WO2001048090A1

WO2001048090A1 - Pigment metallo-chelatique pour impression a jets d'encre et encre a l'eau ainsi obtenue

Info

Publication number: WO2001048090A1
Application number: PCT/JP2000/009041
Authority: WO
Inventors: Masahiro Yamada; Tomio Yoneyama; Tomohiro Chino
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2001-07-05
Also published as: US6755903B2; DE60044565D1; EP1241232A1; EP1241232A4; EP1241232B1; US20030088077A1

Description

明細書ィンクジエツト記録用金属キレ一ト色素及びこれを用いた水系ィンクジヱット記録液技術分野

本発明はィンクジェット記録用水溶性色素及びこれを用いた水系ィンクジエツト記録液に関するものである。詳しくは、特にインクジェット記録に適した水溶性ァゾ金属キレート化合物からなる金属キレート色素及びこれを用いた水系ィンクジエツト記録液に関するものである。背景技術

直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を微小な吐出ォリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジエツト記録方法が実用化されている。

この記録液に関しては、電子写真用紙の P P C (プレインペーパーコビア）用紙、ファンホールド紙（コンビユー夕一等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であり、従って使用できる溶剤が著しく制限される。

記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の彩度及び濃度が高く、しかも耐水性、耐光性、室内変褪色性に優れていること等が要求されている。

一方、インクジェット記録方法において、フルカラー画像を形成するには、ィエロー（Y )、マゼン夕（Μ )、シアン（C ) の 3原色、或いはこれにブラック（Β k ) を加えた 4色のインクを使用し、各々のインクの吐出量を制御することにより、被記録材上で、これらの色が混色されて画像を形成する。更に、フルカラー画像の形成に際しては、色の違いだけでなく、色の濃淡も表現する必要がある。濃淡部は、通常、色素濃度の異なる 2種以上のインクを用いて形成される。

しかし、従来のインクジェット用色素に関しては、光照射による画像の褪色、即ち耐光性が乏しいことが問題となっており、とりわけ、色素濃度の低いインクを用いる淡色部の耐光性が低いことが問題であり、これ等多くの要求を同時に満足するインクジヱット用色素が求められていた。

特に、従来、記録液に使用されているマゼン夕色素においては、市販の染料である金属を含有しない直接染料（C . I . D R— 2 2 7 ) や酸性染料（C . I .

A R - 2 4 9 ) が用いられてきた。（尚「C . I .」は「カラーインデックス」を示し、「A R」は「ァシッドレツド」を示し、「D R」は「ダイレクトレッド」を示す。）

直接染料は、色調が不鮮明であり、逆に色調の鮮明な酸性染料は耐光性が劣る傾向にある。又、従来より、含金属ァゾ系の色素は耐光性は良好であるが、色調がくすみ、不鮮明であり、色調と耐光性の両者を満足するインクジェット用色素の開発が望まれていた。

特開昭 5 7 - 4 2 7 7 5号公報には、 4位にァゾ基のついた 5 —ヒドロキシピラゾールァゾ染料、又はその銅、ニッケル又はコバルトの錯塩染料を少なくとも 1種使用することを特徴とするインクジェット印刷用水性ィンキが開示されている。しかし、ここに記載された染料は、ビラゾ一ル環のァゾ基に対する結合位置が、本願一般式（ 1 ) とは異なっている。

特開平 1 0— 2 5 9 3 3 1号公報には、ベンゼンァゾ化合物とニッケル、コバルト、クロム又は銅から選ばれる少なくとも 1種の金属から形成される水溶性金属錯体を含有することを特徴とする水系インクジエツト記録液が開示されているしかし、ここに記載された金属錯体は、ナフ夕レン環を持たないという点で、本願一般式（ 1 ) とは異なっている。

特閧平 1 1— 1 4 0 3 6 7号公報には、多価金属イオンを配位する、 4—ヒド口キシ一 3— ( 2 ' 一ピリジルァゾ）一 1— (スルホ置換）ナフ夕レンのマゼン夕染料リガンドとィンクべヒクルを含むインク組成物が開示されている。しかし、本願一般式（ 1 ) は、ピリジン環を持たないァゾ系化合物であるという点で異なつている。

これら公知文献に記載された色素は、ィンクジエツト記録用色素に要求される色調の鮮明性、耐光性、室内変褪色性、溶解性、保存安定性等の性質が必ずしも十分満足し得るものではない。

本発明は、インクジェット記録用として、普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の色調が鮮明で濃度が高く、耐光性に優れており、室内変褪色が少なく、また色素の溶解性あるいは長期間保存した場合の安定性が良好であるインクジエツト記録用水溶性色素及びこれを用いた水系インクジエツト記録液を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明者らは特定のァゾ系化合物と金属元素とのァゾキレート化合物である水溶性色素を使用することにより上記目的を達成した。

即ち本発明の要旨は、下記一般式（ 1 ) で表されるァゾ系化合物と、金属元素から形成される水溶性ァゾ金属キレート化合物であるインクジェット記録用金属キレート色素、及びこの金属キレート色素から選ばれる少なくとも 1種の色素と水性媒体とを含有する水系インクジエツ卜記録液、に存する。

(式中、一般式（ 1 ) は分子内に少なくとも 1個以上の親水性基を有するァゾ系化合物であり、 X！は少なくとも 1つの 5〜7員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表すが、 X , を含む複素環はピリジン環以外の複素環である。 X, を含む複素環は複素環上に置換基を有していてもよく、複素環上の置換基がさらに縮合して縮合環を形成してもよい。を含む複素環は置換されていても良い。 Α _{Γ ι}は下記一般式（ 2 ) 〜（4 ) で表されるナフチル基を表す。はキレート化基を表し、は互いに異なっても良い任意の置換基を表し、 aは 0〜 6の整数を表す。）

( 2 ) ( 3 ) ( 4 )

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の金属キレート色素は、前記一般式（ 1 ) で表されるァゾ系化合物と、金属元素から形成される水溶性のァゾ金属キレート化合物である。

X,は、少なくとも 1つの 5〜 7員環の複素璟を形成するのに必要な複数個の原子を表すが、 X_tを含む複素環は、ピリジン環以外の複素環である。 X,を含む複素環は、好ましくはイミダゾ一ル環、ピラゾール環、イソォキサゾ一ル環、チァゾール環、チアジアゾ一ル環、ピリダジン環、ピリミジン環、ビラジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズォキサゾ一ル環、またはべンズイミダゾール環等である。中でも、 X,を含む複素環がイミダゾ一ル環、ピラゾール璟、チアゾール環、チアジアゾ一ル環であるのが好ましい。

X, を含む複素環は複素環上に 1個以上の置換基を有していてもよく、複素環上の置換基がさらに縮合して縮合環を形成してもよい。その場合、複素環上の置換基は各々独立に、置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、ェチル基等の炭素数 1〜6のアルキル基、カルボキシメチル基、カルボキシェチル基、トリフルォロメチル基等）、置換されていてもよいァリール基（好ましくは炭素数 6〜 1 0のァリール基、例えばフヱニル基、ナフチル基等）、置換されていてもよぃァラルキル基（ベンジル基等、好ましくは総炭素数 7〜 1 0のもの）、置換されていてもよいァリル基（例えばビニル基、 2—プロぺニル基等）、置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数 1〜 6のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、置換されていてもよいァリールォキシ基（例えば、フエノキシ基等）、置換されていてもよいァシルォキシ基（好ましくはァセチルォキシ基等の炭素数 2〜7のアルカノィルォキシ基、ベンゾィルォキシ基等）、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数 2〜 7のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、置換されていてもよいァリールォキシカルボニル基（例えばフエノキシカルボニル基、ナフチルォキシカルボニル基等）、置換されていてもよい力ルバモイル基、置換されていてもよいァシル基（例えばァセチル基等の炭素数 2〜 1 0のァシル基等）、カルボキシル基、水酸基、シァノ基、置換されていてもよいァシルァミノ基（例えばァセチルアミノ基等の炭素数 2〜 7のアルカノィルアミノ基、ベンゾィルアミノ基等）、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ホスホノ基、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ェチルチオ基等の炭素数 1〜6のアルキルチオ基）、置換されていてもよいアルキルスルホキシ基（例えばメチルスルホキシ基、ェチルスルホキシ基等の炭素数 1〜 6のアルキルスルホキシ基等）、置換されていてもよいアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、ェチルスルホニル基等の炭素数 1〜6のアルキルスルホニル基等）、またはチオシアナト基から選ばれるのが好ましい。

中でも、一般式（ 1 ) において、 X！を含む複素環が下記一般式（ 5 ) 〜（8 ) で表される金属キレート色素であるのが好ましい。

(式中、は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいァラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいァリールォキシ基、置換されていてもよいァシルォキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいァリールォキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよい力ルバモイル基、水酸基、置換されていてもよいァシル基、シァノ基、置換されていてもよいァシルァミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基、及びチオシアナト基から選ばれる基であり、はさらにイミダゾール環とともに縮合環を形成していても良い。 cは 0 ~ 2の整数を表す。 R ₂は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、または置換されていてもよいァリル基を表す。）

中でも、が置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはシァノ基である場合が好ましく、 R₂が水素原子または置換されていてもよいアルキル基である場合が好ましい。最も好ましくは、 cが 2であり、 2 個のがともにシァノ基であり、かつ R₂が水素原子または置換されていてもよいアルキル基である場合である。

(式中、 R ₃ は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいァラルキル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいァリールォキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよい力ルバモイル基、水酸基、シァノ基、またはスルホ基を表す。 dは 0〜2の整数を表す。 R₄は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいァリール基を表す。）

(式中、 R ₅は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいァラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいァリールォキシ基、置換されていてもよいァシルォキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいァリールォキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、置換されていてもよいァシル基、シァノ基、置換されていてもよいァシルァミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、または置換されていてもよいァリールチオ基を表し、 R ₅はさらにチアゾール環とともに縮合環を形成していても良い。 eは 0〜2の整数を表す。）

好ましくは R₅が置換されていてもよいアルキル基である場合、 e = 0で R₅が無い場合、あるいは R ₅がチアゾ一ル環とともに縮合環を形成している場合が望ましい。

(式中、 R₆は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいァラルキル基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホキシ基、または置換されていてもよいアルキルスルホ二ル基を表す。）

R_Bは好ましくは水素原子、または置換されていてもよいアルキル基であるのが望ましい。

前記一般式（ 5 ) 〜（ 8 ) で表される複素環のうち、好ましくは一般式（ 5 ) で表されるィミダゾール環であるのが望ましい。

また、一般式（ 1 ) における A は、一般式（ 2 ) 〜（ 4 ) で表されるナフ

7 チル基であり、はキレート化基を表す。は、好ましくは水酸基、カルボキシル基、置換されていてもよいアミノ基（例えばアミノ基、メチルァミノ基、ビス（ 2—ヒドロキシェチル）アミノ基等）、スルホ基、力ルバモイル基、置換されていてもよいアルコキシ基（例えばメトキシ基、カルボニル基、 2—ヒドロキシエトキシ基等）、置換されていてもよいアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、 2 —ヒドロキシェチルチオ基等）、置換されていてもよいアルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルァミノ基等）、または置換されていても良いァリールスルホニルァミノ基（例えばベンゼンスルホニルァミノ基等）である。が水酸基である場合がさらに好ましい。

前記一般式（ 2 ) 〜（ 4 ) におけるは各々独立に、置換されていてもよいアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1〜6のアルコキシ基等）、置換されていてもよいァリールォキシ基（例えばフエノキシ基等）、置換されていてもよいァシルォキシ基（例えばァセチルォキシ基等の炭素数 2〜 7のァルカノィルォキシ基、ベンゾィルォキシ基等）、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数 2 ~ 7のアルコキシカルボニル基等）、置換されていてもよいァリールォキシカルボニル基（例えばフエノキシカルボニル基、ナフチルォキシカルボニル基等）、力ルポキシル基、置換されていてもよい力ルバモイル基（例えば力ルバモイル基、置換されていてもよいカルボキシァニリド基（ 3—スルホカルボキシァニリド基等）、水酸基、置換されていてもよいアミノ基（例えばアミノ基、メチルァミノ基等の炭素数 1〜 6のアルキルアミノ基等）、ゥレイド基、置換されていてもよいァシルァミノ基（例えばァセチルァミノ基等の炭素数 2〜 7のアルカノィルアミノ基、ペンゾィルアミノ基等）、置換されていてもよいアルキルスルホニルァミノ基 (例えばメチルスルホニルァミノ基等の炭素数 1〜 6のアルキルスルホニルアミノ基等）、置換されていてもよいァリールスルホニルアミノ基（例えばフエニルスルホニルァミノ基、 4—メチルフエニルスルホニルァミノ基等）、ホスホノ基、スルホ基、及び置換されていてもよいスルファモイル基（例えばスルファモイル基、 N , N -ビス（カルボキシメチル）スルファモイル基等）から選ばれる基であるのが好ましい。 aは 0〜 6の整数を表す。

Ztは、好ましくはカルボキシル基、置換されていてもよい力ルバモイル基、スルホ基または置換されていてもよいスルファモイル基である。 aは、 1〜3の整数が好ましく、 1または 2がさらに望ましい。

また、一般式（2) 〜（4) で表されるナフチル基のうち、一般式（2) または（4) が好ましい。

中でも、下記一般式（4' ) でナフチル基であるのが最も好ましい。

(4，）

(式中、 R₂"はスルホ基、または置換されていてもよいスルファモイル基を表す）一般式（1)で表されるァゾ系化合物は、キレート基としての以外に分子内に親水性基を少なくとも 1個以上有する化合物である。かかる親水性基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ホスホノ基等が挙げられるが、これらの中でスルホ基又はカルボキシル基が好ましい。さらに好ましくは、一般式（1) で表されるァゾ系化合物は分子内に 1〜3個のスルホ基又はカルボキシル基を有する化合物であるのが好ましい。

本発明において（ 1) で表されるァゾ系化合物とキレート化合物を形成する金属としては、例えば銀（1)、アルミニウム（111)、金（111)、セリウム（111、 IV)ヽコバルト（11、 111)、クロム（111)、銅（1、 11)、ユウ口ピウム（111)、鉄（11、 111)、ガリウム（111)、ゲルマニウム（IV) 、インジウム（111)、ランタン（111)、ンガン（11)、ニッケル（11)、パラジウム（11)、白金（11、 IV), ロジウム（11、 111)、ルテニウム（11、 III、 IV), スカンジウム（111)、ケィ素

(IV), サマリウム（111)、チタン（IV)、ウラン（IV)、亜鉛（11)、ジルコニゥム（IV) 等が挙げられる。好ましくはニッケル（11)、コバルト（11、 111 )、銅（I I) が挙げられる。さらに好ましくはニッケル（11)、銅（I I) であり、最も好ましくはニッケル（I I) である。

金属錯体の製造に用いる金属塩の陰イオンとしては C 1—、 B r―、 C H₃ C O 0—、 S 0₄ ²—等の一価または二価の陰イオンが挙げられる。

本発明で使用される色素は遊離酸型のまま使用してもよいが製造時、塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。また酸基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。このような塩型の例として N a、 L i、 K等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニゥムの塩、又は有機ァミンの塩があげられる。有機ァミンの例として、低級アルキルァミン、ヒドロキシ置換低級アルキルァミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数 2〜4のアルキレンィミン単位を 2〜 1 0個有するポリアミン等があげられる。これらの塩型の場合、その種類は 1種類に限られず複数種混在していてもよい。

また、本発明で使用する色素の構造において、その 1分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであつてもよい。

これ等の色素の具体例としては、例えば以下の表— 1から表— 6に示す構造の色素が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

表一

(つづき）

表一 1 (つづき）

(^ C-) Lー拏

00df/ェ:) d 0608 OAV 表一 1 (つづき）

表一 1 (つづき）

表一 1 (つづき）

表一 1 (つづき）

表一 1 (つづき）

表— 1 (つづき）

表一 1 (つづき）

表一 1 (つづき）

3 — ¾

00df/ェ:) d 0608 OAV 表一 2 (つづき）

表— 2 (つづき）

3 (つづき）

4

表一 4 (つづき）

表— 4 (つづき）

5

一 6

表一 6 (つづき）

本発明の水溶性色素であるァゾ金属キレート化合物は一般式（ 1 ) で表されるァゾ化合物と金属化合物から製造することができる。

一般式（ 1 ) で表されるァゾ化合物は、公知の方法に従って得られる。

( A法）ジァゾ化力ップリング法

をジァゾ化し、 H— A とカップリングさせる方法。あるいは（B法）ヒドラジノ化合物を 1， 2—ナフトキノン誘導体と縮合させる方法

で得られる。

得られた一般式（ 1) のァゾ色素と金属化合物（例えば NiCl₂ ·6Η₂0、 CuCl₂. 2H₂0など）とを反応させることにより本発明化合物である水溶性のァゾ金属キレ一ト化合物を製造することができる。

記録液中における前記一般式（ 1 ) のァゾ系化合物と金属とのァゾキレート化合物である水溶性色素の含有量としては、濃色インクは記録液全量に対して合計で 0. 5〜5重量％、特に 2〜4. 5重量％程度が好ましい。淡色インクを使用する場合には、色素の含有量としては 0. 1〜2重量％、好ましくは0. 1〜 1 . 5重量％程度が好ましい。

また、本発明に用いられる水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコ一ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジェチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量約 190〜400)、グリセリン、 N—メチルピロリドン、 N—ェチルビ口リドン、 1， 3 _ジメチルイミダゾリジノン、チオジェ夕ノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 2—ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して 1〜45重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して 50〜95重量％の範囲で使用される。

本発明の記録液に、その全量に対して 0. 1〜10重量％、好ましくは 0. 5 〜5重量％の尿素、チォ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又 0. 001〜5重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。実施例

以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。

《ジァゾ化力ップリング例 1》

水 206 ml、 35%塩酸 20m 1、 2—ァミノ一 4， 5—ジシァノイミダゾ —ル 10. 0gの溶液を冷却し、 5〜 10°Cにて亜硝酸ナトリウム 5. 5 gを水 12 m 1に溶解した水溶液を加えジァゾ化した。

スルフアミン酸で過剰の亜硝酸ナトリゥムを分解しジァゾ液を得た。 2—ナフトール— 3， 6—ジスルホン酸ニナトリウム 27. 5 gを水 284mlに溶解させ、 0〜5°Cにて NaOH水溶液で pHを 8. 0〜9. 0に調整しながら先のジァゾ液を滴下した。生じた固形分を濾取、水洗、乾燥して下記構造式（L 1) に示す色素 34. l gを得た。 (LI)

(実施例 1)

ニッケルキレート色素の調製

構造式（L 1) のァゾ色素 3. 0gに水 45 mlを加え、 NaOH水溶液で p H 10. 0に調整し溶解させた。塩化ニッケル（II) 6水和物 0. 72 g/水 7 m 1の溶液を 15〜 25 °Cで滴下した。反応中、 N a 0 H水溶液で p Hを 9. 0 〜10. 0に調整した。塩化ナトリウム 1. 0 gを加え固形分を濾取した。得られたゥェヅトケーキに水 45 mlを加え 50〜55 °Cまで加熱して溶解させ、濾過した。

得られた濾液にイソプロピルアルコール 130m 1を加え、析出物を濾取、乾燥して表 _ 1、 No. 1— 5のニッケルキレート化合物 1. l gを得た。

得られたニッケルキレート色素の最大吸収波長（水中）は 529. Onmであつ/こ o

(実施例 2)

銅キレート色素の調製

構造式（L 1 ) のァゾ色素 10. 0 gに水 30 Omlを加え、 NaOH水溶液で ρΗ Ι Ο. 0に調整し、溶解させた。次に塩化銅（II) 2水和物 1. 73 g/ 水 33 m 1の溶液を滴下した。反応中、 N a 0 H水溶液で p Hを 9. 0〜 10. 0に調整した。塩化ナトリウム 20 gを加え、固形分を濾取した。得られたゥェットケーキを水に溶解させ、イソプロピルアルコールを加えて、析出物を濾取、乾燥して表— 1、 No 1—6の銅キレート色素 5. 0gを得た。

得られた銅キレート色素の最大吸収波長（水中）は 544. Onmであった。 (実施例 3〜 1 9)

ニッケルキレート色素の調製

実施例 1と同様の方法にて表— 1の No. 1— 9、 o. 1— 10、 No. 1 - 14, No. 1— 15、 No. 1— 34、 No. 1— 36、 No. 1— 38、 No. 1— 44、 No. 1— 45、 No. 1— 46、 No. 1— 48、 No. 1 - 5 U No. 1— 52、 No. o 1— 53、表— 5の No. 5 - 5, No. 5— 8、表— 6の No. 6— 8のニッケルキ % レート色素を製造した。

寸

これらのキレート色素の水中における最大吸収波長を測定した。各々の実施例で用いたキレ一ト色素及びその水中における最大吸収波長を下記の表一 7に示す < 表一- 最大吸収波長（水中）

実施例 No. 色素 No.

(nm)

失施例 Ί No.1一 5 529.0

実施例 2 Νο.Ί一 6 544.0

実施例 3 No.1一 9 521.0

実施例 4 No.1 -10 525.5

実施例 5 No.1 -14 531.0

実施例 6 No.1 -15 528.5

実施例 7 514.0

実施例 8 No.1 -36 518.0

実施例 9 No.1 -38 528.0

実施例 10 No.1一 44 517.5

実施例 11 No.1 -45 528.0

実施例 12 No.1 -46 512.0

実施例 13 No.1 -48 513.0

実施例 14 No.1一 51 521.0

実施例 15 No.1 -52 519.0

実施例 16 No.1 -53 517.0

実施例 17 No.5-5 577.0

実施例 18 No.5-8 562.5

実施例 19 No.6-8 561.5 また No.1—34のマススぺクトルはエレクトロスプレーイオン法によって、磁場型マススぺクトルメ一夕一（ J EOL社製、 JMS— 700 ) で測定した。主ピーク、 m/e = 79 1を観測し、これは No. 1— 34の金属：ァゾ系化合物二 1 : 2錯体（分子量 792 ⁵⁸ N i) と一致した。

(実施例 20)

銅キレート色素の調製

実施例 2と同様の方法にて表— 1の No. 1 - 35の銅キレート色素を製造した。

得られた銅キレート色素の最大吸収波長（水中）は 549. 5 nmであった。

《ジァゾ化力ップリング例 2 >

2—ァミノチアゾール硫酸塩 2. 96 gに酢酸 40m 1、 n—プロピオン酸 1 5mlを添加し、 — 5°Cに冷却した。 0〜― 5°Cで撹拌下、ニトロシル硫酸（4 3. 8%) 6. 4 gを添加、撹拌してジァゾ液を得た。 2—ナフトール— 3， 6 —ジスルホン酸ニナトリウム 7. 0 gを氷水 300 mlに溶解した中に先に得たジァゾ液を添加した。 5°C以下で 20 %Na OH水溶液を添加し、 pH 3に中和、カップリングさせた。塩化ナトリウム 40 gを添加し、固形分を濾取した。

得られたゥ： ϋットケーキを水に再分散し（容量、 200ml)、 NaOH水溶液で pHを 9. 0に調整し、イソプロピルアルコール 300mlを加え、析出した色素を濾取、水/イソプロピルアルコール = 1/1の混合物で洗浄、乾燥して下記構造式（L 2) のァゾ色素 7. 48 gを得た。

(L2)

(実施例 21)

ニッケルキレート色素の調製

構造式（L 2) の色素、 1. 53 gに水 40 mlを加え、 N a OH水溶液で p H 10. 0に調整し溶解させた。次に塩化ニッケル（II) 6水和物 0. 792 g の水溶液を滴下した。反応中、酢酸で pHを 5. 0〜6. 0に調整し、撹拌した。原料消失後、イソプロピルアルコール 80ml中に反応液を加え、析出色素を濾取、水/イソプロピルアルコール = 1/2の混合物で洗浄、乾燥して表— 3、 N o . 3— 1のニッケルキレート色素 1. 63 gを得た。

得られたニッケルキレート色素の最大吸収波長（水中）は 545. 5 nmであつた。

(実施例 22〜29)

ニッケルキレート色素の調製

実施例 16と同様にして表— 2の N o. 2— 6、表— 3の No. 3- 12, 表 — 4の No. 4— 1、 No. 4— 2、 No. 4— 15、表— 5の No. 5— 1、 No. 5— 2、 No. 5— 3のニッケルキレート色素を製造した。

得られたニッケルキレート色素の水中における最大吸収波長を測定した。各々の実施例で用いたキレート色素及びその水中における最大吸収波長を下記の表— 8に示す。

表一 8

(実施例 30)

記録液の調製

ジエチレングリコール 10重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル 3重量部、実施例 1で得た前記 No. 1— 5のニッケルキレート色素 3. 0重量部、に水を加え、水酸化ナトリウム水溶液で pHを 9に調整して全量を 100重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径 l〃mのテフロン（登録商標）フィル夕一で加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。

得られた記録液を使用し、インクジエツトプリンター（商品名 PM— 750 C、セイコーエプソン社製品）を用いて、電子写真用紙（商品名 4024紙、ゼロックス社製品）、スーパ一ファイン専用紙（商品名 MJ A4 SP 1、セイコーェプソン社製）、スーパ一ファイン専用光沢紙（商品名 M J A4 S P 3、セイコーェプソン社製）、専用フォトプリント紙（商品名 PM A 4 S P 1、セイコーエプソン社製）に各々インクジエツト記録を行い、得られた印字物の彩度を、マクベス濃度計（グレ夕グマクベス S PM 50、マクベス社製）にて測定し、 C*値の形で定量化した。ここで、 C*値は画像の彩度の高さや低さを表す数値であり、数値が大きいほど、彩度が高いことを意味する。専用フォトプリント紙の場合、上記測定により、〇*値は77. 8との良好な結果を得た。また下記（a) 〜（c) の方法による諸評価を行った。

(a) 記録画像の耐光性：

キセノンフェードメ一夕一（アトラス社製）を用い、記録紙に照射エネルギー 1 50~ 1 60 K J/m²で 80時間照射し、その前後の変退色の度合いを、マクべス濃度計（グレタグマクベス SPM50、マクベス社製）にて測定し、値の形で定量化した。ここで、 ΔΕ値は、変退色度合いを表す数値であり、数値が大きければ、変退色度合いが大きく、その画像の光堅牢性が低いことを表す。専用フォトプリント紙の場合、上記測定により、厶 E値は 2. 1との良好な結果を得た。

(b) 記録画像の室内変退色性（耐オゾン性）：

遮光されたオゾン濃度 3 ppmの槽内に印字物を湿度 50〜60 %の環境下で 2時間放置し、その前後の変退色の度合いを、マクベス濃度計（グレ夕グマクベス SPM50、マクベス社製）にて測定し、 ΔΕ値の形で定量化した。専用フォトプリント紙の場合、上記測定により、八£値は1 1. 2との良好な結果を得た。 ( c ) 記録液の保存安定性：

記録液をテフロン（登録商標）製容器に密閉し、 5°C及び 60°Cで 1ヶ月間保存した後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められなかった。

(実施例 3 1〜39)

記録液の調製

実施例 30において用いた色素の代わりに、実施例 2， 3 , 5， 7 , 8， 12 , 13， 14, 1 5で製造したァゾ金属キレート化合物を用いた以外は実施例 30 と同様に記録液を調製し、実施例 30と同様に印字を行った。

また実施例 30と同様に（a) 〜（c) の方法による諸評価を行ったところ、専用フォトプリント紙の場合、表— 9に示すように、いずれも良好な結果が得られた。 (比較例 1 )

実施例 3 0において用いた色素の代わりに、特開平 11-140367号公報の実施例 1として記載された下記式で表される色素（比較色素 a )

比較色素 a

を用いた以外は実施例 3 0と同様に記録液を調整し、実施例 3 0と同様に印字を行い、得られた印字物の彩度を測定した。また実施例 3 0と同様に（a ) 〜（c ) の方法による諸評価を行ったところ、専用フォトプリント紙の場合、表— 9に示すような結果となった。

特開平 11-140367号公報の実施例 1の色素は、ピリジン環を有するァゾ金属キレート化合物であり、本発明の化合物に比べて室内変退色性が著しく劣っていることがわかる。

(比較例 2 )

実施例 3 0において用いた色素の代わりに、特開平 10-259331号公報の範囲に含まれる色素として、下記構造式で表される色素（比較色素 b ) NC / cH N一比較色素 b

N=N

N(C₂H₄C0₂Na)₂ の Ni (II)錯体を用いた以外は実施例同様に記録液を調

寸卜 30と整し、実施例 3 0と同様に印字を行い、得られた印字物の彩度を測定した。また実施例

O C CO 30と同様に（a) 〜（c) の方法による諸評価を行ったところ、専用フォトプリント紙の場合、表— 9に示すような結果となった。

比較例 2で用いたァゾ金属キレート化合物は、ベンゼン環を有するものであり、ナフ夕レン環を有する本発明の化合物に比べて、彩色の点で大きく劣ることがわかる。'

表一 9

彩 fit 耐光性室内変退色性

実施例 No. 色素 No.

(C*) (ΔΕ) (ΔΕ)

実施例 30 No.1一 5 77.8 2.1 11.2

実施例 31 Νθ.1-6 2.4 13.6

実施例 32 No.1一 9 67.7 1.3 3.9

実施例 33 No.1 -14 75.7 2.6

実施例 34 No.1 -34 72.3 1.3 4.9

実施例 35 No.1 -36 71.5 1.8 6.8

実施例 36 No.1—46 72.8 11.0 11.2

実施例 37 No.1 -48 73.7 3.0 2.5

実施例 38 No.1一 51 74.7 3.7 2.2

実施例 39 No.1 -52 71.7 1.2 11.3

比較例 1 比較色素 a 69.4 4.4 17.8

比較例 2 比較色素 b 7.0 4.3 産業上の利用可能性

本発明の色素は水溶解性に優れ、これを用いた記録液は、水系インクジェット記録用として、普通紙 *専用紙に記録した場合、鮮明な記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐光性、室内変褪色性が優れている他、記録液としての保存安定性も良好である。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（ 1) で表されるァゾ系化合物と、金属元素から形成される水溶性ァゾ金属キレ一ト化合物であることを特徴とするィンクジエツト記録用金属キレート色素。

(式中、一般式（1) は分子内に少なくとも 1個以上の親水性基を有するァゾ系化合物であり、 X,は少なくとも 1つの 5〜 7員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表すが、 X！を含む複素環はピリジン環以外の複素環である。 X,を含む複素環は複素環上に置換基を有していてもよく、複素環上の置換基がさらに縮合して縮合環を形成してもよい。 X_} を含む縮合複素環は置換されていても良い。 A は下記一般式（ 2) ~ (4)で表されるナフチル基を表す。はキレ一ト化基を表し、は互いに異なっても良い任意の置換基を表し、 aは 0 〜6の整数を表す。）

(2) (3) (4)

2. —般式（ 1) において、 X,を含む複素環が、イミダゾ一ル環、ビラゾール環、イソォキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾ一ル環、ピリダジン環、ピリミジン環、ビラジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズォキサゾール環、またはべンズィミダゾール環であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のィンクジエツト記録用金属キレート色素。

3 . —般式（ 1 ) において、を含む複素環は 1個以上の置換基を有していても良く、複素環上の置換基は各々独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいァラルキル基、置換されていてもよいァリル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいァリールォキシ基、置換されていてもよいァシルォキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいァリールォキシ力ルボニル基、置換されていてもよい力ルバモイル基、置換されていてもよいァシル基、カルボキシル基、水酸基、シァノ基、置換されていてもよいァシルァミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ホスホノ基、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホキシ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、及びチオシアナト基から選ばれる基であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載のィンクジェット記録用金属キレート色素。

4 . 前記一般式（2 ) 〜（4 ) において、 Y_tは、水酸基、カルボキシル基、置換されていてもよいアミノ基、スルホ基、力ルバモイル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニルァミノ基、または置換されていても良いァリ一ルスルホニルァミノ基であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載のインクジエツト記録用金属キレート色素。

5 . 前記一般式（ 2 ) 〜（4 ) において、は各々独立に、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいァリールォキシ基、置換されていてもよいァシルォキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいァリールォキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよい力ルバモイル基、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、ウレイド基、置換されていてもよいァシルァミノ基、置換されていてもよいアルキルスルホニルァミノ基、置換されていてもよいァリールスルホニルァミノ基、ホスホノ基、スルホ基、及び置換されていてもよいスルファモイル基から選ばれる基であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のインクジエツト記録用金属キレート色素。

6 . 一般式（ 1 ) において、を含む複素環が下記一般式（5 ) で表されることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のインクジエツト記録用金属キレート色素。 ( ⁵ )

(式中、は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいァラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいァリールォキシ基、置換されていてもよいァシルォキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいァリールォキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよい力ルバモイル基、水酸基、置換されていてもよいァシル基、シァノ基、置換されていてもよいァシルァミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基、及びチオシアナト基から選ばれる基であり、はさらにィミダゾール環とともに縮合環を形成していても良い。 cは 0〜2の整数を表す。 R₂は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、または置換されていてもよいァリル基を表す。）

7 . 一般式（ 5 ) が、下記一般式（ 5 ' ) であることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載のインクジェット記録用金属キレート色素。

(式中、 R は水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表す）

8 . A r^が下記一般式（4 ' ) で表されることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載のインクジヱット記録用金属キレート色素

(4，）

(式中、 R ₂ "はスルホ基、または置換されていてもよいスルファモイル基を表す）

9 . 一般式（ 1 ) において、 X！を含む複素環が下記一般式（ 6 ) で表されることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のィンクジェット記録用金属キレート色素。

(式中、 R₃ は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいァラルキル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいァリールォキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよい力ルバモイル基、水酸基、シァノ基、またはスルホ基を表す。 dは 0〜 2の整数を表す。 R₄は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいァリール基を表す。）

1 0 . 一般式（ 1 ) において、を含む複素環が、下記一般式（ 7 ) で表されることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のィンクジエツト記録用金属キレート色素。 N

(R₅)_e- - V- (フ）

、s

(式中、 R ₅は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいァラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいァリールォキシ基、置換されていてもよいァシルォキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいァリールォキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、置換されていてもよいァシル基、シァノ基、置換されていてもよいァシルァミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、または置換されていてもよいァリールチオ基を表し、 R ₅はさらにチアゾ一ル環とともに縮合環を形成していても良い。 eは 0〜 2の整数を表す。）

1 1 . 一般式（ 1 ) において、 X , を含む複素環が、下記一般式（ 8 ) で表されることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のィンクジエツト記録用金属キレート色素。

1 2 . 水溶性ァゾ金属キレート化合物はニッケル、銅またはコバルトから選ばれる金属元素から形成される水溶性ァゾ金属キレ一ト化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれかに記載のィンクジエツト記録用金属キレート色素。

1 3 . 水性媒体と、請求の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれかに記載の金属キレート色素を少なくとも 1種以上含有することを特徴とする水系インクジエツト記録液。