JPS6236601B2 - - Google Patents
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- JPS6236601B2 JPS6236601B2 JP56014824A JP1482481A JPS6236601B2 JP S6236601 B2 JPS6236601 B2 JP S6236601B2 JP 56014824 A JP56014824 A JP 56014824A JP 1482481 A JP1482481 A JP 1482481A JP S6236601 B2 JPS6236601 B2 JP S6236601B2
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- silicic anhydride
- barium titanate
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
本発明はチタン酸バリウム系半導体磁器の製造
方法に関するものである。 チタン酸バリウムを主成分とし、これにTi4+の
イオン半径に近いイオン半径を有する５価の元
素、もしくはBaのイオン半径に近い３価の元を
添加し、Tiの原子価を制御することにより半導
体化されたチタン酸バリウム系磁器はそのキユリ
ー点付近で抵抗値の急激な増加を示す正の抵抗温
度特性を有する半導体としてよく知られている。 チタン酸バリウム系半導体磁器は、この特性に
着目して広くスイツチング素子として用いられて
おり、特に低抵抗高耐圧用スイツチング素子では
耐電圧特性、寿命特性、スイツチング特性が優れ
ていることが要求される。しかしながら、上記添
加物質のみでは正の抵抗温度係数が小さく（10
％／℃算出法については後述）、抵抗変化幅も103
〜104と小さく、良好なスイツチング特性、耐電
圧特性が得られない。そこで、Mn、Si、Alの酸
化物を添加してこれらの特性の向上を計つてい
る。 ところで、こうした半導体磁器ではこれらの添
加物はきわめて微量であり、これを充分均一に分
散させることは困難であり、このことが素子の寿
命特性、耐電圧特性、スイツチング特性を劣化さ
せるとともに再現性を劣化させるという問題があ
つた。 本発明の製造方法はこの点に鑑みてなされたも
のであり、寿命特性、耐電圧特性、スイツチング
特性および再現性を改善するために、通常の湿式
法で得られた無水硅酸のかわりに四塩化硅素の気
相反応により得られた無定形超微粒子状無水シリ
カを用いることにより、SiO2の均一分散性を向
上させることに特徴を有するものである。 以下に本発明の実施例を比較のために従来方法
と併記しながら説明する。 実施例 １ BaCO3、PbO、TiO2、CaCO3、Nb2O5を出発
原料とし、焼成後に （Ba0.965Ca0.005Pb0.03）Ti1.01O3.02 ＋0.0011Nb2O5 なる組成となるように配合し、これを1100〜1200
℃で仮焼し、次にこの仮焼物１モルに対しSb2O3
を0.0006モル、Al2O3を0.00167モル、Li2CO3を
0.001モル、MnO2を0.0004モル、そして気相反応
法により得られた無定形超微粒子状無水硅酸、も
しくは湿式法により得られた粉末状無水硅酸を
0.020モル添加し、メノウ玉石を用いたボールミ
ルにより湿式混合し、乾燥させたのち、厚さ2.7
mm、直径20mmの円板状に1000Kg／cm2の圧力をかけ
て成形し、それを1320℃で１時間焼成してから、
50℃／時間の冷却速度で室温まで冷却した。かく
して得られた素子の抵抗温度特性を測定したとこ
ろ、図に示す特性が得られた。図中ＡはSiO2の
後添加の際に気相反応法により得られた無水硅酸
を用いた本発明の素子の特性を示し、A′は同じ
く後添加の際に湿式法により得られた無水硅酸を
用いた従来の素子の特性を示したものである。 実施例 ２ BaCO3、PbO、TiO2、CaCO3、Nb2O5および
気相反応法により得られた無定形超微粒子状無水
硅酸もしくは湿式法により得られた粉末状無水硅
酸を出発原料とし、焼成後に （Ba0.965Ca0.005Pb0.03）Ti1.01O3.02 ＋0.0011Nb2O5＋0.020SiO2 なる組成となるように配合し、これを1100〜1200
℃で仮焼し、次にこの仮焼物１モルに対しSb2O3
を0.0006モル、Al2O3を0.00167モル、Li2CO3を
0.001モル、MnO2を0.0004モルに相当するように
それぞれ添加する。以下、実施例１と同様な方法
で実施した。かくして得られた素子の抵抗温度特
性を測定したところ、図に示す特性が得られた。
図中ＢはSiO2の前添加の際に気相反応法により
得られた無水硅酸を用いた本発明の素子の特性を
示し、B′は同じく前添加の際に湿式法により得ら
れた無水硅酸を用いた従来の素子の特性を示した
ものである。 実施例 ３ 実施例１と同様にして、予め （Ba0.965Ca0.005Pb0.03）Ti1.01O3.02 ＋0.0015Ta2O5 なる仮焼物を作製したのち、この仮焼物１モルに
対しSb2O3を0.0006モル、Al2O3を0.00167モル、
Li2CO3を0.001モル、MnO2を0.0004モル、さらに
気相反応法により得られた無水硅酸、もしくは湿
式法により得られた無水硅酸を0.020モル添加し
て素子を作製した。 実施例 ４ 実施例１と同様にして、予め （Ba0.965Ca0.005Pb0.03）Ti1.01O3.02 ＋0.0020Y2O3 なる仮焼物を作製したのち、この仮焼物１モルに
対しSb2O3を0.0006モル、Al2O3を0.00167モル、
Li2CO3を0.001モル、MnO2を0.0004モル、さらに
気相反応法により得られた無水硅酸、もしくは湿
式法により得られた無水硅酸を0.020モル添加し
て素子を作製した。 実施例 ５ 実施例１と同様にして、予め （Ba0.965Ca0.005Pb0.03）Ti1.01O3.02 ＋0.0010La2O3 なる仮焼物を作製したのち、この仮焼物１モルに
対しSb2O3を0.0006モル、Al2O3を0.00167モル、
Li2CO3を0.001モル、MnO2を0.0004モル、さらに
気相反応法により得られた無水硅酸、もしくは湿
式法により得られた無水硅酸を0.0020モル添加し
て素子を作製した。 実施例 ６ 実施例１と同様にして、予め （Ba0.965Ca0.005Pb0.03）Ti1.01O3.02 ＋0.0015Sm2O3 なる仮焼物を作製したのち、この仮焼物１モルに
対しSb2O3を0.0006モル、Al2O3を0.00167モル、
Li2CO3を0.001モル、MnO2を0.0004モル、さらに
気相反応法により得られた無水硅酸、もしくは湿
式法により得られた無水硅酸を0.020モル添加し
て素子を作製した。 実施例 ７ 実施例１と同様にして、予め （Ba0.965Ca0.005Pb0.03）Ti1.01O3.02 ＋0.0010Sm2O3＋0.0010Y2O3 なる仮焼物を作製したのち、この仮焼物１モルに
対しSb2O3を0.0006モル、Al2O3を0.00167モル、
Li2CO3を0.001モル、MnO2を0.0004モルさらに気
相反応法により得られた無水硅酸、もしくは湿式
法により得られた無水硅酸を0.020モル添加して
素子を作製した。 以上の実施例から得られた特性をまとめると次
の表に示す結果が得られた。
方法に関するものである。 チタン酸バリウムを主成分とし、これにTi4+の
イオン半径に近いイオン半径を有する５価の元
素、もしくはBaのイオン半径に近い３価の元を
添加し、Tiの原子価を制御することにより半導
体化されたチタン酸バリウム系磁器はそのキユリ
ー点付近で抵抗値の急激な増加を示す正の抵抗温
度特性を有する半導体としてよく知られている。 チタン酸バリウム系半導体磁器は、この特性に
着目して広くスイツチング素子として用いられて
おり、特に低抵抗高耐圧用スイツチング素子では
耐電圧特性、寿命特性、スイツチング特性が優れ
ていることが要求される。しかしながら、上記添
加物質のみでは正の抵抗温度係数が小さく（10
％／℃算出法については後述）、抵抗変化幅も103
〜104と小さく、良好なスイツチング特性、耐電
圧特性が得られない。そこで、Mn、Si、Alの酸
化物を添加してこれらの特性の向上を計つてい
る。 ところで、こうした半導体磁器ではこれらの添
加物はきわめて微量であり、これを充分均一に分
散させることは困難であり、このことが素子の寿
命特性、耐電圧特性、スイツチング特性を劣化さ
せるとともに再現性を劣化させるという問題があ
つた。 本発明の製造方法はこの点に鑑みてなされたも
のであり、寿命特性、耐電圧特性、スイツチング
特性および再現性を改善するために、通常の湿式
法で得られた無水硅酸のかわりに四塩化硅素の気
相反応により得られた無定形超微粒子状無水シリ
カを用いることにより、SiO2の均一分散性を向
上させることに特徴を有するものである。 以下に本発明の実施例を比較のために従来方法
と併記しながら説明する。 実施例 １ BaCO3、PbO、TiO2、CaCO3、Nb2O5を出発
原料とし、焼成後に （Ba0.965Ca0.005Pb0.03）Ti1.01O3.02 ＋0.0011Nb2O5 なる組成となるように配合し、これを1100〜1200
℃で仮焼し、次にこの仮焼物１モルに対しSb2O3
を0.0006モル、Al2O3を0.00167モル、Li2CO3を
0.001モル、MnO2を0.0004モル、そして気相反応
法により得られた無定形超微粒子状無水硅酸、も
しくは湿式法により得られた粉末状無水硅酸を
0.020モル添加し、メノウ玉石を用いたボールミ
ルにより湿式混合し、乾燥させたのち、厚さ2.7
mm、直径20mmの円板状に1000Kg／cm2の圧力をかけ
て成形し、それを1320℃で１時間焼成してから、
50℃／時間の冷却速度で室温まで冷却した。かく
して得られた素子の抵抗温度特性を測定したとこ
ろ、図に示す特性が得られた。図中ＡはSiO2の
後添加の際に気相反応法により得られた無水硅酸
を用いた本発明の素子の特性を示し、A′は同じ
く後添加の際に湿式法により得られた無水硅酸を
用いた従来の素子の特性を示したものである。 実施例 ２ BaCO3、PbO、TiO2、CaCO3、Nb2O5および
気相反応法により得られた無定形超微粒子状無水
硅酸もしくは湿式法により得られた粉末状無水硅
酸を出発原料とし、焼成後に （Ba0.965Ca0.005Pb0.03）Ti1.01O3.02 ＋0.0011Nb2O5＋0.020SiO2 なる組成となるように配合し、これを1100〜1200
℃で仮焼し、次にこの仮焼物１モルに対しSb2O3
を0.0006モル、Al2O3を0.00167モル、Li2CO3を
0.001モル、MnO2を0.0004モルに相当するように
それぞれ添加する。以下、実施例１と同様な方法
で実施した。かくして得られた素子の抵抗温度特
性を測定したところ、図に示す特性が得られた。
図中ＢはSiO2の前添加の際に気相反応法により
得られた無水硅酸を用いた本発明の素子の特性を
示し、B′は同じく前添加の際に湿式法により得ら
れた無水硅酸を用いた従来の素子の特性を示した
ものである。 実施例 ３ 実施例１と同様にして、予め （Ba0.965Ca0.005Pb0.03）Ti1.01O3.02 ＋0.0015Ta2O5 なる仮焼物を作製したのち、この仮焼物１モルに
対しSb2O3を0.0006モル、Al2O3を0.00167モル、
Li2CO3を0.001モル、MnO2を0.0004モル、さらに
気相反応法により得られた無水硅酸、もしくは湿
式法により得られた無水硅酸を0.020モル添加し
て素子を作製した。 実施例 ４ 実施例１と同様にして、予め （Ba0.965Ca0.005Pb0.03）Ti1.01O3.02 ＋0.0020Y2O3 なる仮焼物を作製したのち、この仮焼物１モルに
対しSb2O3を0.0006モル、Al2O3を0.00167モル、
Li2CO3を0.001モル、MnO2を0.0004モル、さらに
気相反応法により得られた無水硅酸、もしくは湿
式法により得られた無水硅酸を0.020モル添加し
て素子を作製した。 実施例 ５ 実施例１と同様にして、予め （Ba0.965Ca0.005Pb0.03）Ti1.01O3.02 ＋0.0010La2O3 なる仮焼物を作製したのち、この仮焼物１モルに
対しSb2O3を0.0006モル、Al2O3を0.00167モル、
Li2CO3を0.001モル、MnO2を0.0004モル、さらに
気相反応法により得られた無水硅酸、もしくは湿
式法により得られた無水硅酸を0.0020モル添加し
て素子を作製した。 実施例 ６ 実施例１と同様にして、予め （Ba0.965Ca0.005Pb0.03）Ti1.01O3.02 ＋0.0015Sm2O3 なる仮焼物を作製したのち、この仮焼物１モルに
対しSb2O3を0.0006モル、Al2O3を0.00167モル、
Li2CO3を0.001モル、MnO2を0.0004モル、さらに
気相反応法により得られた無水硅酸、もしくは湿
式法により得られた無水硅酸を0.020モル添加し
て素子を作製した。 実施例 ７ 実施例１と同様にして、予め （Ba0.965Ca0.005Pb0.03）Ti1.01O3.02 ＋0.0010Sm2O3＋0.0010Y2O3 なる仮焼物を作製したのち、この仮焼物１モルに
対しSb2O3を0.0006モル、Al2O3を0.00167モル、
Li2CO3を0.001モル、MnO2を0.0004モルさらに気
相反応法により得られた無水硅酸、もしくは湿式
法により得られた無水硅酸を0.020モル添加して
素子を作製した。 以上の実施例から得られた特性をまとめると次
の表に示す結果が得られた。
【表】
表中比抵抗は25℃におけるものである。同じく
Ｒnax／Ｒnioは最大抵抗値と最小抵抗値との比
率、すなわち抵抗変化幅であり、抵抗温度係数は
下記式により定義したものである。 ｌｏＲ２−ｌｏＲ１／Ｔ２−Ｔ１×100 （％
／℃） ただし、T1：キユリー温度 T2：キユリー温度より50℃高い温度 R1：温度T1での抵抗値 R2：温度T2での抵抗値 とする。 そしてまた、寿命特性とは素子と25Ωの固定抵
抗とを直列に接続した素子の両端に175Vを５秒
間印加し、55秒間OV印加というように電圧の間
歇的印加を10万回繰り返した時の初期抵抗に対す
る変化率である。本発明の気相反応法による
SiO2を用いた場合には、湿式法によるSiO2を用
いた場合に比べて抵抗温度係数が大きく、抵抗変
化幅も大きい。また、スイツチング素子に要求さ
れる耐電圧特性、寿命特性も大幅に改善されるこ
とがわかる。 なお、以上の実施例においてはNb2O5、
Ta2O5、Y2O3、La2O5、Sm2O3それぞれを単独
で、またはY2O3とSm2O3とを同時に含有したチ
タン酸バリウム系半導体磁器組成物について述べ
たが、本発明はY2O3とSm2O3との組合せ以外の
組合せや、それらを３種以上組合せたチタン酸バ
リウム系半導体磁器組成物に適用しても、上記と
同等の効果を得ることができるものである。 以上述べたように、本発明における気相反応法
によるSiO2を用いた場合には、チタン酸バリウ
ム系半導体磁器の耐電圧特性、寿命特性、スイツ
チング特性を著しく向上させる優れた効果が得ら
れる。
Ｒnax／Ｒnioは最大抵抗値と最小抵抗値との比
率、すなわち抵抗変化幅であり、抵抗温度係数は
下記式により定義したものである。 ｌｏＲ２−ｌｏＲ１／Ｔ２−Ｔ１×100 （％
／℃） ただし、T1：キユリー温度 T2：キユリー温度より50℃高い温度 R1：温度T1での抵抗値 R2：温度T2での抵抗値 とする。 そしてまた、寿命特性とは素子と25Ωの固定抵
抗とを直列に接続した素子の両端に175Vを５秒
間印加し、55秒間OV印加というように電圧の間
歇的印加を10万回繰り返した時の初期抵抗に対す
る変化率である。本発明の気相反応法による
SiO2を用いた場合には、湿式法によるSiO2を用
いた場合に比べて抵抗温度係数が大きく、抵抗変
化幅も大きい。また、スイツチング素子に要求さ
れる耐電圧特性、寿命特性も大幅に改善されるこ
とがわかる。 なお、以上の実施例においてはNb2O5、
Ta2O5、Y2O3、La2O5、Sm2O3それぞれを単独
で、またはY2O3とSm2O3とを同時に含有したチ
タン酸バリウム系半導体磁器組成物について述べ
たが、本発明はY2O3とSm2O3との組合せ以外の
組合せや、それらを３種以上組合せたチタン酸バ
リウム系半導体磁器組成物に適用しても、上記と
同等の効果を得ることができるものである。 以上述べたように、本発明における気相反応法
によるSiO2を用いた場合には、チタン酸バリウ
ム系半導体磁器の耐電圧特性、寿命特性、スイツ
チング特性を著しく向上させる優れた効果が得ら
れる。
図は本発明の方法および従来の方法によるチタ
ン酸バリウム系半導体磁器の抵抗温度特性を示す
グラフである。
ン酸バリウム系半導体磁器の抵抗温度特性を示す
グラフである。
Claims (1)
- １ Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、La2O3およびSm2O3
のうち少なくとも１種を含有するチタン酸バリウ
ム系半導体磁器組成物に添加するSiO2成分の原
料として、気相反応法により得られた無定形超微
粒子状無水シリカを用い、大気中または酸素雰囲
気中で焼成することを特徴とするチタン酸バリウ
ム系半導体磁器の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56014824A JPS57128903A (en) | 1981-02-03 | 1981-02-03 | Method of producing barium titanate series semiconductor porcelain |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56014824A JPS57128903A (en) | 1981-02-03 | 1981-02-03 | Method of producing barium titanate series semiconductor porcelain |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57128903A JPS57128903A (en) | 1982-08-10 |
| JPS6236601B2 true JPS6236601B2 (ja) | 1987-08-07 |
Family
ID=11871784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56014824A Granted JPS57128903A (en) | 1981-02-03 | 1981-02-03 | Method of producing barium titanate series semiconductor porcelain |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57128903A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3584513D1 (de) * | 1984-09-03 | 1991-11-28 | Nippon Telegraph & Telephone | Keramisches material vom perowskite-typ und herstellung. |
| DE3775855D1 (de) * | 1986-08-11 | 1992-02-20 | Tdk Corp | Keramische halbleiterzusammensetzung. |
| CN108164252A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-06-15 | 孝感华工高理电子有限公司 | 一种ptc粉体的制备方法 |
-
1981
- 1981-02-03 JP JP56014824A patent/JPS57128903A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57128903A (en) | 1982-08-10 |
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