JP2588951C - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、チタン酸バリウム鉛系高温ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｌｖｅ Ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）サー
ミスタに関する。 〔従来の技術〕 従来、３００℃以上のいわゆる高温ＰＴＣサーミスタとして、特開昭５０−３
３４９０号公報にＢａＴｉＯ3を主体とし、Ｂａの位置に対しＰｂを４０ｍｏｌ
％以上置換したものが開示されている。 上記ＢａＴｉＯ3を主体とし、Ｂａの位置に対してＰｂで置換した高温ＰＴＣ
サーミスタにおいて解決すべき課題として、Ｐｂの置換量が増加するに従い焼結
しにくく、クラックが生じたり、キュリー点付近において、抵抗値の経時変化が
起きることがある。更に、これらと関連して、室温抵抗値が高く、キュリー点以
上における抵抗変化率（ｌｏｇρmax／ｌｏｇρmin）が小さいので実用に適さ ない。 これらの問題点を解決するために、置換Ｐｂとして鉛含有有機酸塩等の化合物
を用いたものが、特開昭５６−５９６７５号公報，特開昭５７−２６４０１号公
報，特開昭５７−１０７００４号公報，特開昭６０−２５８９０１号公報等に開
示されている。 ところが、上記公報に開示されている方法には、キュリー点付近における経時
変化が大きく、また工業的生産に適せずコスト高になる等、実用に適さない。 また、室温抵抗値を低くする方法として、本願発明者は先に特開昭６１−２１
２００１号公報において、ランタン添加チタン酸ストロンチウム、鉛酸バリウム
のような金属導電性を有するセラミック粒子の表面および粒界に、チタン酸バリ
ウムの表面層あるいは微粒子層を介在せしめたＰＴＣサーミスタを開示した。 これは、上記室温抵抗値が高く、キュリー点以上における抵抗変化率が小さい
という問題もなく、また、経時変化もないという利点を有するものである。 ところが、ＰＴＣ機能を付与するチタン酸バリウム自体が異種組成のセラミッ
ク粒子と複合されたものであるため、２種類の粉末調整が必要であり、２相間の
反応制御が難しく、その上、耐電圧が低いので実用化は難しいという問題がある
。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術における問題点を解消して、
耐電圧が高くとれ、安定したＰＴＣ特性が得られ、さらに、製法が比較的容易な
ＰＴＣ機能を付与する材料の提供である。 言い換えれば、常温比抵抗が１０0〜１０2Ω・ｃｍと低く、とくに、３００℃
以上の高温使用における発熱体、電流制御抵抗体として用いるのに好都合である
キュリー点付近における抵抗経時変化の少ない実用性の高い高温ＰＴＣサーミス
タと、それを工業規模で生産する方法の提供である。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、平均粒径が５μｍ以上のＰＴＣ機能を有する組成物の粒子間に、同
組成物と同組成を有し、且つ粒子径が前記粒子より小さい粒子径を有する粒子が 介在している高温ＰＴＣサーミスタであって、前記ＰＴＣ機能を有する組成物が
、Ｂａ1-ｘＰｂｘＴｉＯ3（ｘ＝０．５〜０．９）の組成を有するチタン酸バリ
ウム鉛であることを特徴とする。 また、５μｍ径以上のＰＴＣ機能を有する組成物の粒子としては５〜３０μｍ
であることが絶縁耐圧を大きくし、かつ室温抵抗値を低くできるという等の点か
ら好ましい。 また、上記大粒子間に介在させるべき粒子の大きさは５μｍ以下であって、平
均の粒径が０．１〜４μｍであることが、抵抗変化率を非常に大きくすることが
できる等の点から好ましい。 これによって、室温抵抗率を低く、抵抗変化率及び絶縁耐圧の大きな特性をも
った上記目的の高温ＰＴＣサーミスタを得ることができる。 さらに、上記粒子径の分布を有するＰＴＣサーミスタの製造に際してのＰＴＣ
機能を付加する半導体化に際しては、Ｌａ3+，Ｙ3+，Ｃｅ3+，Ｓｍ3+，Ｇｄ3+，
Ｓｂ3+，Ｎｂ5+等の遷移元素を０．５ｍｏｌ％以下添加する。添加量がこれより
も多いと、置換量が多すぎて絶縁体化する。 さらに、その製造過程において、混合・粉砕条件や焼成条件及び添加物の選択
によって、組織制御することにより、常温比抵抗が１０0〜１０3Ω・ｃｍと低く
、経時変化が小さく、更にキュリー点以上における抵抗上昇比が４〜５桁と大き
な値を示す優れた特性を引き出すことができる。 さらに、その焼成中に液相を生じ、粒子間の結合をよくしキユリー点付近にお
ける経時変化、室温抵抗値に影響を及ぼす好ましい添加物として作用するために
、Ｃｕ，Ｂ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂｉ，Ｖ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｍ
ｎ，Ｍｏ，Ｐｒ，Ｔｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｗ等の酸化物がＰＴＣ機能を付加する組成物
と、焼成温度範囲内において液相を生じる金属を、化合物の形で、ＰＴＣ機能を
有する化合物に対し５ｍｏｌ％以下添加する。 なお、これらの金属元素は組織調整と特性安定化のための添加物として添加さ
れるもので、金属酸化物の形で用いるのが焼成過程において特に有効であるが、 出発原料の時点で炭化物、窒化物、弗化物、塩化物の形で添加することが可能で
ある。 ただし、その添加物が非常に均一に混ざった場合には、若干、大粒子のものが
できにくくなる。そのため、適度な混合条件及び焼成条件を選択する必要がある
。 具体的には、チタン酸バリウム鉛Ｂａ１-ｘＰｂｘＴｉＯ3（ｘ＝０．５〜０．
９）なる組成物を形成する混合粉末を半導体化する過程において、遷移元素を０
．５ｍｏｌ％以下と、Ｃｕ，Ｂ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂｉ，Ｖ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ａ
ｌ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｒ，Ｔｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｗ等の酸化物が上記組成
物と焼成温度内で液相を生じる金属を酸化物，炭化物，窒化物，弗化物，塩化物
等の化合物の形で添加配合し、これを成形後酸化性雰囲気中、９５０〜１２５０
℃の温度範囲の条件で焼成する。 要は、添加物によりある程度粒成長させることによって粒径の異なる組織を得
ることであり、混合条件及び焼成条件を制御することにより、大粒子と小粒子か
らなる組織にするものである。 〔実施例〕 最終組成が、Ｂａ0.398Ｐｂ0.6Ｓｂ0.002ＴｉＯ3の組成になるように、出発原
料として、 ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｈ4）2・４Ｈ2Ｏ，ＰｂＯ，ＴｉＯ2それにＳｂ2Ｏ3を秤量し、
２４時間湿式ボールミル混合した後、空気中６００℃で３時間仮焼成した。この
焼成物に対し組織調整剤としてＢＮ，Ｂｉ2Ｏ3をそれぞれ０．８ｍｏｌ％，０．
０８ｍｏｌ％添加し、再び２４時間湿式ボールミル混合し、乾燥後、２００メッ
シュの大きさに造粒し、４００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０．０ｍｍφ×１．２ｍ
ｍｔの円板に形成し、大気中１０５０℃で３０分間焼成し試料を得た。 第１図は同試料の表面組織の模式図である。これによって、５〜３０μｍの粒
子間に２〜３μｍの微粒子が介在していることが判る。 こうして得られた試料に、Ｉｎ−Ｇａ電極を塗布しステンレス板を介して５５
０℃までの抵抗−温度特性と３００℃における抵抗経時変化及び室温における電 圧−電流特性を測定した。その測定結果を第２図、第３図及び第４図に示す。 〔比較例〕 最終的にＢａ0.398Ｐｂ0.6Ｓｂ0.002ＴｉＯ3の組成になるように、出発原料と
して、ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｈ4）2・４Ｈ2Ｏ，ＰｂＯ，ＴｉＯ2，それにＳｂ2Ｏ3を
秤量し、４時間湿式ボールミル混合した後、空気中６００℃で３時間仮焼成した
。再び２４時間湿式ボールミル混合し、乾燥後、２００メッシュの大きさに造粒
し、４００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０．０ｍｍφ×１．２ｍｍｔの円板に形成し
、大気中１０５０℃で３０分間焼成した試料を作成した。得られた試料は２〜５
μｍの粒子がランダムに存在する組織を示した。 この試料を上記実施例と同様にＩｎ−Ｇａ電極を塗布しステンレス板を介して
５５０℃までの抵抗−温度特性と３００℃における抵抗経時変化及び室温におけ
る電圧−電流特性を測定した。その測定結果を第２図，第３図及び第４図に本発
明の実施例と比較して示す。 第２図に示す抵抗−温度特性において、本発明の高温ＰＴＣサーミスタは、比
較例のものと比較して、室温抵抗値が低く、キュリー点以上における抵抗変化率
が４〜５桁と大きく、極めて良好な特性を示すことが分かる。 第３図に示す３００℃における抵抗経時変化において、本発明の場合は、比較
例の場合と違って、抵抗経時変化を殆ど示さない。 また、第４図に示す電圧−電流静特性においても、本発明の高温ＰＴＣサーミ
スタは、限流効果が大きく、良特性を示しているのに対して、比較例のものは限
流効果をほとんど示さない。 〔発明の効果〕 上記、本発明によって以下の効果を奏することができる。 （１） 本発明のＰＴＣサーミスタは、同成分の著しく粒径の異なる粒子からな
る組織をもち、粒子間結合も強固であるので、室温抵抗値が低く、キュリー点以
上における抵抗変化率が４〜５桁といった高特性をもち、更にキュリー点付近に
おける抵抗率の経時変化がほとんどないものである。 （２） 本発明のＰＴＣサーミスタ製造方法によれば、添加物の種類、その添加
量や製造条件を適度にコントロールすることにより、巨大粒子の間に微細粒子が
介在した構造をもつ著しく粒径の異なる粒子からなる組織を得ることができ、そ
の結果、室温抵抗値が低く、キュリー点以上における抵抗変化率が４〜５桁とい
った高特性を持ち、更に、キュリー点付近における経時変化がほとんどないもの
である。
ｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）サー
ミスタに関する。 〔従来の技術〕 従来、３００℃以上のいわゆる高温ＰＴＣサーミスタとして、特開昭５０−３
３４９０号公報にＢａＴｉＯ3を主体とし、Ｂａの位置に対しＰｂを４０ｍｏｌ
％以上置換したものが開示されている。 上記ＢａＴｉＯ3を主体とし、Ｂａの位置に対してＰｂで置換した高温ＰＴＣ
サーミスタにおいて解決すべき課題として、Ｐｂの置換量が増加するに従い焼結
しにくく、クラックが生じたり、キュリー点付近において、抵抗値の経時変化が
起きることがある。更に、これらと関連して、室温抵抗値が高く、キュリー点以
上における抵抗変化率（ｌｏｇρmax／ｌｏｇρmin）が小さいので実用に適さ ない。 これらの問題点を解決するために、置換Ｐｂとして鉛含有有機酸塩等の化合物
を用いたものが、特開昭５６−５９６７５号公報，特開昭５７−２６４０１号公
報，特開昭５７−１０７００４号公報，特開昭６０−２５８９０１号公報等に開
示されている。 ところが、上記公報に開示されている方法には、キュリー点付近における経時
変化が大きく、また工業的生産に適せずコスト高になる等、実用に適さない。 また、室温抵抗値を低くする方法として、本願発明者は先に特開昭６１−２１
２００１号公報において、ランタン添加チタン酸ストロンチウム、鉛酸バリウム
のような金属導電性を有するセラミック粒子の表面および粒界に、チタン酸バリ
ウムの表面層あるいは微粒子層を介在せしめたＰＴＣサーミスタを開示した。 これは、上記室温抵抗値が高く、キュリー点以上における抵抗変化率が小さい
という問題もなく、また、経時変化もないという利点を有するものである。 ところが、ＰＴＣ機能を付与するチタン酸バリウム自体が異種組成のセラミッ
ク粒子と複合されたものであるため、２種類の粉末調整が必要であり、２相間の
反応制御が難しく、その上、耐電圧が低いので実用化は難しいという問題がある
。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術における問題点を解消して、
耐電圧が高くとれ、安定したＰＴＣ特性が得られ、さらに、製法が比較的容易な
ＰＴＣ機能を付与する材料の提供である。 言い換えれば、常温比抵抗が１０0〜１０2Ω・ｃｍと低く、とくに、３００℃
以上の高温使用における発熱体、電流制御抵抗体として用いるのに好都合である
キュリー点付近における抵抗経時変化の少ない実用性の高い高温ＰＴＣサーミス
タと、それを工業規模で生産する方法の提供である。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、平均粒径が５μｍ以上のＰＴＣ機能を有する組成物の粒子間に、同
組成物と同組成を有し、且つ粒子径が前記粒子より小さい粒子径を有する粒子が 介在している高温ＰＴＣサーミスタであって、前記ＰＴＣ機能を有する組成物が
、Ｂａ1-ｘＰｂｘＴｉＯ3（ｘ＝０．５〜０．９）の組成を有するチタン酸バリ
ウム鉛であることを特徴とする。 また、５μｍ径以上のＰＴＣ機能を有する組成物の粒子としては５〜３０μｍ
であることが絶縁耐圧を大きくし、かつ室温抵抗値を低くできるという等の点か
ら好ましい。 また、上記大粒子間に介在させるべき粒子の大きさは５μｍ以下であって、平
均の粒径が０．１〜４μｍであることが、抵抗変化率を非常に大きくすることが
できる等の点から好ましい。 これによって、室温抵抗率を低く、抵抗変化率及び絶縁耐圧の大きな特性をも
った上記目的の高温ＰＴＣサーミスタを得ることができる。 さらに、上記粒子径の分布を有するＰＴＣサーミスタの製造に際してのＰＴＣ
機能を付加する半導体化に際しては、Ｌａ3+，Ｙ3+，Ｃｅ3+，Ｓｍ3+，Ｇｄ3+，
Ｓｂ3+，Ｎｂ5+等の遷移元素を０．５ｍｏｌ％以下添加する。添加量がこれより
も多いと、置換量が多すぎて絶縁体化する。 さらに、その製造過程において、混合・粉砕条件や焼成条件及び添加物の選択
によって、組織制御することにより、常温比抵抗が１０0〜１０3Ω・ｃｍと低く
、経時変化が小さく、更にキュリー点以上における抵抗上昇比が４〜５桁と大き
な値を示す優れた特性を引き出すことができる。 さらに、その焼成中に液相を生じ、粒子間の結合をよくしキユリー点付近にお
ける経時変化、室温抵抗値に影響を及ぼす好ましい添加物として作用するために
、Ｃｕ，Ｂ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂｉ，Ｖ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｍ
ｎ，Ｍｏ，Ｐｒ，Ｔｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｗ等の酸化物がＰＴＣ機能を付加する組成物
と、焼成温度範囲内において液相を生じる金属を、化合物の形で、ＰＴＣ機能を
有する化合物に対し５ｍｏｌ％以下添加する。 なお、これらの金属元素は組織調整と特性安定化のための添加物として添加さ
れるもので、金属酸化物の形で用いるのが焼成過程において特に有効であるが、 出発原料の時点で炭化物、窒化物、弗化物、塩化物の形で添加することが可能で
ある。 ただし、その添加物が非常に均一に混ざった場合には、若干、大粒子のものが
できにくくなる。そのため、適度な混合条件及び焼成条件を選択する必要がある
。 具体的には、チタン酸バリウム鉛Ｂａ１-ｘＰｂｘＴｉＯ3（ｘ＝０．５〜０．
９）なる組成物を形成する混合粉末を半導体化する過程において、遷移元素を０
．５ｍｏｌ％以下と、Ｃｕ，Ｂ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂｉ，Ｖ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ａ
ｌ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｒ，Ｔｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｗ等の酸化物が上記組成
物と焼成温度内で液相を生じる金属を酸化物，炭化物，窒化物，弗化物，塩化物
等の化合物の形で添加配合し、これを成形後酸化性雰囲気中、９５０〜１２５０
℃の温度範囲の条件で焼成する。 要は、添加物によりある程度粒成長させることによって粒径の異なる組織を得
ることであり、混合条件及び焼成条件を制御することにより、大粒子と小粒子か
らなる組織にするものである。 〔実施例〕 最終組成が、Ｂａ0.398Ｐｂ0.6Ｓｂ0.002ＴｉＯ3の組成になるように、出発原
料として、 ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｈ4）2・４Ｈ2Ｏ，ＰｂＯ，ＴｉＯ2それにＳｂ2Ｏ3を秤量し、
２４時間湿式ボールミル混合した後、空気中６００℃で３時間仮焼成した。この
焼成物に対し組織調整剤としてＢＮ，Ｂｉ2Ｏ3をそれぞれ０．８ｍｏｌ％，０．
０８ｍｏｌ％添加し、再び２４時間湿式ボールミル混合し、乾燥後、２００メッ
シュの大きさに造粒し、４００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０．０ｍｍφ×１．２ｍ
ｍｔの円板に形成し、大気中１０５０℃で３０分間焼成し試料を得た。 第１図は同試料の表面組織の模式図である。これによって、５〜３０μｍの粒
子間に２〜３μｍの微粒子が介在していることが判る。 こうして得られた試料に、Ｉｎ−Ｇａ電極を塗布しステンレス板を介して５５
０℃までの抵抗−温度特性と３００℃における抵抗経時変化及び室温における電 圧−電流特性を測定した。その測定結果を第２図、第３図及び第４図に示す。 〔比較例〕 最終的にＢａ0.398Ｐｂ0.6Ｓｂ0.002ＴｉＯ3の組成になるように、出発原料と
して、ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｈ4）2・４Ｈ2Ｏ，ＰｂＯ，ＴｉＯ2，それにＳｂ2Ｏ3を
秤量し、４時間湿式ボールミル混合した後、空気中６００℃で３時間仮焼成した
。再び２４時間湿式ボールミル混合し、乾燥後、２００メッシュの大きさに造粒
し、４００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０．０ｍｍφ×１．２ｍｍｔの円板に形成し
、大気中１０５０℃で３０分間焼成した試料を作成した。得られた試料は２〜５
μｍの粒子がランダムに存在する組織を示した。 この試料を上記実施例と同様にＩｎ−Ｇａ電極を塗布しステンレス板を介して
５５０℃までの抵抗−温度特性と３００℃における抵抗経時変化及び室温におけ
る電圧−電流特性を測定した。その測定結果を第２図，第３図及び第４図に本発
明の実施例と比較して示す。 第２図に示す抵抗−温度特性において、本発明の高温ＰＴＣサーミスタは、比
較例のものと比較して、室温抵抗値が低く、キュリー点以上における抵抗変化率
が４〜５桁と大きく、極めて良好な特性を示すことが分かる。 第３図に示す３００℃における抵抗経時変化において、本発明の場合は、比較
例の場合と違って、抵抗経時変化を殆ど示さない。 また、第４図に示す電圧−電流静特性においても、本発明の高温ＰＴＣサーミ
スタは、限流効果が大きく、良特性を示しているのに対して、比較例のものは限
流効果をほとんど示さない。 〔発明の効果〕 上記、本発明によって以下の効果を奏することができる。 （１） 本発明のＰＴＣサーミスタは、同成分の著しく粒径の異なる粒子からな
る組織をもち、粒子間結合も強固であるので、室温抵抗値が低く、キュリー点以
上における抵抗変化率が４〜５桁といった高特性をもち、更にキュリー点付近に
おける抵抗率の経時変化がほとんどないものである。 （２） 本発明のＰＴＣサーミスタ製造方法によれば、添加物の種類、その添加
量や製造条件を適度にコントロールすることにより、巨大粒子の間に微細粒子が
介在した構造をもつ著しく粒径の異なる粒子からなる組織を得ることができ、そ
の結果、室温抵抗値が低く、キュリー点以上における抵抗変化率が４〜５桁とい
った高特性を持ち、更に、キュリー点付近における経時変化がほとんどないもの
である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に係るサーミスタの表面組織の模式図、第２図は本発明の実施
例の比抵抗−温度特性を比較例と比較して示す。第３図は本発明の実施例の３０
０℃における抵抗率の経時変化を比較例と比較して示す。第４図は本発明の実施
例の電圧−電流特性を比較例と比較して示す。
例の比抵抗−温度特性を比較例と比較して示す。第３図は本発明の実施例の３０
０℃における抵抗率の経時変化を比較例と比較して示す。第４図は本発明の実施
例の電圧−電流特性を比較例と比較して示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １． 平均粒径が５μｍ以上のＰＴＣ機能を有する組成物の粒子間に、同組成物
と同組成を有し、且つ粒子径が前記粒子より小さい粒子径を有する粒子が介在し
ている高温ＰＴＣサーミスタであって、前記ＰＴＣ機能を有する組成物が、Ｂａ
1-ｘＰｂｘＴｉＯ3（ｘ＝０．５〜０．９）の組成を有するチタン酸バリウム鉛
であることを特徴とする高温ＰＴＣサーミスタ。 ２． チタン酸バリウム鉛Ｂａ1-ｘＰｂｘＴｉＯ3（ｘ＝０．５〜０．９）なる
組成物を形成する混合粉末を半導体化する過程において、遷移元素を０．５ｍｏ
ｌ％以下と、Ｃｕ，Ｂ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂｉ，Ｖ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｄ
，Ｌａ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｒ，Ｔｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｗ等の酸化物が上記組成物と焼成
温度内で液相を生じる金属を酸化物，炭化物，窒化物，弗化物，塩化物等の化合
物の形で添加配合し、これを成形後酸化性雰囲気中、９５０〜１２５０℃の温度
範囲の条件で焼成することを特徴とする高温ＰＴＣサーミスタの製造方法。
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