WO2001016966A1

WO2001016966A1 - Dispositif a thermistance

Info

Publication number: WO2001016966A1
Application number: PCT/JP2000/005892
Authority: WO
Inventors: Kaoru Kuzuoka; Itsuhei Ogata; Daisuke Makino
Original assignee: Denso Corporation
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2001-03-08
Also published as: EP1137016A4; US20020020949A1; EP1137016A1; EP1137016B1

Description

明細書サーミスタ素子技術分野

本発明は、サーミスタ素子、特に室温から約 1 0 0 0 °c程度の高温域までの広い温度領域にわたつて温度検知可能であり、温度センサとして好適なワイドレンジ型サーミスタ素子とその製造方法に関するものである。背景技術

従来より、サーミス夕素子を用いた温度センサが広く用いられている。サーミスタ素子は、温度によって抵抗値が変化する特徴を有しており、その特性は、一般に、抵抗値と抵抗温度係数（抵抗値の温度依存性）によって示される。温度センサとして用いられる場合、サ一ミス夕素子の抵抗値は、温度センサを構成する温度検出回路の抵抗値範囲に対応していることが必要であり、通常、使用温度範囲において、 1 0 0 Ω〜 1 0 O k Qの範囲にあることが望ましい。また、サ一ミスタ素子に熱履歴を与えた場合に、初期抵抗値に対する熱履歴後の抵抗値変化が小さく、安定した特性を示すことが要求される。

サーミスタ素子の抵抗値特性は、素子を構成する材料によって異なり、使用目的に応じた抵抗値特性を示す種々の材料が開発されている。例えば、自動車用排ガス温度、ガス給湯器のガス火炎温度、加熱炉の温度等、 1 0 0 0 °c程度の高温域を検知するサーミス夕素子には、例えば、特開平 7 — 2 0 1 5 2 8号公報に記載されるような、ぺロブスカイト系材料が主に用いられている。ぺロブスカイト系材料は、一般に（ M M ' ) 0 3 で表されるベロブスカイト構造の複合酸化物よりなり、上記公報には、 Y、 S r、 C r、 F e、 T i 等の酸化物を所定の組成割合で混合し、焼成して完全固溶体としたサーミスタ素子用の磁器組成物が、高温域で使用されて安定した特性を示すことが記載されている。発明の開示

ところで、近年、室温から 1 0 0 0 °C以上の高温域までの広い温度領域にわたって温度検知可能な、いわゆるワイドレンジ型サ一ミスタ素子の開発が望まれている。しかしながら、上記公報に記載される従来のサーミスタ素子は、 4 0 0〜 1 3 0 0 °C程度の中温から高温域の測定には適しているものの、室温から 4 0 0 °C程度の低中温域において抵抗値が増大するために、絶縁との判別ができず、温度検出ができないという問題があった。一方、複合べロブスカイ卜酸化物の組成や置換割合を変更することにより、抵抗値特性を調整することも可能であるが、、低中温域を検出可能とするために低抵抗値としたサーミス夕素子は、高温域における抵抗値が低くなりすぎて、所望の抵抗値範囲（ 1 0 0 Q〜 1 0 0 k Q ) を満足させることができない、あるいは、熱履歴等による抵抗値の変化が 1 0〜 3 0 %程度と大きく安定性に欠ける、といった問題が生じることが判明した。

このように、室温から 1 0 0 0 °c程度の高温域までの広い温度範囲にわたって温度が検知でき、しかも、熱履歴等による抵抗値変化の小さいサ一ミス夕素子の開発が要求されている。さらに、 1 0 0 0 °c程度の高温に常時晒されるような条件下での使用に耐えるには、 1 4 0 0〜 1 5 0 0 °C程度まで温度が上昇しても抵抗値変化がない、高い耐熱性を有することが望ましい。また、サ一ミスタ素子と同時焼成されるリード線材料へのダメージを小さくするには、焼成温度は低い方がよく、例えば 1 6 0 0 °C より低い温度で焼成可能な易焼結性のサーミス夕素子が望まれている。

そこで、本発明は、室温〜 1 0 0 0 °Cの温度範囲において抵抗値が 1 0 0 Ω〜 1 0 0 k Ωの範囲にあり、かつ、熱履歴等に対して抵抗値変化が小さく安定した特性を示す、低抵抗値特性と抵抗値安定性の両方を兼ね備えたワイドレンジ型サ一ミスタ素子を得ることを第 1 の目的とする。また、これに加えて、 1 4 0 0〜 1 5 0 0 °C程度の高温でも抵抗値変化がなく高い耐熱性を示し、あるいは 1 6 0 0 °Cより低い温度で焼成可能で易焼結性に優れるサ一ミスタ素子を得ることを第 2 の目的とする。

本発明の請求項 1 のサーミスタ素子は、（Μ Μ ' ) 0 で表される複合べロブスカイ卜酸化物と、 A C で表される金属酸化物との混合焼結体（ Μ Μ ' ) 0₃ · Α Ο χ からなり、

上記複合べロブスカイト酸化物（ MM ' ) 0 において、 Mが周期律表第 2 A族および L a を除く第 3 A族の元素から選択される 1 種ないしそれ以上の元素であり、 M ' が周期律表第 3 B族、第 4 A 族、第 5 A族、第 6 A族、第 7 A族および第 8族の元素から選択される 1 種ないしそれ以上の元素であるとともに、

上記金属酸化物 A O _x が、 1 3 0 0 °C以上の融点を有し、サ一ミスタ素子形状における A◦ 単体の抵抗値（ 1 0 0 0 °C ) が 1 0 0 0 Ω以上である、高抵抗値の耐熱性金属酸化物であることを特徴とする。

従来の完全固溶体からなるベロブスカイト型構造のサーミス夕素子は、室温〜 1 0 0 0 °cの温度範囲における抵抗値特性と、熱履歴による安定性の 2 つの特性を両立させることができない。そこで、本発明では、完全固溶体ではなく、室温〜 1 0 0 0 °Cの温度範囲において比較的低い抵抗値特性を有する上記複合べ口ブスカイト酸化物（ MM ' ) 0₃ と、高抵抗値かつ高耐熱性の上記金属酸化物 A〇との混合焼結体を用いることで、両者の特性をそれぞれ有する新規なサ一ミスタ素子を実現した。

すなわち、上記金属酸化物 A C は高抵抗値であるので、上記複合べロブスカイト酸化物（ MM ' ) 0 の高温域における抵抗値を高くすることができ、また、融点が高く耐熱性に優れるので、サーミスタ素子の高温安定性を高めることができる。よって、室温〜 1 0 0 0 °Cの温度範囲における抵抗値が 1 0 0 Ω〜 1 0 0 k Ωの範囲にあり、しかも、熱履歴等による抵抗値の変化を小さい、安定性に優れるワイドレンジ型サ一ミスタ素子を得ることができ、温度センサ等に好適に使用されて、広い温度範囲で高い性能を発揮することができる。

請求項 2では、上記混合焼結体における上記複合べロブスカイ卜酸化物（ M M ' ) 0 のモル分率を a、上記金属酸化物 A C のモル分率を b とした時に、 a と bが、 0. 0 5 ≤ a < l . 0、 0. 0 5 < b≤ 0. 9 5、 a + b = l の関係を満足するものとする。好ましくは、上記複合べ口ブスカイ卜酸化物（ M M ' ) 0 と上記金属酸化物 A C のモル分率 a、 bが上記関係にあると、より確実に上記効果を達成することができる。

請求項 3のように、上記効果を得るためには、上記複合べ口ブス力ィト酸化物（MM ' ) 0 において、 Mが、 M g、 C a、 S r、 B a、 Y、 C e、 P r、 N d、 S m、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 Y bおよび S cから選択される 1種ないしそれ以上の元素であり、 M ' が、 A l 、 G a、 T i 、 Z r、 H f 、 V、 N b、 T a、 C r、 M o、 W、 M n、 T c、 R e、 F e、 C o、 N i 、 R u、 R h 、 P d、 O s、 I rおよび P tから選択される 1種ないしそれ以上の元素であることが実用上、好ましい。

請求項 4のように、上記金属酸化物 AO, における金属 Aとしては、 B、 M g、 S i、 C a、 S c、 T i 、 C r、 Mn、 F e、 N i 、 Z n、 G a、 G e、 S r、 Z r、 N b、 S n、 C e、 P r、 N d 、 Sm、 E u、 G d、 Tb、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Yb、 L u 、 H f および T aから選択される 1種ないしそれ以上の元素が用いられる。

請求項 5のように具体的には、上記金属酸化物 A〇 _x として、 M g〇、 S i 0 、 S c 0 、 T i 0 、 C r ₂ 〇 ₃ 、 M n〇、 M n 0 、 F e ₂ 0₃ 、 F e ₃ 〇 ₄ 、 N i 〇、 Z n〇、 G a ₂ 0 、 Z r 0₂ 、 N b ₂ 0 、 S n 0₂ 、 C e〇 ₂ 、 P r ₂ 〇 ₃ 、 N d 0 、 S m 0 、 E u 〇、 G d ₂ 0₃ 、 T b ₂ 0₃ 、 D y 0 、 H o 0 、 E r ₂ 0₃ 、 T m ₂ 0₃ 、 Y b ₂ 0 L

U 0 、 H f 0 、 T a 0 から選ばれる一種ないしそれ以上の金属酸化物が挙げられる。これら金属酸化物は、いずれも高抵抗値かつ高耐熱性を示し、サーミスタ素子の性能向上に寄与する。請求項 6のように、上記金属酸化物 AO, として、 M g、 Y、 A 1 および S iから選ばれる一種または二種以上を含む複合金属酸化物を用いることもできる。具体的には、請求項 7のように、上記金属酸化物 AC として、 M g A l ₂ 0 、 Y S i 0 、 3 A 1 ₂ 0 · 2 S i 0 、 Y A 1 0 、 Y A 1 ₅ 〇 _{l 2}、 2 M g 0 · S i 0 、 C a S i 0 および M g C r 〇 ₄ から選ばれる一種ないしそれ以上の複合金属酸化物が挙げられ、いずれも、高抵抗値と高耐熱性を示してサーミスタ素子の性能向上に寄与する。

請求項 8のように、上記金属酸化物 AC として、 M g O、 S c 0 、 Z Γ 0 、 L U 0 、 H f 0 、 C Γ 0 、 Ρ Γ 〇

Ν d 0 S m 0 Ε u 0 G d 0 T b ₂ 0 、 D y 0 、 H o 0 、 E r ₂ 〇 ₃ 、 T m ₂ 0₃ 、 Y b ₂ 〇、 C e 0₂ および M g C r〇 ₄ から選ばれる一種ないしそれ以上の金属酸化物を用いると、耐熱性を向上する効果が大きく、 1 4 0

0 ~ 1 5 0 0 °C程度の高温にも十分耐えることができる。

請求項 9のように、上記金属酸化物 AO, として、 S i 0₂ 、 T

1 0 、 Mn〇、 M n ₂ 0₃ 、 F e ₂ 〇 ₃ 、 F e ₃ 0₄ 、 N i 〇、 Z n〇、 G a ₂ 0₃ 、 N b ₂ 0₅ 、 S n 0₂ 、 T a ₂ 0₅ 、 2 M g 0 - S i 0₂ 、 M g A l ₂ 〇 ₄ 、 C a S i 0₃ 、 Y₂ S i 〇 ₅ 、 3 A 1 ₂ 0 a · 2 S i 0₂ 、 Y A 1 0 a および Y₃ A 1 ₅ 〇 _{l 2}から選ばれる一種ないしそれ以上の金属酸化物を用いると、 1 6 0 0 °Cより低い温度で焼成可能であり、易焼結性に優れる。

請求項 1 0のように、上記混合焼結体に、焼結助剤として C a 0 、 C a C 0 、 S i 〇 ₂ および C a S i 0₃ のうちの少なくとも一種を添加することもできる。これら焼結助剤は、上記混合焼結体の焼結密度を高め、素子特性を向上させる。

請求項 1 1 の発明は、上記請求項 1ないし請求項 1 0のいずれか記載のサ一ミスタ素子からなる温度センサを提供するものである。上記各請求項の構成を有するサーミス夕素子は、広い温度範囲にわたつて温度が検知でき、安定した特性を有するので、高性能でしかも耐久性に優れる温度センサを実現することができる。

請求項 1 2の発明は、上記請求項 1ないし請求項 1 0のいずれか記載のサーミスタ素子を製造する方法であり、上記複合べ口ブス力イト酸化物（MM ' ) 0 a と上記金属酸化物 ACU とを混合して粉砕し、粉砕後の混合物の平均粒径を、混合前の上記金属酸化物 A〇 , の平均粒径以下とした後、所定形状に成形、焼成することを特徴とする。

本発明のサ一ミスタ素子を用いた温度センサについて、その検出温度精度を調べたところ、室温〜 1 0 0 0 °Cの温度域で ± 2 0〜 3 0 °Cの範囲でばらつきを生じることがわかった。そこで、サーミスタ素子の製造工程における各条件について調べた結果、上記温度精度のばらつきが、仮焼成により得られる上記複合べロブスカイト酸化物（MM ' ) 0₃ (または（MM ' ) 0₃ · A 0 ) の平均粒径が、これと混合される上記金属酸化物 A C の平均粒径より大きいために、両者が均一に混合せずに混合焼結体の組成がばらつき、その結果として、サーミス夕素子の抵抗値がばらつくことに起因することが判明した。そして、上記請求項 1 0の製造方法により、両者を混合、粉砕して微粒化し、その平均粒径を、混合前の上記金属酸化物 A CU の平均粒径以下とすることで、この組成変動を低減し、抵抗値のばらつきを低減できることを見出した。よって、この方法によれば、より温度精度のばらつきの少ないワイドレンジ型サーミスタ素子を実現できる。

請求項 1 3の方法では、上記複合べロブスカイト酸化物（MM ' ) 03 における Mの原料と M ' の原料とを混合して粉砕し、粉砕後の混合物の平均粒径を、混合前の上記 Mの原料の平均粒径以下でかつ〇 . 5 m以下とした後、仮焼成することにより上記複合べロブスカイト酸化物（ MM ' ) 03 とし、これを上記金属酸化物 A〇と混合した後、所定形状に成形、焼成する。

上記温度精度のばらつきに影響する他の要因に、上記複合べロブスカイト酸化物（ MM ' ) 〇 ₃ (または（MM ' ) 0₃ · A 0 , ) の仮焼成体自体のばらつきがあることがわかった。そこで、これを低減する他の方法として、上記仮焼成体を調製する工程において、 Mの原料と M ' の原料とを混合、粉砕して微粒化し、その平均粒径を、所定値以下とすることで、サーミスタ素子の抵抗値のばらつきを低減できることを見出した。よって、この方法によっても、より温度精度のばらつきの少ないワイドレンジ型サ一ミスタ素子を実現できる。

請求項 1 4の方法では、上記複合べロブスカイ卜酸化物（MM ' ) 0 における Mの原料と M ' の原料とを混合して粉砕し、粉砕後の混合物の平均粒径を、混合前の上記 Mの原料の平均粒径以下でかつ 0. 5 m以下とした後、仮焼成することにより上記複合べロブスカイ卜酸化物（MM ' ) 0 とし、得られた上記複合べ口ブス力ィ卜酸化物（MM ' ) 0 と上記金属酸化物 A O , とを混合して粉砕し、粉砕後の混合物の平均粒径を、混合前の上記金属酸化物 A 0 の平均粒径以下とした後、所定形状に成形、焼成する。

この方法は、上記請求項 1 2 、 1 3の方法を組み合わせたものであり、両方法の効果を組み合わせることで、さらに温度精度のばらつきを低減したワイドレンジ型サーミスタ素子を実現できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のサーミス夕素子は、（ MM ' ) 0 で表される複合べロブスカイト酸化物と、 A 0 ^ で表される金属酸化物とを混合して、焼成した混合焼結体からなり、下記一般式（ 1 ) で示される。

a (MM ' ) 0 · b A 0 , · · · ( 1 )

式中、 aは（ ΜΜ ' ) 0 のモル分率を、 bは A CU のモル分率を示す。

本発明のサーミス夕素子を構成する（ΜΜ ' ) 0 は、ベロブスカイト構造を有する複合酸化物で、 Μは周期律表第 2 Α族および L aを除く第 3 A族の元素から選択される 1種ないしそれ以上の元素を、 M ' は周期律表第 3 B族、第 4 A族、第 5 A族、第 6 A族、第 7 A族および第 8族の元素から選択される 1種ないしそれ以上の元素を示す。ここで、 L aは吸湿性が高く、大気中の水分と反応して不安定な水酸化物を形成し、サ一ミスタ素子を破壊する等の問題が W あるため、 Mとして用いない。

具体的には、 Mとなる第 2 A族の元素としては、例えば、 M g、 C a、 S r、 Β aが、第 3 Α族の元素としては、例えば、 Y、 C e 、 P r、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 Yb、 S c が挙げられる。また、 M ' となる第 3 B族の元素としては、例えば、 A 1 、 G aが、第 4 A族の元素としては、例えば、 T i、 Z r、 H f が、第 5 A族の元素としては、例えば、 V、 N b、 T aが、第 6 A族の元素としては、例えば、 C r、 M o、 Wが、第 7 A族の元素としては、例えば、 M n、 T c、 R eが、第 8族の元素としては、例えば、 F e、 C o、 N i、 R u、 R h、 P d、 O s、 I r、 P tが好適に使用される。

Mと M ' の組み合わせは、所望の抵抗値特性が得られるように、任意に組み合わせることができ、これら M、 M ' を適正に選択した複合べロブスカイト酸化物（MM ' ) 0 は、低抵抗値および低抵抗温度係数（例えば 1 0 0 0〜 4 0 0 0 (K) ) を示す。このような複合べロブスカイ卜酸化物（ M M ' ) 0 としては、例えば、 Y ( C r , M n ) 0 等が好適に使用される。なお、 Mまたは M ' として複数の元素を選択した場合、各元素のモル比は、所望の抵抗値特性に応じて、適宜設定することができる。

ただし、複合べロブスカイ卜酸化物（MM ' ) 0 を単独でサ一ミスタ材料として用いた場合、抵抗値の安定性が不十分であり、また、高温域の抵抗値が低くなる傾向にあるため、本発明では、サ一ミスタ素子の抵抗値を安定化し、かつ所望の範囲とする材料として、金属酸化物 AC を混合使用する。従って、金属酸化物 AC に必要な特性としては、 ①高温域において高い抵抗値を有すること、かつ②耐熱性に優れ、高温において安定であること、が挙げられる。具体的には、 ①については、センサとして使用される通常のサーミス夕素子の寸法形状で、 A C 単体（複合べロブスカイ卜酸化物を含まない）の 1 0 0 0 °Cでの抵抗値が 1 0 0 0 Ω以上であること、 ②については、融点が 1 3 0 0 t以上であり、センサの常用最高温度である 1 0 0 0 °C よりも十分高いこと、を満たしていればよい上記①、 ②の特性を満足するために、金属酸化物 A O , における金属 A として、 B、 M g、 S i 、 C a、 S c、 T i 、 C r、 M n、 F e、 N i 、 Z n、 G a、 G e、 S r、 Z r、 N b、 S n、 C e、 P r、 N d、 S m、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 T m、 Y b、 L u、 H f 、 T aから選択される 1 種ないしそれ以上の元素が好適に用いられる。具体的には、金属酸化物 A O _x として、 M g 〇、 S i 0 、 S c 0 、 T i 0 、 C r ₂ 〇 ₃ 、 M n O、 M n 0 、 F e 0 、 F e ₃ 0₄ 、 N i 〇、 Z n 〇、 G a ₂ 0₃ 、 Z r 0 、 N b 0 、 S n 〇 ₂ 、 C e 0₂ 、 P r ₂ 0₃ 、 N d ₂ 0 、 S m 0 、 E u 0 、 G d ₂ 0₃ 、 T b ₂ 0₃ 、 D y ₂ 0 、 H o 0 、 E r 0 、 T m ₂ 0₃ 、 Y b ₂ 0 ₃ 、 L u ₂ 0 、 H f 0₂ 、 T a 0 から選ばれる一種ないしそれ以上の金厲酸化物を用いることができる。

あるいは、金属酸化物 A〇：として、 M g、丫、 A 1 および S i から選ばれる一種または二種以上を含む複合金属酸化物を用いることもできる。この具体例としては、 M g A l ₂ 0 、 Y S i 0 、 3 A 1 0 · 2 S i 0 、 Y A 1 0 、 Y ₃ A 1 ₅ 〇 _{1 2}、 2 M g 0 · S i 0 、 C a S i 0 および M g C r 〇 ₄ 等が挙げられ、これらのうちの一種ないしそれ以上の複合金属酸化物を用いることによっても、上記①、 ②の特性を満足させることができる。

これら金属酸化物 A は、その融点で以下の 2 つのグループに分類することができる。グループ 1 は、融点が 2 0 0 0 °C以上の金属酸化物 A O , のグループであり、上述した効果（所望の抵抗値特性と抵抗値安定性）に加えて、サーミス夕素子の耐熱性を大きく向上させる効果がある。このグループ 1 に属する金属酸化物 A◦ ^ としては、 M g〇、 S c 0₃ 、 Z r 0 、 L u 0 、 H f 0 、 C r 0 a 、 Ρ r 0 、 Ν d 0 、 S m₂ 〇 ₃ 、 Ε u ₂ 0₃ 、 G d 0 、 Τ b 0 a 、 D y ₂ 0₃ 、 Η ο ₂ 0₃ 、 Ε r ₂ 0₃ 、 Τ m 0 、 Υ b 0 、 C e 〇 ₂ 、 M g C r 〇 ₄ が挙げられ、これら金属酸化物を混合したサーミス夕素子は、 1 4 0 0〜 1 5 0 0 °C程度まで温度上昇させても抵抗値がほとんど変化することがない。これらの中でも、特に、 M g 〇、 S c 0 、 Z r 0 、 L u 0 、 H f 0₂ は、融点が 2 4 0 0 °C以上と高く、サーミスタ素子の耐熱性を向上させる効果が高いので、 1 0 0 0 °C付近の高温に常時晒されるような環境下で使用される場合に有効である。

グループ 2は、融点が 1 0 0 0 tより低い金属酸化物 A 0 のグループであり、上述した効果（所望の抵抗値特性と抵抗値安定性）に加えて、サーミス夕素子の易焼結性を大きく向上させる効果がある。このグループ 2 に属する金属酸化物 A 0 _x としては、 S i 0₂ 、 T i 0 、 M n〇、 M n ₂ 0₃ 、 F e ₂ 〇 ₃ 、 F e ₃ 0₄ 、 N i 0、 Z n〇、 G a ₂ 〇 ₃ 、 N b ₂ 〇 ₅ 、 S n〇 ₂ 、 T a ₂ 〇 ₅ 、 2 M g 0 · S i 0 、 M g A 1 ₂ 0 , 、 C a S i 0 、 Y ₂ S i 0₅ 、 3 A 1 0 2 S i 0₂ 、 Y A 1 0 、 Y ₃ A 1 ₅ 〇 ₁₂が挙げられる。これら金属酸化物をを混合使用すると、 1 6 0 0 °Cより低い温度で焼成が可能になるので、焼成によるリ一ド線材料のダメ一ジを小さくできる利点がある。また、焼成温度の低下による製作コス卜の低減が可能である。

上記（ 1 ) に示される混合焼結体において、 aは複合酸化物（ M M ' ) 0 のモル分率を、 bは金属酸化物 A O , のモル分率を示している。本発明では、これら a と b力、 0 . 0 5 ≤ a < 1 . 0、 0 . 0 5 < b ≤ 0 . 9 5、 a + b = 1 の関係を満足することが望ましく、この範囲で、 a と b を適宜選択することにより、所望の低抵抗値と低抵抗温度係数を実現することができる。このように、広い範囲で a、 b を変えることができるので、これら抵抗値特性を広い範囲で種々制御することができる。

また、この混合焼結体は、焼結助剤として C a〇、 C a C 0 、 S i 0 、 C a S i 0 のうちの少なくとも一種を含有することもできる。これら焼結助剤は、複合酸化物（ M M ' ) 0 と金属酸化物 A O , の混合物の焼成温度において液相を形成し、焼結を促進する効果がある。これにより、得られる混合焼結体の焼結密度が向上し、サーミスタ素子の抵抗値を安定化するとともに、焼成温度の変動に対して抵抗値のばらつきが低減できる。これら焼結助剤の添加量は、その種類に応じて適宜調製される。

図 1 、 2 に、上記混合焼結体よりなるサーミス夕素子 1 およびこれを用いた温度センサ Sの一例を示す。図 1 のように、サ一ミス夕素子 1 は、平行な 2本のリード線 1 1 、 1 1 の各端部が素子部 1 3 に埋設された形状を有し、上記混合焼結体を、例えば外径 1 . 6 0 m mの円柱形に成形して素子部 1 3 となしている。このサーミス夕素子 1 を、図 2 に示す一般的な温度センサアツシ一に組み込んで温度センサ S とする。図 2 ( a ) に示すように、温度センサ Sは、筒状の耐熱性金属ケース 2 を有し、サーミス夕素子 1 は、その左半部内に配置されている。金属ケース 2 の右半部には、外部より延びる金属パイプ 3 の一端が位置している。金属パイプ 3 は、図 2 ( b ) に示すように、内部にリード線 3 1 、 3 2 を保持しており、これらリード線 3 1 、 3 2 は、金属パイプ 3 の内部を通って金属ケース 2 内に至り、サ一ミス夕素子 1 のリード線 1 1 、 1 2 にそれぞれ接続される（図 2 ( a ) ) 。リード線 1 1 、 1 2 は、例えば、線径 0 .

3 m m、長さ 1 0 . 5 m mとし、材質は P t 1 0 0 (純白金）とする。なお、図 2 ( b ) に示すように、金属パイプ 3 の内部には、マグネシァ粉体 3 3 が充填されており、金属パイプ 3内のリード線 3 3 2 の絶縁を確保している。

ここで、リ一ド線 1 1 、 1 2 の線径、長さ等は、温度センサの形状、寸法および温度センサの使用環境条件に応じて、任意に選択できる。また、リード線 1 1 、 1 2 の材質も P t 1 0 0 (純白金）以外に、サーミスタ素子 1 の焼成温度に耐え得る融点を持ち、リ一ド線としての導電性が得られる他の材質、例えば、 P t 8 0 I r 2 0

(白金 8 0 %イリジウム 2 0 % ) 等の高融点金属を用いてもよい。さらに、リード線抜けを防止する目的で、その断面形状を、円形以外の、例えば矩形、半円等の形状としたり、リード線 1 1 、 1 2表面にローレツト加工等で凹凸を付与することも可能である。

次に、上記サーミスタ素子 1 を製造する方法について述べる。以下に、基本的な製造方法（ 1 ) とその一部を変更した製造方法（ 2 ) 、 ( 3 ) を示すが、いずれの方法においても、その製造工程は大きく、仮焼成により（Μ Μ ' ) 0 3 または（ Μ Μ ' ) 0 3 · A 0 の仮焼成体を得る第 1 の調製工程と、得られた仮焼成体と A C を調合して所定形状の混合焼結体とし、サーミスタ素子を得る第 2 の調製工程に分かれる。

基本的な製造方法（ 1 ) において、第 1 の調製工程では、まず、 Mおよび M ' の原料となるこれら元素の酸化物（ M◦ , 、 M ' 0 , ) 等の粉末を準備し、これらを所望の組成となるように調合する（調合（ 1 ) 工程）。次いで、この調合物に水等を加え、ボールミル等で混合した後（混合工程）、熱風乾燥し、ライカイ機等を用いて粗粉砕して混合粉体を得る。この混合粉体を仮焼成して、仮焼成体 ( M M ' ) 0 3 とする（仮焼成工程）。仮焼成温度は、通常、 1 0 0 0〜！ 5 0 0 °C程度とする。なお、組成の均一性を図るために、混合工程でバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥した混合粉体を用いて仮焼成を行ってもよく、仮焼成を 2回以上実施することもできる。また、 Mおよび M ' の原料としては酸化物以外の化合物を用いることもできる。

そして、第 2 の調製工程では、得られた仮焼成体と A 0 を、所望の抵抗値と抵抗温度係数となるようなモル分率 a、 bで調合し（調合（ 2 ) 工程）、水、バインダー等を加えて混合、粉砕する（混合 · 粉砕工程）。これをスプレードライヤー等を用いて造粒、乾燥し（造粒 · 乾燥工程）、 P t等よりなるリード線を組み込んだ所定形状に金型成形した後（成形工程）、焼成することにより（焼成ェ程）、混合焼結体（ Μ Μ ' ) 0 3 · A 0 からなるサーミスタ素子が得られる。焼成温度は、通常、 1 2 0 0〜 1 7 0 0 °C程度とし、サーミスタ特性が最も安定するような温度を適宜選択する。

成形工程では、予めリード線をインサートした金型を用いて成形を行っても、成形後に、リード線を付与するための穴を開け、リード線を装填して焼成してもよい。また、焼成後にリ一ド線を接合形成することもできる。あるいは、サ一ミス夕素子の原料に、バインダー、樹脂材料等を混合添加して、押出成形に適当な粘度、硬さに調整し、押出成形して、リード線を付与するための穴が形成されたサーミスタ素子の成形体を得、リ一ド線を装填して焼成することで、リード線が形成されたサ一ミスタ素子を得ることができる。

このようにして得られるサーミス夕素子は、ベロブスカイト系化合物である（ M M ' ) 0 3 と金属酸化物 A O , とが粒界を介して均一混合された混合焼結体となっている。このサーミス夕素子は、室温（例えば 2 7 °C ) から 1 0 0 0 °C程度の高温域において、温度セ W ンサに必要な 1 0 0 Ωから 1 0 0 k Ωの低抵抗値を示し、また、抵抗温度係数 βが、 2 0 0 0から 4 0 0 0 ( Κ ) の範囲に調整可能であるので、温度変動に伴う抵抗値のばらつきを小さくできる。さらに、室温から 1 0 0 0 °C程度の熱履歴における抵抗変化率は、数％程度のレベルを安定して実現することができる。よって、室温から 1 0 0 0 °Cの広い温度範囲で温度を検知可能で、熱履歴による抵抗値変化が小さく、安定した特性を有するワイドレンジ型サーミスタ素子となる。さらに、グループ 1 の金属酸化物 A〇，を選択した場合には、 1 4 0 0 〜 1 5 0 0 °C程度の高温にも耐え得る高い耐熱性が得られ、グループ 1 の金属酸化物 A◦ を選択した場合には、易焼結性が向上し 1 6 0 0 °C より低い温度で焼成が可能になる。なお、混合焼結体（ M M ' ) 0 - A O , において、 Mとなる成分元素に Aが含まれる場合には、第 1 の調製工程中、 Mおよび M ' の原料粉末を調合する工程で、予め Mの酸化物としての A 0 , を過剰に加えて混合、仮焼成し、仮焼成体（ Μ Μ ' ) 0 · A 0 を得るようにしてもよい。この場合には、次いで、第 2 の調製工程で、所望のモル比（ a ： b ) の混合焼結体となるように、仮焼成体に適宜 A C 等を混合し、造粒、成形した後、焼成して、混合焼結体とする。

製造方法（ 2 ) は、上記基本的な製造方法（ 1 ) の工程を一部変更したものである。すなわち、この製造方法（ 2 ) では、上記第 2 の調製工程中、仮焼成体と A C 等を混合、粉砕する工程において、粉砕後における混合物の平均粒径が、混合前の A C の平均粒径以下となるようにする。得られる混合物を微粒化するための、具体的手段としては、媒体攪拌ミル等を使用することができる。粉砕媒体としては、例えば Z r 〇 ₂ 製ボール（ 0 0 . 5 m m程度）が用いられる。その後、同様にして、造粒 · 乾燥、成形、焼成の各工程を経てサ一ミスタ素子とする。

上記製造方法（ 1 ) に基づいて作製した多数の温度センサの抵抗値一温度データから、その温度精度を評価したところ、温度精度のばらつき幅（土 A °C ) が、 ± 2 0 〜 3 0 °Cにばらついていること力、' わかった。一方、サ一ミス夕材料を S E M、 E P M A等により観察したところ、第 1 の調製工程にて得られる仮焼成体の平均粒径（例えば（ M M ' ) 0 の場合、 2 〜 5 m ) が、これと混合される A 〇の平均粒径（例えば D y ₂ 0 の場合、 1 . 0 w m以下）よりも大きく、このために両者が均一に混合せず、混合焼結体の組成分布がばらつくことがわかった。

そこで、製造方法（ 2 ) のように、混合、粉砕工程において、仮焼成体と A O , 等の混合物を微粒化する。これにより、各成分の均一混合が図られて、混合焼結体の組成変動を低減することができ、その結果、サーミス夕素子の抵抗値のばらつきを低減できる。この方法により、温度精度のばらつき幅（土 A °C ) は、 ± 1 0 t以下に低減でき、従って、上記製造方法（ 1 ) の効果に加えて、より良好なセンサ温度精度を示す（センサ毎の温度精度のばらつきの少ない ) 、信頼性の高いワイドレンジ型サ一ミス夕素子が得られる。

さらに、製造方法（ 3 ) のように、上記第 1 の調製工程中、調合した M ' の酸化物および Mの酸化物等の原料粉末を混合する工程において、 M ' の原料を Mの原料とともに混合、粉砕して、混合粉砕物の平均粒径が、混合前の Mの原料の平均粒径以下で、かつ 0 . 5 m以下となるようにすることもできる。得られる混合物を微粒化するための、具体的手段としては、上記製造方法（ 2 ) で用いた媒体攪拌ミル等を使用することができる。その後、同様にして、仮焼成を行い、第 2 の調製工程を経てサ一ミス夕素子とする。

この方法では、 Mおよび M ' の混合物を微粒化することにより、各成分の均一混合が図られて、仮焼結体の組成のばらつきを低減するとともに、原料の未反応物が仮焼結体内に残留するのを抑制して、サーミス夕素子の抵抗値のばらつきを低減できる。従って、この方法によれば、上記製造方法（ 1 ) の効果に加えて、より良好なセンサ温度精度を示す（センサ毎の温度精度のばらつきの少ない）、信頼性の高いワイドレンジ型サ一ミス夕素子を実現できる。

なお、上記製造方法（ 3 ) において、第 2 の調製工程中、調合した M ' の酸化物における混合、粉砕工程は、製造方法（ 1 ) のように、通常のボールミル等による粉砕でもよいが、製造方法（ 2 ) と同様の、媒体攪拌ミル等を用いて微粒化する方法を採用してもよい。これによつて、本方法による上記効果に加えて、第 2 の調製工程の混合、粉砕工程の後工程（成形、焼成工程）において、仮焼成体と A C 等との均一混合が図られるという、上記製造方法（ 2 ) の効果が付与され、より高いレベルでサーミスタ素子の抵抗値のばらつきを低減できる。

また、上記製造方法（ 2 ) 、（ 3 ) により得られるサーミス夕素子を用いた温度センサは、温度精度が土 1 0 °C以下に抑制されるので、高度な温度精度を要求されるマップ制御装置、例えば自動車の排気ガス用酸素センサの温度モニタ等に好適に用いられる。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明を適用したサーミスタ素子の全体概略図；図 2 ( a ) は本発明のサーミス夕素子を組み込んだ温度センサの全体概略図、図 2 ( b ) はその断面図；

図 3 は、本発明の製造方法（ 1 ) に基づく、実施例 1 のサーミス夕素子の製造工程図：

図 4 は、本発明の製造方法（ 2 ) に基づく、実施例 2 のサーミス夕素子の製造工程図；

図 5は、本発明の製造方法（ 2 ) および（ 3 ) を組み合わせた、実施例 3のサーミスタ素子の製造工程図；

図 6は、本発明の製造方法（ 3 ) に基づく、実施例 4 のサーミスタ素子の製造工程図；および

図 7は、本発明の製造方法（ 3 ) に基づく、実施例 5のサーミス夕素子の製造工程図である。発明を実施するための最良の形態

(実施例 1 )

図 3に示す製造工程に基づき、複合べロブスカイ卜酸化物（MM ' ) 03 における Mを Y、 M ' を C rおよび Μ η とし、金属酸化物 A 0 を D y ₂ 03 とした、混合焼結体 a Y ( C r 。.₅ M n。.₅ ) 03 · b D y 2 03 よりなるサーミスタ素子を試作した。この時、表 1 に示すように、丫（ C r。.₅ M n 0. 5 ) 03 と D y ₂ 0₃ のモル比（ a ： b , a、 bはモル分率）を 3 6 ： 6 4 とした（実施例 1 ) 。また、同様にしてモル比（ a ： b ) を 9 5 ： 5、 9 5 ： 5に変更したサーミス夕素子を製作し、それぞれ実施例 1 A、 1 Bとした。なお、この製造工程は、上述した製造方法（ 1 ) に対応し、 Y ( C r 0. 5 M n 0. 5 ) 03 の仮焼成物を得る第 1 の調製工程と、得られた仮焼成物と D y ₂ 03 とからサーミス夕素子を得る第 2の調製工程とに分かれている。

第 1 の調製工程では、まず、出発原料として、いずれも純度 9 9 . 9 %以上の Y ₂ 03 、 C r ₂ 03 および Μ η ₂ 0₃ の粉末を用意し、 Υ ： C r ： Μ ηのモル比が 2 ： 1 ： 1 となるように、それぞれ秤量して、全量を 5 0 0 g とした（調合（ 1 ) 工程）。なお、 Y ₂ 03 、 C r 2 03 および M n ₂ 0₃ の平均粒径は、それぞれし 0 U m _N 2. 0〜 4 . 0 m、 7. 0〜 1 5. O w mであった。次いで、この秤量物を混合するためのボールミルとして、 A l ₂ 0 a または Z r 〇 ₂ 製の玉石（ 0 1 5 ： 2 . 5 k g、 φ 2 0 ： 2 . 5 k g ) を入れた樹脂製ポット（容量 5 リットル）を用い、この中に秤量物の全量と、純水 1 5 0 O m l を加えた後、回転数 6 0 r p mで 6 〜 1 2時間混合した（混合工程）。混合処理後の混合スラリーをレ一ザ式粒度計で評価した結果、平均粒径は 1 . 7 mであった（表 2参照）。

得られた Y ₂ 03 、 C r ₂ 03 および Μ η ₂ 03 を含む混合スラリーを磁器製の蒸発皿に移し、熱風乾燥機にて 1 5 0 °Cで 1 2時間以上乾燥した。続いて、ライカィ機で粗粉砕し、 # 3 0 メッシュの篩いを通して、 Y ₂ 03 、 C r 2 03 および Μ η ₂ 03 の混合粉体を得た。この混合粉体を、 9 9 . 3 % A 1 ₂ 0₃ 製のルツボに入れ、大気中、高温炉にて 1 1 0 0〜 1 3 0 0 °Cで〜 2時間仮焼成した（仮焼成工程）。これにより、塊状の丫（ C r。.₅ M n 0. 5 ) 〇 3 の仮焼成体が得られ、これをさらにライカイ機で粗粉砕した後、 # 3 0 メッシュの篩いを通して粉体とした。

次に、第 2の調製工程において、上記第 1 の調製工程で得られた Y ( C r 0. 5 M n 0. 5 ) 03 の粉体と、市販の D y ₂ 0₃ の粉体（純度 9 9 . 9 %以上、平均粒径 1 . 0 mを、モル比が表 1 に示す所定比となるように、それぞれ秤量して、全量を 5 0 0 g とした。この時、丫（ C r 。.₅ M n 0. 5 ) 03 、 D y ₂ 〇 ₃ のモル分率をそれぞれ a、 b ( a + b = 1 ) とすれば、モル比 = a : bであり、例えばモル比が 3 6 ： 6 4 の実施例 1 では、 a = 0. 3 6、 b = 0. 6 4 となる。また、焼結助剤として、焼成時に 1 5 0 0〜 1 6 5 0 °Cの範囲で液相となる S i 〇 ₂ と C a C 0₃ を用い、上記 Y ( C r 0. 5 M n 0. 5 ) 03 と D y ₂ 0₃ の全量（ 5 0 0 g ) に対して、 S i 〇 ₂ を 3重量％、 C a C 03 を 4. 5重量⁰ /₀添加した（調合（ 2 ) 工程）。

次いで、これら Y (C r。.₅ M n 0. 5 ) 03 、 D y _z 0₃ 、 S i 02 および C a C 0₃ を、上記第 1 の調製工程の混合工程で使用したのと同様のボールミルに入れ、純水 1 5 0 0 m l と、バインダーとしてポリビュルアルコール（ P V A ) を加えた後、回転数 6 O r p mで 4時間以上混合、粉砕した（混合 · 粉砕工程）。なお、バインダ一としてのポリビニルアルコール（ P V A ) 【ま、 Y ( C r ₀.₅ M n 0. 5 ) 03 と Dy ₂ 0₃ の混合粉体 1 0 0 g当たり 1 g添加した。得られた混合粉砕スラリ一をレーザ式粒度計で評価した結果、平均粒径は 2. 5 mであった（表 2参照）。

この混合粉砕スラリーを、スプレードライヤーで造粒、乾燥し、 Y ( C r 0. 5 M n 0. 5 ) 03 と D y ₂ 0₃ を含む混合粉体を得た（造粒 · 乾燥工程）。この混合粉体をサーミスタ原料とし、上記図 1 に示したのと同様の形状のサーミス夕素子 1 を作製した。リード線 1 1、 1 2は、外径 0. 3 mm、長さ 1 0. 5 mmの純白金（P t 1 0 0 ) 製のものとし、これをインサートした外径 1. 7 4 mmの金型を用いて、圧力約 l O O O k g f Z c m² で成形することにより、リード線が埋設された外径 1 . 7 5 mmの成形体を得た（成形工程）。

サーミスタ素子 1の素子部 1 3 となるこの成形体を、次に、 A 1 2 03 製波型セッ夕に並べ、大気中、 1 6 0 0 °Cで 1時間焼成した。このようにして、混合焼結体 a Y ( C r。.₅ Mn。.₅ ) 0₃ - b D y 2 03 よりなる外径 1 . 6 O mmのサーミスタ素子 1 を得た（焼成工程）。このようにして得られた、調合モル比（ a ： b ) の異なる実施例 1、 1 A、 1 Bのサーミス夕素子 1 を、それぞれ、上記図 2に示す一般的な温度センサアツシ一に組み込んで温度センサ S とした。

次に、実施例 1、 1 A、 1 Bのサーミス夕素子を組み込んだ温度センサを、高温炉に入れ、室温（ 2 7 °C ) から 1 0 0 0 ΐにおける抵抗値の温度特性を評価した。結果を表 1 に併記する。

ここで、抵抗温度係数 iSは、下記式（ 2 )

β ( Κ ) = 1 n ( R/R。） / ( 1 /Κ— 1 /K。 ) · · · ( 2

)

で表される。式中、 1 ηは自然対数、 Rおよび R。はそれぞれ大気中で室温（ 3 0 0 K ) および 1 0 0 0 °C ( 1 2 7 3 K ) におけるサ一ミス夕素子の抵抗値を示す。

また、抵抗変化率は、各温度センサを、大気中 1 1 0 0 °Cで 1 0 0時間放置の高温耐久試験に供した時の、温度センサの抵抗値変化を示すものであり、下記式（ 3 ) で表される。

A R (%) - ( R ' t / R t ) x l O O - 1 0 0 - - - ( 3 ) 式中、 R _t は所定温度 t (例えば 5 0 0 °C ) における初期抵抗値、 R ' _t は 1 0 0時間放置後の所定温度 t における抵抗値を示す。表 1 の結果に示されるように、室温〜 1 0 0 0 °cの温度範囲において、抵抗値が 1 1 0 Ω〜 1 0 0 k Ωの範囲にあり、抵抗温度係数 βが 2 2 0 0〜 2 4 8 0 Κと望ましい範囲内にある。また、抵抗変化率△ Rも数％程度のレベルを安定して実現できることが確認できた。よって、室温〜 1 0 0 0 °Cの広い温度範囲にわたって温度を検知可能で、室温〜 1 0 0 0 tの熱履歴における抵抗変化率 A Rが小さく安定した特性を有するサーミス夕素子を得ることができる。また、実施例 1 のサーミス夕素子を組み込んだ温度センサについて、温度精度を評価した結果を表 2 に併記した。評価方法は、以下のようにした。同様の方法で作製した多数（例えば 1 0 0台）の温度センサの抵抗値一温度データから、所定温度（例えば 5 0 0 °C ) の抵抗値の標準偏差 σ (シグマ）を算出し、標準偏差 σの 6倍を抵抗値のばらつき幅（両側）とし、この抵抗値ばらつき幅を温度換算した値を半分にした値 Αとして、温度精度土 A t と表記する。表 2 にはこの A値を記載しており、その結果、センサ毎の温度精度を示す士 A °Cは、 ± 2 3 °Cであり、ばらつきの範囲は十分実用的な値であることがわかった。

表 1

原料組成（モル。/。）抵抗値（ΚΩ)

実施例 ί氏抗温度係数抵抗変化率

Y(Cro.5Mno.5)03 Dy2〇3 室温（27°C) 1000°C △R (%)

1,2, 3,4 36 64 50 0.14 2300 - 5.0

1A, 2A,

3A.4A 95 5 30 0.11 2200 -5.0

1B, 2B,

3B, 4B 5 95 100 0.18 2480 - 5.0

ssiocuvlリ d 9969

z 挲 o

(実施例 2 )

図 4 に示す製造工程に基づき、上記実施例 1 と同じ組成の混合焼結体 a Y ( C r 0. 5 M n 0. 5 ) 0₃ · b D y ₂ 0₃ よりなるサ一ミス夕素子を、異なる方法で試作した。この時、表 1 に示すように、

Y ( C r 0. 5 M n 0. 5 ) 03 と D y ₂ 〇 ₃ のモル比（ a : b ) を 3 6 ： 6 4 とした（実施例 2 ) 。また、同様に、モル比（ a ： b ) を 9 5 ： 5、 9 5 ： 5 としたサーミスタ素子を作製し、それぞれ実施例 2 A、 2 B とした。なお、この製造工程は、上述した製造方法（ 2 ) に対応し、第 2の調製工程における混合 · 粉砕工程をボールミルでなく媒体攪拌ミルで行う点で実施例 1 の方法と異なっている。第 1 の調製工程では、上記実施例 1 と同様に原料となる Y ₂ 0 a 、 C r ₂ 03 および Μ η ₂ 03 の秤量（調合（ 1 ) 工程）、ボールミルによる混合（混合工程）を行って混合スラリーを得た。この混合スラリーをレーザ式粒度計で評価した結果、平均粒径は 1 . Ί mであり（表 2参照）、混合前の D y ₂ ◦ ₃ の平均粒径（し 0 m) よりも大きい。

この Y ₂ 03 、 C r 2 03 および Μ η ₂ 03 を含む混合スラリーを磁器製の蒸発皿に移し、熱風乾燥機にて 1 0 0〜 1 5 0 °Cで 1 2 〜 1 7時間乾燥した。続いて、ライカィ機で粗粉砕し、 # 3 0 メッシュの篩いを通して、 Y ₂ 03 、 C r 2 03 および Μ η ₂ 03 の混合粉体を得た。この混合粉体を、 9 9. 3 % A 1 2 0₃ 製のルツボに入れ、大気中で高温炉にて 1 1 0 0 tで 2時間仮焼成した（仮焼成工程）。これにより、塊状の Y ( C r。.₅ M n 0. 5 ) 03 の仮焼成体が得られ、これをさらにライカイ機で粗粉砕した後、 # 3 0メッシュの篩いを通して粉体とした。

次に、第 2の調製工程において、上記第 1 の調製工程で得られた

Y ( C r 0. 5 M n 0. s ) 03 の粉体（平均粒径 2〜 5 ju m) と、市販の D y ₂ ◦ ₃ の粉体（純度 9 9 . 9 %以上、平均粒径 1 . 0 m を、モル比（ a ： b ) が所定比となるように、それぞれ秤量して、全量を 2 0 0 0 g とした。また、焼結助剤として、焼成時に 1 5 0 0〜 1 6 5 0 °(：の範囲で液相となる 5 1 〇 ₂ と C a C〇 ₃ を用い、上記 Y ( C r。.₅ M n 0. a ) 03 と D y ₂ 0₃ の全量（ 2 0 0 0 g ) に対して、 S i 〇 ₂ を 3重量％の 6 0 g、 C a C 03 を 4. 5重量⁰ /₀の 9 0 gを添加した（調合（ 2 ) 工程）。

次いで、これら丫（ C r 。.₅ M n 0. 5 ) 0 a 、 D y ₂ 0₃ 、 S i 02 および C a C 0₃ の微粒化を、媒体攪拌ミルとしてパールミル装置（ァシザヮ（株）製 R V 1 V、有効容積： 1 . 0 リットル実容量： 0. 5 リットル）を使用して行った。この工程では、粉砕媒体として Z r 0₂ 製ボール（直径 0. 5 mm) 3. 0 k gを使用して攪拌槽体積の 8 0 %を充填し、粉砕原料 2 1 5 0 gに対して分散媒としての蒸留水 4. 5 リットルと、バインダー、離型剤および分散剤を添加して、 1 0時間の混合 · 粉碎を行った。操作条件は、周速 1 1 m/ s e c . 回転数転 3 1 1 0 r p mとし、バインダーとしてポリビニルアルコール（ P V A ) を、粉砕原料 1 0 0 g当たり 1 g添加した。得られた混合粉砕スラリーをレーザ式粒度計で評価した結果、平均粒径は 0. 4 mであった（表 2参照）。

この混合粉砕スラリーを、スプレードライヤーで乾燥室入口温度 2 0 0 °C、出口温度 1 2 0 °Cの条件で造粒、乾燥した（造粒 · 乾燥工程）。得られた造粒粉は平均粒径 3 0 mの球状であり、この造粒粉をサ一ミスタ原料として、実施例 1 と同様にサーミス夕素子の成形を行った（成形工程）。得られたサーミスタ素子の成形体を、 A 1 ₂ 03 製の波型セッ夕に配し、大気中、 1 6 0 0 tで 1 時間焼成してサーミスタ素子を得た（焼成工程）。このようにして得た実施例 2、 2 A、 2 Bのサ一ミス夕素子を、さらに、上記実施例 1 と同様の方法で、温度センサに組み込み、各温度センサの抵抗値の温度特性を評価して結果を表 1 に併記した。また、実施例 2 のサーミスタ素子について、温度精度を評価した結果を表 2 に併記した。表 1 のように、実施例 2、 2 A、 2 Bのサーミス夕素子は、抵抗値の温度特性において、実施例 1 、 1 A、 I B とそれぞれ同様の値を示し、低抵抗値、低抵抗温度係数の同様の効果を有する。このように、異なる製法であっても、調合モル比毎に同様の抵抗値温度特性が得られることがわかる。また、温度精度については、表 2 に明らかなように、実施例 1 では ± 2 3 °Cであった温度精度が、実施例 2 では、士 1 0 °Cに低減しており、本実施例の方法により、ばらつきを小さくできることがわかる。

(実施例 3 )

図 5 に示す製造工程に基づき、上記実施例 1 と同じ組成の混合焼結体 a Y ( C r M n ) 〇 ₃ · b D y ₂ 〇 ₃ よりなるサ一ミス夕素子を、異なる方法で試作した。この時、表 1 に示すように、 Y ( C r M n ) 0 と D y ₂ 〇 ₃ のモル比（ a : b ) を 3 6 ： 6 4 とした。また、同様に、モル比（ a ： b ) を 9 5 ： 5、 9 5 ： 5 としたサ一ミスタ素子を作製し、それぞれ実施例 3 A、 3 B とした。なお、この製造工程は、上述した製造方法（ 2 ) と製造方法（ 3 ) を組み合わせたもので、第 1 の調製工程における混合工程と、第 2 の調製工程における混合 · 粉砕工程において、ともに媒体攪拌ミルを用いる。

第 1 の調製工程では、上記実施例 1 と同様に原料となる Y ₂ 0₃ 、 C r 0 および M n ₂ 0₃ を秤量して、全量 2 0 0 O g を混合原料とした（調合（ 1 ) 工程）。次いで、この混合原料を、媒体攪拌ミルを用いて微粒化した。媒体攪拌ミルには、上記実施例 2 で用いたのと同様のパールミル装置を用い、混合原料 2 0 3 6 gに対して分散媒として蒸留水 4 . 5 リツトルと、バインダ一、離型剤および分散剤を添加して、 1 0時間の混合 · 粉砕を行った（混合工程）。操作条件は、周速 1 2 m/ s e c 、回転数転 3 1 1 0 r p mとし、ノインダ一としてポリビニルアルコール（ P V A ) を、混合原料 2 0 3 6 g当たり 2 0 g添加した。この混合 · 粉砕処理した原料スラリーをレーザ式粒度計で評価した結果、平均粒径は 0 . 3 mであった（表 2参照）。これは、混合前の Y ₂ 03 の平均粒径（ 1 . 0 li m ) よりも小さく、かつ 0 . 5 〃 mより小さい。

得られた原料スラリーを、スプレードライヤーで乾燥室入口温度 2 0 0 °C , 出口温度 1 2 0 °Cの条件で乾燥した。得られた原料粉は平均粒径 3 0 u mの球状であり、この原料粉を 9 9 . 3 % A 1 2 〇 3 製のルツボに入れ、大気中で高温炉にて 1 1 0 0〜 1 3 0 0 で 1 〜 2時間仮焼成した（仮焼成工程）。仮焼成で塊状の固形となつた丫（ C r 。， ₅ M n 0. 5 ) 03 を、ライカイ機で粗粉砕し、 # 3 0 メッシュの篩いを通して粉体とした。

次いで、第 2の調製工程で、得られた Y ( C r 。. ₅ M n 0. 5 ) 〇 3 を含む粉体と D y ₂ 03 の粉体（平均粒径 1 . 0 w m) を所定比となるように秤量して、全量を 2 0 0 0 g とした。また、焼結助剤として、 S i 0₂ を 3重量⁰ /₀の 6 0 g、 C a C 03 を 4 . 5重量⁰ /₀ の 9 0 g を添加した（調合（ 2 ) 工程）。これを、媒体攪拌ミルとしてのパールミル装置を用いて微粒化した（混合 · 粉砕工程）。この工程における混合、粉砕条件は、上記第 1 の調製工程の混合工程と同じである。得られた混合粉砕スラリーをレーザ式粒度計で評価した結果、平均粒径は 0 . 3 mであった（表 2参照）。これは、混合前の D y ₂ 03 の平均粒径（ 1 . 0 〃 m ) よりも小さい。

この混合粉砕スラリーを、上記実施例 1 と同様の方法で、スプレ一ドライヤーで造粒、乾燥し（造粒 · 乾燥工程）、成形した後（成形工程）、焼成してサーミス夕素子とした（焼成工程）。このようにして得た実施例 3、 3 A、 3 Bのサ一ミスタ素子を、さらに、同様にして温度センサに組み込み、各温度センサの抵抗値の温度特性を評価して結果を表 1 に併記した。また、実施例 3 のサーミス夕素子について、温度精度を評価した結果を表 2 に併記した。

表 1 のように、実施例 3、 3 A、 3 Bのサーミスタ素子は、抵抗値の温度特性において、実施例 1 、 1 A、 I B とそれぞれ同様の値を示した。このように、本実施例の方法によっても、抵抗値の温度特性に関して上記各実施例と同様の効果が得られ、抵抗値の温度特性が調合モル比に依存することがわかる。また、温度精度について、表 2 に明らかなように、実施例 2 では土 1 0 °Cであった温度精度が、実施例 3 では、 ± 5 °C とさらに低減しており、本実施例の方法により、ばらつきをより小さくできることがわかる。

(実施例 4 )

図 6 に示す製造工程に基づき、上記実施例 1 と同じ組成の混合焼結体 a Y ( C r 0 . 5 M n 0 . 5 ) 0 ₃ · b D y ₂ 0 ₃ よりなるサーミス夕素子を、異なる方法で試作した。この時、表 1 に示すように、 Y ( C r 0 . 5 M n 0 . 5 ) 0 ₃ と D y ₂ 0 ₃ のモル比（ a : b ) を 3 6 ： 6 4 とした（実施例 4 ) 。また、同様にモル比（ a ： b ) を 9 5 : 5、 9 5 ： 5 としたサーミスタ素子を作製し、それぞれ実施例 4 A、 4 B とした。なお、この製造工程は、上述した製造方法（ 3 ) に対応するもので、第 1 の調製工程における混合工程において媒体攪拌ミルを用いる。つまり、第 2 の調製工程における混合，粉砕工程で媒体攪拌ミルに代わりにボールミルを用いる点で、上記実施例 3 と異なっている。

第 1 の調製工程は、上記実施例 3 と同様であり、原料の秤量（調合（ 1 ) 工程）、媒体攪拌ミルによる混合 · 粉砕を行った後（混合工程）、仮焼成した（仮焼成工程）。なお、本実施例においても、混合 · 粉砕処理した原料スラリ一をレーザ式粒度計で評価した結果

、平均粒径は 0 . 3 mであり（表 2参照）、混合前の Y ₂ 0 の平均粒径（ 1 . 0 w m) よりも小さく、かつ 0 . 5 w mより小さいことが確認された。

第 2 の調製工程では、 Y ( C r 。.₅ M n ) 0 の粉体と D y z 〇の粉体（平均粒径 1 . 0 m) を所定比となるように秤量して、全量を 2 0 0 0 g としし（調合（ 2 ) 工程）、次いで、この秤量物をボールミル装置を用いて混合、粉砕した。ボールミル装置としては、 A l ₂ 〇 ₃ 製の玉石（ 0 1 5 : 1 0 k g、 0 2 0 : 1 0 k g ) を入れた樹脂製ポット（容量 2 0 リットル）を用い、この中に秤量物の全量と、純水 6 0 0 0 m 1 を加えた後、回転数 6 0 r p m で 6時間混合、粉砕した（混合 · 粉砕工程）。得られた混合粉砕スラリ一をレーザ式粒度計で評価した結果、平均粒径は 1 . 6 rnであった（表 2参照）。これは、混合前の D y ₂ 0₃ の平均粒径（ 1 . 0 m ) よりも大きい。

この混合粉砕スラリ一を、上記実施例 1 と同様にスプレードライヤーで造粒、乾燥し（造粒 · 乾燥工程）、成形した後（成形工程）、焼成してサーミスタ素子とした（焼成工程）。このようにして得た実施例 4 、 4 A、 4 Bのサーミス夕素子を、同様にして温度センザに組み込み、各温度センサの抵抗値の温度特性を評価して結果を表 1 に併記した。また、実施例 4 のサーミスタ素子について、温度精度を評価した結果を表 2 に併記した。

表 1 のように、実施例 4 、 4 A、 4 Bのサーミス夕素子は、抵抗値の温度特性において、実施例 1 、 1 A、 I B とそれぞれ同様の値を示した。このように、本実施例の方法によっても、抵抗値の温度特性に関して上記各実施例と同様の効果が得られ、抵抗値の温度特性が調合モル比に依存することがわかる。また、温度精度は、表 2 のように、実施例 3では土 9 °C と良好な値が得られ、第 1 の調製ェ程で微粒化を行うことによつても、実施例 1 の ± 2 3 °Cに対しばらつきを小さくできることがわかる。

(比較例 1 )

比較のために、抵抗値を安定化する D y ₂ 03 を用いずに、 Y ( C r 0. 5 M n 0. 5 ) 03 の単独組成としたサ一ミス夕素子を試作した。 D y ₂ 03 を添加しない以外は、実施例 1 と同様の方法で、 Y

( C r 0. 5 M n p . 5 ) 03 よりなるサ一ミス夕素子を作製し、温度センサとして評価した。評価方法は実施例 1 と同様とし、結果を表 3 に示す。表 3から明らかなように、 D y ₂ 03 を用いない場合には、 1 0 0 0 °Cの高温域での抵抗値（ 4 0 Ω) が低すぎるため温度を検出できない。また、高温耐久試験（抵抗変化率）の結果からも、抵抗変化率△ !¾が、土 2 0 %を越え、安定化した抵抗値の温度特性を持つサ一ミスタ素子を得ることができない。

(比較例 2 )

比較のために、抵抗値を安定化する D y ₂ 03 を用いず、 Y T i 03 の単独組成としたサーミスタ素子を試作した。出発原料として、 Y 2 0₃ 、 T i 02 を用い、 D y ₂ 03 を添加しない以外は、実施例 1 と同様の方法で、 Y T i 0₃ よりなるサーミス夕素子を作製し、温度センサとして評価した。評価方法は実施例 1 と同様とし、結果を表 3 に示した。表 3から明らかなように、 D y ₂ 03 を用いない場合には、室温（ 2 7 °C ) の低温域での抵抗値が著しく高く、 1 0 0 0 Κ Ωより大となるため、温度を検出できなかった。また、高温耐久試験（抵抗変化率）の結果からも、抵抗変化率が、土 2 0 %を越え、安定化した抵抗値の温度特性を持つサ一ミス夕素子を得ることができない。

表 3

抵抗値（ΚΩ)

比較例素子部の組成 ί氏抗溫度係数抵抗変化率室温 (27°C) 1000。C ） △R (%)

1 Y(Cro.5Mno.5)03 10 0.04 2170 -20.0

2 YTiOa >1000 0.2 12200 -40.0

(実施例 5〜 8 )

図 7に示す製造工程に基づき、複合べロブスカイト酸化物 Y ( C r 0. 5 M n 0. 5 ) 03 と、表 2 に示す種々の金属酸化物 A〇からなるサ一ミス夕素子を試作した。 A C としては、 P r ₂ 03 (実施例 5 ) 、 S m ₂ 03 (実施例 6 ) , N d 2 03 (実施例 7 ) 、 M g 0 (実施例 8 ) をそれぞれ用いた。本実施例の製造工程は、基本的に上記実施例 3 と同様であり、第 1 の調製工程における混合工程と、第 2の調製工程における混合 · 粉砕工程において、ともに媒体攪拌ミルを用いて材料の微粒化処理を行う。

第 1 の調製工程では、上記実施例 3 と同様の方法で、丫（ C r ₀. 5 M n a . 5 ) 03 の粉体を得た。第 2の調製工程は、調合（ 2 ) ェ程において、 D y ₂ 0₃ に代えて上記各種金属酸化物 A◦ , を用いた以外は、上記実施例 3 と同様とした。ここで、これら金属酸化物と Y ( C r。.₅ M n 0. 5 ) 03 のモル比は、それぞれ表 4〜 7に示すようにし、上記実施例 3 と同様の方法でサ一ミスタ素子を作製した（実施例 5〜 8 ) 。なお、原料として使用した P r ₂ 03 、 S m ₂ 03 、 N d z 03 、 M g 〇はいずれも純度 9 9. 9 %以上であり、平均粒怪は P r ₂ 03 が 1 . 0 〃 m、 S m ₂ 0₃ が 1 . 0 m、 N d 2 03 が 1 . 0 m、 M g 0が 2 mであった。

また、同様の方法で、実施例 5〜 8の各金属酸化物と Y ( C r ₀. 5 M n o . 5 ) 03 のモル比を、それぞれ表 4〜 7に示すように変更した、種々のサーミスタ素子を作製した（実施例 5 A〜 8 A、 5 B 〜 8 B ) 。このようにして得られたサ一ミス夕素子を、温度センサに組み込んで、その抵抗値温度特性をそれぞれ評価した。評価方法は実施例 1 と同様とし、結果を表 4〜 7に示した。表 4 〜 7から明らかなように、上記各実施例のサーミスタ素子は、抵抗値温度特性に関して、実施例 3 とほぼ同様の効果を有している。また、実施例 5 〜 8の各サ一ミスタ素子の温度精度を評価した結果を表 2 に示した。なお、表 2 の温度精度欄において括弧内に示した数値は、第 1 の調製工程および第 2 の調製工程における混合にいずれもボールミルを用いる、上記実施例 1 と同様の方法でサーミスタ素子を作製した場合の温度精度である。両者を比較して明らかなように、本実施例の方法では、温度精度のばらつき（土 A t ) が、いずれも土 5 °C と良好な値を示しており、実施例 1 の方法で作製した場合（ ± 2 3 ° (：〜 2 5 °C ) に比べて、ばらつきが小さくなつていることがわかる。また、表 2 には、第 1 の調製工程の混合工程後の平均粒径、第 2 の調製工程の混合 · 粉砕工程後の平均粒径を併せて示した。

表 4

原料組成（モル。/。）抵抗値（ΚΩ)

実施例抵抗温度係数抵抗変化率

YCrMn〇3 Pr2〇3 室温（27°C) 1000°〇 △R (%)

5 40 60 50 0. 14 2307 -5. 0

5A 95 5 30 0. 13 2136 - 5. 0

5B 5 . 95 100 0. 16 2527 - 5. 0

表 5

原料組成（モル。/。）抵抗値（ΚΩ)

実施例抵抗温度係数

YCrMn〇3 S1T12O3 室温（27°C) 1000Ό

6 35 60 50 0. 14 2307 - 5. 0

6A 95 5 30 0. 1 2239 - 5. 0

6B 5 95 100 0. 16 2527 -5. 0

表 6

原料組成（モル％) 抵抗値（ΚΩ)

実施例抵抗溫度係数抵抗変化率

YCrMnOa Nd2〇3 室温 (27°C) 1000。C ） △R (%)

7 34 66 50 0.13 2336 -5.0

7A 95 5 30 0.1 2239 - 5.0

7B 5. 95 100 0.15 2552 -5.0

表 7

原料組成（モル。/。）抵抗値（ΚΩ)

実施例抵抗溫度係数抵抗変化率

YCrMnOa gO 室温（27°C) iooo°c ） △R (%)

8 44 56 50 0.06 2640 -5.0

8A 95 5 30 0.05 2511 -5.0

8B 5. 95 100 0.08 2799 -5.0

(実施例 9 )

表 2のように、金属酸化物 A C として、複合金属酸化物である 3 A 1 ₂ 03 · 2 S i 0₂ (ムライト）を用い、上記実施例 5 と同様の方法で、サーミスタ素子を試作した。表 8に示すように、複合ベロブスカイト酸化物 Y ( C r 。.₅ M n 0. 5 ) 03 とのモル比（ a ： b ) を 3 9 ： 1 となるようにし、図 7に示す工程中、第 2の調製工程の調合（ 2 ) 工程で、 P r ₂ 03 に代えて 3 A 1 ₂ 03 · 2 S i 02 を用いた以外は、上記実施例 5 と同様にしてサ一ミス夕素子を作製した。（実施例 9 ) 。また、同様の方法で、モル比（ a ： b ) を 9 5 : 5、 9 5 : 5 としたサ一ミスタ素子を作製し、それぞれ実施例 9 A、 9 B とした。なお、使用した 3 A 1 ₂ 0₃ · 2 S i 0 2 は、 9 9. 9 %以上の純度を有し、平均粒径は 2 mであった。得られたサ一ミス夕素子を、温度センサに組み込んで、その抵抗値温度特性をそれぞれ評価した。評価方法は実施例 1 と同様とし、結果を表 8に示した。表 8に明らかなように、本実施例のサーミスタ素子は、抵抗値温度特性に関して、実施例 3 とほぼ同様の効果を有している。また、実施例 9のサーミスタ素子の温度精度を評価した結果を表 1に示した。本実施例によれば、温度精度が土 5 °C と良好な値を示しており、ばらつきが小さいことがわかる。

表 8

原料組成（モル％) 抵抗値（ΚΩ)

実施例抵抗温度係数抵抗変化率

YCrMnOa 3AI2O3 · 2S1O2 室溫（27'C) 1000°C △R (%)

9 39 61 50 0. 07 2579 - 3. 0

9A 95 5 30 0. 06 2439 - 3. 0

9B 5 95 1 00 0. 09 2753 - 3. 0

(実施例 1 0〜 1 3 )

実施例 5 と同様の方法で、複合酸化物 Y ( C r。.₅ M n 0. 5 ) 〇 3 と、表 9〜 1 2に示す種々の金属酸化物 A 0 からなるサーミス夕素子を試作した。 A CU としては、複合酸化物である YA 1 〇 ₃

(実施例 1 0 ) 、 Υ ₃ Α 1 ₅ Ο ₁₂ (実施例 1 1 ) 、 M g A 1 ₂ 〇 ₃

(実施例 1 2 ) 、 Y ₂ S i 0₅ (実施例 1 3 ) をそれぞれ用いた。複合べ口ブスカイト酸化物 Y ( C r。.₅ M n 0. 5 ) 03 とのモル比

( a ： b ) を表 9〜 1 2 に示すようにし、図 7 に示す工程中、第 2 の調製工程の調合（ 2 ) 工程で、 P r ₂ 0₃ に代えて上記各種複合酸化物を用いた以外は、上記実施例 5 と同様にしてサーミスタ素子を作製した。（実施例 1 0〜 1 3 ) 。また、同様の方法で、モル比

( a ： b ) を表 9〜 1 2 に示すように変更したサ一ミスタ素子を作製し、それぞれ実施例 1 0 A〜 1 3 A、 1 0 B〜 1 3 Bとした。なお、使用した原料は、いずれも 9 9. 9 %以上の純度を有し、平均粒径は 1 〜 3 / mであった。

得られたサーミスタ素子を、温度センサに組み込んで、その抵抗値温度特性をそれぞれ評価した。評価方法は実施例 1 と同様とし、結果を表 9〜 1 2 に示した。表 9〜 1 2 に明らかなように、本実施例のサーミスタ素子は、抵抗値温度特性に関して、実施例 3 とほぼ同様の効果を有している。また、実施例 1 0〜 1 3のサーミスタ素子の温度精度を評価したところ、いずれの実施例も温度精度が土 5 °C と良好な値を示した。

表 9

表 1 0

表 1 1

原料組成（モル％) 抵抗値（ΚΩ)

実施例 ί氏抗溫度係数抵抗変化率

YCrMnOa MgAl2〇4 室温（27°C) 1000°C ) △R (%)

12 40 60 50 0.06 2640 - 5.0

12A 95 5 30 0.05 2511 - 5.0

12B 5 95 100 0.07 2851 - 5.0

表 1 1

原料組成（モル。/。）抵抗値（ΚΩ)

実施例抵抗温度係数抵抗変化率

YCrMnOa Y2S1O5 室温 (27。C) 1000°C △R (%)

13 37 63 50 0.07 2579 - 5.0

13A 95 5 30 0.06 2439 - 5.0

13B 5 95 100 0.08 2798 - 5.0

(実施例 1 4 〜 4 1 )

図 7に示す製造工程に基づき、実施例 5〜 8 と同様にして、複合ベロブスカイト酸化物 Y ( C r 。.₅ M n。.₅ ) 〇 ₃ と、表 1 3、 1 4 に示す種々の金属酸化物 A 0 , からなるサーミスタ素子を試作した。本実施例の製造工程は、第 2 の調製工程の調合（ 2 ) 工程において、表 1 3、 1 4に示す各種金属酸化物 A〇，を用い、これら金属酸化物と Y ( C r。.₅ M n 0. a ) 03 のモル比を、それぞれ表 1 5〜 4 2 に示すようにした以外は、上記実施例 5〜 8 と同様としてサ一ミス夕素子を作製した（実施例 1 4 〜 4 1 ) 。なお、原料として使用した金属酸化物 A 0 _x はいずれも純度 9 9. 9 %以上であり、平均粒径は、 M g C r ₂ 04 、 2 M g 0 · S i 02 、 C a S i 0 3 は 2 2 mで、その他はいずれも 1 . 0 mであった。

z68isCVIDd 9969

O

c i m

8 ^

Z68S0/00df/X3d 99691/10 O また、同様の方法で、実施例 1 4 〜 4 1 の各金属酸化物と Y ( C r M n ) 0 のモル比を、それぞれ表 I 5 〜 4 2 に示すように変更した、種々のサ一ミスタ素子を作製した（実施例 1 4 A 〜 4 1 A 、 1 4 B 〜 4 I B ) 。このようにして得られたサーミスタ素子を、温度センサに組み込んで、その抵抗値温度特性をそれぞれ評価した。評価方法は実施例 1 と同様とし、結果を表 1 5 〜 4 2 に示した。表 1 5 〜 4 2から明らかなように、実施例 1 4 〜 4 1 のサーミスタ素子は、抵抗値温度特性に関して、上記各実施例同様の効果を有している。

表 1 5

表 1 6

表 1 7

表 1 9

表 2 0 原料組成（モル。/。、抵抗値 (ΚΩ)

実施例 Ξ^ί

YCrMnOs EU2〇3 係数 ;S(K) △R (%)

(27°C) iooo。c

19 41 59 50 0.06 2640 -5

19A 95 5 30 0.05 2511 -5

19B 5 95 100 0.08 2799 一 5

表 2 1

表 2 2 原料組成（モル％) 抵抗値（ΚΩ)

feiTii温度抵抗変化率実施例

YCrMnOs Tb2〇3 1000°C 係数 iS(K) △R (%)

(27。C)

21 41 59 50 0.06 2640 - 5

21 A 95 5 30 0.05 2511 -5

21 B 5 95 100 0.08 2799 一 5 16966 表 2 3

表 2 4 原料組成（モル。/。）抵抗値（ΚΩ)

曰抵抗温度抵抗変化率実施例

YCrMnOa Er2〇3 係数 ^Κ) AR (%)

(27。C) 1000°C

23 40 60 50 0. 07 2579 - 5

23A 95 5 30 0. 06 2439 - 5

23B 5 95 1 00 0. 08 2799 一 5

表 2 5

原料組成（モル。/。）抵抗値（ΚΩ)

抵: ί·几度抵抗変化率実施例主虛

YCrMn〇3 T1T12O3 1 ooo°c 係数 (κ) △R (%)

(27°C)

24 40 60 50 0. 0フ 2579 -5

24A 95 5 30 0. 06 2439 - 5

24B 5 95 100 0. 08 2799 - 5 6966

表 2 7

原料組成（モル。/。）抵抗値（ΚΩ)

抵抗温度抵抗変化率実施例

YCrMnOs MgCr2〇4 係数 (κ) △R (%)

(27。C) 1 ooo'c

26 42 58 50 0. 06 2640 - 5

26A 95 5 30 0. 05 251 1 - 5

26B 5 95 100 0. 08 2799 一 5

表 2 8 原料組成（モル。/。）抵抗値（ΚΩ)

-抵抗温度赚変化率実施例室 kn

YCrMnOs Ce〇2 1000°C 係数 (Κ) △R (%)

(27。C)

27 34 66 50 0. 12 2368 一 5

27A 95 5 30 0. 10 2239 一 5

27B 5 95 100 0. 15 2552 一 5 6966

表 2 9

表 3 0

表 3 1 原料組成（モル％) 抵抗値（ΚΩ)

-抵抗温度抵抗変化率実施例

YCrMnOs Mn 皿

〇 00'G 係数 (κ) △R (%)

(27°C) 10

30 30 70 50 0. 07 2579 一 5

30A 95 5 30 0. 06 2439 -5

30B 5 95 100 0. 08 2799 -5 PC 6966

表 3 2

表 3 3

表 3 4

原料組成（モル。/。）抵抗値（ΚΩ)

抵抗温度抵抗変化率実施例 S

YCrMn〇3 Fe3〇主皿

4 △R (%)

(2TC) 100CTC 係数 (Κ)

33 33 67 50 0. 07 2579 - 5

33A 95 5 30 0, 05 251 1 - 5

33B 5 95 100 0. 08 2799 -5 表 3 5

原料組成（モル。/。）抵抗値（ΚΩ)

；曰抵抗温度抵抗変化率実也例

YCrMn 主/皿

〇3 Ni〇係数 i8(K) △R (%)

(27°C) 100CTC

34 34 66 50 0. 1 1 2402 - 5

34A 95 5 30 0. 09 2280 - 5

34B 5 95 100 0. 13 2608 一 5

表 3 6

原料組成（モル％) 抵抗値（ΚΩ)

実施例曰抵抗温度抵抗変化率

ノ皿

YCrMn〇3 ZnO 係数 |δ(Κ) △R (%)

(27°C) 1 ooo。c

35 30 70 50 0. 06 2640 - 5

35A 95 5 30 0. 05 2511 - 5

35B 5 95 100 0. 07 2851 -5

表 3 7

表 3 8

表 3 9

原料組成（モル％) 抵抗値（ΚΩ)

抵 ί温度抵抗変化率実施例

YCr nOs Sn〇2 1000°C 係数 (Κ) 厶 R (%)

38 34 66 50 0.11 2402 - 5

38A 95 5 30 0.09 2280 一 0

38B 5 95 100 0.14 2579 一 5

表 4 0

原料組成（モル。/。）抵抗値（ΚΩ)

抵抗温度抵抗変化率実施例

YCrMnOs Ta2〇5 °c 係数 (κ) △R (%)

(27。C) iooo

39 30 70 50 0.06 2640 一 5

39A 95 5 30 0.05 2511 . - 5

39B 5 95 100 0.07 2851 -5 表 4 1

また、実施例 1 4 4 1 の各サーミス夕素子の温度精度を評価した結果を表 1 3 1 4 に示した。なお、表 1 3 1 4 の温度精度欄において括弧内に示した数値は、第 1 の調製工程および第 2 の調製工程における混合にいずれもボールミルを用いる、上記実施例 1 と同様の方法でサーミスタ素子を作製した場合の温度精度である。両者を比較して明らかなように、本実施例の方法では、温度精度のばらつき（士 A °C ) が、いずれも ± 5でと良好な値を示しており、実施例 1 の方法で作製した場合（ ± 2 3 ° (：〜 2 5 °C ) に比べて、ばらつきが小さくなつていることがわかる。また、表 2 には、第 1 の調製工程の混合工程後の平均粒径、第 2 の調製工程の混合 . 粉砕工程後の平均粒径を併せて示した。

以上のように、本発明によれば、低抵抗値および低抵抗温度係数を示す複合べロブスカイ卜酸化物（ M M ' ) 0 ₃ と、高温域の抵抗値が高く、耐熱性に優れる金属酸化物 A◦ , とを適宜混合、焼成することにより、サーミスタ素子の抵抗値および抵抗温度係数を所望の範囲に制御し、かつその特性を安定化することができる。よって、室温から 1 0 0 0 °Cの広い温度域にわたって温度を検知可能で、室温から 1 0 0 0 °Cの熱履歴等による抵抗値の変化がない、安定した特性を有するサーミスタ素子を実現でき、温度センサの信頼性、耐久性を大きく向上させることができる。

また、本発明のサーミスタ素子の製造方法によれば、混合工程においてサーミスタ原料を微粒化し、その平均粒径を所定の範囲に制御することで、組成の均一混合を図り、室温から 1 0 0 0 °Cでの温度精度のばらつき（土 Aで）を 1 0 °C以下にすることができるので、温度センサの高精度化が可能である。

ここで、上記実施例 1 〜 4 1 で使用した種々の金属酸化物 A〇を、 1 0 0 0 °C以上の融点を有するグループ 1 と、融点が 2 0 0 0 °Cより低いグループ 2 とに分類し、上記実施例 1 〜 4 1 におけるサ —ミスタ素子の焼成温度と、耐熱性の評価結果を表 4 3 〜 4 5 に示した。表 4 3 は、グループ 1 の中でも融点が 2 4 0 0 °C以上とより高いグループ、表 4 4 は、融点が 2 0 0 0 °C以上 2 4 0 0 °C未満のグループである。また、表 4 5 は、融点が 2 0 0 0 °C より低いグループ 2 のものである。焼成温度は、上記実施例 1 〜 4 1 の各サ一ミスタ組成において最も安定した抵抗値特性が得られる温度を示した。また、サーミスタ素子の耐熱性の評価方法は以下の通りで、各組成のサーミスタ素子を高温炉に入れ、評価温度（ 1 2 0 0 ° (：、 1 4 0 0 °C , 1 5 0 0 °C ) で 1 0 0時間保持した時の、素子の抵抗値変化率を測定し、下記の判定基準に従つて評価した。

抵抗値変化率（％) = ( (耐久後抵抗値/耐久前（初期）抵抗値 ) - 1 ) x 1 0 0 判定基準〇：抵抗値変化率 5 %未満

Δ ：抵抗値変化率 5 %〜 1 0 %

X ：抵抗値変化率 1 0 %以上

表 4 3

A〇xのサ- 温度

AOx ミスタ素子の耐熱性の評価

融点（°c) 焼成温度 fC) 1200°C 1400。C 1500。C

MgO 3073 1650 〇〇〇

SC2〇3 2678 1650 〇〇〇

Zr〇2 2690 1650 O 〇〇し U2〇3 2427 1650 〇〇〇

Hf〇2 2790 1650 〇〇〇

I 9

拏

99691Π0 OAS.

Z68S0/00df/XDd 表 4 5

表 4 3 、 4 4 に明らかなように、融点が 2 0 0 0 °C以上と高いグループ 1 の金属酸化物 A 0 _x を用いたサーミス夕素子は、いずれも 1 5 0 0 °Cまで抵抗値変化率が 5 %未満と高く、優れた耐熱性を示す。これら金属酸化物 A O _x は融点が高い程、耐熱性を高める効果が高いことが予測されるが、融点が 2 4 0 0 °C以上の表 4 3のグル —プは焼成温度が 1 6 5 0 °C とやや高く、エネルギーコストの面では、焼成温度が 1 6 0 0 °Cないし 1 6 5 0 °C と低めである表 4 4 のグループの方が有利である。また、表 4 5 に明らかなように、融点が 2 0 0 0 t より低いグループ 2 の金属酸化物 A 0：を用いたサーミスタ素子は、 1 4 0 0 °C、 1 5 0 0 °C における抵抗値変化率はグループ 1 より劣るが、 1 2 0 0 °C での抵抗値変化率はいずれも 5 % 未満で実用上十分な耐熱性を有し、しかも 1 2 0 0〜 1 5 0 0 t という比較的低温での焼成が可能で、優れた易焼結性を示す。従って、本発明によりサーミス夕素子を作製する際には、リード線への影響や製作コスト、使用環境等を鑑みて必要な特性が得られるように、金属酸化物 A O x を選択すればよい。

Claims

請求の範囲

1 . (MM ' ) 〇 ₃ で表される複合べロブスカイ卜酸化物と、 A 0 , で表される金属酸化物との混合焼結体（MM ' ) 03 - A O , からなるサーミスタ素子であって、

上記複合べロブスカイト酸化物（MM ' ) 03 において、 Mが周期律表第 2 A族および L aを除く第 3 A族の元素から選択される 1 種ないしそれ以上の元素であり、 M ' が周期律表第 3 B族、第 4 A 族、第 5 A族、第 6 A族、第 7 A族および第 8族の元素から選択される 1種ないしそれ以上の元素であるとともに、

上記金属酸化物 A C が、 1 3 0 0 °C以上の融点を有し、サ一ミス夕素子形状における A C 単体の抵抗値（ 1 0 0 0 °C ) が 1 0 0 0 Ω以上の金属酸化物であることを特徴とするサーミス夕素子。

2. 上記混合焼結体における上記複合べロブスカイト酸化物（M M ' ) 03 のモル分率を a、上記金属酸化物 A C のモル分率を b とした時に、 a と bが、 0. 0 5 ≤ aく 1 . 0、 0. 0 5 < b≤ 0 . 9 5、 a + b = 1 の関係を満足する請求項 1 記載のサ一ミス夕素子。

3. 上記複合べ口ブスカイ卜酸化物（ M M ' ) 03 における Mが、 M g、 C a、 S r、 B a、 Y、 C e、 P r、 N d、 S m、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 Y bおよび S cから選択される 1種ないしそれ以上の元素であり、 M ' が、 A l 、 G a、 T i 、 Z r、 H f 、 V、 N b、 T a、 C r、 M o、 W、 M n、 T c、 R e、 F e、 C o、 N i 、 R u、 R h、 P d、〇 s、 I rおよび P tから選択される 1種ないしそれ以上の元素である請求項 1 または請求項 2記載のサーミスタ素子。

4 . 上記金属酸化物 A〇において、金属 Aが、 B、 M g、 S i 、 C a、 S c、 T i 、 C r、 M n、 F e、 N i 、 Z n、 G a、 G e 、 S r、 Z r、 N b、 S n、 C e、 P r、 N d、 S m、 E u、 G d 、 T b、 D y、 H o、 E r、 T m、 Y b、 L u、 H f および T aから選択される 1種ないしそれ以上の元素である請求項 1 ないし請求項 3 のいずれか記載のサーミスタ素子。

5 . 上記金属酸化物 A◦ が、 M g 〇、 S i 0₂ 、 S c ₂ 0₃ 、 T i 0₂ 、 C r ₂ 0 、 M n〇、 M n ₂ 〇 ₃ 、 F e ₂ 0₃ 、 F e ₃ 0 、 N i 〇、 Z n〇、 G a ₂ 0₃ 、 Z r 0₂ 、 N b ₂ 0₅ 、 S n 0 、 C e 0 、 P r 0 、 N d ₂ 0₃ 、 S m ₂ 〇 ₃ 、 E u ₂ 0 3 、 G d 〇 ₃ 、 T b ₂ 〇 ₃ 、 D y ₂ 0₃ 、 H o ₂ 〇 ₃ 、 E r ₂ 〇、 Tm ₂ 0 、 Y b ₂ 0 、 L u ₂ 〇 ₃ 、 H f 0₂ および T a ₂ 〇から選ばれる一種ないしそれ以上の金属酸化物である請求項 4 記載のサーミス夕素子。

6 . 上記金属酸化物 A 0 が、 M g、 Ύ A 1 および S i から選ばれる一種または二種以上を含む複合金属酸化物である請求項 1 ないし請求項 3 のいずれか記載のサーミスタ素子。

7 . 上記金属酸化物 A 0 力ヽ'、 M g A I ₂ 0₄ 、 Y ₂ S i 0₅ 、 3 A 1 0 · 2 S i 0 ₂ 、 Y A 1 0 、 Υ ₃ A 1 ₅ 〇 _{1 2}、 2 Μ g 0 · S i 0 、 C a S i 0₃ および M g C r 〇 ₄ から選ばれる一種ないしそれ以上の金属酸化物である請求項 6記載のサーミスタ素子

8 上記金属酸化物 A◦ , が、 M g 〇、 S C 0 、 Z Γ 〇 ₂ 、し u 〇、 H f 〇、 C r 〇、 P Γ 0 、 N d 0₃ 、 S m 0 、 E U 〇 > G d 0 、 T b 0 、 D y ₂ 〇 ₃ 、 H

0 〇、 E Γ 0 , T m 〇、丫 b ₂ 0 、 C e 0 および

M g c Γ 0 から選ばれる一種ないしそれ以上の金属酸化物である請求項 4記載のサーミスタ素子。

9 . 上記金属酸化物 A O が、 S i 0 、 T i 0₂ 、 M n 〇、 M n 〇 ₃ 、 F e 0 、 F e ₃ 0 ₄ 、 N i 〇、 Z n 〇、 G a ₂ 〇 ₃

、 N b 0 、 S n 0 、 T a ₂ 0₅ 、 2 M g 0 · S i 0₂ 、 M g A l ₂ 〇 ₄ 、 C a S i 〇 ₃ 、 Y ₂ S i 〇 ₅ 、 3 A 1 ₂ 0₃ · 2 S i

0 、 Y A 1 0 および Y ₃ A 1 〇， ₂から選ばれる一種ないしそれ以上の金属酸化物である請求項 4 記載のサーミスタ素子。

1 0 . 焼結助剤として C a 〇、 C a C 0₃ 、 S i 0₂ および C a S i 0 のうちの少なくとも一種を含有する請求項 1 ないし請求項 9 のいずれか記載のサーミスタ素子。

1 1 . 請求項 1 ないし請求項 1 0 のいずれか記載のサーミスタ素子からなる温度センサ。

1 2 . 請求項 1 ないし請求項 1 0 のいずれか記載のサーミスタ素子を製造する方法において、上記複合べロブスカイ卜酸化物（ M M

' ) 0 と上記金属酸化物 A C とを混合して粉砕し、粉砕後の混合物の平均粒径を、混合前の上記金属酸化物 A◦ の平均粒径以下とした後、所定形状に成形、焼成することを特徴とするサ一ミス夕素子の製造方法。

1 3 . 請求項 1 ないし請求項 1 0 のいずれか記載のサ一ミスタ素子を製造する方法において、上記複合べロブスカイ卜酸化物（ M M ' ) 0 における Mの原料と M ' の原料とを混合して粉碎し、粉砕後の混合物の平均粒径を、混合前の上記 Mの原料の平均粒径以下でかつ◦ . 5 m以下とした後、仮焼成することにより上記複合べ口ブスカイト酸化物（ M M ' ) 0 とし、これを上記金属酸化物 A O と混合した後、所定形状に成形、焼成することを特徴とするサーミス夕素子の製造方法。

1 4 . 請求項 1 ないし請求項 1 0 のいずれか記載のサーミスタ素子を製造する方法において、上記複合べロブスカイ卜酸化物（ M M ' ) 0 における Mの原料と M の原料とを混合して粉砕し、粉砕後の混合物の平均粒径を、混合前の上記 Mの原料の平均粒径以下でかつ〇 . 5 m以下とした後、仮焼成することにより上記複合べ口ブスカイト酸化物（MM ' ) 0 とし、得られた上記複合べ口ブスカイ卜酸化物（MM ' ) 0 と上記金属酸化物 A C とを混合して粉砕し、粉碎後の混合物の平均粒径を、混合前の上記金属酸化物 A Ox の平均粒柽以下とした後、所定形状に成形、焼成することを特徴とするサ一ミス夕素子の製造方法。