WO2001042332A1 - Copolymere forme par polymerisation avec ouverture de cycles, produit d'hydrogenation de copolymere forme par polymerisation avec ouverture de cycles et procedes de production associe - Google Patents

Copolymere forme par polymerisation avec ouverture de cycles, produit d'hydrogenation de copolymere forme par polymerisation avec ouverture de cycles et procedes de production associe Download PDF

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WO2001042332A1
WO2001042332A1 PCT/JP2000/008663 JP0008663W WO0142332A1 WO 2001042332 A1 WO2001042332 A1 WO 2001042332A1 JP 0008663 W JP0008663 W JP 0008663W WO 0142332 A1 WO0142332 A1 WO 0142332A1
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WO
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ring
formula
atom
copolymer
hydride
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Application number
PCT/JP2000/008663
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masato Sakamoto
Yasuo Tsunogae
Original Assignee
Zeon Corporation
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Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corporation filed Critical Zeon Corporation
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a novel cyclic olefin-based ring-opening copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as “ring-opening copolymer” or “copolymer”) and hydrogen of the copolymer.
  • ring-opening copolymer or “copolymer”
  • hydrogen of the copolymer about compounds. More specifically, the present invention relates to a ring-opening copolymer which is excellent in balance between low dielectric properties and low water absorption and metal adhesion, and is excellent in heat resistance, and a hydride thereof.
  • the present invention relates to a method for producing a novel copolymer and a copolymer hydride.
  • a method of (co) polymerizing a cyclic olefin monomer containing a polar group was considered. Specifically, a ring-opening copolymer of a cyclic olefin monomer having an ester group and a cyano group as a polar group and a hydride thereof have been reported, but a cyclic olefin polymer containing no polar group has been reported. Compared with the monomer polymer, the adhesiveness is improved, but the degree of the improvement is insufficient, and on the other hand, there is a problem that the dielectric properties and the low water absorption are reduced.
  • the above-mentioned cyclic olefin monomer having a carboxylic acid anhydride group may be used alone. Both homopolymers and their hydrides have the problem that their dielectric properties and low water absorption are significantly inferior to those without polar groups. Also, the publication describes that it is possible to copolymerize norbornene-5,6-dicarboxylic anhydride and other cyclic olefin monomers, norbornene-5,6-dicarboxylic anhydride. The polymer and the norbornene monomer having no polar group have extremely different polymerization reactivity, so that no copolymerization reaction occurs and a copolymer having a desired copolymerization ratio and molecular weight can be obtained. Did not. Disclosure of the invention
  • a first object of the present invention is to provide a high heat-resistant ring-opening copolymer having excellent electrical properties, low water absorption, and excellent adhesion to other materials such as metal, and a hydride thereof.
  • a second object is to provide a method for efficiently synthesizing the copolymer and its hydride.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, when an organic ruthenium compound having a specific ligand is used as a polymerization catalyst, a cyclic olefinic monomer having a carboxylic acid anhydride group can be obtained. That the copolymer and the cyclic olefin monomer having an unsubstituted or hydrocarbon group are copolymerized with a desired composition, and that the copolymer and its hydride conflict with each other in terms of electrical properties and low water absorption and metal adhesion. The inventors have found that they have excellent characteristics, and have completed the present invention.
  • O is an oxygen atom
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • m is an integer of 0 to 2.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 or R 5 is bonded to R 4 or R 6 And n is an integer of 0 to 2.
  • the present invention provides a ring-opening polymer synthesis copolymer having a molecular weight of from 10,000,000 to 1,000,000,000,000.
  • a heterocyclic carbene compound The present invention provides a method for producing a ring-opening copolymer, characterized by carrying out ring-opening polymerization by using a polymerization catalyst containing an organic ruthenium compound as a main component.
  • a hydrogenated ring-opening copolymer obtained by hydrogenating the ring-opening copolymer in the presence of hydrogen using a hydrogenation catalyst.
  • the cyclic olefin monomer represented by the general formula (3) used in the present invention is a cyclic olefin monomer having a carboxylic acid anhydride group, a bicycloheptene derivative in which m is 0, and m is 1
  • a certain tetracyclododecene derivative and a hexacyclohepdecene derivative where m is 2 are included.
  • ⁇ represents an oxygen atom
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group referred to here is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group.
  • Such monomers include bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-1,2,3-dicarboxylic anhydride and 2-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid. acid anhydride, 2-phenylene Rubishikuro [2.2.1] bicycloheptene derivatives hept one 5 one En 2, 3 Jikarubon anhydride, Te Bok Rashikuro [4.4.0.I 2 '.
  • the cyclic olefin monomer represented by the general formula (4) used in the present invention is an unsubstituted or cyclic olefin monomer having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • heptene derivatives R 3 or R 5 bicycloheptene derivative not bound to R 4 or R 6, with n is 0 to bicyclo R 3 or R 5 forms a ring with R 4 or R 6, n And a hexacyclohepdecene derivative where n is 2.
  • R 3 to R 6 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 Specific examples include the same as those exemplified for R 1 and R 2 .
  • specific examples of R 3 to R 6 include vinylene, methylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, and pentamethylene. Examples include a methylene group, a hexamethylene group, and a heptamethylene group, and these groups may be further substituted with a hydrocarbon group.
  • bicycloheptene derivative in which R 3 or R 5 is not bonded to R 4 or R 6 at n force 0 include picilo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methylbicyclo [2.2.1 ] Heptot-5-ene, 2-Ethylbicyclo [2.2.1] Butoh-5-ene, 2-propylbicyclo [2.2.1] Heptot-5-ene, 2-butylylcyclo [2.2.1] Heptot-5 2-pentylbicyclo [2.2.1] heptone 5-ene, 2-hexylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-heptylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-octylbicyclo [2.2.1] hept-1-ene, 2-nonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-decylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-ndecylbicyclo [2.
  • 2- Tetoraen (aka: 1, 4 Metano one 1, 4, 4a, 9a- tetrahydrofurfuryl O Ren), tetracyclo [. 6.6 I 2 '5 .0 1' 6 .0 8 '13] Pen Yude force one 3 , 8, 1 0, 12 Tetoraen. (aka: 1, 4 Metano one 1, 4, 4a, 5, 1 0, 1 Oa to hexa hydro anthracene) and the like, in particular tricyclo [4.3 1 2 5 ' .0] —
  • tetracyclododecene derivative in which n is 1 include tetracyclo [4. 4.0. I 2 ' 5. I 7 ' 10 ] —3-dodecene, 8-methyltetracyclo [4.4.0. I 2 ' . 5 I 7.
  • n is Specific examples of the flop evening decene derivatives to Kisashikuro to a 2, to Kisashiku port [6.6.1. I 3 '6. I 10' 13 .0 2 '7 .0 9' 14] -4- Cheb evening decene, 1 1-methyl to Kisashikuro [6 ⁇ 6.1. I 3 ' 6.
  • cyclic olefin monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a ring-opening copolymer which is excellent in heat resistance and solubility in a solvent
  • a decene derivative a bicycloheptene derivative in which R 3 and R 4 are bonded to form a ring
  • a tetracyclododecene derivative in which R 3 and R 4 are bonded to form a ring bicyclo heptene derivatives, in particular, tricyclo [4.3.1 2 '5.0] -3-decene, tricyclo [4.3.1 2' 5.0] - de force one 3, 7-Zhen, tetracyclo [6.6.
  • the polymerization catalyst used in the present invention is an organic ruthenium compound which coordinates a heterocyclic carbene compound, preferably a neutral electron donating compound represented by the following general formula (5), (6) or (7). It is a catalyst whose main component is an organic ruthenium compound having a ligand.
  • M 1 is a ruthenium atom
  • Y 1 is an anionic ligand which may be the same or different
  • L 1 is a neutral electron-donating ligand which may be the same or different.
  • Two, three or four of Y 1 and Z or L 1 are bonded to each other to form a polydentate chelating ligand
  • M and n are independently integers from 1 to 4, and
  • X is an integer from 1 to 6. [(L 2 ) 0 (Y 2 ).
  • ⁇ 2 is a ruthenium atom
  • L 2 represents a neutral or electron donating ligand which may be the same or different
  • at least one of L 2 is a heterocyclic carbene compound.
  • 2 is an anionic ligand which may be the same or different.
  • Q may be the same or different, and may be hydrogen or a hydrocarbon group of ( ⁇ to: 2. having a substituent containing a halogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom; R is 1 or 2, and p, Q and y are each independently an integer of 1 to 4.)
  • M 3 is a ruthenium atom
  • L 3 represents a neutral electron donating ligand which may be the same or different
  • at least one of L 3 is a heterocyclic carbene compound
  • Y 3 is an anionic ligand which may be the same or different.
  • X is a counter anion.
  • S and t are independently an integer from 1 to 4, and z is 1 or 2.
  • an anionic ligand is a ligand having a negative charge when separated from the central metal, and a neutral electron donating ligand is a neutral ligand when separated from the central metal. It is a charged ligand.
  • the counter anion is an anion that forms an ion pair with a ruthenium cation, and is not particularly limited as long as it can form such a pair.
  • Y 2 and 3 in the general formulas (5), (6) and (7) include halogens such as F, Br, C 1 and I; diketonates such as hydride and acetylacetonate groups.
  • halogen, cyclopentenyl, enyl, aryl, alkyl, aryl When the group is coordinated, it is excellent in polymerization activity.
  • L 1 , L 2 and L 3 in the above general formula (5), (6) or (7) include oxygen, water, carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles , Esters, phosphines, phosphinites, phosphites, stibines, sulfoxides, thioethers, amides, aromatics, diolefins (which may be cyclic), olefins (which may be cyclic) Good), isocyanides, thiosyanates, heterocyclic carbene compounds and the like.
  • the heterocyclic carbene compounds When at least one of the heterocyclic carbene compounds is coordinated, the polymerization activity is increased, and the copolymer of the present invention is easily obtained.
  • heterocyclic carbene compound examples include a compound represented by the following general formula (8) or (9).
  • R 2 1 and R 2 2 in the formula (8) and (9) are, independently of one another, hydrogen or C androgenic atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, Iou atom, selected from among phosphorus atoms and Gay atom A hydrocarbon group of C to (: 2) which may have at least one substituent.
  • heterocyclic carbene compound of the formula (8) examples include 1,3-diisopropyl 1,5-dicyclohexylimidazolidine-1,2-ylidene, 1,3-di (methylphenyl) imidazolidine-2-ylidene, 1,3-di (2,4,6-trimethyl) Phenyl) imidazolidine-1 2-ylidene, 1,3-di (methylnaphthyl) imidazolidine-1 2-ylidene, 1,3-diadamantyl imidazolidine-1 2-ylidene, 1,3-diphenylimidazolidin-1
  • heterocyclic carbene compound of the formula (9) include 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dicyclohexyl-4-1, imidazoline-2-ylidene, and 1,3 —Di (methylphenyl) _4-Imidazoline— 2 —Ilidene, 1,3-di (2,4,6-trimethylphenyl) -14-Imidazoline 1-2-Ilidene, 1,3-di (methylnaphthyl) —4— Imidazoline- 1-2-ylidene, 1,3-diadamantyl- 4-1 ⁇ ⁇ Midazoline-1-2-ylidene, 1,3-diphenyru 4-1-imidazoline-1-2-y
  • heterocyclic carbene compounds those in which a bulky substituent is bonded to a hetero atom adjacent to the carbene, specifically, 1,3-diisopropylimidazolidine-1-ylidene; 1,3- Dicyclohexylimidazolidine-1-ylidene, 1,3-di (methylphenyl) imidazolidine-2 peridene, 1,3-di (2,4,6-trimethylphenyl) imidazolidine-12-ylidene, 1 , 3-di (methylnapul) imidazo Lysine-1 2-ylidene, 1,3-Diadamantyl imidazolidine 1-2-ylidene, 1,3-Diphenylimidazolidin-2-ylidene, 1,3,4,5-Tetraphenylimidazolidine-1 2- Ilidene, 1,3-diisopropyl-41-imidazoline- 2-
  • Q in the general formula (6) include hydrogen, alkenyl, alkynyl, alkyl, alkylidene, aryl, carboxyl, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, and aryloxy.
  • the polymerization activity of the catalyst may be increased.
  • examples of the polymerization catalyst include the following. That is, examples of the polymerization catalyst represented by the general formula (5) include: chloro (cyclopentenyl) bis (1,3-diisopropylimidazoline-1-ylidene) ruthenium; , 3-Dicyclohexylimidazoline 1-2-ylidene) Ruthenium, Clos (cyclopentyl genenyl) bis (1,3-dimesityl imidazolidine-2-ylidene) ruthenium, dichlorobis [(1,3- Diisopropylimidazoline-1- (ridene) cycloruthenium)], dichlorobis [(1,3-dicyclohexylimidazoline-1-ylidene) cyclorutenidium)], dichlorobis [(1,3-dimesityl) Imidazolidine-1r lidene) cloruthenium)]] and the like.
  • Examples of the polymerization catalyst represented by the general formula (6) include bis (1,3-diisopropylimidazolidine-12-ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexylimidazolidine-1) Benzylidene ruthenium dichloride, bis (1,3-diisopropyl-14-imidazoline-1 2 -— ⁇ -peridene) benzylidene ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexylyl 4-bimidazoline-1-2-ylidene) benzylidene Ruthenium compound coordinated by two bicyclic carbene compounds such as ruthenium dichloride; (1,3-dicyclohexylimidazolidine-1-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dicyclohexyl-14-imidazoline-2
  • Examples of the polymerization catalyst represented by the general formula (7) include [(1,3-diisopropylimidazoline-1-2-ylidene) (CH 3 CN) 3 Ru] (BF 4 ) 2 , [(1,3 —Diisopropyl imidazoline-1-ylidene) (CH 3 CN) 2 (C 1) Ru] (BF 4 )
  • the polymerization catalysts represented by the general formulas (5), (6) and (7) for example, diazo compounds such as N 2 CHCOOC 2 H 5 , acetylene compounds such as phenyl acetylene or ( C 2 H 5) 3 S iH , a is P h 2 M e S i H (Ph phenyl, Me represents methyl.) the silyl compound such as for Ruteni ⁇ beam metal, 1 to 100 by weight ratio It can be added at twice the ratio.
  • the polymerization catalyst represented by the general formula (6) exhibits high polymerization activity and can be suitably used.
  • the polymerization reaction may be performed in a solvent or without a solvent.However, when the hydrogenation reaction is carried out in situ without isolating the polymer after the polymerization reaction, the polymerization is performed in the solvent. Is preferred.
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polymer and does not inhibit the polymerization.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, getylcyclohexane, decahydronaphne
  • Alicyclic hydrocarbons such as Yuren, bicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindenecyclohexane, and cyclooctane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene
  • Nitrogen-containing hydrocarbons such as propionitrile and benzonitrile
  • ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane
  • chloroform dich
  • those capable of easily dissolving the polymer of the present invention include, but are not limited to, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, ethers, and halogen-containing hydrocarbons. It is preferable to use aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and ethers.
  • the concentration of the cyclic olefin monomer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, and 5 to 40% by weight. It is particularly preferred that If the concentration of the cyclic olefin monomer is less than 1% by weight, the productivity of the copolymer deteriorates, and if it exceeds 50% by weight, the viscosity after polymerization becomes too high, so that subsequent hydrogenation becomes difficult. is there.
  • the ratio of the polymerization catalyst to the cyclic olefin monomer is 1: 100 to 1: 2,000,000, in a ratio of (metal ruthenium in the polymerization catalyst: cyclic olefin monomer).
  • Mol: mol preferably 1: 500 to 1: 1,000 (mol: mol), more preferably 1: 1,000 to 1: 500,000 (mol: mol). If the amount of the catalyst is more than 1: 100, it becomes difficult to remove the catalyst. If the amount is less than 1: 2,000,000, sufficient polymerization activity cannot be obtained.
  • the polymerization reaction is started by mixing the above monomer and a polymerization catalyst.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 100 ° C .: to 200 ° C., preferably 150 ° C. (: to 18 ° C., more preferably 130 ° C. to 160 ° C., and most preferably 0 ° C.). (: ⁇ 14 ° C.
  • the polymerization time is usually from 1 minute to 100 hours, and can be appropriately adjusted depending on the progress of the polymerization.
  • a molecular weight modifier can be used to adjust the molecular weight of the cyclic olefin polymer.
  • the molecular weight regulator include: 1-butene, 11-pentene, 11-hexene, 1-octene and other olefins; styrenes such as styrene and vinyltoluene; ethyl vinyl ether; i-butyl vinyl ether; Ethers such as ryl glycidyl ether; other oxygen-containing vinyl compounds such as aryl acetate, aryl alcohol and glycidyl methacrylate; halogen-containing vinyl compounds such as aryl chloride; nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide.
  • the molecular weight modifier in an amount of 0.1 to 100 mol% based on the cyclic olefin monomer, a ring-opening copolymer having a desired molecular weight can be obtained. .
  • the cyclic olefin copolymer of the present invention has a general formula having a carboxylic acid anhydride group.
  • the cyclic olefin polymer is obtained by subjecting the cyclic olefin monomer of general formula (3) and the cyclic olefin monomer of general formula (4) to ring-opening copolymerization. By changing the composition ratio of the body, [A
  • [B] can be selected.
  • the polymerization method is not particularly limited, when the polymerization catalyst and the polymerization method described above are used, the copolymerization of the monomer represented by the general formula (3) and the monomer represented by the general formula (4) can be performed. Is significantly improved as compared with the case where a conventional polymerization catalyst is used, so that copolymerization can be easily performed with an arbitrary composition.
  • the molecular weight of the cyclic olefin-based ring-opening synthesis copolymer of the present invention is 10,000 to 1,000,000, preferably 12,000 to 1,000. 500,000, more preferably 150,000 to 400,000.
  • the value of the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight ⁇ (Mw / ⁇ ) is usually 6 or less, preferably 3 or less, and particularly preferably 1.5 to 2.8.
  • the cyclic olefin copolymer of the present invention has a carbon-carbon double bond in the main chain.
  • the hydrogenated cyclic olefin-based ring-opening copolymer of the present invention is obtained by hydrogenating a main chain carbon-carbon double bond. If the main chain carbon-carbon double bond is hydrogenated and saturated, heat resistance and weather resistance are further improved.
  • the organic ruthenium compound used as the polymerization catalyst may be directly used as the hydrogenation catalyst for hydrogenation, or another hydrogenation catalyst may be newly added.
  • the hydrogenation reaction can be performed by supplying hydrogen after polymerization without adding a new hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst is not particularly limited as long as it is generally used in hydrogenating an olefin compound, and examples thereof include the following.
  • homogeneous catalyst examples include a Ziegler-based catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an alkali metal compound and a noble metal complex catalyst such as rhodium and ruthenium.
  • Catalysts composed of a combination of a transition metal compound and an alkali metal compound include cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate Z triisobutylaluminum, thiocyanocene dichloridon n-butyllithium, and zirconocene. Examples include combinations of dichloride Zsec-butyllithium, tetrabutoxythiinate Zdimethylmagnesium, and the like.
  • noble metal complex catalysts such as rhodium and ruthenium
  • examples of the noble metal complex catalysts such as rhodium and ruthenium include the organic ruthenium compounds represented by the above general formulas (5), (6) and (7), and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium.
  • heterogeneous catalyst examples include solid catalysts in which nickel, palladium, platinum, rhodium, and ruthenium metals are supported on a carrier such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, and titanium oxide, such as nickel Z silica and nickel Z diatomaceous earth.
  • a carrier such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, and titanium oxide, such as nickel Z silica and nickel Z diatomaceous earth.
  • the hydrogenation reaction is usually performed in an organic solvent.
  • the organic solvent can be appropriately selected depending on the solubility of the hydride to be produced, and the organic solvent used for the above-mentioned polymerization solvent can be used.
  • the hydrogenation reaction can be carried out by directly adding a hydrogenation catalyst to the liquid after the polymerization reaction.
  • the range of suitable conditions for the hydrogenation reaction varies depending on the hydrogenation catalyst system used, but the hydrogenation temperature is usually from 20 ° C (: to 250 ° C, preferably from 110 ° C to 220 ° C, more preferably a 0 to 2 0 0 ° C, hydrogen pressure is usually 0. 1 ⁇ 50Kg / cm 2, is preferred properly 0.5 ⁇ 40Kg / cm 2, more preferably 1.0 ⁇ 30Kg / cm 2.
  • hydrogenation temperature one 20 ° the reaction rate becomes slow is less than C, conversely exceeds 250 ° C and secondary reactions occur.
  • the hydrogen pressure is less than 0.1 Kg / cm 2 the slower hydrogenation rates, the 50 Kg / cm 2 If it exceeds, a high pressure reactor is required.
  • the hydrogenation reaction time is 0.1 to 50 hours, 50% or more, preferably 70% or more, of the carbon-carbon double bonds of the main chain in the copolymer. More preferably, 80% or more, most preferably 90% or more can be hydrogenated.
  • the hydride of the ring-opening copolymer of the present invention is obtained by hydrogenating a ring-opening copolymer containing a repeating unit [A] represented by the formula (1) and a repeating unit [B] represented by the formula (2).
  • the main chain double bond in the repeating units [A] and [B] is changed to a single bond.
  • the hydrogenated ring-opening copolymer of the present invention has a constitutional molar ratio of the repeating units [A] and [B] in which the main chain double bond is a single bond is 5Z95 to 95Z5, preferably 10Z90 to 90/90. 10, more preferably 20Z80 to 80Z20.
  • the molecular weight of the cyclic olefin copolymer hydride of the present invention is such that the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is 10,000 to 1,000,000, and preferably 12,000 to 500. , 000, more preferably 15,000,000 to 400,000.
  • the value of the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn (Mw / Mn) is usually 7 or less, preferably 3 or less, particularly preferably 1.5 to 2.8.
  • MwZMn the better the mechanical strength and the like of the molded body obtained by using the copolymer hydride.
  • the molecular weight is determined by gel permeation using tetrahydrofuran as a solvent. It was measured as the value of polystyrene by mouth chromatography (GPC).
  • the molecular weight (in terms of polystyrene) of the hydride was such that the number average molecular weight (Mn) was 29,700 and the weight average molecular weight (Mw) was 188,100.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the ring-opened copolymer was hydrogenated in the same manner as in Example 1 to obtain a hydrogenated ring-opened copolymer.
  • Mn number average molecular weight
  • ⁇ ⁇ ⁇ weight average molecular weight
  • TCD 3-dodecene
  • NBCH heptose 5-ene-1,2,3-dicarboxylic anhydride
  • the ring-opened copolymer was hydrogenated in the same manner as in Example 1 to obtain a hydrogenated ring-opened copolymer.
  • the molecular weight (in terms of polystyrene) of the hydride was such that the number average molecular weight (Mn) was 122,600 and the weight average molecular weight (Mw) was 192,300.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.13 part of tetrabutyltin in Comparative Example 1 was replaced with 0.045 part of getyl aluminum chloride.
  • Example 1 of Japanese Patent Publication No. 60-43365 The same procedure as described in Example 1 of Japanese Patent Publication No. 60-43365 was carried out to obtain a ring-opening metathesis homopolymer of norbornene-5,6-dicarboxylic anhydride. That is, 25 OmL of 1,2-dichlorobenzene and 150 g of norbornene-5,6-dicarboxylic anhydride (0.91 mol as monomer) were placed in a 50 OmL autoclave completely purged with nitrogen. ) And 1.0 mol / L of 1,2-dichlorobenzene solution (1.0 OmL) of getyl aluminum chloride (concentration as an organometallic compound) were charged, and stirred at room temperature to be uniform.
  • Trimethylenediamine (570 mg, 7.70 mmo1) was added to the ring-opening polymer solution, and the mixture was stirred at 80 ° C for 1 hour at a hydrogen partial pressure of 0.49 MPa, and then added to 2 L of methanol. A ring-opening polymer was precipitated. Thereafter, the precipitated polymer was separated by filtration, washed with methanol, and dried under vacuum to obtain 10.0 g of a ring-opening metathesis polymer powder.
  • the hydride solution of the ring-opening polymer was added to methanol to precipitate a hydride of the ring-opening polymer, separated by filtration and dried in vacuo to obtain a white powder.
  • the hydrogenation rate was 99%.
  • the powder was added to a mixture of 60 Om 1 of benzene and lm 1 of trifluoroacetic acid, stirred at room temperature for 30 minutes, then precipitated by adding methanol, then filtered and dried.
  • the dried product was further dissolved in tetrahydrofuran, and this solution was added to a large amount of methanol to precipitate, filtered, and dried under vacuum to obtain a white powdery hydrogenated ring-opening polymer.
  • the amount of the obtained polymer hydride was 8.0 g. 25 mol% had been hydrolyzed.
  • Example 12 Each film obtained in Example 12 was carefully peeled off, and the peeled film was used for the measurement of water absorption, dielectric constant, and dielectric loss tangent.
  • the water absorption was measured according to JISK 7209, and the dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured according to JISC2330. Table 2 shows the results.
  • Example 11 182 10 10 10 10 10 Comparative Example 3 165 0 0 0 2 Comparative Example 4 170 4 4 4 4 Comparative Example 5 175 4 8 4 2 Whereas the glass transition temperature of the comparative example is 165 ° C. and 175 ° C.
  • the film obtained in Example 11 showed a high glass transition temperature of 182 ° C at the lowest and 210 ° C at the highest.
  • the present invention is composed of the repeating unit [A] represented by the above formula (1) and the repeating unit [B] represented by the formula (2), and the constituent molar ratio of [A] and [B] Is 5Z95 95 no 5, and the polystyrene equivalent Mw measured by GPC is 10,000 1, And a hydrogenated product thereof.
  • the copolymer and its hydride thus obtained have the characteristics of low dielectric constant and water absorption, high metal adhesion, and excellent heat resistance.

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Description

明細書 開環共重合体、 開環共重合体水素化物およびそれらの製造方法 技術分野
本発明は、 新規な環状ォレフィン系開環メ夕セシス共重合体 （以下、 単に 「開 環メ夕セシス共重合体」 または 「共重合体」 ということがある。 ) および該共重 合体の水素化物に関する。 より詳細には、 本発明は、 低誘電性および低吸水性と 金属密着性とのバランスに優れ、 しかも耐熱性に優れた開環メ夕セシス共重合体 およびその水素化物に関し、 さらに、 そのような共重合体および共重合体水素化 物を製造する方法に関する。 背景技術
従来知られている環状ォレフィン系単量体の開環メ夕セシス共重合体およびそ の水素化物は、 耐熱性、 電気特性、 低吸水性に優れているものの、 金属などの他 材料に対する密着性が低いという問題点がある。
この問題点を解決する方策として、 極性基を含む環状ォレフィン系単量体を (共） 重合する方法が考えられた。 具体的には、 極性基としてエステル基ゃシァ ノ基を有する環状ォレフィン系単量体の開環メ夕セシス共重合体およびその水素 化物が報告されているが、 極性基を含まない環状ォレフィン系単量体の重合体と 比較して、 密着性は向上するものの、 その向上の程度が不十分であり、 一方で、 誘電特性や低吸水性が低下するという問題があつた。
また、 カルボン酸無水物基を有する環状ォレフィン系単量体として最も一般的 な、 ノルボルネン— 5 , 6—ジカルボン酸無水物の単独開環メタセシス重合体に ついても報告がある（特公昭 6 0—4 3 3 6 5号公報、 P o 1 y m. P r e p r . , 1 8 , 1 1 0 - 1 1 5 ( 1 9 7 7 ) ) 。 さらに、 特開平 1 1— 1 3 0 8 4 3号公報 には、 テトラシクロドデセン一 3 , 4—ジカルボン酸無水物を単独重合し、 水素 化した後、カルボン酸無水物基の一部を酸で加水分解する方法が記載されている。 しかしながら、 上記のカルボン酸無水物基を有する環状ォレフィン系単量体の単 独重合体およびその水素化物は、 いずれも、 誘電特性や低吸水性が、 極性基を有 さない場合に比べて大幅に劣るという問題点があった。 また、 該公報にはノルボ ルネン一 5 , 6—ジカルボン酸無水物と他の環状ォレフィン系単量体とを共重合 することが可能であると記述されている力 ノルボルネンー 5 , 6—ジカルボン 酸無水物と、 極性基を持たないノルボルネン系単量体とは重合反応性が極端に異 なるため、 共重合反応が起こらず、 所望の共重合比と分子量をもつ共重合体を得 ることができなかった。 発明の開示
本発明の第一の目的は、 電気特性、 低吸水性に優れ、 しかも金属などの他材料 との密着性に優れる高耐熱性の開環メ夕セシス共重合体およびその水素化物を提 供することにあり、 第二の目的は、 該共重合体およびその水素化物を効率よく合 成する方法を提供することにある。
本発明者らは、 上述した課題を解決するために鋭意研究を行った結果、 特定の 配位子を有する有機ルテニウム化合物を重合触媒として使用すると、 カルボン酸 無水物基を有する環状ォレフィン系単量体と無置換または炭化水素基を有する環 状ォレフィン系単量体が所望の組成で共重合すること、 該共重合体およびその水 素化物が電気特性および低吸水性と金属密着性という相反する特性を， く有することを見出し、 本発明を完成するに至った。
かくして、 本発明によれば、 下記一般式 （1 )
Figure imgf000003_0001
(式 （ 1 ) 中、 Oは酸素原子、 R 1および R 2はそれぞれ独立に水素または炭素 数 1〜2 0の炭化水素基であり、 mは 0〜2の整数である。 ） で表される繰り返し単位 [A] と、 下記一般式 （2)
Figure imgf000004_0001
(式 （2) 中、 R3、 R4、 R5および R6はそれぞれ独立に水素または炭素数 1 〜20の炭化水素基であり、 R3または R5が R4または R6 と結合して環を形成 してもよい。 nは 0〜2の整数である。 ）
で表される繰り返し単位 [B] とを含み、 その構成モル比 [A] / [B] カ^/ 95〜95Z5であり、 かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し たポリスチレン換算の重量平均分子量が 1 0 , 000〜 1 , 000 , 000である ことを特徴とする開環メ夕セシス共重合体が提供される。
また、 上記開環メ夕セシス重合体の主鎖二重結合の 50〜1 00%が水素化さ れた、 開環メタセシス共重合体の水素化物が提供される。
さらに、 本発明によれば、 少なくとも一種類の下記一般式 （3)
Figure imgf000004_0002
(式 （3) 中、 0、 R R2および mは、 一般式 （1) と同一である。 ） で表される環状ォレフィン系単量体と、 少なくとも 1種類の下記一般式 （4)
Figure imgf000005_0001
(式 （4 ) 中、 R 3、 R 4、 R 5、 R6および nは、 一般式 （2 ) と同一である。 ） で表される環状ォレフィン系単量体を、 複素環式カルベン化合物を配位する有機 ルテニウム化合物を主成分とする重合触媒を用いて、 開環メ夕セシス重合するこ とを特徴とする開環メ夕セシス共重合体の製造方法が提供される。
加えて、 本発明によれば、 水素存在下、 水素化触媒を用いて、 上記開環メ夕セ シス共重合体を水素化することを特徴とする開環メ夕セシス共重合体の水素化物 の製造方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態
本発明に用いる一般式 （3 ) で表される環状ォレフィン系単量体は、 カルボン 酸無水物基を有する環状ォレフィン系単量体であり、 mが 0であるビシクロヘプ テン誘導体、 mが 1であるテトラシクロドデセン誘導体、 mが 2であるへキサシ クロへプ夕デセン誘導体が含まれる。
式 （3 ) 中、 〇は酸素原子を表し、 R 1および R 2はそれぞれ独立に水素また は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基である。 ここでいう炭化水素基は、 直鎖状、 分枝 鎖状または環状の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基である。 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 へプチ ル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ゥンデシル基、 ドデシル基、 トリデシ ル基、 テトラデシル基、 ペン夕デシル基、 へキサデシル基、 ヘプ夕デシル基、 ォ クタデシル基、 ノナデシル基などのアルキル基、 およびこれらに対応するビニル 基ゃァリル基などのアルケニル基、 アルカジエニル基、 アルカトリェニル基、 ァ ルカテトラエニル基； シクロアルキル基、 シクロアルケニル基、 ァリール基など の炭化水素基を挙げることができる。
こうした単量体の具体例としては、 ビシクロ [2.2.1] ヘプト— 5—ェン 一 2 , 3—ジカルボン酸無水物、 2—メチルビシクロ [2.2.1] ヘプトー 5— ェンー 2 , 3—ジカルボン酸無水物、 2—フエ二ルビシクロ [2.2.1] ヘプト 一 5一ェンー 2 , 3ージカルボン酸無水物などのビシクロヘプテン誘導体、 テ卜 ラシクロ [4.4.0.I2'5. 17'10] — 8—ドデセン一 3 , 4—ジカルボン酸無水 物、 3—メチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] — 8—ドデセン一 3 , 4 ージカルボン酸無水物、 3—フエ二ルテトラシクロ [4.4.0. 12'5.17'10] 一 8—ドデセン一 3 , 4—ジカルボン酸無水物、 3— n—へキシルテトラシクロ
[4.4.0 , 12'5. I7'10] 一 8—ドデセン一 3 , 4—ジカルボン酸無水物などの テトラシクロドデセン誘導体、 へキサシクロ [6.6.1. 13'6.110'13.02'7. 09'14 一 1 1一へプ夕デセン一 4 , 5—ジカルボン酸無水物、 4一メチルへキサ シクロ [6.6. 1. I3'6. I10'13.02'7, 09'14] — 1 1—ヘプ夕デセン— 4 , 5 ージカルボン酸無水物、 4一フエニルへキサシクロ [6.6. 1.13'6.11()'13. 02'7.09'14] — 1 1—ヘプ夕デセン一 4 , 5—ジカルボン酸無水物などのへキ サシクロへプ夕デセン誘導体などを挙げることができる。 これらの単量体の中で も、 ビシクロ [2.2.1] ヘプ卜— 5—ェン一 2 , 3—ジカルボン酸無水物、 テ トラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] — 8—ドデセン一 3 , 4—ジカルボン酸無 水物、 へキサシクロ [6.6.1.13'6. l10'13.02'7.09'14] — 1 1一へプ夕デ セン一 4 , 5—ジカルボン酸無水物などが製造コストおよび簡便性の観点から好 ましい。
本発明に用いる一般式 （4) で表される環状ォレフィン系単量体は、 無置換ま たは炭素数 1〜20の炭化水素基を有する環状ォレフィン系単量体であり、 nが 0で R3または R5が R4または R6 と結合していないビシクロヘプテン誘導体、 nが 0で R3または R5が R4 または R6 と結合して環を形成しているビシクロへ プテン誘導体、 nが 1であるテトラシクロドデセン誘導体、 および nが 2である へキサシクロへプ夕デセン誘導体が挙げられる。
上記 R3〜R6 は、 それぞれ独立に、 水素または炭素数 1〜20の炭化水素基 である。 R3または R5が R4または R6と結合していない場合には、 R3〜R6の 具体例としては、 R1および R2について例示したものと同様のものが挙げられ る。 また、 R3または R5が R4または R6と結合している場合には、 R3〜R6の 具体例としては、 ビニレン基、 メチレン基、 ジメチレン基、 トリメチレン基、 テ トラメチレン基、 ペンタメチレン基、 へキサメチレン基、 ヘプタメチレン基など を挙げることができ、これらの基にはさらに炭化水素基が置換されていてもよい。 n力 0で R3または R5が R4または R6 と結合していないビシクロヘプテン誘 導体の具体例としては、 ピシクロ [2.2. 1 ] ヘプト— 5—ェン、 2—メチル ビシクロ [2.2.1] ヘプトー 5—ェン、 2—ェチルビシクロ [2.2. 1] へ ブト一 5—ェン、 2—プロピルビシクロ [ 2.2. 1 ] ヘプトー 5—ェン、 2 - プチルビシクロ [2.2. 1] ヘプトー 5—ェン、 2—ペンチルビシクロ [2.2. 1] ヘプ卜一 5—ェン、 2—へキシルビシクロ [2.2.1] ヘプトー 5—ェン、 2—へプチルビシクロ [2.2. 1] ヘプトー 5—ェン、 2—ォクチルビシクロ [2.2.1 ] ヘプト一 5—ェン、 2—ノニルビシクロ [2.2. 1] ヘプトー 5 一ェン、 2—デシルビシクロ [2.2. 1] ヘプトー 5—ェン、 2—ゥンデシル ビシクロ [2.2.1] ヘプトー 5—ェン、 2—ドデシルビシクロ [2.2.1] ヘプト— 5—ェン、 2—トリデシルビシクロ [2.2. 1] ヘプト一 5—ェン、 5—テトラデシルビシクロ [2.2. 1] ヘプトー 5—ェン、 2—ペン夕デシル ビシクロ [2.2.1] ヘプトー 5—ェン、 2—へキサデシルビシクロ [2.2. 1 ] ヘプトー 5—ェン、 2—ヘプ夕デシルビシクロ [2.2. 1] ヘプトー 5— ェン、 2—ォクダデシルビシクロ [2.2. 1] ヘプ卜一 5—ェン、 2—ノナデ シルビシクロ [2.2.1] ヘプトー 5—ェン、 2—ビニルビシクロ [2.2.1] ヘプトー 5—ェン、 2—ェチリデンビシクロ [2.2. 1] ヘプト— 5—ェン、 2—シクロへキシルビシクロ [2.2. 1] ヘプト一 5—ェン、 2—シクロへキ セニルビシクロ [2.2.1] ヘプトー 5—ェン、 2—フエ二ルビシクロ [2.2. 1] ヘプト— 5—ェンなどが挙げられ、 特にビシクロ [2.2. 1 ] ヘプトー 5 一ェン、 2—へキシルビシクロ [2.2. 1] ヘプト— 5—ェン、 2—デシルビ シクロ [2.2.1] ヘプトー 5—ェン、 2—フエ二ルビシクロ [2.2. 1] へ プトー 5—ェンなどを用いると、 耐熱性、 機械的強度が高度にバランスされる。 n力 0で R3または R5が R4または R6 と結合して環を形成しているビシクロ ヘプテン誘導体としては、 卜リシクロ [4.3. 12'5.0] — 3—デセン、 トリ シクロ [4.3.12'5.0] —デ力一 3 , 7—ジェン （別名： ジシクロペンタジェ ン） 、 テトラシクロ [6.5. I2'5.01'6.08'13] テトラデカ一 3 , 8 , 1 0 , 1
2—テトラェン （別名： 1 , 4ーメタノ一 1 , 4 , 4a, 9a—テトラヒドロフルォ レン） 、 テトラシクロ [6.6. I2'5.01'6.08'13] ペン夕デ力一 3 , 8 , 1 0 , 12—テトラェン （別名： 1 , 4ーメタノ一 1 , 4 , 4a, 5 , 1 0 , 1 Oa—へキサ ヒドロアントラセン） などが挙げられ、 特にトリシクロ [4.3. 12'5.0] —
3—デセン、 卜リシクロ [4.3.12'5.0] —デ力一 3 , 7—ジェン、 テトラシ クロ [ 6.5. 12'5.01'6.08'13] テトラデカ一 3 , 8 , 1 0 , 1 2—テトラェン などを用いると、 耐熱性と有機溶剤に対する溶解性が高度にバランスされる。
nが 1であるテトラシクロドデセン誘導体の具体例としては、テトラシクロ [4. 4.0. I2'5. I7'10]— 3—ドデセン、 8—メチルテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10] — 3—ドデセン、 8—ェチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] 一 3—ドデセン、 8— n—へキシルテトラシクロ [4.4.0. 12'5.17'10] ― 3—ドデセン、 8—シクロへキシルテトラシクロ [4.4.0. 12'5.17'10] — 3—ドデセン、 8—シクロペンチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] ― 3—ドデセン、 8—メチリデンテトラシクロ [4.4.0. 12'5.17'10] — 3— ドデセン、 8—ェチリデンテトラシクロ [4.4.0. 12'5. 17'10] — 3—ドデ セン、 8—ビニルテトラシクロ [4.4.0. 12'5. 17'10] — 3—ドデセン、 8 一プロへ二ルテ卜ラシクロ [4.4.0. 12'5. 17'10] — 3—ドデセン、 8—シ クロへキセニルテ卜ラシクロ [4.4.0. 12'5.17'10] — 3—ドデセン、 8— シクロペンテ二ルテトラシクロ [4.4.0. 12'5.17'10] — 3—ドデセン、 8 一フエ二ルテトラシクロ [4.4.0. 12'5.17'10] — 3—ドデセンなどが挙げ られ、 特にテトラシクロ [4.4.0. 12'5.17'10] — 3—ドデセン、 8—ェチ リデンテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10] — 3—ドデセンなどを用いると、 耐熱性、 有機溶剤に対する溶解性が高度にバランスされて好適である。
nが 2であるへキサシクロへプ夕デセン誘導体の具体例としては、 へキサシク 口 [6.6.1. I3'6. I10'13.02'7.09'14] —4—ヘプ夕デセン、 1 1—メチル へキサシクロ [6 · 6.1. I3'6. I10'13.02'7.09'14] —4—ヘプタデセン、 1 1一フエニルへキサシクロ [ 6.6.1.13'6.110'13.02'7.09'14] —4—ヘプ 夕デセンなどが挙げられ、 特にへキサシクロ [6.6.1.13'6.11(5'13.02'7. 09'14] —4—ヘプ夕デセン、 1 1—フエニルへキサシクロ [6.6.1.13'6. I10·13.02·7.09·14] 一 4一へプ夕デセンなどを用いると耐熱性、 有機溶剤に 対する溶解性が高度にバランスされて好適である。
これらの環状ォレフィン系単量体は、 単独であるいは 2種以上を組み合わせて 用いることができる。 耐熱性、 溶媒への溶解性に優れる開環メ夕セシス共重合体 を得るためには、 3環体〜 6環体の環状ォレフィン系単量体、 すなわち、 テトラ シクロドデセン誘導体、 へキサシクロへプ夕デセン誘導体、 R3 と R4が結合し て環を形成しているビシクロヘプテン誘導体を使用するのが好ましく、 中でも、 テトラシクロドデセン誘導体、 R3 と R4が結合して環を形成しているビシクロ ヘプテン誘導体、 具体的には、 トリシクロ [4.3.12'5.0] —3—デセン、 トリシクロ [4.3.12'5.0] —デ力一 3 , 7—ジェン、 テトラシクロ [6.6. I2'5.01'6.08'13] テトラデカー 3 , 8 , 10 , 1 2—テトラェン、 テトラシク 口 [4.4.0.12'5. I7'10]— 3—ドデセン、 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4.0. I2'5. I7'10] 一 3—ドデセンが好ましい。
本発明において使用される重合触媒は複素環式カルベン化合物を配位する有機 ルテニウム化合物、 好ましくは下記一般式 （5) 、 (6) または （7) で表すこ とができる中性の電子供与性配位子を有する有機ルテニウム化合物を主成分とす る触媒である。
[(L1) m (Y1) nM1] x (5)
(式 （5) 中、 M1はルテニウム原子であり、 Y1は同一または異なっていても よいァニオン性配位子であり、 L1は同一または異なっていてもよい中性電子供 与性配位子を示し、 L 1の少なくとも 1つは複素環式カルベン化合物である。 Y 1および Zまたは L1の 2個、 3個または 4個はお互いに結合して多座キレート 配位子を形成してもよい。 mおよび nは独立に 1〜4の整数で、 Xは 1〜6の整 数である。 ） [(L2) 0 (Y2) 。M2二 C (Q) r] y (6)
(式 （6) 中、 λί2はルテニウム原子であり、 L2は同一または異なっていても よい中性の電子供与性配位子を示し、 L2の少なくとも 1つは複素環式カルベン 化合物であり、 Υ2は同一または異なっていてもよいァニオン性の配位子である。
Qは同一または異なっていてもよい、 水素または (^〜 ：2。の炭化水素基 （ハロ ゲン原子、 窒素原子、 酸素原子、 珪素原子、 リン原子または硫黄原子を含む置換 基を有していてもよい） である。 rは 1または 2であり、 p、 Qおよび yは独立 に 1〜4の整数である。 ）
[(し3) s (Y3) t 3] (X) z (7)
(式 （7) 中、 M3はルテニウム原子であり、 L3は同一または異なっていても よい中性電子供与性配位子を示し、 L3の少なくとも 1つは複素環式カルベン化 合物であり、 Y3は同一または異なっていてもよいァニオン性配位子である。 X は対ァニオンである。 sおよび tは独立に 1〜4の整数であり、 zは 1または 2 である。 ）
ここで、 ァニオン性配位子は中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ 配位子であり、 また、 中性電子供与性配位子は中心金属から引き離されたときに 中性の電荷をもつ配位子である。 対ァニオンは、 ルテニウム陽イオンとイオン対 を形成する陰イオンであり、 このような対を形成できる陰イオンであれば特に限 定されない。
上記一般式 （5) 、 (6) または （7) における Y Υ2および Υ3の具体例 としては、 F、 B r、 C 1および Iなどのハロゲン； ヒドリ ド、 ァセチルァセト ナート基などのジケトナー卜基、 シクロペン夕ジェニル基、 ァリル基、 アルケニ ル基、 アルキル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 アルコキシ カルボニル基、 ァリールカルボキシル基、 カルボキシル基、 アルキルまたはァリ 一ルスルフォネート基、 アルキルチオ基、 アルケニルチオ基、 ァリールチオ基、 アルキルスルホニル基、 アルキルスルフィニル基などを挙げることができる。 な かでも、 ハロゲン、 シクロペン夕ジェニル基、 ァリル基、 アルキル基、 ァリール 基が配位していると重合活性の点で優れている。
また、 上記一般式 （5 ) 、 ( 6 ) または （7 ) における L 1, L 2および L 3の 具体例としては、 酸素、 水、 カルボニル類、 アミン類、 ピリジン類、 エーテル類、 二トリル類、 エステル類、 ホスフィン類、 ホスフィナイト類、 ホスファイト類、 スチビン類、 スルホキシド類、 チォエーテル類、 アミド類、 芳香族類、 ジォレフ イン類 （環状であってもよい） 、 ォレフィン類 （環状であってもよい） 、 イソシ アニド類、 チオシァネート類、 複素環式カルベン化合物などが挙げられる。 これ らのうち複素環式カルベン化合物が少なくとも 1つ配位していると重合活性が高 くなり、 本発明の共重合体が得られやすくなる。
複素環式カルベン化合物としては、 下記一般式 （8 ) または （9 ) で示される 化合物が挙げられる。
Figure imgf000011_0001
式 （8 ) および （9 ) 中の R 2 1および R 2 2は、 互いに独立に、 水素またはハ ロゲン原子、 酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子、 りん原子およびゲイ素原子の中 から選ばれた少なくとも 1種を含む置換基を有していてもよい Cェ〜（：2。の炭 化水素基である。
式 （8 ) の複素環式カルベン化合物の具体例としては、 1 , 3—ジイソプロピ ルイミダゾリジン一 2—ィリデン、 1 , 3—ジシクロへキシルイミダゾリジン一 2—イリデン、 1 , 3—ジ （メチルフエニル） イミダゾリジン— 2—イリデン、 1 , 3—ジ （2 , 4 , 6—トリメチルフエニル） イミダゾリジン一 2—イリデン、 1 , 3—ジ （メチルナフチル） イミダゾリジン一 2—イリデン、 1 , 3—ジァダ マンチルイミダゾリジン一 2—ィリデン、 1 , 3—ジフエ二ルイミダゾリジン一
2—ィリデン、 1 , 3 , 4 , 5—テトラフエ二ルイミダゾリジン一 2—ィリデン、 1 , 3 , 4 , 5—テ卜ラメチルイミダゾリジン— 2—ィリデンなどが挙げられる。 式 （9) の複素環式カルベン化合物の具体例としては、 1 , 3—ジイソプロピ ルー 4一イミダゾリン— 2—ィリデン、 1 , 3—ジシクロへキシル— 4一イミダ ゾリン— 2—イリデン、 1 , 3—ジ （メチルフエニル） _4一イミダゾリン— 2 —イリデン、 1 , 3—ジ （2 , 4 , 6—トリメチルフエニル） 一 4一イミダゾリン 一 2—イリデン、 1 , 3—ジ （メチルナフチル） —4—イミダゾリン一 2 Γリ デン、 1 , 3—ジァダマンチルー 4一^ Γミダゾリン一 2—イリデン、 1 , 3—ジ フエ二ルー 4一イミダゾリン一 2—イリデン、 1 , 3 , 4 , 5—テトラメチル— 4 ーィミダゾリンー 2—ィリデン、 1 , 3 , 4 , 5—テトラフエ二ルー 4一イミダゾ リン一 2 -ィリデンなどが挙げられる。
また、 式 （8) または （9) で示されるカルベン化合物以外にも、 1 , 3 , 4 —トリフエ二ルー 2 , 3 , 4 , 5—テトラヒドロー 1 H— 1 , 2 , 4—トリァゾー ルー 5—イリデン、 3— (2 , 6—ジイソプロピルフエニル） 一 2 , 3 , 4 , 5— テトラヒドロチアゾールー 2ーィリデン、 1 , 3—ジシクロへキシルへキサヒド 口ピリミジン一 2—イリデン、 N , N , N ' , N '—テトライソプロピルホルムァ ミジニリデン、 1 , 3 , 4—トリフエ二ルー 4 , 5—ジヒドロ一 1 H— 1 , 2 , 4 一トリァゾール— 5—イリデン、 3— (2 , 6—ジイソプロピルフエニル） 一 2 ,
3—ジヒドロチアゾ一ルー 2—ィリデンなどが挙げられる。 これら複素環式カル ベン化合物の中でも、 カルベンに隣接するへテロ原子に嵩高い置換基が結合した もの、 具体的には、 1 , 3—ジィソプロピルイミダゾリジン一 2—ィリデン; 1 , 3—ジシクロへキシルイミダゾリジン一 2—イリデン、 1 , 3—ジ （メチルフエ ニル） イミダゾリジン— 2 Γリデン、 1 , 3—ジ （2 , 4 , 6—トリメチルフエ ニル） イミダゾリジン一 2—イリデン、 1 , 3—ジ （メチルナフヂル） イミダゾ リジン一 2—イリデン、 1 , 3—ジァダマンチルイミダゾリジン一 2—イリデン、 1 , 3—ジフエ二ルイミダゾリジン一 2ーィリデン、 1 , 3 , 4 , 5—テトラフエ 二ルイミダゾリジン一 2—イリデン、 1 , 3—ジィソプロピル— 4一イミダゾリ ン— 2—イリデン、 1 , 3—ジシクロへキシルー 4一イミダゾリン一 2—イリデ ン、 1 , 3—ジ （メチルフエニル） 一 4一イミダゾリン一 2—イリデン、 1 , 3 ージ （ 2 , 4 , 6—トリメチルフエニル） _ 4—イミダゾリン一 2—イリデン、 1 , 3 , 4—卜リフエニル一 2 , 3 , 4 , 5—テトラヒドロ一 1H— 1 , 2 , 4—ト リアゾール— 5—イリデン、 3— （2 , 6—ジイソプロピルフエニル） 一 2 , 3 , 4 , 5—テトラヒドロチアゾール— 2—ィリデン、 1 , 3—ジシクロへキシルへ キサヒドロピリミジン一 2—ィリデンが特に好ましい。
さらに上記一般式 （6) における Qの具体例としては、 水素、 アルケニル基、 アルキニル基、 アルキル基、 アルキリデン基、 ァリール基、 カルボキシル基、 ァ ルコキシ基、 アルケニルォキシ基、 アルキニルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァ ルコキシカルボニル基、 アルキルチオ基、 アルケニルチオ基、 ァリールチオ基、 アルキルスルホニル基、 アルキルスルフィニル基などを挙げることができる。 な かでも、 炭素数 1〜 1 00のアルキル基、 アルキリデン基、 ァリール基、 アルコ キシ基、 ァリールォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリールチオ基が配位していると 触媒の重合活性が高くなる場合がある。
上記一般式 （7) における Xの具体例としては、 BF4-、 B (C6H5) 4-, B
( C 6 F 5 )4—、 P Fs—、 S b F 6—、 C 104-、 I 04-、 p—トルエンスルホン酸 ァニオン、 卜リフルォロメ夕ンスルホン酸ァニオンなどを挙げることができる。 なかでも、 BF4-、 B(C6F5)4-、 PF6-、 S b F6 -が対ァニオンとして存在 すると触媒活性が高くなる場合がある。
上記重合触媒の具体例として、 以下のものを挙げることができる。 すなわち、 一般式 （5) で表される重合触媒の例としては、 クロ口 （シクロペン夕ジェニル） ビス （ 1 , 3—ジイソプロピルイミダゾリン一 2—イリデン） ルテニウム、 クロ 口 （シクロペン夕ジェニル） ビス （ 1 , 3—ジシクロへキシルイミダゾリン一 2 —イリデン） ルテニウム、 クロ口 （シクロペン夕ジェニル） ビス （1 , 3—ジメ シチルイミダゾリジン— 2—イリデン） ルテニウム、 ジクロロビス 〔 （1 , 3— ジイソプロピルイミダゾリン一 2—^ rリデン） クロ口ルテニウム） 〕 、 ジクロロ ビス 〔 （ 1 , 3—ジシクロへキシルイミダゾリン一 2—イリデン） クロ口ルテニ ゥム） 〕 、 ジクロロビス 〔 （ 1 , 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2 rリデン） クロ口ルテニウム） 〕 などが挙げられる。
一般式 （6) で表される重合触媒の例としては、 ビス （1 , 3—ジイソプロピ ルイミダゾリジン一 2—ィリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリ ド、ビス（1 , 3—ジシクロへキシルイミダゾリジン一 2ーィリデン） ベンジリデンルテニウム ジクロリ ド、 ビス （ 1 , 3—ジイソプロピル一 4一イミダゾリン一 2—^ Γリデン） ベンジリデンルテニウムジクリリ ド、 ビス （ 1 , 3—ジシクロへキシルー 4ーィ ミダゾリン一 2—イリデン） ベンジリデンルテニウムジクロリ ドなどの 2つの複 素環式カルベン化合物が配位したルテニウム化合物； （1 , 3—ジシクロへキシ ルイミダゾリジン一 2—イリデン） （トリシクロへキシルホスフィン） ベンジリ デンルテニウムジクロり ド、 （1 , 3—ジシクロへキシル一4—イミダゾリン— 2—イリデン） （トリシクロへキシルホスフィン） ベンジリデンルテニウムジク 口リド、 [1 , 3—ビス （2 , 4 , 6—トリメチルフエニル） イミダゾリジン一 2 一イリデン] (卜リシクロへキシルホスフィン） ベンジリデンルテニウムジクロ リ ド、 [ 1 , 3—ビス （ 2 , 4 , 6—トリメチルフエニル） ィミダゾリジン一 2— イリデン〗 （ペンタメチルシクロペン夕ジェニル） ベンジリデンルテニウムジク 口リ ド、 [1 , 3—ビス （2 , 4 , 6—トリメチルフエニル） 一4—イミダゾリン — 2—イリデン] (トリシクロへキシルホスフィン） ベンジリデンルテニウムジ クロリ ド、 [ 1 , 3—ビス （ 2 , 4 , 6—トリメチルフエニル） 一 4一イミダゾリ ン— 2—イリデン] (ペンタメチルシクロペン夕ジェニル） ベンジリデンルテ二 ゥムジクロリドなどの複素環式カルベン化合物と他の中性電子供与性化合物が配 位したルテニウム化合物などが挙げられる。
一般式 （7) で表される重合触媒の例としては、 [ (1 , 3—ジイソプロピルィ ミダゾリン一 2—イリデン） （CH3 CN) 3R u] (BF4)2、 [ ( 1 , 3—ジィ ソプロピルイミダゾリン一 2—イリデン） （CH3CN)2 (C 1 )Ru ] (BF4)
[ ( 1 , 3—ジイソプロピルイミダゾリン— 2—イリデン） （CH3CN)3Ru]
(PF6)9、 [ ( 1 , 3—ジシクロへキシルイミダゾリン— 2—イリデン） （CH 3 C ) 3 R u ] (BF4)2、 [ ( 1 , 3—ジシクロへキシルイミダゾリン一 2—ィ リデン） （CH3CN)2 (C 1 ) Ru] (BF4) 、 [ ( 1 , 3—ジシクロへキシル イミダゾリン— 2—イリデン） （CH3CN)3Ru] (PF6)2、 [ (1 , 3— ジメシチルイミダゾリジン— 2—イリデン） （CH3CN)3Ru] (BF4)2、 [ (1 , 3—ジメシチルイミダゾリジン— 2—イリデン） （CH3CN)2 (C 1 ) Ru] (BF4) 、 [ ( 1 , 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン） （C H3CN)3Ru] (PF 6 )2などが挙げられる。
さらに、 一般式 （5) 、 (6) および （7) で表される重合触媒の重合活性を 高めるために、 例えば、 N2 CHCOOC2H5などのジァゾ化合物、 フエニル アセチレンなどのアセチレン化合物または （C 2H5) 3S iH、 P h 2M e S i H (Phはフエニルを、 Meはメチルを表す。 ） などのシリル化合物を、 ルテニ ゥム金属に対して、 重量比で 1〜100倍の割合で添加することもできる。
上述した触媒のうち、 一般式 （6) で表される重合触媒は高い重合活性を示す ので、 好適に使用できる。
本発明において、 重合反応は溶媒中で行っても、 無溶媒中で行ってもよいが、 重合反応後、 ポリマーを単離せずにそのまま in-situで水素化反応を行う場合 は溶媒中で重合する方が好ましい。 重合溶媒は、 重合体を溶解し、 かつ重合を阻 害しない溶媒であれば特に限定されなし 。
具体的には、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタンなどの脂肪族炭化水素； シクロべ ンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 ジメチルシクロへキサン、 ト リメチルシクロへキサン、 ェチルシクロへキサン、 ジェチルシクロへキサン、 デ カヒドロナフ夕レン、 ビシクロヘプタン、 トリシクロデカン、 へキサヒドロイン デンシクロへキサン、 シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、 トルェ ン、 キシレン、 メシチレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、 ニトロべンゼ ン、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリルなどの含窒素系炭化水 素； ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサンなどのエーテル類； ク ロロホルム、 ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジク ロロベンゼン、 トリクロ口ベンゼンなどの含ハロゲン系炭化水素を使用すること ができる。 .れらの溶媒の中でも、 本発明の重合体を容易に溶解することができるものと '、 芳香族炭化水素、 脂肪族炭化水素、 脂環族炭化水素、 エーテル類、 含ハロ ゲン系炭化水素を使用することが好ましく、 芳香族炭化水素、 脂環族炭化水素、 エーテル類を使用するのが最も好ましい。
重合を溶媒中で行う場合には、 環状ォレフィン系単量体の濃度は、 1〜50重 量％とすることが好ましく、 2〜45重量％とすることがより好ましく、 5〜4 0重量％とすることが特に好ましい。 環状ォレフィン系単量体の濃度が 1重量％ 未満では共重合体の生産性が悪くなり、 50重量％を超えると重合後の粘度が高 すぎて、 その後の水素化などが困難となるためである。
本発明の方法において、 環状ォレフィン系単量体に対する重合触媒の割合は、 (重合触媒中の金属ルテニウム：環状ォレフィン系単量体） の比で、 1 : 100 〜1 ： 2 , 000 , 000 (モル：モル） 、 好ましくは 1 ： 500〜 1 ： 1 , 00 0,000 (モル：モル）、 より好ましくは 1 ： 1 , 000〜1 ： 500 , 000 (モル：モル） である。 触媒量が 1 ： 100の比よりも多くなると触媒除去が困 難となり、 1 : 2 , 000 , 000の比よりも少なくなると十分な重合活性が得 られないことによる。
重合反応は、 上記単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。 重合 温度は特に制限はないが、 通常、 一 100°C：〜 200°C、 好ましくは一 50° (：〜 1 8 o , より好ましくは一 30°C〜 160°C, 最も好ましくは 0。 (：〜 14 o°c である。 重合時間は、 通常 1分〜 100時間であり、 重合の進行状況によって適 宜調節することができる。
本発明においては、 環状ォレフィン系重合体の分子量を調整するために、 分子 量調整剤を用いることができる。 分子量調整剤の具体例としては、 1—ブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 1ーォクテンなどのひーォレフイン；スチレン、 ビ ニルトルエンなどのスチレン類；ェチルビニルエーテル、 iーブチルビニルエー テル、 ァリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；酢酸ァリル、 ァリルアルコ ール、 グリシジルメ夕クリレートなどその他の酸素含有ビニル化合物；ァリルク 口ライドなどのハロゲン含有ビニル化合物； アクリルアミドなどの窒素含有ビニ ル化合物などを挙げることができる。 分子量調整剤を、 環状ォレフィン系単量体に対して、 0.1〜100モル％の 間の使用量で任意に選択することにより、 所望の分子量の開環メ夕セシス共重合 体を得ることができる。
本発明の環状ォレフィン系共重合体は、 カルボン酸無水物基を有する一般式
(1) で表される繰返し単位 [A] と、 無置換または炭化水素基を有する一般式
(2) で表される繰返し単位 [B] とを含み、 その構成モル比 [A] / [B] が 5/95-95/5, 好ましくは 10Z90〜90Z10、 より好ましくは 20 Z 80〜 80/20である。 該環状ォレフィン系共重合体は、 上述の一般式（3) の環状ォレフィン系単量体と一般式 （4) の環状ォレフィン系単量体を開環共重 台することによって得られ、 単量体の組成比を変えることにより、 任意に [A
[B] を選択することができる。 重合方法は特に限定されないが、 前述の重厶ゝ 触媒および重合方法を使用すると、 一般式 （3) で表される単量体と一般式 （4) で表される単量体の共重合性が従来の重合触媒を使用した場合に比べて大幅に向 上するので、 容易に任意の組成で共重合させることができる。
本発明の環状ォレフィン系開環メ夕セシス共重合体の分子量は、 ゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算での重量平均分子量が 10 , 000〜 1 , 000 , 000、 好ましくは 12 , 000〜 500 , 000、 より好ましくは、 15 , 000〜400 , 000である。 分子量が 10 , 000未 満では上記共重合体の機械強度が不十分であり、 分子量が 1 , 000 , 000を 超えるとその後の水素化反応が困難となる。 また、 数平均分子量 Μηに対する重 量平均分子量 Mwの比 （Mw/λΐη) の値は、 通常 6以下、 好ましくは 3以下、 特に好ましくは 1.5〜2.8である。 Mw/Mnの値の小さい方が該共重合体 を用いて得られる成形体の機械的強度などが優れている。 本発明の環状ォレフィ ン系共重合体は、 主鎖に炭素一炭素二重結合を有している。
本発明の環状ォレフィン系開環メ夕セシス共重合体水素化物は、 主鎖炭素一炭 素二重結合を水素化してなるものである。 主鎖炭素一炭素二重結合を水素化して 飽和させると、 耐熱性および耐候性が一層向上する。 本発明で行う水素化反応で は、 水素存在下で、 重合触媒として利用した有機ルテニウム化合物をそのまま水 素化触媒として使用して水素化しても構わないし、 別の水素化触媒を新たに添加 重合触媒と同じルテニウム化合物を水素化触媒として用いる場合は、 重合後、 新たに水素化触媒を添加することなく、 水素を供給して水素化反応を行うことが できるが、 水素化反応を確実に進行させるためには、 ェチルビニルエーテルやそ の他のひ一才レフィン類などの触媒改質剤を添加するか、 または水素化触媒を新 たに添加する方法が好ましい。 水素化触媒としては、 ォレフィン化合物の水素化 に際して一般的に使用されているものであればよく、 特に制限されないが、 例え ば、 次のようなものが挙げられる。
均一系触媒としては、 遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせから なるチーグラー系触媒とロジウム、 ルテニウムなどの貴金属錯体触媒を挙げるこ とができる。
遷移金属化合物とアル力リ金属化合物の組み合わせからなる触媒としては、 酢 酸コバルト/トリエチルアルミニウム、 ニッケルァセチルァセトナート Z卜リイ ソブチルアルミニウム、 チ夕ノセンジクロリドノ n —ブチルリチウム、 ジルコノ センジクロリド Zsec—ブチルリチウム、 テトラブトキシチ夕ネート Zジメチル マグネシウムなどの組み合わせが挙げられる。
ロジウム、ルテニウムなどの貴金属錯体触媒としては、上記一般式（5 ) 、 （ 6 ) 、 ( 7 ) で示される有機ルテニウム化合物、 クロロトリス （トリフエニルホスフィ ン） ロジウムなどが挙げられる。
不均一触媒としては、 ニッケル、 パラジウム、 白金、 ロジウム、 ルテニウム金 属をカーボン、 シリカ、 ケイソゥ土、 アルミナ、 酸化チタンなどの担体に担持さ せた固体触媒、 例えば、 ニッケル Zシリカ、 ニッケル Zケイソゥ土、 ニッケル Z アルミナ、 パラジウム Zカーボン、 パラジウム Zシリカ、 パラジウム Zゲイソゥ 土、 パラジウム Zアルミナなどの触媒系が挙げられる。
水素化反応は、 通常、 有機溶媒中で実施する。 有機溶媒は生成する水素化物の 溶解性により適宜選択することができ、 上述した重合溶媒に使用される有機溶媒 を使用することができる。
水素化反応において、 重合反応溶媒と同じ有機溶媒を使用する場合には、 重合 反応後の液にそのまま水素添加触媒を添加して水素化反応させることができる。 水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件の範囲が異なるが、 水素化温度は、 通常、 一 20° (：〜 250°C、 好ましくは一 10〜220°C、 より 好ましくは 0〜2 0 0°Cであり、 水素圧力は、 通常 0 . 1〜50Kg/cm2、 好ま しくは 0.5〜40Kg/cm2、より好ましくは 1.0〜30Kg/cm2である。 水素化温度が一 20°C未満では反応速度が遅くなり、 逆に 250°Cを超えると副 反応が起こる。 また、 水素圧力が 0.1 Kg/cm2未満では水素化速度が遅くな り、 50Kg/cm2を超えると高耐圧反応装置が必要となる。
本発明の水素化物の製造方法によれば、 水素化反応時間を 0.1〜 50時間と すると、 共重合体中の主鎖の炭素一炭素二重結合のうち、 50%以上、 好ましく は 70%以上、 より好ましくは 80%以上、 最も好ましくは 90%以上を水素化 することができる。
本発明の開環共重合体水素化物は、 式 （1) で表される繰返し単位 [A] と式 (2) で表される繰返し単位 [B] とを含む開環共重合体を水素化し、 繰り返し 単位 [A] および [B] 中の主鎖二重結合を単結合にしたものである。 本発明の 開環共重合体水素化物は、 主鎖二重結合が単結合になった繰り返し単位 [A] と [B] との構成モル比が 5Z95〜95Z5、 好ましくは 10 Z 90〜 90 / 1 0、 より好ましくは 20Z80〜80Z20である。 本発明の環状ォレフィン系 共重合体水素化物の分子量は、 ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィーで測定 したポリスチレン換算での重量平均分子量が 10 , 000〜 1 , 000 , 000、 好ましくは 12 , 000〜 500 , 000、 より好ましくは、 1 5 , 000〜 40 0 , 000である。 また、 数平均分子量 Mnに対する重量平均分子量 Mwの比（M w/Mn) の値は、 通常 7以下、 好ましくは 3以下、 特に好ましくは 1.5〜2. 8である。 M w Z M nの値の小さい方が該共重合体水素化物を用いて得られる成 形体の機械的強度などが優れている。 以下に、 実施例と比較例とを挙げて、 本発明をさらに具体的に説明するが、 本 発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 以下の実施例において、 部 は重量基準である。
(1) 分子量は、 テトラヒドロフランを溶媒とするゲル'パーミエーシヨン 'ク 口マトグラフィ一 （GPC) によるポリスチレン換算値として測定した。
(2) 共重合体中の単量体組成比は、 λΗ— NMRスペクトルにより測定した。
(3) 水素化率は、 — NMRスペクトルにより測定した。
[実施例 1 ]
攪拌機付きガラス反応器に、テトラヒドロフラン 240部とテトラシクロ [4. 4.0. I2·5. I7'10] 一 3—ドデセン （TCD) 3.9咅「)、 ビシクロ [2.2.1] ヘプトー 5—ェンー 2 , 3—ジカルボン酸無水物 （NBCH) 36部を加えた。 テトラヒドロフラン 40部に溶解したビス （ 1 , 3—ジィソプロピル一^ Γミダゾ リン一 2—イリデン） ベンジリデンルテニウムジクロリド 0.028部を添加し て、 60°Cで重合を行った。 1時間後、 重合反応液を多量のイソプロパノールに 注いでポリマーを析出させ、 濾別洗浄後、 40°Cで 40時間減圧乾燥した。 開環 共重合体の収量は 12.5部で、 分子量 （ポリスチレン換算） は、 数平均分子量
(Mn) = 27 , 500、 重量平均分子量 （Mw) = 147 , 500であった。 共重合体中の単量体組成比は TCD/NBCH=25Z75 (モル Zモル） であ つた。
得られた開環共重合体 5部をテトラヒドロフラン 80部に溶解した後、 攪拌機 付きオートクレープに加えた。 次いでビス （トリシクロへキシルホスフィン） ベ ンジリジンルテニウム （IV) ジクロリド 0.5部およびェチルビニルエーテル 1. 8部をテトラヒドロフラン 15部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、 水素圧 8 Kg / cm2, 1 00°Cで 4時間水素化反応を行った。 水素化反応液を多量のィ ソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、 濾別洗浄後、 40°Cで 40 時間減圧乾燥し開環共重合体水素化物を得た。 水素化物の分子量 （ポリスチレン 換算） は、 数平均分子量 （Mn) = 29 , 700、 重量平均分子量 （Mw) = 1 88 , 100であった。 — NMRスペクトル測定により、 カルボン酸無水物 基が完全に保存されていることおよび主鎖中の炭素一炭素二重結合の 99 %以上 が水素化されていることを確認した。
[実施例 2 ]
触媒の使用量を 0.28部とした以外は実施例 1と同様にして重合、 ポリマー の析出、 および乾燥を行った。 開環共重合体の収量は 35.8部で、 分子量 （ボ リスチレン換算） は、 数平均分子量 （Mn) = 2 3 , 5 0 0、 重量平均分子量 （M w) = 9 6 , 0 0 0 MwZMnは 4. 0 9であった。 共重合体中の単量体組成 比は TCDZNB CH= 2 2Z7 8 (モル Zモル） であった。
[実施例 3 j
単量体の仕込み量をテトラシクロ [4.4.0 . 12'5. 17'1G] — 3—ドデセン (TCD) 2部、 ビシクロ [2.2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2 , 3—ジカルボン 酸無水物 （NB CH) 3 8部に代えた以外は、 実施例 1と同様に重合を行った。 開環共重合体の収量は 7. 5部で、 分子量 （ポリスチレン換算） は、 数平均分子 量 (M n ) = 1 7 , 9 0 0、 重量平均分子量 （Mw) = 3 1 , 7 0 0であった。 共重合体中の単量体組成比は TCDZNBCH= 2 1/7 9 (モル Zモル） であ つた。
次いで、 実施例 1と同様にして開環共重合体を水素化し、 開環共重合体水素化 物を得た。 水素化物の分子量 （ポリスチレン換算） は、 数平均分子量 （Mn) = 2 1 , 3 0 0, 重量平均分子量 （λί\ν) 3 7 , 8 0 0であった。 λΗ - NMRス ぺクトル測定により、 カルボン酸無水物基が完全に保存されていることおよび主 鎖中の炭素一炭素二重結合の 9 9 %以上が水素化されていることを確認した。
[実施例 4]
単量体の仕込み量をテトラシクロ [4.4.0 . 12'5. 1？'1。] _ 3—ドデセン (TCD) 2 8部、 ビシクロ [2.2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2 , 3—ジカルボ ン酸無水物 （NBCH) 1 2部に代えた以外は、 実施例 1と同様に重合を行った。 開環共重合体の収量は 3 2 . 3部で、 分子量 （ポリスチレン換算） は、 数平均分 子量 （λίη) = 1 0 0 , 2 0 0、 重量平均分子量 （Mw) = 1 8 3 , 40 0であ つた。共重合体中の単量体組成比は TCDZNB CH== 7 5/ 2 5 (モル/モル） であった。
次いで、 実施例 1と同様にして開環共重合体を水素化し、 開環共重合体水素化 物を得た。 水素化物の分子量 （ポリスチレン換算） は、 数平均分子量 （Mn) = 1 2 2 , 6 0 0、 重量平均分子量 （Mw) = 1 9 2 , 3 0 0であった。 λΗ— NM Rスぺクトル測定により、 カルボン酸無水物基が完全に保存されていることおよ び主鎖中の炭素一炭素二重結合の 9 9 %以上が水素化されていることを確認した [実施例 5 ]
ビス （1 , 3—ジイソプロピル一^ rミダゾリン— 2—イリデン） ベンジリデン ルテニウムジクロリドに代えて [ 1 , 3—ビス （2 , 4 , 6—トリメチルフエニル） イミダゾリジン一 2—インデン] (トリシクロへキシルホスフィン） ベンジリデ ンルテニウムジクロリ ドを用いた以外は、 実施例 4と同様にして重合を行った。 開環共重合体の収量は 25.8部で、 分子量 （ポリスチレン換算） は、 数平均分 子量 （M n ) = 1 23 , 200, 重量平均分子量 （Mw) = 312 , 500であ つた。共重合体中の単量体組成比はTCD/NBCH= 72/28 (モルノモル） であった。
[比較例 1 ]
実施例 4のビス （ 1 , 3—ジイソプロピル一イミダゾリン一 2—イリデン） ベ ンジリデンルテニウムジクロリ ド 0.028部に代えて、 六塩化タングステン 0. 053部、 テトラプチルスズ 0.1 3部およびジブチルエーテル 0.048部を 用いた以外は、 実施例 4と同様にして重合反応を行った。 しかし、 共重合体は得 られなかった。
[比較例 2]
比較例 1の六塩化タングステン 0.053部、 テトラプチルスズ 0.1 3部お よびジブチルエーテル 0.048部を Mo (N— 2 , 6 -C6H3 i P r 2) ( CH CMe 3) (〇 t B u ) 20.5部に代えた以外は、 比較例 1と同様にして重合反 応を行った。 しかし、 共重合体は得られなかった。 なお、 この Mo系触媒は、 特 開平 1 1一 130843号公報に記載された極性基を有する環状ォレフィンの開 環重合が可能とされるものである。 i P rはイソプロピル、 Meはメチル、 t B uは t一ブチルである。
[比較例 3]
比較例 1のテトラプチルスズ 0.1 3部をジェチルアルミニウムクロリ ド 0. 045部に代えた以外は、 比較例 1と同様にして重合反応を行った。 得られた開 環共重合体の収量は 0.8部で、 分子量 （ポリスチレン換算） は、 数平均分子量 (Mn) = 1 , 200、 重量平均分子量 （Mw) = 3 , 600であった。 共重合 体中の単量体組成比は丁じ0//-^8(：11==99/1 (モル Zモル） であった。 [比較例 4]
特公昭 6 0 -43 3 6 5号公報の実施例 1に記載の方法と全く同じ操作を行い、 ノルボルネンー 5， 6—ジカルボン酸無水物の開環メタセシス単独重合体を得た。 すなわち、 完全に窒素置換した 5 0 OmLのオートクレーブに 2 5 OmLの 1 , 2—ジクロルェ夕ン、 1 5 0 gのノルボルネン— 5 , 6—ジカルボン酸無水物（単 量体として 0 .9 1モル） および 1 .0モル/ Lのジェチルアルミニウムクロラ イド （有機金属化合物としての濃度） の 1， 2—ジクロルェ夕ン溶液 1 . OmL を仕込み、 室温にて均一状になるように攪拌した。 次に、 カルべン錯体として、 0. 1モル ZLのフエニルェトキシカルベンペン夕カルボニルタングステン [ (C 〇 9 ) 3WC (OC2H5) ( C 6H5) ]のトルエン溶液 3. OmLを加えた。 反応 系を 7 5 °Cに昇温させた後、 この温度において 6 0分間攪拌しながら重合を行つ た。
重合終了後、 2 , 6—ジー t一プチルー p—クレゾール約 1 .0重量％を含有す る 1 , 2—ジクロルェタンとメタノールとの混合溶液 （容量にて約 4 ： 1 ) 約 5 OmLを加えて重合を停止し、 得られた重合体を約 1 Lのメタノール液を用いて 沈殿させ、 この重合体を濾別した。 その後、 メタノールを使って重合体を十分に 洗浄し、 ついで約 5 0°Cにおいて減圧下で約 24時間乾燥を行った。
得られた重合体は 2 0.2gであり、 分子量は Mn = 2 3 , 0 00、 Mw= 3 9 , 0 0 0、 MwZMn= 1 . 7 0であった。
[比較例 5]
特開平 1 1一 1 3 0 843号公報の実施例 1に記載の方法と全く同じ操作を行 い、 テトラシクロドデセン一 3 , 4—ジカルボン酸無水物開環メ夕セシス重合体 の一部が加水分解された重合体を得た。 すなわち、 窒素下で磁気攪拌装置を備え た 50 OmLのオートクレーブに、 環状ォレフィン系単量体としてテトラシクロ
[4.4.0. 12' 5. 1 7' 1 °] - 8 -ドデセン一 3 , 4—ジカルボン酸無水物（ 1 0.0 g、 4 3 .4 mm oi) をテトラヒドロフラン （以下、 THFという、 3 5 OmL) に溶解し、攪拌を行った。 これに開環メ夕セシス重合触媒として Mo (N 一 2 , 6 - C6H3 i P r 2) ( CHCMe 3) (O t Bu) 2 ( 3 7 5mg、 0.7 7mmoi) を加え、 室温で 3時間反応させた。 その後、 ブチルアルデヒド (2 78mg、 3.85mmoi) を加え 30分間攪拌し、 反応を停止させた。
この開環メ夕セシス重合体溶液にトリメチレンジァミン （ 570mg、 7.7 0 mm o 1) を加え、 水素分圧 0.49MPa、 80 °Cで 1時間攪拌した後、 2L のメタノール中に加えて開環メ夕セシス重合体を析出させた。 その後、 析出した 重合体を濾別、 メタノール洗浄し、 真空乾燥して 10.0 gの開環メタセシス重 合体粉末を得た。 その後、 5 , 000mL のオートクレープにこの開環メタセシ ス重合体粉末 10.0 gを THF (80 OmL) に溶解して、 水素添加触媒とし て予め調製したジクロロテトラキス （トリフエニルホスフィン） ルテニウム （5. Omg、 0.004mmoi) とトリエチルァミン （2.1mg、 0.020 mm o 1 ) の THF (8 OmL) 溶液を加え、 水素圧 8.1 MP a、 165。Cで 5時 間水素化反応を行った。 温度を室温まで戻し、 水素ガスを放出した。
この開環メ夕セシス重合体水素化物溶液をメタノールに加えて開環メ夕セシス 重合体の水素化物を沈殿させ、 濾別分離後、 真空乾燥を行うことにより、 白色粉 末を得た。 水素化率は 99 %であった。 該粉末を 60 Om 1のベンゼンと lm 1 のトリフルォロ酢酸の混合液に添加し、 室温で 30分攪拌し、 次いでメタノール を添加して沈殿させ、 次いでろ過、 乾燥した。 さらに該乾燥物をテトラヒドロフ ランに溶解させ、 この溶液を多量のメタノールに添加し沈殿させ、 ろ過し、 真空 乾燥して白色粉末状の開環メ夕セシス重合体水素化物を得た。
得られた重合体水素化物は 8.0 gであった。 25モル％が加水分解されてい た。 分子量は Mn = 13 , 200、 Mw= 13 , 600、 Mw/Mn= 1.03であ つた。
[実施例 6 ] 〜 [実施例 1 1 ]
テトラシクロ [4.4.0.12'5. 17'10] — 3—ドデセン （TCD) 2部、 ビ シクロ [2.2.1] ヘプトー 5—ェン一 2 , 3—ジカルボン酸無水物 （NBCH) 38部の代わりに、 表 1に示す単量体を、 表 1に記載の量で使用した以外は実施 例 3と同様に重合および水素添加反応を行い、 表 1に示す分子量の共重合体およ び水素添加物を得た。
【表 1】 重合ポリマー
使用モノマ 使用 使用モノマ 使用 水添ポリマー分子量 式（3) 重量 式（4) 里 共重合
分子量 収量
モル比
例 C
R1 R2 m D/
都 ρ5
λ Κ R6 η w Mw/Mn Λη 丁
nP Mn Mw Mw/Mn NBCH
6 CH3 H 0 41.2 H Η Η Η 1 2.0 19,500 34,500 1.77 10.2 21/79 24,500 39.300 1.60
7 Ph H U 00.0 H Η Η Η 1 ί.Ο 36,700 55,000 1.50 35.2 20/80 38,900 59,500 1.53
8 nh* H 1 72.8 H Η Η Η 1 2.0 12,900 34,000 2.64 7.4 19/81 20,600 41,700 2.02
9 Ph H 1 70.9 H Η Η Η 1 2.0 45,900 89,600 1.95 34.3 23/77 48,100 92,900 1.93
10 H H 0 38.0 Ph Η Η Η 1 3.0 65,300 100,500 1.54 32.4 28/72 69,700 109,900 1.58
11 H H 0 38.0 nh* Η Η Η 1 3.1 31,700 67,200 2.12 6.7 28/72 38,900 68,200 1.75 nh*: n一 hexyi
[実施例 1 2 ]
実施例 1〜 1 1および比較例 3〜 5で得られたノルボルネン系共重合体 （水素 添加した場合にはその水素添加物） 2重量部をクロ口ベンゼン 6 . 5重量部にそ れぞれ溶解した。 各溶液を加圧ろ過し、 ろ液を銅基板、 シリコン基板それぞれに スピンコートした。 これらの基板を 6 0 ° (：、 2分間加熱した後、 2 0 0。Cで 2時 間窒素気流下にて加熱乾燥することにより、 銅基板、 シリコン基板上に （見かけ 上） 密着した膜厚 3 0土 1 mのノルボルネン系共重合体のフィルムを得た。 さらに、 スピンコート条件を適切に調整し、 前述と同様な操作を行い、 テフ口 ン基板上に膜厚約 5 w mのフィルムを得た。
[実施例 1 3 ] フィルムの吸水率、 誘電率および誘電正接の測定
実施例 1 2で得た各フィルムを丁寧に剥がし、 剥がしたフィルムを吸水率、 誘 電率および誘電正接の測定に使用した。 吸水率を J I S K 7 2 0 9に従って測 定し、 また、 誘電率および誘電正接を J I S C 2 3 3 0に従って測定した。 結 果を表 2にそれぞれ示す。
【表 2】
吸水率 誘電率 誘電正接
試料
レ0 /o) (1kHz) (1kHz)
夭 flt CO
^y I n n u.uuuz
失 itSWリ \J .\J 97Q u.uuun
失力 ¾1 J u. u QQ π u. ΠUΠUΠU
夭 ItG J *r , o π ΠΠΠ 犬力 t2W QQ
リ 3 U.U I u.uuun
矢 its wリ o .OO u.uuu
失力 ¾1WIJ , u.uo Π ΠΠΛΊ 失力 BWJ o U. W*r ゥ π u. ΠuΠuΠu
実施例 9 0.03 2.87 00001
実施例 10 0.02 2.67 0.0002
実施例 11 0.01 2.66 0.0002
比較例 3 <0.01 2.33 0.0001
比較例 4 0.8 3.20 0.05
比較例 5 1.0 3.30 0.06
[実施例 14]
実施例 12で得られた銅基板およびシリコン基板に密着した各フィルムの密着 性試験を、 J I S K 5400に従って行った。 結果をガラス転移温度とともに に 9。
【表 3】 銅基板 シリコン基板 試料 移; llttf 碁盤目テ-フ' Xカットテ -フ' 碁盤目 Ϊ-フ' Xか;/卜テ -フ'
(°c) 法 （点) 法 （点） t± f占、 / Λ¾ノ 実施例 1 190 10 10 10 10 実施例 2 195 10 10 10 10 実施例 3 192 10 I U 10 10 実施例 4 190 10 10 10 10 失カ也 リ。 ^UU I U 8 10 10 审 )G11 I a Ό I ΟΔ, n 10 10 10 室施例 7 210 10 10 10 10 幸施 8 186 10 10 10 10 実施例 9 204 10 10 10 10 実施例
203 10 10 10 10 10
実施例 11 182 10 10 10 10 比較例 3 165 0 0 0 2 比較例 4 170 4 4 4 4 比較例 5 175 4 8 4 2 比較例のガラス転移温度が 165°C 175 °Cであるのに対し、 実施例 1 1 1で得られたフィルムのそれは最も低いもので 182°C, 最も高いものでは 21 0°Cと高いガラス転移温度を示していた。
また、 銅基板、 シリコン基板のいずれとの密着性試験においても、 実施例 1 1 1で得られたフィルムは良好な結果を示した。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 上記式 （1) で表される繰返し単位 [A] と式 （2) で表さ れる繰返し単位 [B] とからなり、 [A] と [B] との構成モル比が 5Z95 95ノ 5であり、 G PCで測定したポリスチレン換算 Mwが 10 , 000 1 , 000 , 000である開環メ夕セシス共重合体およびその水素化物を得ることが できる。
こうして得られた共重合体およびその水素化物は、誘電率および吸水性が低く、 また金属密着性が高いという特性を有し、 さらに耐熱性に優れるという特性を有

Claims

O 01/42332 29 請求の範囲
1. 下記一般式 （1)
Figure imgf000030_0001
(式 （ 1) 中、 Oは酸素原子であり、 R1および R2はそれぞれ独立に水素また は炭素数 1〜20の炭化水素基であり、 mは 0〜2の整数である。 ）
で表される繰り返し単位 [A] と、
下記一般式 （2)
Figure imgf000030_0002
(式 （2) 中、 R3、 R4、 R5および R6はそれぞれ独立に水素または炭素数 1 〜20の炭化水素基であり、 R3または R5が R4または R6 と結合して環を形成 してもよい。 nは 0〜2の整数である。 ）
で表される繰り返し単位 [B] とを含み、 その構成モル比 [A] / [B] 力 95〜95Z5であり、 かつゲルパーミエ一ションクロマトグラフィーで測定し たポリスチレン換算の重量平均分子量が 1 0 , 000〜 1 , 000 , 000である ことを特徴とする開環メ夕セシス共重合体。
2. 前記開環メ夕セシス共重合体の主鎖二重結合の 50〜 100 %が水素 化された、 請求項 1記載の開環メタセシス共重合体の水素化物。
3. 繰り返し単位 [A] が、 ビシクロ [2.2.1] ヘプト— 5—ェンー 2 , 3ージカルボン酸無水物、 テトラシクロ [4.4.0.12' 5. 17' 10] — 8—ドデセン— 3 , 4—ジカルボン酸無水物、 およびへキサシクロ [6.6.1.
13. 6.110. 1 3 .02. 7 .09, 14] _ χ χ—ヘプ夕デセン一 4 , 5—ジカルボ ン酸無水物から選ばれる少なくとも 1種の単量体に由来する単位である請求項 2 記載の水素化物。
4. 繰り返し単位 [B] ifi、 ビシクロ [2.2. 1] ヘプトー 5—ェン、 2—へキシルビシクロ [2.2.1]ヘプ卜一 5—ェン、 2—デシルビシクロ [2. 2.1] ヘプトー 5—ェン、 2—フエ二ルビシクロ [2.2.1] ヘプトー 5—ェ ン、 トリシクロ [4.3. 12'5.0] — 3—デセン、 トリシクロ [4.3. I2'5. 0] —デカー 3 , 7—ジェン、 テトラシクロ [6.5.12'5.01'6.08'13] テト ラデ力一 3 , 8 , 1 0 , 1 2—テ卜ラエン、 テトラシクロ [4.4.0. 12'5. 1 7'10] 一 3—ドデセン、 8—ェチリデンテトラシクロ [4.4.0. 12'5.17'10] 一 3—ドデセン、 へキサシクロ [6.6. 1.13'6.110'13.02'7.09'14] — 4一 ヘプ夕デセン、 および 1 1一フエニルへキサシクロ [6.6. 1. I3'6. I10'13. 02'7.09'14] — 4一へプ夕デセンから選択される少なくとも 1種の単量体に由 来する単位である請求項 2記載の水素化物。
5. 繰り返し単位 [B] 力^ 卜リシクロ [4.3. 12'5.0] — 3—デ セン、 トリシクロ [4.3. I2'5.0] —デ力一 3 , 7ージェン、テトラシクロ [6. 6. I2'5.01·6.08'13] テトラデカー 3 , 8 , 1 0 , 1 2—テトラェン、 テトラシ クロ [4.4.0. I2'5.17'10] — 3—ドデセン、 8—ェチリデンテ卜ラシクロ
[4.4.0. I2'5. I7'10] 一 3—ドデセンから選択される少なくとも 1種の単 量体に由来する単位である請求項 2記載の水素化物。
6. 少なくとも一種類の下記一般式 （3) O 01/42332
31
Figure imgf000032_0001
(式 （3) 中、 〇、 R R2および mは、 一般式 （1) と同一である。 ） で表される環状ォレフィン系単量体と、
少なくとも 1種類の下記一般式 （ 4 )
Figure imgf000032_0002
(4)
(式 （4) 中、 R3、 R4、 R5、 R6および nは、 一般式 （2) と同一である。 ） で表される環状ォレフィン系単量体を、 複素環式カルベン化合物を配位する有機 ルテニウム化合物を主成分とする重合触媒を用いて、 開環メ夕セシス共重合する ことを特徴とする請求項 1記載の開環メ夕セシス共重合体の製造方法。
7. 少なくとも一種類の下記一般式 （ 3 ) O 01/42332
32
Figure imgf000033_0001
(式 （3) 中、 〇、 R1, R2および mは、 一般式 （1) と同一である。 ） で表される環状ォレフィン系単量体と、
少なくとも 1種類の下記一般式 （ 4 )
Figure imgf000033_0002
(4)
(式 （4) 中、 R3、 R4、 R5、 R6および nは、 一般式 （2) と同一である。 ） で表される環状ォレフィン系単量体を、 複素環式カルベン化合物を配位する有機 ルテニウム化合物を主成分とする重合触媒を用いて開環メタセシス共重合し、 次いで水素存在下に水素化触媒を用いて主鎖二重結合を水素化することを特徴 とする請求項 2記載の開環メタセシス共重合体の水素化物の製造方法。
8. 複素環式カルベン化合物が、 複素環を構成するへテロ原子に嵩高い置 換基が結合したものである請求項 7記載の水素化物の製造方法。
9. 重合触媒が式 （6) で表されるルテニウム化合物を主成分とするもの である請求項 7記載の水素化物の製造方法。
[(L2) 。 （丫2) nM2 = C (Q) J y (6) (式 （6) 中、 M2はルテニウム原子であり、 L 2は同一または異なっていても よい中性の電子供与性配位子を示し、 L 2の少なくとも 1つは複素環式カルベン 化合物であり、 Y2は同一または異なっていてもよいァニオン性の配位子である。
Qは同一または異なっていてもよい、 水素または C i Cs 0の炭化水素基 （ハ ロゲン原子、 窒素原子、 酸素原子、 珪素原子、 リン原子または硫黄原子を含む置 換基を有していてもよい） であり、 rは 1または 2であり、 p、 qおよび yは独 立に 1〜4の整数である。 ）
10. 複素環式カルベン化合物が、 式 （8) または式 （9) で表される化 合物である請求項 7記載の水素化物の製造方法。
Figure imgf000034_0001
式 （8) および （9) 中の R 2 1および R 22は、 互いに独立に水素、 またはハ ロゲン原子、 酸素原子、 窒素原子、 ィォゥ原子、 りん原子およびケィ素原子の中 から選ばれた少なくとも 1種を含む置換基を有していてもよい C i〜C2。の炭 化水素基である。
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