WO2001044384A1 - Ensemble d'encres pour impression a jet d'encre, son procede de production, procede d'impression d'image et impression - Google Patents

Description

明 細 書 インクジェッ ト記録用インクセッ ト及びその製造方法、 並びに、 画像記録方法及 び記録物 ぐ技術分野 >

本発明は、 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するインク組 成物を複数具備するインクジエツ ト記録用ィンクセッ ト及びその製造方法、 並び に、 これらを用いた画像記録方法及び記録物に関し、 特に、 インク組成物の 2 0 °Cでの流動特性または動的粘弾特性が特定の範囲内に調整されたことによって、 良好な吐出安定性を示し、 各色間のィンク吐出量のバラヅキ抑制を高精度で達成 し、 高画質の画像を得ることのできるインクジエツ ト記録用ィンクセッ ト及びそ の製造方法、 並びに、 これらを用いた画像記録方法及び記録物に関する。

<背景技術 >

インクジエト記録方法は、 インク組成物 （本明細書において、 単にインクとも いう） の小滴を飛翔させ、 紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法であ る。 この印刷方法は、 高解像度で高品位な画像を高速且つ簡便に印刷することが 可能で、 特に、 近年はカラ一印刷においては写真に代わりうる画像形成方法とな つてきている。

このインクジヱッ ト記録方法に使用されるィンクは、 着色剤とグリセリンなど の湿潤剤と水等を含有したものが一般的である。

そして、 インクジェッ ト記録用のインクに用いられる着色剤としては、 従来、 着色剤の彩度や色再現性等の画像品質の高さ、 利用できる色剤の種類の豊富さ、 水への溶解性、目詰まりなどの信頼性の点から水溶性染料が用いられてきた。

しかしながら、 水溶性染料は耐水性ゃ耐光性に劣ることがあり、 水溶性染料ィ ンクによって印刷された印刷物は耐水性および耐光性に劣る。 そのため、 近年、 従来の水溶性染料の代わりに耐水性や耐光性等の堅牢性に優れる顔料や水に不溶 もしくは難溶の染料を利用することが検討されている。 しかしながら、 このよう な着色剤は、 水溶性染料と異なり水への溶解性がないため、 水中で安定に分散さ せることが必要であり、 顔料粒子や水に不溶もしくは難溶の染料の沈降を防止し 、 目詰まりを防止するための方法として、 各種界面活性剤や水性樹脂等の分散剤 を使用して顔料粒子や水に不溶もしくは難溶の染料を水性媒体中に分散させる手 法が知られている。

インクジエツ ト記録方法は、 微細なノズルからィンクを小滴として吐出して、 文字や図形を記録媒体表面に記録する方法である。 インクジエツ ト記録方式とし ては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変化して、 ノズルへッ ド部分に貯え たィンクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、 ノズ ルへッ ド部分に貯えたィンクを吐出部分に極めて近い個所で急速に加熱し泡を発 生させ、 その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や 記号を記録する方法などが開発、 実用化されている。

このようなインクジェッ ト記録に用いられるインクには、 良好な吐出性、 サテ ライ トによる印字の乱れがないこと、 種々の記録媒体に良好な印字が行えること 、 電歪素子を用いたノズルへッ ドにおいてはィンク吐出量の安定的な駆動周波数 特性、 等の性能が要求される。

特に、 顔料や水に不溶もしくは難溶の染料を使用したィンクジヱッ トインクに おいては、 吐出安定性が充分でなく、 より吐出安定性の優れたインクが望まれて いる。

また、 顔料や水に不溶もしくは難溶の染料を使用したィンクジヱッ トインクで は、 従来より着色剤の沈降等による長期間の安定性に問題のある場合がある。 また、 インクジェッ トインクにマイクロカプセルを使用する方法としては、 例 えば、 特開昭 6 2 - 9 5 3 6 6号公報には、 ポリマ一粒子中に染料ィンクを内包 したマイクロカプセルを記録液に用いる方法が、 特開平 1 一 1 7 0 6 7 2号公報 には、 水に実質的に不溶な溶媒に色素を溶解又は分散させ、 これを水中で界面活 性剤を用いて乳化分散し、 従来の手法によりマイク口カプセル化した色素を記録 液に用いる方法が、 特開平 5— 3 9 4 4 7号公報には、 水、 水溶性溶媒並びにポ リエステル樹脂の少なくても 1種に昇華性分散染料を溶解又は分散させた内包物 を有するマイクロカプセルを記録液に使用する方法が、 特開平 6 - 3 1 3 1 4 1 号公報には、 着色された乳化重合粒子と種々の水性材料からなる水性ィンキ組成 物等が開示されている。

しかしながら、 上記した技術によって、 耐水性ゃ耐光性、 あるいはインクの保 存安定性等は改良されるが、 連続印字において飛行曲がりが発生することがあり 、 吐出安定性に課題があった。

ィンクジエツ ト記録に用いられるィンクは被記録体である紙への印字において 、 にじみがないこと、 乾燥性がよいこと、 全ての記録媒体表面に均一に印字でき ること、 カラ一印字等の多色系の印字において隣合った色が混じり合わないこと などの特性が要求されている。 ここで、 特に課題となるのは、 被記録体として紙 を用いた場合のにじみの発生である。

従来のィンクにおいて、 特に着色剤として顔料を用いたインクの多くは主に浸 透性を抑えることで、 紙表面に対するインクのぬれを抑え、 紙表面近くにインク 滴を留めることで、 印字品質を確保する検討がなされ、 実用化されている。 しか しながら、 紙に対するぬれを抑えるィンクでは紙種の違いによるにじみの差が大 きく、 特に様々な紙の成分が混じっている再生紙では、 その各成分に対するイン クのぬれ特性の差に起因するにじみが発生した。 また、 このようなインクでは印 字の乾燥に時間がかかり、 カラ一印字等の多色系の印字において隣合った色が混 色してしまうという課題を有し、 さらに、 着色剤として顔料を用いたインクでは 顔料が紙等の表面に残るため、 擦過性が悪くなるという課題もあった。

このような課題を解決するため、 ィンクの紙への浸透性を向上させることが試 みられており、 米国特許第 5 1 5 6 6 7 5号明細書のようにジエチレングリコ一 ルモノブチルエーテルの添加、 米国特許第 5 1 8 3 5 0 2号明細書のようにァセ チレングリコール系の界面活性剤であるサ一フィノール 4 6 5 (日信化学製） の 添加、 或いは米国特許第 5 1 9 6 0 5 6号明細書のようにジエチレングリコール モノブチルエーテルとサーフィノール 4 6 5の両方を添加する'こと等が検討され ている。 ジェチレングリコ一ルモノー n—プチルェ一テルはブチルカルビト一ル と呼ばれ、 例えば、 米国特許第 3 2 9 1 5 8 0号明細書に記載されている。 米国 特許第 2 0 8 3 3 7 2号明細書ではジエチレングリコールのエーテル類をィンク に用いること等が検討されている。 また、 特に着色剤として顔料を用いたインクについても、 グリコールエーテル と顔料との組み合わせは特開昭 5 6— 1 4 7 8 6 1号公報のように、 顔料にト リ エチレングリコールモノメチルエーテルを用いた例や、 特開平 9— 1 1 1 1 6 5 号公報のように、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール或いはト リェチレ ングリコールのエーテル類を用いた例等もある。

しかしながら、 特に着色剤として顔料を用いたインクにおいては、 飛行曲がり 等の吐出安定性に問題が生じることが多かった。

そして、 複数の異なる色を有する前述したィンクを組み合わせてなるィンクセ ッ 卜が提案されている。

しかしながら、 顔料粒子を水性媒体上に分散させたィンクを複数色備えるィン クセヅ トで、 各ィンクの吐出安定性 （ィンクがィンクジヱッ トプリン夕のへヅ ド から安定して一定方向に吐出される性質）、 および、 各色間におけるィンク吐出量 のバラツキ抑制は十分とは言えず、 さらに高画質の画像を得ることのできる、 顔 料を着色剤とするィンク組成物を備えるィンクジヱッ ト記録用ィンクセッ トが切 望されている。

そこで、 本発明は、 前記問題点に鑑みてなされたものであって、 その目的とす るところは、 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するインク組 成物を複数具備するィンクジエツ ト記録用ィンクセッ トであって、 各インクの吐 出安定性、 および、 各色間におけるインク吐出量のバラツキ抑制を高精度で達成 することにより、 高画質の画像を得ることのできるィンクジヱッ ト記録用ィンク セッ ト及びその製造方法、 並びに、 高画質の画像を得ることのできる画像記録方 法及び高画質の記録物を提供することである。 ぐ発明の開示 >

本発明者は、 鋭意検討の結果、 インク組成物を複数具備するインクジェッ ト記 録用ィンクセッ トにおいて、 ィンク組成物の 2 0 °Cでの流動特性 （静的粘弾特性 ともいう。以下同様。） または動的粘弾特性を特定の範囲内に調整することにより 、 驚くべきことに、 良好な吐出安定性を示し、 各色間のインク吐出量のバラツキ 抑制を高精度で達成し、 極めて高画質の画像が得られることを見出し、 本発明を 完成したものである。 すなわち、 本発明は以下の通りである。 <本発明の第 1のインクジエツト記録用ィンクセッ ト >

本発明の第 1のインクジェッ ト記録用インクセッ トは、 着色剤と、 水溶性有機 溶媒と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するインクジエツ ト 記録用インクセッ トであって、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 口

—リングポール式の粘度測定を、 2 0°Cの温度条件で、 傾斜角度 Θを所定角度変 化させつつ行い、 予め設定した所定の角度における粘度を測定し、 横軸を sin0 とし、 且つ、 縦軸を粘度としてプロッ ト して得た sin0—粘度曲線における sin θ=0 (θ=0) の値であるゼロ剪断粘度の差が 0. 2 mPa-s 以下であり、 該 sin 0—粘度曲線の勾配の差が 0. 0 4以内であることを特徴としている。 好ましく は、 前記ゼロ剪断粘度が 3 ~ 1 OmPa'sであり、 前記勾配が一 0. 1〜 0の範囲 である。 く本発明の第 2のィンクジエツト記録用ィンクセッ ト >

本発明の第 2のインクジェッ ト記録用インクセッ トは、 着色剤と、 水溶性有機 溶媒と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するィンクジエツ ト 記録用インクセッ トであって、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 2 0°Cでの流動特性が下記式 （ I ) を満たすように設定されたことを特徴としてい る。

。 logび ^ _≤1 …

log 0 - log J

'σ.__} ：インクの剪断速度が、 3(秒一¹) 0時の剪断応力 (Pa)、

び. _s:インクの剪断速度が、 5(秒^_1)©時の剪断応カ(?

より好ましくは、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 2 0°Cでの流 動特性が下記式 （II) を満たすように設定される。 logび ₅ -log σ K=3

0.8≤ (ID

log 5 - log 3

'σ. ₃：インクの剪断速度が、 3 (秒— ¹ )CD時の剪断応力 (Pa)、

σ.₌₅：ィンクの剪断速度が、 5 (秒 時の剪断応力 (Pa)

特に好ましくは、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 2 0 °Cでの流 動特性が下記式 （III) を満たすように設定される。 ≤1 …

σ.₌₃：ィンクの剪断速度が、 3(秒— 時の剪断応力 (Pa

σ.₌₅：ィンクの剪断速度が、 5 (秒- 時の剪断応力 (Pa)

く本発明の第 3のィンクジエツ ト記録用ィンクセット >

本発明の第 3のインクジェッ ト記録用インクセッ トは、 着色剤と、 水溶性有機 溶媒と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するィンクジェッ ト 記録用インクセッ トであって、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 2 0 °Cでの流動特性が下記式 （IV) を満たすように設定されたことを特徴としてい る。

_{0 6≤} ^σ - loga _≤ι …

Iog(4xl0⁴)-log(3xl0⁴) インクの剪断速度が、 ^{3 x 1} o⁴(秒- ' 時の剪断応力 (Pa)，

ィンクの剪断速度が、 4 x 1 0⁴ (秒- 時の剪断応力 (Pa>

より好ましくは、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 20°Cでの流 動特性が下記式 （V) を満たすように設定される。 l⁰¾^¾^__≤1 ..._(ν)

Iog(4xl0⁴)-log3xl0⁴) ィンクの剪断速度が、 3x10⁴(秒-¹) 0時の剪断応力 (Pa)

ィンクの剪断速度が、 4x10⁴(秒- ' 時の剪断応力 (Pa>j

より好ましくは、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 20°Cでの流 動特性が下記式 （VI) を満たすように設定される。

，

く本発明の第 4のィンクジエツ ト記録用ィンクセット >

本発明の第 4のインクジヱッ ト記録用インクセッ トは、 着色剤と、 水溶性有機 溶媒と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するィンクジェッ ト 記録用インクセッ トであって、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 2 0°Cでの動的粘弾特性が下記式 （VII) を満たすように設定されたことを特徴と している。 12 ^logG"⁼⁰⁸"^loeG"⁼⁰⁶ ご 2 ·'·(νΐΙ)

' log 0.8 - log 0.6

'G 。₆:インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

0.6r a dZsの時の貯蔵剛性率 （P a)

G:-。_e:インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

0.8r a dノ sの時の貯蔵剛性率 （Pa)

より好ましくは、 複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、 20°Cでの動 的粘弾特性が下記式 （VIII) を満たすように設定される。

1_6≤ ^l0gkJ— "^{l0g j}-_≤2 -(VIII)

log 0.8 - log 0.6

'G 。 インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

0.6r a dZsの時の貯蔵剛性率 （P a)

G ₈：インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

0.8 r a d Zsの時の貯蔵剛性率 （Pa)

さらに好ましくは、 複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、 2 0°Cでの 動的粘弾特性が下記式 （IX) を満たすように設定される。

1 S≤ ^1OgG:=08"^lQgG:=06 _≤2 ...(IX)

log 0.8 - km 0.6

：インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

0.6 r a dノ sの時の貯蔵剛性率 （P a)

G。 インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

0.8 r a d Zsの時の貯蔵剛性率 （Pa)

本発明の第 1〜第 4のィンクジヱッ 卜記録用ィンクセッ トの好ましい実施形態 は、 前記着色剤が顔料である。 また、 本発明の第 1〜第 4のィンクジエツ ト記録用ィンクセッ トの好ましい別 の実施形態は、 前記着色剤が、 表面を親水化処理した自己分散型顔料であり、 好 ましくは、 自己分散型顔料が、 カルボニル基、 力ルポキシル基、 ヒドロキシル基 、 スルホン基、 スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される官能基に より表面を親水化処理したものである。 本発明の第 1〜第 4のィンクジエツ ト記録用ィンクセッ トの別の好ましい実施 形態は、 前記着色剤が、 マイクロカプセル化顔料であり、 好ましくは、 前記マイ クロカプセル化顔料が、 顔料を高分子化合物により被覆したものである。

高分子化合物としては、 ビニル系高分子化合物、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリイ ミ ド、 ポリウレタン、 アミノ系高分子化合物、 含珪素ポリマ一、 含硫黄ポ リマ一、 含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上 を主成分とするものや、 架橋反応基及び親水性基を有する高分子化合物と架橋剤 とを少なく とも含む有機相で顔料を包含した後に、 架橋反応を行うことにより得 られた架橋構造を有するものを好適に挙げることができる。

また、 前記高分子化合物としては、 重合性基、 疎水性基及び親水性基を有する 重合性界面活性剤とモノマーとを重合して得られた高分子化合物を好適に挙げる ことができる。

前記重合性基は、 不飽和炭化水素基であるのが好ましく、 具体的には、 ビニル 基、 ァリル基、 ァクリロイル基、 メタクリロイル基、 プロぺニル基、 ビニリデン 基、 ビニレン基からなる群より選択される一種以上であるのがより好ましい。 また、 前記重合性界面活性剤の親水性基は、 スルホン基、 スルホン酸基、 カル ポキシル基、 カルポニル基、 ヒ ドロキシル基及びこれらの塩からなる群より選択 される一種以上であるのが好ましい。

前記モノマ一は、 架橋性モノマーを含むのが好ましい。 本発明の第 1〜第 4のインクジヱヅ ト記録用ィンクセッ トの別の好ましい実施 形態は、 前記着色剤が、 分散染料及び油溶性染料より選択される水に不溶もしく は難溶の染料である。 本発明の第 1〜第 4のインクジヱッ ト記録用ィンクセッ トの好ましい実施形態 は、 前記着色剤が、 分散剤により水性媒体中に分散されたものであり、 好ましく は、 前記分散剤が、 高分子分散剤又は界面活性剤である。 さらに好ましくは、 前 記高分子分散剤が、 分子中に芳香族環及び Z又は脂肪族環を有する部位と、 カル ボキシル基及び/又はスルホン酸基を有する部位とを少なく とも有する重合体及 び/又はその塩からなる高分子分散剤である。 また、 本発明の第 1〜第 4のインクジヱッ ト記録用インクセッ トの好ましい実 施形態は、 前記インク組成物が、 それそれ、 ポリマ一微粒子を含む。

好ましくは、 前記ポリマ一微粒子は、 成膜性を有し、 その表面に親水性基を有 する、 粒子径が 5 0〜2 0 0 n mの微粒子であり、 さらに好ましくは、 前記親水 性基が、 スルホン酸基及びその塩である。 ここで、 ポリマ一微粒子は、 水を連続 相とするポリマ一エマルジョンの形態でィンク組成物に添加されたものであるの が好ましい。 また、 本発明の第 1〜第 4のインクジヱッ ト記録用ィンクセッ トの好ましい実 施形態は、 前記インク組成物が、 それそれ、 極性溶媒を含む。 ここで、 前記極性 溶媒は、 2—ピロリ ドン、 N—メチルピロリ ドン、 ε—力プロラクタム、 ジメチ ルスルホキシド、 スルホラン、 モルホリン、 Ν—ェチルモルホリン及び 1， 3— ジメチル一 2—ィ ミダゾリジノンからなる群より選択される一種以上を含むのが 好ましい。 また、 本発明の第 1〜第 4のインクジヱッ ト記録用ィンクセッ トの好ましい実 施形態は、 前記インク組成物が、 それそれ、 ァニオン性界面活性剤及び/又はノ 二オン性界面活性剤を含む。 ここで、 前記インク組成物は、 それぞれ、 ノニオン 性界面活性剤として、 アセチレングリコール化合物を含む。 また、 本発明の第 1〜第 4のインクジエツ ト記録用ィンクセッ トの好ましい実 施形態は、 前記インク組成物が、 それぞれ、 グリコールエーテル類を含む。 また、 本発明の第 1〜第 4のインクジエツ ト記録用ィンクセッ トの好ましい実 施形態は、 前記インク組成物が、 それぞれ、 1 , 2—アルキルジオールを含む。 また、 本発明の第 1〜第 4のインクジエツ ト記録用インクセッ トの好ましい実 施形態は、 前記インク組成物の表面張力が、 それそれ、 2 0〜4 5 mN/mであ る。

<本発明の第 1のィンクジエツ ト記録用ィンクセットの製造方法 >

本発明の第 1のインクジェッ ト記録用インクセッ トは、 着色剤と、 水溶性有機 溶媒と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するィンクジェッ ト 記録用ィンクセッ トの製造方法であって、 複数の前記ィンク組成物のそれそれに おける、 口一リングポール式の粘度測定を、 2 0°Cの温度条件で、 傾斜角度 Sを 所定角度変化させつつ行い、 予め設定した所定の角度における粘度を測定し、 横 軸を sinSとし、 且つ、 縦軸を粘度としてプロッ ト して得た sin0—粘度曲線にお ける sin6=0 (0=0) の値であるゼロ剪断粘度の差が 0. 2 mPa-s以下となるよ うに、 かつ前記 sin0—粘度曲線の勾配の差が 0. 0 4以内となるように、 前記 インク組成物を調製することを特徴としている。 好ましくは、 前記インク組成物 を、 それぞれ、 前記ゼロ剪断粘度が 3〜 1 0 mPa's、 前記勾配が— 0. 1〜 0の 範囲となるように調製する。 く本発明の第 2のィンクジエツ ト記録用ィンクセットの製造方法 >

本発明に係る第 2のインクジヱッ ト記録用ィンクセッ トの製造方法は、 着色剤 と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するインク組成物を複数具備する インクジエツ 卜記録用ィンクセヅ 卜の製造方法であって、

複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 2 0°Cでの流動特性が下記式 （ ) を満たすようにインク組成物を調製することを特徴としている,

(I)

fび. ₃：ィンクの剪断速度が、 3 (秒—') Φ時の剪断応力 (Pa)

【び. ₅ ： ィンクの剪断速度が、 5 (秒- 時の剪断応力 (Pa) j

より好ましくは、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 2 0 での流 動特性が下記式 （Π ) を満たすようにインク組成物を調製する。 logび. - logび y=3

0.8： (ID

log o - log j ：ィンクの剪断速度が、 3 (秒—') ©時の剪断応力 (Pa)，

：ィンクの剪断速度が、 5 (秒— 時の剪断応力 (Pa) j

さらに好ましくは、 複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、 2 0 °Cでの 流動特性が下記式 （ΠΙ ) を満たすようにインク組成物を調製する。

0.9_≤ "~ _≤1 - (III)

log 5 - log 3 .、：ィンクの剪断速度が、 3 (秒

=₅：インクの剪断速度が、 5 (秒—

<本発明の第 3のィンクジエツ ト記録用ィンクセッ トの製造方法〉

本発明の第 3のィンクジエツ ト記録用ィンクセッ トの製造方法は、 着色剤と. 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するィン クジヱッ ト記録用ィンクセッ トの製造方法であって、 複数の前記ィンク組成物の それそれにおける、 20 °Cでの流動特性が下記式 （IV) を満たすようにインク組 成物を調製することを特徴としている。

断応力 (Pa)，

剪断応力 (Pa

より好ましくは、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 20°Cでの流 動特性が下記式 （V) を満たすようにインク組成物を調製する。 … ）

断応力 (Pa)、

剪断応力 (Pa)J

さらに好ましくは、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 20°Cでの 流動特性が下記式 （VI) を満たすようにインク組成物を調製する。

0.9≤ ^{lQ (7}^°⁴ "^l0gC7^ _≤1 〜（_VI)

Iog(4xl0⁴)-log(3xl0⁴) ィンクの剪断速度が、 3x10⁴(秒-¹) Φ時の剪断応力 (Pa)，

ィンクの剪断速度が、 4x10⁴(秒-¹) Φ時の剪断応力 (Pa

<本発明の第 4のィンクジエツ ト記録用ィンクセッ トの製造方法 >

本発明の第 4のィンクジエツ ト記録用ィンクセッ トの製造方法は、 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するィン クジヱッ ト記録用ィンクセッ トの製造方法であって、 複数の前記ィンク組成物の それそれにおける、 2 0 °Cでの動的粘弾特性が下記式 （VII) を満たすようにィ ンク組成物を調製することを特徴としている。

0.8 r a d /sの時の貯蔵剛性率 （P a)

より好ましくは、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 20°Cでの動 的粘弾特性が下記式 （VIII) を満たすようにインク組成物を調製する。

.6： ;2 (viii)

log0.8 - log 0.6 インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

0.6r a dZsの時の貯蔵剛性率 （P a)

インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

0.8 r a dZsの時の貯蔵剛性率 （Pa)

特に、 好ましくは、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 2 0 での 動的粘弾特性が下記式 （IX) を満たすようにインク組成物を調製する。

'G^。₆ :インク組成物に対する印加周波数 （ω ) が

0. 6 r a d Zsの時の貯蔵剛性率 （P a )

G 。 ₈：インク組成物に対する印加周波数 （ω ) が

0. 8 r a d /sの時の貯蔵剛性率 （P a ) ぐ本発明の画像記録方法 >

本発明の画像記録方法は、 本発明の第 1〜第 4のィンクジエツ ト記録用ィンク セッ ト、 又は、 本発明の第 1〜第 4の製造方法により得られたインクジェッ ト記 録用インクセットを使用して、 画像を形成する。 ぐ本発明の記録物 >

本発明の記録物は、 本発明の第 1〜第 4のィンクジエツ ト記録用ィンクセッ ト 、 又は、 本発明の第 1〜第 4の製造方法により得られたインクジェッ ト記録用ィ ンクセッ トを使用して、 画像が形成されてなる。

<発明を実施するための最良の形態 >

次に、 本発明に係るインクジェッ ト記録用インクセッ ト （第 1〜第 4のインク ジエツ ト記録用ィンクセッ ト）、 その製造方法、 画像記録方法および記録物の実施 の形態について、 詳細に説明する。 なお、 本明細書で、 本発明に係るインクジェ ッ ト記録用インクセッ トを、 特に断らない限り "本発明のインクセッ ト" という 本発明の第 1〜第 4のィンクセッ トは、 複数のィンク組成物を備えたものであ り、 通常は、 3色以上のそれぞれ色の異なるインク組成物を組み合わせて構成さ れる。 例えば、 マゼンダインク、 イエロ一インク、 シアンインク及びブラックィ ンクの 4種のインク組成物を組み合わせたり、 更に、 マゼンダインク、 イエロ一 インク、 シアンィンクを色の濃淡で 2種づっ備えた 7種のィンク組成物を組み合 わせた構成等とすることができる。 また、 更に、 これらの構成にオレンジインク やグリーンィンクを組み合わせることもできる。

以下、 本発明の第 1〜第 4のインクセットについて説明する。

<本発明の第 1のインクセット >

本発明の第 1のインクセッ トは、 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するィンクジエツ ト記録用ィンクセッ トで あって、

複数の前記ィンク組成物のそれそれにおける、

口一リングボール式の粘度測定を、 2 0 の温度条件で、 傾斜角度 0を所定角 度変化させつつ行い、予め設定した所定の角度における粘度を測定し、横軸を sin 0とし、 且つ、 縦軸を粘度としてプロヅ ト して得た sin 0—粘度曲線における sin θ =0 ( θ =0) の値であるゼロ剪断粘度の差が 0 . 2 mPa ' s 以下、 好ましくは 0 . 0 5 mPa ' s以下であり、 該 sin 0 —粘度曲線の勾配の差が 0 . 0 4以内、 好ま しくは 0 . 0 2以内である。 前記口一リングポール式の粘度測定は、 DIN 53015又は ISO/DIS 12058に記 載されている方法に準じて行うことができる。例えば、 Paar Physica製 自動微 量粘度計 （ローリングボール式） 「AMVn」 （商品名） 等を用いて行うことができ る。

ここで、 前記 「差」 とは、 複数のインク組成物のうちゼロ剪断粘度又は勾配 （ sin 0一粘度曲線） の最も大きいものと最も小さいものとの間の差を意味する。 前記ゼロ剪断粘度の差が、 0 . 2 m Pa ' sを超えると、 各インク間のインク吐出 量に差が生じ、 記録媒体への打込量が異なるため、 着弾液滴が形成する ドッ ト径 に差が生じ、 目的の画像が得られない。 具体的には、 色によってドッ ト径が異な るため、 プリン夕の同一駆動条件での印字において、 埋まらない色が生じる。 ま た、 混色によって色を再現する場合に、 目的の色が完全には得られないことがあ る。

前記勾配の差が、 0 . 0 4を超えると、 各インク間の吐出性、 具体的には飛行 安定性に差が生じ、 目的の着弾位置にインク滴が着弾しない。 このため、 目的の 色合いが出ず、 画像品質が劣る。 具体的には、 目的とした混色が得られなかった り、 目的としない混ざった色が生じたりする。 前記ローリングポール式の粘度測定について更に詳述すると、 その測定は、 例 えば、 恒温に制御されたガラス製キヤビラリ一に試料を導入し、 金メッキの施さ れた鋼球を落下させ、 光センサ一によりその落下速度を測定し、 数回の測定の後 に次式にしたがって粘度を算出することにより行う。

式 . . . 7? = K . t . A 0

V ：粘度 (mPa's)

Ap ：試料と鋼球との密度差

A p = p_k- p _s

P_k ：鋼球の密度 （7.85g/cm³) /O _s :試料の密度

K ：補正係数 （g/cm³)

t ： 100mmをローリングするのに要する時間（s) また、 この際の装置仕様は、 以下のようにすることができる。

測定粘度範囲 0.3〜； lOOOmPa's

再現性 0.35%以内

キヤピラリー内径 1.6， 1.8, 3， 4mm(glass)

鋼球の内径 0.8， 1.0, 1.5， 3.0mm(stainless steel)

測定温度 10〜70°C 具体的な測定条件は、 以下のようにすることができ、 後述する製造例において は、 この条件で測定を行った。

キヤビラリ一内径 （Capillary diameter) ： 1.600mm

鋼球の内径 （Ball diameter) ： 1.500mm

鋼球の密度 （Ball density) ： 7.850g/cm3

測定温度 ： 20°C また、 傾斜角度 0毎に粘度を測定する意味は、 次のとおりである。 即ち、 傾斜 角 Θを剪断速度に置き換えて考えると、 0が小さいほど剪断速度が小さく、 0が 大きいほど剪断速度が大きいと言える。 したがって、 0に対する試料液体の粘度 変化は、 その液体に関する粘度の剪断速度依存性を示していることになる。 また 、 ここで言う剪断速度は低剪断速度領域を指している。 ここで、 水のようなニュ ―トン液体の粘度は 0に依存しないが、 非二ユートン液体の粘度は 0に依存する 。 このため、 傾斜角度 Θ每に粘度を測定する意味がある。

本発明において用いられるィンク組成物は、 本発明のィンクセッ トが具備する 複数のィンク組成物それそれにおける前記ゼロ剪断粘度の差及び前記勾配の差が 、 前述した範囲内にある限り特に制限されない。

このようなインク組成物の中でも、 好ましく用いられるものとしては、 着色剤 と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも具備し、 前記ゼロ剪断粘度が好ましく は 3 ~ 1 O mPa - s, 更に好ましくは、 3〜 5 mPa ' sであり、 前記 sin 0—粘度曲 線の勾配が好ましくは一 0 . 1〜 0の範囲、 更に好ましくは一 0 . 0 5〜 0であ るものが挙げられる。

前記ゼロ剪断粘度が、 3 mPa ' s未満であると、 小径液滴、 即ちサテライ トが発 生し、 印刷品質が低下するおそれがある。 一方、 1 O mPa ' sを超えると、 吐出し にく くなつたり、 吐出しても吐出速度が遅くなるため、 やはり印刷品質が低下す るおそれがある。

前記勾配が、 一 0 . 1未満であると、 インク滴の飛行安定性が得られないため 、 印刷品質が低下するおそれがある。 一方、 0を超えると、 吐出不良等の吐出安 定性に問題が生じるおそれがある。

<本発明の第 2のインクセッ ト >

本発明の第 2のインクセッ トは、 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するィンクジエツ ト記録用ィンクセッ トに おいて、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 2 0 °Cでの流動特性が下 記式 （ I ) を満たすように設定されたことを特徴としている。 logcr._₅-log y=3

0.6： (I)

log 5 - log 3

'σ.__}：インクの剪断速度が、 3 (秒—¹) ©時の剪断応力 (Pa)，

σ.₅：ィンクの剪断速度が、 5 (秒— 時の剪断応力 (Pa) j

先ず、 前記式 （I) について第 1図を用いて詳しく説明する。

第 1図は、 インク組成物の 2 0°Cでの流動特性曲線 （静的粘弾特性曲線ともい う） の模式図であり、 横軸に剪断速度 （秒—¹) の常用対数を、 縦軸に剪断応力 （ Pa) の常用対数をとつている。

このように、 剪断速度及び剪断応力を両対数目盛りでとると、 ニュートン流動 の場合は傾きが 1 (P a/秒—¹) の直線となる。 しかしながら、 顔料や水に不溶 もしくは難溶の染料を着色剤とし、 着色剤が粒子 （この粒子を、 本明細書では着 色剤粒子という） として存在するインク組成物は、 非ニュートン流動となること が多く、 グラフは曲線となり、 その原因はインク組成物中での着色剤粒子間の相 互作用であると考えられている。

よって、 式 （ I ) 中の下記式 （ 1 -1) は、 下記式 （1-2) のように、 点 A及び 点 Bを定めれば、 第 1図においては、 線分 ABの傾きであり、 式 （I ) は、 線分 ABの傾きが 0. 6 (P a/秒— ¹) ~ 1 (P aZ秒—¹) であることを示してい る。

(I-D logび logび loe5-log3 (1-2)

A (log 3， logび ₃) B(log5,loga._-5) より好ましくは、 本発明の第 2のインクセッ トは、 着色剤と、 水溶性有機溶媒 と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するィンクジエツ ト記録 用インクセッ トにおいて、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 20°C での流動特性が下記式 （II) を満たすように設定される。

( σ._=}：インクの剪断速度が、 3 (秒— ¹ )©時の剪断応力 (Pa)，

び.₅：ィンクの剪断速度が、 5(秒- 時の剪断応力 (Pa)j

式 （II) 中の下記式 （II-1) は、 式 （ I ) での説明と同様、 点 A及び点 Bを前 記のように定めれば、 第 1図においては、 線分 ABの傾きであり、 式 （II) は、 線分 ABの傾きが 0. 8 (P a/秒— ¹) 〜 1 (P aZ秒— ¹) であることを示し ている。

(II I) logび logび

log 5 - log J 特に好ましくは、 本発明の第 2のインクセッ トは、 着色剤と、 水溶性有機溶媒 と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するィンクジェッ ト記録 用インクセッ トにおいて、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 20°C での流動特性が下記式 （III) を満たすように設定される。

ίσ.、：ィンクの剪断速度が、 3(秒—')©時の剪断応カ0¾

σ.₅：ィンクの剪断速度が、

1? 5 (秒— 時の剪断応力 (Pa

式 （III) 中の下記式 （III-1) は、 式 （I ) での説明と同様、 点 A及び点 Bを前 記のように定めれば、 第 1図においては、 線分 ABの傾きであり、 式 （III) は、 線分 ABの傾きが 0. 9 (P a/秒— ¹) 〜 1 (P a/秒— ¹) であることを示し ている。

(III-D

log 5 - log 3 このように、 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するインク 組成物を複数具備するィンクジエツ ト記録用ィンクセッ トにおいて、 各ィンク組 成物の 20°Cでの流動特性を前記式 （ I ) を満たすように、 好ましくは前記式 （ II) を満たすように、 更に好ましくは前記式 （III) を満たすようにすることで、 各インク組成物の吐出安定性、 及び、 各色間におけるインク吐出量のバラツキ抑 制を高精度で達成することができ、 得られる画像を極めて高画質なものとするこ とができる。

なお、 線分 ABの傾きが 0. 6 (P a/秒— ¹) よりも小さくなると、 インク組 成物中の間の相互作用 （引力） が高まり、 分散性が低下し、 各インク組成物の吐 出安定性の低下及び各色間におけるィンク吐出量のパラツキが顕著となるので、 高画質な画像を得ることが困難となる。 なお、 傾きが 1 (P aZ秒— ¹) の場合は ニュートン流動を示すため、 線分 ABの傾きが 1 (P a /秒—¹) を超えることは ない。

ここで、 インク組成物の 2 0°Cでの流動特性 （剪断速度と剪断応力との関係） は、 回転粘度計を用いて測定される。 回転粘度計は測定部の形状によって、 二重 円筒型、 円錐一円板型、 平行円板型等に分類されるが、 特に二重円筒型と円錐一 円板型を用いるのが好ましい。 二重円筒型を用いた場合に、 インク組成物の流動 特性は、 太い円筒と軸が一致するように細い円筒を吊り下げてできた円筒間の間 隙にィンク組成物を入れ、 一定の角速度で円筒を回転させたときに生じる トルク から求められる。 円錐一円板型を用いた場合のインク組成物の流動特性は、 中心 が同一の垂直軸に乗るように上下に水平に置かれた円錐と円板の間隙にィンク組 成物を入れて円板あるいは円錐板を一定の角速度で回転させたときに生じる トル クから求められる。

本発明の第 2のインクセッ トにおいて着目している剪断速度は、 3 (秒—¹) 〜 5 (秒—¹) の範囲であることから、 その範囲で精度の得られる粘度計を使用する のが好ましい。 かかる粘度計としては、 例えば、 レオメ トリ ックス社製の F 1 u i d s S p e c t r ome t e r RF S— 2、 P a a r P hy s i c a社 製の PHYS I CA MCR 300等が挙げられる。

本発明の第 2のィンクセッ トにおいては、 前記式 （ I )、 前記式 （II) 及び前記 (III) において、 着目している剪断速度は 3 (秒—¹) 〜5 (秒—¹) の範囲にあ る。

そして、 剪断速度が、 それそれ 3 (秒—¹)、 5 (秒—¹) であるときの剪断応力 を測定することにより、 図 1における、 線分 ABの傾きは求められる。

<本発明の第 3のインクセット >

本発明の第 3のインクセッ トは、 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するィンクジヱッ ト記録用ィンクセッ トで あって、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 20°Cでの流動特性が下 記式 （IV) を満たすように設定されたことを特徴としている。 力 (Pa

力 (Pa) j

先ず、 前記式 （IV) について第 2図を用いて詳しく説明する。

第 2図は、 インク組成物の 20°Cでの流動特性曲線 （静的粘弾特性曲線ともい う） の模式図であり、 第 1図と同様に、 横軸に剪断速度 （秒—¹) の常用対数を、 縦軸に剪断応力 （P a) の常用対数をとつている。

前述したように、 剪断速度及び剪断応力を両対数目盛りでとると、 ニュートン 流動の場合は傾きが 1 (P a/秒—¹) の直線となる。 しかしながら、 顔料や水に 不溶もしくは難溶の染料を着色剤とし、 着色剤が粒子として存在するィンク組成 物は、 非ニュートン流動となることが多く、 グラフは曲線となり、 その原因はィ ンク組成物中での着色剤粒子間の相互作用であると考えられている。

よって、 式 （IV) 中の下記式 （IV-1) は、 下記式 （IV-2) のように、 点 C及び 点 Dを定めれば、 第 2図においては、 線分 CDの傾きであり、 式 （IV) は、 線分 CDの傾きが 0. 6 (P a/秒—¹) 〜 1 (P a/秒— ¹) であることを示してい る。

(IV-1) logC y^xlO⁴一 log一 j^-3xl0⁴

Iog(4xl0⁴)-log(3xl0⁴) (IV-2)

C(log(3xl0⁴),loga.__3xlo4)

D(log(4xl0⁴),loga._4xlo4)

より好ましくは、 本発明の第 3のインクセッ トは、 着色剤と、 水溶性有機溶媒 と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するィンクジエツ ト記録 用インクセッ トにおいて、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 2 0°C での流動特性が下記式 （V) を満たすように設定される。

¾^^¾^L_≤1 ...(V)

' Iog(4xl0⁴)-log(3xl0⁴) σ.₌==₃33xx1i ,0o*⁴.： *ィンクの剪断速度が、 3x10⁴(秒— 時の剪断応力 (Pa)

σ.₄ -:インクの剪断速度が、 4 X 1 (Τ (秒— ¹ )©時の剪断応力 (Pa> J

式 （V) 中の下記式 （V-1) は、 式 （IV) での説明と同様、 点 C及び点 Dを前記 のように定めれば、 第 2図においては、 線分 CDの傾きであり、 式 （V) は、 線 分 CDの傾きが◦ . 8 (P a/秒- ¹) 〜 1 (P a/秒—¹) であることを示して いる。

(V-1) logび - i。gび Iog(4xl0⁴)-log(3xl0⁴) ここで、 インク組成物の 20 °Cでの流動特性 （剪断速度と剪断応力との関係） は、 高圧細管式粘度計を用いて測定される。 本発明の第 3のインクセッ トにおい て着目している剪断速度は、 3 X 1 0 ⁴ (秒— ¹) 〜4 X 1 0⁴ (秒-¹) の範囲で あり、 かかる粘度計としては、 例えば、 アントンパール社製の高圧細管式粘度計 H VA 6等が挙げられる。

特に好ましくは、 本発明の第 3のインクセッ トは、 着色剤と、 水溶性有機溶媒 と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するィンクジエツ ト記録 用インクセッ トにおいて、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 2 0°C での流動特性が下記式 （VI) を満たすように設定される。

Iog(4xl0")-log(3xl0⁴) ィンクの剪断速度が、 3x10⁴(秒- ' 時の剪断応力 (Pa

ィンクの剪断速度が、 4x10⁴ (秒- 時の剪断応力 (Pa

式 （VI) 中の下記式 （VI-1) は、 式 （IV) での説明と同様、 点 C及び点 Dを前 記のように定めれば、 図 2においては、 線分 C Dの傾きであり、 式 （VI) は、 線 分 C Dの傾きが 0. 9 (P a/秒— ¹ ) 〜 1 (P a/秒-¹) であることを示して いる。

(VI-1)

Iog(4xl0⁴)-log(3xl0⁴) 本発明の第 3のインクセッ トにおいては、 前記式 (IV)、 前記式 （V) 及び前記 式 （VI) において、 着目している剪断速度は、 3 X 1 0 ⁴ (秒— ¹) ~ 4 X 1 0⁴ (秒—¹) の範囲にある。

そして、 剪断速度が、 それそれ 3 X 1 0 (秒—¹)、 4 X 1 0⁴ (秒—¹) である ときの剪断応力を測定することにより、 第 2図における、 線分 C Dの傾きは求め られる。 <本発明の第 4のィンクセット >

本発明の第 4のインクセッ トは、 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するィンクジエツ ト記録用ィンクセッ トで あって、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 20°Cでの動的粘弾特性 が下記式 （VII) を満たすように設定されたことを特徴としている。 i _2≤ l。gG:=。₈-l。gG:₌。_{6 ≤2} …

loe0.8 -loe0.6

'G 。₆:インク組成物に対する印加周波数 （ω) 力⁵

0.6 r a d Zsの時の貯蔵剛性率 （P a)

G -。₈:インク組成物に対する印加周波数 （ω) 力

0.8 r a d /sの時の貯蔵剛性率 （P a) 先ず、 前記式 （VII) について第 3図を用いて詳しく説明する。

第 3図は、 インク組成物の 20°Cでの動的粘弾特性曲線の模式図であり、 横軸 に印加周波数 ω (r a d/s e c) の常用対数を、 縦軸に貯蔵剛性率 G' (P a) の常用対数をとつている。

このように、 印加周波数及び貯蔵剛性率を両対数目盛りでとると、 ニュートン 流動の場合は傾きが 2 (P a · s e cZr a d) の直線となる。 しかしながら、 顔料や水に不溶もしくは難溶の染料を着色剤とし、 着色剤が粒子として存在する インク組成物は、 非ニュートン流動となることが多く、 グラフは曲線となり、 そ の原因はインク組成物中での着色剤粒子間の相互作用であると考えられている。 よって、 式 （VII) 中の下記式 （VII-1) は、 下記式 （VII-2) のように、 点 E及 び点 Fを定めれば、 第 3図においては、 線分 E Fの傾きであり、 式 （VII) は、 線分 E Fの傾きが 1. 2 (P a - s e c/r ad) ~2 (P a - s e c/r a d ) であることを示している。 (VII-1) logG ₈ - logG_w= 0.6 log0.8 - log 0.6

(VII-2)

E(log0.6，logG ₆) F(log0.8，logG ₌₀.₈)

より好ましくは、 本発明の第 4のインクセッ トは、 着色剤と、 水溶性有機溶媒 と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するィンクジエツ ト記録 用インクセッ トにおいて、 複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、 20°C での動的粘弾特性が下記式 （VIII) を満たすように設定される。

'G ₆：インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

0.6r a dZsの時の貯蔵剛性率 （P a)

G:-。_e:インク組成物に対する印加周波数 (ω) が

1 0.8 r a d Zsの時の貯蔵剛性率 （Pa)

式 （VIII) 中の下記式 （VIII-1) は、 式 （VII) での説明と同様、 点 E及び点 F を定めれば、 第 3図においては、 線分 E Fの傾きであり、 式 （VIII) は、 線分 E Fの傾きが 1. 6 (P a ' s e c/r a d) 〜2 (P a ' s e c/r a d) であ ることを示している。 (Vill i)

logG ₈ - logG^ 0.6 log0.8 - log 0.6

特に好ましくは、 本発明の第 4のインクセッ トは、 着色剤と、 水溶性有機溶媒 と、 水とを少なく とも含有するィンク組成物を複数具備するィンクジエツ ト記録 用インクセッ トにおいて、 複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 20°C での動的粘弹特性が下記式 （IX) を満たすように設定される。

1_8≤ ¹ - log ₌。_{6 ≤2} ..._(ιχ)

log 0.8 - log 0.6

式 （IX) 中の下記式 （IX-1) は、 式 （VII) での説明と同様、 点 E及び点 Fを 定めれば、 第 3図においては、 線分 E Fの傾きであり、 式 （IX) は、 線分 E Fの 傾きが 1. 8 (P a . s e c/r ad) 〜2 (P a . s e c/r ad) であるこ とを示している。

(IX-D

log0.8 -log0.6 このようなィンク組成物は、 例えば第 4図に示す粘弾性測定装置 1を使用して ィンク組成物の動的粘弾特性を測定することにより得られる。

すなわち、 測定装置 1は、 被験液体 2を収納し、 かつ被験液体溜 3に連通し、 恒温装置 4に囲まれた、 半径 aおよび長さ Lの精密測定管 5を備えてなり、 管 5 中の被験液体 2には、 薄膜 6を介して図示しない振動装置により周波数 ωの振動 が与えられる。 この振動により振動流動する被験液体 2に印加される圧力 Ρおよ び体積流量 Uは、 センサ手段 7により測定される。 精密測定管壁でのせん断応力 rは圧力 Ρに正比例し、 またせん断歪みァ並びにせん断速度ァ · は体積流量 Uに 正比例する。 従って、 圧力数 Pと体積流量 Uから試料液体のせん断応力て、 せん 断歪みァ、 せん断速度ァ · を計算することができる。 せん断応力 ： て〜 P (a/2 L)

せん断速度： ァ · ~U (4;ra³)

せん断歪み： y =ァ · /2 πω

(式中、 aは測定管の半径、 Lは測定管の高さ、 ωは周波数を示す）

これらの計算値から、 各印加周波数 ωにおけるインク組成物の粘性および弾性 （ または貯蔵および損失剛性率） が得られる。

また、 せん断歪みは上記測定中、 一定の値を維持すればよく、 典型的には、 0 . 1〜 1 0程度の範囲内で、 好ましくは 0. 1〜 5の程度の範囲内で一定値であ ればよい。 せん断歪みがかかる範囲内の値で一定であれば、 せん断歪みによる動 的粘弾性特性は線形性を有することになる。 線形性を有することにより純粋に動 的粘弾性関数 （G'、 G' r? '、 77 "、 t & ηδ) の周波数の依存性のみを知る ことができる。 本発明の第 4のィンクセッ トにおけるィンク組成物の調製においては、 ィンク 組成物の動的粘弾特性を印加周波数 （ω) の下で測定する際、 せん断歪みを一定 として印加周波数を変動させる。 この時、 印加周波数 （ω) は、 0. 0 1〜 1 0 r a d/s e c程度の範囲内、 好ましくは 0. l〜 1 0 r a d/s e c程度の範 囲内で変動させる。

印加周波数 （ω) を上記範囲内 （低周波数） で変動させてインク組成物の動的 粘弾特性を測定し、 その測定値から算出されるインク組成物の貯蔵剛性率 （G ' ) と印加周波数 （ω) との関係を二次元座標軸に表わすと、 着色剤粒子間に相互 作用がある場合等においては、 第 3図に示されるように傾きが平坦となる傾向が あり、 そのィンク組成物の状態を特定することが可能となる。

インク組成物の動的粘弾特性の測定は、 上記の測定器以外で、 円錐一円板型の 粘弾性測定装置によっても行うことができる。 本装置は、 中心が同一の垂直軸に 乗るように上下に水平に置かれた円錐と円板の間隙にインク組成物を入れて円板 あるいは円錐板を所定の振れ角で所定の印加周波数で反復運動させたときに生じ る トルクを検出し、 下記式より剪断応力て、 剪断速度ァ ， を計算することができ る。

剪断応力 （S he e r S t r e s s) : r= 3 M/ ( 2 ττ R ³ )

剪断速度 （S he e r r at e) : 7 ' =Q/0

(式中、 Mはトルク （ t o r q u e )、 Rは円板半径、 Ωは角速度、 0は円錐角 （ c o ne an l e )

これらの計算値から、 角印加周波数 （ω) における貯蔵剛性率および損失剛性 率が得られる。

上記の動的粘弾特性の測定のための装置は市販されているものを利用すること が可能であるが、 例えば、 P a a r P h y s i c a社製の P H Y S I C A M CR 300等が利用できる。 測定は応力制御によって行い、 線形性を有する範囲 で動的粘弾性関数 （G'、 G''、 '、 77 ' '、 t a nd) の周波数依存性を求める 本発明の第 4のィンクセッ トに使用するィンク組成物において、 動的粘弾特性 の測定装置は上記基本原理に立つ限り特に限定されないが、 動的粘弾特性の測定 のための装置は市販されており、 これら市販の装置を利用することも可能である 。 例えば、 円錐一円板型の粘弾性測定装置として、 P a a r P hy s i c a社 製の PHYS I CA MCR 300等や、 キヤピラリー型粘弾性測定装置として , V I LAS T I C S C I ENT I F I C社の V I LAS T I C V— E SY S T E M , および P a a r P h y s i c a社の D C R等を利用することが可能 である。

以上、 本発明の第 1〜第 4のィンクセッ トの技術的特徴について説明したが、 複数の前記ィンク組成物のそれそれにおける、 2 0 °Cでの流動特性または動的粘 弾特性を上述した範囲内とするには、 以下に詳述するィンク組成物の各構成成分 の種類 ·組成比を適宜調整することにより達成される。

<本発明のィンクセッ トの実施形態 >

次に、 本発明の第 1〜第 4のィンクセッ トに共通な実施の形態について説明す る。

本発明のインクセッ トは、 前述したように、 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水 とを少なくとも含有するィンク組成物を複数具備している。 先ず、 インク組成物の着色剤について詳述する。

着色剤としては、 第一に、 所望の色を発色し得る、 無機顔料や有機顔料等の顔 料、 分散染料や油溶性染料等の水に不溶もしくは難溶の染料を挙げることができ る。

ここで、 無機顔料としては、 酸化チタン、 酸化鉄、 力一ボンブラック等を使用 できる。 また、 有機顔料としては、 ァゾ顔料 （ァゾレーキ、 不溶性ァゾ顔料、 縮 合ァゾ顔料、 キレートァゾ顔料などを含む。）、 多環式顔料 （フタロシアニン顔料 、 ペリレン顔料、 ぺリノン顔料、 アントラキノン顔料、 キナクリ ドン顔料、 ジォ キサン顔料、 チォインジゴ顔料、 イソインドリノン顔料、 キノフラノン顔料など )、 ニト口顔料、 ニトロソ顔料、 ァニリンブラックなどが使用できる。 更に詳しく は、 黒インクとして使用される顔料として、 以下の力一ポンプラックが例示され る。 三菱ィ匕学製の o.2300, No.900, MCF88, No.33， No.40， No.45, No.52, MA7, MA8, MA100, No2200B 等が、 コロ ンビア社製の Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Ravenl255, Raven700 等力 キヤポッ 卜社製の Regal 400R, Regal 330R, Rega 1660R, Mogul L.Monarch 700, Monarch 800， Monarch 880， Monarch 900， Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 等が、デグッサ社製の Color Black FWl, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S 150, Color Black S 160, Color Black S i 70, Printex 35, Printex U， Printex V， Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A， Special Black 4 等 が使用できる。 イエロ一ィンクに使用される顔料としては、 C丄 Pigment Yellow 1， C.I .Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3， C.I.Pigment Yellow 12, C.I .Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14, C.I.Pigment Yellow 16， C.I .Pigment Yellow 17， C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I .Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93， C.I.Pigment Yellow 95， C.I.Pigment Yellow 97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I .Pigment Yellow 114, C.I .Pigment Yellow 128, C.I.Pigment Yellow 129, C.I .Pigment Yellow 151， C.I .Pigment Yellow 154 等が挙げられる。 また、 マゼ ンタインクに使用される顔料としては、 C丄 Pigment Red 5， C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12， C.I .Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57: 1， C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 123, C.I .Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 184, C.I .Pigment Red 202 等が挙げられる。 シアンィンクに使用される顔料としては 、 C.I.Pigment Blue 1， C.I .Pigment Blue 2, C.I .Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15， C.I .Pigment Blue 15:3， C.I .Pigment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigment Blue 60, C.I.Vat Blue 4， C.I.Vat Blue 60 等が挙げられる。 ただし、 これらに限定されるものではない。

インク組成物中の顔料の含有量は、 0 . 1 ~ 2 5重量％の範囲が好ましく、 よ り好ましくは 0 . 5〜 1 0重量％の範囲である。

また、 水に不溶もしくは難溶の染料としては、 分散染料、 油溶性染料、 染料キ レート （塩基性染料型キレート、 酸性染料型キレートなど） が挙げられる。

インク組成物中の水に不溶もしくは難溶の染料の含有量は、 0 . 1 ~ 2 5重量 %の範囲が好ましく、 より好ましくは 0 . 5〜 1 0重量％の範囲である。 着色剤としては、 第二に、 例えば、 カルボニル基、 力ルポキシル基、 ヒドロキ シル基、 スルホン基、 スルホン酸基及びこれらの塩のうち、 少なく とも一種の官 能基を有することにより、 表面を親水化処理した自己分散型顔料を好適に挙げる ことができ、 このような自己分散型顔料は、 分散剤なしに水に分散可能となる。 また、 自己分散型顔料は、 本発明において好ましく用いられる後述のノニオン 界面活性剤としての式 （ 6 ) で表されるアセチレングリコール化合物や、 プロピ レングリコ一ルモノプチルェ一テル、 ジプロピレングリコールモノブチルェ一テ ル、 ジエチレングリコールモノブチルェ一テル、 ト リエチレングリコ一ルモノブ チルェ一テル等のグリコールエーテル類と共に使用しても安定である。

かかる自己分散型顔料は、 例えば、 真空プラズマなどの物理的処理や次亜塩素 酸、 スルホン酸などによる酸化処理等の化学的処理によって親水性の官能基また はこれを含んだ分子を顔料の表面に導入することによって得ることができる。 具 体的には、 カルボキシル基ゃヒドロキシル基を導入する酸化処理として、 オゾン 、 硝酸、 過酸化水素、 次亜ハロゲン酸、 窒素酸化物、 及びフッ素ガス等の酸化剤 による液相又は気相酸化処理等が挙げられる。 スルホン酸基を導入するスルホン 化処理には、 硫酸、 発煙硝酸、 スルホン化ピリジン酸、 スルファミン酸、 ≡酸化 硫黄、 クロ口硫酸、 アミ ド硫酸等によるスルホン化剤による処理が挙げられる。 また、 これらの酸化剤、 スルホン化剤は、 それそれ単独又は二種類以上を混合し て用いてもよい。

本発明においては、 顔料粒子表面に導入される官能基の種類は単一であっても 良いし、 複数種であっても良い。 導入される官能基の種類やその量は、 処理され た顔料のィンク組成物中での分散安定性、 色濃度等を考慮しながら適宜決定され る。 上記の自己分散型顔料は、 例えば、 特開平 8— 3 4 9 8号公報に記載された 方法によって得ることができる。 この公報に記載された方法によって得られた力 一ボンブラックの自己分散型顔料は、 その表面活性水素含有量が 1 . 5 ~ 2 . 5 m m o 1 / gと高い値を示す。 着色剤としては、 第三に、 マイクロカプセル化顔料を挙げることができ、 本発 明のインクセッ トにおいて、 マイクロカプセル化顔料の使用は、 特に好ましい。 このようなマイクロカプセル化顔料は、 公知の物理的機械的手法または化学的 手法で製造される。 さらに詳しくは、 相分離法 （コアセルべーシヨン）、 液中乾燥 法 （界面沈殿法）、 スプレードライング法、 パンコ一ティング法、 液中硬化被覆法 、 界面重合法、 in situ法、 超音波法等を特に制限されずに用いることができる。 本発明においては、 マイク口カプセル化顔料として特閧平 9 一 1 5 1 3 4 2号公 報に記載されているァニオン性マイクロカプセル化顔料を用いることができる。 また、 本発明において用いるマイク口カプセル化顔料は特開平 1 0— 3 1 6 9 0 9号公報に記載されている方法によっても得ることができる。

前記マイクロカプセル化顔料としては、 顔料を高分子化合物により被覆したも のが好ましい。

前記高分子化合物としては、 ビニル系重合体、 ポリ （メタ） アクリル酸エステ ル、 スチレン一 （メタ） ァクリル酸共重合体、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリ イ ミ ド、 ポリウレタン、 ァミノ系重合体、 含珪素ポリマ一、 含硫黄ポリマ一、 含 フッ素ポリマ一及びエポキシ樹脂等の一種以上を主成分とするものが好ましく用 いられる。

また、 前記重合体として、 架橋反応基及び親水性基を有する高分子化合物と架 橋剤とを少なく とも含む有機相で顔料を包含した後に、 架橋反応を行うことによ り得られた架橋構造を有する高分子化合物も好ましく用いられる。

更に、 前記高分子化合物として、 重合性基、 疎水性基及び親水性基を有する重 合性界面活性剤とモノマーとを重合して得られた高分子化合物も好ましく用いら れる。 ここで、 前記重合性基は、 不飽和炭化水素基が好ましく、 例えば、 ビニル 基、 ァリル基、 ァクリロイル基、 メタクリロイル基、 プロぺニル基、 ビニリデン 基、 及びビニレン基等が挙げられ、 これらは一種以上で使用できる。 また、 前記 親水性基は、 スルホン基、 スルホン酸基、 カルボキシル基、 カルボニル基、 ヒド 口キシル基及びこれらの塩等の一種以上が好ましく用いられる。 また、 前記モノ マ一としては、 架橋性モノマ一を含むものが好ましく用いられる。

本発明においては、 前記マイクロカプセル化顔料として、 特に、 下記する顔料 を、 下記する高分子化合物で被覆してなり、 下記の平均粒子径を有するもの等が 好ましく用いられる。

かかる顔料としては、 ブラックインクは力一ボンブラックを、 シアンインクは C.I . Pigment Blue 15：1 , C.I . Pigment Blue 15：3 , C.I. Pigment Blue 15:4を、 マゼン夕インクは C.I. Pigment Red 122 , C.I. Pigment Red 146 , C.I. Pigment Red 169 , C.I. Pigment Red 81 :2， C.I . Pigment Red 176 , C.I. Pigment Red 184 ， C.I. Pigment Red 185 , C.I. Pigment Red 202 , C.I . Pigment Red 208 , C.I. Pigment Red 57：1 , C.I. Pigment Violet 32 , C.I. Pigment Violet 19を、 ィ エロ一インクは C.I. Pigment Yellow 73 , C.I. Pigment Yellow 109 , C.I.Pigment Yellow 110， C.I .Pigment Yellow 128, C.I.Pigment Yellow 129, C.I .Pigment Yellow 138, C.I.Pigment Yellow 150， C.I.Pigment Yellow 151, C.I .Pigment Yellow 154, C.I.Pigment Yellow 155 , C.I.Pigment Yellow 180 , C.I.Pigment Yellow 185等から選択される一種以上が好ましい。

また、 高分子化合物は、 ビニル系高分子化合物、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリイ ミ ド、 ポリウレタン、 ァミノ系高分子化合物、 含珪素ポリマ一、 含硫黄ポ リマ一、 含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂等からなるものであり、 これらから 選択される。 ビニル系高分子化合物としては、 ポリ （メタ） アクリル酸エステル 、 スチレン一 （メタ） アク リル酸共重合体、 スチレン一 （メタ） アクリル酸エス テル共重合体、 スチレン一 （メタ） アクリル酸エステル一 （メ夕） アクリル酸共 重合体、 スチレン一マレイ ン酸共重合体、 スチレン一マレイ ン酸エステル一マレ イン酸共重合体、 スチレンーィタコン酸共重合体、 スチレンーィタコン酸エステ ル一ィタコン酸共重合体、 スチレン一 （メタ） アクリル酸エステルーィタコン酸 共重合体、 スチレンーフマ一ル酸共重合体、 スチレンーフマール酸エステルーフ マール酸等が挙げられる。

前記顔料に前記高分子化合物を被覆してなるマイクロカプセル化顔料の平均粒 子径は、 4 0 0 n m以下が好ましく、 さらに好ましくは 2 0 0 n m以下が好まし い o

マイクロカプセル化顔料は、 前記の方法で製造したものであれば何れのものも 使用できるが、 特に好ましくは、 重合性界面活性剤を用いて乳化重合法によって 高分子化合物で顔料を被覆する方法、 例えば、 特開平 5 - 3 2 0 2 7 6号公報、 特閧平 1 0— 3 1 6 9 0 9号公報に開示された方法で得られるマイクロカプセル 化顔料としての、 顔料の水系ディスパ一ジョンを用いるのが良い。 この場合、 ィ ンク組成物の 2 0°Cでの流動特性および動的粘弹特性を、 第 1〜第 3のインクセ ッ トにおける前述の流動特性および第 4のィンクセッ トにおける前述の動的粘弾 特性を満たすように容易に調整することができる。

ここでいう顔料の水系ディスパ一ジョンとは、 顔料を、 ァニオン性及びノニォ ン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤と、 モノマーとの重合体により包 含した顔料の微小かつ安定なカプセル化粒子である。 「顔料の水系ディスパージ ヨン」 は、 顔料の微小かつ安定なカプセル化粒子が水性媒体において安定に分散 しているものである。 ァニオン性及びノニオン性の両方の親水性を有する重合性 界面活性剤は、 顔料粒子の表面に吸着し、 その後の重合条件下でも分散安定性 （ 即ち粒子同士の凝集を防止することができる） に優れているため、 カプセル化粒 子を形成することが容易である点で有利である。

また、 顔料の水系ディスパ一ジョンに用いられるァニオン性及びノニオン性の 両方の親水性を有する重合性界面活性剤としては、 下記の式 （ 1 ) で表される化 合物が好ましい。 尚、 下記式 （ 1) で表される重合性界面活性剤は、 特開平 5— 320276号公報、 特開平 1 0— 3 1 6 9 09号公報において開示されている ものである。

（1)

上記式 （ 1 ) における Rと nとの値を適宜調整することによって、 顔料表面の 親水性または疎水性の度合いに対応させることが可能である。 式 （ 1 ) で表され る好ましい重合性界面活性剤は、 具体的には下記の式 （2) ~ (5) によって表 される化合物が挙げられる。 これらは単独又は二種以上の混合物として使用され てよい。 尚、 重合性界面活性剤は単独重合させることもできるが、 共重合体にす ることが好ましい。

M : NH₄

M : Na

： NH(C₂H₄OH)₃

： NH₄

重合性界面活性剤の添加量は、 顔料に対して、 1 0〜 1 5 0重量％程度の範囲 が好ましく、 より好ましくは 2 0〜 1 0 0重量％程度の範囲である。 1 0重量％ 以上の添加量とすることで、 ィンク組成物の分散安定性を向上することが可能と なる。 また、 1 5 0重量％以下の添加量とすることで、 顔料との未吸着な重合性 界面活性剤の発生を抑制し、 そしてカプセル粒子以外にポリマーが発生すること を防止でき、 その結果、 インク組成物の吐出安定性を良好にすることができる。 また、 重合性界面活性剤とともに用いられるモノマ一としては、 重合性界面活 性剤と共重合性の高いものであれば何れのものも用いることができる。 しかしな がら、 前記式 （ 1 ) で表される重合性界面活性剤は電子供与性の高いモノマーで あるため、 用いるモノマ一としては電子受容性の高いモノマーが好ましい。 電子 受容性の高いモノマ一の具体例としては、 アクリロニト リル、 フマロニト リル、 フマール酸ジブチルエステルのようなフマ一ル酸ジエステル ； マレイン酸ジブチ ルエステルのようなマレイン酸ジエステル ； N—フエニルマレイ ミ ドのようなマ レイ ミ ド類；並びにシアン化ビニリデンなど； が挙げられる。 これらは単独又は 二種以上の混合物として使用されてもよい。

モノマーの添加量は、 重合性界面活性剤に対して、 2 ~ 1 5モル比程度の範囲 が好ましく、 より好ましくは 3〜 1 2モル比程度の範囲が好ましい。 2モル比以 上の添加量とすることにより、 形成されるカプセル化顔料粒子は水性媒体中にお いて分散安定性に優れたものとなる。 また、 1 5モル比以下の添加量とすること で、 モノマ一は重合性界面活性剤吸着層に十分溶解することができ、 水に不溶性 のポリマ一の発生を抑制したり、 また相対的にイオン性反発基の量が減少するの を抑制することができるので、 ィンク組成物の分散安定性を高めることができる また、 ここで用いられる重合開始剤としては、 過硫酸カリウム、 過硫酸アンモ 二ゥム、 過硫酸ナト リウム、 2， 2—ァゾビス一 （2—メチルプロピオンアミジ ン） 二塩酸塩、 または 4 , 4—ァゾビス一 （4ーシァノ吉草酸） などが挙げられ る。

このようなマイクロカプセル化顔料は、 以下の方法で得られる。 超音波発生器 、 攪拌機、 及び温度調整器を備えた反応容器に、 顔料と、 分子中にラジカル重合 性の二重結合を有する重合性界面活性剤 （特公昭 4 9 - 4 6 2 9 1号公報、 特公 平 1— 2 4 1 4 2号公報、 特開昭 6 2— 1 0 4 8 0 2号公報、 特開昭 6 2— 2 2 1 4 3 1号公報、 特閧昭 6 2— 3 4 9 7 4号公報、 特開昭 5 5— 1 1 5 2 5号公 報、 特公昭 4 6 - 3 4 8 9 8号公報、 特開昭 5 1 — 3 0 2 8 4号公報等に記載さ れている重合性界面活性剤） とを水に加えて超音波を所定時間照射して粉砕処理 を行う。 この工程においては、 超音波発生器を用いる他に、 ポールミル、 ロール ミル、 アイガーミル等の一般的な分散機を用いることもできる。 次いで、 分子中 にラジカル重合性の二重結合を有する共重合性モノマーと、 過硫酸カリウム、 過 硫酸アンモニゥム等の水溶性重合性開始剤とを更に添加して所定の重合温度で重 合反応を行う。

上記方法で得られるマイクロカプセル化顔料は、 顔料粒子が高分子化合物で完 全に被覆されている （欠陥部分がない） とともに、 かかる高分子化合物の構造中 の親水性基が粒子表面に規則正しく水相に向かって配向していると考えられ、 高 い分散安定性を有する。 かかるマイクロカプセル化顔料を使用することにより、 ィンク組成物の 2 0 °Cでの流動特性および動的粘弾特性を、 第 1〜第 3のインク セッ トにおける前述の流動特性および第 4のィンクセッ トにおける前述の動的粘 弾特性を満たすように容易に調整することができる。

マイクロカプセル化顔料が、 架橋反応性基と親水性基とを有する前述の高分子 化合物と架橋剤とを少なく とも含む有機相で色材を包含した後に架橋反応をおこ なうことによって得られた架橋構造を有する高分子化合物で被覆されたものを用 いることもできる。 かかるマイクロカプセル化顔料は、 色材を架橋反応性基と親 水性基とを有する高分子化合物を用いて転相乳化することによって被覆し、 さら に架橋剤と架橋反応を行うことで得ることができる。 詳しくは、 有機溶媒中に色 材と架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物と架橋剤を添加して得た溶 液または分散液に中和剤と必要によっては界面活性剤 （界面活性剤は反応性界面 活性剤を使用するのが好ましい。） を加えて得た混合液を有機溶媒相とし、 有機溶 媒相または水のいずれか一方を攪拌しながら、 該有機溶媒相に水を投入するか、 または、 水中に該有機溶媒相を投入することによって転相乳化させて、 色材を架 橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物と架橋剤とからなる有機相で内包 させる。 この際に、 架橋反応を引き起こす触媒は、 有機溶媒相と水相の何れに添 加してもよいが、 かかる触媒が油溶性のものであれば有機溶媒相に、 水溶性であ れば水相に添加するのが好ましい。 次いで、 架橋反応が起こる所定の温度で所定 時間、 架橋反応を行った後に、 蒸留法や減圧蒸留法等の一般的な方法で有機溶媒 を留去して、 架橋構造を有する高分子化合物で色材を包含した着色剤が水相中に 分散した分散液を得ることができる。

上記の高分子化合物の親水性基は、 スルホン基、 スルホン酸基、 カルボキシル 基、 およびこれらの塩が挙げられ、 これらから選択される。 また、 上記の高分子 化合物の架橋反応性基は、 グリシジル基、 イソシァネート基、 水酸基、 カルポキ シル基、 不飽和炭化水素基等が挙げられ、 これらから選択される。 不飽和炭化水 素基としては、 ビニル基、 ァリル基、 ァクリロイル基、 メタクリロイル基、 プロ ぺニル基、 ビニリデン基、 ビニレン基が挙げられ、 これらから選択される。

好ましい態様としては、 高分子化合物として、 ビニル系高分子化合物、 ポリ （ メタ） アクリル酸エステル、 スチレン一（メタ）アクリル酸共重合体が用いられる 。 かかる高分子化合物は、 スルホン基、 スルホン酸基、 力ルポキシル基、 および これらの塩からなる群から選ばれる 1個以上の親水性基を有する （メタ） ァクリ ル酸エステルモノマーと、 グリシジル基、 イソシァネート基等の架橋反応性基を 有する（メタ）ァクリル酸エステルモノマーと、 これらのモノマーと共重合し得る モノマーとを、 tーブチルパ一ォキシベンゾェ一ト、 ジー t—ブチルパーォキシ ド、 クメンパ一ヒドロキシド、 ァセチルパ一ォキシド、 ベンゾィルパ一ォキシド 、 ラウロイルパ一ォキシド等の過酸化物ゃァゾビスイソブチル二ト リル、 ァゾビ スー 2， 4ージメチルバレロニト リル、 ァゾビスシクロへキサンカルポ二ト リル 等のァゾ化合物等の重合開始剤の存在下で脂肪族炭化水素系溶剤、 芳香族炭化水 素系溶剤、 エステル系溶剤、 ケトン系溶剤、 アルコール系溶剤、 非プロ トン系溶 剤などの溶媒中で溶液重合を行うことによって得ることができる。 溶液重合の際 には、 さらに重合連鎖移動剤を添加しても良い。

重合連鎖移動剤としては、 例えば、 ォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメル カプタン、 tー ドデシルメルカプタン、 n—へキサデシルメルカプタン、 n—テ トラデシルメルカプタン、 tーテトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類

； ジメチルキサントゲンジスルフイ ド、 ジェチルキサントゲンジスルフイ ド、 ジ イソプロピルキサントゲンジスルフィ ドなどのキサントゲンジスルフィ ド類； テ トラメチルチウラムジスルフィ ド、 テトラェチルチウラムジスルフィ ド、 テトラ ブチルチウラムジスルフィ ドなどのチウラムジスルフィ ド類 ； 四塩化炭素、 臭化 エチレンなどのハロゲン化炭化水素類 ；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類

；及びァクロレイン、 メタクロレイン、 ァリルアルコール、 2—ェチルへキシル チォグリコレート、 夕一ピノ一レン、 ひ一テルビネン、 ァーテルビネン、 ジペン テン、 α—メチルスチレンダイマ一 （ 2 , 4—ジフエニル一 4ーメチルー 1ーぺ ンテンが 5 0重量部以上のものが好ましい）、 さらに 9 , 1 0 —ジヒ ト口アントラ セン、 1， 4—ジヒ ドロナフタレン、 インデン、 1 , 4 —シクロへキサジェン等 の不飽和環状炭化水素化合物； キサンテン、 2 , 5—ジヒ ドロフラン等の不飽和 ヘテロ環状化合物等が挙げられる。 これらは、 単独でも 2種以上を組み合わせて 使用してもよい。

重合は、 通常 3 0〜； I 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜8 0 °Cで 1〜 1 0時間行われ 、 使用するラジカル重合開始剤、 モノマー、 溶剤の種類などにより適宜選定され る。 また、 重合は、 窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。 重合後、 反応液から再沈澱、 溶剤留去など、 公知の方法により共重合体を単離することが できる。 また、 得られた共重合体は、 再沈澱、 膜分離、 クロマトグラフ法、 抽出 法などにより、 未反応のモノマ一等を除去して精製することができる。 このよう にして得られる高分子化合物の重量平均分子量は、 色材を包含する容易さと架橋 の容易さの観点から、 1 0 0 0〜 5 0 0 0 0が好ましく、 さらに好ましくは 1 0 0 0 - 3 0 0 0 0であることが好ましい。

親水性基を有する（メ夕）ァクリル酸エステルモノマーとしては、 カルボキシル 基を有するアクリルモノマ一として、 例えば、 アクリル酸、 メタクリル酸、 クロ トン酸、 エタアクリル酸、 プロピルアクリル酸、 イソプロピルアクリル酸、 イタ コン酸、 フマール酸等が挙げられる。 これらの中でもアクリル酸、 および、 メタ クリル酸が好ましい。 スルホン酸基を有する（メタ）ァクリルモノマ一としては、 例えば、 スルホェチルメタクリレート、 ブチルアクリルアミ ドスルホン酸等が挙 げられる。 ホスホン基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、 例えば、 ホス ホェチルメタクリレート等が挙げられる。

架橋反応性基を有する（メタ）ァクリル酸エステルモノマーとしては、 ブロック イソシァネート基を有する重合性モノマ一、 エポキシ基を有するモノマ一、 1 , 3—ジォキゾラン一 2 —オン一 4 —ィル基を有するモノマ一等が挙げられる。 ブ ロックイソシァネート基を有する重合性モノマ一としては、 例えば、 2—メタク リロイルォキシェチルイソシァネ一トなどのィソシァネ一ト基を有する重合性モ ノマ一に公知のプロック剤を付加反応させることによって容易に得ることができ る。 また、 水酸基および力ルポキシル基を有するビニル系共重合体に、 イソシァ ネート基とプロックイソシァネート基とを有する化合物を付加反応することによ つても製造することが可能である。 エポキシ基を有するモノマーとしては、 例え ば、 グリシジル （メタ） ァクリレート、 脂環式エポキシ基を有する （メタ） ァク リレートモノマ一などが挙げられる。 1， 3 —ジォキゾラン一 2—オン一 4—ィ ル基を有するモノマ一としては、 例えば、 1 , 3—ジォキソラン一 2 —オン一 4 ーィルメチル （メタ） ァクリレート， 1 , 3—ジォキソラン一 2 —オン一 4ーィ ルメチルビ二ルェ一テルなどが挙げられる。

これらのモノマーと共重合し得るモノマーとしては、 以下のものが挙げられる 。 例えば、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸イソプロピル、 ァ クリル酸一 n—プロピル、 アクリル酸一 n—ブチル、 アクリル酸一 tーブチル、 アクリル酸一 2—ェチルへキシル、 アクリル酸一 n—ォクチル、 アクリル酸ラウ リル、 アクリル酸ベンジル、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メ夕ク リル酸イソプロピル、 メタクリル酸一 n—プロピル、 メタクリル酸一 n—ブチル 、 メタクリル酸イソプチル、 メタクリル酸一 t 一プチル、 メ夕クリル酸一 2—ェ チルへキシル、 メタクリル酸一 n—ォクチル、 メタクリル酸ラウリル、 メタクリ ル酸ステアリル、 メタクリル酸ト リデシル、 メタクリル酸べンジル等の （メタ） ァクリル酸エステル； ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等 の油脂肪酸とォキシラン構造を有する （メタ） アクリル酸エステルモノマ一との 付加反応物； 炭素原子数 3以上のアルキル基を含むォキシラン化合物と （メタ） アクリル酸との付加反応物 ； スチレン、 ひ一メチルスチレン、 o—メチルスチレ ン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p— t e r t —ブチルスチレン 等のスチレン系モノマ一 ； ィタコン酸べンジルゃィタコン酸ェチル等のィタコン 酸エステル； マレイン酸ジメチルゃマレイン酸ジェチル等のマレイン酸エステル ； フマール酸ジメチルゃフマ一ル酸ジェチル等のフマール酸エステル； ァクリ口 二ト リル、 メタクリロニト リル、 酢酸ビエル、 アクリル酸イソポルニル、 メタク リル酸イソポルニル、 アクリル酸アミノエチル、 アクリル酸ァミノプロピル、 ァ クリル酸メチルアミノエチル、 アクリル酸メチルァミノプロピル、 アクリル酸ェ チルアミノエチル、 アクリル酸ェチルァミノプロピル、 アクリル酸アミノエチル アミ ド、 アクリル酸ァミノプロピルアミ ド、 アクリル酸メチルアミノエチルアミ ド、 アクリル酸メチルァミノプロピルアミ ド、 アクリル酸ェチルアミノエチルァ ミ ド、 ァクリル酸ェチルァミノプロピルアミ ド、 メタクリル酸アミ ド、 メタクリ ル酸アミノエチル、 メタクリル酸アミノプロピル、 メ夕クリル酸メチルアミノエ チル、 メタクリル酸メチルァミノプロピル、 メタクリル酸ェチルアミノエチル、 メタクリル酸ェチルァミノプロピル、 メタク リル酸アミノエチルアミ ド、 メタク リル酸ァミノプロピルアミ ド、 メタクリル酸メチルアミノエチルアミ ド、 メタク リル酸メチルァミノプロピルァミ ド、 メタクリル酸ェチルァミノエチルァミ ド、 メタクリル酸ェチルァミノプロピルアミ ド、 アクリル酸ヒドロキシメチル、 ァク リル酸一 2—ヒ ドロキシェチル、 アクリル酸一 2—ヒ ドロキシプロピル、 メタク リル酸ヒ ドロキシメチル、 メ夕クリル酸一 2—ヒ ドロキシェチル、 メタクリル酸 一 2—ヒ ドロキシプロピル、 N—メチロールアクリルアミ ド、 ァリルアルコール 等が挙げられる。

架橋剤は、 前記高分子化合物の架橋反応性基と反応して架橋するものであって 、 前記高分子化合物の架橋反応性基と反応する官能基を分子構造中に少なく とも 2個以上有するものが用いられる。 前記高分子化合物の架橋反応性基がグリシジ ル基である場合は、 アミノ基， カルボキシル基， 水酸基， N—メチロール基， N ーメチロールエーテル基から選ばれる 1種以上の官能基を 2個以上有する化合物 を用いるのが好ましく、 例えば、 エチレンアミン族、 N—アミノエチルピペラジ ン、 メタキシレンジァミン、 1 , 3 —ビス （アミノメチル） シクロへキサン、 ポ リアミ ド等の脂肪族ァミン類 ；パラメン夕ンジァミン、 メソホロンジァミン、 ビ ス（4 一アミノー 3 —メチルシクロへキシル）メタン、 2 —ェチルー 4—メチルイ ミダゾ一ル等の環状脂肪族ァミン類 ； メタフエ二レンジァミン、 4 , 4， ージァ ミノジフエ二ルァミン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルホン、 ジシアンジァ ミ ド等の芳香族ァミン類； 無水フタル酸、 無水ピロメ リ ッ ト酸、 ナジック酸無水 物等の酸無水物類等が挙げられる。

前記高分子化合物の架橋反応性基がィソシァネート基である場合は、 カルポキ シル基、 水酸基、 アミノ基、 メルカプト基から選ばれる 1種以上の官能基を 2個 以上有する化合物を用いるのが好ましく、 例えば、 ポリエーテルポリオ一ル、 ポ リテトラメチレンェ一テルグリコール、 アルキレンォキサイ ド共重合ポリオール 、 エポキシ樹脂変成ポリオ一ル、 ラク トン系ポリエステルポリオ一ル、 縮合系ポ リエステルポリオ一ル、 ポリカーボネートジオール、 アクリルポリオ一ル、 ポリ ブタジエンポリオール、 含リンポリオ一ル、 ハロゲン含有ポリオ一ル等のポリオ —ル類； ポリエーテルポリアミン、 ポリテトラメチレンエーテルジァミン、 アル キレンオキサイ ド共重合ポリアミン、 エポキシ変成ポリアミン、 縮合系ポリエス テルポリアミン、 ポリ力一ポネートポリアミン、 アクリルポリアミン等のポリア ミン類； ポリエーテルポリチオール、 ポリテトラメチレンエーテルジチオール、 アルキレンオキサイ ド共重合ポリチオール、 エポキシ樹脂変成ポリチオール、 ラ ク トン系ポリエステルポリチオール、 縮合系ポリエステルポリチオール、 ポリ力 —ポネートジチオール、 アクリルポリチオール、 ポリブタジエンポリチオール、 含リンポリチオール、 ハロゲン含有ポリチオール等のポリチオール類等が挙げら れる。

前記高分子化合物の架橋反応性基が水酸基である場合は、 グリシジル基， イソ シァネ一ト基から選ばれる 1種以上の官能基を 2個以上有する化合物を用いるの が好ましい。

前記高分子化合物の架橋反応性基が不飽和炭化水素基である場合は、 ビニル基 , ァリル基， ァクリロイル基， メタクリロイル基， プロぺニル基， ビニリデン基 ， ビニレン基から選ばれる 1種以上の不飽和炭化水素基を 2個以上有する化合物 を用いるのが好ましく、 例えば、 エチレングリコ一ルジァクリレート、 ジェチレ ングリコ一ルジァクリレート、 トリエチレングリコ一ルジァクリ レート、 テトラ エチレングリコ一ルジァクリ レート、 ポリエチレングリコールジァクリ レート、 ァリルァクリレート、 ビス （ァクリロキシェチル） ヒドロキシェチルイソシァヌ レート、 ビス （ァクリロキシネオペンチルグリコール） アジペート、 1 , 3—ブ チレングリコ一ルジァクリ レート、 1 , 6—へキサンジオールジァクリ レート、 ネオペンチルグリコ一ルジァクリレート、 プロピレングリコ一ルジァクリレート 、 ポリプロピレングリコールジァクリ レート、 2—ヒ ドロキシ一 1， 3 —ジァク リロキシプロパン、 2 , 2 —ビス 〔4 一 （ァクリロキシ） フエニル〕 プロパン、 2， 2 —ビス 〔 4 一 （ァクリロキシエトキシ） フエニル〕 プロパン、 2 , 2 —ビ ス 〔 4 一 （ァク リ ロキシエ トキシ ' ジエトキシ） フエニル〕 プロパン、 2 , 2 - ビス 〔 4— (ァク リロキシエトキシ ' ポリエトキシ） フエニル〕 プロパン、 ヒ ド ロキシビバリン酸ネオペンチルグリコ一ルジァク リ レート、 1 , 4 一ブタンジォ —ルジァクリ レート、 ジシクロペン夕ニルジァク リ レート、 ジペンタエリスリ ト —ルへキサァク リ レート、 ジペンタエリスリ トールモノヒ ドロキシペンタァク リ レート、 ジト リメチロールプロパンテ トラァク リ レート、 ペンタエリス リ トール ト リァク リ レート、 テ トラブロモピスフエノ一ル Aジァク リ レート、 ト リグリセ ロールジァク リ レート、 ト リメチロールプロパン ト リァク リ レート、 ト リス （ァ ク リ ロキシェチル） イソシァヌ レート、 エチレングリコ一ルジメ夕ク リ レート、 ジエチレンダリコールジメ夕ク リ レート、 ト リエチレングリコ一ルジメタク リ レ —ト、 テ トラエチレングリコ一ルジメタクリ レート、 ポリエチレングリコ一ルジ メタク リ レート、 プロピレングリコ一ルジメタク リ レート、 ポリプロピレングリ コールジメタク リ レート、 1 , 3—ブチレングリコ一ルジメタク リ レート、 1 , 4一ブタンジォ一ルジメタク リ レート、 1， 6—へキサンジォ一ルジメタク リ レ —ト、 ネオペンチルグリコ一ルジメタクリ レート、 2 —ヒ ドロキシー 1 , 3—ジ メ夕ク リ ロキシプロパン、 2， 2 —ビス 〔 4一 （メタク リロキシ） フエニル〕 プ 口パン、 2 , 2 —ビス 〔4 — (メタク リ ロキシエトキシ） フエニル〕 プロパン、 2 , 2 —ビス 〔 4 一 （メタク リ ロキシエトキシジエトキシ） フエニル〕 プロパン 、 2， 2 —ビス 〔 4 一 （メタク リ ロキシエトキシポリエトキシ） フエニル〕 プロ パン、 テ トラブロモビスフエノール Aジメ夕ク リ レート、 ジシクロペン夕ニルジ メタク リ レート、 ジペンタエリスリ トールへキサメタク リ レート、 グリセロール ジメタク リ レ一ト、 ヒ ドロキシビバリ ン酸ネオペンチルグリコールジメタク リ レ —ト、 ジペンタエリスリ トールモノ ヒ ドロキシペンタメタク リ レート、 ジ ト リメ チロールプロパンテトラメタク リ レ一ト、 ペンタエリスリ ト一ルト リメタク リ レ —ト、 ペンタエリスリ トールテ トラメタクリ レート、 ト リグリセ一口一ルジメタ ク リ レート、 ト リメチロールプロパン ト リメタク リ レート、 ト リス （メタクリ ロ キシェチル） イソシァヌレート、 ァリルメタク リ レート、 ジビニルベンゼン、 ジ ァリルフタレート、 ジァリルテレフタレ一ト、 ジァリルイソフタレート、 ジェチ レングリコールビスァリルカ一ボネート等が挙げられる。 前記架橋剤は、 架橋反応性基と親水性基を有する高分子化合物に対して重量比 で 0 . 0 1〜 0 . 1の範囲で有機溶媒相に添加するのが好ましい。 0 . 0 1未満 の場合は長期での粘度の上昇、 ノズルの目詰まり、 吐出安定性不良等が起こるた め好ましくない。 また、 0 . 1を超すと耐擦性の低下， 粒子径の増大等が起こる ため好ましくない。

架橋反応に用いる触媒は、 反応を引き起こすか、 あるいは促進する効果のある 化合物であれば良い。 前記高分子化合物の架橋反応性基が不飽和炭化水素基であ つて、 架橋剤にビニル基， ァリル基， ァクリロイル基， メタクリロイル基， プロ ぺニル基， ビニリデン基， ビニレン基から選ばれる 1種以上の不飽和炭化水素基 を 2個以上有する化合物を用いる場合には、 tーブチルバ一ォキシベンゾェ一ト

、 ジー tーブチルパ一ォキシド、 クメンパ一ヒ ドロキシド、 ァセチルパ一ォキシ ド、 ベンゾィルパ一ォキシド、 ラウロイルパーォキシド等の過酸化物ゃァゾビス ィソブチル二ト リル、 ァゾビス一 2 , 4 —ジメチルバレロニト リル、 ァゾビスシ クロへキサン力ルポ二ト リル等のァゾ化合物の油溶性ラジカル重合開始剤と過硫 酸カリウム、 過硫酸ァシモ二ゥム、 過硫酸ナト リウムの水溶性ラジカル重合開始 剤の何れも使用することができる。 なお、 触媒の添加量は、 適宜決定される。 有機溶媒相に用いる有機溶媒は、 特に限定されるものでなく、 少なく とも前記 の架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物を溶解するものであればよい 。 有機溶媒の留去の容易さを考慮すると低沸点の有機溶剤が好ましい。 例えば、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系有機溶剤、 酢酸ェチル等のエステル 系有機溶剤、 エタノール、 イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤、 ベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。

架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物は、 色材に対して重量比で 0 . 3〜 1 . 5の範囲で適宜決定されるが、 着色剤の平均粒子径が 4 0 0 n m以下 、 好ましくは 2 0 0 n m以下で、 製造後の水相中の架橋反応性基と親水性基とを 有する高分子化合物に由来する水溶性物質が 1 0 0 0 p p m以下となるように調 整し決定するのが好ましい。

有機溶媒中に色材と架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物と架橋剤 を少なく とも含有する混合液は、 色材をビーズミル、 ロールミル、 サンドミル等 の種々の分散機を用いて、 前記の架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合 物を溶解した有機溶媒相中に分散し、 ついで、 架橋剤、 場合によっては油溶性の 触媒を溶解するという方法、 あるいは、 水に色材を分散化した状態のもの （例え ば、 顔料のウエッ トケーキ） を各種分散機で架橋反応性基と親水性基とを有する 高分子化合物中にフラッシングして分散し、 ついで架橋剤と場合によっては油溶 性の触媒を溶解ないしは分散するという方法などが挙げられる。 顔料の分散性を 上げる目的で、 一般的に分散剤や界面活性剤が使用されるが、 本発明においては 、 重合性界面活性剤が好ましく用いられる。 なお、 ここで言う反応性界面活性剤 とは、 後記する重合性界面活性剤と同様のものである。 該重合性界面活性剤は、 架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物もしくは架橋剤と反応するもの が使用される。 なお、 得られる着色剤を微細化するには、 転相乳化の際に超音波 を照射しながら行うのが好ましい。

また、 マイクロカプセル化顔料として、 顔料を重合性基と疎水性基と親水性基 とを有する重合性界面活性剤と、 モノマーとの高分子化合物により被覆されたも のを用いるのが好ましい。

重合性界面活性剤は、 分子中に疎水性基と親水性基と重合性基を有するもので あって、 親水性基は、 スルホン基、 スルホン酸基、 力ルポキシル基、 カルポニル 基、 およびこれらの塩からなる群から選択されるァニオン性基を少なく とも有す る。 また、 重合性基は不飽和炭化水素基であって、 さらに詳しくは、 ビニル基、 ァリル基、 ァクリロイル基、 メタクリロイル基、 プロぺニル基、 ビニリデン基、 ビニレン基からなる群から選択されるものであることが好ましい。 かかる重合性 界面活性剤の具体的な例としては、 特公昭 4 9 - 4 6 2 9 1号公報， 特公平 1 一 2 4 1 4 2号公報， 特開昭 6 2 - 1 0 4 8 0 2号公報に記載されているようなァ 二オン性のァリル誘導体、 特開昭 6 2— 2 2 1 4 3 1号公報に記載されているよ うなァニオン性のプロぺニル誘導体、 特閧昭 6 2— 3 4 9 4 7号公報， 特開昭 5 5 - 1 1 5 2 5号公報に記載されているようなァニオン性のァクリル酸誘導体、 特公昭 4 6 - 3 4 8 9 8号公報， 特開昭 5 1 - 3 0 2 8 4号公報に記載されてい るようなァニオン性のィタコン酸誘導体、 特公昭 5 1 - 4 1 5 7号公報， 特開昭 5 1 - 3 0 2 8 4号公報に記載されているようなァニオン性のマレイン酸誘導体 ；特閧昭 62 - 1 0480 2号公報に記載されているようなノニオン性のァリル 誘導体、 特開昭 62 - 1 0 05 02号公報に記載されているようなノニオン性の プロぺニル誘導体、 特開昭 56— 28208号公報に記載されているようなノニ オン性のァクリル酸誘導体、 特公昭 5 9 - 1 268 1号公報に記載されているよ うなノニオン性のィタコン酸誘導体、 特閧昭 59— 74 1 0 2号公報に記載され ているようなノニオン性のマレイン酸誘導体が挙げられる。

重合性界面活性剤は、 顔料粒子の表面に吸着し、 その後の重合条件下でも分散 安定性 （すなわち、 粒子同士の凝集を防止することができる） に優れているため 、 カプセル化粒子を形成することが容易である点で有利である。

本発明において、 重合性界面活性剤としては、 下記の式 （ 1 ) で表される化合 物が好ましい。 式 （ 1 ) で表される重合性界面活性剤は、 特開平 5— 3 2027 6号公報、 特開平 1 0— 3 1 6909号公報において開示されたものである。

(1)

式 （ 1 ) における Rと nとの値を適宜調整することによって、 顔料表面の親水 性または疎水性の度合いに対応させることが可能である。 式 （ 1 ) で表される好 ましい重合性界面活性剤は、 具体的には下記の式 （2) 〜 （5) によって表され る化合物が挙げられる。 これらは単独または二種以上の混合物として使用されて よい。

： NH₄

： Na

M： NH(C₂H₄OH)3

M： NH₄

マイクロカプセル化顔料として好ましい態様としては、 顔料を、 重合性界面活 性剤と架橋性モノマ一およびこれらと共重合し得るモノマーとの共重合体である 高分子化合物で被覆した微小かつ安定なカプセル化粒子が用いられる。 かかるマ イク口カプセル化顔料は水性媒体において安定に分散する。 特に式 （ 1 ) で表さ れる重合性界面活性剤は、 色材粒子の表面への吸着性、 ならびに、 その後の重合 条件下での分散安定性 （すなわち、 粒子同士の凝集を防止することができる） に 特に優れていることから、 カプセル化粒子を形成することが容易である点で有利 である。

重合性界面活性剤は、 市販品にも使用することができる。 例えば、 第一工業薬 品株式会社のアクアロン H Sシリーズ（アクアロン HS— 05、 H S - 1 0、HS — 20、 HS— 1 02 5 )、 アクアロン RNシリ一ズ （RN— 1 0、 RN— 20、 RN— 30、 RN— 50 , RN— 202 5)、 ニューフロンティアシリーズ （ニュ —フロンティア N— 1 77 E , S - 5 1 0)、旭電化株式会社のアデカリアソープ NEシリーズ （NE— 1 0 , NE— 2 0， N E - 30 , N E - 40 , N E - 50 ) などが挙げられる。

重合性界面活性剤の添加量は、 色材に対して、 1 0〜 1 5 0重量％程度の範囲 が好ましく、 より好ましくは 20~ 1 00重量％程度の範囲である。 1 0%以上 の添加量とすることでィンク組成物の分散安定性を向上することが可能となる。 また、 1 50 %以下の添加量とすることで色材との未吸着な重合性界面活性剤の 発生を抑制し、 そしてカプセル粒子以外にポリマ一が発生することを防止できる ので、 その結果、 インク組成物の吐出安定性を良好にすることができる。

共重合性モノマーとしては、 一般的に用いられるラジカル重合性モノマーが使 用できる。 例えば、 スチレンおよびメチルスチレン、 ジメチルスチレン、 クロル スチレン、 ジクロルスチレン、 プロムスチレン、 P—クロルメチルスチレン、 ジ ヒニルベンゼン等のスチレン誘導体； アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 ァ クリル酸 n—ブチル、 ブトキシェチルァクリ レート、 アクリル酸ベンジル、 ァク リル酸フエニル、 フエノキシェチルァクリレート、 アクリル酸シクロへキシル、 ジシクロペンタニルァクリ レート、 ジシクロベンテニルァクリレート、 ジシクロ ペンテニルォキシェチルァクリレート、 アクリル酸テトラヒ ドロフルフリル、 ィ ソボルニルァクリレート、 2—ヒ ドロキシェチルアタリレート、 2—ヒ ドロキシ プロピルァクリ レート、 力プロラク トンァクリレート、 グリシジルァクリレート 等の単官能ァク リル酸エステル類； メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メ夕クリル酸 n—ブチル、 2—ェチルへキシルメタクリレート、 プトキシメチル メタクリレート、 メタクリル酸ベンジル、 メタクリル酸フエニル、 フエノキシェ チルメタクリレート、 メタクリル酸シクロへキシル、 ジシクロペン夕ニルメタク リレート、 ジシクロペンテニルメタクリレート、 ジシクロペンテ二ルォキシェチ ルメタクリレート、 メ夕ク リル酸テトラヒドロフルフリル、 イ リポルニルメタク リレート、 2—ヒ ドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒ ドロキシプロピルメタ クリレート、 2—ヒ ドロキシブチルメタクリ レート、 グリセ口一ルメタクリレー ト、 カブロラク トンメタク リレート、 グリシジルメタクリレート等の単官能メタ クリル酸エステル類； ァリルベンゼン、 ァリルー 3—シク口へキサンプロビオネ —ト、 1ーァリル一 3 , 4—ジメ トキシベンゼン、 ァリルフエノキシアセテート 、 ァリルフエニルアセテート、 ァリルシクロへキサン、 多価力ルポン酸ァリル等 のァリル化合物； フマル酸、 マレイン酸、 ィタコン酸のエステル頰； ァクリロ二 ト リル、 メタクリロニト リル、 N—置換マレイ ミ ド、 環状ォレフイ ンなどのラジ カル重合性基を有するモノマーが挙げられる。 式 （ I ) で表される重合性界面活 性剤は電子供与性の高いモノマーであることから、 用いるモノマ一としては電子 受容性の高いモノマーが好ましい。 電子受容性の高いモノマーの具体例としては 、 アクリロニト リル、 フマロニト リル、 フマール酸ジブチルエステルのようなフ マ一ル酸ジエステル ； マレイン酸ジブチルエステルのようなマレイン酸ジエステ ル； N—フエニルマレイ ミ ドのようなマレイ ミ ド類； ならびにシアン化ビニリデ ンなど； が挙げられる。 これらは単独または二種以上の混合物として使用されて も良い。

モノマーの添加量は、 重合性界面活性剤に対して、 2〜 1 5モル比程度の範囲 が好ましく、 より好ましくは 3〜 1 2モル比程度の範囲が好ましい。 2モル比以 上の添加量とすることで形成されるカブセル色材粒子は水性媒体中において分散 安定性に優れたものとなる。 また、 1 5モル比以下の添加量とすることで、 モノ マ一は重合性界面活性剤吸着層に十分溶解することができ、 水に不溶性のポリマ 一の発生や、 相対的にイオン性反発基の量が減少するのを抑制することができる ので、 インク組成物の分散安定性を高めることができる。

前記高分子化合物に親水性基を導入するために、 親水性基を有する共重合性モ ノマ一を用いることが好ましい。 例えば、 カルボキシル基を有するアクリルモノ マ一として、 例えば、 アク リル酸、 メタクリル酸、 クロ トン酸、 エタアクリル酸 、 プロピルアクリル酸、 イソプロピルアクリル酸、 ィタコン酸、 フマール酸等が 挙げられる。 これらの中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。 スルホン 酸基を有する（メタ）アクリルモノマ一としては、 例えば、 スルホェチルメタクリ レート、 ブチルアクリルアミ ドスルホン酸等が挙げられる。 ホスホン基を有する（ メタ）アク リルモノマ一としては、 例えば、 ホスホェチルメタクリレート等が挙げ られる。

本発明において用いられる架橋性モノマーとしては、 重合性界面活性剤と共重 合性の高いものであれば何のものも用いることができる。 ビニル基， ァリル基， ァクリロイル基， メ夕クリロイル基， プロぺニル基， ビニリデン基， ビニレン基 から選ばれる 1種以上の不飽和炭化水素基を 2個以上有する化合物を用いるのが 好ましく、 例えば、 エチレングリコールジァクリレート、 ジエチレングリコール ジァクリレート、 ト リエチレングリコ一ルジァクリレート、 テトラエチレングリ コールジァクリ レート、 ポリエチレングリコ一ルジァクリレート、 ァリルァクリ レート、 ビス （ァクリロキシェチル） ヒ ドロキシェチルイソシァヌレート、 ビス

(ァクリロキシネオペンチルグリコール） アジペート、 1 , 3—ブチレングリコ —ルジァクリ レート、 1 , 6—へキサンジオールジァクリレート、 ネオペンチル グリコ一ルジァクリレート、 プロピレングリコ一ルジァクリ レート、 ポリプロピ レングリコ一ルジアタリレート、 2 —ヒ ドロキシー 1， 3 —ジァクリロキシプロ パン、 2 , 2 —ビス 〔4— (ァクリロキシ） フエニル〕 プロパン、 2， 2 —ビス

〔4 一 （ァクリロキシエトキシ） フエニル〕 プロパン、 2 , 2 —ビス 〔4 一 （ァ クリロキシェトキシ ' ジエトキシ） フエニル〕 プロパン、 2 , 2 —ビス 〔4— ( ァクリロキシエトキシ . ポリエトキシ） フエニル〕 プロパン、 ヒ ドロキシビバリ ン酸ネオペンチルグリコールジァクリ レート、 1， 4—ブタンジォ一ルジァクリ レート、 ジシクロペン夕ニルジァクリ レート、 ジペンタエリスリ トールへキサァ クリレート、 ジペン夕エリスリ トールモノヒ ドロキシペン夕ァクリレート、 ジト リメチロールプロパンテトラアタリレート、 ペンタエリスリ ト一ルトリアクリ レ ート、 テトラブロモピスフエノ一ル Aジァクリ レート、 トリグリセロールジァク リレート、 ト リメチロールプロパント リァクリ レート、 ト リス （ァクリロキシェ チル） イソシァヌレート、 エチレングリコ一ルジメタクリレート、 ジエチレング リコ一ルジメ夕クリレート、 トリエチレングリコ一ルジメタクリレート、 テトラ エチレングリコールジメタクリレート、 ポリエチレングリコールジメタクリレー ト、 プロピレングリコ一ルジメタクリ レート、 ポリプロピレングリコ一ルジメタ クリ レート、 1 , 3—ブチレングリコ一ルジメタクリレート、 1 , 4 一ブタンジ ォ一ルジメタクリ レート、 1， 6—へキサンジォ一ルジメタクリレート、 ネオペ ンチルグリコ一ルジメタクリレート、 2—ヒ ドロキシ一 1 , 3 —ジメタクリロキ シプロパン、 2， 2 —ビス 〔4一 （メタクリロキシ） フエニル〕 プロパン、 2 , 2 —ビス 〔4 一 （メタクリロキシエトキシ） フエニル〕 プロパン、 2 , 2 —ビス 〔4 一 （メタクリロキシエトキシジエトキシ） フエニル〕 プロパン、 2 , 2—ビ ス 〔4 一 （メタクリロキシエトキシポリエトキシ） フエニル〕 プロパン、 テトラ ブロモビスフエノール Aジメタクリレート、 ジシクロペンタニルジメタクリレ一 ト、 ジペン夕エリスリ トールへキサメタクリ レート、 グリセ口一ルジメタクリレ —ト、 ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコ一ルジメタクリレート、 ジペン 夕エリスリ ト一ルモノヒ ドロキシペンタメタクリレート、 ジトリメチロールプロ パンテトラメタクリレート、 ペンタエリスリ トールト リメタクリレート、 ペン夕 エリスリ トールテトラメタクリレート、 ト リグリセ一口一ルジメタクリ レート、 トリメチロールプロパント リメタクリ レート、 ト リス （メタクリロキシェチル） イソシァヌレート、 ァリルメタクリレート、 ジビニルベンゼン、 ジァリルフタレ —ト、 ジァリルテレフタレ一ト、 ジァリルイソフタレート、 ジエチレングリコ一 ルビスァリルカ一ポネート等が挙げられる。

重合開始剤としては、 過硫酸カリウム、 過硫酸アンモニゥム、 過硫酸ナト リウ ムどの水溶性の重合開始剤が用いられる。

上記方法で得られるマイクロカプセル化顔料において、 特に重合性界面活性剤 を用いて乳化重合法によって高分子化合物で顔料を被覆する方法で得られるマイ クロカプセル化顔料は、 顔料粒子が高分子化合物で完全に被覆されている （欠陥 部分がない） とともに、 かかる高分子化合物の構造中の親水性基が粒子表面に規 則正しく水相に向かって配向していると考えられ、 高い分散安定性を有する。 更 に、 かかる高分子化合物が架橋構造を有する場合においては、 さらに親水性基の 水相に向かっての配向が良好となり分散安定性がより高まるとともに、 被覆ポリ マ一の耐溶剤性も向上することから、 インク組成物として、 さらに長期間の保管 における顔料の凝集や粘度上昇がなく、 優れた保存安定性を実現できる。 かかる マイクロカプセル化顔料を使用することにより、 ィンク組成物の 2 0 °Cでの流動 特性および動的粘弾特性を、 第 1〜第 3のインクセッ トにおける前述の流動特性 および第 4のインクセッ トにおける前述の動的粘弾特性を満たすように容易に調 整することができる。

これによつて、 各インクの吐出安定性、 及び、 各色間におけるインクの吐出量 のバラツキ抑制を高精度で達成できるとともに、 長期間にわたって優れた吐出安 定性を得ることができる。 以上、 着色剤について詳述したが、 着色剤として、 特に、 顔料や水に不溶もし くは難溶の染料を使用する場合は、 インク組成物に分散剤を添加して、 着色剤を 完全に水性媒体中で分散させることが好ましい。 ここで用いられる分散剤として は、 例えば、 高分子分散剤、 界面活性剤を使用することができる。

高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、 その具体例として は、 にかわ、 ゼラチン、 ガゼイン、 アルブミンなどのタンパク質類、 アラビアゴ ム、 トラガントゴムなどの天然ゴム類、 サボニンなどのグルコシド類、 アルギン 酸及びアルギン酸プロピレングリコ一ルエステルアルギン酸ト リエタノールアミ ン、 アルギン酸アンモニゥムなどのアルギン酸誘導体、 メチルセルロース、 カル ボキシメチルセルロース、 ヒドロキシェチルセルロース、 ェチルヒ ドロキシセル ロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。 さらに、 高分子分散剤の好ま しい例としては合成高分子も挙げら 、 ポリ ビニルアルコール類、 ポリビニルビ 口リ ドン類、 ポリアクリル酸、 アクリル酸—アクリル二ト リル共重合体、 ァクリ ル酸カリウムーアクリルニト リル共重合体、 酢酸ビニル—ァクリル酸エステル共 重合体、 アクリル酸一アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、 スチ レン一アクリル酸共重合体、 スチレン一メ夕クリル酸共重合体、 スチレン一メタ クリル酸ーァクリル酸エステル共重合体、スチレン一 α—メチルスチレンーァク リル酸共重合体、 スチレン一 一メチルスチレン一アクリル酸ーァクリル酸エス テル共重合体などのスチレン一ァクリル樹脂、 スチレン一マレイン酸共重合体、 スチレン一無水マレイン酸共重合体、 ビニルナフタレン一ァクリル酸共重合体、 ビニルナフタレン一マレイン酸共重合体、 及び酢酸ビニルーエチレン共重合体、 酢酸ビニルー脂肪酸ビニルエチレン共重合体、 酢酸ビニルーマレイン酸エステル 共重合体、 酢酸ビニルーク口 トン酸共重合体、 酢酸ビニルーアクリル酸共重合体 などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。 これらの中で、 特に 疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、 及び疎水性基 と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマ一からなる重合体が好ましく、 共重 合体は、 ランダム共重合体、 ブロック共重合体のいずれであってもよい。 上記の 塩としては、 ジェチルァミン、 アンモニア、 ェチルァミン， ト リェチルァミン， プロピルァミン、 イソプロピルァミン、 ジプロピルァミン、 プチルァミン、 イソ ブチルァミン、 ト リエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 アミノメチルプロ パノール、 モルホリンなどの塩が挙げられる。 塩を形成するためのこれら化合物 は、 塩を形成する前の有機物からなる分散剤の中和当量以上であればよいが、 印 字後の定着性の点から中和当量の約 1 . 3倍位の添加量が好ましい。

これらの共重合体は、 重量平均分子量が 1 0 0 0〜 5 0 0 0 0であるのが好ま しく、 より好ましくは 3 0 0 0 ~ 1 0 0 0 0である。

また、 分散剤として好ましい界面活性剤の例としては、 具体例として、 アル力 ンスルホン酸塩、 or—ォレフインスルホン酸塩、 アルキルベンゼンスルホン酸塩 、 アルキルナフタリンスルホン酸、 ァシルメチルタウリン酸、 ジアルキルスルホ 琥珀酸等のスルホン酸型、 アルキル硫酸エステル塩、 硫酸化油、 硫酸化ォレフィ ン、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；脂肪酸塩、 アルキル ザルコシン塩などのカルポン酸型、；アルキルリン酸エステル塩、 ポリオキシェチ レンアルキルェ一テルリン酸エステル塩、 モノグリセライ ト リン酸エステル塩な どのリン酸型エステル型、；等で代表されるァニオン性界面活性剤、 また、 アルキ ルビリジゥム塩などのピリジゥム型 ； アルキルァミノ酸塩などのァミノ酸型、 ァ ルキルジメチルべタインなどのベタイン型、 などで代表される両性イオン性界面 活性剤、 さらに、 ポリオキシエチレンアルキルェ一テル、 ポリオキシエチレンァ ルキルフエ二ルェ一テル、 ポリオキシエチレンアルキルエステル、 ポリオキシェ チレンアルキルァミ ドなどのェチレンォキシド付加型； グリセリンアルキルエス テル、 ソルビタンアルキルエステル、 シュガーアルキルエステルなどのポリオ一 ルエステル型； 多価アルコールアルキルェ一テルなどのポリエーテル型 ； アル力 ノールアミン脂肪酸アミ ドなどのアルカノ一ルアミ ド型； などで代表される非ィ オン性界面活性剤などが挙げられる。

これらの分散剤の添加量は、 着色剤に対して 1〜 5 0重量％程度が好ましく、 より好ましくは 2~ 3 0重量％の範囲である。

本発明の好ましい態様において分散剤として、 スチレン一 （メタ） アクリル酸 共重合体の塩が用いられる。 係るスチレン一 （メタ） アクリル酸共重合体の塩は 、 基本的にはその構造中に少なくともスチレン骨格と （メタ） アクリル酸の塩の 骨格を含んでなるものを示し、 構造中に （メタ） アクリル酸エステル骨格等の他 の不飽和基を有するモノマー由来の骨格を有していても構わない。 係るスチレン - (メタ） アクリル酸共重合体の塩は、 ランダム共重合体、 ブロック共重合体の 何れであってもよく、 ラジカル共重合、 グループトランスファー重合等の公知の 重合法によって製造される。 係るスチレン一 （メタ） アクリル酸共重合体の塩の 酸価は 5 0 ~ 3 0 0の範囲が好ましく、 より好ましくは 7 0〜 1 5 0の範囲であ る。 また、 分子量は重量平均分子量で 1 0 0 0〜 5 0 0 0 0の範囲が好ましく、 より好ましくは 1 0 0 0〜 1 5 0 0 0の範囲であり、 さらに好ましくは 3 0 0 0 〜 1 0 0 0 0の範囲である。

前記分散剤としては、 市販のものを使用することができ、 その具体例としては 、 ジョンソンポリマ一株式会社製、 ジョンクリル 6 8 (分子量 1 0 0 0 0、 酸価 1 9 5 )、 ジョンクリル 6 8 0 (分子量 3 9 0 0、 酸価 2 1 5 )、 ジョンクリル 6 8 2 (分子量 1 6 0 0、 酸価 2 3 5 )、 ジョンクリル 5 5 0 (分子量 7 5 0 0、 酸 価 2 0 0 )、 ジョンクリル 5 5 5 (分子量 5 0 0 0、 酸価 2 0 0 )、 ジョンクリル 5 8 6 (分子量 3 1 0 0、 酸価 1 0 5 )、 ジョンクリル 6 8 3 (分子量 7 3 0 0、 酸価 1 5 0)、 B— 3 6 (分子量 6 80 0、 酸価 2 5 0 ) 等が挙げられる。

着色剤の分散剤による分散は、 着色剤と前述の分散剤と水と必要に応じて水溶 性有機溶媒とをポールミル、 サンドミル、 アトライター、 ロールミル、 アジテ一 タミル、 ヘンシェルミキサー、 コロイ ドミル、 超音波ホモジナイザ一、 ジェッ ト ミル、 オングミル等の適当な分散機で行われる。 本発明のインクセッ トを構成するインク組成物は、 通常、 その溶媒として、 水 及び水溶性有機溶媒を含有する。 この水及び水溶性有機溶媒は、 例えば、 前記の 着色剤を分散させる際に用いる水性媒体とされる。

本発明の好ましい態様によれば、 前記インク組成物は、 極性溶媒を含んでなる ことが好ましい。 極性溶媒は、 2—ピロリ ドン、 N—メチルピロリ ドン、 £—力 プロラクタム、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 モルホリ ン、 N—ェチルモ ルホリン、 1 , 3 —ジメチルー 2 —イ ミダゾリジノン等が挙げられ、 これらから 一種以上選択して用いられる。

これらの極性溶媒の含有量は、 インク組成物に対して好ましくは 0 . 0 1 〜 2 0重量％の範囲であり、 より好ましくは 1 ~ 1 0重量％であって、 インク組成物 の 2 0 °Cでの流動特性および動的粘弾特性が、 第 1〜第 3のィンクセヅ トにおけ る前述の流動特性および第 4のィンクセッ トにおける前述の動的粘弾特性を満た すように適宜決定される。 本発明の好ましい態様においては、 さらに水溶性有機溶媒として、 以下のもの を含んでなることが好ましい。

前記ィンク組成物においては、 ィンク組成物の保水性と湿潤性をもたらす目的 で、 高沸点水溶性有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましく、 かかる 溶媒の好ましい例としては、 エチレングリコ一ル、 ジエチレングリコール、 トリ エチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 プ ロピレングリコール、 ブチレングリコール、 1 ， 2 , 6—へキサントリオール、 チォグリコール、 へキシレングリコ一ル、 グリセリン、 ト リメチロールプロパン 、 などの多価アルコール類等が挙げられる。 この中での沸点が 1 8 0 °C以上の水 溶性有機溶媒が好ましい。 これらの高沸点水溶性有機溶媒は単独または 2種以上 混合して使用することができる。 これらの高沸点水溶性有機溶媒の含有量は、 ィ ンク組成物に対して好ましくは 0 . 0 1 〜 2 0重量％範囲程度であり、 より好ま しくは 5〜 2 0重量％の範囲である。 本発明の好ましい態様においては、 前記インク組成物は、 更にグリコ一ルェ一 テル類を含んでなることが好ましく、 特に、 該グリコールエーテル類と後述する 界面活性剤としてのアセチレングリコール化合物とを併用することが好ましい。 本発明の好ましい態様においては、 前記インク組成物は、 更に 1， 2—アルキ ルジオールを含んでなることが好ましい。 本発明の好ましい態様によれば、 前記インク組成物は、 界面活性剤、 特にァニ オン性界面活性剤および/またはノニオン性界面活性剤を含んでなることが好ま しい。 ァニオン性界面活性剤の具体例としては、 アルカンスルホン酸塩、 ひ一ォ レフインスルホン酸塩、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルナフタリンス ルホン酸、 ァシルメチルタウリン酸、 ジアルキルスルホ琥珀酸等のスルホン酸型 、 アルキル硫酸エステル塩、 硫酸化油、 硫酸化ォレフイン、 ポリオキシエチレン アルキルエーテル硫酸エステル塩；脂肪酸塩、 アルキルザルコシン塩などのカル ボン酸型、；アルキルリン酸エステル塩、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルリ ン酸エステル塩、 モノグリセライ ト リン酸エステル塩などのリン酸型エステル型 、；等が挙げられる。 また、 ノニオン性界面活性剤の具体例としては、 ポリオキシ エチレンアルキルェ一テル、 ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル、 ポ リオキシエチレンアルキルエステル、 ポリオキシエチレンアルキルアミ ドなどの エチレンォキシド付加型 ； グリセリンアルキルエステル、 ソルビタンアルキルェ ステル、 シュガーアルキルエステルなどのポリオールエステル型； 多価アルコ一 ルアルキルェ一テルなどのポリエーテル型 ； アルカノ一ルァミン脂肪酸ァミ ドな どのアルカノ一ルァミ ド型； が挙げられる。

これらの界面活性剤の含有量は、 インク組成物に対して好ましくは 0 . 0 1〜 1 0重量％の範囲であり、 より好ましくは 0 . 1〜5重量％であって、 インクの 2 0 °Cでの流動特性および動的粘弾特性が、 第 1〜第 3のィンクセヅ トにおける 前述の流動特性および第 4のィンクセッ トにおける前述の動的粘弾特性を満たす ように適宜決定される。

本発明の好ましい態様においては、 前記インク組成物は、 界面活性剤としてァ セチレングリコール化合物を含んでなることが望ましい。 アセチレングリコール 化合物の添加によってィンク組成物の記録媒体への浸透性を高くでき、 種々の記 録媒体において滲みの少ない印刷が期待できる。

本発明において用いられるアセチレングリコール^合物の好ましい具体例とし ては、 下記の式 （6) で表される化合物が挙げられる。

R³ R 4

(6)

上記式 （ 6 ) において、 m及び nは、 それぞれ 0≤m+n≤ 5 0を満たす数で ある。 また、 R i、 R₂、 R₃及び R₄は、 それそれ独立してアルキル基 （好まし くは炭素数 6以下のアルキル基） である。

上記式 （6) で表される化合物の中でも、 特に好ましくは、 2 , 4， 7 , 9— テトラメチル一 5—デシン一 4， 7—ジオール、 3 , 6—ジメチルー 4—ォクチ ン一 3， 6—ジオール、 3 , 5—ジメチル— 1一へキシン一 3—オールなどが挙 げられる。 上記式 （6) で表される化合物は、 アセチレングリコール系界面活性 剤として市販されている市販品を利用することも可能であり、 その具体例として は、 サ一フィ ノール 1 0 4、 8 2、 46 5、 48 5または T G (いずれも Air Products and Chemicals. In より入手可能）、 オルフイ ン S T G、 オルフィ ン E 1 0 1 0 (以上、 日信化学社製 商品名） が挙げられる。 また、 本発明の好ましい態様においては、 前記イ ンク組成物は、 更に浸透剤を 含んでなることが好ましい。 浸透剤と しては、 エチレングリコールモノメチルェ —テル、 エチレングリコ一ルモノエチルエーテル、 エチレングリコ一ルモノプチ ルェ一テル、 エチレングリコ一ルモノメチルエーテルアセテート、 ジエチレング リコールモノメチルエーテル、 ジエチレングリコールモノェチルエーテル、 ェチ レングリコ一ルモノー n—プロピルエーテル、 エチレングリコールモノ一 i s o 一プロピルエーテル、 ジエチレングリコールモノー i s o —プロピルエーテル、 エチレングリコールモノー n—ブチルエーテル、 ジエチレングリコールモノー n 一ブチルエーテル、 ト リエチレングリコールモノ一 n—ブチルエーテル、 ェチレ ングリコールモノ一 t —ブチルェ一テル、 ジェチレングリコールモノ— t 一ブチ ルェ一テル、 1 ーメチルー 1 ーメ トキシブタノ一ル、 プロピレングリコールモノ メチルエーテル、 プロピレングリコ一ルモノエチルェ一テル、 プロピレングリコ —ルモノ一 t 一ブチルェ一テル、 プロピレングリコールモノ一 n—プロピルェ一 テル、 プロピレングリコ一ルモノ— i s o —プロピルェ一テル、 ジプロピレング リコールモノメチルェ一テル、 ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、 ジ プロピレングリコールモノ― n—プロピルエーテル、 ジプロピレングリコ一ルモ ノ一 i s o —プロピルエーテル、 プロピレングリコ一ルモノー n—ブチルェ一テ ル、 ジプロピレングリコールモノ一 n—ブチルエーテル等の多価アルコールのァ ルキルエーテル類、 および 1 , 3 —プロパンジオール、 1， 4 一ブタンジオール 1 , 5 —ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 7 —ヘプタンジォ —ル、 1 , 8—オクタンジォ一ル、 1 , 2—ペンタンジオール、 1 , 2—へキサ ンジオール等の直鎖炭化水素のジオール類から適宜選択されて良いが、 特に、 プ ロピレングリコールモノブチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノブチルェ —テル、 ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 ト リエチレングリコールモ ノブチルェ一テル、 1， 2—ペン夕ジオール、 1， 2 —へキサンジオールが好ま しい。 これらの浸透剤の含有量は、 イ ンク組成物中、 好ま しくは 0〜2 0重量％ 、 更に好ましくは 0〜 1 0重量％であって、 ィンクの 20°Cでの流動特性が、 第 1〜第 4のインクセッ トにおける前述の流動特性を満たすように適宜決定される 。 特に、 1， 2—ペンタジオール、 1， 2—へキサンジォ一ル等のアルカンジォ —ルを用いることによって、 印字後の乾燥性と滲みが格段に改善される。 前記インク組成物は、 それそれ、 表面張力が 20〜 45 mN/mであることが 好ましく、 30〜40mN/mであることが更に好ましい。 表面張力が 2 0 mN /m未満であると、 へッ ドのノズル周辺部を濡らすため吐出安定性が低下するお それがあり、 45mN/mを超えると、 普通紙上において滲みが発生したり、 多 色印刷の場合にプリ一ドが発生するおそれがある。 前記ィンク組成物の好ましい組成は、 次の通りである。

顔料または水に不溶もしくは難溶の染料 1〜 1 0重量％

湿潤剤 0. 0 1〜 20重量％ 極性溶媒 0. 0 1〜 20重量％ 界面活性剤 0. 0 1〜 1 0重量％ イオン交換水 前記ィンク組成物のより好ましい組成は、 次の通りである。

顔料または水に不溶もしくは難溶の染料 1 ~ 10重量％

湿潤剤 5-20重量％

極性溶媒 1 ~ 10重量％

界面活性剤 0. 1〜 5重量％ イオン交換水 特に、 表面を親水化処理した自己分散型顔料を用いた場合の前記ィンク組成物 の好ましい組成は、 次の通りである。

表面を親水化処理した自己分散型顔料； 3〜8重量％

湿潤剤 ； 5〜 1 5重量％ 浸透剤 1〜 1 0重量％

極性溶媒 1〜 5重量％

界面活性剤 0 . 1 ~ 2重量％

イオン交換水 前記の好ましい組成において用いられる湿潤剤は、 前述した高沸点水溶性溶媒 から適宜選択して使用しても良いが、 特に、 グリセリン、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 ト リエチレングリコ一ル、 ポリエチレングリコール等の 多価アルコール類が好ましく、 さらには、 インクの目詰まり信頼性の点からグリ セリン 5 ~ 1 5重量％を用いることが好ましい。

また、 水溶性極性溶媒は、 前記の例の中から適宜選択して使用して良いが、 2 一ピロリ ドン、 1 , 3 —ジメチルー 2 —イ ミダゾリジノンが好ましい。

また、 界面活性剤は、 前記の例の中から適宜選択して使用して良いが、 ァニォ ン性界面活性剤及び/又はノニオン性界面活性剤が好ましく、 さらにはノニオン 性界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤を使用するのがより好ましい 上記水溶性極性溶媒及び上記界面活性剤それそれの添加量を調整することによ り、 インク組成物の 2 0 °Cでの流動特性および動的粘弾特性が、 第 1〜第 3のィ ンクセッ トにおける前述の流動特性および第 4のィンクセッ トにおける前述の動 的粘弾特性を満たすように容易に調整できる。

また、 浸透剤は、 前記の例の中から適宜選択してよいが、 ジエチレングリコ一 ルモノブチルェ一テル、 ト リエチレングリコールモノブチルエーテル、 1 , 2— ペンタンジオール、 1 , 2 —へキサンジオールが好ましい。

上記湿潤剤及び/又は上記浸透剤の添加に加え、 上記水溶性極性溶媒及び上記 界面活性剤のそれぞれの添加量を調整することにより、 ィンク組成物の 2 0 °Cで の流動特性および動的粘弾特性が、 第 1〜第 3のインクセッ トにおける前述の流 動特性および第 4のィンクセッ トにおける前述の動的粘弾特性を満たすように容 易に調整できる。

この際に、 上記のインク組成物は、 2 0 °Cにおける表面張力が 2 0 ~ 4 5 m N / mとなるようにも調整される。 また、 分散剤によって水性媒体中に分散した顔料または水に不溶もしくは難溶 の染料を用いた場合の前記インク組成物の好ましい組成は、 次の通りである。 顔料または水に不溶もしくは難溶の染料； 1〜 5重量％

分散剤 顔料または前記染料に対して 2〜 3 0重量％

湿潤剤 5〜 1 5重量％

水溶性極性溶媒 1〜 5重量％

界面活性剤 0 . 1〜 2重量％

イオン交換水 前記の好ましい組成において用いられる分散剤は、 高分子分散剤又は界面活性 剤が使用される。 特に好ましくは、 分子中に芳香族環又は脂肪族環を有する部位 と力ルポキシル基及び/又はスルホン酸基を有する部位を少なく とも有する高分 子化合物の塩が好ましい。

また、 湿潤剤、 水溶性極性溶媒、 及び界面活性剤それそれの好ましい例は、 前 述した表面を親水化処理した自己分散型顔料を用いた場合の好ましい組成におけ るものと同様である。 尚、 本組成においては、 水溶性極性溶媒として、 N—メチ ルピロリ ドンも好ましく使用できる。

本組成においても、 上記水溶性極性溶媒及び上記界面活性剤それそれの添加量 を調整することにより、 ィンク組成物の 2 0 °Cでの流動特性および動的粘弾特性 を、 第 1〜第 3のィンクセッ トにおける前述の流動特性および第 4のィンクセッ トにおける前述の動的粘弾特性を満たすように容易に調整することができる。 前記ィンク組成物においては、 長期間の保管におけるインク組成物の顔料の凝 集や粘度上昇が少なく、 良好な保存安定性を実現できる。 更に、 開放状態 （室温 で空気と接触している状態） で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するこ とを実現する。 更に、 前記インク組成物は、 インクジェッ ト記録方法において印 刷中もしくは印刷中断後の再起動時にノズルの目詰まりや、 飛行曲がりの生じる ことがなく、 良好な吐出安定性を実現する。 更に、 本発明の好ましい態様によれば、 インク組成物はポリマ一微粒子を含ん でなるのが好ましい。 本発明において、 「ポリマ一微粒子」 とは、 ポリマー成分の 微粒子をいい、 好ましくは被膜形成能を有するポリマ一からなるものをいう。 また、 後述の 「水性ェマルジヨン」 とは、 連続相が水であり、 分散粒子がポリ マ一微粒子である水性分散液をいう。 この 「水性ェマルジヨン」 は、 ポリマーェ マルジョン又は樹脂ェマルジョンと呼ばれることがある。 ポリマ一微粒子を構成 するポリマ一成分の具体例としては、 アクリル系樹脂、 酢酸ビニル系樹脂、 スチ レン一ブタジエン系樹脂、 塩化ビニル系樹脂、 アクリル一スチレン系樹脂、 ブ夕 ジェン樹脂、 スチレン系樹脂、 架橋アクリル樹脂、 架橋スチレン樹脂、 ベンゾグ アナミン樹脂、 フエノール樹脂、 シリコーン樹脂、 メタクリル酸樹脂、 ウレタン 樹脂、 アクリルアミ ド樹脂、 エポキシ樹脂、 またはこれらの混合物が挙げられる 。 また、 これらのポリマーは、 共重合の態様によっては制限されず、 例えばプロ ヅクコポリマ一、 ランダムコポリマ一などの形態で存在するものであっても良い 本発明の特に好ましい態様によれば、 ポリマ一微粒子は、 アクリル酸エステル 及び/又はメタクリル酸エステルを主成分とするポリマ一を含んでなるものが好 ましい。

本発明における好ましいポリマ一微粒子は、 上記のポリマーの中でも、 成膜性 を有するものが好ましい。 ここで、 「成膜性」 とは、 ポリマ一微粒子を水に分散さ せて水性ェマルジョンの形態としたとき、 この水性ェマルジョンの水成分を蒸発 させていく と、 ポリマー被膜が形成されることを意味する。 このポリマー微粒子 が添加されたインク組成物は、 その溶媒成分を蒸発させていく と、 ポリマ一被膜 が同様に形成される性質を有することとなる。 このポリマー被膜は、 インク組成 物中の着色剤成分を強固に記録媒体表面に固着する役割を担う。 これによつて、 耐擦過性及び耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。

本発明の好ましい態様によれば、 ポリマ一微粒子は、 室温以下の最低成膜温度 を有するものであることが好ましく、 より好ましくは 3 0 °C以下、 最も好ましく は 1 0。(：以下の最低成膜温度を有するものであることが好ましい。 ポリマ一微粒 子は成膜性を有するが、 膜形成が室温以下で行われるのが好ましいからである。 ここで、 最低成膜温度とは、 ポリマ一微粒子を水に分散させて得られたポリマ一 ェマルジヨンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、 温度を上げていった 時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。 最低成膜温度以下の温 度領域では白色粉末状となる。 さらに本発明の好ましい態様によれば、 ポリマ一 微粒子のガラス転移点は 3 0 °C以下であることが好ましい。

本発明の別の好ましい態様によれば、 ポリマ一微粒子は、 力ルポキシル基を有 する不飽和ビニル単量体に由来する構造と、 重合可能な二重結合を二つ以上有す る架橋性単量体によって架橋された構造を有してなるものが好ましい。 このよう なポリマー微粒子は、 重合の際に、 重合可能な二重結合を二つ以上さらに好まし くは三つ以上有する架橋性単量体類を共重合させて≡次元架橋構造を構成する。 本発明におけるポリマー微粒子としては単粒子構造のものを利用することがで きる。 一方、 本発明においては、 コア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシ エル構造を有するポリマ一微粒子を利用することも可能である。 本発明において 「コアシェル構造」とは、 「組成の異なる 2種以上のポリマ一が粒子中に相分離し て存在する形態」 を意味する。 従って、 シェル部がコア部を完全に被覆している 形態のみならず、 コア部の一部を被覆しているものであってもよい。 また、 シェ ル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメイン等を形成しているものであってもよ い。 さらに、 コア部とシヱル部の中間に、 更にもう一層以上、 組成の異なる層を 含む三層以上の多層構造を持つものであってもよい。 コアシェル構造を有するポ リマ一微粒子は、 水及び水溶性有機溶媒の減少により、 ポリマー微粒子同士が合 一し成膜に伴う圧力によって変形する。 このような性質によって、 コア部とシェ ル部との両内に存在する反応性の官能基が結合して、 網目構造を形成すると考え られる。 これにより、 より強度の大きな被膜を形成することができるとの利点が えられる。 このようなポリマ一微粒子内に反応性の官能基を共存させ網目構造を 形成する性質を本発明に有っては 「自己架橋性」 と呼ぶ。

ポリマー微粒子は、 公知の乳化重合によって得ることができる。 即ち、 不飽和 ビニル単量体 （不飽和ビニルモノマ一） を重合触媒、 及び乳化剤を存在させた水 中において乳化重合することによって得ることができる。 不飽和ビュル単量体としては、 一般的に乳化重合で使用されるァクリル酸エス テル単量体類、 メタクリル酸エステル単量体類、 芳香族ビニル単量体類、 ビニル エステル単量体類、 ビニルシアン化合物単量体類、 ハロゲン化単量体類、 ォレフ イン単量体類、 ジェン単量体類が挙げられる。 さらに、 具体例としては、 メチル ァクリ レート、 ェチルァクリレート、 イソプロピルァクリレート、 n—ブチルァ クリレート、 イソブチルァクリレート、 n—ァミルァクリレート、 イソアミルァ クリレート、 n—へキシルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、 ォ クチルァクリレート、 デシルァクリレート、 ドデシルァクリ レート、 ォクタデシ ルァクリレート、 シクロへキシルァクリレート、 シクロへキシルァクリ レート、 フエニルァクリ レート、 ベンジルァクリレ一ト、 グリシジルァクリレート等のァ クリル酸エステル類； メチルメタクリ レート、 ェチルメタクリレート、 イソプロ ピルメタクリ レート、 n—ブチルメタクリレート、 イソブチルメタクリ レート、 n—アミルメタクリレート、 イソアミルメタクリレート、 n —へキシルメタクリ レート、 2—ェチルへキシルメタクリ レート、 ォクチルメタクリレート、 デシル メタクリレート、 ドデシルメタクリレート、 ォクタデシルメタクリレート、 シク 口へキシルメタクリレート、 フエニルメタクリレート、 ベンジルメタクリ レート 、 グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；及び酢酸ビニル等の ビニルエステル類； アクリロニト リル、 メタクリロニト リル等のビニルシアン化 合物類； 塩化ビニリデン、 塩化ビニル等のハロゲン化単量体； スチレン、 2—メ チルスチレン、 ビニルトルエン、 tーブチルスチレン、 クロルスチレン、 ビニル ァニソ一ル、 ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類； エチレン、 プロピレ ン、 イソプロピレン等のォレフィン類 ； ブタジエン、 クロ口プレン等のジェン類 ； ビニルェ一テル、 ビニルケトン、 ビニルピロリ ドン等のビニル単量体類が挙げ られる。 カルボキシル基を有さない単量体には、 カルボキシル基を有する不飽和 ビニル単量体の利用が必須となるが、 好ましいその具体例としては、 アクリル酸 、 メタクリル酸、 ィタコン酸、 フマール酸、 マレイン酸が挙げられ、 メ夕クリル 酸の利用が好ましい。 また、 使用可能な乳化剤としては、 ァニオン界面活性剤、 ノニオン界面活性剤、 及びこれらの混合物が挙げられる。

さらに、 上記単量体に加えて、 アク リルアミ ド類または水酸基含有単量体を添 加することによって、 さらに印字安定性を向上させることができる。 アクリルァ ミ ド類の具体例としては、 アクリルアミ ド及び N , N， ージメチルアクリルアミ ドが挙げられる。 また、 水酸基含有単量体の具体例としては、 2—ヒドロキシェ チルァクリレート、 2—ヒ ドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシェチ ルメタクリレート、 及び 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、 こ れらを単独又は二種以上混合して使用することができる。

また、 コアシェル構造のポリマ一微粒子は、 公知の手法により、 一般的には多 段階の乳化重合等によって製造される。 例えば、 特開平 4一 7 6 0 0 4号公報で 開示されている方法によって製造することができる。 重合に用いられる不飽和ビ 二ル単量体の具体例としては、 上記したものが同様に挙げられる。

本発明の別の態様によれば、 ポリマ一微粒子は、 そのポリマ一構造中にスルホ ン酸基及び/又はその塩に由来するものが好ましく用いられる。 かかるポリマ一 微粒子は、 スルホン酸基及び 又はその塩に由来する構造と、 重合可能な二重結 合を二つ以上有する架橋性単量体 （モノマ一） によって架橋された構造を有して なるものが好ましい。 スルホン酸基及び/又はその塩に由来する構造は、 スルホ ン酸基を有するモノマ一を共重合成分として用いることによって導入することが 可能である。 スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、 ビニルスルホン 酸及びその塩、 スチレンスルホン酸及びその塩、 2— (メタ） ァクリロイルアミ ノ一 2—メチルプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。

また、 乳化重合の際に使用される開始剤、 界面活性剤、 分子量調整剤、 さらに 中和剤等も常法に準じて使用してよい。

本発明において、 ポリマー微粒子は、 微粒子粉末としてインク組成物の他の成 分と混合されても良いが、 好ましくはポリマ一微粒子を水媒体に分散させ、 ポリ マ一ェマルジョンの形態とした後、 ィンク組成物の他の成分と混合されるのが好 ましい。 インク組成物におけるポリマー微粒子の含有量は、 0 . 1〜 1 0重量％ 程度が好ましく、 より好ましくは 0 . 1 ~ 5重量％程度である。 ポリマ一微粒子 の分子量は、 1 0 , 0 0 0以上であり、 好ましくは 1 0 0， 0 0 0以上である。 ポリマ一微粒子の粒径は好ましくは 1 0〜4 0 0 n m程度であり、 より好ましく は 5 0〜 2 0 0 n m程度である。 前記ポリマ一微粒子は、 その表面に親水性基を有するものが好ましい。 ここで 、 前記親水性基としては、 好ましくはスルホン酸基及びその塩である。

特に、 前記ポリマー微粒子として、 成膜性を有し、 その表面に親水性基 （特に スルホン酸基及びその塩） を有する、 粒子径が 5 0〜 2 0 0 n mの微粒子が好ま しい。 前記ィンク組成物さらにポリマ一微粒子を含有した場合の好ましい組成は、 次 の通りである。

顔料または水に不溶もしくは難溶の染料 1 ~ 1 0重量％ 湿潤剤 0 . 0 1〜 2 0重量％ 極性溶媒 0 . 0 1〜 2 0重量％ 界面活性剤 0 . 0 1〜 1 0重量％ ポリマ一微粒子 0 . 1〜 1 0重量％ イオン交換水 より好ましい組成は、 次の通りである。

顔料または水に不溶もしくは難溶の染料 1 ~ 1 0重量％ 湿潤剤 5〜 2 0重量％ 極性溶媒 1〜 1 0重量％ 界面活性剤 0 . 1〜 5重量％ ポリマ一微粒子 0 . 1〜 5重量％ イオン交換水 特に、 表面を親水化処理した自己分散型顔料を用いた場合での好ましい組成は 、 次の通りである。

表面を親水化処理した自己分散型顔料 3〜8重量％

湿潤剤 5〜 1 5重量％ 浸透剤 1〜 1 0重量％ 極性溶媒 1 ~ 5重量％ 界面活性剤 0 . 1〜 2重量％ ポリマ一微粒子 0 . 1〜 5重量％ イオン交換水 また、 分散剤によって水性媒体中に分散した顔料または水に不溶もしくは難溶 の染料を用いた場合での好ましい組成は、 次の通りである。

顔料または水に不溶もしくは難溶の染料 ； 1 ~ 5重量％

分散剤 顔料または前記染料に対して 2〜 3 0重量％

湿潤剤 5〜 1 5重量％

極性溶媒 1〜 5重量％

ポリマー微粒子 0 . 1〜5重量％

界面活性剤 0 . 1〜 2重量％

イオン交換水 また、 マイクロカプセル化顔料を用いた場合での好ましい組成は、 次の通りで ある。

マイクロカプセル化顔料 3〜 1 0重量％

湿潤剤 5 - 1 5重量％

極性溶媒 1〜 5重量％

ポリマー微粒子 0 . 1〜 1 0重量％

イオン交換水 マイクロカプセル化顔料 3 1 0重量％

湿潤剤 5 1 5重量％

浸透剤 1 0重量％

界面活性剤 0 1 ~ 2重量％

ポリマー微粒子 0 1〜 1 0重量％

イオン交換水 マイクロカプセル化顔料 3 1 0重量％

湿潤剤 5 1 5重量％

浸透剤 1 1 0重量％

極性溶媒 5重量％

界面活性剤 0 1〜2重量％

ポリマ一微粒子 0 1〜 1 0重量％

イオン交換水 また、 マイクロカプセル化顔料を用いた場合の前記ィンク組成物の好ましい組 成は、 次の通りである。

マイクロカプセル化顔料 3 1 0重量％

湿潤剤 5 1 5重量％

極性溶媒 1 5重量％

イオン交換水 マイクロカプセル化顔料 3〜 1 0重量％

湿潤剤 5 - 1 5重量％

浸透剤 1〜 1 0重量％

界面活性剤 0 . 1〜2重量％

イオン交換水 マイクロカプセル化顔料 3 ~ 1 0重量％

湿潤剤 5〜 1 5重量％

浸透剤 1〜 1 0重量％

極性溶媒 1 ~ 5重量％

界面活性剤 0 . 1〜2重量％

イオン交換水 前記の好ましい組成において用いられる湿潤剤、 浸透剤、 極性溶媒、 及び界面 活性剤それそれの好ましい例は、 前述した表面を親水化処理した自己分散型顔料 を用いた場合の好ましい組成におけるものと同様である。

本組成においては、 上記界面活性剤及び/又は極性溶媒の添加量を調整するこ とにより、 本発明に係るィンク組成物の 2 0 °Cでの流動特性および動的粘弾特性 を、 第 1〜第 3のインクセッ トにおける前述の流動特性および第 4のィンクセッ トにおける前述の動的粘弹特性を満たすように容易に調整することができる。 また、 マイクロカプセル化顔料は、 一般に顔料を分散剤を用いて分散する方法 に比べて分散安定性に優れることから、 顔料添加量を増すことも容易であり、 ま た、 顔料の種類による分散安定性への影響もほとんどないことから、 本発明に係 るィンク組成物の 2 0 °Cでの流動特性および動的粘弾特性を、 第 1〜第 3のイン クセッ トにおける前述の流動特性および第 4のィンクセッ トにおける前述の動的 粘弾特性を極めて容易に満たすよう調整することができる。 以上、 本発明に係るィンクジエツ ト記録用ィンクセッ トが備えるィンク組成物 について説明したが、 それぞれのィンク組成物の 2 0 °Cでの流動特性および動的 粘弾特性が、 第 1〜第 3のィンクセッ トにおける前述の流動特性および第 4のィ ンクセッ トにおける前述の動的粘弾特性を満たすように前述した添加剤の種類と 添加量が決定される。 これにより、 各インクの吐出安定性、 及び、 各色間におけ るィンクの吐出量のバラツキ抑制を高精度で達成することができる。

本発明のィンクジエツ ト記録用ィンクセッ トは、 2 0 °Cでの流動特性および動 的粘弾特性が前記範囲内のィンク組成物を少なくとも 2色以上を組合せることに より作製され、 好ましくはインクジェッ トプリン夕に適用可能なインク力一ト リ ッジの形態である。

また、 本発明のインクセッ トを使用することにより、 上述のように、 インク吐 出時のインクの飛行安定性が良く、 安定した吐出量で吐出して、 安定した画像を 形成するという優れた画像記録方法を提供することができる。 更に、 本発明のィ ンクセッ トを使用することにより、 得られる画像が安定した優れた記録物を提供 することができる。 <図面の簡単な説明 >

第 1図は、 本発明の第 2のインクセッ トを説明するための、 顔料ィンクの 2 0 での流動特性曲線を表す概略図であり、

第 2図は、 本発明の第 3のインクセッ トを説明するための、 顔料インクの 2 0 °Cでの流動特性曲線を表す概略図であり、

第 3図は、 本発明の第 4のィンクセッ トを説明するための、 顔料ィンクの 2 0 °Cでの流動特性曲線を表す概略図であり、

第 4図は、 本発明の第 4のィンクセッ トを説明するためのキヤピラリ一型粘弾 性測定装置の概略図であり、

第 5図は、 ィンク組成物の吐出安定性を測定するための鄞線パターンを表す図 である。

なお、 図中の符号、 1は測定装置、 2は披験液体、 3は披験液体溜、 4は恒温 装置、 5は精密測定管、 6は薄膜、 7はセンサ手段である。

<実施例 >

以下、 実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、 本発明は これらの実施例に制限されるものではない。

[実施例に使用するマイクロカプセル化顔料の作成]

(ブラックマイクロカプセル化顔料 "M C P 1 ")

ブラックマイク口カプセル化顔料 " M C P 1 " は、 特開平 1 0— 3 1 6 9 0 9 号公開公報に記載された実施例 1 と同様の手法により調製した。 すなわち、 超音 波発生器、 攪拌機、 および温度調整器を備えた反応容器に、 カーポンプラック 5 gと重合性界面活性剤であるアデカリアソープ S E— 1 O N (旭電化工業製） を 3 gとをイオン交換水 6 0 g中に加えて超音波を 4時間照射して粉砕処理を行つ た。 次いで、 アクリロニト リル 1 . 6 gと過硫酸力リウム 0 . 0 5 gとをさらに 添加して 6 0 °Cで 4 8時間重合反応を行った。 得られた目的物を 0 . 4 mのフ ィルターで濾過して粗大粒子を除去した。 マイクロカプセル化顔料の平均粒径は 1 30 nmであった。粒径の測定は、マイクロ トラック D.H.S.DPA(MOONTECH 社製） で行った。 こう して、 マイクロカプセル化顔料である "MCP 1" 得た 。 得られたマイクロカプセル化顔料はディスパ一ジョンの形態である。

(マゼン夕マイクロカプセル化顔料 "MC P 2")

C . I . ピグメントレッ ド 1 22を 1 00 gと、 重合性界面活性剤アデ力リァ ソープ S E— 1 O N (旭電化工業製） 60 gとをイオン交換水 1 000 g中に加 えて超音波発生器で超音波を照射して 2時間分散処理した後に、 さらにサンドミ ルで約 2時間分散処理した。 この分散液を超音波発生器、 攪拌機、 温度調整器、 還流冷却器、 滴下漏斗を備えた反応容器に投入した。 ついで、 予め、 ベンジルメ タクリ レート 1 5 g、 ブチルメタクリ レート 1 5 g、 メタクリル酸 1 0 gを混合 したモノマ一混合液と過硫酸力リウム 1 gをさらに添加して、 60°Cで 48時間 重合反応を行った。 得られる目的物を水酸化カリウムで pH 8に調整し、 0. 4 •imのフィルタ一で濾過して粗大粒子を除去した。 こう して、 マイクロカプセル 化顔料である "MC P 2" を得た。 マイクロカプセル化顔料の平均粒径は 1 30 nmであった。 得られたマイクロカプセル化顔料はディスパ一ジョンの形態であ る。

(シアンマイクロカプセル化顔料 "MCP 3")

C . I . ピグメントブル一 1 5 ： 3を 1 0 0 gと、 重合性界面活性剤アデ力リ ァソープ S E— 1 0 N (旭電化工業製） 60 gとをイオン交換水 1 00 0 g中に 加えて超音波発生器で超音波を照射して 2時間分散処理した後に、 さらにサンド ミルで約 2時間分散処理した。 この分散液を超音波発生器、 攪拌機、 温度調整器 、 還流冷却器、 滴下漏斗を備えた反応容器に投入した。 ついで、 予め、 2—ァク リルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸 1 0 gとアクリロニト リル 1 0 gと ベンジルメ夕クリレート 2 0 g、 ブチルメタクリレー ト 1 5 gを混合したモノマ —混合液と過硫酸力リウム 1 gをさらに添加して、 60 で 48時間重合反応を 行った。 得られる目的物を水酸化カリウムで p H 8に調整し、 0. のフィ ルターで濾過して粗大粒子を除去した。 こう して、 マイクロカプセル化顔料であ る "M C P 3 " を得た。 マイク口カプセル化顔料の平均粒径は 1 30 nmであつ た。 得られたマイクロカプセル化顔料はディスパ一ジョンの形態である。

(イエロ一マイクロカプセル化顔料 "MC P 4")

C . I . ピグメントイエロ一 1 85を 1 0 0 gと、 重合性界面活性剤アデ力リ ァソープ S E— 1 0 N (旭電化工業製） 60 gとをイオン交換水 1 00 0 g中に 加えて超音波発生器で超音波を照射して 2時間分散処理した後に、 さらにサンド ミルで約 2時間分散処理した。 この分散液を超音波発生器、 攪拌機、 温度調整器 、 還流冷却器、 滴下漏斗を備えた反応容器に投入した。 ついで、 予め、 ァクリロ 二トリル 20 gとフマール酸ジブチル 2 0 gを混合したモノマ一混合液と過硫酸 カリウム 1 gをさらに添加して、 60°Cで 48時間重合反応を行った。 得られる 目的物を水酸化カリウムで p H 8に調整し、 0. 4 mのフィル夕一で濾過して 粗大粒子を除去した。 こう して、 マイクロカプセル化顔料である "MCP 4" を 得た。 マイクロカプセル化顔料の平均粒径は 1 30 nmであった。 得られたマイ クロカプセル化顔料はディスパ一ジョンの形態である。

(ブラックマイクロカプセル化顔料 "MC P 5")

超音波発生器、 攪拌機、 温度調整器、 還流冷却器、 滴下漏斗を備えた反応容器 に、 力一ボンブラック 50 gと重合性界面活性剤アデ力リアソープ S E— 1 0 N (旭電化工業製） 30 gとをイオン交換水 5 0 0 g中に加えて超音波を 4時間照 射して分散を行う。 次いでァクリロ二トリル 1 6 gとジビニルベンゼン 2. 4 g と過硫酸力リウム 0. 5 gとをさらに添加して 60°Cで 48時間重合反応を行う 。 その後、 水酸化カリウムで p Hを 8前後に調整し、 0. のフィルタ一で 濾過して粗大粒子を除去する。 こう して、 マイクロカプセル化顔料である "MC P 5" を得た。 マイクロカプセル化顔料の平均粒径は 1 3 0 nmであった。 得ら れたマイクロカプセル化顔料はディスパ一ジョンの形態である。

(マゼンタマイクロカプセル化顔料 "MCP 6")

C. I . ビグメントレッ ド 1 22を 1 00 gと重合性界面活性剤アデカリアソ —プ S E— 1 O N (旭電化工業製） 3 0 gとをイオン交換水 700 g中に加えて 超音波を照射し、 さらにサンドミル （安川製作所製） で約 2時間分散させる。 こ の分散液を、 超音波発生器、 攪拌機、 温度調整器、 還流冷却器、 滴下漏斗を備え た反応容器に投入する。 ついで、 予め、 ベンジルメタクリレート 20 g、 ブチル メタリ レート 40 g、 ジシクロペン夕ニルジメタクリレート 1 0 g、 メタクリル 酸 20 gと上記重合性界面活性剤 2 gと過硫酸力リウム 1 gとイオン交換水 1 0 gを混合して乳化物を調製し、 これを滴下漏斗で上記の反応容器中に徐々に滴下 する。 滴下終了後に 60°Cで 48時間重合反応を行う。 得られた着色剤の分散液 を水酸化カリウムで p H 8前後に調整し、 0. 4 /mのフィルタ一で濾過して粗 大粒子を除去する。 こうして、 マイク口カプセル化顔料である "M C P 6 " を得 た。 マイクロカプセル化顔料の平均粒径は 1 30 nmであった。 得られたマイク 口カプセル化顔料はディスパ一ジョンの形態である。

(シアンマイクロカプセル化顔料 "MC P 7")

超音波発生器、 攪拌機、 温度調整器、 還流冷却器、 滴下漏斗を備えた反応容器 に、 C . I . ピグメントブル一 1 5 ： 3を 1 00 gと重合性界面活性剤 S E— 1 O N (旭電化製） 60 gとをイオン交換水 800重量部中に加えて超音波を 4時 間照射して分散を行う。 次いで 2—ァクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホ ン酸 30重量部とベンジルメタクリレート 5 0重量部とジビニルベンゼン 20 g と過硫酸力リウム 1重量部とをさらに添加して 60 で 48時間重合反応を行う 。 得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムで P H 8前後に調整し、 0. 4^m のフィルタ一で濾過して粗大粒子を除去する。 こう して、 マイクロカプセル化顔 料である "MC P 7" を得た。 マイク口カプセル化顔料の平均粒径は 1 30 nm であった。 得られたマイクロカプセル化顔料はディスパ一ジョンの形態である。

(イエロ一マイクロカプセル化顔料 "MCP 8")

C. I . ピグメントイエロ一 1 85を 1 0 0 gと、 重合性界面活性剤アデ力リ ァソープ S E— 1 0 N (旭電化工業製） 6 0 gとをイオン交換水 1 000 g中に 加えて超音波発生器で超音波を照射して 2時間分散処理した後に、 さらにサンド ミルで約 2時間分散処理した。 この分散液を超音波発生器、 攪拌機、 温度調整器 、 還流冷却器、 滴下漏斗を備えた反応容器に投入した。 ついで、 予め、 ベンジル メタクリ レート 20 g、 プチルメタリ レート 40 g、 ジエチレングリコールジメ タクリレート 1 0 g、 メタクリル酸 20 gと上記重合性界面活性剤 2 gと過硫酸 カリウム 1 gとイオン交換水 1 0 gを混合して乳化物を調製し、 これを滴下漏斗 で上記の反応容器中に徐々に滴下する。 滴下終了後に 60°Cで 48時間重合反応 を行う。 得られた着色剤の分散液を水酸化カリウムで p H 8前後に調整し、 0. 4 mのフィルタ一で濾過して粗大粒子を除去する。 こう して、 マイクロカブセ ル化顔料である "MCP 8" を得た。 マイクロカプセル化顔料の平均粒径は 1 3 O nmであった。 得られたマイクロ力プセル化顔料はディスパ一ジョンの形態で ある。

(マゼン夕マイクロカプセル化顔料 "MC P 9")

C . I . ピグメントレッ ド 1 22をスチレン一アクリル酸エステル一メタクリ ル酸共重合体で被覆してなるもので、 特開平 9— 1 5 1 342号公報に記載の酸 析法に準じて調製したもので、 カプセルの平均粒径が 150 nmのものである。

(シアンマイクロカプセル化顔料 "MC P 1 0")

C . I . ピグメントブル一 1 5 : 3を用いた以外は "MC P 9" と同様の方法 でシアンマイク口カプセル化顔料 "M C P 1 0 " を得た。 力プセルの平均粒径が 1 50 nmのものである。

(イエロ一マイクロカプセル化顔料 "MCP 1 1")

C. I . ビグメントイエロー 1 38を用いた以外は "MC P 9" と同様の方法 でイエロ一マイクロカプセル化顔料 "MCP 1 1" を得た。 カプセルの平均粒径 が 1 5 O nmのものである。

(イエロ一マイクロカプセル化顔料 "MC P 1 2")

C. I . ビグメントイエロ一 73を用いた以外は "MCP 9" と同様の方法で イェローマイク口カプセル化顔料 "M C P 1 2" を得た。 力プセルの平均粒径が 1 50 nmのものである。 以上に説明した、 実施例に使用するマイク口カプセル化顔料についてまとめた ものを以下の表 Aに示す。

00

[実施例に使用するィンクセッ トの製造]

(実施例 1のインクセットにおけるマゼンタインクの製造）

C . I . ビグメントレッ ド 1 2 2を 5重量％とスチレン一アクリル酸共重合体 のアンモニゥム塩 （分子量 7 0 0 0、 ポリマ一成分 3 8 % ) 1重量％と、 イオン 交換水 1 5重量％とを、 サンドミル中で混合し、 2時間分散処理した。 予め、 グ リセリン 1 0重量％、 ジエチレングリコール 8重量％、 2 —ピロリ ドン 2重量％ 、 界面活性剤オルフイ ン E 1 0 1 0 (日信化学製） 1重量％、 ト リエタソ一ルァ ミン 0 . 9重量％とイオン交換水を残量分加えてインク溶媒を調製した。 これを 、 前記の調製した分散液に攪拌下に徐々に滴下し、 常温で充分に攪拌した。 これ を、 3 mのメンブランフィルターを通過させて、 インク組成物を得た。 実施例 1のインクセッ トにおけるその他のィンク組成物、 比較例 1のインクセ ッ トにおけるインク組成物、 実施例 1 1および比較例 2のインクセッ トにおける マゼン夕インクについても、 表 1および表 5の組成に従い、 同様な方法で製造し た。

(実施例 2のインクセットにおけるマゼンタインクの製造）

グリセリンを 1 5 g、 2 —ピロリ ドンを 4 g、 水 2 0 . 5 gと 1 0 %水酸化力 リウム 1 0 gを混合しィンク溶媒を調製した。 "M C P 1 "のデイスパージョン 5 0 . 5 g (力一ボンブラックのマイク口カプセル化顔料である "M C P 1 " は、 7 g ) に上記のインク溶媒を攪拌下に徐々に滴下し、 常温で充分に攪拌した。 こ れを、 3 Ai mのメンブランフィルタ一を通過させて、 インク組成物を得た。 実施例 2のインクセッ トにおけるその他のィンク組成物、 実施例 3〜実施例 1 0のィンクセヅ トにおけるィンク組成物、 実施例 1 1および比較例 2のィンクセ ッ トにおけるシアンインクとイエロ一インクについても、 表 2〜表 5の組成に従 い、 同様の方法で製造した。 尚、 表 1〜表 5中、 wt%は重量％を意味し、 着色剤、 分散剤および水酸化カリ 表 :

着色剁 分敗剤 湿潤剤 16性溶媒 界面 re性剤 H調整剤 水 インクセット Sty-Acr copoiy. フィン

KOH イオン

CB R122 Β1δ:3 Y185 DEG 2-Pyr

ammonium salt E1010

(wt%) (wt%) (wt%) 交換水 (wt ) (wt%)

M 5 8 1 0 2 1 0.9 残量

C 5 8 1 0 2 1 0.9 残量

Y 5 8 1 0 2 1 0.9 残量 比 B 5 1 0 1 5 0.1 残量 較 M 5 8 1 0 2 1 0.1 残量 例 C 5 8 1 0 2 1 0.1 残量 1 Y 5 1 0 1 5 0.1 «量

B: フ'ラックインク、 M: マセ*ンタインク、 C: シアンインク、 Y: イエ D-インク

CB： 力-ホ'ンフ'ラ、リク、 R122： C.I. pigment Red 122、

B15:3： C.I. pigment Blue 15:3、 Y185： C.I. pigment Yellow 186

00 Sty Acr copoly. ammonium salt： スチレン- ^リル酸共重合体のアン ί二ゥム塩 (分子量 7000、 ί°リマ-成分 38%) o

DEG : シ' Iチレンク *リコ-ル、 Gly : ク *リセリン、 2-Pyr: 2-ヒ。 αリドン、 ΚΟΗ： 水酸化カリウム、 TEA : トリ Iタノ-ル 'ァミン

さ

表 2

着色剤 極性溶媒 界面活性剤 pH調整剤 水

インクセット 1,3-DM- サ-フイノ-ル オルフイン ィ

MCP1 MCP2 つォ、ン

MCP3 MCP4 (_wt%) 2IMD 465 E1010

(w%) (>"t%)

(wt%) (wt¾)

実 D 7 15 4 0. 1 残置

施 M 7 15 4 0. 1 残量

例 C 7 15 4 0. 1 残量

2 Y 7 15 4 0. 1 残量

実 B 8 15 4 1 0. 1 残量

施 M 8 15 4 1 0. 1 残量

例 C 8 15 4 1 0. 1 残量

3 Y 8 15 4 1 0. 1 残 S

実 B 8 15 4 2 0. 1 残量

施 M 8 15 4 2 0. 1 残^

例 C 8 15 4 2 0. 1 残 at

4 Y 8 15 4 2 0. 1 残 S

oo

B： ラ ク ノク、 M:マセ'ンタインク、 C:シアンインク、 Y:イエ D-iンク

Gly:ク ·'リセリン、 2-Pyr： 2-ヒ。 Dリドン、 l,3.DM-2-lMD： 1,3·シ'メチル ·2·イミタ'リ'リシ'ノン、 ΚΟΗ： 水酸化か Jゥム

¾ 12 表 3

t

B: フ"ラックインク、 M: 7セ'ンタインク、 C: シアンインク、 Y: D- ク

Gly: ク'リセリン、 2-Pyr: 2-ヒ ^e Dリドン、 l,3-DM-2-lMD: 1,3-シ'メチル -2·イミタ'リ'リシ'ン

TEG-m-DE: トリ Iチレンク *リコ-ル-モ フ *チ ftェ-テル、 1,2-HD： 1,2-へキサンシ'ォ -ル、 KOH： 水酸化 iiリウム

表 4

着色剤 湿潤剤 極性溶媒 界面活性剤 pH調整剤 水

インクセット Gly 2 Pyr サ-フィ ル 465 K0H イオン

MCP9 MCP10 MCP11

(wt%) (wt%) (wt%) (wt%) 交換水

M 3 1 5 2 1 0 . 1 残量

施 C 3 1 5 2 1 0， 1 残量

例

9 Y 3 1 5 2 1 0 . 1 残量

M: 7セ、'ンタインク、 C: シアンインク、 Y: イエ D-インク

Gly : ク"リセリン、 2-Pyr : 2·ヒ。口リト'、ン、 1,3'DM-2'IMD： 1,3·シ、、メチル -2·イミタ、、、尸リシリン、 KOH： 水酸化カリウム

00

)4 表 5

着色剤 分散剤 湿潤剤 透剤 極性溶媒 界面活性剤 pH調整剤 水

インクセット StyAcr TEG- 1,2- サ-フ -ル

2Pyr tw TEA イオン

MCP9 R122 MCP10 MCP12 copoly. m-BE HD 465 E1010

(wt%) ( t%) (wt%) (wt%) 交換水

(wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%)

実 M 3 15 2 1 1 残量 施 C 3 15 2 1 1 残 例 S

10 Y 3 15 2 1 1 残量

M 5 1 10 8 5 2 1 0. 9 残 S 施 C 3 15 2 1 1 残量 例

11 Y 3 15 2 1 1 残置 比 M 5 1 15 10 0. 9 残量

較 C 3 1 15 2 1 0. 9 残量 例

2 Y 3 1 15 2 1 0. 9 残量

M: マ ンタインク、 c:シアンインク、 y： 仃口-インク

00 R122： C.I. pigment Red 122

StyAcr copoly.： スチレンアクリル酸共重合体 (分子量 11000酸価 150)、 Gly：ク'リセリン、 EG: Iチレンク'リコ-ル

TEG-m-BE: トリエチレンク *リコ-ル-モノ-フ'チルエ-テル、 1,2- HD： 1,2Λキサンシ *オ-ル、 2-Pyr： 2-ヒ。 Dリドン、 TEA: トリェタノ-ルァミン

) ¾ [ィンク組成物の流動特性測定]

実施例 1〜 1 1および比較例 1〜2のインクセッ トを構成する各ィンク組成物 について、 上記説明した測定方法に従い、 2 0°Cにおいて測定することによって

1 ) "ゼロ剪断粘度の差"および" si_n0—粘度曲線の勾配の差" （自動微量粘度計 (口一ルポ一リング式） AMVn (Paar Physica社製） を使用）

2) 線分 A Bの傾き （図 1参照； 回転粘度計 Fluids Spectrometer RSA II (レオ メ トリヅクス社製） を使用）

3) 線分 CDの傾き （図 2参照； 高圧細管式粘度計 HVA 6 (アントパール社製 ) を使用）

4) 線分 E Fの傾き （Paar Physica社製の PHYSICA MCR300を使用して、 応 力制御による測定を行った）

を求めた。 以上の結果を表 6〜表 8に示す。

表 6

評価 (1)/鄞線; 1°タ-ン ゼロ剪断粘度 ゼロ剪断 sin 0—粘度 sin0—粘度曲 線分 ABの傾き 線分 C Dの傾き 線分 E Fの傾き

インクセット による画質試験 (曲が

(mPa . S) 粘度の差 曲線の勾配 線の勾配の差 (図 1参厢） (図 2参照） (図 3参照）

りの発生した枚 SO

M 4.33 -0.0620 0.76 0.76 1.52 2000

C 4.33 0 一 0.0620 0 0.76 0.76 1.52 2000

例

1 Y 4.33 一 0.0620 0.76 0.76 1.52 2000

比 B 4.70 -0.1420 0.45 0.45 0.90 100

較 M 4.33 -0.0620 0.76 0.76 1.62 2000

0.37 0.080

例 C 4.33 —0.0620 0.76 0.76 1.52 2000

1 Y 4.70 -0.1420 0.45 0.45 0.90 100

) ¾6 表 7

00

) Ϊ 表 8

評価（1〉/露線ハタ-ノ ゼロ剪断粘度 ゼロ剪断 Βΐα θ ^_粘度 8in0—粘度曲 線分 A Bの傾き 線分 C Dの傾き 線分 E Fの傾き

インクャ ト 幽頁 aS¾Hffl

(mPa · S) 粘度の差 曲線の勾配 線の勾配の差 (図 1参照） (図 2参照） (図 3参照）

y 9£土し

実 B n 1 qo 4000 で t± ^なし

施 M 一 一

― 0.95 0.95 1.90 4000枚では発生なし 例 C 一 一 0.95 0.95 1.90 4000枚では発生なし

Y - - 0.95 0.95 1.90 4000枚では発生なし

M - - 0.90 0.90 1.80 4000枚では発生なし 施

例 C - - 0.90 0.90 1.80 4000枚では発生なし

9 Y 0.90 0.90 1.80 4000枚では発生なし 実 M 4.32 一 0.020 0.90 0.90 1.80 4000枚では発生なし 施

2 0.002

例 C 4.28 0.04 -0.02 0.89 0.89 1.78 4000枚では発生なし

10 Y 4.28 一 0.022 0.89 0.89 1.78 4000枚では発生なし

M 4.35 -0.062 0.76 0.76 1.52 2000

施

例 C 4.28 0.07 一 0.022 0.040 0.»9 0.89 1.78 4000枚では発生なし

Y 4.28 一 0.038 0.89 0.89 1.78 4000枚では発生なし 比 M 4.85 -0.096 0.45 0.45 0.90 100

較

例 C 4.28 0.57 一 0.022 0.074 0.89 0.89 1.78 4000枚では発生なし

2 Y 4.29 一 0.022 0.89 0.89 1.78 4000枚では発生なし

) ¾8 前記の実施例および比較例の評価は、 下記の示す方法により行った。

( 1 ) 鄞線パターンによる画質試験 （表 6〜表 8参照）

実施例 1〜 1 1および比較例 1 ~ 2で作製したインクセッ トをインク力一ト リ ヅジに充填し、 インクジェッ トプリンタ P M 7 0 0 C (セイコーエプソン株式会 社製） に装填し、 スーパ一ファイン用紙 （セイコーエプソン株式会社製） に、 各 色を交互 （ブラック、 イェロー、 シアン、 マゼン夕の順） に 1 m m.の鄞線 （第 5 図参照） を印字し、 4 0 0 0枚ずつ印刷した。

その結果、 インク組成物の 2 0 °Cでの流動特性および動的粘弾特性が、 第 1〜 第 4のインクセッ トにおいてィンクセッ トを構成する各ィンク組成物に前述の流 動特性および動的粘弾特性を満たす実施例 1〜実施例 1 1のインクセッ トを使用 することで、 各ィンクは吐出安定性 （ィンクがィンクジエツ トプリン夕のへヅ ド から、 安定して一定方向に吐出される性質） が得られ、 インクセッ トとして使用 した場合に、 高画質な画像を得ることができた。 インク組成物の流動特性および 動的粘弾特性が前記式 （ 1 )、 (IV) , (VII) を満たす実施例 1〜実施例 1 1のィ ンクセッ トを使用する場合には、 高い吐出安定性、 高画質な画像が得られ、 特に 、 インク組成物の流動特性および動的粘弾特性が前記式 （Π)、 (V), (VIII) を満 たす実施例 2〜実施例 1 0のインクセッ トを使用する場合には、 より高い吐出安 定性が得られ、 より高画質な画像を得ることができた。

さらに、 インク組成物の流動特性および動的粘弾特性が前記式 （ΠΙ)、 (VI), (IX) を満たす実施例 3〜実施例 9のインクセッ トを使用する場合には、 特に優 れた吐出安定性が得られ、 極めて高画質な画像を長稼動時間にわたって得ること ができた。 一方、 第 1〜第 4のインクセッ トにおいてインクセッ トを構成するィ ンク組成物に前述の流動特性および動的粘弾特性を満たさないものが存在する比 較例 1および比較例 2のインクセッ トでは、 吐出方向に乱れの生じゃすいインク 組成物が存在することから、 高画質な画像を得ることはできなかった。

( 2 ) ポートレートによる画質試験

実施例 1 ~ 1 1および比較例 1 ~ 2のインクセッ トをインクカート リ ッジに充 填し、 インクジェッ トプリンタ P M 7 0 0 C (セイコーェプソン株式会社製） に 装填し、 高精細カラ一デジタル標準画像デ一夕 （ I S O / J I S— S C I D ) の 画像名称ポートレート （サンプル番号 1、 画像の識別記号 N 1 ) を P M写真用紙 (セイコーエプソン株式会社、 商品名） に 4 0 0 0枚印刷し、 画質の安定性を目 視観察した。

その結果、 実施例 1〜実施例 1 1のインクセッ トを使用して得た記録物は、 2 0 0 0枚目まで各色間でのィンクの吐出量にバラツキがなく、 飛行安定性が良く 、 より良好な画質が得られた。 さらに、 実施例 3〜実施例 1 0のインクセッ トを 使用して得た記録物は、 4 0 0 0枚を通しても各色間でのィンクの吐出量にバラ ツキがなく、 飛行安定性が非常に良好で、 極めて高画質な画像が得られた。 しか しながら、 比較例 1 と比較例 2のインクセッ トを使用して得た記録物においては 、 各インクの吐出量にバラツキが生じ、 高画質な画質を得ることができなかった

( 3 ) 顔料沈降性

各実施例のィンクセッ トにおける各ィンク中の顔料の沈降性をサンプルの高さ 方向の後方散乱光と透過光の強度分布の測定する夕一ビスキャン MA1000 によ つて室温で測定した。 実施例 2〜実施例 1 0のィンクセッ トでは、 ィンク調製後 2週間経過しても沈降現象がほとんど見られなかったのに対して、 比較例 1のィ ンクセッ トでは、 インク組成物のうち、 ブラックインクとイエロ一インクにそれ それ沈降傾向が見られた。

<産業上の利用可能性 >

本発明のインクセッ トは、 良好な吐出安定性を示し、 各色間のインク吐出量の バラツキ抑制を高精度で達成し、 高画質の画像を得ることのできるものである。 また、 本発明のインクセッ トの製造方法によれば、 良好な吐出安定性を示し、 各色間のィンク吐出量のバラツキ抑制を高精度で達成し、 高画質の画像を得るこ とのできるインクセッ トを容易に製造することができる。

よって、 本発明の画像記録方法によれば、 高画質の画像を得ることのできる画 像記録方法を提供できる。 また、 本発明の記録物によれば、 高画質の記録物を提供できる。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するインク組成物を 複数具備するィンクジエツト記録用ィンクセッ トであって、

複数の前記ィンク組成物のそれそれにおける、

口一リングボール式の粘度測定を、 2 0°Cの温度条件で、 傾斜角度 Θを所定角 度変化させつつ行い、予め設定した所定の角度における粘度を測定し、横軸を sin 0とし、 且つ、 縦軸を粘度としてプロッ トして得た sin0—粘度曲線における sin θ=0 (θ=0) の値であるゼロ剪断粘度の差が 0. 2 mPa's 以下であり、 該 sin 0—粘度曲線の勾配の差が 0. 04以内である

ことを特徴とするィンクジエツト記録用ィンクセッ ト。

2. 前記インク組成物は、 それそれ、 前記ゼロ剪断粘度が 3 ~ 1 OmPa'sであ り、 前記勾配が一 0. 1〜 0の範囲である請求の範囲第 1項に記載のインクジェ ット記録用ィンクセッ ト。

3. 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するインク組成物を 複数具備するィンクジエツ ト記録用インクセットであって、

複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 2 0°Cでの流動特性が下記式 （ I ) を満たすように設定されたことを特徴とするインクジエツ ト記録用ィンクセ ッ卜。

0.6≤

_≤1 …ひ）

log 5 - log J

'び, ₌₃ ：インクの剪断速度が、 3 (秒 ¹ )©時の剪断応力 (Pa)，

び. ₅：ィンクの剪断速度が、 5(秒— 時の剪断応力 (Pa)j

4. 前記 2 0 °Cでの流動特性が、 下記式 （II) を満たすように設定されたこと を特徴とする請求の範囲第 3項に記載のィンクジエツ ト記録用ィンクセット。 logび ₅ -¹⁰ gび,

0.8： (ID

log 5 - log 3 ：ィンクの剪断速度が、 3(秒— 時の剪断応力 (Pa)、

：ィンクの剪断速度が、 5 (秒— 時の剪断応力 (Pa) J

5. 前記 2 0 °Cでの流動特性が、 下記式 （III) を満たすように設定されたこと を特徴とする請求の範 I 第 3項に記載のィンクジエツ ト記録用ィンクセッ ト。 loeび. 一 logび.

log 5 - loe j ：ィンクの剪断速度が、 3(秒—¹) Φ時の剪断応力 (Pa)、

：ィンクの剪断速度が、 5 (秒一 時の剪断応力 (Pa)

6. 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するインク組成物を 複数具備するィンクジエツト記録用ィンクセヅ トであって、

複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、 2 0°Cでの流動特性が下記式 （ IV) を満たすように設定されたことを特徴とするインクジエツ ト記録用ィンクセ ッ 卜。

ィンクの剪断速度が、 3x10⁴(秒—¹) ©時の剪断応力 (Pa

σ._=4χ10,:ィンクの剪断速度が、 4 X 1 (秒- ¹ )Φ時の剪断応力 (Pa)

7. 前記 2 0 °Cでの流動特性が、 下記式 （V) を満たすように設定されたこと を特徴とする請求の範囲第 6項に記載のィンクジ工ヅ ト記録用インクセット 丄 ..._(v)

の剪断応カ )、

の剪断応カ &^

8. 前記 20 °Cでの流動特性が、 下記式 （VI) を満たすように設定されたこと を特徴とする請求の範囲第 6項に記載のインクジヱッ ト記録用ィンクセッ ト。

，

9. 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するインク組成物を 複数具備するィンクジエツ ト記録用ィンクセッ トであって、

複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 20 °Cでの動的粘弾特性が下記 式 （VII) を満たすように設定されたことを特徴とするインクジェッ ト記録用ィ ンクセヅ ト。

_η … ）

' log0.8 - log0.6

'G ₆:インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

0.6 r a d Zsの時の貯蔵剛性率 （P a)

G^-。_e:インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

0.8 r a dZsの時の貯蔵剛性率 （P a)

1 0. 前記 20°Cでの動的粘弾特性が、 下記式 （VIII) を満たすように設定さ れたことを特徴とする請求の範囲第 9項に記載のィンクジエツ ト記録用ィンクセ ッ卜。

'G 。_e:インク組成物に対する印加周波数 （ω) 力

0.6 r a d Zsの時の貯蔵剛性率 （Pa)

G 。₈:インク組成物に対する印加周波数 （ω) 力 S

' 0.8r a dZsの時の貯蔵剛性率 （P a)

1 1. 前記 20 °Cでの動的粘弾特性が、 下記式 （IX) を満たすように設定され たことを特徴とする請求の範囲第 9項に記載のィンクジヱッ ト記録用ィンクセッ

i _8≤ logG;.₀,-logGlo_{6 ≤2} …

Iog0.8-log0.6 インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

0.6r a dZsの時の貯蔵剛性率 （P a)

インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

0.8 r a dノ sの時の貯蔵剛性率 （Pa)

1 2. 前記着色剤が、 顔料である、 請求の範囲第 1〜 1 1項のいずれかに記載 のインクジェッ ト記録用インクセッ ト。

1 3. 前記着色剤が、 表面を親水化処理した自己分散型顔料である、 請求の範 囲第 1〜 1 1項のいずれかに記載のィンクジェヅ ト記録用ィンクセット。

1 4. 前記自己分散型顔料が、 カルポニル基、 力ルポキシル基、 ヒ ドロキシル 基、 スルホン基、 スルホン酸基及びこれらの塩からなる群より選択される官能基 により表面を親水化処理したものである、 請求の範囲第 1 3項に記載のインクジ ェッ ト記録用ィンクセッ ト。

1 5. 前記着色剤が、 マイクロカプセル化顔料である、 請求の範囲第 1 ~ 1 1 項のいずれかに記載のィンクジエツト記録用ィンクセッ ト。

1 6 . 前記マイクロカプセル化顔料が、 顔料を高分子化合物により被覆したも のである、 請求の範囲第 1 5項に記載のィンクジエツ ト記録用ィンクセヅ ト。

1 7 . 前記高分子化合物が、 ビニル系高分子化合物、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリイ ミ ド、 ポリウレタン、 アミノ系高分子化合物、 含珪素ポリマー、 含硫 黄ポリマー、 含フッ素ポリマ一及びエポキシ樹脂からなる群より選択される一種 以上を主成分とする、 請求の範囲第 1 6項に記載のィンクジエツ ト記録用ィンク セット。

1 8 . 前記高分子化合物が、 架橋反応基及び親水性基を有する高分子化合物と 架橋剤とを少なく とも含む有機相で顔料を包含した後に、 架橋反応を行うことに より得られた架橋構造を有する高分子化合物である、 請求の範囲第 1 6項に記載 のインクジェット記録用インクセッ ト。

1 9 . 前記高分子化合物が、 重合性基、 疎水性基及び親水性基を有する重合性 界面活性剤とモノマーとを重合して得られた高分子化合物である、 請求の範囲第 1 6項に記載のィンクジヱット記録用ィンクセッ ト。

2 0 . 前記重合性基が、 不飽和炭化水素基である、 請求の範囲第 1 9項に記載 のインクジェット記録用インクセッ ト。

2 1 . 前記不飽和炭化水素基が、 ビニル基、 ァリル基、 ァクリロイル基、 メタ クリロイル基、 プロぺニル基、 ビニリデン基、 ビニレン基からなる群より選択さ れる一種以上である、 請求の範囲第 2 0項に記載のィンクジエツ ト記録用ィンク セッ ト。

2 2 . 前記重合性界面活性剤の親水性基が、 スルホン基、 スルホン酸基、 カル ポキシル基、 カルボニル基、 ヒドロキシル基及びこれらの塩からなる群より選択 される一種以上である、 請求の範囲第 1 9項に記載のィンクジヱッ ト記録用ィン クセッ 卜。

2 3 . 前記モノマーが、 架橋性モノマ一を含む、 請求の範囲第 1 9項に記載の インクジェット記録用インクセッ ト。

2 4 . 前記着色剤が、 分散染料及び油溶性染料より選択される水に不溶もしく は難溶の染料である、 請求の範囲第 1〜 1 1項のいずれかに記載のインクジエツ ト記録用ィンクセッ ト。

2 5 . 前記着色剤が、 分散剤により水性媒体中に分散されたものである、 請求 の範囲第 1〜 2 4項のいずれかに記載のィンクジエツ ト記録用ィンクセット。

2 6 . 前記分散剤が、 高分子分散剤又は界面活性剤である、 請求の範囲第 2 5 項に記載のインクジヱッ ト記録用ィンクセッ ト。

2 7 . 前記高分子分散剤が、 分子中に芳香族環及び/又は脂肪族環を有する部 位と、 カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有する部位とを少なく とも有す る重合体及び/又はその塩からなる、 請求の範囲第 2 6項に記載のィンクジエツ ト記録用ィンクセット。

2 8 . 前記インク組成物が、 それそれ、 ポリマ一微粒子を含む、 請求の範囲第 1〜 2 7項のいずれかに記載のィンクジエツト記録用ィンクセット。

2 9 . 前記ポリマー微粒子は、 成膜性を有し、 その表面に親水性基を有する、 粒子径が 5 0〜 2 0 0 n mの微粒子である、 請求の範囲第 2 8項に記載のィンク ジエツ ト記録用インクセット。

3 0 . 前記親水性基が、 スルホン酸基及びその塩である、 請求の範囲第 2 9項 に記載のィンクジェッ ト記録用インクセッ ト。

3 1 . 前記ポリマ一微粒子が水を連続相とするポリマ一ェマルジョンの形態で ィンク組成物に添加されたものである、 請求の範囲第 2 8 ~ 3 0項のいずれかに 記載のィンクジヱット記録用ィンクセット。

3 2 . 前記インク組成物が、 それそれ、 極性溶媒を含む、 請求の範囲第 1〜 3 1項のいずれかに記載のィンクジエツ ト記録用ィンクセット。

3 3 . 前記極性溶媒が、 2—ピロリ ドン、 N—メチルピロリ ドン、 <£—力プロ ラクタム、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 モルホリン、 N—ェチルモルホ リン及び 1 , 3 —ジメチルー 2 —イ ミダゾリジノンからなる群より選択される一 種以上を含む、 請求の範囲第 3 2項に記載のィンクジエツ ト記録用ィンクセッ ト

3 4 . 前記インク組成物は、 それそれ、 ァニオン性界面活性剤及び/又はノニ オン性界面活性剤を含む、 請求の範囲第 1〜 3 3項のいずれかに記載のィンクジ ェヅト記録用ィンクセッ ト。

3 5. 前記インク組成物は、 それそれ、 ノニオン性界面活性剤として、 ァセチ レングリコール化合物を含む、 請求の範囲第 1〜 3 4項のいずれかに記載のィン クジエツト記録用ィンクセッ ト。

3 6. 前記インク組成物は、 それそれ、 グリコールエーテル類を含む、 請求の 範囲第 1〜3 5項のいずれかに記載のィンクジヱット記録用ィンクセット。

3 7. 前記インク組成物は、 それそれ、 1， 2—アルキルジオールを含む、 請 求の範囲第 1〜 3 6項のいずれかに記載のィンクジエツ ト記録用ィンクセット。

3 8. 前記インク組成物の表面張力が 2 0〜4 5 mN/mである、 請求の範囲 第 1〜 3 7項のいずれかに記載のィンクジエツ ト記録用ィンクセッ ト。

3 9. 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するインク組成物 を複数具備するインクジエツ ト記録用ィンクセットの製造方法であって、

複数の前記ィンク組成物のそれそれにおける、 ローリングポール式の粘度測定 を、 2 0°Cの温度条件で、 傾斜角度 Θを所定角度変化させつつ行い、 予め設定し た所定の角度における粘度を測定し、 横軸を sinSとし、 且つ、 縦軸を粘度とし てプロッ ト して得た sin0—粘度曲線における sin0=O (6>=0) の値であるゼロ 剪断粘度の差が 0. 2 mPa's以下となるように、 かつ前記 sin0—粘度曲線の勾 配の差が 0. 0 4以内となるように、 前記インク組成物を調製することを特徴と するインクジエツ ト記録用インクセッ トの製造方法。

40. 前記インク組成物を、 それそれ、 前記ゼロ剪断粘度が 3〜 1 0mPa's、 前記勾配が一 0. 1〜 0の範囲となるように調製することを特徴とする請求の範 囲第 3 9項に記載のィンクジヱッ 卜記録用ィンクセットの製造方法。

4 1. 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するインク組成物 を複数具備するインクジヱッ ト記録用インクセッ トの製造方法であって、

複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、 2 0°Cでの流動特性が下記式 （ I ) を満たすようにインク組成物を調製することを特徴とするインクジヱッ ト記 録用インクセットの製造方法。 logび logび，

K=3

0.6： (I)

log 5 -log 3

'び _f=3：インクの剪断速度が、 3 (秒 )Φ時の剪断応力 (Pa)

.₅：ィンクの剪断速度が、 5(秒— 時の剪断応力 iPa)

4 2 . 前記 2 0 °Cでの流動特性が、 下記式 （II) を満たすようにインク組成物 を調製することを特徴とする請求の範囲第 4 1項に記載のィンクジエツ ト記録用 インクセットの製造方法。 l^ogび ¹⁰ gび,

0.8≤ Κ=3

(ID

log 5 - log 3

'σ.__}：インクの剪断速度が、 3 (秒— ¹ )0時の剪断応力 (Pa)、

σ._=&：ィンクの剪断速度が、 5(秒^_1)©時の剪断応カ(?3)

4 3. 前記 2 0 °Cでの流動特性が、 下記式 （III) を満たすようにインク組成物 を調製することを特徴とする請求の範囲第 4 1項に記載のィンクジエツ ト記録用 ィンクセヅ卜の製造方法。

4 4. 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するインク組成物 を複数具備するインクジエツ ト記録用ィンクセッ トの製造方法であって、 複数の前記インク組成物のそれぞれにおける、 2 0 °Cでの流動特性が下記式 （ IV) を満たすようにィンク組成物を調製することを特徴とするィンクジヱッ ト記 録用ィンクセッ トの製造方法。

_{Q 6≤} loga -log _≤丄

Iog(4xl0⁴)-log(3xl0⁴) インクの剪断速度が、 3x10⁴ (秒一 ' 時の剪断応力 (Pa))

ィンクの剪断速度が、 4x10⁴ (秒— ' 時の剪断応力 (Pa) J

4 5 . 前記 2 0 °Cでの流動特性が、 下記式 （V) を満たすようにインク組成物 を調製することを特徴とする請求の範囲第 4 4項に記載のィンクジエツ ト記録用 ィンクセットの製造方法。

l⁰l¾^¾ ^__≤1 … ,

• Iog(4xl0⁴)-logr3xl0⁴) ィンクの剪断速度が、 3x10⁴(秒— ')©時の剪断応力 (Pa)、

σ.₄ .：ィンクの剪断速度が、 4x1 (^(秒 時の剪断応カ )

4 6. 前記 2 0 °Cでの流動特性が、 下記式 （VI) を満たすようにインク組成物 を調製することを特徴とする請求の範囲第 4 4項に記載のィンクジエツ ト記録用 インクセットの製造方法。

0.9≤ ¹⁰ _{≤ 1} ... _(VI)

Iog(4xl0⁴)-log(3xl0⁴) び^ a。,：インクの剪断速度が、 ^3x10⁴(秒- 時の剪断応力 (Pa

σ . ィンクの剪断速度が、 4x10⁴(秒—¹)©時の剪断応カ 3

47. 着色剤と、 水溶性有機溶媒と、 水とを少なく とも含有するインク組成物 を複数具備するインクジエツ ト記録用ィンクセッ トの製造方法であって、

複数の前記インク組成物のそれそれにおける、 20°Cでの動的粘弾特性が下記 式 （VII) を満たすようにイ ンク組成物を調製することを特徴とするインクジェ ット記録用ィンクセッ トの製造方法。

… ）

'G^=。₆:インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

0.6r a dZsの時の貯蔵剛性率 （P a)

G:-。₈:インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

' 0.8 r a dZsの時の貯蔵剛性率 （P a)

48. 前記 20°Cでの動的粘弾特性が、 下記式 （VIII) を満たすようにインク 組成物を調製することを特徴とする請求の範囲第 47項に記載のィンクジエツ ト 記録用インクセットの製造方法。

1.6_≤ ^lQg^G -¹⁰ _≤2 …( )

log0.8 -log 0.6 インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

0.6r a dZsの時の貯蔵剛性率 （P a)

インク組成物に対する印加周波数 （ω) が

0.8 r a d Zsの時の貯蔵剛性率 （P a)

49. 前記 20°Cでの動的粘弹特性が、 下記式 （IX) を満たすようにインク組 成物を調製することを特徴とする請求の範囲第 47項に記載のィンクジエツ ト記 録用インクセッ 卜の製造方法。

'G 。 _s:インク組成物に対する印加周波数 （ω) 力

0.6 r a dZsの時の貯蔵剛性率 （P a)

G:-。₈:インク組成物に対する印加周波数 （ω) 力

0.8 r a d/sの時の貯蔵剛性率 （P a)

50. 請求の範囲第 1〜 38項のいずれかに記載のィンクジエツ ト記録用ィン クセッ ト、 又は、 請求の範囲第 39〜 49項のいずれかに記載の製造方法により 得られたィンクジエツ ト記録用ィンクセッ トを使用することによって、 画像を形 成することを特徴とする画像記録方法。

5 1. 請求の範囲第 1〜 38項のいずれかに記載のィンクジエツ ト記録用ィン クセッ ト、 又は、 請求の範囲第 39〜 49項のいずれかに記載の製造方法により 得られたインクジエツ ト記録用ィンクセッ トを使用することによって、 画像が形 成されてなることを特徴とする記録物。