WO2001060919A1

WO2001060919A1 - Molding material for electrical and electronic parts

Info

Publication number: WO2001060919A1
Application number: PCT/JP2001/001203
Authority: WO
Inventors: Masahiro Sawada; Kunihiro Ohuchi
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2000-02-21
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2001-08-23
Also published as: US20030055210A1; TWI289583B; EP1273628A1; EP1273628B1; CN1404507A; CN1312222C; DE60137318D1; EP1273628A4; US6780963B2

Description

部品用成形材料

技術分野本発明は、ポリアミド樹脂に関し、詳しくは、本発明は電気 ·電子部品などの用途に好適な、吸水性が低く、成形性、機械的強度および耐熱性に優れたポリアミド樹脂、該ポリアミド樹脂を用いたポリアミド樹脂組成物、ならびに該ポリアミド樹脂組成物からなる電気 ·電子部品に関する。

景技 fe 自動車部品や電気 ·電子部品などの材料として用いられる樹脂には、耐熱性、成形性、低吸水性などに優れることが要求される。このため、従来、比較的高レ耐熱性と低い吸水性を有する芳香族ポリアミドが種々提案されている。たとえば本願出願人は、特開平 3— 281532号公報において、（a ) ジカルボン酸成分単位が、テレフタル酸成分単位 5 2〜5 8モル％および脂肪族ジカルボン酸成分単位 4 8 - 4 2モル％からなり、（ b ) ジアミン成分単位が、脂肪族アルキレンジアミン成分単位および Zまたは脂環族アルキレンジアミン成分単位からなり、かつ、濃硫酸中 3 0でで測定した極限粘度 [ ] が 0. 5〜3 . 0 d l Z gの範囲にある芳香族ポリアミドと、繊維状充填剤とを含有するポリアミド樹脂組成物を提案している。このポリアミド樹脂組成物は耐熱性、低吸水性、機械的強度、および耐衝撃性等に比較的優れている。また、たとえば特許 2641788号公報には、へキサメチレンテレフタルアミド単位を有する、相対粘度（ r) が 1. 5〜5. 0である結晶性コポリアミドが記載されており、具体的には、へキサメチレンテレフタルアミド単位と、カブロアミド単位とのモル比（6T/6) が 70Z30のコポリアミドおよび、へキサメチレンテレフタルアミド単位と、へキサメチレンアジパミド単位とのモル比（6TZ66) が 55/45のコポリアミドが記載されている。さらに、特開平 8— 1826号公報には、（A) へキサメチレンジァミンとアジピン酸との等モル塩（66塩）と、（B) へキサメチレンジァミンとテレフタル酸との等モル塩（6T塩）と、（C) ナイロン 11またはナイロン 12とからなる結晶性三元共重合体に.、無機フイラ一、難燃化剤を添加した自動車部品が記載されており、具体的には、 6 T/66Z12のモル比が 50 50 3および 60X40Z5である三元共重合体を用いた樹脂組成物の成形体が記載されている。またさらに、特公平 3— 56576号公報には、耐熱性が高くかつ吸水性が低いポリアミドが開示されている。しかしながら、本発明者が検討したところ、このポリアミドは成形時の流動性が低く、複雑な形状を成形する場合などに充分な成形性を有していなかった。ところで近年、環境保護の観点から、電気製品用のはんだとして、鉛を使用しない「鉛フリーはんだ」が使用されつつある。鉛フリーはんだのリフロー温度は、従来広く使用されていた鉛と錫との共晶はんだと比較して高い傾向にある。このため、電気 ·電子部品上のプリント配線板の接続などに鉛フリ一はんだを用いる場合には、電気 ·電子部品を形成する樹脂に、より高度な耐熱性、特にはんだのリフロー時における耐熱性が要求される。また、リフロー実装用の電気 ·電子部品では、吸水率が高いとリフロー時に部品表面に膨れが生じる場合があるため、さらに吸水率の低い樹脂が望まれている。さらに近年、電気 ·電子部品は、より小型化、精密化が求められる傾向にある。このため電気 ·電子部品用途では、精密部品を射出成形しうる、成形時に優れた流動性を有する、より成形性に優れた樹脂組成物が求められている。このような状況において、特に電気 ·電子部品用途においては、上述した従来のポリアミド樹脂よりも、さらに高度な耐熱性、低吸水性、機械的強度および成形性を有するポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物の出現が強く望まれていた。

発明の目的本発明は、上記のような問題を解決しょうとするものであって、吸水性が低く、成形性に優れ、機械的強度および耐熱性などにも優れた、電気 ·電子部品用途に好適なポリアミド樹脂ならびにポリアミド樹脂組成物を提供することを目的としている。発明の概要本発明は、はんだリフロー耐熱温度が 250°C以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物である。また、本発明は、ポリアミド樹脂、難燃剤、難燃助剤、繊維状補強材を含み、はんだリフロー耐熱温度が 250 以上であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物である。また、本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、

(A) ジカルボン酸成分単位が

(A1) 芳香族ジカルボン酸成分単位： 60モル％以上 70モル％未満

(A 2 ) 脂肪族ジカルボン酸成分単位およびまたは脂環族ジカルボン酸成分単位： 30モル％より多く 40モル％以下であり、

(B) ジァミン成分単位が脂肪族アルキレンジアミン成分単位および Zまたは脂環族アルキレンジァミン成分単位であり、濃硫酸を用いて 25でで測定した極限粘度が 0. 5 d lZg以上、 3. 0 d lZg以下であるポリアミド樹脂を含み、かつ、はんだリフロー耐熱温度が 250°C以上であることを特徴としている。さらに、前記ポリアミド樹脂は、

(a) ジカルボン酸成分単位が、芳香族ジカルボン酸成分単位 61〜64モル％および脂肪族ジカルボン酸成分単位 3 9〜3 6モル％からなり、

(b) ジァミン成分単位が、脂肪族アルキレンジァミン成分単位および Zまたは脂環族アルキレンジアミン成分単位からなり、かつ、濃硫酸中 2 5 °Cで測定した極限粘度 [η ] が 0. 7 d l Zg以上、 1 . 2 d 1 Zg以下の範囲にあることが好ましい。このような本発明のポリアミド樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分単位が、テレフ夕ル酸成分単位およぴノまたはィソフタル酸成分単位であることも好ましい。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂と、繊維状補強材、変性重合体、アイオノマー樹脂、脂肪族ポリアミドおよび難燃剤よりなる群から選ばれる少なくとも 1種とを含有することを特徴としている。このような本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂と、上記ポリアミド樹脂 1 0 0重量部に対して 5〜2 5 0重量部の繊維状補強材とを含有するポリアミド樹脂組成物であることも好ましく、また、上記ポリアミド樹脂 1 0 0重量部に対し、変性重合体および Zまたはアイオノマー樹脂； 1〜7 0重量部とからなるポリアミド樹脂組成物であることも好ましく、さらに、上記ポリアミド樹脂 1 0 0重量部に対し、脂肪族ポリアミド； 1〜7 0重量部とからなるポリアミド樹脂組成物であることも好ましい。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂と、繊維状補強材、変性重合体、アイオノマ一樹脂、脂肪族ポリアミド、上記ポリアミド樹脂 1 0 0重量部に対して 2〜1 0 0重量部の難燃剤および上記ポリアミド樹脂 1 0 0重量部に対して 2 〜 2 0重量部の難燃助剤よりなる群から選ばれる 2種以上の成分とを含有することも好ましい。さらに、本発明の電気'電子部品は、上記ポリアミド樹脂組成物からなることを特徴としている。

図面の簡単な説明図 1は、加熱時の膨れを評価するリフロー工程の温度プロファイルを説明する図である。発明の具体的説明以下、本発明について具体的に説明する。ポリアミド樹脂組成物本発明におけるポリアミド樹脂組成物は、はんだリフロー耐熱温度が 2 5 0 °C以上である。本発明において、はんだリフロー耐熱温度とは、リフロー工程後、試験片が溶解せず、かつ、表面に膨れを生じない最高温度（ピーク温度）をいう。以後、単に耐熱温度、あるいは耐熱 f生という場合がある。リフロー工程後、試験片が溶解せず、かつ、表面に膨れを生じない最高温度が 2 5 O t:以上であることが好ましく、この範囲にある場合、電気 ·電子部品、特に鉛フリーはんだを使用したプリン卜配線板に搭載する電気 ·電子部品において、優れたリフロー耐熱性をもつ。この範囲よりも低い場合は電気 ·電子部品がリフロー工程中に溶解もしくは膨れを生じる欠陥となる場合がある。リフロー時の耐熱性の評価は、射出成形した試験片もしくは電気 ·電子部品を、赤外線加熱装置、熱風加熱装置、飽和蒸気加熱装置など公知のリフロー装置を用いて加熱することで行うが、特に赤外線および熱風併用型リフローはんだ装置を用いることが好ましい。また電気 ·電子部品は高温多湿気候下で製造される場合があるため、より正確なリフ口一時の耐熱性を評価するために、該試験片もしくは部品を予め吸湿させた後に β価をすることが好ましい。本発明では、射出成形した試験片を温度 4 0で、相対湿度 9 5 %で 9 6時間吸湿させ、次いで、赤外線および熱風併用型リフローはんだ装置を用いて、設定したピーク温度まで加熱する温度プロファイル（図 1参照）のリフ口一工程を行った。温度プロファイルは、試験片を厚さ l mmのガラスエポキシ基板上に載置するとともに、この基板上に温度センサーを設置して測定した。本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、成形性に優れる。成形性は、バーフロー法により得られる試験片の長さを目安とすることができる。東芝機械（株）製の I S— 5 5 E P Nを用いて、シリンダー温度をポリアミド樹脂組成物の融点より 1 0 高い温度とし、金型温度 1 2 0 °C、射出圧力 1 0 0 MP aで射出成形し、幅 1 0 mm、厚さ 5 mmの試験片を作成したときの長さが、 4 0 mm以上、好ましくは 5 0 mm以上である。バ一フロー法により得られる試験片の長さがこのような範囲にあると、複雑な形状を有するコネクタなどの電気 ·電子部品の成形時に要求される流れ性が満たされるため、ポリアミド樹脂組成物は電気 ·電子部品の成形に好適に用いることができるようになる。本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、靭性に優れる。靭性は曲げ破壊エネルギーを目安とすることができる。本発明に係る組成物により作成された、長さ 6 4 mm、幅 6 mm、厚さ 0 . 8 mmの試験片の曲げ破壞エネルギーは、 4 0 m J以上であることが好ましく、さらに 4 5 m J以上であることが好ましい。曲げ破壌エネルギーがこのような範囲にある場合には、電気 ·電子部品、特にコネクタ類に要求される強度、靭性が満たされるため、例えばコネクタにピンを入れる時においてコネクタが破損することがない。さらに、上記はんだリフロー耐熱温度、バーフローの長さ、曲げ破壊エネルギ一は、組成物に用いるポリアミド樹脂の構造、極限粘度とそれぞれ密接な関係がある。ポリアミド樹脂本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分単位（a ) とジァミン成分単位（b ) とからなる。本発明のポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分単位（a ) は、芳香族ジカルポン酸成分単位、および脂肪族ジカルポン酸成分単位および Zまたは脂環族ジカルボン酸成分単位（以下「脂肪族ノ脂環族ジカルボン酸成分単位」という）からなる。このうち芳香族ジカルボン酸成分単位は、テレフタル酸成分単位および Zまたはイソフ夕ル酸成分単位であるのが好ましい。本発明では、芳香族ジカルボン酸成分単位が、テレフタル酸成分単位であるのが特に好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸成分単位は、直鎖状であっても分岐を有する鎖状であってもよく、その炭素数を特に制限するものではないが、好ましくは炭素数 4〜2 5、さらに好ましくは炭素数 4〜1 2の脂肪族ジカルボン酸から誘導される成分単位であるのが望ましい。このような脂肪族ジカルボン酸成分単位を誘導するために用いられる脂肪族ジカルボン酸の例としては、たとえば、コハク酸、アジピン酸（AA) 、ァゼライン酸、セパシン酸、デカンジカルボン酸、ゥンデカンジカルボン酸およびドデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、アジピン酸（AA) が特に好ましい。脂環族ジカルボン酸成分単位は、通常、炭素原子数が 6〜2 5程度であり、かつ少なくとも 1個の脂環族炭ィヒ水素環を含むジカルボン酸から誘導される成分単位である。脂環族ジカルボン酸成分単位としては、具的には、たとえば、 1, 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1, 3—ビス（ジカルポキシメチル）シクロへキサン、 1, 4—ビス（力ルポキシメチル）シクロへキサン、ビス（4一カルボキシシクロへキシル）メタン、ビス（4一力ルポキシシクロへキシル）プロパン、 4, 4' ージカルポキシー 3, 3' —ジメチルジシクロへキシルプロパン、 4, 4' ージカルポキシー 3， 3' —ジメチルジシクロへキシルメタン、 4, 4' ージカルポキシー 3， 3' —ジメチルー 5， 5' —ジメチルジシクロへキシルメタン、 4, ージカルボキシー 3, 3' —ジメチルー 5， 5' —ジメチルジシク口へキシルプロパン、 α , —ビス（4一力ルポキシシクロへキシル）一 ρ— ジイソプロピルベンゼン、ひ， α ' 一ビス（4一カルボキシシクロへキシル）一 m—ジイソプロピルベンゼン、 α，一ビス（4一カルボキシシクロへキシル） —1, 4ーシクロへキサン、 a , a ' 一ビス（4一カルボキシシクロへキシル）一 1， 3—シクロへキサン等の脂環族ジカルボン酸から誘導される成分単位を挙げることができる。本発明のポリアミド樹脂において、ジカルボン酸成分単位 ( a ) は、芳香族ジカルボン酸成分単位が 6 0モル％以上 7 0モル％未満、好ましくは 6 0モル％以上 6 5モル％以下、さらに好ましくは 6 1モル％以上 6 4モル％以下の量で含有され、脂肪族 Z脂環族ジカルボン酸成分単位が 3 0モル％より上で 4 0モル％以下、好ましくは 3 5モル％以上 4 0モル％以下、さらに好ましくは 3 6モル％以上 3 9モル％以下の量で含有されている。ジカルボン酸成分単位 ( a ) が、芳香族ジカルボン酸成分単位と脂肪族/脂環族ジカルボン酸成分単位とを、上記の量で含有することにより、このようなジカルボン酸成分単位（a ) と後述するジァミン成分単位 ( b ) とからなる本発明のポリアミド樹脂および該ポリアミド樹脂を含む組成物から得られる成形体は、はんだリフロー耐熱温度が高く、成形性ならびに靭性に特に優れる。また、本発明においては、ジカルボン酸成分単位（a ) として、上記のような芳香族ジカルポン酸成分単位および脂肪族 Z脂環族ジカルポン酸成分単位と共に、多価カルボン酸成分単位またはテレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位が、少量、たとえば、 1 0モル％以下程度の量で含まれていてもよい。このような多価カルボン酸成分単位として具体的には、トリメリット酸およびピロメリット酸等のような三塩基酸および多塩基酸から誘導される成分単位を挙げることができる。本発明のポリアミド樹脂を構成するジァミン成分単位 ( b ) は、脂肪族系ジァミン成分単位のみからなっていてもよく、脂肪族系ジアミン成分単位と脂環族系ジァミン成分単位とからなつていてもよく、脂環族系ジァミン成分単位のみからなっていてもよい。このような脂肪族系ジァミン成分単位は、直鎖状のアルキレンジァミン成分単位であってもよいし、分岐を有する鎖状のアルキレンジアミン成分単位であつてもよい。このような脂肪族系ジァミン成分単位としては、炭素数が 4〜2 5の直鎖状あるいは分岐を有する鎖状のアルキレンジアミン成分単位が好ましく、炭素数が 6〜1 8の直鎖状あるいは分岐を有する鎖状のアルキレンジアミン成分単位がさらに好ましく、炭素数が 6〜1 8の直鎖状のアルキレンジアミン成分単位が特に好ましい。このような脂肪族系ジァミン成分単位としては、具体的には、たとえば、 1, 4 ージアミノブタン、 1, 6—ジァミノへキサン、 1, 7—ジァミノヘプタン、 1, 8—ジァミノオクタン、 1, 9ージアミノノナン、 1， 10—ジァミノデカン、 1, 11ージアミノウンデカン、 1， 12—ジァミノドデカン等の直鎖状アルキレンジァミンから誘導される成分単位；および、 1, 4—ジァミノー 1， 1ージメチルブタン、 1，4—ジァミノー 1 _ェチルブタン、 1, 4—ジァミノ一 1, 2—ジメチルブタン、 1， 4ージアミノー 1, 3—ジメチルブタン、 1, 4—ジァミノー 1, 4ージメチルブタン、 1, 4ージァミノー 2, 3〜ジメチルブタン、 1, 2—ジアミノー 1一プチルェタン、 1, 6—ジアミノー 2, 5—ジメチルへキサン、 1， 6—ジァミノー 2， 4一ジメチルへキサン、 1, 6— ジァミノー 3， 3—ジメチルへキサン、 1, 6—ジアミノー 2， 2—ジメチルへキサン、 1， 6—ジアミノ—1, X 4一トリメチルへキサン、 1, 6—ジァミノ一 2， 4, 4ートリメチルへキサン、 1， 7—ジァミノー 2, 3—ジメチルヘプ夕ン、 1, 7—ジアミノー 2, 4 ージメチルヘプタン、 1， 7—ジァミノ一 2， 5—ジメチルヘプタン、 1, 7—ジアミノー 2， 5—ジメチ^/ヘプタン、 1, 8—ジアミノー 2—メチルオクタン、 1， 8—ジァミノ一 1, 3—ジメチルオクタン、 1， 8—ジアミノー 1， 4ージメチルオクタン、 1， 8 ージアミノー 2， 4—ジメチルオクタン、 1, 8—ジァミノ一 3， 4ージメチルオクタン、 1, 8—ジアミノー 4, 5—ジメチルオクタン、 1， 8—ジアミノー 2, 2—ジメチルォクタン、 1， 8—ジアミノー 3, 3—ジメチルオクタン、 1, 8—ジアミノー 4, 4—ジメチルオクタン、 1， 6—ジアミノー 2, 4—ジェチルへキサン、 1, 9ージアミノー 5—メチルノナン等の分岐を有する鎖状のアルキレンジァミンから誘導される成分単位を挙げることができる。このような直鎖状あるいは分岐を有する鎖状のアルキレンジァミン成分単位のうちでは、直鎖状のアルキレンジァミン成分単位が好ましく、特に 1, 6—ジァミノへキサン、 1， 8—ジァミノオクタン、 1， 9ージアミノノナン、 1， 10—ジアミノデカン、 1, 12—ジァミノドデカン等の直鎖状アルキレンジァミンのうちの 1 種あるいは 2種以上の化合物から誘導される成分単位が好ましい。脂環族ジァミン成分単位は、通常、炭素原子数が 6〜 2 5程度であり、かつ少なくとも 1個の脂環族炭化水素環を含むジアミンから誘導される成分単位である。このような脂環族ジァミン成分単位としては、具体的には、たとえば、 1, 3— ジアミノシクロへキサン、 1, 4ージアミノシクロへキサン、 1, 3—ビス（ァミノメチル）シクロへキサン、 1, 4一ビス（アミノメチル）シクロへキサン、イソホロンジァミン、ピぺラジン、 2, 5—ジメチピぺラジン、ピス（4—アミノシク口へキシル）メタン、ビス（4一アミノシクロへキシル）プロパン、 4, 4' ージ一ジメチルジシクロへキシルメタン、 4,4' ージァミノ一 3, 3' —ジメチルー 5, 5' 一ジメチルジシクロへキシルメタン、 4,4' ージァミノ一3, 3' —ジメチルクロへキシル）一 p—ジイソプロピルベンゼン、 οί， ' 一ビス（4一アミノシクロへキシル）一 m—ジイソプロピルベンゼン、ひ， ' 一ビス（4一アミノシクロへキシル）一1， 4ーシクロへキサン、， ' 一ビス（4一アミノシクロへキシル） —1, 3—シクロへキサン等の脂環族ジァミンから誘導される成分単位を挙げることができる。これらの脂環族ジァミン成分単位のうちでは、ビス（アミノメチル）シクロへキサン、ビス（4一アミノシクロへキシル）メタン、 4,4' ージアミノー 3, 3' —ジメチ >レジシクロへキシルメタンが好ましく、特にビス（4—アミノシクロへキシル）メタン、 1, 3—ビス（アミノシクロへキシル）メタン、 1, 3—ビス（ァミノメチル）シク口へキサン等の脂環族ジアミンから誘導される成分単位が好ましい。なお、本発明のポリアミド樹脂を構成するジァミン成分単位は、上述のようなアルキレンジァミン成分の他に、芳香族系ジアミン成分単位を含んでいても良く、このような芳香族系ジァミン成分単位としては、具体的には、たとえば、 m—キシリレンジァミン、 p—キシリレンジアミン等の芳香族系ジァミンから誘導される成分単位を挙げることができる。これらの芳香族系ジァミンは単独で、または 2種以上組合わせて用いることができる。また、本発明のポリアミドは、上記のようなジカルボン酸成分単位（a ) とジァミン成分単位 ( b ) とからなる繰り返し単位の他に.、本発明の目的を損なわない範囲で、炭素数 6〜2 0、好ましくは 6〜1 2のラクタムまたはァミノカルボン酸から誘導される繰返し単位を有していてもよい。このようなラクタムまたはアミノカルボン酸の具体的な例としては、 ε—力プロラクタム、 6—ァミノカブロン酸、 ζ—ェナントラクタム、 7?—力プリルラクタム、 ω—ラウ口ラクタム、 ω—ゥンデカラクタム、 11一アミノウンデカン酸および 12—ァミノドデカン酸等を挙げることができる。上記のようなラクタムまたはァミノカルボン酸からは、次式で表される構造の繰り返し単位が形成される。

N ( C H )_n— C

O 上記式において、 nは 5〜2 0、好ましくは 5〜 1 9、特に好ましくは 5〜 1 2の整数である。このようなジカルボン酸成分単位（a ) とジァミン成分単位（b ) とからなる本発明のポリアミド樹脂は、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、前述したポリアミド樹脂の成分単位を誘導し得るジカルボン酸とジァミンとを重縮合させることによって製造することができる。また本発明のポリアミド樹脂は、前記ジカルボン酸成分単位（a) に対応するジカルボン酸とジァミン成分単位（b) に対応するジァミンとの塩を、水等の溶媒の存在下または不存在下に、溶液法にて重縮合させることによつても得ることができる。さらにまた、上記の溶液法などを利用することによりオリゴマーを生成させた後、固相重合法を利用してさらに重縮合させることによつても本発明のポリアミド樹脂を得ることができる。本発明のポリアミド樹脂は、温度 25 °Cの濃硫酸中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 5d lZg以上、好ましくは 0. 6d lZg以上、さらに好ましくは 0. 7 d 1 以上、特に好ましくは 0. 9 d 1 Zg以上であり、かつ 3. 0 d 1 Zg以下、好ましくは 1. 2 d lZg以下、さらに好ましくは 1. Od lZg 以下であることが好ましく、特に 0. Sd lZg以上 3. Od l/g以下であつて、好ましくは 0. 6d lZg以上 1. 2d lZg以下、さらに好ましくは 0. 7d l/g以上 1. 2 d lZg以下、特に好ましくは 0. 9d lZg以上 1. 0 d 1 以下の範囲内にあるのが望ましい。なお、ポリアミドの極限粘度を測定する他の方法として、濃硫酸の代わりにフエノ一ル Zテトラクロロェタン =60 40 (重量比）を使用する方法がある。本発明のポリアミド樹脂の極限粘度を、この溶液を用いて 30°Cで測定した場合にも、通常、濃硫酸で測定した場合と同様の値が得られ、 0. 6d lZg以上、 1. 2d lZg未満である。また、ポリアミドの極限粘度 [ 77 ] は、ポリアミド組成物のはんだリフロー耐熱温度、成形性、靭性と密接な関連性がある。このような本発明のポリアミド樹脂は、吸水性が低く、成形性および耐熱性に優れており、電気 ·電子部品の素材として好適に用いることができる。また、本発明のポリアミド樹脂は、他の成分と混合したポリアミド樹脂組成物としても好適に用いることができる。難燃性ポリアミド樹脂組成物本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物は、上述した本発明のポリアミド榭脂と、繊維状補強材、難燃剤、難燃助剤を含み、変性重合体、アイオノマー樹脂、脂肪族ポリアミドを含んでいてもよい。このような本発明のポリアミド樹 β皆組成物は、上述のポリアミド樹脂と、該ポリアミド樹脂 1 0 0重量部に対して 5〜2 5 0重量部の繊維状補強材とを含有する組成物であってもよい。また本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述のポリアミド樹脂 1 0 0重量部に対し、変性重合体および Ζまたはアイオノマ一樹脂； 1〜7 0重量部からなる組成物であってもよい。さらに本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述のポリアミド樹脂 1 0 0重量部に対し、脂肪族ポリアミド； 1〜7 0重量部からなる組成物であってもよい。またさらに本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述のポリアミド樹脂と、繊維状補強材、変性重合体、アイオノマ一樹脂、脂肪族ポリアミドおよび難燃剤よりなる群から選ばれる 2種以上の成分とを含有する組成物であってもよい。ぐ繊維状補強材> 本発明に係るポリアミド樹脂組成物には、上述したポリアミド樹脂と共に繊維状補強材を含有させることができる。好ましい繊維状補強材としては、具体的には、たとえば、全芳香族系ポリアミド繊維、ガラス繊維、カーボン繊維およびホウ素繊維、アルミナ繊維、金属繊維の中から選ばれる少なくとも 1種の無機および Zまたは有機充填剤が挙げられる。全芳香族系ポリアミド繊維としては、具体的には、ケプラー（商品名、デュボン社製）、卜ワロン（商品名、ェンカ社製）、テクノ一ラ（商品名、帝人（株）製）などが挙げられる。これらの繊維状補強材の中でも、価格と性能とのバランスからガラス繊維、カーボン繊維が好ましく用いられる。このような充填剤を上記ポリアミド榭脂に配合すると、得られる組成物における熱変形温度等の耐熱性が一段と向上するのみならず、高温剛性も向上してくる傾向が強い。上記のような繊維状補強材の平均長さは、 0 . 1 〜 2 0匪、好ましくは 1 〜 1 0 mmの範囲にあることが望ましい。繊維状補強材の平均長さがこのような範囲にあると、得られるポリアミド樹脂組成物の成形性が向上し、かっこのボリアミド樹脂組成物から得られる成形体の熱変形温度などの耐熱特性、引張強度、曲げ強度などの機械的特性などが向上する傾向が見られる。このような繊維状補強材を用いる場合、繊維状補強材は、上述した本発明のポリアミド樹脂 1 0 0重量部に対して、通常は 5〜2 5 0重量部の量で、好ましくは 1 0〜 2 2 0重量部の量で、さらに好ましくは 1 5〜1 5 0重量部の量で含有させるのが望ましい。繊維状補強材の含有量がこのような範囲にある場合、ポリアミド樹脂組成物の熱変形温度、高温剛性がより高くなるため好ましい。なお、ポリアミド樹脂 1 0 0重量部に対する繊維状補強材の配合量が 5重量部未満であると、ポリアミド樹脂組成物の熱変形温度、高温剛性を高くする効果が少なく、充分な熱変形温度および耐熱剛性が得られない場合がある。また、配合量を 2 5 0重量部より多くしても熱変形温度等はほとんど向上しない。ぐ変性重合体 > 本発明で用いられる変性重合体としては、変性 α—才レフィン系重合体および、変性芳香族ピニル ·共役ジェンブロック共重合体などが挙げられる。変性 α—才レフィン系重合体は、 α—ォレフィンからなる単位を主成分として含有する α—ォレフィン系重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト共重合して得られる。このような変性ひ一才レフィン系重合体としては、ひーォレフィンからなる単位を主成分として含有するーォレフィン系重合体 1 0 0重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる単位を通常 0 . 0 1 ~ 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 5〜 5重量部の範囲でグラフト共重合してなるものが望ましく、また、 1 9 0 ^におけるメルトフローレート（MF R 1 9 0 ）が 0 . 0 l〜5 0 gZ l O分、好ましくは 0 . 0 5〜2 O gZ l 0分の範囲にあるものが望ましい。さらに、このような変性ひーォレフイン系重合体は、分子量分布（MwZM n) が通常 1 . 5〜 5 0、好ましくは 2〜 3 0の範囲であるのが望ましい。該変性 a—ォレフイン系重合体中の不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる単位のグラフト割合が 0 . 0 1重量部より小さくなると、上述のポリアミド樹脂に対する相溶性が悪くなり、ポリアミド組成物の衝撃強度が低下し、 1 0重量部より大きくなると、該グラフト変性物の架橋度が増大して、ポリアミドに配合しても組成物の耐衝撃性を改善する効果が低下するようになることがあな。該変性 α—ォレフィン系重合体のベースとなる α—ォレフィン系重合体は、 α—才レフィンからなる単位を主成分とする重合体であり、二以上のひ一ォレフィンからなる単位のみから構成されている場合もあるし、 CE—ォレフィンの他に少量のジェンからなる単位を含有していても差しつかえない。該ひ一ォレフイン系重合体を製造する際に用いられる一ォレフィ

は、エチレン、プロピレン、卜プテン、卜ペンテン、 4-メチル -1-ペンテン、 1 - へキセン、 1-ォクテン、卜デセン、卜ドデセンなどを例示することができ、ジェンとしては、 1, 4-へキサジェン、ジシクロペン夕ジェン、 5-ェチリデン 2 -ノルポルネン、 2， 5 -ノルボルナジェンなどの非共役ジェン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどの共役ジェンなどを例示することができる。該 α—才レフイン系重合体としては、エチレン 'プロピレン共重合体、ェチレン · 1-ブテン共重合体、エチレン · 4-メチル -1-ペンテン共重合体、エチレン · 1 へキセン共重合体、エチレン · 1-ォクテン共重合体、エチレン -デセン共重合体、プロピレン 'エチレン共重合体、プロピレン · 1-プテン共重合体、プロピレン · 4-メチル -1-ペンテン共重合体、プロピレン ·卜ォクテン共重合体、プロピレン · 1-デセン共重合体、プロピレン · 1-ドデセン共重合体などの α— ォレフィン共重合体、エチレン 'プロピレン · 1, 4-へキサジェン共重合体、ェチレン ·プロピレン ·ジシクロペン夕ジェン共重合体、エチレン ·プロピレン · 5-ェチリデン- 2 -ノルポルネン共重合体、エチレン ·プロピレン · 2， 5 -ノルポルナジェン共重合体、エチレン · 1 -ブテン ·ジシクロペン夕ジェン共重合体、ェチレン · 1-ブテン · 1， 4-へキサジェン共重合体、エチレン · 1 -ブテン · 5-ェチリデン 2 -ノルボルネン共重合体などの一ォレフィン ·非共役ジェン共重合体などを例示することができる。該 α—才レフィン系重合体と後記不飽和カルボン酸またはその誘導体とを後記方法によつて反応させることにより、変性一才レフィン系重合体が得られる。該 α—ォレフィン系重合体をグラフ卜変性する際に用いられるグラフトモノマーとしては、アクリル酸、メ夕クリル酸、 α—ェチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ェンドシス-ピシク口 [2. 2. 1]ヘプト- 5 -ェン- 2， 3-ジカルボン酸（ナジック酸™) 、メチルーエンドシスービシクロ [2. 2. 1]ヘプ卜- 5 -ェン -2， 3-ジカルボン酸（メチルナジック酸™) などの不飽和ジカルボン酸、および塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどの上記不飽和ジカルボン酸の酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステルなどの不飽和ジカルボン酸の誘導体が挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好適である。該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを一ォレフィン系重合体にグラフト共重合して前記変性 (¾—ォレフィン系重合体を製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができる。たとえば、該 «—ォレフィン系重合体を溶融させ、グラフトモノマ一を添加してグラフト共重合させる方法、あるいは溶媒に溶解させ、グラフトモノマ一を添加してダラフト共重合させる方法がある。いずれの場合にも前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グラフト反応は通常 6 0〜 3 5 0 °Cの温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は該一才レフイン系重合体 1 0 0重量部に対して通常 0. 0 1〜 2 0重量部の範囲である。ラジカル開始剤としては、有機ペルォキシド、有機ペルエステル、ァゾ化合物などを使用することができる。また本発明で用いられる変性芳香族ピニル '共役ジェン共重合体またはその水素ィ匕物は、芳香族ビニル系炭化水素と共役ジェン系化合物とのブロック共重合体のグラフト変性物であり、さらに本発明においてはこれらの共重合体の水素化物のグラフト変性物を使用することもできる。このような芳香族ビニル '共役ジェン共重合体またはその水素化物の具体的な例としては、スチレン 'ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン'プ夕ジェン 'スチレンプロック共重合体ゴム、スチレン 'イソプレンブロック共重合体ゴム、スチレン 'イソプレン ·スチレンブロック共重合体ゴム、水素添加スチレン-ブタジエン ·スチレンブロック共重合体ゴム、および水素添加スチレン'イソプレン ·スチレンブロック共重合体ゴム等を挙げることができる。これらの共重合体中において、芳香族ビニルから誘導される繰返し単位と共役ジェンから誘導される繰返し単位とのモル比（芳香族ビニル炭化水素 Z共役ジェン）は、通常は 10Z90〜70Z30である。また、水素添加した共重合体ゴムとは、上記の共重合体ゴム中に残存する二重結合の一部または全部を水素化した共重合体である。この芳香族ビニル '共役ジェン共重合体またはその水添物について 135T:のデカリン中で測定した極限粘度 [7]] は、通常は 0. 01〜10 d l/g、好ましくは 0. 08〜7d l の範囲内ある。本発明で使用される変性芳香族ビエル '共役ジェン共重合体は、上記のような未変性の芳香族ビニル '共役ジェン共重合体を、上記変性ひーォレフィンランダム共重合体の製造方法と同様に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物あるいは不飽和カルボン酸誘導体を用いてグラフト変性することにより製造される。ここで使用される不飽和カルボン酸、不飽和力ルポン酸無水物あるいは不飽和カルボン酸誘導体の例としては、上記グラフト変性 α—才レフインランダム共重合体を製造する際に使用される化合物を挙げることができ、このようなグラフト変性剤は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。このようなグラフト変性剤のうちでは、不飽和カルボン酸無水物を使用することが好ましく、無水マレイン酸または無水ナジック酸が特に好ましい。上記のような未変性の共重合体またはその水素化物にこのようなグラフト変性剤をグラフト重合させるには、上記ひ一才レフインランダム共重合体の変性の際に説明した溶液法および溶融法等の方法を採用することができる。グラフト反応において、グラフト変性剤は、その反応性を考慮して使用量が設定されるが、一般には、未変性の芳香族ビニル ·共役ジェン共重合体または水素化物 1 0 0重量部に対して、 1〜1 0重量部の割合で使用される。グラフト反応を行う際には、上記と同様に有機ペルォキシド、有機ペルエステルおよびァゾ化合物などのラジカル開始剤を使用することができる。こうしてグラフ卜反応を行うことにより、未反応の芳香族ピニル ·共役ジェン共重合体または水素化物 1 0 0重量部あたり、グラフト変性剤が通常は 0. 0 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 5〜5重量部の割合でグラフト重合したグラフト変性芳香族ビニル，共役ジェン共重合体またはその水素化物を得ることができる。このようなグラフト変性芳香族ビニル ·共役ジェン共重合体またはその水素化物を使用することにより、靱性に優れた成形体を得ることができる。本発明のポリアミド組成物において、該変性ーォレフイン系重合体または変性芳香族ビニル ·共役ジェンブロック共重合体の配合割合は、該ポリアミド 1 0 0重量部に対して 1〜7 0重量部の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは 2〜4 0重量部の範囲である。該変性 α—才レフィン系重合体の配合割合が 1〜 7 0重量部の範囲にあると、該ポリアミド組成物の引張り強度、曲げ強度、弾性率、耐熱性が向上するようになるため好ましい。ぐアイオノマ一樹脂 > 本発明で用いられるアイオノマー樹脂としては、エチレン一不飽和カルボン酸共重合体を 2価の金属イオンあるいは 1価の金属イオンで部分的に中和したものが挙げられる。アイオノマー樹脂を構成するェチレン-不飽和力ルポン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体であるが、この不飽和力ルボン酸としては、炭素数 3〜8の不飽和カルボン酸、具体的には、アクリル酸、メ夕クリル酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステルおよびマレイン酸モノェチルエステル等が用いられる。これらの不飽和力ルボン酸のうちで、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましく用いられる。本発明で用いられるエチレン一不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと上記のような不飽和カルボン酸に加えて、第 3成分を含んでいてもよく、このような第 3成分としては、炭素数 3〜 1 2程度の極性ビニル化合物、たとえばァクリル酸ェチル、アクリル酸イソプチル、アクリル酸 n-ブチル、アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルなどのビニルエステルが用いられる。本発明で用いられるエチレン不飽和カルボン酸共重合体では、ェチレンは通常は 5 0〜9 9重量％、好ましくは 7 0〜 9 8重量％の量で存在し、また不飽和カルボン酸は、通常は 1〜5 0重量％、好ましくは 2〜3 0重量％の量で存在している。また、エチレン一不飽和カルボン酸共重合体がエチレン成分および不飽和カルボン酸に加えて、第 3成分を含む場合、第 3成分は通常は 4 0重量％以下の量、好ましくは 3 0重量％以下の量で存在している。本発明で用いられるアイオノマー樹脂は、上記エチレン一不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部が 2価の金属ィオンあるいは 1 価の金属イオン、好ましくは 2価の遷移金属イオンで中和されている。このようなアイオノマー樹脂に用いられる金属イオンとしては、 N a ⁺、 L i K+などのアルカリ金属イオン、 Z n ⁺⁺、 C o ^w、 N i ⁺⁺、 P b C u⁺⁺などの 2価の遷移金属イオンあるいは C a ++、 M g ⁺⁺などのアルカリ土類金属ィォンが好ましく、 Z n⁺⁺を用いることが特に好ましい。上記のような 2価の金属ィオン、好ましくは 2価の遷移金属ィオンによるェチレン—不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の中和度は、 3〜 9 5 % であることが好ましい。アイオノマ一樹脂を形成する金属の種類は 1種類に限定されるものではなく、本発明で使用されるアイオノマー樹脂は、 2種類以上の金属イオンを有していてもよい。このようなアイオノマー樹脂は上記変性共重合体を使用する場合と同等の量で用いられる。またアイオノマ一樹脂は、変性重合体と併用することができる。ぐ脂肪族ポリアミド> 本発明で用いられる脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンとの重縮合により形成されるポリアミド、ラクタム類の開環重合により形成されるポリアミド、および脂肪族ァミノカルボン酸と脂肪族ジァミンとラクタム類とから形成されるボリアミドが挙げられる。このような脂肪族ポリアミドの具体例としては、ポリテトラメチレンアジパへキサメチレンセバカミド、ポリへキサメチレンゥンデ力ミド、ポリへキサメチレンドデカミドのような脂肪族ジァミンと脂肪族ジカルボン酸とから形成されるポリアミド；ならびに、ポリ力プロラクタム、ポリゥンデカミドおよびポリドデカミドのようなラクタム類またはアミノカルボン酸から形成されるポリアミドを挙げることができる。本発明においては、上記脂肪族ポリアミドのうちでは、ポリ力プロラクタム、ポリへキサメチレンアジパミド、ポリへキサメチレンスペラミド、ポリゥンデカミド、ポリドデカミド、ポリへキサメチレンゥンデカミドおよびポリへキサメチレンドデカミドのいずれかを使用するのが、組成物の成形流動性が向上するため好ましい。特にポリゥンデ力ミド、ポリドデカミド、ポリへキサメチレンゥンデカミド、ポリへキサメチレンドデカミドを用いると、組成物の耐熱老化性が向上するため好ましい。このような脂肪族ポリアミドの極限粘度 [ 77 ] ( 3 0での濃硫酸中で測定した値）は、通常は 0 . 5〜3 . O d lノ g、好ましくは 0 . 7〜1 . 5 d 1 / gの範囲内にあるのが望ましい。上記のような脂肪族ポリアミドは、本発明のポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂 1 0 0重量部に対し、 1〜 7 0重量部の範囲内の量で含有されていることが好ましい。本発明のポリアミド系樹脂組成物中における脂肪族ポリアミドの含量は、より好ましくは 1〜3 0重量部、さらに好ましくは 3〜2 0重量部の範囲内にあるのが望ましい。本発明のポリアミド樹脂組成物は、このような範囲の量で脂肪族ポリアミドを含有することにより、靱性が向上し、耐熱性および低吸水性などの特性のバランスに優れた成形体を製造可能な組成物とすることができる。また、成形性も改善することができる。

<難燃剤 > 本発明で用いられる難燃剤としては、有機難燃剤と無機難燃助剤とが挙げられる。このうち有機難燃剤としては、特にハロゲン化ポリスチレンおよび Zまたはハロゲン化フエノ一ルの縮合物が好ましい。以下にハロゲン化ポリスチレンぉよびハロゲン化フエノールの縮合物について説明する。 . ' 本発明において、有機難燃剤として用いられるハロゲン化ポリスチレンとしては、下記一般式（1 ) で表される重合体が用いられる。

( 1 上記一般式（1 ) 中、 Rは水素またはメチル基であり、 Xは B rまたは C I であり、 mは 1〜 5の整数であり、そして nは 2以上の整数である。一般式 ( 1 ) で表されるハロゲン化ポリスチレンとしては、具体的には、ポリジブ口モスチレン、ポリ卜リブ口モスチレン、ボリペンタブ口モスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリトリクロロスチレン、ポリペンタクロロスチレン、ポリ卜リブ口モひ一メチルスチレン等が挙げられる。これらのハロゲン化ポリスチレンの中では、ポリトリプロモスチレンが難燃性、耐熱性、耐熱老化性の改良効果が優れるので好ましい。また、ポリジプロモスチレンは、成形性が優れている点で好ましい。しハロゲン化ひ一メチルスチレンを重合するか、またはポリスチレン、ポリ《—メチルスチレンをハロゲン化することによつて製造される。本発明で用いるハロゲン化フエノールの縮合物は、下記一般式（2 ) で表される。

( 2 ) 上記一般式（2 ) 中、 Xは B rまたは C 1であり、 pは 1〜4の整数であり、そして Qは 5以上の整数である。一般式（2 ) で表されるハロゲン化フエノールの縮合物としては、具体的には、ポリジブロモフエ二レンォキシド、ポリ卜リブロモフエ二レンォキシド、ポリジクロロ- p -フエ二レンォキシド、ポリブロモ -p-フエ二レンォキシド、ポリジブロモ- 0-フエ二レンォキシド等を挙げられる。これらハロゲン化フエノールの縮合物の中では、ポリジブロモ- P-フェニレンォキシドが耐熱性、難燃性の改良効果が優れるので好ましい。これらの難燃剤であるハロゲン化ポリスチレンおよびハロゲン化フエノ一ルの縮合物成形加工時の熱安定性に優れ、難燃効果にも優れているので最も好ましい。また、無機難燃助剤としては、金属化合物が好ましく用いられる。金属化合物としては、例えば酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの金属酸化物や、例えばホウ酸亜鉛などの金属ホウ酸塩などを挙げることができ、特にアンチモン酸ナトリウムを含有していることが好ましい。このアンチモン酸ナトリウムは、式 N a S b 0₃で表される化学組成を有するものであり、粒径 3 0 以下、特に 1 0 z m以下の微粒子の形態で用いることが好ましい。さらに本発明のポリアミド組成物は、熱安定剤としてさらに酸化マグネシゥム、酸化亜鉛、ハイド口タルサイト類またはリン化合物を含有していることが好ましく、これらの酸化物はできるだけ微細であることが好ましく、粒径 3 0 _i m以下、特に 1 以下であることが望ましい。上記のような有機難燃剤は、ポリアミド 1 0 0重量部に対して、 2 0〜1 0 0重量部、好ましくは 3 0〜 8 0、さらに 4 0〜 6 5重量部の量で含まれていることが望ましい。また無機難燃助剤は、ポリアミド 1 0 0重量部に対して、 2〜2 0重量部、好ましくは 4〜1 6重量部、さらに好ましくは 6〜： I 4重量部の量で含まれていることが望ましい。本発明では、特に有機難燃剤と無機難燃剤とを併用することが好ましい。本発明のポリアミドと難燃剤とからなる組成物は、難燃性に優れているのみならず、成形時に金型汚れが少ないため、リフローハンダ部品等の用途に好適である。

<その他の成分 > 本発明のポリアミド組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で前記成分に加えて、他の耐熱安定剤、耐候安定剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤、核剤、力一ボンブラック、タルク、クレー、マイ力等の無機化合物等の種々公知の配合剤を含有していてもよい。さらにまた、他の各種重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4 メチル -1-ペンテン等のポリオレフイン、エチレン ·プロピレン共重合体、ェチレン · 1-ブテン共重合体、プロピレン ·エチレン共重合体、プロピレン · 1 -ブテン共重合体等のォレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーポネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフエ二レンォキシド、弗素樹脂、シリコーン樹脂、脂肪族ポリアミド等を含有してもよい。ぐポリアミド樹旨組成物の調製 > 本発明のポリアミド組成物は、各成分を所望の割合で、従来公知の方法で混合することにより得ることができ、たとえば、ヘンシェルミキサー、 V -プレンダ一、リポンブレンダー、タンブラーブレンダ一等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用することにより適宜調製することができる。たとえば、本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上述した本発明のポリアミド樹脂を溶融状態、例えば 2 8 0〜3 6 O t:に加熱 ·維持しながら、必要により上記繊維状充填剤、変性重合体、アイオノマー樹脂、脂肪族ポリアミド、難燃剤および各種添加剤を配合して混練するなどの方法により調製することができ、この際、押出し機、ニーダ一等の通常の混練装置を用いることができる。例えば上記のようにして調製された本発明のポリアミド樹脂組成物は、粉末、ペレット状その他の形状にして、圧縮成形法、射出成形法、押出し成形法などを利用することにより、各種成形品にすることができる。本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、吸水率が小さく、成形性、機械的諸強度特性および耐熱性に優れており、また絶縁性にも優れている。このため本発明のポリアミド樹脂組成物は、これらの特性が要求される分野、あるいは精密成形分野の用途に好適に用いることができ、具体的には、自動車部品、コネクタ一などの電気 '電子部品、コイルボビン、ハウジング等の各種成形品の形成材料として種々の用途に好適に用いることができる。本発明に.係るポリアミド樹脂組成物は、これらの用途のうち、高度な耐熱性、絶縁性、形状安定性が求められる電気 ·電子部品用途に特に好適に用いることができる。

発明の効果本発明に係るポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物は、吸水性が低く、成形性、耐熱性、形状安定性、機械的強度に優れ、自動車部品、電気 ·電子部品などの用途に好適に用いることができる。また、本発明に係る電気-電子部品は、吸水性が低く、機械的強度、絶縁性および耐熱性に優れる。

実施例以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ぐ測定 ·評価方法 > 以下の実施例および比較例において、極限粘度（a) [7)]_aおよび（b) [7?]_b、成形性、曲げ強度、吸水率、加熱時の膨れは、以下の方法により測定および評価した。極限粘度 [7?] ： I SO 3 0 7- 1 984 (E)に準拠し、濃硫酸中、 2 5°C で測定し、極限粘度 [7}] _a (d 1 /g) を求めた。極限粘度 [77] 上記極限粘度 [77] _aの測定において、濃硫酸の代わりにフエノ一ルノテトラクロロェタン =60Z40 (重量比）を使用し、 30°Cで測定して極限粘度 [7?]_b (d l /g) を求めた。成形性一 1 ：東芝機械（株）製の I S— 55 E PNを用いて、シリンダー温度ポリアミド樹脂組成物の融点より 1 o°c高い温度、金型温度 12 o ,射出圧力 1 00 MP aにて射出成形し、幅 1 0 mm、厚さ 5 mmの試験片を作成し、長さを測定した。成形性一 2 ：東芝機械 (株）製の I S— 5 5EPNを用いて、シリンダー温度ポリアミド樹脂組成物の融点より 1 0°C高い温度、金型温度 1 20°Cで、 0. 5 mmピッチコネク夕を射出成形し、部品に樹脂が充填されているかどうかを目視にて判断した。射出圧力 8 OMP aで樹脂が部品に充填された場合に成形性〇、射出圧力 1 0 OMP aで樹脂が部品に充填された場合に成形性△、未充填の場合に成形性 Xと評価した。曲げ強度：射出成形にて 64mmX 6. OmmXO. 8 mmの試験片を得た後、この試験片を色乾状態に乾燥した後にスパン 26 mm、曲げ速度 5 mm/ 分の条件で強度を測定した。曲げ破壊エネルギー：射出圧力 10 OMP a、シリンダー温度ポリアミド樹脂組成物の融点より 10で高い温度、金型温度 120°Cにて射出成形し、長さ 64mm, 幅 6mm、厚さ 0. 8mmの試験片を得た。この試験片について、曲げ破壊エネルギーを測定した。曲げ破壊エネルギーはィンテスコ全自動 5本掛け曲げ試験機を用いてスパン 26mm、曲げ速度 5 mmZ分の条件で測定し、たわみを横軸に、荷重を縦軸にとり、破断点までの面積を曲げ破壊エネルギー (mJ) とした。吸水率：射出成形により、 64mmX6. OmmXO. 8 mmの試験片を作成した。これを 40°C、相対湿度 95%の恒温恒湿室に保管して吸水させた。 96時間吸水させた後、試験片重量を精密天秤で測定した。吸水率（重量％) は、次の式で求めた。

(M2— Ml) Ml XI 00

M：吸水率（重量％)

M 1 ：試験片の絶乾重量

M 2 ：吸水後の試験片重量リフ口一時の耐熱性：射出圧力 100 M P a、シリンダー温度ポリアミド榭脂組成物の融点より 10で高い温度、金型温度 120 にて射出成形し、長さ 64mm, 幅 6mm、厚さ 0. 8mmの試験片を得た。この試験片について、温度 4 O , 相対湿度 95%で 96時間吸湿した。次いで、赤外線および熱風併用型リフローはんだ装置（日本アントム工業（株）製、 SOLSYS— 20 01R) を用いて、設定したピーク温度まで加熱する温度プロファイル（図 1 参照）のリフロー工程を行った。温度プロファイルは、試験片をさ lmmのガラスエポキシ基板上に載置するとともに、この基板上に温度センサーを設置して測定した。実施例 1 テレフタル酸 48. 4kg (292mo 1 ) 、アジピン酸 27. 2 kg (1 86mo 1 ) 、 1, 6—ジァミノへキサン 56. O kg (482mo 1 ) 、安息香酸 0. 7 kg (6mo 1) 、および次亜リン酸ナトリウム 0. 1 kg (lmo i ) 、さらに蒸留水 13. 2 kgを反応釜に入れ、釜内部を十分に窒素置換した。撹拌しながら、内部温度を 4時間かけて 250°Cに昇温した。そのまま 1 時間反応を続けた後、反応器内の反応生成物をノズルから大気中にフラッシュさせ、固液分離と冷却を同時に行い、次いで乾燥して、 [/?] _a=0. l d lZ gのポリアミド低次縮合物を得た。このポリアミド低次縮合物を 24 にて 2時間固相重合した後、二軸押出機にて溶融重合して、 [77] _a=0. 9 d 1/ g、 i l _b=0. 9 d lZgのポリアミドを得た。このポリアミド 40重量部に対して、繊維補強材（ガラス繊維；旭ファイバ一グラス（株）製 CS03JAFT2A、繊維径 10 /im、平均繊維長 3 mm) 30重量部、変性重合体（マレイン化 SEBS (スチレン一エチレン一ブタジエンースチレンブロック共重合体）；旭化成（株）製タフテック M1913) 1. 5重量部、難燃剤（ポリジブ口モスチレン；グレートレイクスケミカル製 PDBS— 80) 25 重量部、難燃助剤（アンチモン酸ソーダ；日産化学（株）製サンエポック NA— 1070L) 4. 5重量部、および、ハロゲンキャッチャー（ハイド口タルサイト；協和化学工業（株）製 T一 4C) 0. 3重量部を加え、二軸押出機にて溶融混練して組成物を得た。この組成物について、成形性、曲げ強度、吸水率、およびはんだリフ口一時の耐熱性を評価した。その結果を表 1に示す。実施例 2 実施例 1において、テレフタル酸を 49. 6 kg (299mo 1) とし、ァジピン酸を 26. 2 kg (179mo 1) としたこと以外は、実施例 1と同様にしてポリアミドを調製し、 [77] _aおよび [7]] _bを測定した。結果を表 1に示す。次いで、得られたポリアミドを用いて、実施例 1と同様にしてポリアミド組成物を製造した。この組成物について、成形性、曲げ強度、吸水率、およびはんだリフ口一時の耐熱性を評価した。その結果を表 1に示す。実施例 3 実施例 1において、テレフタル酸を 49. 6 kg (299mo 1 ) とし、ァジピン酸を 26. 2 kg (179mo 1) としたこと以外は、実施例 1と同様にしてポリアミドを調製し、 [7?] _aおよび [75] _bを測定した。結果を表 1に示す。次いで、得られたポリアミドを用いて、実施例 1と同様にしてポリアミド組成物を製造した。この組成物について、成形性、曲げ強度、吸水率、およびはんだリフロー時の耐熱性を評俯した。その結果を表 1に示す。実施例 4 実施例 1において、テレフタル酸を 50. 8 kg (306mo 1 ) とし、ァジピン酸を 25. l k (172mo 1) としたこと以外は、実施例 1と同様にしてポリアミドを調製し、 [75] _aおよび [ ] _bを測定した。結果を表 1に示す。次いで、得られたポリアミドを用いて、実施例 1と同様にしてポリアミド組成物を製造した。この組成物について、成形性、曲げ強度、吸水率、およびはんだリフロー時の耐熱性を評価した。その結果を表 1に示す。実施例 5 実施例 1において、テレフタル酸を 47. 6k (287mo 1) とし、ァジピン酸を 27. 9 kg (19 lmo 1 ) としたこと以外は、実施例 1と同様にしてポリアミドを調製し、 [7?] _aおよび [77] _bを測定した。結果を表 1に示す。次いで、得られたポリアミドを用いて、実施例 1と同様にしてポリアミド組成物を製造した。この組成物について、成形性、曲げ強度、吸水率、およびはんだリフロー時の耐熱性を評価した。その結果を表 1に示す。実施例 6 実施例 1において、テレフタル酸を 49. 6 kg (299mo 1) とし、ァジピン酸を 26. 2 kg (179mo 1) としたこと以外は、実施例 1と同様にしてポリアミドを調製し、 [7?] _aおよび [77] _bを測定した。結果を表 1に示す。次いで、得られたポリアミドを用いて、実施例 1と同様にしてポリアミド組成物を製造した。この組成物について、成形性、曲げ強度、吸水率、およびはんだリフロー時の耐熱性を評価した。その結果を表 1に示す。実施例 7 実施例 1において、テレフタル酸を 51. 6 kg (31 lmo 1 ) とし、ァジピン酸を 24. 4kg (167mo 1) としたこと以外は、実施例 1と同様にしてポリアミドを調製し、 [7]] _aおよび [τ?] _bを測定した。結果を表 1に示す。次いで、得られたポリアミドを用いて、実施例 1と同様にしてポリアミド組成物を製造した。この組成物について、成形性、曲げ強度、吸水率、およびはんだリフ口一時の耐熱性を評価した。その結果を表 1に示す。比較例 1 実施例 1において、テレフタル酸を 43. 7 kg (263mo 1 ) とし、ァジピン酸を 31. kg (215mo 1) としたこと以外は、実施例 1と同様にしてポリアミドを調製し、 ["] _aおよび [；)] _bを測定した。結果を表 1に示す。次いで、得られたポリアミドを用いて、実施例 1と同様にしてポリアミド組成物を製造した。この組成物について、成形性、曲げ強度、吸水率、およびはんだリフロー時の耐熱性を評価した。その結果を表 1に示す。比較例 2 実施例 1において、テレフタル酸を 59. 6 k (359mo 1 ) とし、ァジピン酸を 17. 4kg (119mo 1) としたこと以外は、実施例 1と同様にしてポリアミドを調製し、 [77] _aおよび [7?] _bを測定した。結果を表 1に示す。次いで、得られたポリアミドを用いて、実施例 1と同様にしてポリアミド組成物を製造した。この組成物について、成形性、曲げ強度、吸水率、およびはんだリフロー時の耐熱性を評価した。その結果を表 1に示す。なお、成形性およびはんだリフロー時の耐熱性については、ポリアミド樹脂の Tmが 345 と高いため、成形時に発泡してしまい、ポリアミド樹脂が分解してしまったため、評価できなかった。；比較例 3 実施例 1において、テレフタル酸を 55. 7kg (335mo 1 ) とし、ァジピン酸を 20. 9 k (143mo 1 ) としたこと以外は、実施例 1と同様にしてポリアミドを調製し、 [ ] _aおよび [??] _bを測定した。結果を表 1に示す。次いで、得られたポリアミドを用いて、実施例 1と同様にしてポリアミド組成物を製造した。この組成物について、成形性、曲げ強度、吸水率、およびはんだリフロー時の耐熱性を評価した。その結果を表 1に示す。表 1

項目実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例比較例比較例比較例

寸

ポ (モル比）

リ

ァ

ト'

樹

脂

吸水率（%)

組成（重: S部）

ポリア

ポ繊維状補強材

変性重合体

ァ難燃剤

ハロゲンキャッチャ—

成形性— 成型時発泡樹成形性— 〇〇〇厶〇成型時発泡脂曲げ強度

組吸水率（重 S%)

成リフ口一時の

物耐熱性 (°c) 成型時発泡曲げ破壊

エネルギー（

Claims

請求の範囲 1 はんだリフロー耐熱温度が 250°C以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 2 ポリアミド樹脂、難燃剤、難燃助剤、繊維状補強材を含み、はんだリフロ一耐熱温度が 25 Ot以上であることを特徵とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。 3 (A) ジカルボン酸成分単位が

(A 2 ) 脂肪族ジカルボン酸成分単位および Zまたは脂環族ジカルボン酸成分単位： 30モル％より多く 40モル％以下であり、

( B ) ジアミン成分単位が脂肪族ァルキレンジァミン成分単位およびノまたは脂環族アルキレンジアミン成分単位であり、濃硫酸を用いて 25 で測定した極限粘度が 0. 5 d I/g以上、

3. 0 d 1 Zg以下であるポリアミド樹脂を含み、かつ、はんだリフロー耐熱温度が 250°C以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。