WO2001015900A1

WO2001015900A1 - Couche mince stratifiee et couche mince a depot par evporation l'utilisant

Info

Publication number: WO2001015900A1
Application number: PCT/JP2000/005691
Authority: WO
Inventors: Nobuhisa Yamane; Kokichi Hashimoto; Masahiro Kimura
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2001-03-08
Also published as: US6524719B1; KR20010075121A; EP1142704A4; CN1127406C; US20010036551A1; EP1142704A1; CN1319048A

Description

明細書積層フイルムおよびそれを用いた蒸着フイルム技術分野本発明は、酸素および水蒸気の遮断性に優れた積層フイルムおよびそれを用いた蒸着フィル厶に関するものである。背景技術従来より、食品や薬品を長期保存するためには、腐敗や変質を促進する外気からの酸素や水蒸気の浸入を遮断する効果を持った、いわゆるガスバリァ性に優れた包装を行う必要がある。この目的に用いられるガスバリア性に優れたフイルム包装に、近年特に内容物の状態を確認できる透明性を要求される傾向が強くなつている。

また、不透明で高度なガスバリア性を有する包装として、アルミニウム箔が積層されたフィル厶包装が知られているが、アルミニウム箔は高分子フィル厶に比ベ、屈曲性が劣り、加工などの折り曲げ等でピンホールを生じて、ガスバリア性が低下しやすい点から、アルミニウム箔並の高度なガスバリア性を有するフィル厶への代替が望まれている。

透明なガスバリァ性フイルムとして、ポリ塩化ビニリデン樹脂やエチレンービニルアルコール共重合樹脂を積層したものが知られている。また、金属化合物を高分子フイルムに形成したものが、ガスバリア性と透明性が良好であることが、従来よりよく知られている。

しかし、従来の透明ガスバリァ性フィルムは、以下のような課題を有していた。ポリ塩化ビニリデン樹脂やエチレン一ビニルアルコール共重合樹脂積層フィル厶は、酸素、水蒸気のガスバリア性が十分になく、特に高温での殺菌処理において、その低下が著しい。またポリ塩化ビニリデンは焼却時の塩素ガスの発生があり、地球環境への影響が懸念されている。

一方、蒸着により酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜を形成したフイルムは、良好なバリア性を有するが、近年、食生活が豊かになり、様々な食品や菓子類が市場に登場するに従い、バリア性などの特性向上や、品質の長期保存性がよリー層重視されるようになってきた。特にスナック菓子や食品等の包装においては、内容物の酸化や湿リを防止し、できたての品質をより長期間確保するため、これまで以上のガスバリア性が要求され始めた。

これらの要求を解決するために、例えば特開平 1 0— 2 9 2 6 4号公報にはポリアミド系フイルムに無機蒸着層を設けることが、特開平 7— 2 2 3 3 0 5号公報にはポリエステル芳香族ポリアミドの積層フイルムが、特開平 9 - 1 7 4 7 7 7号公報にはポリアミド変性ポリエステル積層フイルムのポリエステル側に無機蒸着層を設けることなどが記載されており、確かにガスバリア性が改良されるが、近年要求されている高度なガスバリァ性には至っていない。

従って本発明の目的とするところは、従来技術の問題点を解消することにあり、蒸着用フィル厶の酸素および水蒸気に関するガスバリァ性の格段の向上を目的とし、優れたガスバリァ性を発現させる蒸着用フイルムおよびそれを用いた蒸着フイルムを提供することにある。発明の開示

本願発明は、ポリエステルフイルムまたは脂肪族ポリアミドフイルムを基材層 ( A層）とし、ガラス転移温度が 6 0 °C以上の芳香族ポリアミドを主成分とするポリアミド層（C層）を被蒸着層とし、被蒸着面の中心線平均粗さ（R a )が 0 . 0 0 5 ~ Q . 0 3 μ mの範囲である積層フィル厶に係る。また、本願発明は、ポリエステルフイルムまたは脂肪族ポリアミドフイルムを基材層（A層）とし、ガラス転移温度が 6 0 °C以上の芳香族ポリアミドを主成分とするポリアミド層（C 層）を被蒸着層とし、 5 値1 0〜 1 5のポリマーからなる層（ B層）が A層と C層との間に介在する積層フイルムに係る。さらに本願発明は、かかる積層フィル厶の被蒸着面に無機薄膜が蒸着された包装用フイルムにも係る。発明を実施するための最良の形態

本発明のポリエステルフィル厶とは、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマーフイルムである。ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフエ二ルー 4 , 4 ' ージカルボン酸、 2， 6 —ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン一 2， 7—ジカルボン酸、ナフタレン- 1 ， 5 —ジカルボン酸、ジフエノキシェタン一 4， 4 ' ージカルボン酸、ジフエニルスルホン — 4， 4 ' ージカルボン酸、ジフエニルエーテル一 4， 4 ' ージカルボン酸、マロン酸、 1 ， 1 —ジメチルマロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、デカメチレンジカルボン酸などがあるが、これらのジカルボン酸成分中で、テレフタル酸およびまたは 2， 6 —ナフタレンジカルボン酸を主成分とする酸成分からなるフイルムであることが好ましい。テレフタル酸および 2， 6— ナフタレンジカルボン酸以外が主成分であると蒸着膜の接着力が劣りやすく、優れたガスバリア性が得にくい場合がある。

—方、グリコール成分として、例えば、エチレングリコール、テ卜ラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ネオペンチルダリコール、 1 ， 3—プ口パンジオールなどの脂肪族ダリコール、シクロへキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフエノール— A、ビスフエノール Sなどの芳香族グリコールなどのダリコール成分やポリエチレンダリコール、ポリプロピレンダリコール、ポリテ卜ラメチレンダリコール、ポリエチレンダリコール一プロピレングリコール共重合体等を共重合したものがあるが、これらの中で、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分からなることが好ましい。エチレングリコール以外が主成分であると蒸着膜の接着力が劣りやすく、優れたガスバリァ性が得にくい場合がある。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は 2種以上を併用してもよい。

ポリエステルフィル厶には、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリエステルを配合することができる。他のポリエステルとして、例えば、ポリエチレンテレフタレ一卜（ P E T) 、ポリプロピレンテレフタレー卜（ P P T) 、ポリプチレンテレフタレート（ P B T) 、ポリへキサンテレフタレート（ P H T) 、ポリエチレンナフタレー卜（ P E N) 、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレ一卜（P C T) 、ポリヒドロキシベンゾエー卜（ P H B) およびそれらの共重合樹脂などを挙げることができる。

また、本発明の脂肪族ポリアミドフイルムとは、ラクタムの開環重合およびァミノカルボン酸の重縮合およびジアミンとジカルボン酸の重縮合によって得られるポリアミドフィル厶である。その具体例としては、ポリアミド 6、ポリアミド 1 2、ポリアミド 1 1 、ポリアミド 6— 6、ポリアミド 6— 1 0、ポリアミド 6— 1 2であり、これらの共重合物または混合物なども挙げることができる。本発明のフイルムは、ポリエステルフイルムまたは脂肪族ポリアミドフイルムから選択された基材層を有することが必要であり、蒸着加工性の点でポリエステルフィル厶が好ましい。

また、本発明の芳香族ポリアミドは、アミド結合の少なくとも 8 5モル以上が芳香族ジァミンおよびまたは芳香族ジカルボン酸成分より得られるものである。その具体例としては、ポリパラフエ二レンテレフタルアミド、ポリメタフエ二レンテレフタルアミド、ポリパラべンズアミド、ポリ一 4， 4 ' ージァミノべンズアミド、ポリパラフエ二レン一 2， 6—ナフタタリックアミド、コポリパラフエ二レン 4 , 4 ' 一（3， 3 ' —ジメチルビフエ二レン）ーテレフタルアミド、コポリパラフエ二レン / 2， 5—ピリジレンーテレフタルアミド、ポリオルソフエ二レンフタルアミド、ポリメタフエ二レンフタルアミド、ポリパラフエ二レンフタルァミド、ポリオルソフエ二レンイソフタルアミド、ポリメタフエニレンイソフタルアミド、ポリパラフエ二レンイソフタルアミド、ポリオルソフエ二レンテレフタルアミド、ポリ一 1 , 5 ' —ナフタレンフタルアミド、ポリ一 4， 4 ' —ジフエ二レンオルソフタルアミド、ポリ一 1 ， 4—ナフタレンフタルアミド、ポリ一 1 , 4一ナフタレンイソフタルアミド、ポリ一 1 ， 5—ナフタレンィソフタルアミド等およびこれらの芳香族ジァミンのベンゼン環の一部をピペラジン、 1 ， 5—ジメチルピペラジン、 2， 5—ジェチルビペラジンで置換した化合物等に代表される脂環式ァミンを含む芳香族アミド、または芳香族ァミンが 8 , 3 ' 一才キシジフエ二レンジァミン、 3， 4一才キシジフエ二レンジァミン等のエーテル結合、 — S—、一 S 02—、一 C O—、 — N H—等の基により結合された 2個のフエ二ル基を含む芳香族ポリアミドのコポリマー、例えば、ポリ— 8 , 8 ' 一才キシフエ二レンテレフタルノポリパラフエ二レンテレフタルアミド共重合体、ポリ一 3， 4 ' ーォキシジフエ二レンテレフタルアミド/ポリパラフエ二レンテレフタルアミド共重合体等を挙げることができる。

これらの芳香族ポリアミドの中でガラス転移温度が 6 0 °C以上の芳香族ポリアミドを主成分とするポリアミド Cを、ポリエステルフイルムまたは脂肪族ポリアミドフイルムから選択された基材層の少なくとも片面に積層することが必要である。ガラス転移温度が 6 0°C未満であると優れた蒸着バリア性を得にくいので好ましくない。ょリ好ましくは 8 0°C以上、さらに好ましくは 1 0 0°C以上である。芳香族ポリアミドのガラス転移温度の上限が約 1 2 0°Cであることから実質的なガラス転移温度の上限は 1 2 0°Cである。

また C層の積層厚みは 0. 0 1 ~ 5 mの範囲であることが好ましい。 0. 0 1 m未満であると優れた蒸着バリァ性が得にくいので好ましくない。逆に積層厚みが 5 / mを越えると、基材層の厚みにもよるが、フイルムがカールし易く、ハンドリング性が悪化し易いので好ましくない。より好ましくは 0. 0 5~ 5 μ m、さらに好ましくは 0. Ί ~ 5 μηηである。

本発明のフイルムは、 S Ρ値（溶解性パラメータ、 Solubility Parameter) が 1 0〜 1 5の単数または複数のポリマーからなる B層が、基材層すなわちポリエステルフイルムまたは脂肪族ポリアミドフイルムからなる A層と、ポリアミド C層との間に介在することが好ましい。 A層が脂肪族ポリアミドフイルムの場合は、ポリマー B層が介在しなくても構わないが、 A層がポリエステルフイルムの場合は、ポリマー B層が介在しないと剥離などの問題が生じやすいので B層の介在が好ましい。

ここで、 S P値（溶解性パラメータ、 Solubility Parameter) とは複数の化合物の相溶性を表す数値であり、蒸発潜熱法、蒸気圧法、溶解法、膨潤法、表面張力法、臨界圧法、熱膨潤係数法などの測定手法、または Small, Hoyらの提唱した分子引力定数を用いた分子引力定数法の計算により求めることができる（Hoy KL, J Paint Technol 42(541)76-(1970)、 Small PA, J Appl Chem 3,71- (1953)) 。

本発明のフイルムは、ポリマー B層がポリエステル Dとポリアミド Eで構成することが好ましい。ポリエステル Dは、前述のポリエステルと同様なものを用いても、他のポリエステルを用いても構わない。ポリアミド Eは、前述の脂肪族ポリアミドまたは芳香族ポリアミドでも両者の混合でも構わないが、密着性の点で芳香族ポリアミドを好ましく用いることができる。ポリマー B層のポリエステル DZポリアミド Eの組成比（重量比）は、密着性の点で 9 0 / λ 0 - 1 0 / 9 0 が好ましい。

ポリマー Β層の積層厚みは特に限定しないが、接着性の点から好ましくは 0. 1 〜 1 Ο ΓΤ より好ましくは 0. 2 ~ 5 t mである。

積層の方法は、特に限定されないが、例えばコーティングによる積層方法、共押出による積層方法などがあげられ、特に各層の密着性、酸素および水蒸気の遮断性の点からは共押出による方法が特に好ましい。

本発明のフイルムは、ポリアミド C層の少なくとも片面の中心線平均粗さ（R a ) が 0. 0 0 5 ~ 0. 0 3 mであることが好ましい。より好ましくは 0. 0 0 8〜 0. 0 2 5 m、さらに好ましくは 0 · 0 1 〜 0. 0 2である。 R aが 0. 0 0 5 i m未満であると、フイルムのハンドリング性が悪化し易いので好ましくない。 R aが 0. 0 3 mを越えると、耐傷性が悪化すると共に蒸着時にピンホールが生じやすくなるので好ましくない。 R aを上記の範囲とする方法は特に限定されないが、基材層に粒子を含有させる方法が好ましく、なし地模様の金属ドラムによりフイルムにドラム表面の凹凸を転写させる方法であっても構わない。本発明のフイルムは、基材層の面配向係数（ f π ) が 0. 1 5 5〜 0 · 1 8 0 の範囲であることが好ましく、より好ましくは 0. 1 6 2 5〜 0. 1 7 5の範囲である。 f nが 0. 1 5 5未満であると、フイルムの配向性が低下するため強度低下や外力に対して伸びやすくなリ、加工適性が低下しやすいため好ましくない。逆に 0. 1 8 0を越えると、フイルムの幅方向の物性ムラや白化等が生じやすいので好ましくない。

本発明のフイルムは、 1 5 0°C、 3 0分の熱収縮率がフイルムの長手方向で 0 · 5~2 %、幅方向で一 1 . 2〜0. 5 %の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはフイルムの長手方向で 1 ~2 %、幅方向で一 1〜0 %である。熱収縮率がフィル厶長手方向で 2 %、幅方向で 0 · 5 %を越える場合や幅方向で一 1 . 2 % 未満であると蒸着時ゃラミネ一卜、印刷工程等の外力が負荷される加工時に寸法変化が大きくなリやすいので好ましくない。長手方向の 1 5 0°C、 3 0分の熱収縮率はできるだけ小さい方が好ましいが、 0. 5 %程度を有することから、長手方向の熱収縮率の下限は実質的に 0. 5 %である。ここで熱収縮率のマイナス (一）の値は伸びを示すものである。

本発明においては、被蒸着面と非蒸着面の R aとの差（A R a) を 0. 003 ~ 0. 04 5 μ mとすることが好ましい。さらに好ましくは厶 R aが 0. 005 〜0. 04 5 mである。非蒸着面の R aは 0. 008~0. 05 imであることが好ましく、さらに好ましくは 0. 0 1〜0. 03 mである。非蒸着面の R aが 0. 05 imを越えると滑り性が高すぎてかえってハンドリング性が低下するなどの蒸着特性、加工性が悪化するので好ましくない。

本発明のフイルム中に添加する粒子は、ポリエステルに不活性なものであれば特に限定されないが、添加する粒子としては、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を 2種以上添加しても構わない。添加量としては 0. 0 1〜1 0重量％、さらに好ましくは 0. 02~ 1重量％添加することが好ましい。添加する平均粒子径は好ましくは 0. 00 1〜 1 0 mであリ、さらに好ましくは 0. 0 1 ~ 2 /x mである。平均粒子径が 1 0 mを越えるとフイルムの欠陥が生じやすくなるので好ましくない。

無機粒子としては、特に限定されないが炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチゥ厶、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケィ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウムなどが挙げられる。有機粒子としては、シユウ酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などが挙げられる。

架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他ポリテ卜ラフルォロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フエノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。

重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成されるものも使用される。

本発明のフイルムは、必要に応じて難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤を配合することができる。

さらに本発明のフィル厶の厚みは特に限定しないが、好ましくは〜 3 0 0 μ m、より好ましくは 5 ~ 1 0 0 /x mである。

フィルム構成としては、 A Z Cの 2層、 A Z B Z Cの 3層、さらには 3層より多層の積層構成であってもよく、積層厚み比も任意に設定して構わない。さらに、これら以外の層を積層してもよく、例えば、帯電防止層、マツ卜層、ハードコー卜層、易滑コー卜層、易接着層、粘着層などが挙げられる。

本発明の蒸着用フイルムは、蒸着を施すポリアミド C層表面にコロナ放電処理を施し、表面の濡れ張力を 3 5 m N Z m以上に上げることは、蒸着無機薄膜の密着性を向上させるため好ましく採用できる。この時のコロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、または窒素/炭酸ガスの混合系のいずれでもよく、特に炭酸ガスまたは窒素炭酸ガスの混合ガス（体積比 = 9 5 5〜 5 0 5 0 ) 中でコロナ処理すると、フイルム表面の濡れ張力が 3 5 m Nノ m以上に上がるので好ましい。

無機薄膜とはアルミニウム薄膜および/またはアルミニウム、珪素、亜鉛、マグネシゥ厶などの金属酸化物を好ましく用いることができる。金属酸化物の中では、酸化アルミニウム薄膜がガスバリァ性能とコス卜の面からより好ましく用いることができる。金属酸化物はこれらのものの単独でもよく、複数が混合したものでもよく、金属成分が一部残存したものでもよい。.

蒸着によりこれら無機薄膜を形成する方法は、通常の真空蒸着を用いることができるが、イオンプレーティングやスパッタリング、プラズマで蒸発物を活性化する方法なども用いることができる。金属酸化物を形成する方法は、金属酸化物を直接蒸発により堆積する方法や、また酸化雰囲気下での反応性蒸着によるものも生産性の上からより好ましく採用できる。また化学気相蒸着法（いわゆる C V D法）も広い意味での蒸着法として用いることができる。酸化雰囲気とは酸素ガス単独または酸素ガスを不活性ガスで希釈したものを真空蒸着機中に必要量導入したものをいう。不活性ガスとはアルゴンやヘリウムなどの希ガスならびに窒素ガスおよびこれらの混合ガスを指す。反応性蒸着とはこういった酸化雰囲気下で金属または金属酸化物を蒸発源から蒸発させ、基材層近傍で酸化反応を起こさせ、基材層上に形成する手法である。これらのための蒸発源としては、抵抗加熱方式のボード形式や、輻射または高周波加熱によるルツボ形式や、電子ビーム加熱による方式などがあるが、特に限定されない。

無機薄膜が金属酸化物である場合は、完全酸化物であることが最も好ましいが、一般に完全酸化物を形成しょうとすると、過剰に酸化された部分が形成される確率が高く、この部分のガスバリア性能が劣り、全体として高いガスバリア性能をを得ることは難しい。このため、多少金属成分が残った不完全酸化膜であってもよい。蒸着フイルムの光線透過率は好ましくは 7 0 %以上であり、さらに好ましくは 8 0 %以上、より好ましくは 8 5 %以上であることが、包装袋として用いた場合に内容物の品質確認上好ましい。光線透過率の上限は、本発明のポリエステルフィル厶の光線透過率で制限され、本フィル厶の光線透過率の上限は 9 2 %であることから、実質的な光線透過率の上限は 9 2 %である。

無機薄膜の厚みとしては、アルミニウム薄膜の場合 2 0 ~ 5 0 n mの厚みが用いられ、光学濃度（光線透過率の逆数の対数）で 1 . 5 ~ 3程度のものが蒸着される。また金属酸化物の場合、ガスバリア性能および可とう性などの点で、好ましくは 5〜1 0 0 n m、より好ましくは 8〜5 0 n mの範囲を用いることができる, 5 n m未満では、ガスバリア性能が十分でなく、膜厚が 1 0 0 n mを超えると蒸着時に金属酸化物の凝集潜熱により、フィル厶の極表面が溶融して白化する熱負けの発生や、蒸着膜の可とう性が悪くなリ、さらにフイルムの折り曲げなどによリ、蒸着膜の割れや、剥離が生じやすくなるので好ましくない。

蒸着フィルムは、無機薄膜の蒸着面に、他の樹脂を積層することができる。他の樹脂としては、ポリオレフイン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレー卜樹脂などのフィルムが好ましく、二軸延伸フイルムでも無延伸フイルムでも構わない。ヒー卜シール層として積層する場合は、ポリオレフイン系樹脂の無延伸フイルムが好ましく、これらのフイルムを押出ラミネート法または接着剤などで積層することが好ましい。該蒸着フイルムは、ヒー卜シール層同士を重ね合わせてシールされて包装袋として使用される。

本発明のフィル厶は、従来公知の任意の方法を用いて製造することができる。例えば二軸延伸フイルムの場合、ポリエステル A、ポリマー Bおよびポリアミド Cを構成するポリマーを通常のホッパドライヤー、パドルドライヤー、真空乾燥機等を用いて乾燥した後、別々の押出機にそれぞれ供給して、 2 0 0〜3 2 0 °C で溶融押出し、スリット状の 3層口金に導き、急冷してポリエステル A Zポリマ一 B Zポリアミド Cの積層未延伸フイルムを得る。 Tダイ法を用いた場合、急冷時にいわゆる静電印加密着法を用いることにより、厚みの均一なフィル厶を得ることができ好ましい。次いでこの未延伸フイルムを同時または逐次に二軸延伸する方法が挙げられる。また、逐次二軸延伸の場合、その延伸順序はフイルムを長手方向および幅方向の順、またはこの逆の順としてもよい。さらに、逐次ニ軸延伸においては、長手方向または幅方向の延伸を 2回以上行うことも可能である。延伸方法については特に制限はなく、ロール延伸、テンター延伸等の方法が適用され、形状面においてはフラット状、チューブ状等どのようなものであってもよい。フイルムの長手方向および幅方向の延伸倍率は目的とする蒸着適性、配向性などに応じて任意に設定することができるが、好ましくは 1 . 5〜6 . 0倍である。延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上、結晶化温度以下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、通常は 3 0 ~ 1 5 0 °Cが好ましい。さらに、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うことができる。熱処理温度はポリエステル Aの融点以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは 2 0 0〜 2 4 0 °Cである。熱処理はフイルムを長手方向およびまたは幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。

次に本発明のフイルムは、蒸着前に蒸着を施す表面（ポリアミド C層）を公知の接着促進処理、例えば空気中やその他の雰囲気下でのコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理等を施してもよい。コロナ放電処理の場合は、雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、または窒素炭酸ガスの混合系のいずれでもよく、特に炭酸ガスまたは窒素/炭酸ガスの混合ガス（体積比 = 9 5ノ 5〜 5 0 / 5 0 ) 中でコロナ処理すると、フイルム表面の濡れ張力が 3 5 m N Z m以上に上がるので好ましい。

次に本発明のフィル厶をフィル厶走行装置を具備した真空蒸着装置内にセッ卜し、冷却金属ドラムを介して走行させる。この時、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、蒸着を行う。または、蒸発蒸気箇所に酸素ガスを供給し、アルミ二ゥ厶を酸化させながら走行フイルム面に凝集堆積させ、酸化アルミニウム蒸着層を形成して巻き取る。この時のアルミニウムの蒸発量と供給酸素ガス量の比率を変更することで、酸化アルミニウム蒸着フイルムの光線透過率を変更することができる。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して巻き取ったフィル厶をスリツ卜し、 3 0 °C以上の温度で 1 日以上放置してエージングすると、ガスバリア性が安定するので好ましい。実施例

次に、本発明の効果を実施例により説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。まず、特性値の測定方法および評価方法を以下に示す。

[特性値の測定方法 ·評価方法]

本発明の特性値は次の測定法による。 ( 1 ) ガラス転移温度（T g )

Seiko I nstrment (株）製熱分析装置 D S C II型を用い、サンプル 5 m gを 3 0 0 °Cで 5分間保持し、液体窒素で急冷した後、昇温速度 2 0 °C/分で昇温した際の転移点の中心温度をガラス転移温度（T g ) とした。

( 2 ) 融点（T m)

Seiko I nstrment (株）製熱分析装置 D S C II型を用い、サンプル 5 m gを室温より 2 0 °C/分の昇温速度で昇温していった際の吸熱融解曲線のピーク温度を融点（T m) とした。

( 3 ) 極限粘度

ポリエステルをオルソクロロフエノールに溶解し、 2 5 °Cにおいて測定した。 ( 4 ) 相対粘度（ r )

J I S K-6 8 1 0のポリアミド試験方法（ギ酸溶解法）に従い、測定した。

( 5 ) 面配向係数 f n

ァタゴ（株）製アッベ屈折計を用い、光源をナトリウムランプとして、フィル厶の屈折率の測定を行った。フイルム面内の長手方向の屈折率 nァ、それに直行する横方向の屈折率 η βおよび厚み方向の屈折率 η αを求め、下記式

f n = ( n r + η /3 ) / n

により面配向係数 f nを求めた。 ( 6 ) 平均粒子径

フイルムから樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は樹脂が灰化するするが、粒子がダメージを受けない条件を選択する。これを走査型顕微鏡で粒子数 5， 0 0 0 - 1 0 , 0 0 0個を観察し、粒子画像を画像処理装置により円相当径から平均粒子径を求めた。

粒子が内部粒子の場合、ポリマー断面を切断し厚さ 0. 1 〜 1 m程度の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率 5， 0 0 0 - 2 0 , 0 0 0程度で写真を撮影（ 1 0枚： 2 5 c m X 2 5 c m) し、内部粒子の平均分散径を円相当径より計算した。

( 7 ) 中心線平均粗さ（R a)

小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器 E T - 1 0を用いて表面粗さを測定した。条件は次の通りであり、 2 0回の測定の平均値を中心線平均粗さ（R a) とした。

触針先端半径 0. 5 /X m

触針荷重 5 m g

測定長 1 m m

カツ卜オフ 0. 0 8 mm

なお、 R a、 R tの定義は、例えば、奈良次郎著「表面粗さの測定 ·評価法」 (総合センター、 1 9 8 3 ) に示されているものである。

( 8 ) 熱収縮率

フィル厶サンプルの標線間を 2 0 0 mmにとリ、フイルムを 1 0 mmに切断しフイルムサンプルを長さ方向に吊し、 1 gの荷重を長さ方向に加えて、 1 5 0°C の熱風を用い 3 0分間加熱した後、標線間の長さを測定し、フイルムの収縮量を原寸法に対する割合として百分率（％) で求めた。なお、フイルムが伸長したものはマイナス（一）表示した。

( 9 ) 光学濃度（O D)

蒸着フイルムを」 I S-K-7 6 0 5に従い、マクベス社製の透過濃度計 T R 9 2 7を用いて、フィルターを Visualとしたときの透過濃度を測定し、光学濃度とした。 ( 1 0) 光線透過率

蒸着フイルムを日立製作所社製分光々度計 3 2 4型を用いて、波長 5 5 0 n m での透過率で求めた。

( 1 1 ) ガスバリァ性

A. 水蒸気透過率（防湿性）

モダンコン卜ロール社製の水蒸気透過率計 " P E R M A T R A N" W 3 / 3 1 を用いて、温度 3 7. 8°C,相対湿度 1 0 0 %の条件下で測定した値を gZm · 曰の単位で示した。

B. 酸素透過率

モダンコントロール社製の酸素透過率計 "O X T R A N" - 1 0 0を用いて、温度 2 3 °C、相対湿度 8 0 %の条件下で測定した値を m I /m ² · 日 · M P aの単位で示した。

( 1 2 ) フイルムの厚み構成および無機薄膜層の厚み

フイルムの断面を透過型電子顕微鏡（T E M) にて下記の条件で写真撮影し、フイルムの厚み構成および無機薄膜層の厚みを測定した。

装置：日本電子（株）製 J E M-1 2 0 0 E X

観察倍率：フィル厶の厚み構成 = 1 0 0 0倍

無機薄膜層の厚み = 4 0万倍

加速電子： 1 0 0 k V。 ( 1 3 ) 蒸着膜密着性

蒸着フィル厶の蒸着面にポリウレタン系接着剤を用いて無延伸プロピレンフイルム（C P P) (東レ合成フイルム（株）製 3 5 2 9丁、 2 5 xm) を貼り合わせ、 4 0 °Cで 4 8時間エージング後 1 5 mm幅に切断して、テンシロンを用いて C P Pと蒸着無機薄膜の 1 8 0° 剥離を剥離速度 1 O O mmZ分で行った。剥離はドライ（2 5°C、 5 0 % R H雰囲気下）と耐水接着性（剥離界面に水を滴下して剥離）を測定した。 2 NZ c m以上のものを〇、 1 NZ c m未満のものを X、その中間のものを△として蒸着膜密着性を評価した。

( 1 4 ) ハンドリング性

蒸着および加工時のフイルムの取扱性（滑り性など）について、取扱性が優れるものを〇、取扱性が劣るものを Xとして評価した。

次に、本発明のフイルムの製造方法について、フイルムノ表面処理/無機薄膜の順に積層した一例を挙げて説明するが、本発明がこの例に限定されるものではないことはもちろんである。

次に本発明の効果を実施例により説明する。実施例 1

本発明のフイルムの基材層 Aの原料として、ポリエチレンテレフタレート（融点 2 5 6 °C、極限粘度 0. 6 4 d I /g ) を 1 0 0重量％ (平均粒径 1 . 2 m の湿式法シリカ粒子を 0. 0 5重量％含有するように溶融混合したペレツ卜）を用い、ポリマー Bとして、平均粒径 1 · 2 i mの湿式法シリカ粒子を 0. 0 5重量％含有するポリエチレンテレフタレー卜（融点 2 5 6 °C、極限粘度 0. 6 4 d

I /g ) と芳香族ポリアミド {三菱ガス化学（株）製 M X Dナイロン 6 0 0 7、ガラス転移温度 8 5 °C、融点 2 3 7 °C、相対粘度（7? r ) 2. 6 } を重量比 7 0 ノ 3 0の割合で混合して用い、ポリアミド Cとして、平均粒径 1 . 2 / mの湿式法シリカ粒子を 0. 0 3重量％含有する芳香族ポリアミド {三菱ガス化学（株）製 M X Dナイロン 6 0 0 7、ガラス転移温度 8 5°C,融点 2 3 7 °C、相対粘度（ 77 r ) 2. 6 } を用いた。それぞれのペレツ卜を十分に真空乾燥した後、別々の押出機に供給して 2 8 0 °Cで溶融させ、それぞれの濾過フィルターを得た後、スリット状の 3層口金に導き、基材 A層 Zポリマー B層/ポリアミド C層の順に積層して、これを表面温度 2 5 °Cの冷却ドラムに巻き付けて冷却固化した。この間のシー卜と冷却ドラム表面との密着性を向上させるために、シート側にワイヤー電極を配して 6 k Vの直流電圧を引加した。このようにして得られた未延伸 P E T フイルムを 1 0 5 °Cに加熱して長手方向に 3. 1倍延伸し、一軸延伸フイルムとした。該フィルムをクリップで把持して 1 0 0°Cに加熱されたテンター内に導き、連続的に 1 1 0°Cに加熱された領域で幅方向に 4. 0倍延伸し、さらに 2 3 8 °C の雰囲気下で 5秒間の熱処理を施し、フイルム厚み 1 2 At mの蒸着用フイルム (基材層 A /ポリマー BZポリアミド Cの積層厚み = 1 0/ 1 / 1 m) を得た。次に、得られた蒸着用フイルムを 5 0°Cに加熱したゴムロールを介して、ポリアミド C積層表面を窒素炭酸ガスの混合ガス（窒素 Z炭酸ガス = 8 5 1 5 ) の雰囲気中で、 4 0 W · m i n Zm ²の処理条件でコロナ放電処理を施し、フィル厶の濡れ張力を 4 5 m NZm以上にしてロール状に巻き取った。その時のフィル厶の温度は 3 0 °Cであり、 1 0時間放置した後に小幅にスリットした。次に、小幅にスリッ卜したフィル厶をフイルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセッ卜し、 1 .0 0 X 1 0— ² P aの高真空にした後に、一 2 0°Cの冷却金属ドラ厶を介して走行させた。この時、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、走行フイルムのコロナ放電処理面に凝集堆積させ、アルミニウムの蒸着薄膜層を形成して巻取った。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフイルムを巻き返し、 4 0°Cの温度で 2日間エージングして、蒸着フイルムを得た。この蒸着フイルムの無機薄膜の厚みは 4 5 n mであった。実施例 2

本発明のフィルムの基材層 Aの原料として、ポリエチレンナフタレー卜（融点 2 7 0 °C、極限粘度 0. 6 9 d l /g ) を 1 0 0重量％ (平均粒径 0. 8 mの炭酸カルシウム粒子を 0. 0 5重量％含有するように溶融混合したペレツ卜）を用い、ポリマー Bとして、平均粒径 0. 8 μ mの炭酸カルシウム粒子を 0. 0 5 重量％含有するポリエチレンテレフタレー卜（融点 2 5 6 °C, 極限粘度 0 · 6 4 d I /g ) と脂肪族ポリアミド（融点 2 2 5 °C、極限粘度 0. 6 4 d Iノ _g ) を 5 0 / 5 0の割合で混合して用い、ポリアミド Cとして、平均粒径 0. 8 μ mの炭酸カルシウム粒子 0. 0 3重量％含有する実施例 1 の M X D 6ナイロンを用いた。それぞれのペレツ卜を十分に真空乾燥した後、別々の押出機に供給して 2 9 0°Cで溶融させ、それぞれの濾過フィルターを得た後、スリット状の 3層口金に導き、基材層 Aノポリマー B/ポリアミド Cの順に積層して、これを表面温度 2 5 °Cの冷却ドラムに巻き付けて冷却固化した。この間のシートと冷却ドラム表面との密着性を向上させるために、シー卜側にワイヤー電極を配して 6 k Vの直流電圧を引加した。このようにして得られた未延伸フィル厶を 1 3 5 °Cに加熱して長手方向に 3. 1倍延伸し、一軸延伸フイルムとした。該フイルムをクリップで把持して 1 0 0°Cに加熱されたテンター内に導き、連続的に 1 4 0°Cに加熱された領域で幅方向に 4. 0倍延伸し、さらに 2 3 8 °Cの雰囲気下で 5秒間の熱処理を施し、フイルム厚み 1 2 Atmの蒸着用フイルム（基材層 A/ポリマー BZポリアミド Cの積層厚み = 1 0/ 1 / 1 im) を得た。蒸着フイルムは実施例 1 と同様に蒸着して無機薄膜の厚み 4 5 n mの蒸着フイルムを得た。実施例 3〜 5、比較例 1 ~ 4

表 1 に示す基材層 Aの組成、ポリマー Bの組成、ポリアミド Cの組成、粒子添加および基材層 A/ポリマー BZポリアミド Cの積層比により実施例 1 の製膜条件を各々変更し、平均厚み 1 2 imの蒸着用フイルムおよび蒸着フイルムを得た。実施例 6

実施例 1 の芳香族ポリアミドとして MX D 6ナイロンの替わりにジァミンとして 1， 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサンとジカルボン酸としてアジピン酸の重縮合から得られるポリアミド（ガラス転移温度 1 0 6°C、融点 2 3 1 °C、相対粘度（r? r) 3. 1 } を用いた以外は実施例 1 と同様にして、フイルム厚み 1 2 mの蒸着用フイルム（ポリエステル A Zポリマー B/ポリアミド Cの積層厚み = 1 0 l Z l im) および無機薄膜の厚み 45 n mの蒸着フィル厶を得た。フィル厶の蒸着加工（実施例 1 ~ 6、比較例 1 〜 4 )

実施例 1 で得られた蒸着用フイルムを 5 0°Cに加熱したゴムロールを介して、ポリアミド C積層表面を窒素炭酸ガスの混合ガス（窒素 Z炭酸ガス = 8 5/ 1 5 ) の雰囲気中で 4 0 W · m i n /m ²の処理条件でコロナ放電処理を施し、フイルムの濡れ張力を 4 5 rn NZm以上にしてロール状に巻き取った。その時のフイルムの温度は 3 0 °Cであり、 1 0時間放置した後に小幅にスリットした。次に、小幅にスリッ卜したフィル厶をフイルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、 1 .0 0 X 1 0— ² P aの高真空にした後に、一 2 0 °Cの冷却金属ドラ厶を介して走行させた。この時、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、蒸発蒸気箇所に酸素ガスを供給し、アルミニウム金属を酸化させながら走行フイルムのコロナ放電処理面に凝集堆積させ、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を形成して巻取った。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフイルムを巻き返し、 4 0 °Cの温度で 2日間エージングして、透明蒸着フイルムを得た。この透明蒸着フィル厶は無機薄膜の厚みが 4 5 n m、光線透過率が 7 8 %であった。

以上の蒸着用フィル厶および蒸着フィル厶の品質評価結果をまとめたのが表 1である。

表 1 の結果からわかるように、実施例 1 〜 6で得られた蒸着用フイルムはハンドリング性、蒸着密着性に優れ、蒸着フイルムはガスバリア性に優れたフイルムであった。

また、実施例 6で得られた透明蒸着フイルムの蒸着面に、直鎖状ポリエチレン ( L L D - P E ) を押出ラミネートし、 1 5 c mX 3 0 c mに切り出し、 L L D 一 P E面同士を重ね合わせ、ヒートシ一ラーで三方シールし、包装体を作製したところ、透明性を有することはもちろんのこと、酸素、水蒸気などのガスバリア性に優れた包装体であった。

一方、比較例】〜 2で得られた蒸着フイルムは、ガスバリア性が劣るフイルムであった。また比較例 2で得られた蒸着フイルムは、ポリアミド C層が剥離し密着性が悪いフイルムであった。いずれのフイルムも蒸着用フイルムとしては好ましくなかった。産業上の利用可能性本発明で得られた蒸着用フィル厶は、ポリエステルフイルムまたは脂肪族ポリアミドフイルムから選択された基材層（A層）の少なくとも片面にガラス転移温度が 6 0 °C以上の芳香族ポリアミドを主成分とするポリアミド層（C層）を 0 . 0 1 〜 5 m積層することで、蒸着加工性、ガスバリア性に優れた蒸着用フィル厶を提供することができた。

表 1

略記号 PET ポリエチレンテレフタレー卜

PEN ポリエチレンナフタレー卜

N-6 脂肪族ポリアミド（ナイロン一 6)

MXナイロン芳香族ポリアミド（MXD6ナイロン）

1，3BACナイ!]ン：芳香族ポリアミド（1,3-ビスアミノメチルシク Dへキサンとアジピン酸の重縮合から得られるポリアミド）

f n 面配向係数

R a 表面粗さ（上段：被蒸着面下段：非蒸着面）

D 機械方向 TD ：幅方向

2

H 20TR ：水蒸気透過率（単位： g/m 日）

02 T R ：酸素透過率 (単位： ml/m ² ·日. MPa) 表 1 (続き）

Hoy KL, J Paint Technol 42(541)76-(1970)、 Small PA, J Appl Chem 3,71- (1953)を参考に使用し、ポリマーの分子骨格及び比重から S P値を求めた。結果は下記の通リである。

P E T :比重 1.34. S P値 11.4 N— 6 ：比重 1.13 S P値 11.0 !^ 0ナィ(3ン：比重 1.22 S P値 11.7 1.3BACナイ Πン：比重 1.15 S P値 11.2

Claims

請求の範囲

1. ポリエステルフイルムまたは脂肪族ポリアミドフイルムを基材層（A層）とし、ガラス転移温度が 6 0°C以上の芳香族ポリアミドを主成分とするポリアミド層（C層）を被蒸着層とし、被蒸着面の中心線平均粗さ（R a) が 0. 0 0 5〜 0. 0 3 μ mの範囲である積層フイルム。

2. ポリエステルフイルムまたは脂肪族ポリアミドフイルムを基材層（A層）とし、ガラス転移温度が 6 0°C以上の芳香族ポリアミドを主成分とするポリアミド層（C層）を被蒸着層とし、 5 値1 0~ 1 5のポリマーからなる層（B層）が A層と C層との間に介在する積層フイルム。

3. B層成分の S P値が A層成分の S P値と C層成分の S P値との間の値である請求項 2に記載の積層フイルム。

4. ポリマー層（B層）が、ポリエステルおよびポリアミドを主成分とする請求項 3に記載の積層フイルム。

5. B層成分が A層成分と C層成分の混合成分である請求項 2に記載の積層フイルム。

6. 被蒸着面の中心線平均粗さ（ R a ) が 0. 0 0 8〜0· 0 2 5 imの範囲である請求項 1 に記載の積層フイルム。

7. 被蒸着面の中心線平均粗さ（R a) が 0. 0 1 ~0. 0 2 ΓΤΙの範囲である請求項 6に記載の積層フイルム。

8. 被蒸着面がコロナ放電処理されている請求項 1 または 2に記載の積層フィル厶,

9. A層がポリエステルフィル厶である請求項 1 または 2に記載の積層フィル厶。

10. A層の面配向係数が 0. 1 5 5 ~ 0. 1 8 0の範囲である請求項 1 または

2にに記載の積層フイルム。

11. A層の面配向係数が 0. 1 6 2 5〜 0 · 1 7 5の範囲である請求項 1 0に記載の積層フイルム。

12. Α層の 1 5 0° (：、 3 0分の熱収縮率が、フイルムの長手方向で、 0. 5〜 2 %、幅方向で一 1 . 2〜0. 5 %の範囲である 1 または 2に記載の積層フィル厶。

13.請求項 1 または 2に記載の積層フイルムの蒸着面に無機薄膜が蒸着された蒸着フイルム。

14.包装用途に用いられることを特徴とする請求項 1 3に記載の蒸着フィル厶。