 중량％ 이상의 아크릴로니트릴을 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체로 이루어지고, 전체 데니어가 30,000 이상인 섬유 다발로서, 상기 섬유 다발의 표면에는 섬유 다발의 길이 방향으로 실질적으로 연속하는 높이 0.5 내지 1.0 ㎛의 주름이 2 내지 15 개 존재하고 있고, 또한 상기 섬유 다발의 섬유 중량당의 요오드 흡착량이 0.5 내지 1.5 중량％인 아크릴로니트릴계 섬유 다발이, 일본 특허 공개 2000-144521 공보에 제안되어 있다.

이 전구체 섬유 다발은, 아크릴로니트릴계 중합체의 유기 용제 용액을 포함하는 방사 용액을, 유기 용제 농도 50 내지 70 중량％, 온도 30 내지 50 ℃의 유기 용제 수용액을 포함하는 제1 응고욕 중에 토출시켜 응고사로 하고, 이 응고사를 제1 응고욕 중에서 방사 원액의 토출 선속도의 0.8 배 이하의 인취 속도로 인취하고, 이 응고사에 유기 용제 농도 50 내지 70 중량％, 온도 30 내지 50 ℃의 유기 용제 수용액을 포함하는 제2 응고욕 중에서 1.1 내지 3.0 배의 연신을 실시함으로써 얻어진다.

그러나, 이 전구체 섬유 다발의 집속성 및 이 전구체 섬유 다발로부터 얻어지는 탄소 섬유 다발의 개섬성은 아직 불충분하였다. 또한 탄소 섬유 직물에는 틈 벌어짐이 적은 짜임이 요구되기 때문에 부피가 높은 탄소 섬유 다발이 필요하였다.

이와 같이 탄소 섬유 전구체 섬유 다발에는 수지 함침성, 개섬성이 양호하고, 강도가 높고, 부피가 큰 탄소 섬유 다발을 얻을 수 있다는 것, 및 집속성이 높고, 소성 공정 통과성이 양호한 것이 요구되고 있다.

또한, 탄소 섬유의 직물(cloth)에는 상기 기능 이외에도 양호한 외관 촉감이 요구되는 것으로부터 커버링성이 필요하다. 이러한 수지 함침성, 개섬성 및 천(cloth)으로 하였을 때의 커버링성을 동시에 만족하기 위해서는 탄소 섬유 다발에는 큰 부피 (벌크성)가 필요하다. 그리고 수지 함침성, 개섬성 및 커버링성의 한층 더한 향상을 목적으로 탄소 섬유 다발의 벌크성의 더한 향상이 요구되고 있었다.

따라서, 본 발명의 제1의 목적은, 수지 함침성, 개섬성이 양호하고, 강도가 높고, 부피가 큰 탄소 섬유 다발을 얻을 수 있고, 또한 집속성이 높고, 소성 공정통과성이 양호한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 제2의 목적은 벌크성이 향상되고, 수지 함침성, 개섬성 및 천으로 하였을 때의 커버링성이 우수한 탄소 섬유 다발을 얻을 수 있는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 제공하는 것이다.

본 발명은 섬유 강화 복합 재료의 강화재로서 사용되는 탄소 섬유 다발의 제조에 적합한 아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발에 관한 것이다.

본 출원은 일본 특허 출원 (특원 2000-190150 및 특원 2000-201535)에 기초한 것이며, 해당 일본 출원의 기재 내용은 본 명세서의 일부로서 포함시키는 것으로 한다.

도 1은 중심선 평균 조도 (Ra)를 설명하기 위한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 표면의 단면도이다.

도 2는 최대 높이 (Ry)를 설명하기 위한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 표면의 단면도이다.

도 3은 국부 꼭지점의 간격 (S)을 설명하기 위한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 표면의 단면도이다

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

(제1의 형태의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발)

본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 복수의 아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유를 묶은 토우이다.

아크릴로니트릴계 중합체로서는 아크릴로니트릴 단위를 95 중량％ 이상 함유하는 중합체가, 상기 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 소성하여 얻어지는 탄소 섬유다발의 강도 발현성의 점에서 바람직하다. 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴과, 필요에 따라 이것과 공중합할 수 있는 단량체를, 수용액 중에 있어서의 산화환원 중합, 불균일계에 있어서의 현탁 중합, 분산제를 사용한 유화 중합 등에 의해서 중합시켜 얻을 수 있다.

아크릴로니트릴과 공중합할 수 있는 단량체로서는 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류; 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류; (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산 등의 산류 및 이들의 염류; 말레산이미드, 페닐말레이미드, (메트)아크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐; 스티렌술폰산소다, 알릴술폰산소다, β-스티렌술폰산소다, 메타알릴술폰산소다 등의 술폰기를 포함하는 중합성 불포화 단량체; 2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘 등의 피리딘기를 포함하는 중합성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유의 섬유 단면의 장경과 단경과의 비 (장경/단경)은 1.05 내지 1.6이고, 바람직하게는 1.1 내지 1.3이고, 보다 바람직하게는 1.15 내지 1.25이다. 장경/단경비가 이 범위 내이면 전구체 섬유 다발의 소성 공정 통과성과 이로부터 얻어지는 탄소 섬유 다발의 수지 함침성 및 개섬성을 동시에 만족시킬 수 있다. 장경/단경비가 1.05 미만이면 단섬유사이의 공극이 감소하고 얻어지는 탄소 섬유 다발의 수지 함침성 및 개섬성이 나빠지고 부피 높이가 불충분해 진다. 장경/단경비가 1.6을 초과하면 섬유 다발의 집속성이 저하되고 소성 공정 통과성이 악화된다. 또한 스트랜드 강도가 현저히 저하된다.

여기서 단섬유의 섬유 단면의 장경과 단경과의 비 (장경/단경)는 이하와 같이 결정된다.

내부 직경 1 mm의 염화비닐 수지 제조의 튜브 내에 측정용의 아크릴로니트릴계 중합체의 섬유를 통과시킨 후, 이것을 나이프로 둥글게 잘라 시료를 준비한다. 이어서 상기 시료를 아크릴로니트릴계 중합체의 섬유 단면이 위를 향하도록 하여 SEM 시료대에 접착하고 또한 Au를 약 10 nm의 두께로 스퍼터링한 후, PHILIPS사 제조 XL 20 주사형 전자 현미경에 의해 가속 전압 7.00 kV, 작동 거리 31 mm의 조건으로 섬유 단면을 관찰하고, 단섬유의 섬유 단면의 장경 및 단경을 측정하여 장경÷단경으로 장경/단경의 비율이 결정된다.

본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 Si량은 500 내지 4000 ppm의 범위이고, 바람직하게는 1000 내지 3000 ppm의 범위이다. Si량이 이 범위 내에 있으면 전구체 섬유 다발의 소성 공정 통과성과, 이로부터 얻어지는 탄소 섬유 다발의 수지 함침성 및 개섬성을 동시에 만족시킬 수 있다. Si량이 500 ppm 미만이면 섬유 다발의 집속성이 저하되고 소성 공정 통과성이 악화된다. 또한 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도가 저하된다. Si량이 4000 ppm을 초과하면 전구체 섬유 다발의 소성시에 실리카가 많이 비산되고 소성 안정성이 나빠진다. 또한 얻어지는 탄소 섬유 다발이 풀어지기 어려우며 수지 함침성 및 개섬성이 나빠진다.

이 Si량은 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 제조할 때 사용되는 실리콘계 유제에 유래하는 것이다. 여기서 Si량은 ICP 발광 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유 강도는 바람직하게는 5.0 cN/dtex 이상이고, 보다 바람직하게는 6.5 cN/dtex 이상이고, 더욱 바람직하게는 7.0 cN/dtex 이상이다. 단섬 강도가 5.0 cN/dtex 미만이면, 소성 공정에서의 단사 끊어짐에 의한 보풀의 발생이 많아져 소성 공정 통과성이 나빠진다.

여기서 아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유 강도는, 단섬유 자동 인장 강신장도 측정기 (오리엔테크 UTM II-20)를 사용하여 대지에 붙여진 단섬유를 로드 셀의 척에 장착하고, 매분 20.0 mm의 속도로 인장 시험을 행하여 강신장도를 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 단섬유의 표면에 섬유 다발의 길이방향으로 연장되는 주름을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 주름의 존재에 의해 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 양호한 집속성을 가짐과 동시에 얻어지는 탄소 섬유 다발은 양호한 수지 함침성과 개섬성을 갖게 된다.

이러한 주름의 깊이는, 이하의 중심선 평균 조도 (Ra), 최대 높이 (Ry) 및 국부 피크의 간격 (S)에 의해 규정된다.

본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유의 표면의 중심선 평균 조도 (Ra)는 바람직하게는 0.01 내지 0.1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.07 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.06 ㎛이다. 중심선 평균 조도 (Ra)가 0.01㎛ 미만이면, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 수지 함침성, 개섬성이 나빠지고 부피 높이가 불충분해진다. 중심선 평균 조도 (Ra)가 0.1 ㎛을 초과하면 섬유 다발의 표면적이 증가하여 정전기가 발생하기 쉬워지며 섬유 다발의 집속성을 저하시킨다. 또한 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도가 저하된다.

여기서 중심선 평균 조도 (Ra)란 도 1에 나타낸 바와 같이 조도 곡선으로부터 그 중심선 m의 방향으로 기준 길이 L만 추출하고, 이 추출 부분의 중심선 m에서 측정 곡선까지의 편차의 절대치를 합계하고 평균한 값이다. 중심선 평균 조도 (Ra)는 레이저 현미경을 이용함으로써 측정된다.

본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 표면의 최대 높이 (Ry)는 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.4 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.35 ㎛이다. 최대 높이 (Ry)가 0.1 ㎛ 미만이면, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 수지 함침성, 개섬성이 나빠지고 부피 높이가 불충분해진다. 최대 높이 (Ry)가 0.5 ㎛을 초과하면 섬유 다발의 표면적이 증가하여 정전기가 발생하기 쉬워지고, 섬유 다발의 집속성을 저하시킨다. 또한 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도가 저하된다.

여기서 최대 높이 (Ry)란, 도 2에 나타낸 바와 같이, 조도 곡선으로부터 그 중심선 m의 방향으로 기준 길이 L만 추출하고, 이 추출 부분의 피크선 및 골짜기 바닥선과 중심선 m과의 간격, Rp 및 Rv의 합계치이다. 최대 높이 (Ry)는 레이저 현미경을 이용함으로써 측정된다.

또한 이들 주름의 간격을 규정하는 파라미터인, 국부 피크의 간격 (S)은 바람직하게는 0.2 내지 1.0 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.7 ㎛이다. 국부 피크의 간격 (S)이 0.2 ㎛ 미만이면 얻어지는 탄소 섬유 다발의 수지 함침성 및 개섬성이 나빠지고 부피 크기가 불충분해 진다. 국부 피크의 간격 (S)이 1.O ㎛을 초과하면 섬유 다발의 표면적이 증가하여 정전기가 발생되기 쉬워지고 섬유 다발의 집속성을 저하시킨다. 또한 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도가 저하된다.

여기서, 국부 피크의 간격 (S)이란, 도 3에 나타낸 바와 같이 조도 곡선으로부터 그 중심선 m의 방향으로 기준 길이 L만 추출하고, 이 추출 부분의 인접하는 국부 피크 간의 간격 S₁, S₂, S₃,···의 평균치 S이다. 국부 피크의 간격 (S)은 레이저 현미경을 사용함으로써 측정된다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 수분율은 바람직하게는 15중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량％이다. 수분율이 15 중량％를 초과하면 섬유 다발에 공기를 불어 교락을 실시하였을 때, 단섬유가 교락되기 어려워지고 그 결과 섬유 다발이 흩어지기 쉬워져 소성 공정 통과성이 나빠진다.

여기서 수분율은 습윤 상태에 있는 섬유 다발의 중량 w와, 이것을 105 ℃×2 시간의 열풍 건조기로 건조한 후의 중량 W₀에 의해 수분율 (중량％)=(W-W₀)×100/W₀에 의해 구한 수치이다.

또한 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 구성하는 아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유의 수는 바람직하게는 12000 개 이하이고, 보다 바람직하게는 6000 개 이하이고, 더욱 바람직하게는 3000 개 이하이다. 단섬유의 수가 12000 개를 초과하면, 토우 핸드링 및 토우 부피가 증가하여, 건조 부하가 증대됨으로써, 방사 속도를 올릴 수 없게 된다. 또한 균일한 교락을 제공하는 일이 곤란해지고 그 결과 소성 공정에서의 통과성이 악화된다.

또한 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 교락도는 바람직하게는 5 내지 20 개/m의 범위이고, 보다 바람직하게는 10 내지 14 개/m의 범위이다. 교락도가 5 개/m 미만이면, 섬유 다발이 흩어지기 쉬우며 소성 공정 통과성이 나빠진다. 교락도가 20 개/m을 초과하면, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 수지 함침성 및 개섬성이 나빠진다.

여기서 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 교락도란 섬유 다발 중의 1개의 단섬유가 인접하는 다른 단섬유와 1 m 사이에 몇번 교락하고 있는지를 나타내는 파라미터이다. 교락도는 훅 드롭법에 의해 측정된다.

(제2의 형태의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발)

본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은, 복수의 아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유를 묶은 토우이다. 아크릴로니트릴계 중합체로서는 제1의 형태의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발에 이용된 것으로 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 함액률은 40 중량％ 이상 60 중량％ 미만이고, 바람직하게는 42 중량％ 이상 55 중량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 44 중량％ 이상 53 중량％ 미만이다. 함액률이 이 범위 내에 있으면 얻어지는 탄소 섬유 다발의 벌크성의 향상과 전구체 섬유의 소성 공정 통과성을 동시에 만족할 수가 있다. 함액률이 40 중량％ 미만이면 얻어지는 탄소 섬유 다발의 벌크성이 불충분하고, 수지 함침성, 개섬성 및 천으로 하였을 때의 커버링성이 나빠진다. 함유율이 60 중량％ 이상이면, 섬유 다발의 집속성이 저하되고 소성 공정에서의 공정 통과성이 악화된다.

여기서 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 함액률은 이하와 같이 산출된다.

우선, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발에 부착되어 있는 공정 유제를 10O ℃의 비수, 또는 실온하에서 메틸에틸케톤 (MEK)으로 충분히 씻어 내고, 이것을 건조기를 사용하여 105 ℃에서 2 시간 건조시키고, 건조된 상태의 섬유 다발로 한다. 이 때의 섬유 다발의 건조 질량 W0를 계측한다.

여기서 공정 유제란, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 제조할 때 사용되는 유제이고, 공정 유제로서는 실리콘계 유제, 방향족 에스테르계 유제, 폴리에테르계 유제 등을 들 수 있다.

이어서, 이 섬유 다발을 20 ℃의 증류수 중에 무장력 상태로 1 시간 이상 침지하여 섬유 다발에 물을 함유시킨다. 이 함수 상태의 섬유 다발을 닙 롤러 장치를 사용하여 200 kPa 압력하에서 인취 속도 10 m/분으로 압착 탈수한다. 압착 탈수한 후의 섬유 다발 질량 WT를 계측한다.

섬유 다발의 건조 질량 W0과 압착 탈수한 후의 섬유 다발 질량 WT에서 다음 식을 사용하여 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 함액률 HW를 산출한다.

HW (중량％)-(WT-W0)/W0×100

본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 그 단섬유 표면에 섬유 다발의 길이 방향으로 연장되는 복수의 주름을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 주름의 존재에 의해, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발로부터 얻어지는 탄소 섬유 다발은 양호한 벌크성을 갖게 된다.

이러한 주름의 깊이는 이하의 중심선 평균 조도 (Ra) 및 최대 높이 (Ry)에 의해서 규정된다.

본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 표면의 중심선 평균 조도 (Ra)는 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.1 ㎛이다. 중심선 평균 조도 (Ra)가 0.O1 ㎛ 미만이면 얻어지는 탄소 섬유 다발의 벌크성이 불충분하고, 수지 함침성, 개섬성 및 천으로 하였을 때의 커버링성이 나빠진다. 한편, 중심선 평균 조도 (Ra)가 지나치게커지면, 전구체 섬유 다발의 표면적이 증가하여 정전기가 발생하기 쉽게 되어 전구체 섬유 다발의 집속성을 저하시키고, 소성 공정에서 전구체 섬유 다발이 흩어지기 쉽게 되어 소성 공정 통과성이 나빠질 우려가 있다. 또한 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도가 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 표면의 최대 높이 (Ry)는 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.4 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.35 ㎛이다. 최대 높이 (Ry)가 0.1 ㎛ 미만이면 얻어지는 탄소 섬유 다발의 벌크성이 불충분하고 수지 함침성, 개섬성 및 천으로 하였을 때의 커버링성이 나빠진다. 한편, 최대 높이 (Ry)가 지나치게 커지면 전구체 섬유 다발의 표면적이 증가하여 정전기가 발생하기 쉬워지며 전구체 섬유 다발의 집속성을 저하시켜 소성 공정에서 전구체 섬유 다발이 흩어지기 쉬워지고 소성 공정 통과성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도가 저하되는 경향이 있다.

또한 이들 주름의 간격을 규정하는 파라미터인, 국부 피크의 간격 (S)은 바람직하게는 0.2 내지 1.0 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8 ㎛이고, 또한 바람직하게는 0.4 내지 0.7 ㎛이다. 국부 피크의 간격 (S)이 0.2 ㎛ 미만이면 얻어지는 탄소 섬유 다발의 벌크성이 불충분하고, 수지 함침성, 개섬성 및 천으로 하였을 때 커버링성이 나빠진다. 한편, 국부 피크의 간격 (S)이 1.O ㎛을 초과하면, 전구체 섬유 다발의 표면적이 증가하여 정전기가 발생하기 쉬워져 전구체 섬유 다발의 집속성을 저하시키고, 소성 공정에서 전구체 섬유 다발이 흩어지기 쉬워져 소성 공정 통과성이 나빠질 우려가 있다. 또한 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도가 저하되는 경향이 있다.

또한 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 수분율은 바람직하게는 15 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량％이다. 수분율이 15 중량％를 초과하면 전구체 섬유 다발에 공기를 불어넣어 교락시켰을 때 단섬유가 교락되기 어려워지고, 그 결과 전구체 섬유 다발이 흩어지기 쉬워져 소성 공정 통과성이 나빠진다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 구성하는 아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유의 수는 바람직하게는 12000 개 이하이고, 보다 바람직하게는 6000개 이하이고, 더욱 바람직하게는 3000 개 이하이다. 단섬유의 수가 12000 개를 초과하면 토우 핸드링 및 토우 부피가 증가하고, 건조 부하가 증대됨으로써 방사 속도를 올릴 수 없게 된다. 또한 균일한 교락을 제공하는 일이 곤란해 지고, 그 결과 소성 공정에서의 통과성이 악화된다.

또한 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 교락도는 바람직하게는 5 내지 20 개/m의 범위이고, 보다 바람직하게는 10 내지 14 개/m의 범위이다. 교락도가 5 개/m 미만이면 전구체 섬유 다발이 흩어지기 쉽고 소성 공정 통과성이 나빠진다. 교락도가 20 개/m을 초과하면, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 벌크성이 불충분하고, 수지 함침성, 개섬성 및 천으로 하였을 때의 커버링성이 나빠진다.

(제3의 형태의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발)

본 발명의 제3의 형태의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 복수의 아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유을 포함하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발로서, 단섬유의 섬유 단면의 장경과 단경의 비 (장경/단경)가 1.05 내지 1.6이고, ICP 발광 분석에 의해 측정되는 Si량이 500 내지 4000 ppm의 범위이고, 상기한 방법에 의해 산출된 함액률 HW가 40 중량％ 이상 60 중량％ 미만인 탄소 섬유 전구체 섬유 다발이다. 이러한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 제1 및 제2의 형태의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 성질을 갖추는 것이 된다.

(탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제조 방법)

다음으로 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 이하와 동일하게 하여 제조할 수 있다.

우선, 아크릴로니트릴계 중합체의 유기 용제 용액을 포함하는 방사 원액을, 방사 구금을 통하여 유기 용제의 농도 45 내지 68 중량％, 온도 30 내지 50 ℃의 유기 용제 수용액을 포함하는 제1 응고욕 중에 토출시켜 응고사로 함과 동시에, 상기 제1 응고욕 중에서 이 응고사를 방사 원액의 토출 선속도의 0.8 배 이하의 인취 속도로 인취한다.

이어서, 이 응고사를 유기 용제의 농도 45 내지 68 중량％, 온도 30 내지 50 ℃의 유기 용제 수용액을 포함하는 제2 응고욕 중에서 1.1 내지 3.0 배로 연신한다.

계속해서, 필요에 따라 제2 응고욕 중에서의 연신을 끝낸 팽윤 상태에 있는섬유 다발에 대하여 3 배 이상의 습열 연신을 행한다.

이어서, 이 섬유 다발에 대하여 실리콘계 유제의 처리를 행한 후, 이 섬유다발을 건조하고, 또한 스팀 연신기로 2.0 내지 5.0 배로 연신한다.

이 섬유 다발에 대하여, 터치 롤로 수분율의 조정을 행하고, 계속해서 이 실에 공기를 불어넣어 교락을 실시하여 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 얻는다.

방사 원액에 사용하는 아크릴로니트릴계 중합체에 대하는 유기 용제로서는 예를 들면 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디메틸아세트아미드는 용제의 가수 분해에 의한 성상의 악화가 적고, 양호한 방사성을 제공하기 때문에 적합하게 사용된다.

여기서 제1 응고욕과 제2 응고욕의 유기 용제의 농도를 동일하게 하는 것, 제1 응고욕과 제2 응고욕의 온도를 동일하게 하는 것, 또한 방사 원액의 유기 용제와 제1 응고욕에 사용하는 유기 용제와 제2 응고욕에 사용하는 유기 용제를 동일하게 하는 것 등의 수단을 채용함으로써, 제1 응고욕 및 제2 응고욕의 제조가 용이하게 되고, 또한 용제 회수상에서의 장점도 생긴다.

또한, 아크릴로니트릴계 중합체의 디메틸아세트아미드 용액을 포함하는 방사 원액과, 디메틸아세트아미드 수용액을 포함하는 제1 응고욕과, 상기 제1 응고욕과 동일 온도 및 조성 성분의 디메틸아세트아미드 수용액을 포함하는 제2 응고욕을 사용하면, 섬유 단면의 장경/단경비가 1.05 내지 1.6의 단섬유의 제조를 용이하게 할 수 있게 된다.

또한, 제1 응고욕과 제2 응고욕의 유기 용제의 농도를 낮게 함으로써 섬유단면의 장경/단경비가 큰 단섬유가 얻어진다. 한편, 제1 응고욕과 제2 응고욕의 유기 용제의 농도를 높게 함으로써 섬유 단면의 장경/단경비가 1.0에 가까운 단섬유를 얻을 수 있다. 즉, 제1 응고욕과 제2 응고욕의 유기 용제의 농도가 45 내지 68 중량％의 범위를 벗어나면, 섬단면의 장경/단경비가 1.05 내지 1.6인 단섬유가 얻어지기 어렵다.

방사 원액을 압출하기 위한 방사 구금에는 아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유가 일반적인 굵기인, 1.0 데니어 (1.1dTex) 정도의 아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유를 제조할 때의 공경, 즉 15 내지 100 ㎛의 공경의 노즐 구멍을 갖는 방사 구금을 사용할 수 있다.

「응고사의 인취 속도/노즐로부터의 방사 원액의 토출 선속도」는 0.8 배 이하로 함으로써 양호한 방사성을 유지할 수 있다.

이러한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제조 방법에 있어서는 제1 응고욕으로부터 끌어올린 응고사는, 상기 응고사가 함유하는 액체 중의 유기 용제의 농도가 상기 제1 응고욕에 있어서의 유기 용제의 농도를 넘기 때문에, 응고사의 표면만이 응고한 반응고 상태에 있는 응고사가 되어 다음 공정의 제2 응고욕 중에서의 연신성이 양호한 응고사가 된다.

또한 제1 응고욕으로부터 인출한 응고액을 포함한 채로의 팽윤 상태에 있는 응고사는 공기 중에서 연신할 수 있지만, 이 응고사를 상기 방법과 같이 제2 응고욕중에서 연신하는 수단을 채택함으로써, 응고사의 응고를 촉진시킬 수 있고, 또한 연신 공정에서의 온도 제어도 용이해진다.

제2 응고욕 중에서의 연신 배율은, 1.1 배보다도 낮게 하면 균일하게 배향된 섬유가 얻어지지 않고, 3.0 배보다도 높게 하면 단섬유 조각이 발생하기 쉬워지고 방사 안정성이 저하되고 또한 그 후의 습열 연신 공정에서의 연신성이 악화된다.

제2 응고욕 중에서의 연신 공정 후의 습열 연신은 섬유의 배향을 또한 높이기 위한 것이다. 이 습열 연신은 제2 응고욕 중에서의 연신을 끝낸 팽윤 상태에 있는 팽윤 섬유 다발을 수세하면서의 연신, 또는 열수 중에서의 연신에 의해서 행해진다. 그 중에서도 고생산성의 관점에서 열수 중에서의 연신을 행하는 것이 바람직하다. 또한 이 습열 연신 공정에서의 연신 배율을 3 배보다도 낮게 하면 섬유의 배향의 향상이 충분하지 않다.

또한 습열 연신을 실시한 후의 건조 전의 팽윤 섬유 다발의 팽윤도를 70 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

즉, 습열 연신을 실시한 후의 건조 전의 팽윤 섬유 다발의 팽윤도가 70 중량％ 이하에 있는 섬유는 표층부와 섬유 내부가 균일하게 배향하고 있는 것을 의미하는 것이다. 제1 응고욕 중에서의 응고사의 제조시의 「응고사의 인취 속도/노즐로부터의 방사 원액의 토출 선속도」를 내림으로써 제1 응고욕 중에서의 응고사의 응고를 균일한 것으로 한 후, 이것을 제2 응고욕 중에서 연신함으로써 내부까지 균일하게 배향시킬 수가 있다. 이에 의해서, 습열 연신을 실시한 후의 건조 전의 팽윤 섬유 다발의 팽윤도를 70 중량％ 이하로 할 수 있다.

한편, 제1 응고욕 중에서의 응고사의 제조시의 「응고사의 인취 속도/노즐로부터의 방사 원액의 토출 선속도」를 높게 하면, 상기 제1 응고욕 중에서의 응고사의 응고와 연신이 동시에 발생한다. 그 때문에 제1 응고욕 중에서의 응고사의 응고가 불균일하게 된다. 따라서 이것을 제2 응고욕 중에서 연신하는 공정을 취하여도 습열 연신을 실시한 후의 건조 전의 팽윤 섬유 다발은 팽윤도가 높은 것이 되어 섬유 내부까지 균일하게 배향된 섬유가 되지 않는다.

건조 전의 팽윤 상태에 있는 섬유 다발의 팽윤도는 팽윤 상태에 있는 섬유 다발의 부착액을 원심 분리기 (3000 rpm, 15 분)에 의해 제거한 후의 중량 w와 이것을 105 ℃×2 시간의 열풍 건조기로 건조한 후의 중량 W₀에 의해 팽윤도(중량％)=(W-W₀)×100/W₀에 의해 구한 수치이다.

습열 연신을 행한 후의 섬유 다발에 대한 오일 첨가 처리에는 일반적인 실리콘계 유제를 사용할 수 있다. 이 실리콘계 유제는 1.0 내지 2.5 중량％의 농도로 제조된 후 사용된다.

스팀 연신기에 의한 연신 배율은 2.0 배보다도 낮게 하면 섬유 배향의 향상이 충분하지 않고 5.0 배보다도 높으면 단섬유 끊어짐이 발생되기 쉬워 방사 안정성이 저하된다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예를 나타내어 자세히 설명한다.

본 실시예에 있어서의 각 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다.

(단면 형상)

내부 직경 1 mm의 염화비닐 수지 제조의 튜브 내에 측정용의 아크릴로니트릴계 중합체의 섬유를 통과시킨 후, 이것을 나이프로 둥글게 자름으로써 시료를 준비하였다. 이어서 상기 시료를 아크릴로니트릴계 중합체의 섬유 단면이 위를 향하도록 하여 SEM 시료대에 접착하고, 또한 Au를 약 10 nm의 두께로 스퍼터링한 후 PHILIPS사 제조 XL 20 주사형 전자 현미경에 의해 가속 전압 7.00 kV, 작동 거리 31 mm의 조건으로 섬유 단면을 관찰하여 단섬유의 섬유 단면의 장경 및 단경을 측정하여 장경÷단경으로 장경/단경의 비율을 구하였다.

(Si량)

우선, 시료를 테플론 제조 밀폐 용기에 취하고, 황산, 계속해서 질산으로 가열 산 분해한 후, 일정량으로서 ICP 발광 분석 장치로서 쟈렐애쉬 (Jarrel Ash) 제조 IRIS-AP를 사용하여 측정하였다.

(함액률)

우선, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발에 부착되어 있는 공정 유제를 10O ℃의 비수 중에 충분히 세정함으로써 없애고, 이것을 건조기 중에서 105 ℃×2 시간 건조시켜, 완전 건조된 상태의 섬유 다발로 하였다. 이 때의 섬유 다발의 완전 건조 중량 WO를 계측하였다. 계속해서 이 섬유 다발을 20 ℃의 증류수 중에 무장력 상태로 1 시간 이상 침지하고 섬유 다발에 물을 함유시켰다. 이 함수 상태의 섬유 다발을 닙 롤러 장치를 사용하여 2OO kPa의 압력을 가하면서 인취 속도 1O m/분으로 압착 탈수하였다. 압착 탈수한 후의 섬유 다발 중량 WT를 계측하였다. 섬유 다발의 완전 건조 중량 W0와 압착 탈수한 후의 섬유 다발 중량 WT로부터 다음 식을 이용하여 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 함유율 HW를 산출하였다.

HW (중량％)=(WT-W0)/W0×100

(단섬유 강도)

단섬유 자동 인장 강신장도 측정기 (오리엔테크 UTM Ⅱ-20)를 사용하고 대지에 부착된 단섬유를 로드 셀의 척에 장착하고, 매분 20.0 mm의 속도로 인장 시험을 하여 강신장도를 측정하였다.

(교락도)

건조 상태에 있는 탄소 섬유 전구체의 섬유 다발을 준비하고, 수직 하강 장치의 상부에 상기 섬유 다발을 부착하여 상부 손잡이부에서 하측 1 m에 추를 부착하여 매달았다. 여기서 사용하는 추의 하중은 데니어수의 1/5의 그램수로 하였다. 상기 섬유 다발의 상부 손잡이에서 1 cm 하부의 점에 상기 섬유 다발을 2 분할하도록 훅을 삽입하고, 2 cm/s의 속도로 훅을 하강시켰다. 훅이 상기 섬유 다발의 얽힘에 의해 정지한 점까지의 훅의 하강 거리 L (mm)를 구하여 다음 식에 의하여 교락도를 산출하였다. 또한 시험 횟수는 N=50으로 하여 그 평균치의 소수점 1 자릿수까지 구하였다.

교락도=1000/L

여기서 이용한 훅은 직경이 0.5 mm 내지 1.0 mm의 침상으로 평활한 표면을 형성하도록 처리한 것이다.

(주름 형상)

건조 상태에 있는 탄소 섬유 전구체의 섬유 다발을 슬라이드 유리에 접착하고, 레이저테크 가부시끼 가이샤 제조의 레이저 현미경 VL 2000을 사용하여, 섬유축방향에 대하여 수직 방향으로 Ra, Ry, S를 측정하였다.

(수분율)

습윤 상태에 있는 탄소 섬유 전구체의 섬유 다발의 중량 w와 이것을 105 ℃×2 시간의 열풍 건조기로 건조한 후의 중량 W₀로부터 수분율(중량％)=(W-W₀)× 100/W₀에 의해 측정하였다.

또한 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발 및 탄소 섬유 다발의 평가 방법은 이하와 같다.

(수지 함침성)

탄소 섬유 다발을 약 20 cm 잘라내고 글리시딜에테르 중에 약 3 cm 침지하여 15 분간 방치하였다. 글리시딜에테르 중에서 추출한 후 3 분간 방치하여 아래로부터 3.5 cm의 부분에서 잘라 내고, 남은 탄소 섬유 다발의 길이, 중량을 측정하였다. 탄소 섬유 다발의 부분에서 빨아 올린 글리시딜에테르의 중량 비율을 산출하여 수지 함침성의 지표로 하였다.

(개섬성)

탄소 섬유 다발을 0.06 g/단섬유의 장력하, 주행 속도 1 m/분으로 금속 롤 상을 주행시켰을 때의 토우폭을 측정하여 개섬성의 지표로 하였다.

(커버링성 (피복률))

탄소 섬유 다발을 경사 및 위사로 사용하여 제직하고, 눈금이 2OO g/m²의 평직의 천을 제조하였다. 이 천에 대하여 화상 처리 센서 (CV-100: (주)기엔스 제조)를 사용하여 개구율 (천의 단위 면적 내의 경사도 위사도 존재하지 않은 부분의 비율)을 구하여 100에서 빼서 피복률을 구하였다.

(탄소 섬유의 스트랜드 강도)

JIS R 760l에 준하여 측정하였다.

<실시예 1>

아크릴로니트릴, 아크릴산메틸 및 메타크릴산을, 과황산암모늄-아황산수소암모늄 및 황산철의 존재하에, 수계 현탁 중합에 의해 공중합하여 아크릴로니트릴 단위/아크릴산메틸 단위/메타크릴산 단위=95/4/1 (중량비)을 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체를 얻었다. 이 아크릴로니트릴계 중합체를 디메틸아세트아미드에 용해하고 21 중량％의 방사 원액을 제조하였다.

이 방사 원액을 구멍수 3000, 공경 75 ㎛의 방사 구금을 통과시키고, 농도 60 중량％, 온도 30 ℃의 디메틸아세트아미드 수용액을 포함하는 제1 응고욕 중에 토출시켜 응고사로 하고, 제1 응고욕 중에서 이 응고사를, 방사 원액의 토출 선속도의 O.8 배의 인취 속도로 인취하였다. 이 응고사를 계속해서 농도 60 질량％, 온도 30 ℃의 디메틸아세트아미드 수용액을 포함하는 제2 응고욕에 유도하고, 욕 중에서 2.0 배로 연신하였다.

이어서 이 섬유 다발에 대하여 수세와 동시에 4 배의 연신을 행하고, 여기에 1.5 중량％로 조제한 아미노 실리콘계 유제를 첨가하였다. 이 섬유 다발을 열 롤을 사용하여 건조하고 스팀 연신기로 2.0 배로 연신하였다. 그 후 터치 롤로 섬유 다발의 수분율을 조정하고, 이 섬유 다발에 섬유당 5 중량％의 수분을 함유시켰다.이어서 이 섬유 다발을 공기압 405 kPa의 공기에 의해, 교락 처리하고 와인더로 권취함으로써 단섬유 섬도 1.1 dtex의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발에 대해서 단면 형상, Si량, 함액률, 단섬유 강도, 수분율, 교락도 및 주름 형상을 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

또한 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 공기 중 230 내지 260 ℃의 열풍 순환식 내염화로에서 50 분간 처리하고 내염화 섬유 다발이 되고 이어서 내염 섬유 다발을 질소 분위기 중 하에서 최고 온도 780 ℃에서 1.5 분간 처리하고, 또한 동일 분위기하에서 최고 온도가 1300 ℃의 고온 열처리로에서 약 1.5 분 처리한 후, 중탄산 수소 암모늄 수용액 중에서 0.4 Amin/m으로 전해 처리를 실시하고 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이 탄소 섬유 다발의 수지 함침성, 개섬성, 피복률 및 스트랜드 강도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 2>

제1 응고욕 및 제2 응고욕의 디메틸아세트아미드 농도를 50 중량％로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단섬유 섬도 1.1 dtex의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다.

또한 이 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 소성하여 얻어진 탄소 섬유 다발의수지 함침성, 개섬성, 피복률 및 스트랜드 강도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 3>

제1 응고욕 및 제2 응고욕의 디메틸아세트아미드 농도를 65 중량％로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단섬유 섬도 1.1 dtex의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발에 대하여 단면 형상, Si량, 함액률, 단섬유 강도, 수분율, 교락도 및 주름 형상을 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

또한 이 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 소성하여 얻어진 탄소 섬유 다발의 수지 함침성, 개섬성, 피복률 및 스트랜드 강도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 4>

제2 응고욕 중에 있어서의 연신 배율을 2.5 배로 변경하고, 스팀 연신기에 의한 연신 배율을 1.6 배로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단섬유 섬도 1.1 dtex의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다.

<실시예 5>

제2 응고욕 중에 있어서의 연신 배율을 1.2 배로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단섬유 섬도 1.1 dtex의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다.

<실시예 6>

터치 롤로 조정되는 섬유 다발의 수분율을 10 중량％로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단섬유 섬도 1.1 dtex의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다.

<실시예 7>

터치 롤로 조정되는 섬유 다발의 수분율을 3 중량％로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단섬유 섬도 1.1 dtex의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다.

<실시예 8>

섬유 다발에 첨가되는 아미노 실리콘계 유제의 농도를 O.4 중량％로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단섬유 섬도 1.1 dtex의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다.

<실시예 9>

교락 처리시의 공기압을 290 kPa로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단섬유 섬도 1.1 dtex의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다.

<비교예 1>

제1 응고욕 및 제2 응고욕의 디메틸아세트아미드 농도를 70 중량％로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단섬유의 섬유 단면의 장경/단경비가 1.02, 단섬유 섬도 1.1 dtex의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다.

단섬유의 섬유 단면의 장경/단경비가 1.05 미만인 아크릴로니트릴계 섬유 다발로부터 얻어진 탄소 섬유 다발은 수지 함침성 및 개섬성이 떨어진다.

<비교예 2>

제1 응고욕 및 제2 응고욕의 디메틸아세트아미드 농도를 40 질량％로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단섬유 섬도 1.1 dtex의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다.

단섬유의 섬유 단면의 장경/단경비가 1.6을 초과하는 아크릴로니트릴계 섬유 다발은 집속성이 떨어지고 이로부터 얻어진 탄소 섬유 다발은 스트랜드 강도가 낮았다.

본 발명의 제1의 형태의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 복수의 아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발로서, 단섬유의 섬유 단면의 장경과 단경의 비 (장경/단경)가 1.05 내지 1.6이고, ICP 발광 분석에 의해 측정되는 Si량이 500 내지 4000 ppm의 범위인 것을 특징으로 한다.

이러한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 집속성이 높고, 소성 공정 통과성이 양호하고, 또한 이로부터 얻을 수 있는 탄소 섬유 다발은 수지 함침성, 개섬성이 양호하고, 강도가 높고, 부피가 크다.

또한, 이 탄소 섬유 전구체 섬유 다발에 있어서의 단섬유 강도는 5.00 cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 소성 공정에서의 단사 조각에 의한 부풀의 발생이 적어지고 소성 공정 통과성이 더욱 향상된다.

또한, 탄소 섬유 전구체 단섬유의 표면의 중심선 평균 조도 (Ra)는 0.01 내지 O.1 ㎛인 것이 바람직하다. 이에 따라 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 집속성, 소성 공정 통과성이 더욱 향상되고 또한 이로부터 얻어지는 탄소 섬유 다발의 수지함침성, 개섬성, 강도가 더욱 향상된다.

또한, 탄소 섬유 전구체 단섬유의 표면의 최대 높이 (Ry)는 0.1 내지 0.5 ㎛인 것이 바람직하다. 이에 따라 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 집속성, 소성 공정 통과성이 더욱 향상되고, 또한 이로부터 얻어지는 탄소 섬유 다발의 수지 함침성, 개섬성, 강도가 더욱 향상된다.

또한, 이 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 단섬유의 표면에 섬유 다발의 길이 방향으로 연장되는 복수의 주름을 갖고, 이웃하는 국부 꼭지의 간격 (S)이 0.2 내지 1.0 ㎛인 것이 바람직하다. 이에 따라 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 집속성, 소성 공정 통과성이 더욱 향상되고, 또한 이로부터 얻어지는 탄소 섬유 다발의 수지 함침성, 개섬성, 강도가 더욱 향상된다.

또한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 수분율은 15 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 섬유 다발의 단섬유가 교락되기 쉽고, 소성 공정 통과성이더욱 향상된다.

또한, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 수는 12000 개 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 방사 속도를 올릴 수 있다. 또한, 균일한 교락을 제공할 수 있고, 그 결과 소성 공정에서의 통과성이 향상된다.

또한, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 교락도는 5 개/m 내지 20 개/m의 범위인 것이 바람직하다. 이에 따라 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 소성 공정 통과성이 더욱 향상되어, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 수지 함침성 및 개섬성이 더욱 향상된다.

본 발명의 제2의 형태의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 복수의 아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유을 포함하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발로서 하기의 방법에 의해 산출된 함액률 HW가 40 중량％ 이상 60 중량％ 미만인 것을 특징으로 한다.

(함액률 산출 방법)

공정 유제를 떨어뜨리고, 또한 완전 건조된 상태의 섬유 다발의 완전 건조질량 W0과, 이 섬유 다발을 20 ℃의 증류수 중에 무장력 상태로 1 시간 이상 침지하고, 계속해서 200 kPa의 압력하에서 압착 탈수한 후의 섬유 다발 질량 WT에서 다음 식을 이용하여 함액률 HW를 산출한다.

HW (중량％)=(WT-W0)/W0×100

이러한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발로부터 얻어지는 탄소 섬유 다발은 벌크성이 향상되고, 수지 함침성, 개섬성 및 천으로 하였을 때의 커버링성이 우수하다.

또한, 이 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 표면의 중심선 평균 조도 (Ra)는 O.O1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라 탄소 섬유 다발의 벌크성이 더욱 향상되며 수지 함침성, 개섬성 및 천으로 하였을 때의 커버링성이 더욱 좋아진다.

또한, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 표면의 최대 높이 (Ry)는 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라 탄소 섬유 다발의 벌크성이 더욱 향상되며 수지 함침성, 개섬성 및 천으로 하였을 때의 커버링성이 더욱 좋아진다.

또한, 이 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 섬유 다발의 단섬유 표면에 섬유 다발의 길이 방향으로 연장되는 복수의 주름을 갖고, 국부 피크(山頂) 간격 (S)이 0.2 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 탄소 섬유 전구체 섬유 다발이 양호한 소성 공정 통과성을 유지하면서, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 수지 함침성, 개섬성, 및 천으로 하였을 때의 커버링성이 더욱 향상된다.

또한, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 수분율은 15 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유가 교락되기 쉬워지며 소성 공정 통과성이 더욱 향상된다.

또한, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 수는, 12000 개 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 방사 속도를 올릴 수 있다. 또한 균일한 교락을 제공할 수 있고, 그 결과 소성 공정 통과성이 향상된다.

또한, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 교락도는 5 개/m 내지 20 개/m의 범위인 것이 바람직하다. 이에 따라 탄소 섬유 전구체 섬유 다발이 양호한 소성 공정 통과성을 유지하면서, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 수지 함침성, 개섬성 및 천으로하였을 때 커버링성이 더욱 향상된다.

본 발명의 제3의 형태의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 복수의 아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유을 포함하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발로서, 단섬유의 섬유 단면의 장경과 단경과의 비 (장경/단경)가 1.05 내지 1.6이고, ICP 발광 분석에 의해 측정되는 Si량이 500 내지 4000 ppm의 범위이고, 상기 방법에 의해 산출된 함액률 HW가 40 중량％ 이상 60 중량％ 미만인 것을 특징으로 한다.

이러한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 집속성이 높고, 소성 공정 통과성이양호하고, 또한 이로부터 얻어지는 탄소 섬유 다발은 수지 함침성, 개섬성이 양호하고, 강도가 높고, 부피가 커진다. 또한, 이러한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발에서 얻어지는 탄소 섬유 다발은 벌크성이 향상하고 수지 함침성, 개섬성 및 천으로 하였을 때의 커버링성이 우수하다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제조 방법은, 95 중량％ 이상의 아크릴로니트릴 단위를 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체의 유기 용제 용액을 포함하는 방사 용액을, 유기 용제 농도 45 내지 68 중량％, 온도 30 내지 50 ℃의 유기 용제 수용액을 포함하는 제1 응고욕 중에 토출시켜 응고사로 함과 동시에, 이 응고사를 제1 응고욕 중에서 방사 원액의 토출 선속도의 0.8 배 이하의 인취 속도로 인취하는 공정과, 이 응고사에 유기 용제 농도 45 내지 68 중량％, 온도 30 내지 50 ℃의 유기 용제 수용액을 포함하는 제2 응고욕 중에서 1.1 내지 3.0 배의 연신을 실시하는 공정과, 이 연신사를 건조한 후에, 이 연신사에 2.0 내지 5.0 배의 스팀 연신을 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

이러한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제조 방법에 의하면 상술한 특성이 우수한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 용이하게 제조할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 단섬유의 섬유 단면의 장경과 단경과의 비 (장경/단경)가 1.05 내지 1.6이고, ICP 발광 분석에 의해 측정되는 Si량이 500 내지 4000 ppm의 범위이기 때문에 집속성이 높고, 소성 공정 통과성이 양호하고, 더구나 수지 함침성, 개섬성이 양호하고, 강도가 높고, 부피가 높은 탄소 섬유 다발을 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 전술한 방법에 의해 산출된 함액률 HW가, 40 중량％ 이상 60 중량％ 미만이기 때문에 벌크성이 향상되고 수지 함침성, 개섬성 및 천으로 하였을 때의 커버링성이 우수한 탄소 섬유 다발을 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은 단섬유의 섬유 단면의 장경과 단경과의 비 (장경/단경)가 1.05 내지 1.6이고, ICP 발광 분석에 의해 측정되는 Si량이 500 내지 4000 ppm의 범위이고, 전술한 방법에 의해 산출된 함액률 HW가 40 중량％ 이상 60 중량％ 미만이기 때문에, 집속성이 높고, 소성 공정 통과성이 양호하고, 또한 수지 함침성, 개섬성이 양호하고, 강도가 높고, 부피가 큰 탄소 섬유 다발을 얻을 수 있다. 또한 벌크성이 향상하고 수지 함침성, 개섬성 및 천으로 하였을 때의 커버링성이 우수한 탄소 섬유 다발을 얻을 수 있다.

Claims

단섬유의 섬유 단면의 장경과 단경과의 비 (장경/단경)가 1.05 내지 1.6이고, ICP 발광 분석에 의해 측정되는 Si량이 500 내지 400O ppm의 범위인 것을 특징으로 하는, 복수의 아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발.
제1항에 있어서, 단섬유 강도가 5.0 cN/dtex 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발.
제1항에 있어서, 단섬유 표면의 중심선 평균 조도 (Ra)가 0.01 내지 0.1 ㎛인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발.
제1항에 있어서, 단섬유의 표면의 최대 높이 (Ry)가 0.1 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발.
제1항에 있어서, 단섬유의 표면에 길이 방향으로 연장되는 복수의 주름을 가지고, 이웃하는 국부 피크(山頂)의 간격 (S)이 0.2 내지 1.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발.
제1항에 있어서, 섬유 다발의 수분율이 15 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발.
제1항에 있어서, 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 수가, 12000 개 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발.
제1항에 있어서, 섬유 다발의 교락도가 5 개/m 내지 20 개/m의 범위인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발.
함액률 산출 방법 [공정 유제를 떨어뜨리고, 또한 완전히 건조된 상태의 섬유 다발의 완전 건조 질량 W0과, 이 섬유 다발을 20 ℃의 증류수 중에 무장력 상태로 1 시간 이상 침지하고, 이어서 200 kPa의 압력하에서 압착 탈수한 후의 섬유 다발 질량 WT로부터 다음 식: HW (중량％)=(WT-W0)/W0×100을 이용하여 함액률 HW를 산출한다]에 의해서 산출된 함액률 HW가 40 중량％ 이상 60 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는, 복수의 아크릴로니트릴계 중합체의 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발.
제9항에 있어서, 섬유 다발 중의 단섬유 표면의 중심선 평균 조도 (Ra)가 0.01 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발.
제9항에 있어서 섬유 다발 중의 단섬유 표면의 최대 높이 (Ry)가 0.1 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발.
제9항에 있어서, 섬유 다발 중의 단섬유 표면에 길이 방향으로 연장되는 복수의 주름을 갖고, 인접하는 국부 피크의 간격 (S)이 0.2 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발.
제9항에 있어서, 섬유 다발의 수분율이 15 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발.
제9항에 있어서, 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 수가 12000 개 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발.
제9항에 있어서, 섬유 다발의 교락도가 5 개/m 내지 20 개/m의 범위인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발.
제9항에 있어서, 단섬유의 섬유 단면의 장경과 단경과의 비 (장경/단경)가 1.05 내지 1.6이고, ICP 발광 분석에 의해 측정되는 Si량이 500 내지 4000 ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발.
95 중량％ 이상의 아크릴로니트릴 단위를 함유하는 아크릴로니트릴계 중합체의 유기 용제 용액을 포함하는 방사 용액을, 유기 용제 농도 45 내지 68 중량％, 온도 30 내지 50 ℃의 유기 용제 수용액을 포함하는 제1 응고욕 중에 토출시켜 응고사로 함과 동시에, 이 응고사를 제1 응고욕 중에서 방사 원액의 토출 선속도의 0.8 배 이하의 인취 속도로 인취하는 공정,

상기 응고사에 유기 용제 농도 45 내지 68 중량％, 온도 30 내지 50 ℃의 유기 용제 수용액을 포함하는 제2 응고욕 중에서 1.1 내지 3.0 배의 연신을 실시하는 공정, 및

상기 연신사를 건조한 후에, 이 연신사에 2.0 내지 5.0 배의 스팀 연신을 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제조 방법.