WO2001071832A1 - Batterie rechargeable faisant intervenir un electrolyte non-aqueux - Google Patents

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aqueous electrolyte
molybdenum oxide
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Takuya Sunagawa
Hiroaki Ikeda
Yoichi Domoto
Masahisa Fujimoto
Ryuji Ohshita
Masaki Shima
Hiromasa Yagi
Hisaki Tarui
Shin Fujitani
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Sanyo Electric Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery using molybdenum oxide as a positive electrode material.
  • Lithium secondary batteries which are currently commercialized, cobalt Sanli lithium in the positive electrode material (L i C O_ ⁇ 2) or lithium manganate (L i M n 2 0 4 ) force; used, the carbon material in the negative electrode material Is used.
  • Lithium secondary batteries which are currently commercialized, cobalt Sanli lithium in the positive electrode material (L i C O_ ⁇ 2) or lithium manganate (L i M n 2 0 4 ) force; used, the carbon material in the negative electrode material Is used.
  • Lithium secondary batteries which are currently commercialized, cobalt Sanli lithium in the positive electrode material (L i C O_ ⁇ 2) or lithium manganate (L i M n 2 0 4 ) force; used, the carbon material in the negative electrode material Is used.
  • lithium konoleto which is most commonly used as a positive electrode material, is a rare resource and expensive, and an alternative material is required.
  • Molybdenum oxide is considered as an alternative to lithium cobaltate. Since the oxidation number of cono-noreth changes from trivalent to 4'-valent in lithium konoletoate, the oxidation number of molybdenum in molybdenum oxide can change from 4- to 6-valent. By using molybdenum oxide instead of lithium cobaltate, higher capacity and higher energy density can be expected.
  • JP-A-11-250907 and JP-A-3-88269 propose that amorphous molybdenum oxide be used as molybdenum oxide. The capacity and energy density were still insufficient.
  • the present applicant has proposed to use a silicon thin film deposited and formed on a negative electrode current collector as a negative electrode material having a high capacity in a lithium secondary battery (Japanese Patent Application No. Hei 11-113). 0 1 6 4 6). According to such a negative electrode material, a negative electrode capacity of 300 to 400 mAh / g or more can be obtained.
  • a first object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having high capacity and high energy density in a nonaqueous electrolyte secondary battery using molybdenum oxide as a positive electrode material.
  • a second object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery using a silicon thin film as a negative electrode active material, which has a high capacity, a high energy density, and excellent charge-discharge cycle characteristics. It is in.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the surface of the substrate on which the molybdenum oxide thin film is formed contains aluminum, and is specifically formed of aluminum metal or an aluminum alloy.
  • a thin film forming method such as a CVD method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, or a thermal spraying method is preferably used.
  • the crystalline molybdenum oxide thin film formed on the substrate containing aluminum has a crystal structure different from the crystal structure of the conventionally formed molybdenum oxide thin film. ing. This is probably due to the influence of the substrate.
  • the surface structure and physical and chemical properties of the substrate are based on the crystal structure and particles of the molybdenum oxide thin film formed thereon. It is considered that this affects the shape and physical and chemical properties of the alloy. Therefore, it is considered that the site of insertion and desorption of lithium changes, and the discharge capacity and energy density increase.
  • the fourth molybdenum oxide thin film according to the first aspect of the present invention has Cu—K as an X-ray source.
  • the intensity ratio of the beak existing in the range to the intensity I (02 1) is 0 ⁇ I (040) / ⁇ (0 2) ⁇ 0.5.
  • the substrate can be used as a current collector for an electrode.
  • the surface roughness Ra of the substrate surface on which the thin film is formed is preferably 0.001-1 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the substrate preferably has a relationship of Ra ⁇ t with respect to the thickness t of the molybdenum oxide thin film.
  • the surface roughness Ra of the substrate and the average distance S of the local peaks have a relationship of S ⁇ 100 Ra.
  • the average distance S between the local peaks is also defined in Japanese Industrial Standards (JISB 0601-199 4), and can be measured by, for example, a surface roughness meter.
  • the substrate The surface roughness Ra is more preferably not less than 0.0105 ⁇ m. More preferably, it is 0.011 to 0.1 ⁇ m, and more preferably, it is 0.012 to 0.09 ⁇ m.
  • the deposition form of the thin film of molybdenum oxide can be changed, and the electrode with excellent cycle characteristics It can be. That is, by forming a molybdenum oxide thin film on a substrate roughened so as to have a surface roughness Ra in such a range, the structure of the deposited molybdenum oxide thin film is changed by a current collector. It can have excellent adhesion to a certain substrate.
  • the oxidation number of molybdenum in the molybdenum oxide thin film is preferably 5 or more. If the oxidation number of molybdenum in the molybdenum oxide is 5 or more, the amount of change in the valence of molybdenum due to charge and discharge increases, and the electronic structure of the active material changes, increasing the discharge potential. The energy density further increases.
  • the molybdenum oxide thin film in the first aspect of the present invention may contain a different element.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein a molybdenum oxide is used as a positive electrode active material, It is characterized by using a silicon thin film deposited and formed on a negative electrode current collector.
  • molybdenum oxide is used as the positive electrode active material.
  • the most commonly used cathode active material in the past In lithium deate the oxidation number of cobalt changes from trivalent to tetravalent
  • the molybdenum oxide used in the second aspect of the present invention the oxidation number of molybdenum changes from tetravalent to pentavalent or more. Therefore, it has a higher capacity than lithium cobaltate. Therefore, a high energy density can be achieved by using in combination with a silicon thin film.
  • the balance between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity is improved and the thickness of the positive and negative electrode plates can be controlled, it is possible to prevent shortage of electrolyte on the electrode plates and improve cycle characteristics. be able to.
  • the molybdenum oxide used as the positive electrode active material may be a molybdenum oxide powder or a molybdenum oxide thin film formed by depositing on a positive electrode current collector. Is also good.
  • a slurry containing molybdenum oxide powder, a binder, and a conductive material such as graphite powder is prepared in the same manner as in the conventional method. On the positive electrode current collector.
  • a molybdenum oxide thin film is formed by depositing a thin film on a current collector containing aluminum such as aluminum foil by a thin film forming method such as CVD, sputtering, or thermal spraying. Is preferred.
  • the molybdenum oxide thin film according to the second aspect of the present invention may be amorphous or crystalline, but when it is crystalline, it has the X-ray diffraction beak exemplified in the description of the first aspect of the present invention.
  • a molybdenum oxide thin film is preferred.
  • the oxidation number of molybdenum in the molybdenum oxide thin film is preferably 5 or more. If the oxidation number of molybdenum in the molybdenum oxide is 5 or more, the amount of change in the valence of molybdenum due to charge and discharge increases, and the electronic structure of the active material changes to increase the discharge potential. Garasara To increase. Also, the molybdenum oxide thin film may contain a different element.
  • a silicon thin film formed by depositing on a negative electrode current collector is used as a negative electrode active material.
  • the silicon thin film As the silicon thin film, a microcrystalline silicon thin film and an amorphous silicon thin film are preferable. According to Raman spectroscopic analysis, the microcrystalline silicon thin film has substantially both a beak near the crystalline region of 520 cm-'and a beak near the amorphous region of 480 cm " 1. In the amorphous silicon thin film, which is detected in the amorphous silicon thin film, a beak near 520 cm ′′ 1 corresponding to the crystalline region is substantially not detected in the Raman spectroscopic analysis, and the amorphous silicon thin film corresponds to the amorphous region.
  • the silicon thin film to be substantially detected the silicon thin film, on an anode current collector such as copper foil, CVD method, It can be formed by a thin film forming method such as a sputtering method, a thermal spraying method, or an evaporation method.
  • an aluminum foil is particularly preferable as the positive electrode current collector, and a copper foil is particularly preferable as the negative electrode current collector.
  • a copper foil is used as the negative electrode current collector, it is particularly preferable to use an electrolytic copper foil which is a copper foil having a large surface roughness Ra.
  • the surface roughness Ra of the current collector surface on which the silicon thin film is formed is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, and the current collector on which the molybdenum oxide thin film is formed.
  • the surface roughness Ra of the body surface is preferably 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the current collector preferably has a relationship of Ra ⁇ t with respect to the thickness t of the silicon thin film or the molybdenum oxide thin film.
  • the surface roughness Ra of the current collector and the average distance S between the local peaks have a relationship of S ⁇ 100 Ra.
  • the average distance S between local peaks is also specified in the Japanese Industrial Standards (JISB061-19-1944), and can be measured, for example, with a surface roughness meter.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of a molybdenum oxide thin film obtained in one example of the present invention.
  • FIG. 2 is an electron micrograph showing the surface of the molybdenum oxide thin film obtained in one example of the present invention.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of a molybdenum oxide thin film obtained in another example of the present invention.
  • Figure 4 is a X-ray diffraction chart of a commercial crystalline M o 0 3.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view showing a beaker cell manufactured in the example.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view showing the thin film forming apparatus used in the example of the present invention.
  • FIG. 7 is an electron micrograph showing the surface of the molybdenum oxide thin film of the positive electrode b1 manufactured in the example of the present invention.
  • FIG. 8 is an electron micrograph showing the surface of the molybdenum oxide thin film of the positive electrode b2 manufactured in the example of the present invention.
  • FIG. 9 is an electron micrograph showing the surface of the molybdenum oxide thin film of the positive electrode b3 manufactured in the example of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing the capacity retention ratio in each cycle when the positive electrodes bl, b2, and b3 are used.
  • a lithium secondary battery of the motor Ribuden oxide thin film prepared was a positive electrode by sputtering on an aluminum foil as the substrate, the lithium secondary battery using a commercial crystalline M o 0 3 powder as a positive electrode material, respectively Were compared for their electrochemical properties.
  • X-ray diffraction (XRD) measurement was performed on the obtained molybdenum oxide thin film.
  • the obtained XRD chart is shown in FIG.
  • no clear beak was confirmed except for the aluminum of the substrate, and it was confirmed that the molybdenum oxide thin film was amorphous (amorphous).
  • the molybdenum oxide thin film was observed at a magnification of 500,000 using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 2 the surface of the obtained oxide thin film was observed to be in a state where fine particles having a particle size of 1.5 // m or less densely aggregated.
  • This thin film was cut into a predetermined size together with an aluminum foil as a substrate to produce a positive electrode a1.
  • the molybdenum oxide thin film was formed by the sputtering method. It was produced on the same rolled aluminum foil as in.
  • the apparatus shown in FIG. 6 was used as a thin film forming apparatus. As shown in FIG. 6, a substrate holder 11 is provided in the vacuum chamber 10, and an aluminum foil as a substrate 12 is placed on the substrate holder 11. Below the substrate 12, a target 13 provided on the electrode 14 is arranged. As the target 13, an MoO 3 target is used. A high frequency power supply 15 is connected to the electrode 14.
  • An opening 10a is formed on a side wall located on the side of the substrate 12, and an ECR plasma generation chamber 16 is provided outside the opening 10a.
  • a solenoid 17 for generating an external magnetic field is provided around the ECR plasma generation chamber 16, and a microwave introduction window 19 is provided at an end of the ECR plasma generation chamber 16, and a microwave waveguide 18 is connected to the microwave introduction window 19.
  • a gas supply pipe 20 for introducing argon gas and oxygen gas is connected to the ECR plasma generation chamber 16.
  • the microphone mouth wave generated by the microphone mouth wave supply means passes through the microwave waveguide 18 and the microphone mouth wave introduction window 19 and is guided into the ECR plasma generation chamber 16.
  • a high-density plasma is generated in the ECR plasma generation chamber 16 by applying a high-frequency electric field generated by the microwave and a magnetic field from the solenoid coil 17. This plasma is guided into the vacuum chamber 110 through the opening 10 a along the diverging magnetic field generated by the solenoid coil 17.
  • an aluminum foil whose surface was polished with # 800 sandpaper and whose surface was roughened was used as the substrate 12.
  • Table 2 shows the detailed conditions for forming thin films.
  • the thickness of the formed molybdenum oxide thin film was about 2 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the aluminum foil whose surface was roughened was 0.093 / m.
  • FIG. 3 is an XRD chart of the obtained molybdenum oxide thin film.
  • FIG. 4 is a XRD chart of commercially available crystalline Mo 0 3 powder as comparison.
  • XRD chart of Figure 3 a similar peak and XRD Chiya one preparative crystalline Mo 0 3 in FIG. 4 was observed, the peak intensity ratio is larger different.
  • reflection peak from (O k O) faces seen that have smaller summer than in the case of crystalline Mo 0 3. That is, in the XRD chart of the crystal Mo 0 3 shown in FIG.
  • 1 1 ratio I (02 0) of the peak intensity of 0 2 0 plane to the peak intensity of the plane 0 1 (1 1 0) is 3.6 1
  • the ratio of the peak intensity of the 0 20 plane to the peak intensity of the 0 2 1 plane I (020) / I (0 2 1) is 2.68
  • the beak intensity of the 0 40 plane with respect to the peak intensity of the 1 10 plane Ratio I (040) ZI (1 10) is 4.35
  • the ratio of the peak intensity of the 040 surface to the peak intensity of the 0 21 surface I (040) / 1 (0 2 1) is 3.2
  • a beaker cell as shown in FIG. 5 was produced.
  • the counter electrode 3, the working electrode 4, and the reference electrode 5 are immersed in the electrolyte 2 placed in the container 1. It consists of.
  • the electrolytic solution 2 the above electrolytic solution was used, and as the counter electrode 3 and the reference electrode 5, lithium metal was used.
  • Each beaker cell prepared as described above was discharged at a constant current of 0.2111 at 25 ° to 0.2 OV (vs. Li / Li + ), which was defined as an initial discharge. After that, constant current charging is performed up to 3.5 V (vs. L i ZL) at 0.2 mA, and further constant current charging is performed up to 3.5 V (vs. L i L L i +) at 0.07 mA. After the discharge, discharge was performed under the same conditions as above, and this was defined as the second cycle discharge. Table 3 shows the discharge capacity, average discharge potential, and discharge energy density of each beaker cell. Table 3
  • the positive electrode a 1 and a 2 In the second cycle of discharge, the positive electrode a 1 and a 2, this is both show the large discharge capacity and discharge energy density than positive electrode a 3, different from the molybdenum oxide thin film, the crystal M o 0 3 crystals It is considered that this is due to the structure.
  • the positive electrode a2 In the second cycle of discharge, the positive electrode a2 has a smaller discharge capacity than the positive electrode a1, but has a higher average discharge potential. Therefore, the positive electrode a2 has a higher discharge energy density than the positive electrode a1, and when manufacturing a lithium secondary battery, if a material other than lithium metal is used for the negative electrode, the potential of the negative electrode increases at the end of discharge, and as a result, the positive electrode It is possible that the discharge ends before the potential of the positive electrode a decreases to 1.0 V (vs. L i ZL i + ). It is considered to be more preferable as a positive electrode of a lithium secondary battery.
  • the substrate surface was polished and sanded with # 400 sandpaper.
  • the surface roughness Ra of this substrate was 0.0128 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra was measured using a stylus type surface profiler Detak ST (manufactured by Nippon Vacuum Engineering Co., Ltd.) with the measurement distance set to 2. Omm.
  • the surface roughness Ra is calculated after correcting the deflection. went.
  • the surface roughness R a in Experiment 1 was measured in the same manner.
  • molybdenum was applied by a sputtering method. An oxide thin film was formed.
  • an argon gas (100 sccm) and oxygen gas (20 sccm) for shattering are introduced into an ECR plasma source, and an ECR plasma is generated by applying a microphone mouth wave power and a magnetic field. Irradiation on the aluminum foil.
  • high-frequency power is applied to the shatter source on which the molybdenum oxide target is installed to generate plasma between the substrate and the target, thereby sputtering the molybdenum oxide and forming a molybdenum oxide thin film on the substrate. Formed.
  • Table 4 shows detailed thin film formation conditions. The thickness of the formed molybdenum oxide thin film was about 2 // m. Table 4
  • FIG. 7 shows a scanning electron micrograph (magnification: 20000 times) of the surface of the formed molybdenum oxide thin film.
  • the formed thin film was cut into a predetermined size together with an aluminum foil as a substrate, to produce a positive electrode b1.
  • Fig. 8 shows the result ( 2 000 times).
  • a molybdenum oxide thin film was formed thereon in the same manner as in the above-described positive electrode b1, except that the same rolled aluminum foil as described above was used without polishing treatment, to thereby prepare a positive electrode b3.
  • the surface roughness Ra of the substrate used was 0.0026 ⁇ m.
  • FIG. 9 shows a scanning electron micrograph (magnification: 20000 times) of the surface of the formed molybdenum oxide thin film.
  • volume of ethylene carbonate and Jefferies chill carbonate ratio 4: mixed combined solvent 6, to prepare an electrolytic solution of L i PF 6 was 1 mol / l dissolved.
  • a beaker cell was prepared in the same manner as in Experiment 1 except that the positive electrodes bl, b2, and b3 were used as working electrodes. (Charge / discharge test)
  • the positive electrode b1 and the positive electrode b2 in which a molybdenum oxide thin film was formed on a substrate with a roughened surface formed a molybdenum oxide thin film on a substrate with an unroughened surface.
  • Cycle characteristics better than the positive electrode b3 obtained were obtained.
  • a molybdenum oxide thin film having good cycle characteristics can be obtained by forming a molybdenum oxide thin film on a substrate having a roughened surface.
  • the surface roughness Ra of the substrate is preferably at least 0.01 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m. It can be seen that the thickness is more preferably 0.012 to 0.09 ⁇ m.
  • FIG. 7 showing the surface of the positive electrode b1
  • FIG. 8 showing the surface of the positive electrode b2
  • FIG. 9 showing the surface of the positive electrode b3
  • the degree of the surface roughening of the substrate caused It can be seen that the deposition state of the molybdenum oxide thin film formed thereon has changed. Thus, it is considered that the roughened substrate surface changes the structure of the molybdenum oxide thin film deposited on the substrate surface to one having high adhesion.
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, a negative electrode was fabricated using a microcrystalline silicon thin film deposited and formed on an electrolytic copper foil as a negative electrode current collector, and the electrochemical characteristics of the negative electrode of a lithium secondary battery were examined. .
  • a microcrystalline silicon thin film was formed on the copper foil by the CVD method. Specifically, a copper foil as a substrate was placed on a heater in the reaction chamber, and the pressure in the reaction chamber was evacuated to 1 Pa or less by a vacuum exhaust device. Thereafter, silane (SiH 4 ) as a source gas and hydrogen (H 2 ) gas as a carrier gas were introduced from a source gas introduction port, and the substrate was heated to 18 CTC with a heater. The degree of vacuum was adjusted to a reaction pressure by a vacuum exhaust device, high frequency was excited by a high frequency power supply, and the high frequency was introduced from an electrode to induce a glow discharge. Table 5 shows detailed thin film formation conditions. Table 5
  • microcrystalline silicon thin film was deposited under the above conditions until the thickness became about 2 ⁇ m. When this was observed with an electron microscope (magnification: 2,000,000), it was confirmed that the amorphous region was arranged around the crystalline region composed of minute crystal grains, and that the region was amorphous. As for the microcrystalline silicon thin film was subjected to Raman spectroscopic analysis, a peak of 4 8 0 cm- 1 near, 5 2 0 cm - both 1 near the beak is detected. Therefore, the obtained silicon thin film Microcrystalline silicon thin film, 3
  • the electrolytic copper foil on which the microcrystalline silicon thin film was formed was cut into a size of 2 cm ⁇ 2 cm to produce an electrode c 1.
  • An electrolyte was prepared in the same manner as in Experiment 1 above.
  • a beaker cell was prepared in the same manner as in Experiment 1 above, using the electrode c 1 as a working electrode.
  • the above beaker cell is charged at 25 U C with a constant current of 0.5 mA until the potential with respect to the reference electrode reaches 0 V, and then discharged until the potential reaches 0.5 V. went.
  • the discharge capacity at this time was 155 O mA h / g. It has also been confirmed that stable discharge capacity is exhibited after the second cycle.
  • Table 6 shows the weight ratio of the positive electrode active material required when a nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured by combining the negative electrode c 1.
  • Table 6 also shows a comparison using lithium cobalt oxide, a conventional positive electrode active material, for comparison.
  • Table 6 also shows the discharge capacity of each positive electrode active material. The discharge capacity is a value at 1.0 to 3.5 V (vs. Li / L) for molybdenum oxide and 2.75 to 4.3 V (vs. L) for lithium cobalt oxide. i / L i + ).
  • the energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be increased, the balance between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity can be improved, and the thickness of the electrode plate can be controlled. Therefore, shortage of the electrolyte in the electrode plate can be prevented, and cycle characteristics can be improved.

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Description

明 細 書 非水電解質二次電池 技術分野
本発明は、 正極と、 負極と、 非水電解質とを備えた非水電解質二次電 池に関するものであり、 特に正極材料としてモリブデン酸化物を用いた 非水電解質二次電池に関するものである。 背景技術
現在実用化されているリチウム二次電池は、 正極材料にコバルト酸リ チウム （L i C o〇2) またはマンガン酸リチウム （L i M n 204) 力； 用いられ、 負極材料に炭素材料が用いられている。 しかしながら、 携帯 機器等においてはさらに長時間使用可能な二次電池が求められており、 リチウムニ次電池におけるさらなる高容量化及び高エネルギー密度化が 求められている。 また、 正極材料として最も一般的に用いられているコ ノくノレト酸リチウムは、コ ノ ノレ卜が希少な資源であり高価であることから、 その代替材料が求められている。
コバルト酸リチウムの代替材料としてモ リブデン酸化物が考えられる。 コ ノくノレト酸リチウムにおいてはコ ノ ノレトの酸化数が 3価から 4'価まで変 化するのに対し、 モリブデン酸化物においてはモリブデンの酸化数が 4 価から 6価まで変化し得るため、 コバルト酸リチウムの代わりにモリブ デン酸化物を用いることにより、 高容量化及び高エネルギー密度化が期 待できる。
しかしながら、 コバル ト酸リチウムの代わりにモリブデン酸化物を用 いた従来のリチウム二次電池では、 理論容量と比べて低い放電容量しか 得られていないのが現状である。 特開平 1 1 一 2 5 0 9 0 7号公報及び 特開平 3 - 8 8 2 6 9号公報においては、 モリブデン酸化物として非晶 質のモリブデン酸化物を用いることが提案されているが、 高容量化及び 高エネルギー密度化においては未だ不十分なものであった。
一方、 本出願人は、 リチウム二次電池において高い容量を示す負極材 料として、 負極集電体上に堆積して形成したシリコン薄膜を用いること を提案している （特願平 1 1 一 3 0 1 6 4 6号） 。 このような負極材料 によれば、 3 0 0 0〜 4 0 0 0 m A h / gあるいはそれ以上の負極容量 を得ることができる。
しかしながら、 このようなシリ コン薄膜を負極材料とし、 コバルト酸 リチウムを正極材料としてリチウム二次電池を作製した場合、 正極容量 と負極容量のバランスをとるため、 正極活物質層の厚みをかなり厚く し なければならない。 その結果、 製造工程において正極活物質層中に電解 液が浸み込みにく くなり、 また充放電サイクルにおいて正極活物質層中 の電解液が不足するなどの問題を生じ、 充放電サイクル特性の低下を生 じるおそれがあった。 このため、 高い負極容量に見合う高い正極容量を 有する正極材料の開発が必要となる。 発明の開示
本発明の第 1の目的は、 モリブデン酸化物を正極材料として用いた非 水電解質二次電池において、 高容量及び高エネルギー密度の非水電解質 二次電池を提供することにある。
本発明の第 2の目的は、 シリコン薄膜を負極活物質として用いた非水 電解質二次電池において、 高容量かつ高エネルギー密度で充放電サイク ル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明の第 1の局面の非水電解質二次電池は、 正極と、 負極と、 非水 電解質とを備えた非水電解質二次電池であり、 アルミニウムを含む基板 上にモリブデン酸化物を堆積させて形成した薄膜を正極として用いるこ とを特徴と している。
本発明の第 1の局面において、 モリブデン酸化物薄膜が形成される基 板の表面は、 アルミニウムを含んでおり、 具体的にはアルミニウム金属 またはアルミニゥム合金から形成されている， 基板上に薄膜を堆積させ る方法と しては、 具体的には、 CVD法、 スパッタリング法、 真空蒸着 法、 または溶射法等の薄膜形成方法が好ましく用いられる。
従来、 シリ力ガラス基板またはシリコンウェハーの上にモリブデン酸 化物薄膜が形成 さ れ検討 さ れて い る （ C.Julien, G.A.Nazri, J.P.Guesdon, A.Gorenstein, A.Khelfa, O.M.Hussain, Solid State Ionics 73(1994)319-326参照） 。 しかしながら、 本発明の第 1の局面 においてアルミニウムを含む基板上に形成される結晶性のモリブデン酸 化物薄膜は、 上記の従来形成されていたモリブデン酸化物薄膜の結晶構 造と異なる結晶構造を有している。 これは、 おそらく基板の影響を受け ているためであると考えられ、 詳細には、 基板の表面構造や物理的 ·化 学的特性がその上に形成されるモリブデン酸化物薄膜の結晶構造や粒子 の形状及び物理的 ·化学的特性に影響を与えているものと考えられる,， このため、 リチウムの挿入 .脱離サイ トが変化し、 放電容量及びエネル ギー密度が増加するものと考えられる。
本発明の第 1の局面に従う第 1のモリブデン酸化物薄膜は、 X線源と して C u—Κ αを用いたときの X線回折測定において、 2 Θ = 1 2. 7 ± 1. 0。 の範囲に存在するビークの強度 I (020) と、 2 Θ = 23· 3 ±】 . 0。 の範囲に存在するピークの強度 I ( 1 1 0) との強度比が、 0≤ I (0 2 0) / I ( 1 1 0) ≤ 0. 3であることを特徴としている。 本発明の第 1の局面に従う第 2のモリブデン酸化物薄膜は、 X線源と して C u— K αを用いたときの X線回折測定において、 2 Θ = 1 2. 7 ± 1. 0° の範囲に存在するピークの強度 I (0 20) と、 2 Θ = 2 7. 3 ± 1. 0° の範囲に存在するビークの強度 I (02 1 ) との強度比が、 0≤ 1 (0 2 0) / \ (0 2 1 ) ≤ 0. 2であることを特徴としている。 本発明の第 1の局面に従う第 3のモリブデン酸化物薄膜は、 X線源と して C u— K aを用いたときの X線回折測定において、 2 Θ = 2 5. 7 ± 1. 0° の範囲に存在するビークの強度 I (040) と、 2 Θ = 2 3. 3 ± 1. 0° の範囲に存在するビークの強度 I ( 1 1 0) との強度比が、 0≤ I (04 0) / \ ( 1 1 0) ≤ 0. 6であることを特徴としている . 本発明の第 1の局面に従う第 4のモリブデン酸化物薄膜は、 X線源と して C u— K aを用いたときの X線回折測定において、 2 Θ = 2 5. 7 ± 1. 0° の範囲に存在するピークの強度 I (040) と、 2 Θ = 2 7. 3 ± 1. 0° の範囲に存在するビークの強度 I (02 1 ) との強度比が、 0≤ I (040) / \ (0 2 ) ≤ 0. 5であることを特徴としている。 本発明の第 1の局面において、 基板は電極の集電体として用いること ができるものであることが好ましい。 また、 薄膜が形成される基板表面 の表面粗さ R aは 0. 00 1〜 1 μ mであることが好ましレ、。 このよう な表面粗さ R aを有する基板を用いることにより、 充放電によりモリブ デン酸化物薄膜が膨張収縮した際に、 集電体として用いられる基板との 密着性が低下せず、 効率良く集電できるためである。 表面粗さ R aは、 日本工業規格 （J I S B 06 0 1 - 1 9 94) に定められており、 例えば表面粗さ計により測定することができる。
本発明の第 1の局面において、 基板の表面粗さ R aは、 モリブデン酸 化物薄膜の厚み tに対し、 R a≤ tの関係を有することが好ましい。
さらに本発明の第 1の局面においては、 基板の表面粗さ R a と局部山 頂の平均間隔 S力 S≤ 1 00 R aの関係を有していることが好ましレ、。 局部山頂の平均間隔 Sも、 日本工業規格 （J I S B 0 6 0 1 — 1 9 9 4 ) に定められており、 例えば表面粗さ計により測定することができ 本発明の第 1の局面において、 基板の表面粗さ R aは、 0 . 0 1 0 5 μ m以上であることがさらに好ましレ、。 より好ましくは 0 . 0 1 1〜0 . 1 μ mであり、 より好ましくは 0 . 0 1 2〜0 . 0 9 μ mである。 基板 の表面粗さ R aがこのよ うな範囲内にある基板上にモリブデン酸化物薄 膜を堆積させることにより、 モリブデン酸化物薄膜の析出形態を変化さ せることができ、 サイクル特性に優れた電極とすることができる。 すな わち、 このような表面粗さ R aの範囲となるように粗面化された基板上 にモリブデン酸化物薄膜を形成することにより、 析出するモリブデン酸 化物薄膜の構造を集電体である基板との密着性に優れたものにすること ができる。
本発明の第 1の局面において、 モリブデン酸化物薄膜中のモリブデン の酸化数は、 5以上であることが好ましい。 モリブデン酸化物中のモリ ブデンの酸化数が 5以上であると、 充放電に伴うモリブデンの価数の変 化量が大きくなると共に、 活物質の電子構造が変化し放電電位が上昇す るため、 エネルギー密度がさらに増加する。
また、 本発明の第 1の局面におけるモリブデン酸化物薄膜には、 異種 元素が含有されていてもよい。
本発明の第 2の局面の非水電解質二次電池は、 正極と負極と非水電解 質とを備えた非水電解質二次電池であり、 正極活物質としてモリブデン 酸化物を用い、 負極活物質として負極集電体上に堆積して形成したシリ コン薄膜を用いることを特徴としている。
本発明の第 2の局面においては、 正極活物質としてモリブデン酸化物 を用いている。 従来正極活物質と して最も一般的に用いられているコバ ノレト酸リチウムでは、 コバルトの酸化数が 3価から 4価まで変化するの に対し、 本発明の第 2の局面で用いるモリブデン酸化物においてはモリ ブデンの酸化数が 4価から 5価以上まで変化し得るため、 コバルト酸リ チウムより も高い容量を有している。 従って、 シリ コン薄膜と組み合わ せて用いることにより、 高エネルギー密度化を図ることができる。 また、 正極容量と負極容量のバランスが良くなり、 正極及び負極の極板の厚さ を制御することができるので、 極板における電解液の不足を防止するこ とができ、 サイクル特性を向上させることができる。
本発明の第 2の局面において、 正極活物質として用いるモリブデン酸 化物は、 モリブデン酸化物の粉末であっても良いし、 正極集電体上に堆 積して形成したモリブデン酸化物薄膜であっても良い。 モリブデン酸化 物の粉末を用いる場合には、 従来の方法と同様に、 モリブデン酸化物粉 末と、結着剤と、黒鉛粉末などの導電材とを含有したスラリーを調製し、 これをアルミニウム箔などの正極集電体上に塗布して作製することがで さる。
モリブデン酸化物薄膜は、 アルミ二ゥム箔などのアルミニウムを含む 集電体の上に、 C V D法、 スパッタ リ ング法、 または溶射法等の薄膜形 成方法により、 薄膜を堆積させて形成することが好ましい。
本発明の第 2の局面に係るモリブデン酸化物薄膜は、 非晶質でも結晶 質でもよいが、 結晶質の場合は、 本発明の第 1の局面の説明において例 示した X線回折ビークを有するモリブデン酸化物薄膜であることが好ま しレ、。
モリブデン酸化物薄膜中のモリブデンの酸化数は、 5以上であること が好ましい。 モリブデン酸化物中のモリブデンの酸化数が 5以上である と、 充放電に伴うモリブデンの価数の変化量が大きくなると共に、 活物 質の電子構造が変化し放電電位が上昇するため、 エネルギー密度がさら に増加する。 また、 モリブデン酸化物薄膜には、 異種元素が含有されて いてもよレヽ。
本発明の第 2の局面においては、 負極活物質として負極集電体上に堆 積して形成したシリ コン薄膜が用いられる。
シリ コン薄膜と しては、 微結晶シリ コン薄膜及び非晶質シリ コン薄膜 が好ましい。 微結晶シリ コン薄膜は、 ラマン分光分析において、 結晶領 域に対応する 5 2 0 c m - '近傍のビークと、 非晶質領域に対応する 4 8 0 c m" 1近傍のビークの両方が実質的に検出されるシリコン薄膜である, 非晶質シリ コン薄膜は、 ラマン分光分析において、 結晶領域に対応する 5 2 0 c m " 1近傍のビークが実質的に検出されず、 非晶質領域に対応す る 4 8 0 c m 1近傍のビークが実質的に検出されるシリコン薄膜であるつ 本発明の第 2の局面において、 シリコン薄膜は、 銅箔などの負極集電 体の上に、 C V D法、 スパッタ リ ング法、 溶射法、 または蒸着法などの 薄膜形成方法により形成することができる。
本発明の第 2の局面において、 正極集電体としてはアルミニウム箔が 特に好ましく、 負極集電体としては銅箔が特に好ましい。 負極集電体と して銅箔を用いる場合、 表面粗さ R aの値が大きい銅箔である電解銅箔 を用いることが特に好ましいい
以下、 正極集電体及び負極集電体について、 単に 「集電体」 として説 明する。
本発明の第 2の局面において、 シリコン薄膜が形成される集電体表面 の表面粗さ R aは 0 . 0 1〜 1 μ mであることが好ましく、 モリブデン 酸化物薄膜が形成される集電体表面の表面粗さ R aは 0 . 0 0 1 〜 1 μ mであることが好ましい。 このよ うな表面粗さ R aを有する集電体を用 いることにより、 充放電によりシリ コン薄膜またはモリブデン酸化物薄 膜が膨張収縮した際に、 集電体との密着性が低下せず、 効率良く集電す ることができる。 表面粗さ R aは、 日本工業規格 （ J I S B 0 6 0 1 - 1 9 9 4 ) に定められており、 例えば表面粗さ計により測定するこ とができる。
本発明の第 2の局面において、 集電体の表面粗さ R aは、 シリ コン薄 膜またはモリブデン酸化物薄膜の厚み tに対し、 R a≤ tの関係を有す ることが好ましい。
さらに本発明の第 2の局面においては、 集電体の表面粗さ R a と局部 山頂の平均間隔 Sが、 S≤ 1 0 0 R aの関係を有していることが好まし レ、,， 局部山頂の平均間隔 Sも、 日本工業規格 （J I S B 0 6 0 1 - 1 9 9 4 ) に定められており、 例えば表面粗さ計により測定することが できる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の一実施例において得られたモリブデン酸化物薄膜の X線回折チャートである。
図 2は、 本発明の一実施例において得られたモリブデン酸化物薄膜の 表面を示す電子顕微鏡写真である。
図 3は、 本発明の他の実施例において得られたモリブデン酸化物薄膜 の X線回折チヤ一トである。
図 4は、 市販の結晶 M o 03 の X線回折チャートである。
図 5は、 実施例において作製したビーカーセルを示す模式的断面図で ある。
図 6は、 本発明の実施例において用いた薄膜形成装置を示す模式的断 面図である。
図 7は、 本発明の実施例において作製した正極 b 1のモリブデン酸化 物薄膜の表面を示す電子顕微鏡写真である。 図 8は、 本発明の実施例において作製した正極 b 2のモリブデン酸化 物薄膜の表面を示す電子顕微鏡写真である。
図 9は、 本発明の実施例において作製した正極 b 3のモリブデン酸化 物薄膜の表面を示す電子顕微鏡写真である。
図 1 0は、 正極 b l 、 b 2、 及び b 3を用いた場合の各サイクルにお ける容量維持率を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、 本発明は 以下の実施例に何ら限定されるものではなく、 その要旨を変更しない範 囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
(実験 1 )
基板としてのアルミニウム箔上にスパッタリング法により作製したモ リブデン酸化物薄膜を正極としたリチウム二次電池と、 市販の結晶 M o 03 粉末を正極材料として用いたリチウム二次電池を作製し、 それぞれ の電気化学的特性を比較した。
〔正極の作製〕
基板として圧延アルミ二ゥム箔 （厚み 2 0 μ m ) を用い、 M o 03 を ターゲッ トと して用いて、 スパッタリング法により、 モリブデン酸化物 薄膜を作製した。 詳細な薄膜形成条件を表 1に示す。 なお、 作製したモ リブデン酸化物薄膜の膜厚は約 2 mとした。 また圧延アルミニウム箔 の表面粗さ R aは、 0 . 0 0 1〜 0 . Ο Ι Ο μ πιであった。 表 1
Figure imgf000012_0001
得られたモリブデン酸化物薄膜について、 X線回折 （X R D ) 測定を 行った。 得られた X R Dチャートを図 1 に示す。 図 1に示すように、 基 板のアルミニゥム以外には明確なビークが確認されず、 このモリブデン 酸化物薄膜は非結晶 （非晶質） であることが確認された。 次に、 このモ リブデン酸化物薄膜について、 走査型電子顕微鏡 （S E M) により倍率 5 0 0 0倍で観察した。 このときの S E M写真を図 2に示す。 図 2に示 すように、 得られた酸化物薄膜の表面は、 粒径 1 . 5 // m以下の微粒子 が緻密に集合したような状態であるように観察された。
また、 この薄膜中のモリブデンの酸化数を測定したところ、 4 . 2で あった。 この薄膜を基板であるアルミニウム箔と共に所定の大きさに切 り出し、 正極 a 1を作製した。
次に、 正極 a 1の薄膜よりもモリブデンの酸化数を増加させることを 目的に、 スパッタリングガス中の酸素の活性化、 及び表面反応の活性化 を行いながら、 スパッタリング法によりモリブデン酸化物薄膜を上記と 同様の圧延アルミニウム箔の上に作製した。 薄膜形成装置としては、 図 6に示す装置を用いた。 図 6に示すように、 真空チャンバ一 1 0内には、 基板ホルダー 1 1が 設けられており、 基板ホルダー 1 1の上に、 基板 1 2としてのアルミ二 ゥム箔が載せられている。 基板 1 2の下方には、 電極 1 4上に設けられ たタ一ゲッ ト 1 3が配置されている。 ターゲッ ト 1 3としては、 M o O 3のターゲッ トが用いられている。 電極 1 4には、 高周波電源 1 5が接 続されている。
基板 1 2に対し側方に位置する側壁には、 開口 1 0 aが形成されてお り、 開口 1 0 a の外部に E C Rプラズマ発生室 1 6が設けられている。 E C Rプラズマ発生室 1 6のまわりには、 外部磁界を発生させるための ソレノィ ドコィノレ 1 7が設けられている。 E C Rブラズマ発生室 1 6の 端部にはマイクロ波導入窓 1 9が設けられており、 マイクロ波導入窓 1 9には、 マイクロ波導波管 1 8が接続されている。 また、 E C Rブラズ マ発生室 1 6には、 アルゴンガス及び酸素ガスを導入するためのガス供 給管 2 0が接続されている。
図示しないマイク口波供給手段で発生したマイク口波は、 マイクロ波 導波管 1 8及びマイク口波導入窓 1 9を通り、 E C Rプラズマ発生室 1 6内に導かれる。 このマイ ク口波による高周波電界とソレノィ ドコイル 1 7からの磁界とを作用させることにより、 E C Rプラズマ発生室 1 6 内に高密度のブラズマが発生する。 このプラズマは、 ソレノイ ドコイル 1 7による発散磁界に沿って開口 1 0 aを通り、 真空チャンバ一 1 0内 に導力 れる。
図 6に示す装置を用いて、 スパッタリング用ガスとしてアルゴンガス 1 0 0 s c c m及び酸素ガス 1 0 s c c mを、 ガス供給管 2 0カゝら E C Rプラズマ発生室 1 6に導入し、 高周波電界と磁界を作用させることに より E C Rプラズマを発生させ、 これを開口 1 0 aを通して基板 1 2に 照射した。 同時に、高周波電源 1 5から電極 1 4に高周波電力を印加し、 基板 1 2とターゲッ ト 1 3の間にプラズマを発生させ、 これによつてタ ーゲッ ト 1 3の M o 03をスパッタし、 基板 1 2の上にモリブデン酸化 物薄膜を形成した。 なお、 基板 1 2としては、 表面を # 800の紙やす りで研磨し、 表面を粗面化したアルミニウム箔を用いた。 詳細な薄膜形 成条件を表 2に示す。 なお、 形成したモリブデン酸化物薄膜の膜厚は約 2 μ mと した。また表面を粗面化したアルミニウム箔の表面粗さ R aは、 0. 0 9 3 / mであった。 表 2
Figure imgf000014_0001
図 3は、 得られたモリブデン酸化物薄膜の X RDチャートである。 ま た、 図 4は、 比較としての市販の結晶 Mo 03 粉末の XRDチャートで ある。 図 3の X R Dチャートにおいては、 図 4の結晶 Mo 03 の XRD チヤ一トと同様のピークが認められたが、 そのピーク強度比は大きく異 なっている。 特に （O k O) 面からの反射ピークが結晶 Mo 03の場合 よりも小さくなつていることがわかる。 すなわち、 図 4に示す結晶 Mo 03 の XRDチャートにおいては、 1 1 0面のピーク強度に対する 0 2 0面のピーク強度の比 I (02 0) ズ 1 ( 1 1 0) が 3. 6 1であり、 0 2 1面のピーク強度に対する 0 2 0面のピーク強度の比 I (020) / I (0 2 1 ) が 2. 6 8であり、 1 1 0面のピーク強度に対する 04 0面のビーク強度の比 I (040) Z I ( 1 1 0) が 4. 3 5であり、 0 2 1面のピーク強度に対する 040面のピーク強度の比 I (040) / 1 (0 2 1 ) が 3. 2 3であるのに対して、 図 3に示す XRDチヤ一 トにおいては、 I (0 2 0) / 1 ( 1 1 0) が 0. 0 1であり、 I (0 20) / I (02 1 ) 力； 0. 09であり、 I (040) / 1 ( 1 1 0) が 0. 0 1であり、 I (040) Z I (02 1 ) が 0. 09である。 こ れらのことから、 作製したモリブデン酸化物薄膜と市販の結晶 Mo 03 では結晶の成長状態が異なっていると考えられる。
作製したモリブデン酸化物薄膜のモリブデンの酸化数を測定したとこ ろ、 5. 5であった。 この薄膜を基板であるアルミニウム箔と共に所定 の大きさに切り出し、 正極 a 2を作製した。
比較のため、 上記市販の結晶 M o 03粉末 9 0重量部と、 人造黒鉛粉 末 5重量部と、 ポリフッ化ビニリデン 5重量部の N—メチル— 2—ピロ リ ドン （NMP) 溶液とを混合してスラ リーを調製し、 このスラリーを 上記と同様の圧延アルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗 布して活物質層を形成した後、 1 50°Cで 2時間真空乾燥した後に、 所 定の大きさに切り出し、 正極 a 3を作製した。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジェチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、 L i P F6 を 1モル Zリ ッ トル溶解させて電解液を作製した。
〔ビーカーセルの作製〕
上記電極 a 1〜 a 3を作用極として用い、 図 5に示すようなビーカー セルを作製した。 図 5に示すように、 ビーカーセルは、 容器 1内に入れ られた電解液 2中に、 対極 3、 作用極 4、 及び参照極 5を浸漬すること により構成されている。 電解液 2としては、 上記電解液を用い、 対極 3 及び参照極 5としてはリチウム金属を用いた。
〔充放電試験〕
上記のようにして作製した各ビーカーセルを、それぞれ 25°じにて0. 2111 で 1. O V (v s . L i / L i +) まで定電流放電を行い、 これ を初期放電と した。 その後 0. 2 mAで 3. 5 V (v s . L i Z L ） まで定電流充電を行い、 さらに 0. 06 7 mAで 3. 5 V (v s . L i ノ L i +) まで定電流充電を行った後、 上記と同様の条件で放電を行い、 これを 2サイクル目の放電と した。 各ビーカーセルの放電容量、 平均放 電電位、 及び放電エネルギー密度を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000016_0001
表 3に示す結果から、 a 1〜 a 3の各正極は、 初期放電と 2サイクル 目放電の間で、 放電容量及び平均放電電位が大きく低下することがわか る。 しかしながら、 2サイクル目以降は比較的安定した放電容量及び平 均放電電位を示すことを確認している。
2サイクル目の放電において、 正極 a 1及び a 2は、 いずれも正極 a 3より大きな放電容量及び放電エネルギー密度を示している これは、 モリブデン酸化物薄膜が、 結晶 M o 03 とは異なる結晶構造を有してい るためであると考えられる。
また 2サイクル目の放電において、 正極 a 2は正極 a 1 より放電容量 は小さいが、 平均放電電位は高い。 そのため、 正極 a 2は正極 a 1より 放電エネルギー密度が大きい,， リチウム二次電池を作製する場合、 負極 にリチウム金属以外のものを用いると、 放電末期において負極の電位が 上昇し、 その結果正極の電位が 1 . 0 V ( v s . L i Z L i +) まで低 下しないうちに放電が終了する場合が考えられることから、 平均放電電 位がより高い正極 a 2の方が、 正極 a 1 よりもリチウム二次電池の正極 としてより好ましいと考えられる。
以上の結果から、 アルミニウム箔上にスパッタリング法により作製し たモリブデン酸化物薄膜を正極活物質として用いることにより、 市販の 結晶 M o 03より も高いエネルギー密度が得られることがわかる また、 真空蒸着法、 C V D法及び溶射法により作製したモリブデン酸化物薄膜 においても、 上記と同様の効果が得られることを確認している。
(実験 2)
〔正極 b 1の作製〕
基板と して圧延アルミニウム箔 （厚み 2 0 μ ιη) を用い、 基板表面を # 4 0 0 0の紙やすりで研磨し、 粗面化した。 この基板の表面粗さ R a は 0. 0 1 2 8 μ mであった。 表面粗さ R aは、 触針式表面形状測定器 D e t a k S T (日本真空技術社製） を用い、 測定距離を 2. Omm に設定して測定した。 また表面粗さ R aの計算は、 たわみ分の補正後に 行った。 たわみの補正に用いた補正値は、 ローパス = 2 0 0 μ ιη、 ハイ パス = 2 0 μ mである,， 表面粗さ R aは自動計算された値である。 なお、 上記実験 1における表面粗さ R a も同様にして測定している。
次に、 図 6に示す装置を用いて、 上記アルミニウム箔の粗面化した面 の上に、 スハッタガス中の酸素の活性化及び表面反応の活性化を行いな がら、 スバッタ リ ング法によりモ リブデン酸化物薄膜を形成した。
具体的には、 E C Rブラズマ源にスハッタリング用のアルゴンガス 1 0 0 s c c m及び酸素ガス 2 0 s c c mを導入し、 マイク口波電力と磁 界を作用させることにより、 E C Rプラズマを発生させ、 これを基板と してのアルミニウム箔上に照射した。 さらに、 モリブデン酸化物ターゲ ッ トを設置したスハッタ源に高周波電力を投入し、 基板とターゲッ トの 間にフラズマを発生させ、 これによりモリブデン酸化物をスバッタリン グし、 基板上にモリブデン酸化物薄膜を形成した。 詳細な薄膜形成条件 を表 4に示す。 なお、 形成したモリブデン酸化物薄膜の膜厚は約 2 // m であった。 表 4
成膜時
アルゴンガス流量 ， OOsccm
酸素ガス流量 20sccm
反応圧力 0. 1 Pa
问 fe) Jfe 力 350W
マイクロ波電力 200W
基板温度 非加熱（温度制御なし）
ターゲット材料 Mo03 形成したモリブデン酸化物薄膜の表面の走査型電子顕微鏡写真 （倍率 2 0 0 0 0倍） を図 7に示す。
形成した薄膜を基板であるアルミニゥム箔と共に所定の大きさに切り 出し、 正極 b 1 を作製した。
〔正極 b 2の作製〕
上記と同様の圧延アルミニウム箔を基板として用い、 この表面を # 8 0 0の紙やすりで研磨し、 表面粗さ R aが 0 . 0 9 3 0 μ ιηのアルミ二 ゥム箔と し、 これを基板として用いる以外は、 上記正極 b l と同様にし てモリブデン酸化物薄膜を形成し、 所定の大きさに切り出して正極 b 2 を作製した。
形成したモリブデン酸化物薄膜の表面の走査型電子顕微鏡写真 （倍率
2 0 0 0 0倍） を図 8に示す (）
〔正極 b 3の作製〕
比較と して、 上記と同様の圧延アルミニウム箔を研磨処理せずに用い ること以外は、 上記正極 b 1 と同様にしてこの上にモリブデン酸化物薄 膜を形成し、 正極 b 3を作製した。 なお、 用いた基板の表面粗さ R aは、 0 . 0 0 2 6 μ mであった。
形成したモリブデン酸化物薄膜の表面の走査型電子顕微鏡写真 （倍率 2 0 0 0 0倍） を図 9に示す。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジェチルカーボネートとを体積比 4 ： 6で混 合した溶媒に、 L i P F 6 を 1モル/リ ッ トル溶解させて電解液を作製 した。
〔ビーカーセルの作製〕
上記正極 b l 、 b 2及び b 3をそれぞれ作用極として用いる以外は、 上記実験 1 と同様にしてビーカーセルを作製した。 〔充放電試験〕
上記各ビーカーセルについて、 実験 1の充放電試験と同様の条件で、 充放電を行い、 1 0サイクル目までの各サイクルにおける放電容量の初 期放電容量に対する割合、 すなわち容量維持率を求めた。 結果を図 1 0 に示す。
図 1 0から明らかなように、 表面を粗面化した基板上にモリブデン酸 化物薄膜を形成した正極 b 1及び正極 b 2は、 表面を粗面化していない 基板上にモリブデン酸化物薄膜を形成した正極 b 3よりも良好なサイク ル特性が得られている。 このことから、 表面を粗面化した基板上にモリ ブデン酸化物薄膜を形成することにより、 良好なサイクル特性を示すモ リブデン酸化物薄膜が得られることがわかる。 特に、 正極 b lを用いた 場合に、 良好なサイクル特性が得られている。 このことから、 基板の表 面粗さ R a としては、 0 . 0 1 0 5 μ m以上であることが好ましく、 さ らには 0 . 0 1 1 〜 0 . 1 μ mであることが好ましく、 さらには 0 . 0 1 2〜 0 . ◦ 9 μ mであることが好ましいことがわかる。
正極 b 1の表面を示す図 7、 正極 b 2の表面を示す図 8、 及び正極 b 3の表面を示す図 9の比較から明らかなように、 基板表面の粗面化の度 合いにより、 その上に形成されるモリブデン酸化物薄膜の析出状態が変 化していることがわかる。 このように、 粗面化された基板表面がその上 に析出するモリブデン酸化物薄膜の構造を密着性の高いものに変えてい るものと考えられる。
(実験 3 )
負極活物質として、 負極集電体である電解銅箔の上に堆積して形成し た微結晶シリコン薄膜を用いた負極を作製し、 リチウム二次電池の負極 としての電気化学的特性を検討した。
〔負極の作製〕 基板として電解銅箔 （厚み 1 7 μ m、 表面粗さ R a = 0 . 1 8 8 μ m ) を用い、 原料ガスとしてシラン （ S i H 4) を用い、 キャリアガスとし て水素ガスを用いて、 C V D法により銅箔の上に微結晶シリコン薄膜を 形成した。 具体的には、 反応室中のヒーターの上に基板としての銅箔を 設置し、 真空排気装置により、 反応室中の圧力を 1 P a以下まで排気し た。 その後、 原料ガスであるシラン （S i H 4) 及びキャリアガスであ る水素 （H 2) ガスを、 原料ガス導入ポートから導入し、 ヒーターで基 板を 1 8 CTCまで加熱した。 真空排気装置により、 真空度を反応圧力に なるように調整し、 高周波電源で高周波を励起し、 その高周波を電極よ り導入してグロ一放電を誘起した。 詳細な薄膜形成条件を表 5に示す。 表 5
Figure imgf000021_0001
微結晶シリコン薄膜の膜厚が約 2 μ mになるまで上記条件で堆積させ た。 これを、 電子顕微鏡 （2 0 0万倍） で観察すると微小な結晶粒から なる結晶領域の周囲に、 非結晶領域が配置された状態であって、 非結晶 であることが確認できた。 また上記微結晶シリコン薄膜について、 ラマ ン分光分析を行ったところ、 4 8 0 c m—1近傍のピークと、 5 2 0 c m -1近傍のビークの両方が検出された。 従って、 得られたシリ コン薄膜は 微結晶シリ コン薄膜である ,3
この微結晶シリコン薄膜を形成した電解銅箔を 2 c mX 2 c mの大き さに切り出し、 電極 c 1を作製した。
〔電解液の作製〕
上記実験 1 と同様にして電解液を作製した。
〔ビーカーセルの作製〕
上記電極 c 1 を作用極と して用い、 上記実験 1 と同様にしてビーカー セルを作製した。
〔充放電試験〕
上記のビーカ一セルを、 2 5UCにて、 0. 5 mAの定電流で、 参照極 を基準とする電位が 0 Vに達するまで充電した後、 0. 5 Vに達するま で放電を行った。 この際の放電容量は 1 5 5 O mA h/gであった。 ま た 2サイクル目以降も安定した放電容量を示すことを確認している。 上記のようにして得られたモリブデン酸化物を用いた正極 a 1〜a 3 のそれぞれと、 上記ビーカーセルを用いて電位が 0 V (v s . L i /L i +) になるまで充電した上記負極 c 1 とを組み合わせて非水電解質二 次電池を作製した場合に、必要となる正極活物質の重量比を表 6に示す。 また、 比較として従来の正極活物質であるコバルト酸リチウムを用いた 場合についても表 6に示した。 表 6には、 各正極活物質の放電容量を併 せて示した。 なお、 放電容量は、 モリブデン酸化物については 1. 0〜 3. 5 V ( v s . L i / L ） における値、 コバルト酸リチウムにつ いては 2. 7 5〜 4. 3 V ( v s . L i / L i +) における値を示して いる。 表 6
Figure imgf000023_0001
表 6に示す結果から、 負極活物質としてシリ コン薄膜を用いる場合、 正極活物質と してモリブデン酸化物を用いることにより、 コバルト酸リ チウムを用いる場合より も正極活物質の重量を減少させ、 正極極板の厚 みを減少させることができることがわかる。
本発明の第 2の局面によれば、 非水電解質二次電池を高エネルギー密 度化できると共に、 正極容量と負極容量のバランスが良くなり、 極板の 厚さを制御することができる。 従って、 極板における電解液の不足を防 止することができ、 サイクル特性を向上させることができる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 モリブデン酸化物を正極材料として用いた非水電解 質二次電池において、 高容量化及び高エネルギー密度化を図ることがで さる。
2

Claims

5冃 求 の 範 囲
1 . 正極と、 負極と、 非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に おいて、
アルミニウムを含む基板上にモリブデン酸化物を堆積させて形成した 薄膜を前記正極として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記薄膜を、 CVD法、 スパッタリング法、 真空蒸着法、 また は溶射法により前記基板上に堆積させたことを特徴とする請求項 1に記 载の非水電解質二次電池。
3. 前記モリブデン酸化物の酸化数が 5以上であることを特徴とす る請求項 1 または 2に記載の非水電解質二次電池。
4 · X線源として C u— Κ αを用いたときの前記モリブデン酸化物 薄膜の X線回折測定において、 2 Θ = 1 2. 7 ± 1 · 0° の範囲に存在 するビークの強度 I (0 2 0) と、 2 Θ = 2 3. 3 ± 1. 0 の範囲に 存在するビークの強度 I ( 1 1 0) との強度比が、 0≤ 1 (0 2 0) / I ( 1 1 0) ≤ 0. 3であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。
5. X線源として C u— Κ αを用いたときの前記モリブデン酸化物 薄膜の X線回折測定において、 2 θ = 1 2. 7 ± 1 . 0° の範囲に存在 するピークの強度 I (0 2 0) と、 2 Θ = 2 7. 3 ± 1. 0。 の範囲に 存在するビークの強度 I (0 2 1 ) との強度比が、 0≤ 1 (0 2 0) / I (0 2 1 ) ≤ 0. 2であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。
6. X線源として C u— Κひを用いたときの前記モリブデン酸化物 薄膜の X線回折測定において、 2 Θ = 2 5. 7 ± 1 . 0° の範囲に存在 するピークの強度 I (0 4 0) と、 2 Θ = 2 3. 3 ± 1. 0° の範囲に 存在するピークの強度 I ( 1 1 0) との強度比が、 0≤ 1 (040) / I ( 1 1 0) ≤ 0. 6であることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。
7. X線源として C u— Κ αを用いたときの前記モリブデン酸化物 薄膜の X線回折測定において、 2 Θ = 2 5. 7 ± 1. 0° の範囲に存在 するビークの強度 I (040) と、 2 Θ = 2 7. 3 ± 1. 0。 の範囲に 存在するビークの強度 I (02 1 ) との強度比が、 0≤ 1 (040) / I (02 1 ) ≤ 0. 5であることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記基板の表面粗さ R aが 0. 00 1〜 1 mであることを特 徴とする請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池,， 9. 前記基板の表面粗さ R aが前記モリブデン酸化物薄膜の厚み t に対し R a ≤ tの関係を有することを特徴とする請求項 1〜 8のいずれ か 1項に記載の非水電解質二次電池。
1 0. 前記基板の表面粗さ R a と局部山頂の平均間隔 Sが、 1 0 0 R aの関係を有することを特徴とする請求項 1〜 9のいずれか 1項に 記載の非水電解質二次電池。
1 1. 前記基板の表面粗さ R aが 0. 0 1 05 μ m以上であることを 特徴とする請求項 1〜 1 0のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池, ·， 1 2. 前記基板の表面粗さ R aが 0. 0 1 1〜0. Ι μ πιであること を特徴とする請求項 1〜 1 1のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電 池。
1 3. 前記基板の表面粗さ R aが 0. 0 1 2〜0. 09 μ πιであるこ とを特徴とする請求項 1〜 1 2のいずれか 1項に記載の非水電解質二次 電池。
1 4. 前記基板がアルミニウム箔であることを特徴とする請求項 1〜 1 3のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。
1 5 . 正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池におい て、 正極活物質としてモリブデン酸化物を用い、 負極活物質として負極 集電体上に堆積して形成したシリ コン薄膜を用いることを特徴とする非 水電解質二次電池。
1 6 . 前記モリブデン酸化物が、 正極集電体上に堆積して形成したモ リブデン酸化物薄膜であることを特徴とする請求項 1 5に記載の非水電 解質二次電池。
1 7 . 前記正極集電体がアルミニウムを含む基板であることを特徴と する請求項 1 6に記載の非水電解質二次電池。
1 8 . 前記正極集電体がアルミニゥム箔であることを特徴とする請求 項 1 6または 1 7に記載の非水電解質二次電池。
1 9 . 前記モリ ブデン酸化物薄膜が、 C V D法、 スパッタ リ ング法、 または溶射法により堆積して形成した薄膜であることを特徴とする請求 項 1 6〜 1 8のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。
2 0 . 前記シリ コン薄膜が、 微結晶シリ コン薄膜または非晶質シリ コ ン薄膜であることを特徴とする請求項 1 5〜 1 9のいずれか 1項に記載 の非水電解質二次電池。
2 1 . 前記シリ コン薄膜が、 C V D法、 スパッタ リ ング法、 溶射法、 または蒸着法により堆積して形成した薄膜であることを特徴とする請求 項 1 5〜 2 0のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。
2 2 . 前記負極集電体が銅箔であることを特徴とする請求項 1 5〜 2 1のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。
2 3 . 前記正極集電体の表面粗さ R aが 0 . 0 0 1 〜 1 μ ιηであるこ とを特徴とする請求項 1 6〜 2 2のいずれか 1項に記載の非水電解質二 次電池。
2 4 . 前記負極集電体の表面粗さ R aが 0 . 0 1〜 l /i mであること を特徴とする請求項 1 5〜 2 3のいずれか 1項に記載の非水電解質二次 電池。
2 5 . 前記正極集電体及び/または前記負極集電体の表面粗さ R a力；、 その上に形成される薄膜の厚み tに対し R a≤ tの関係を有することを 特徴とする請求項 1 5〜 2 4のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電 池。
2 6 . 前記正極集電体及びノまたは前記負極集電体の表面粗さ R a と 局部山頂の平均間隔 Sが、 S≤ l 0 0 R aの関係を有することを特徴と する請求項 1 5〜 2 5のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7601182B2 (en) * 2003-07-25 2009-10-13 Enerize Corporation Production method of lithium batteries
CN106063014A (zh) * 2014-02-26 2016-10-26 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4248240B2 (ja) * 2001-01-18 2009-04-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6887623B2 (en) * 2001-04-09 2005-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
US7049226B2 (en) * 2001-09-26 2006-05-23 Applied Materials, Inc. Integration of ALD tantalum nitride for copper metallization
KR100738773B1 (ko) * 2004-03-03 2007-07-12 산요덴키가부시키가이샤 비수 전해질 전지
JP2007213825A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池と、その負極活物質および負極、ならびにそれらの製造方法
JP6466744B2 (ja) 2014-03-11 2019-02-06 パナソニック株式会社 乱層構造物質、蓄電デバイス用活物質材料、電極および蓄電デバイス
DE102019104721A1 (de) 2019-02-25 2020-08-27 Hydro Aluminium Rolled Products Gmbh Aluminiumfolie für Batterieelektroden und Verfahren zur Herstellung
CN112359336B (zh) * 2020-10-27 2023-05-26 金堆城钼业股份有限公司 一种高纯、高致密度三氧化钼靶材的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5960866A (ja) * 1982-09-29 1984-04-06 Hitachi Ltd 薄膜リチウム二次電池
JPS61263060A (ja) * 1985-05-17 1986-11-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜固体電解質電池
JPH08279357A (ja) * 1995-04-05 1996-10-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JPH10284130A (ja) * 1997-04-04 1998-10-23 Nec Corp 半導体基板搭載型二次電池
JPH1186847A (ja) * 1997-09-03 1999-03-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
JP2000106174A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4509254A (en) * 1983-05-13 1985-04-09 The Dow Chemical Company Method for molybdenum-coated aluminum current collector for alkali metal/sulfur battery cells
US4847171A (en) * 1988-03-10 1989-07-11 Ford Motor Company Molybdenum oxide electrodes for thermoelectric generators
US4965142A (en) * 1989-06-01 1990-10-23 Ford Motor Company Molybdenum-platinum-oxide electrodes for thermoelectric generators
US5935648A (en) * 1997-03-28 1999-08-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force High surface area molybdenum nitride electrodes
EP0954042B1 (en) * 1997-11-19 2007-09-05 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery and manufacture thereof
US6332900B1 (en) * 1999-02-08 2001-12-25 Wilson Greatbatch Ltd. Physical vapor deposited electrode component and method of manufacture
US6428933B1 (en) * 1999-04-01 2002-08-06 3M Innovative Properties Company Lithium ion batteries with improved resistance to sustained self-heating
WO2001029914A1 (fr) * 1999-10-22 2001-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Procede de production d'une electrode destine a un accumulateur au lithium

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5960866A (ja) * 1982-09-29 1984-04-06 Hitachi Ltd 薄膜リチウム二次電池
JPS61263060A (ja) * 1985-05-17 1986-11-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜固体電解質電池
JPH08279357A (ja) * 1995-04-05 1996-10-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JPH10284130A (ja) * 1997-04-04 1998-10-23 Nec Corp 半導体基板搭載型二次電池
JPH1186847A (ja) * 1997-09-03 1999-03-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
JP2000106174A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7601182B2 (en) * 2003-07-25 2009-10-13 Enerize Corporation Production method of lithium batteries
CN106063014A (zh) * 2014-02-26 2016-10-26 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池

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