CN115894026A - 一种低电阻率高b值的ntc热敏电阻材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低电阻率高B值的NTC热敏电阻材料及制备方法，该NTC热敏电阻材料由尖晶石相和La_xBa_1‑xCoO₃钙钛矿相构成，其化学组成为aLa_xBa_1‑xCoO_3‑(1‑a)Co_yMn_3‑yO₄，其中0.01≤a≤0.3，0.2≤x≤0.8，1.0≤y≤2.0。尖晶石相由三氧化二锰和三氧化二钴通过高温固相反应合成，其电阻‑温度关系具有典型的NTC效应；钙钛矿相由三氧化二镧、碳酸钡和三氧化二钴通过高温固相反应合成，当0.2≤x≤0.8时具体很高的导电性，电阻率小于1×10^‑2Ω·mm。本发明可以获得常规NTC热敏材料不具备的低电阻率高B值性能，进一步扩展NTC热敏电阻元件的应用范围。

Description

一种低电阻率高B值的NTC热敏电阻材料及制备方法

技术领域

本发明涉及热敏电阻技术领域，具体涉及一种低电阻率高B值的NTC热敏电阻材料及制备方法。

背景技术

通常，NTC热敏电阻材料是由过渡族氧化锰、氧化钴、氧化镍等金属氧化物粉末烧结而成，烧结后的物相为单一尖晶石结构。

NTC热敏电阻材料的电阻具有负温度系数，行业内，负温度系数用B值表征。上述单一尖晶石物相的NTC热敏电阻材料B值越高、电阻率越高，很难获得低电阻率高B值的材料性能。有研究发现一些钙钛矿结构的陶瓷具有很高的导电性，将高导电的钙钛矿结构的陶瓷添加到尖晶石NTC热敏电阻陶瓷中制备成复合相材料，可以降低热敏电阻的电阻率。专利CN107226681A公布了一种LaMnO₃钙钛矿和Mn-Co-Ni系尖晶石复合相热敏热敏电阻材料，具有低电阻率和老化性能好等性能。但是由于LaMnO₃导电性较低，以及Mn-Co-Ni系热敏电阻材料B值较低，无法获得低阻高B值性能。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种低电阻率高B值的NTC热敏电阻材料及制备方法。

本发明公开了一种低电阻率高B值的NTC热敏电阻材料及制备方法，该NTC热敏电阻材料由Mn-Co系尖晶石相和具有高导电率的La_xBa_1-xCoO₃钙钛矿相构成，其化学组成为aLa_xBa_1-xCoO₃-(1-a)Co_yMn_3-yO₄，其中0.01≤a≤0.3；

所述尖晶石相由三氧化二锰和三氧化二钴构成，具体化学组成为Co_yMn_3-yO₄，其中1.0≤y≤2.0；

所述钙钛矿相由氧化镧、碳酸钡和三氧化二锰构成，具体化学组成为La_xBa_1-xCoO₃，其中0.2≤x≤0.8；当0.2≤x≤0.8时具体很高的导电性，电阻率小于1×10^-2Ω·mm。

作为本发明的进一步改进，优选0.05≤a≤0.2，0.4≤x≤0.6，1.2≤y≤1.8。

本发明还公开了一种上述NTC热敏电阻材料的制备方法，包括：

按照配比将三氧化二锰和三氧化二钴混合，并在高温下进行固相反应合成尖晶石相；

按照配比将三氧化二镧、碳酸钡和三氧化二钴混合，并在高温下进行固相反应合成钙钛矿相；

按照配比将尖晶石相和钙钛矿相进行混合、球磨和成型，制得素胚；

将素胚进行高温烧结，制得NTC热敏陶瓷；

在NTC热敏陶瓷两侧制作银电极。

作为本发明的进一步改进，尖晶石相的合成温度为900～1100℃。

作为本发明的进一步改进，钙钛矿相的合成温度为800～1000℃。

作为本发明的进一步改进，素胚的烧结温度为1100～1250℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的NTC热敏电阻材料aLa_xBa_1-xCoO₃-(1-a)Co_yMn_3-yO₄可以获得常规NTC热敏材料不具备的低电阻率高B值性能，进一步扩展NTC热敏电阻元件的应用范围。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面对本发明做进一步的详细描述：

本发明提供一种低电阻率高B值的NTC热敏电阻材料，该NTC热敏电阻材料由Mn-Co系尖晶石相和具有高导电率的La_xBa_1-xCoO₃钙钛矿相构成，其化学组成为aLa_xBa_1-xCoO3-(1-a)Co_yMn_3-yO₄，其中0.01≤a≤0.3，0.2≤x≤0.8，1.0≤y≤2.0；优选0.05≤a≤0.2，0.4≤x≤0.6，1.2≤y≤1.8；

其中，

本发明的尖晶石相由三氧化二锰和三氧化二钴构成，具体化学组成为Co_yMn_3-yO₄，其中1.0≤y≤2.0；其电阻-温度关系具有典型的NTC效应；

本发明的钙钛矿相由氧化镧、碳酸钡和三氧化二锰构成，具体化学组成为La_xBa_{1- x}CoO₃，其中0.2≤x≤0.8；当0.2≤x≤0.8时具体很高的导电性，电阻率小于1×10^-2Ω·mm。

本发明提供一种低电阻率高B值的NTC热敏电阻材料的制备方法，包括：

步骤1、按照配比将三氧化二锰和三氧化二钴混合，并在高温下进行固相反应合成尖晶石相；其中，尖晶石相的合成温度为900～1100℃；

步骤2、按照配比将氧化镧、碳酸钡和三氧化二钴混合，并在高温下进行固相反应合成钙钛矿相；其中，钙钛矿相的合成温度为800～1000℃；

步骤3、按照配比将尖晶石相和钙钛矿相进行混合、球磨和成型，制得素胚；

步骤4、将素胚进行高温烧结，制得NTC热敏陶瓷；其中，素胚的烧结温度为1100～1250℃；

步骤5、在NTC热敏陶瓷两侧制作银电极。

本发明低电阻率高B值的NTC热敏电阻材料的设计原理为：

La_xBa_1-xCoO₃钙钛矿，具有很低电阻率(较常规NTC热敏电阻材料电阻率低3个数量级以上)，在复合相种充当了导电相，当比例合适时，会大幅降低复合相电阻率，对B值影响不大，可以得到低电阻率高B值的材料。其中，需说明的是，低电阻率高B值的材料是相对的，例如25℃电阻率100Ω·mm、B值3500可以称为低阻高B材料，而25℃电阻率3000Ω·mm、B值3500不能称为低阻高B材料。

当aLa_xBa_1-xCoO₃-(1-a)Co_yMn_3-yO₄中a大于0.3时，材料性能由钙钛矿相主导，电阻率低于1Ω·mm，NTC效应很小；a小于0.01，材料性能由尖晶石相主导，性能与普通尖晶石相NTC热敏电阻材料相近。

当y不在1≤y≤2范围内，均不能形成尖晶石相，y＞2，尖晶石相中存在Co₂O₃偏析；y＜1，存在Mn₂O₃偏析。

当0.2≤x≤0.8时，La_xBa_1-xCoO₃钙钛矿具有电阻率，较常规NTC热敏电阻材料电阻率低3个数量级以上；钙钛矿La_xBa_1-xCoO₃电阻率成U型变化，当x＝0.5时，电阻率最低。

实施例1

本发明提供一种低电阻率高B值的NTC热敏电阻材料的制备方法，包括：

S11、将Mn₂O₃粉体、Co₂O₃粉体按照Co_1.5Mn_1.5O₄配比(y＝1.5)进行配料混合，然后在1000℃保温6小时，进行高温固相合成，合成尖晶石相；

S12、将La₂O₃粉体、BaCO₃和Co₂O₃粉体按照La_0.5Ba_0.5CoO₃配比(x＝0.5)进行配料混合，然后在950℃保温6小时，进行高温固相合成，合成钙钛矿相；

S13、将S11合成好的尖晶石相Co_1.5Mn_1.5O₄和S12合成好的钙钛矿相La_0.5Ba_0.5CoO₃分为5组，分别按照95:5、90:10、85:15、80:20、75:25的摩尔比(a＝0.05、0.1、0.15、0.2、0.25)进行混合，然后放入行星球磨机进行球磨12小时；

S14、将S13球磨后的5组混合粉末取出烘干，然后在用油压机压制成直径10mm、厚度1mm的圆片状试样；

S15、将试样放入厢式高温烧结炉中，在1200℃保温4小时进行高温烧结；

S16、烧结完成后，在试样两端制作银电极。

测试5组样品的25℃电阻率ρ25(Ω·mm)和B值(B25/50)，测试结果如表1所示。

表1

实施例2

本发明提供一种低电阻率高B值的NTC热敏电阻材料的制备方法，包括：

S21、将Mn₂O₃粉体、Co₂O₃粉体按照Co_1.8Mn_1.2O₄配比(y＝1.8)进行配料混合，然后在1000℃保温6小时，进行高温固相合成，合成尖晶石相；

S22、将La₂O₃粉体、BaCO₃和Co₂O₃粉体按照La_0.6Ba_0.4CoO₃配比(x＝0.6)进行配料混合，然后在1000℃保温6小时，进行高温固相合成，合成钙钛矿相；

S23、将S21合成好的尖晶石相和S22合成好的钙钛矿相La_0.6Ba_0.4CoO₃分为5组，分别按照95:5、90:10、85:15、80:20、75:25的摩尔比(a＝0.05、0.1、0.15、0.2、0.25)进行混合，然后放入行星球磨机进行球磨12小时；

S24、将S23球磨后的5组混合粉末取出烘干，然后在用油压机压制成直径10mm、厚度1mm的圆片状试样；

S25、将试样放入厢式高温烧结炉中，在1150℃保温4小时进行高温烧结；

S26、烧结完成后，在试样两端制作银电极。

测试5组样品的25℃电阻率ρ25(Ω·mm)和B值(B25/50)，测试结果如表2所示。

表2

实施例3

本发明提供一种低电阻率高B值的NTC热敏电阻材料的制备方法，包括：

S31、将Mn₂O₃粉体、Co₂O₃粉体按照Co_1.2Mn_1.6O₄配比(y＝1.2)进行配料混合，然后在950℃保温6小时，进行高温固相合成，合成尖晶石相；

S32、将La₂O₃粉体、BaCO₃和Co₂O₃粉体按照La_0.4Ba_0.6CoO₃配比(x＝0.4)进行配料混合，然后在950℃保温6小时，进行高温固相合成，合成钙钛矿相；

S33、将S21合成好的尖晶石相和S22合成好的钙钛矿相La_0.4Ba_0.6CoO₃分为5组，分别按照95:5、90:10、85:15、80:20、75:25的摩尔比(a＝0.05、0.1、0.15、0.2、0.25)进行混合，然后放入行星球磨机进行球磨12小时；

S34、将S33球磨后的5组混合粉末取出烘干，然后在用油压机压制成直径10mm、厚度1mm的圆片状试样；

S35、将试样放入厢式高温烧结炉中，在1200℃保温4小时进行高温烧结；

S36、烧结完成后，在试样两端制作银电极。

测试5组样品的25℃电阻率ρ25(Ω·mm)和B值(B25/50)，测试结果如表3所示。

表3

结论：

传统尖晶石相热敏电阻当电阻率为100Ω.mm时，B值最高在3000左右；而，本发明可以制备出电阻率低至100Ω.mm左右，同时B值达到3500左右的NTC热敏电阻材料；

传统尖晶石结构的NTC热敏电阻材料，电阻率最低只能做到50Ω.mm左右；而，本发明可以制备出电阻率低于5Ω.mm，B值2500左右的热敏电阻材料。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种低电阻率高B值的NTC热敏电阻材料，其特征在于，该NTC热敏电阻材料由Mn-Co系尖晶石相和具有高导电率的La_xBa_1-xCoO₃钙钛矿相构成，其化学组成为aLa_xBa_1-xCoO₃-(1-a)Co_yMn_3-yO₄，其中0.01≤a≤0.3，0.2≤x≤0.8，1.0≤y≤2.0；

所述尖晶石相由三氧化二锰和三氧化二钴通过高温固相反应合成，所述尖晶石相由三氧化二镧、碳酸钡和三氧化二钴通过高温固相反应合成。

2.如权利要求1所述的NTC热敏电阻材料，其特征在于，0.05≤a≤0.2，0.4≤x≤0.6，1.2≤y≤1.8。

3.一种如权利要求1或2所述的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，包括：

按照配比将三氧化二锰和三氧化二钴混合，并在高温下进行固相反应合成尖晶石相；

按照配比将三氧化二镧、碳酸钡和三氧化二钴混合，并在高温下进行固相反应合成钙钛矿相；

按照配比将尖晶石相和钙钛矿相进行混合、球磨和成型，制得素胚；

将素胚进行高温烧结，制得NTC热敏陶瓷；

在NTC热敏陶瓷两侧制作银电极。

4.如权利要求3所述的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，尖晶石相的合成温度为900～1100℃。

5.如权利要求3所述的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，钙钛矿相的合成温度为800～1000℃。

6.如权利要求3所述的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，素胚的烧结温度为1100～1250℃。