JPH0335501A

JPH0335501A - Ｐｔｃサーミスタの製造方法

Info

Publication number: JPH0335501A
Application number: JP17083889A
Authority: JP
Inventors: Akira Horata; 亮洞田
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1991-02-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、ＰＴＣサーミスタの改善された製造方法に係
り、特にカラーＴＶ消磁用素子の如く、頻繁にスイッチ
ングされるＰＴＣサーよスタにおいて、その耐久性を向
上する製造方法に関するものである。

（背景技術）従来から、ＢａＴｉ０．磁器を与える原料に、Ｓ　ｒ　
Ｔ　ｉ　Ｏｓの如きキュリー点を変化させるシフターを
添加し、またその原子価を制御する異種原子（例えば、
Ｌａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｎｂ等）を半導体化酸化物と
して微量配合して、坑底することにより得られるＢａＴ
ｉＯ２系半導体磁器は、正の抵抗−温度特性を有し、所
謂ＰＴＣサーミスタとして、広く用いられてきている。

而して、カラーＴＶ消磁用素子の如く、頻繁にスイッチ
ングされるＰＴＣサーξスタにあっては、そのスイッチ
ングに伴なう温度上昇による熱サイクル疲労や、また大
電流スイッチングによる材料の変質、劣化等が問題とな
っている。

（解決課題）本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであっ
て、その課題とするところは、熱サイクル疲労や耐熱衝
撃性の改善された、耐久性に優れたＰＴＣサーミスタを
製造することにある。

（解決手段）そして、本発明は、かかる課題解決のために、式：　Ｂ
　ａ　Ｉ−ｘ−ｙＳ　ｒ　ＸＴ　Ｉ　＋−ｙＯ３−ｙ　
　（但し、χ＝Ｏ〜０．４．ｙ＝ｏ、００５〜０．０５
　）にて示されるＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏｚ系磁器組成に所
定の半導体化酸化物を配合してなる組成の仮焼粉に対し
て、ＣａＴｉ０１がｙモル、Ｓｉｎ、が０．００５〜０
．０４モル、ＴｉＯ２が０．００１〜０．０２モル、Ｍ
ｎＯが０．０００３〜ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｓモルの割合
となるように、それぞれの原料を添加して混合せしめた
後、所望の形状に成形し、更に焼成して、相対密度が８
０〜９０％の焼成体を得ることを特徴とするＰＴＣサー
ミスタの製造方法を、その要旨とするものである。

（作用）要するに、このような本発明は、熱サイクル特性に関し
て、それにはスイッチングした場合の温度上昇が低いこ
と望まれるところから、各種の添加物について種々検討
した結果、ＢａＴｉ０．の一部をＣａ　Ｔ　ｉ　Ｏ：ｌ
で置換することにより、そのような置換を行なわないも
のに比べて、スイッチング時の平衡温度を約２５°Ｃも
低下させ得ることを見い出したことに基づいて、完成さ
れたものである。

そしてまた、耐熱衝撃特性の改善に関しては、開式にて
示されるＢａＴｉ０ｉ系磁器組成を与えるＢａＣ０，，
５ｒＣＯ，、ＴｉＯ２の如き原料と、ｓｂ、ｏ、等の所
定の半導体化酸化物とを混合し、仮焼したものに、Ｃａ
Ｔｉ０．、Ｓ　ｉｏ□。

Ｔｉｅ２．ＭｎＯを与える原料を必要量添加して、常法
に従って混合、成形、坑底することにより、相対密度が
８０〜９０％と低下し、耐熱衝撃性が改善された焼成体
（半導体磁器）が得られることを見い出し、本発明に到
達したのである。

（具体的構成）ところで、かくの如き本発明において、開式にて示され
るＢａＴｉＯ３系磁器組成は、従来と同様の原料を用い
て形成され、例えばＢａＣ０＝。

５ｒＣＯ，及びＴｉｅ、の必要量を混合して仮焼するこ
とにより、形成することが出来る。なお、Ｓｒ戒成分、
よく知られているように、（Ｂａ。

５ｒ）Ｔｉｅ、の複合酸化物の形態を採るものであって
、その添加によってＢａＴｉ０．のキュリー温度を低温
側に移行させるシフターとして機能するものであり、例
えば、カラーＴＶ消磁用素子においては、スイッチング
温度を変化させるパラメーターであって、その量、即ち
χの値によって、目的とするスイッチング温度に設定す
ることが出来る。そして、このχの値が０．０１で、約
−３，５°Ｃ変動するものであるところから、目的とす
るＰＴＣサーミスタを常温で用いるには、χの値を０．
４以下とする必要があるのである。

また、かかるＢａＴｉＯ３系磁器組成を示す前記式中の
ｙは、後述するＣａＴｉ０＋で置換されるＢａＴｉ０．
量を示すものであって、そのようなりａＴｉＯｓ磁器組
戒にＣ組成ｉＯｓを加えた合計量が１モルとなるように
、それぞれの添加量が調整されるのである。

さらに、かかるＢａＴｉ０．系磁器組戊を与える原料に
は、従来と同様な半導体化のための原子、例えばＢｉ、
Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｙ。

その他の希土類元素等が酸化物の形態において、換言す
れば半導体酸化物として、従来と同様な割合において配
合され、仮焼せしめられて、仮焼粉とされることとなる
。

本発明は、このような仮焼粉に対して、ＣａＴｉ０１が
ｙモル、５ｔｏｔがＯ，ＯＯ５〜０．０４モル、Ｔｉｅ
、が０．００１〜０．０２モル、ＭｎＯが０、０００３
〜０．０００８モルの割合となるように、それぞれの原
料が添加され、混合せしめられるのである。

なお、それぞれの成分は、そのままの形態において添加
配合せしめられる他、よく知られているように、焼成に
よって分解し、目的とする成分を与える化合物を原料と
して用いることも可能であり、例えばＣａ　Ｔ　ｉ　Ｏ
ｚにあっては、Ｃａ　ＣＯｚとＴｉｅ、を、ＣａＴｉ０
コとしてｙモルとなるように組み合わせて用いることが
出来、またＭｎＯにあっては、それを均一に混合せしめ
ることが望ましいところから、溶液形態と為し得るＭｎ
Ｏ生戒生金化合物適に選択され、特に水溶液の形態で用
い得るＭｎ　（ＮＯ：＋）ｚが有利に用いられることと
なる。

ところで、仮焼粉に対するＣ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏｘの添加
量（ｙ）が０．００５モルよりも少なくなると、このＣ
ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３によるＢａＴｉ０．の置換効果が少な
く、従ってスイッチング時における温度上昇を充分に抑
制し得なくなるのであり、一方０．０５モルを越えるよ
うになると、第二相が析出して、ＰＴＣサー稟スタの特
性を劣化させる問題を発生する。従って、本発明にあっ
ては、ＣａＴｉＯ２はＯ，ＯＯ５〜０．０５モルの範囲
内において添加せしめる必要があるが、特にそのような
範囲内での添加により、また、得られる焼成体（ＰＴＣ
サー５スタ）の有効な密度低下効果も享受し得るのであ
る。

また、Ｓｉｎ、の添加量に関して、０．　ＯＯ５モルよ
りも少ないと充分な耐圧特性が得られず、−方０．０４
モルを越えて添加しても、大きな特性の改善は認められ
ないところから１、かかるＳｉｎ。

の添加量は０．０　Ｏ５〜０．０４モルの範囲内とすべ
きである。

さらに、Ｔｉｅ、を０．００１モル以上添加することに
より、有効な耐圧特性の向上が認められるが、その添加
量が０．０２モルを越えるようになると、ＰＴＣ特性が
劣化するようになるところから、その添加量は０．００
１〜０．０２モルとすべきであり、更にまたＭｎＯの添
加量が０．０００３モル未満では、良好なＰＴＣ特性を
得ることが出来ず、またその添加量がｏ、　ｏ　ｏ　ｏ
　ｓモルを越えるようになると、常温抵抗値が著しく上
昇するところから、かかるＭｎＯは０．　ＯＯＯ３〜ｏ
、　ｏ　ｏ　ｏ　ｓモルの範囲内において添加せしめる
必要がある。

そして、このように、ＣａＴｉ０ｔ　、Ｓ　ｉＯ，。

ＴｉＯ２及びＭｎＯの各成分を与える原料が所定割合に
て前記の仮焼粉にそれぞれ添加混合せしめられ、更に必
要に応じて従来と同様な添加剤、例えばバインダ、潤滑
剤、離型剤等が添加された後、従来と同様にして、所望
の形状に成形され、そして焼成操作が施され、以て相対
密度が８０〜９０％の焼成体（ＰＴＣサーミスタ）とさ
れるのである。なお、得られる焼成体の相対密度が８０
％よりも低いと、初期抵抗が上昇し、また吸湿性が高く
なり、抵抗が変化する等の問題を惹起するのであり、ま
た相対密度が９０％を越えると、耐熱衝撃性が充分でな
く、ＰＴＣサーξスタの繰り返し使用によって割れ易く
、その耐久性が充分と言えなくなる。

（実施例）以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって、何等の制約をも受けるもの
でないことは、言うまでもないところである。

また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記
の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正
、改良等を加え得るものであることが、理解されるべき
である。

先ず、下記第１表に示されるような仮焼粉組成となるよ
うに、ＢａＣＯ２の０．６７〜０．７７モル、Ｓ　ｒ　
Ｃｏ、の０．２３モル、Ｔｉｅｔの０．９〜１モルを配
合すると共に、更にｏ、ｏｏｔモルの５ｂ２０、を配合
せしめて、湿式混合手法にて均一な原料混合物を調製し
た後、１１５０°Ｃで２．５時間仮焼し、粉砕して、仮
焼粉を得た。

次いで、かかる仮焼粉に対して、下記第１表に示される
如き割合において、ＣａＴｉ０．、ＴｉＯＨ、Ｓ　ｉ　
０２及びＭｎ　（ＮＯ３）ｚを添加して湿式混合せしめ
、得られた混合スラリーに、通常のバインダ、潤滑剤及
び離型剤を添加した後、スプレードライヤーにより約０
．１　ｍの径に造粒した。

そして、この造粒粉を１トン／　ｃｌの圧力にて、厚さ
が３．２　ｍ、直径が１９ｎｍの円板をプレス成形した
後、かかる円板を大気中において１３５０°Ｃの温度で
２．５時間焼成した。

また、比較のために、上記の如き仮焼粉への添加に代え
て、そのような仮焼粉を与える原料混合物（Ｂ　ａ　Ｃ
Ｏｚ　＝０．７４５モル、５ｒＣＯ，＝０．２３モル、
ＴｉＯ□＝０．９７５モル）に、直接に、所定量のＣａ
ＴｉＯ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ。

及びＭ　ｎ　（Ｎ　０ｚ）ｚを配合せしめて（−括混合
方式）、上記と同様にして仮焼、成形、焼成して、Ｂ　
ａ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ系半導体磁器円板を作成した。

かくして得られた各種の焼成円板について、それぞれの
相対密度を測定すると共に、それぞれの電気特性を測定
し、それらの結果を、下記第１表に併わせ示した。なお
、電気的特性の評価に際しては、それぞれの焼成円板に
オーミック銀及び半田付は用の銀のペーストを塗布、焼
付し、更にリード線を半田付（すした後、樹脂モールド
したものを用いた。

下記第１表中の平衡温度上昇とは、ＡＣ１００■印加時
の素子表面の温度上昇であり、また耐熱衝撃性は、それ
ぞれの素子に対して、１３５ＶＸ１分→冷却５分のサイ
クルを１万回繰り返した結果を示すものであって、表中
の記号に関し、×：クランク発生２０％以上、Δ：クラ
ック発生２０％未満、○：クラック発生なし、を示し、
更に抵抗変化率は、常温の抵抗値について、各赤子の初
期抵抗に対する前記耐熱衝撃性評価後の素、Ｚの抵抗値
（クラック発生のないものについての平均値）の上昇割
合を示すものである。

＼＼＼かかる第１表の結果から明らかなように、本発明に従っ
て、仮焼粉に対して、特定量のＣａＴｉ０．、’Ｔｉ○
ｚ、５ｔｏｔ及びｐＡ　ｎ　（Ｎ　０３）ｚを添加して
、焼成することにより、得られたＰＴＣサー暑スタ（焼
成体）にあっては、抵抗温度の上昇が低く、しかも耐熱
衝撃性に著しく優れていることが認められ、また常温の
抵抗値についての抵抗変化率も低く、ＰＴＣ特性の耐久
性において優れているのである。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明に従うＰＴＣサ
ーξスクの製造方法によれば、得られるＰ　ｉ’　Ｃサ
ーミスタの熱サイクル疲労や耐熱衝撃ＰＬが改善され、
以てその耐久性が効果的に高められ得、そこに本発明の
大きな工業的意義が存するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

　式：Ｂａ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＳｒ＿ｘＴｉ＿１＿−
＿ｙＯ＿３＿−＿ｙ（但し、ｘ＝０〜０．４，ｙ＝０．
００５〜０．０５）にて示されるＢａＴｉＯ＿３系磁器
組成に所定の半導体化酸化物を配合してなる組成の仮焼
粉に対して、ＣａＴｉＯ＿３がｙモル、ＳｉＯ＿２が０
．００５〜０．０４モル、ＴｉＯ＿２が０．００１〜０
．０２モル、ＭｎＯが０．０００３〜０．０００８モル
の割合となるように、それぞれの原料を添加して混合せ
しめた後、所望の形状に成形し、更に焼成して、相対密
度が８０〜９０％の焼成体を得ることを特徴とするＰＴ
Ｃサーミスタの製造方法。