JP2009071219A - 導電材料、厚膜抵抗体用ペーストおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的高い抵抗率領域の厚膜抵抗体を形成するための導電材料として、Pb₂Ru₂O_6.5に代替可能な鉛フリーの導電材料、該導電材料を含む厚膜抵抗体用ペーストおよび該ペーストの製造方法を提供する。
【解決手段】厚膜抵抗体の形成に用いる導電材料であって、SrRuO₃のSrの一部がLaで置換され、且つ、Ruの一部がAlで置換されたRu系複合酸化物を含む厚膜抵抗体用ペースト。その導電材料をSr_1-XLa_XRu_1-YAl_YO₃とした場合、置換比率X,YがX＝Y＝0.1〜0.3であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、鉛を含まない、比較的高い抵抗率の厚膜抵抗体を形成するための導電材料、および該導電材料を含む厚膜抵抗体用ペースト、および該ペーストの製造方法に関する。

近年、鉛は環境汚染の原因となることから、電子部品材料の鉛フリー化が進んでいる。厚膜抵抗器に関しても同様であり、導電材料・ガラス材料の鉛フリー化が検討されている。

従来から、厚膜抵抗体を形成するための抵抗体用ペーストとして、比較的低い抵抗率領域（凡そシート抵抗値で１ｋΩ/□以下）では、RuO₂等の鉛を含有しない導電材料を用いることができるものの、比較的高い抵抗率領域ではPb₂Ru₂O_6.5等の鉛を含有した導電材料を用いざるを得ないという事情がある。このため、比較的高い抵抗率領域でも、鉛フリー化の要請から、Bi₂Ru₂O₇、BaRuO₃、CaRuO₃、SrRuO₃等の鉛を含まない導電材料を用いた厚膜抵抗体用ペーストが提案されている（例えば、特許文献１，３）。また、鉛を含まないガラス組成物と、鉛を含まない導電材料と、WO₃と、ビヒクルとを含有する厚膜抵抗体用ペーストにより、TCR調整剤を添加しなくても極めて良好なTCRが得られる厚膜抵抗体用ペーストが提案されている（特許文献２）。
特開平８−２５３３４２公報 特開２００２−１９８２０３号公報 特開２００５−５７０４１号公報

しかしながら、厚膜抵抗体の比較的高い抵抗率領域で使用していた導電材料であるPb₂Ru₂O_6.5と同等の特性を引き出すことができる鉛フリーの導電材料の選択は難しく、適当な鉛フリーの導電材料は現状では絞られていないと考えられる。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、比較的高い抵抗率領域の厚膜抵抗体を形成するための導電材料として、Pb₂Ru₂O_6.5に代替可能な鉛フリーの導電材料、該導電材料を含む厚膜抵抗体用ペーストおよび該ペーストの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の導電材料は、厚膜抵抗体の形成に用いる導電材料であって、SrRuO₃のSrの一部がLaで置換され、且つ、Ruの一部がAlで置換されたRu系複合酸化物を含むことを特徴とする。その導電材料がSr_1-XLa_XRu_1-YAl_YO₃とした場合、置換比率X,YがX＝Y＝0.1〜0.3であることが好ましい。

上記本発明によれば、Sr_1-XLa_XRu_1-YAl_YO₃からなる導電材料は、その置換比率X,Yによって、抵抗率及び抵抗温度係数（TCR）が調整可能である。上記導電材料は、従来のPb₂Ru₂O_6.5よりも高抵抗率で且つ良好なTCRが得られるので、上記導電材料を用いて厚膜抵抗器を作製することで、高抵抗側で所望の抵抗値とTCRを容易に得ることができると共に、鉛フリーの厚膜抵抗器を容易に製造することができる。

以下、本発明の導電材料、該導電材料を用いた厚膜抵抗体用ペースト、および該ペーストの製造方法について、その実施形態を説明する。

本発明の導電材料は、図１に示すように、出発原料としてSrCO₃、RuO₂、LaAlO₃を用いて、以下の工程により作製することができる。まず、所定の割合で秤量したSrCO₃とRuO₂とLaAlO₃とを、例えば、蒸留水、ジルコニアボールとともにプラスチック製ポットに入れ、24時間のボールミルによる湿式混合を行う（ステップ１）。そして、120℃で乾燥して混合粉末を作製する（ステップ２）。次に、作製した混合粉末を850℃の大気中において4時間の仮焼成を行う（ステップ３）。このとき、昇温及び降温速度は5℃/min.とすることが好ましい。そして、ボールミルなどを用いて粉砕し、粉末化する（ステップ４）。さらに、仮焼成した粉末を、1350℃の大気雰囲気中において4時間の本焼成を行う（ステップ５）。このとき、昇温及び降温速度は5℃/min.とすることが好ましい。

これにより、本発明の導電材料である、SrRuO₃のSrの一部がLaで置換され、且つ、Ruの一部がAlで置換されたRu系複合酸化物が得られる。このRu系複合酸化物は、分子式がSr_1-XLa_XRu_1-YAl_YO₃とした場合、置換比率X,YがX＝Y＝0.1〜0.3であることが好ましい。この導電材料は、SrRuO₃のSrとRuの部位をLaとAlで一部置き換えた所に特徴がある新規の一つの化合物であり、SrRuO₃のSrの一部がLaで置換され、且つ、Ruの一部がAlで置換されることで、SrRuO₃よりも優れた抵抗率が得られ、また、TCRを調整することが出来る。

なお、Alは絶縁性が高く、少量置換で抵抗率の上昇が期待できるため、高抵抗領域の導電材料に適当と考えられ、イオン半径的にAl³⁺はRu⁴⁺サイトに固溶すると考えられるが、価数が異なるので、その電荷のバランスをとるため、Sr²⁺サイトにイオン半径の近いLa³⁺を置換させ、Sr_1-x La_xRu_1-yAl_yO₃を形成している。

基本構造がSr_1-XLa_XRu_1-YAl_YO₃（但し、X,Yは置換比率でX=Y）であるRu系複合酸化物は、出発原料であるSrCO₃、RuO₂、LaAlO₃を所定の割合に秤量して混合する必要がある。以下に、置換比率が0.10(10%)のサンプル１、置換比率が0.20(20%)のサンプル２、置換比率が0.30(30%)のサンプル３について、各出発原料の混合比について、表１を参照して説明する。

表１に示すように、まずSrCO₃とRuO₂とを同量（mol%）秤量する。そして、LaAlO₃を、それぞれ同量（mol%）であるSrCO₃とRuO₂とに対して、混合比（mol%）が９：１（サンプル１）、８：２（サンプル２）、７：３（サンプル３）となるように秤量する。すなわち、
SrCO₃とRuO₂：LaAlO₃＝９：１ サンプル１
SrCO₃とRuO₂：LaAlO₃＝８：２ サンプル２
SrCO₃とRuO₂：LaAlO₃＝７：３ サンプル３

次に、上記の比率で秤量した各サンプルについて、上記ステップ１〜５の工程により作製した導電材料の評価結果を説明する。なお、導電材料の電気的特性の評価のため、ペレット状のサンプルを作製する必要があり、ステップ４の粉砕・粉末化の後、直径12ｍｍの金型を用いて約100MPaの圧力で一軸加圧成型、さらにCIP（冷間静水圧加工）を行い、成形体を形成し、得られた成形体を白金皿に載せ、1350℃の大気雰囲気中において4時間の本焼成を行って、サンプル１〜３の導電材料ペレットを作製した。

図２は、サンプル１，２についてのXRD（X線回折解析）による解析結果を示す。サンプル1（X=Y=0.1）及びサンプル2（X=Y=0.2）のピークは、SrRuO₃（X=Y=0）を示すピークと比較して、僅かながらそのピークが高角度側へシフトしていることが分かる。そして、今回のサンプル１及びサンプル２には、LaAlO₃を示すピークが存在していないことが分かる。

このことから、SrRuO₃のSrサイト及びRuサイトに、La及びAlが部分的に置換され、単体としてのLaAlO₃は存在しなくなったと推測できる。すなわち、SrRuO₃のSrサイト及びRuサイトにLaおよびAlが全て置換されなかった場合、未反応物としてLaAlO₃のXRDピークが確認される筈である。今回のサンプル１及びサンプル２はLaAlO₃のXRDピークが確認されなかったことから、Srサイト及びRuサイトにLa及びAlが全て置換され、未反応物（LaAlO₃）が存在しない、目的の導電材料であるSr_1-XLa_XRu_1-YAl_YO₃（但し、X，Y：置換比率）の単一相が得られたことを示している。

図３は、各サンプルについての抵抗率の測定結果を示す。置換比率が0.10のサンプル１、置換比率が0.20のサンプル２、置換比率が0.30のサンプル３の抵抗率は、それぞれグラフに示すとおりであり、いずれも、従来使用されていたPb₂Ru₂O_6.5やRuO₂よりも抵抗率が高い。すなわち、Pb₂Ru₂O_6.5と比較して１桁程度以上高い抵抗率が得られる。また、置換比率が高くなると、抵抗率は高くなる傾向がある。

なお、抵抗率の測定は、抵抗率測定器（ロレスターGP（三菱化学））を用いて抵抗値を測定し、体積抵抗率を以下の式より求めた。
ρ＝R×RCF×ｔ（Ω・ｍ）
但し、Rは抵抗値、ｔは試料厚み、RCFは電界エネルギーの形状に基づく補正係数（Resistivity Correction Factor）である。

図４は、各サンプルについての抵抗温度係数（TCR）の測定結果を示す。置換比率が0.10のサンプル１、置換比率が0.20のサンプル２、置換比率が0.30のサンプル３のTCRは、それぞれグラフに示すとおりであり、いずれも、従来使用されていたPb₂Ru₂O_6.5やRuO₂よりもTCRが低い。また、置換比率が高くなると、TCRは低くなる（負方向に増加する）傾向がある。

なお、TCRの測定は、四探針法により２５℃および１２５℃の温度における抵抗率ρ₂₅およびρ₁₂₅を測定し、以下の式より算定した。

以上の結果より、本発明の導電材料Sr_1-XLa_XRu_1-YAl_YO₃（但し、X，Y：置換比率）では、置換比率X,Y（X=Y）により抵抗率およびTCRの調整が可能である。そして、Pb₂Ru₂O_6.5の抵抗率（比抵抗）3×10^-6Ω・ｍよりも高い抵抗率（比抵抗）が得られるため、高抵抗化が比較的容易にできる。また、一般に、厚膜抵抗体用ペーストを作製する際に、絶縁性のガラス材料と導電材料を混ぜると、TCRがマイナス側へシフトする。このため、導電材料のTCRはプラスであることが好ましく、従ってサンプル１はTCRがプラスであり、最も好ましい実施形態となる。なお、サンプル２とサンプル３はTCRがマイナスとなっているが、添加剤等により調整が可能である。一方、置換比率Xが0.3を超えると、TCRのマイナスが更に大きくなる他、材料同士の結合も不安定となることから好ましくない。

次に、本発明の厚膜抵抗体用ペーストおよびその製造方法について、図１を再び参照して説明する。本発明の厚膜抵抗体用ペーストは、上記導電材料Sr_1-XLa_XRu_1-YAl_YO₃（但し、置換比率X=Y：0.1-0.3）を10〜70wt%、ガラス材料を30〜90wt%、これにビヒクルを適量添加し、３本ロールを用いて混練して得ることができる（ステップ６）。導電材料とガラス材料の比率は、完成品の抵抗値に応じて調整可能である。また、上記導電材料およびガラス材料の粒子の大きさは、用途に応じて0.01μm〜10μmの範囲で調整する。

また、ガラス材料は鉛フリーであれば特に限定はなく、SiO₂−B₂O₃をベースにBi₂O₃、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO、MnO、NiO等の酸化物を添加したものが好適である。ビヒクルは、エチルセルロース、α−テルピネオール、テキサノール等のこの種の厚膜抵抗体用に通常用いられるものがいずれも使用可能である。なお、厚膜抵抗体用ペーストには、抵抗値・TCR・熱膨張率の調整剤として、CuO、TiO₂、ZnO、MgO、MnO、V₂O₅、Al₂O₃、ZrO、Fe₂O₃等を添加しても良い。

以上の厚膜抵抗体用ペーストによれば、導電材料としてSr_1-XLa_XRu_1-YAl_YO₃（但し、置換比率X=Y：0.1-0.3）を用いることで、Pb₂Ru₂O_6.5と比較して１桁程度以上高い抵抗率が得られ、且つ良好なTCRが得られ、且つ鉛フリーであるので環境上の問題がない。これにより、厚膜抵抗器の比較的シート抵抗値の高いものも、鉛を含むPb₂Ru₂O_6.5を用いた厚膜抵抗体用ペーストに代替して使用することが可能である。

なお、上記実施形態では、導電材料Sr_1-XLa_XRu_1-YAl_YO₃の置換比率が
X=Yで、且つ0.1-0.3、
の例について説明したが、厚膜抵抗体の形成に用いる導電材料であって、SrRuO₃のSrの一部がLaで置換され、且つ、Ruの一部がAlで置換されたRu系複合酸化物に、本発明の趣旨が同様に適用されることは勿論である。

これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。

本発明の導電材料および厚膜抵抗体用ペーストの作製プロセスを示すフロー図である。 本発明の導電材料についてのＸ線回折解析(XRD)結果を示すグラフである。 導電材料Sr_1-XLa_XRu_1-YAl_YO₃の置換比率と抵抗率（Ω・m)との関係を示すグラフである。 導電材料Sr_1-XLa_XRu_1-YAl_YO₃の置換比率とTCR(10^-6/K)との関係を示すグラフである。

Claims (6)

1. 厚膜抵抗体の形成に用いる導電材料であって、SrRuO₃のSrの一部がLaで置換され、且つ、Ruの一部がAlで置換されたRu系複合酸化物を含むことを特徴とする導電材料。
2. 前記導電材料がSr_1-XLa_XRu_1-YAl_YO₃とした場合、置換比率X,YがX＝Y＝0.1〜0.3であることを特徴とする請求項１に記載の導電材料。
3. 前記導電材料を用いて形成した抵抗体の抵抗温度係数がプラスであることを特徴とする請求項１に記載の導電材料。
4. SrRuO₃のSrの一部がLaで置換され、且つ、Ruの一部がAlで置換されたRu系複合酸化物を含む導電材料と、
   ガラス材料と、
   ビヒクルと、
   を混練したことを特徴とする厚膜抵抗体用ペースト。
5. 前記ガラス材料は、鉛を含まないものであることを特徴とする請求項４に記載の厚膜抵抗体用ペースト。
6. 出発原料として、SrCO₃とRuO₂とを同量（mol%）秤量し、
   LaAlO₃を前記SrCO₃とRuO₂とに対して混合比（mol%）が１：９〜３：７となるように秤量し、
   前記SrCO₃とRuO₂とLaAlO₃との混合粉末を作製し、
   前記混合粉末を焼成し、SrRuO₃のSrの一部がLaで置換され、且つ、Ruの一部がAlで置換されたRu系複合酸化物を含む導電材料を作製し、
   前記導電材料と、ガラス材料と、ビヒクルと、を混練することを特徴とする厚膜抵抗体用ペーストの製造方法。

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