WO2001000389A1 - Film polyester oriente bi-axialement, procede de production correspondant, et utilisation dudit film comme substrat pour materiau photosensible - Google Patents

Film polyester oriente bi-axialement, procede de production correspondant, et utilisation dudit film comme substrat pour materiau photosensible Download PDF

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biaxially oriented
oriented polyester
polyester film
heat
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PCT/JP2000/004139
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Tatsuya Ogawa
Masayuki Fukuda
Toshifumi Ishikawa
Susumu Taguchi
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Teijin Limited
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
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Definitions

  • the present invention relates to a biaxially oriented polyester film having a small heat shrinkage, a method for producing the same, and its use as a support for a photographic material. More specifically, a biaxially oriented polyester film having high overlay accuracy, excellent transparency, slipperiness, and winding property when used as a support of a photographic light-sensitive material for a heat development method, It relates to the use as the support described above.
  • a polyester film represented by a polyethylene terephthalate film has been widely used as a base film of a photographic photosensitive film.
  • a thermal development method which has a short development time and is simple to operate, has been increasingly used in place of conventional wet development.
  • the photosensitive film is often subjected to thermal development at 80 to 150 ° C, and the photosensitive material receives a higher temperature thermal history than the conventional wet development method. For this reason, the dimensional change of the photosensitive material due to thermal shrinkage and the like is larger than in the case of conventional wet development, which poses a practical problem.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 10-16767 proposes a photographic light-sensitive material in which the thermal dimensional change rate at 120 ° C. for 30 seconds is 0.04% or less in both the longitudinal direction and the width direction. I have.
  • the thermal dimensional change rate at 120 ° C. for 30 seconds is 0.04% or less in both the longitudinal direction and the width direction. I have.
  • the overlay accuracy sometimes becomes insufficient, and a solution to the problem is desired.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and to always achieve a good overlay accuracy.
  • Another object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyester film having excellent transparency, slipperiness and winding property.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the biaxially oriented polyester film of the present invention.
  • Still another object of the present invention is to provide a use of the biaxially oriented polyester film of the present invention as a support for a photosensitive material.
  • S MD is the heat shrinkage (%) of the film in the machine axis direction under the above conditions
  • S TD is the heat shrinkage (%) of the film in the direction orthogonal to that under the above conditions
  • the above-mentioned object and advantages of the present invention are as follows. Secondly, at least one of the above formulas (1) to (5) with respect to the heat shrinkage when heat-treated at 120 ° C. for 20 seconds. A method for producing a biaxially oriented polyester satisfying all of the above formulas (1) to (5), wherein the biaxially oriented polyester film not satisfying the above is subjected to at least one heat relaxation treatment in a suspended state. Achieved by
  • the above object and advantages of the present invention are: This is achieved by a support for a photographic light-sensitive material comprising an axially oriented polyester film.
  • a support for a photographic light-sensitive material comprising an axially oriented polyester film.
  • the polyester constituting the polyester film is a thermoplastic polyester containing a dicarboxylic acid component and dalicol component as main components.
  • aromatic dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, and ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexane.
  • a homopolyester or polyester composed of a glycol component such as hexanedimethanol and 1,6-hexanediol is preferred, and polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate are particularly preferred.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity (measured at 35 in an phenol solution in an orthochrome mouth: unit d 1 Zg) is preferably 0.52, particularly preferably 0.57.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity is preferably 1.50, and particularly preferably 1.00.
  • productivity in the raw material production step and the film formation step becomes good.
  • the homopolymer in which the repeating structural unit is substantially only ethylene terephthalate may be used, and 10% or less, preferably 5% or less of the number of the repeating structural units is polyethylene terephthalate, which is another component. It may be a copolymer. Also, a mixture of polyethylene terephthalate and another polyester may be used.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity is preferably 0.40, particularly preferably 0.50.
  • the intrinsic viscosity is 0.40 or more, particularly 0.50 or more, it is preferable because cutting of the polyester film in the step of forming the film is reduced.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity is preferably 0.90, and particularly preferably 0.80. If this intrinsic viscosity is 0.90 or less, especially 0.80 or less, P
  • the repeating structural unit may be substantially a homopolymer composed of only ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and 10% or less, preferably 5% or less of the number of the repeating structural units.
  • the other component polyethylene-2,6-naphthene dicarboxylate copolymer may be used.
  • a mixture of polyethylene-1,6-naphthalenedicarboxylate and another polyester may be used.
  • the polyester used in the present invention is not limited by its production method.
  • a production method for example, terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is subjected to an esterification reaction with ethylene glycol, and then the obtained reaction product is subjected to a polycondensation reaction until a desired degree of polymerization is reached, thereby obtaining polyethylene terephthalate or polyethylene terephthalate.
  • Polyethylene-a method for producing polyesters such as 2,6-naphthalenedicarboxylate (direct polymerization method) or another method such as ester-forming derivatives of terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (eg dimethyl ester A lower alkyl ester as described above) and ethylene glycol are subjected to a transesterification reaction by a known method, and then the obtained reaction product is subjected to a polycondensation reaction until a desired degree of polymerization is reached, thereby obtaining polyethylene terephthalate or polyethylene glycol.
  • Preferable examples include a method of converting polyester such as a rate (a transesterification method).
  • Polyesters such as polyethylene terephthalate ⁇ polyethylene-1,2,6-naphthalenedicarboxylate obtained by the above direct polymerization method or transesterification method (hereinafter sometimes abbreviated as “melt polymerization”) are necessary.
  • a polymer having a higher degree of polymerization can be obtained by a method of polymerizing in a solid state (hereinafter sometimes abbreviated as “solid state polymerization”).
  • the above-mentioned transesterification is usually carried out in the presence of a transesterification catalyst.
  • a transesterification catalyst for example, a manganese compound can be preferably used.
  • Manganese compounds include, for example, manganese oxides, chlorides, carbonates and carboxylate salts. Of these, manganese acetate is preferably used.
  • a phosphorus compound when the reaction is substantially completed to deactivate the transesterification catalyst.
  • the phosphorus compound for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, orthophosphoric acid, and phosphorous acid can be used. Of these, trimethyl phosphate is preferred.
  • Preferred examples of the catalyst used in the polycondensation reaction include an antimony compound (Sb compound), a titanium compound (Ti compound), and a germanium compound (Ge compound).
  • Sb compound antimony compound
  • Ti compound titanium compound
  • Ge compound germanium compound
  • As the antimony compound antimony trioxide is particularly preferred.
  • germanium compound it is preferable to use germanium dioxide, and among them, so-called amorphous germanium, which does not have a crystalline form, is particularly preferable because the number of particles precipitated in the polymer can be reduced. No.
  • additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a viscosity modifier, a plasticizer, a hue improver, a lubricant and a nucleating agent can be added to the polyester.
  • lubricant fine particles include inorganic lubricants such as silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, and barium sulfate.
  • examples of the organic lubricant include silicone resin particles and crosslinked polystyrene particles.
  • porous silica particles which are aggregated particles of primary particles, are particularly preferable because voids are hardly generated around the particles when the film is stretched, and the transparency of the film can be improved.
  • the average particle size of the primary particles constituting the porous silicic particles is preferably in the range of 0.001 to 0.1.
  • the average particle size of the primary particles is less than 0.000 lm, ultrafine particles are generated by disintegration of the particles during the preparation of the particle slurry, which may form aggregates, which may cause a decrease in transparency. .
  • the average particle size of the primary particles exceeds 0.1 m, the porosity of the particles is lost, and as a result, the feature of low void generation may be lost.
  • the porous silica particles or other lubricant particles are usually added at any time during the production of polyester, for example, during transesterification or polycondensation, into the reaction system, preferably as a slurry in glycol. can do. In particular, it is preferable to add porous silica particles to the reaction system at the beginning of the polycondensation reaction, for example, until the intrinsic viscosity reaches about 0.3.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention has the following formulas (1) to (5) regarding the heat shrinkage when heat-treated at 120 ° C. for 20 seconds.
  • S MD thermal shrinkage rate under the conditions described above in the mechanical axis direction of the film (%) der Ri, S TD in thermal shrinkage under the conditions described above in a direction perpendicular to that of the film (%) S 45 and S 135 are the heat shrinkage rates (%) of the 45 ° direction under the above conditions, where the machine axis direction of the film is 0 ° and the direction orthogonal to that of the film is 90 °. ) And the thermal shrinkage (%) under the above conditions in the direction perpendicular to the 45 ° direction.
  • the above equation (1) indicates that the heat shrinkage ( SMD ) in the machine axis direction when heat-treated at 12 for 20 seconds is 0.001% or more and 0.1% or less. If the heat shrinkage in the machine axis direction exceeds 0.1%, color misregistration and image distortion may occur during plate making. Further, it is difficult to realize a heat shrinkage ratio of less than 0.001% in the machine axis direction, and if it is forcibly realized, the flatness becomes poor such as generation of a shear.
  • the formula (2) represents that at 120 in the direction of thermal shrinkage perpendicular to the machine axis when heat-treated for 20 seconds (S TD) gar 0.1% or more 0.1% less. If the heat shrinkage in this orthogonal direction is outside this range, color registration and image distortion will not occur during plate making. Condition occurs.
  • the symbol "—” means elongation. _0.1% means elongation of 0.1%.
  • Equations (3) and (4) show that the heat shrinkage in the 45 ° direction (S 45 ) and the heat shrinkage in the 135 ° direction (S 135 ) after heat treatment at 120 ° C for 20 seconds are — 0.05% This means that it is less than 0.05%. If the heat shrinkage ( S45 , S135 ) in the 45 ° direction and in the 135 ° direction perpendicular to the 45 ° direction (hereinafter sometimes referred to as the “oblique direction”) is out of this range, color misregistration and image distortion may occur during platemaking. , Is a problem.
  • the above equation (5) represents that the absolute value of the difference between the thermal shrinkage S 45 and S 35 is 05% or less 0.1. If this value exceeds 0.05%, color misregistration and image distortion will occur during plate making.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention must satisfy these requirements at the same time, and must not be unsatisfactory even for one.
  • the portion where the heat shrinkage in the oblique direction is larger than the heat shrinkage in the machine axis direction and the direction orthogonal thereto is a portion near both ends in the above orthogonal direction when producing a biaxially oriented polyester film.
  • the orientation axis is in the direction of about 45 ° (the opposite end is in the vicinity of 135 °), and the degree of molecular orientation is significantly deviated in the direction of the orientation axis.
  • the heat shrinkage in the direction of the orientation axis is large, and the heat shrinkage in the direction perpendicular to the direction is small, but rather, it is often elongated.
  • the heat shrinkage in the machine axis direction and the direction orthogonal thereto is small, but the heat shrinkage in the oblique direction is large.
  • a film having a large heat shrinkage in an oblique direction is used as a support for a photographic light-sensitive material, there arises a problem that the overlay accuracy is reduced when developing by a heat developing method.
  • the orientation anisotropy of the portion near both ends in the above orthogonal direction is a phenomenon inherent to the longitudinal and transverse sequential stretching and the tension heat fixing method used in manufacturing most biaxially oriented polyester films.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention preferably shrinks by 0 to 0.4% in the machine axis direction and elongates by 0 to 0.2% in a direction perpendicular thereto when subjected to heat treatment at 150 ° C for 30 minutes.
  • the heat development method generally uses a development temperature of 80 to 150 ° C, and particularly at a high temperature, that is, at a temperature of 150 ° C. It is important that the dimensions of the film be stable.
  • heat shrinkage in the machine axis direction exceeds 0.4% during heat treatment at 150 ° C for 30 minutes, color misregistration and image distortion may occur during plate making when used as a base film for photographic photosensitive films. is there. Further, it is difficult to achieve a heat shrinkage ratio of less than 0% in the machine axis direction, and if it is forcibly realized, flatness will be deteriorated, such as generation of a shear.
  • the polyester film of the present invention shrinks in the machine axis direction and expands in the direction orthogonal thereto. Due to the elongation behavior, the longitudinal shear that tends to occur in the machine axis direction during the thermal relaxation treatment is relaxed by stretching in the direction perpendicular to the machine axis, and flatness is ensured.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention preferably has a heat shrinkage rate of 0 ° C under the above conditions in the machine axis direction when the temperature is increased from 30 ° C to 120 ° C at a rate of 3 ° C.
  • the heat shrinkage ratio under the above conditions in the direction 001 to 0.2% and the direction perpendicular thereto is 0.1 to 0.1%.
  • the thickness of the polyester film of the present invention is preferably 50 m or more and 200 m or less. If the thickness exceeds 200 iim, the transparency is lowered and it is uneconomical. If the thickness is less than 50, the strength, particularly the stiffness (rigidity), is insufficient, and the stencil workability is reduced when the film is used for a photographic material. In addition, running during suspension heat relaxation treatment tends to be unstable due to the effect of airflow.
  • the haze value of the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and particularly preferably 2% to 0.3%.
  • the haze value exceeds 5%, when the film is used for a photographic light-sensitive material, the sharpness of an image is poor, which is not preferable. Further, it is difficult to make the content less than 0.3%.
  • the surface roughness (R a) of at least one surface of the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably 3 nm or more and 15 nm or less. If it is less than 3 nm, the coefficient of friction becomes excessive, workability is poor, and scratches are likely to occur. If the thickness exceeds 15 nm, the haze value increases, and the sharpness of the image decreases when the film is used for a photographic material.
  • the dynamic friction coefficient of the biaxially oriented polyester film of the present invention is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less. Further, the lower limit of the dynamic friction coefficient is preferably closer to 0, but is more preferably 0.3.
  • the coefficient of kinetic friction exceeds 0.5, transportability, workability, and winding property are unfavorably affected. Although it is preferable that the coefficient of kinetic friction is small, it is necessary to increase the surface roughness in order to make it less than 0.3. As a result, the haze value increases.
  • the amount of bending of the film is preferably 10 mm or less, and particularly preferably 5 mm or less, per 1 m. If the amount of bending exceeds 5 mm, especially 10 mm, the film may meander when applying a photosensitive agent for photographic film, resulting in defective products.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention does not satisfy at least one of the above formulas (1) to (5) with respect to the heat shrinkage when heat-treated at 120 ° C. for 20 seconds.
  • the axially oriented polyester film can be produced by performing at least one heat relaxation treatment in a suspended state.
  • the biaxially oriented polyester film used for the heat relaxation treatment can be produced by a conventionally known method.
  • it can be produced by a method in which polyester containing lubricant fine particles is dried, melt-extruded, biaxially stretched, and heat-fixed.
  • molten polyester extruded from a T-die is quenched and solidified on a cooling drum to form an unstretched film, and this unstretched film is machined by 70 to 14 Ot: 2.5 to 4 times. After stretching in the axial direction, it is stretched 3 to 6 times at 80 to 150 in the direction perpendicular to it, and heat-set at 190 to 250 to obtain a biaxially oriented polyester film. .
  • a water-dispersible coating agent is applied to one or both surfaces of the film after stretching in the machine axis direction, for example, after stretching in the machine axis direction, so that the film has good adhesiveness or lubricity.
  • a film of 0.1 to 0.2 m can be formed.
  • the film forming conditions are not specified, it is desirable to select conditions under which the anisotropy at both ends of the film is reduced, the heat shrinkage is as low as possible, and the flatness is good. It is difficult to satisfy all of them, but relatively desirable conditions are as follows.
  • the stretching ratio in the machine axis direction is preferably 2.5 to 4.0 times.
  • the lower limit of the stretching ratio in the machine axis direction is more preferably 3.0 times, and the upper limit is 3.6 times. It is more preferred that there be. If the stretching ratio in the machine axis direction is less than 2.5 times, thickness unevenness may worsen.
  • the ratio exceeds 4.0 times the orientation in the machine axis direction becomes strong, the residual stress in the machine axis direction becomes strong, and when the film is softened by heating in the heat setting process, both ends are gripped by the gripper. The film does not move with each other, but the center moves to the upstream side and the anisotropy at both ends increases. This phenomenon cannot be prevented by sequential biaxial stretching in the machine axis direction and in the direction perpendicular to the machine axis direction, but it can be somewhat alleviated by orientation in the direction perpendicular to the machine axis.
  • the stretching ratio in the direction perpendicular to the direction is preferably 3 to 5 times.
  • the lower limit of the elongation ratio in the orthogonal direction is more preferably 3.6 times, and the upper limit is more preferably 4.0 times. If the stretching ratio in the orthogonal direction is less than 3.0 times, the thickness unevenness may worsen, and if it exceeds 5.0 times, cutting may occur frequently during stretching.
  • the heat-setting temperature is preferably Tg + 100 ° C or higher and Tg + 140 ° C or lower (Tg is the secondary transition temperature of polyester). If the heat-setting temperature is lower than Tg + 10 o :, the dimensional change rate is large, oligomers are likely to precipitate and whiten, and flatness is deteriorated due to blemishes during thermal relaxation treatment. If the heat-setting temperature exceeds T g + 140 ° C., the anisotropy at both ends increases, the film tends to be opaque, and the thickness unevenness increases.
  • Narrowing the guide rails of the gripper in the heat setting process and reducing the stress is effective in reducing the heat shrinkage, especially in the orthogonal direction.
  • the relaxation rate in the direction perpendicular to the stress relaxation treatment is preferably 0.5 to 5%. If it is less than 0.5%, the effect is small, and if it is more than 5%, the flatness is poor.
  • the gripper releases the film after the film temperature reaches 100 ° C or lower.However, when the gripper releases the film at 150 ° C to 120 ° C and lowers the pulling tension, thermal shrinkage in the machine axis direction occurs. It is effective in lowering the rate. If the temperature exceeds 150 ° C., the flatness deteriorates, and if it is lower than 120 ° C., the effect is small. Release from the gripper may be done by inserting a knife, razor, or other blade near the gripper.
  • the biaxially oriented polyester film produced as described above and subjected to the relaxation heat treatment by the method of the present invention has, as described above, at least a relationship of the above formulas (1) to (5). Also not satisfied with one.
  • a biaxially oriented polyester film that does not satisfy at least one of the formulas (1) to (5) may be, for example, 0.01 to 0. When shrinking by 4% and shrinking by 0.1 to 0.1% in the direction perpendicular to it, or when heating from 30 ° C to 120 ° C at a speed of 3t: Zmin, this It is preferable that the heat shrinkage ratio under the conditions is -0.15 to 0%.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is obtained by subjecting a biaxially oriented polyester film formed as described above to a heat relaxation treatment one or more times to the biaxially oriented polyester film that does not satisfy at least one of the relations of the above formulas (1) to (5). It can be obtained by applying.
  • the thermal relaxation treatment is performed in a suspension system.
  • the suspension type thermal relaxation treatment method for example, after the tension on the sending side of the film to be processed is cut off by a nip roller, the pre-heated After the film is heated in the middle of the process, it is turned almost horizontally by the lower roller, and the film is cooled and the flatness is maintained. It is done by taking.
  • the tension between the upper and lower rollers can be achieved by installing a tension pick-up in the processing section, and adjusting the motors of the respective Nip rollers on the feeding side and the winding side.
  • the transport tension of the film during the thermal relaxation treatment is preferably, for example, 1 kPa or more and 500 kPa or less.
  • the lower limit of the transport tension of the film during the thermal relaxation treatment is more preferably 10 kPa, and particularly preferably 20 kPa.
  • the upper limit of the transport tension of the film during the thermal relaxation treatment is more preferably 450 kPa, particularly preferably 400 kPa. If the transport tension of the film during the thermal relaxation treatment is less than the above lower limit, the flatness is poor, and the film tends to meander during the transport of the film. On the other hand, when the transport tension of the film during the thermal relaxation treatment exceeds the above upper limit, the dimensional change tends to increase, which is not preferable.
  • the hanging distance during the thermal relaxation treatment is preferably 1 m or more and 10 m or less. Hanging distance is 1 m If it is less than 1, the heating range is short, so that the processing speed is low and the productivity is poor, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10 m, the film is likely to meander during transport, and the flatness is poor, which is not preferable.
  • the number of times of the thermal relaxation treatment is required to be at least once in order to obtain a desired dimensional stability, and it is more preferable to perform the heat relaxation at least twice. This can be done as many times as necessary to ensure the desired dimensional stability.
  • a method of performing the heat relaxation twice or more two or more zones for performing the heat relaxation treatment in a suspended state are continuously provided during the heat relaxation treatment, or the film once subjected to the heat relaxation treatment is used. Again, the same process is performed by heat-relaxing heat treatment so that the film is turned upside down. The reason for turning the film upside down at this time is to prevent nonuniform dimensional stability in the width direction during the heat relaxation treatment.
  • the heating method is not limited, but infrared heating is preferable because it can be heated immediately.
  • the temperature of the thermal relaxation treatment is preferably not lower than the secondary transition temperature (T g) of the polyester as the material of the film and not higher than T g +140.
  • the lower limit of the temperature of the thermal relaxation treatment is more preferably T g +10, and particularly preferably T g +20.
  • the upper limit of the temperature of the thermal relaxation treatment is more preferably Tg + 12Ot :, and particularly preferably Tg + 10. If the temperature of the thermal relaxation treatment is lower than Tg, it is difficult to reduce the dimensional change at 120 ° C.
  • thermometer for example, a Burns radiation thermometer
  • the heat shrinkage can be kept within the range of the present invention even for films near both ends during film formation.
  • thermometer for example, a Burns radiation thermometer
  • Only the central part of the film forming width is treated by an arbitrary heat relaxation treatment method. Depending on the characteristics of the material to be processed, 50% to 80% can be used.
  • the film is formed by lowering the processing temperature and moving the central portion about half the normal amount.
  • the amount of movement is determined by drawing a straight line in the horizontal (width) direction using ink or the like on the film before entering the horizontal stretching machine, and calculating the amount by which the straight line after exiting the horizontal stretching machine bends in an arc shape.
  • This film is heat-treated at 200 to 245 ° C through a device capable of making the width of the entrance almost equal to the width of the exit with a horizontal stretching machine having a gripper.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention can be produced by subjecting this film to a thermal relaxation treatment by any method.
  • productivity is reduced and yield is inevitably reduced due to discarding of gripping parts.
  • This is a method that can be adopted only when equipment is available.
  • a stream of air is blown onto the film alternately from below and above, and the film is moved horizontally while levitating in a sinusoidal shape, during which it is heated and relaxed.
  • Coating and drying a coating film has the advantage that the mouth does not come into contact with the film, but it is surprisingly difficult to maintain low tension for thermal relaxation, and the low heat shrinkage of the present invention may not be realized.
  • the film is reduced in tension between two rollers with a nip roller and heated at that part to relax the heat.
  • the film tends to meander, making stable running difficult.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is suitably used as a support for a photographic light-sensitive material, in particular, a support for a heat-developable photographic light-sensitive material.
  • a polyester film is used as a base film for photographic photosensitive films, if the development is a thermal development method, the developing temperature is generally around 120 ° C, and the film dimensions are stable at this temperature. Is important.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention satisfies the above formulas (1) to (5) together, thereby satisfying such requirements for a support for a photographic material.
  • the measurement was carried out using a CP-50 type centrifugal particle size analyzer (Centrifuga lPartticlEleAna1yzer) manufactured by Shimadzu Corporation. From the integrated curve of particles of each particle size and its residual amount calculated based on the obtained Liaoshin sedimentation curve, read the particle size corresponding to 50% by mass, and use this value as the average particle size for monodisperse particles. ("Granularity measurement technology" published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1975, pp. 242 to 247).
  • the particle size obtained by the average particle size measurement by the method described in (1) is smaller than the actual average particle size. In some cases, the following method was adopted.
  • the film containing the particles was cut into ultra-thin sections with a thickness of 100 nm in the cross-sectional direction, and the particles were observed at a magnification of about 10,000 times using a transmission electron microscope (for example, JEM-1200EX manufactured by JEOL Ltd.) and aggregated. Particles (secondary particles) were observed. Individual about this photo
  • the diameter equivalent to the circular area of the particles was measured for 1000 particles using an image analyzer or the like, and the number averaged value (average secondary particle size) was taken as the average particle size in the case of aggregated particles.
  • the particle species can be identified using SEM-XMA, quantitative analysis of metal elements by ICP, and the like.
  • the average primary particle size was measured in accordance with the average secondary particle size measurement method except that the transmission electron microscope was used at a magnification of 100,000 to 1,000,000 times.
  • the sample should be taken from the part near the edge in the width direction of the film at the time of film formation.
  • the shape of the sample is a rectangle of 15 cm x 5 cm, and when measuring the dimensional change in the longitudinal direction of the film, sample the 15 cm side parallel to the machine axis direction (longitudinal direction). In other directions, sample so that the 15 cm side is parallel to the direction to be measured.
  • the heat shrinkage at 120 in each direction is indicated by the following abbreviations.
  • S TD Heat shrinkage at 120 ° C in the direction of 90 ° (direction perpendicular to the machine axis direction)
  • S 135 12 O in the direction of 135 °: Heat shrinkage
  • the value of the heat shrinkage is 1 (minus), it means elongation, and the absolute value in this case is the elongation.
  • Samples for measurement are taken from each direction, with MD as the machine axis direction (longitudinal direction) of the film and TD as the direction perpendicular to it (width direction).
  • MD machine axis direction
  • TD direction perpendicular to it
  • the sample was taken from a part near the end in the width direction of the film at the time of film formation.
  • the 15 heat shrinkage rates (elongation rates) in each direction are indicated by the following abbreviations.
  • Thermomechanical property tester (hereinafter referred to as TMA) Analysis is performed under the following conditions. At the three points of the center and both ends of the biaxially oriented polyester film, samples that can measure the heat shrinkage in the longitudinal and width directions of the film are sampled.
  • the shape of the sample is a rectangle of 3 Omm x 4 mm.
  • When measuring the dimensional change in the longitudinal direction of the film sample the 3 Omm side in parallel with the longitudinal direction.
  • the measuring instrument is TMAZS S 120C manufactured by Seiko Denshi Kogyo. After setting the sample to 20 mm, apply a tension less than the tension at the time of thermal relaxation treatment, and measure the dimensional change while increasing the temperature at 25 ° C to 150 ° C at 3 ° C in a nitrogen stream. I do. Measure the dimensions at 30 ° C and 120 at all fixed points, calculate the thermal dimensional change rate (%) according to the following formula, and determine the average value as the heat shrinkage rate (%) at 30 to 120 ° C.
  • the heat shrinkage at 30 to 120 ° C in each direction is indicated by the following abbreviations.
  • the center line surface roughness Ra of one surface of the film is measured by a surface roughness meter (Tokyo Seimitsu Co., Ltd., SAFCOM 111A), and the average value is defined as the surface roughness Ra.
  • the dynamic friction coefficient of one surface of the film was measured using a slipper measuring instrument (manufactured by Toyo Tester Co., Ltd.), and the dynamic friction coefficient (d) was measured using a glass plate as a thread plate and a load of 1 kg. I do.
  • a simulation test using a biaxially oriented polyester film was performed without processing the actual photosensitive material. If the properties of the biaxially oriented polyester film of the present invention are maintained without applying excessive tension during processing of the photosensitive material, good results similar to this test can be expected in actual thermal development.
  • the maximum deviation of the register mark is 60 or less at both the center and both ends.
  • ⁇ Maximum deviation of one register mark is 6 O ⁇ m or less at either the center or both ends.
  • An image forming layer was provided on the film, and an image was formed by thermal development.
  • the number of n sheets was 10 and the sharpness and contrast of the image were visually judged based on the following criteria.
  • Dimethyl terephthalate and ethylene glycol, manganese acetate as transesterification catalyst, antimony trioxide as polymerization catalyst, phosphorous acid as stabilizer, and porous silica particles with an average particle size of 1.7 as aggregated particles as lubricant was added to make up to 0.007% by weight of the polymer, polymerized by a conventional method, and had an intrinsic viscosity (measured in orthochlorophenol at 35 ° C) of 0.65 dlZg of polyethylene terephthalate ( PET, Tg: 78 ° C).
  • This polyethylene terephthalate is melted by an extruder at a melting temperature of 295 ° C., filtered through a nonwoven fabric filter having an average aperture of 24 made of fine stainless steel wire having a diameter of 13 m, melt-extruded from a T-die into a sheet, and surface finished.
  • An unstretched film was obtained by cooling on a rotating cooling drum having a surface temperature of 20 ° C and a temperature of about 3 S. Next, this unstretched film is preheated to 75 ° C and heated by a single infrared heater with a surface temperature of 800 ° C from 15 mm above between the low-speed roller and high-speed nozzle to 3.1 times the longitudinal direction (machine).
  • the film was quenched and then supplied to a stenter and stretched 3.9 times in the transverse direction (width direction) at 120 ° C.
  • the obtained biaxially stretched film is heated at a temperature of 2.35 ° C. For 5 seconds.
  • the film was relaxed by 1.5% in width, and when the film temperature dropped to around 100 ° C, it was separated from the gripper to obtain a biaxially stretched polyester film having a thickness of 100 m.
  • This film was subjected to a thermal relaxation treatment using a suspension-type thermal relaxation device at a temperature of 130, a hanging distance of 3 m, and a processing speed of 2 Om / min to obtain a biaxially oriented polyester film (final product).
  • Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of this film.
  • Manganese acetate tetrahydrate was added to a mixture of 2,6-naphthalenediphenyl dimethyl ruponate and ethylene glycol, and the ester exchange reaction was performed while gradually raising the temperature from 150 ° C to 240 ° C. During the reaction, when the reaction temperature reached 170 ° C, antimony trioxide was added, and 0.07 parts by weight of porous silica particles having an average particle diameter of 1.7 am were added. After completion of the transesterification reaction, trimethyl phosphate was added.
  • the reaction product was transferred to a polymerization reactor, the temperature was raised to 290, and a polycondensation reaction was performed under a high vacuum of 27 Pa (0.2 mmHg) or less to obtain an intrinsic viscosity of 0.62 d 1 / g (35 Polyethylene-2,6-naphtholate (measured in orthochlorophenol)) (PEN, Tg: 12 It :)) was obtained.
  • This PEN polymer is melted at a melting temperature of 300 with an extruder, filtered through a nonwoven fabric filter with an average opening of 24 m made of fine stainless steel wire with a diameter of 13 m, melt-extruded from a T-die into a sheet, and melted. : Closely contacted with a water-cooled casting drum and solidified by cooling to obtain an unstretched film. This unstretched film was stretched 3.0 times in the machine direction (machine axis direction) by roll stretching combined with infrared heating.
  • the film was biaxially stretched in the transverse direction (width direction) at 4.0 times successively at 140 times, and heat-treated at 240 ° C for 5 seconds, and then 1.2% relaxation treatment was performed in the width direction.
  • the film temperature dropped to around 130 It was separated from the gripper.
  • a biaxially stretched polyester film having a thickness of 75 m was obtained.
  • This film was subjected to a thermal relaxation treatment using a suspension type thermal relaxation device under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was set to 135 ° C., to obtain a biaxially oriented polyester film (final product).
  • Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of this film.
  • Example 1 a biaxially oriented polyester film having a thickness of 100 m was produced in the same manner as in Example 1 except that the floating relaxation type thermal relaxation was performed at a temperature of 140 ° C. instead of the suspension type thermal relaxation. Obtained. Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of this film.
  • Example 2 a biaxially oriented polyester film having a thickness of 75 m was obtained in the same manner as in Example 2 except that the suspension type thermal relaxation treatment was omitted. Table 1 shows the results of evaluating the properties of this film.
  • Example 1 kaolin crepe having an average particle size of 0.9 m was added in place of the porous silica so as to be 0.25% by weight with respect to the polymer. Otherwise in the same manner as in Example 1, a biaxially oriented polyester film having a thickness of 100 m was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of this film.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is excellent in transparency, slipperiness and winding property, and is excellent as a support for photographic light-sensitive materials.
  • Table 2 shows the heat shrinkage at 150 ° C. of the biaxially stretched polyester film obtained in Example 1 before the heat relaxation treatment.
  • the film was subjected to relaxation heat treatment under the conditions shown in Table 2 using a suspension type thermal relaxation device to obtain a final product.
  • Table 2 shows the results of evaluating the properties of the obtained biaxially oriented polyester film.
  • Table 2 shows the heat shrinkage at 150 ° C. of the biaxially stretched polyester film obtained in Example 2 before the heat relaxation treatment.
  • the film was subjected to relaxation heat treatment under the conditions shown in Table 2 using a suspension type thermal relaxation device to obtain a final product.
  • Table 2 shows the results of evaluating the properties of the obtained biaxially oriented polyester film.
  • a biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 4, except that the floating thermal relaxation was carried out under the conditions shown in Table 2 instead of the suspension thermal relaxation. Table 2 shows the results of evaluating the characteristics of this film.
  • Example 4 instead of the porous silica, kaolin clay having an average particle diameter of 0.9 m was added so as to be 0.25% by weight with respect to the polymer. Except for this, the film was subjected to a thermal relaxation treatment in the same manner as in Example 4 to obtain a biaxially oriented polyester film. Table 2 shows the results of evaluating the characteristics of this film.
  • the polyethylene terephthalate obtained in Example 1 was melted in an extruder at a melting temperature of 295 ° C., and was filtered through a nonwoven cloth filter having an average opening of 24 stainless fine wires having a diameter of 24. Extruded from a T-die and extruded on a rotating cooling drum having a surface finish of about 0.3 S and a surface temperature of 20 to obtain an unstretched film. The unstretched film obtained in this manner is preheated to 75, and the unstretched film is heated between a low-speed roller and a high-speed roller.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is excellent in flatness, transparency, slipperiness and winding property, and is excellent as a support for photographic light-sensitive materials.
  • Table 3 shows the heat shrinkage ( BMD ) of the biaxially stretched polyester film obtained in Example 1 before the heat relaxation treatment at 30 to 120 ° C.
  • the film was subjected to relaxation heat treatment using a suspension type thermal relaxation device under the conditions shown in Table 3 to obtain a final product.
  • Table 3 shows the results of evaluating the properties of this biaxially oriented polyester film.
  • Table 3 shows the 30 to 120 heat shrinkage ( BMD ) of the biaxially stretched polyester film obtained in Example 2 before the heat relaxation treatment.
  • the film was subjected to relaxation heat treatment using a suspension type thermal relaxation device under the conditions shown in Table 3 to obtain a final product.
  • Table 3 shows the results of evaluating the properties of this biaxially oriented polyester film.
  • a biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 10, except that the floating thermal relaxation was performed under the conditions shown in Table 3 in place of the suspension-type thermal relaxation. Table 3 shows the results of evaluating the characteristics of this film.
  • Example 10 in place of the porous silica, a kaolin link having an average particle size of 0.9 m was added so as to be 0.25% by weight with respect to the polymer. Except for this point, a biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 10. Table 3 shows the results of evaluating the characteristics of this film.
  • Table 3 shows the heat shrinkage of the biaxially oriented polyester films obtained in Comparative Examples 3 and 4 before the heat relaxation treatment at 30 to 120 ° C. In addition, these films were subjected to relaxation heat treatment under the conditions shown in Table 3 using a suspension-type thermal relaxation device to obtain final products. Table 3 shows the results of evaluating the characteristics of this film. Table 3
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is excellent in transparency, slipperiness and winding property, and is excellent as a support for photographic light-sensitive materials.
  • Table 4 shows the heat shrinkage at 150 ° C. of the biaxially stretched polyester film obtained in Example 1 before the heat relaxation treatment.
  • the film was subjected to relaxation heat treatment under the conditions shown in Table 4 using a suspension type thermal relaxation device to obtain a final product.
  • Table 4 shows the results of evaluating the properties of the biaxially oriented polyester film.
  • Table 4 shows the heat shrinkage at 150 ° C. of the biaxially stretched polyester film obtained in Example 2 before the heat relaxation treatment.
  • the film was subjected to relaxation heat treatment under the conditions shown in Table 4 using a suspension type thermal relaxation device to obtain a final product.
  • Table 4 shows the results of evaluating the properties of the biaxially oriented polyester film.
  • a biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 16 except that the floating relaxation was performed under the conditions shown in Table 4 instead of the suspension-type thermal relaxation. Table 4 shows the results of evaluating the characteristics of this film.
  • Example 16 in place of the porous silica, a kaolin link having an average particle diameter of 0.9; am was added so as to be 0.25% by weight with respect to the polymer. Except for this point, a biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 16. Table 4 shows the results of evaluating the characteristics of this film.
  • Table 4 shows the heat shrinkage at 150 of the biaxially stretched polyester films obtained in Comparative Examples 3 and 4 before the heat relaxation treatment. In addition, these films were subjected to relaxation heat treatment under the conditions shown in Table 4 using a suspension type thermal relaxation device to obtain final products. Table 4 shows the results of evaluating the properties of this film. Table 4 Dislike!
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is excellent in transparency, slipperiness and winding property, and is excellent as a support for photographic light-sensitive materials.
  • Example 5 The biaxially stretched polyester film obtained in Example 1 before the thermal relaxation treatment was subjected to a thermal relaxation treatment under the conditions shown in Table 5 using a suspension type thermal relaxation device to obtain a final product.
  • Table 5 shows the results of evaluating the properties of the biaxially oriented polyester film.
  • Example 5 The biaxially stretched polyester film obtained in Example 2 before the thermal relaxation treatment was subjected to a thermal relaxation treatment under the conditions shown in Table 5 using a suspension type thermal relaxation device to obtain a final product.
  • Table 5 shows the results of evaluating the properties of the biaxially oriented polyester film.
  • Example 23 instead of the porous silica, a kaolin link having an average particle size of 0.9 was added so as to be 0.25% by weight based on the polymer. Except for this point, a biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 23. Table 5 shows the results of evaluating the characteristics of this film.
  • Example 23 the biaxially oriented polyester was produced in the same manner as in Example 23, except that the width relaxation was not performed, and instead of the suspension-type thermal relaxation, the floating traveling thermal relaxation was performed under the conditions shown in Table 5. A film was obtained. Table 5 shows the results of evaluating the characteristics of this film.
  • Example 23 a biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 23 except that the suspension type thermal relaxation treatment was omitted. Table 5 shows the results of evaluating the characteristics of this film. Table 5
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is excellent in transparency, slipperiness, and winding property, and is excellent as a support for photographic light-sensitive materials.
  • the present invention excellent flatness, low heat shrinkage in all directions, high transparency, workability of winding and transporting are satisfied at the same time. It is possible to provide a biaxially oriented polyester film capable of performing plate making without any problems. In addition, it can be widely used in applications requiring high dimensional stability, such as tracing films, microfilms, and OHP sheets, and its industrial value is high.

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Description

明 細 書 二軸配向ポリエステルフィルム、 その製造法および 写真感光材料用支持体としてのその用途 技術分野
本発明は熱収縮率の小さい二軸配向ポリエステルフィルム、 その製造方法およ び写真感光材料用支持体としてのその用途に関する。 さらに詳しくは、 熱現像方 式用の写真感光材料の支持体として用いた際に、 重ね合せ精度が高く、 透明性、 滑り性、 巻取性に優れた二軸配向ポリエステルフィルム、 その製造方法および上 記支持体としての用途に関する。
従来の技術
ポリエチレンテレフ夕レートフィルムに代表されるポリエステルフィルムは、 写真感光フィルムのベースフィルムとして従来より広く使用されている。 近年、 感光フィルムの現像には、 従来の湿式現像に代わって、 現像時間が短く操作が簡 単な熱現像方式が多く用いられるようになつた。 この熱現像方式では感光フィル ムが 8 0〜1 5 0 °Cで熱現像されることが多く、 従来の湿式現像方式に比べて感 光材料が高温度の熱履歴を受ける。 このため、 感光材料の熱収縮等による寸法変 化が従来の湿式現像の場合に比べて大きく、 実用上問題となっている。
この問題に対して、熱現像温度での感光材料の熱収縮率を小さくして、赤、緑、 青、 黒のフィルムを重ねて現像、 製版するに際に、 各フィルムのずれを小さくす ることにより、 色ずれの無い画像を得る方法が提案されている。 特開平 1 0— 1 0 6 7 7号公報には 1 2 0 °C 3 0秒での熱寸法変化率が長手方向および幅方向共 に 0 . 0 4 %以下の写真感光材料が提案されている。 ところが、 上記のような低 熱収縮フィルムを用いても、 時折重ね合せ精度の不足が生じる問題があり、 その 解決が望まれている。
発明の開示
本発明の目的は、 力 ^かる従来技術の問題点を解消し、 常に重ね合せ精度が良く そして透明性、 滑り性および巻取性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提 供することにある。
本発明の他の目的は、 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを製造するため の方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの写真感 光材料用支持体としての用途を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、 120 で 20秒 間熱処理したときの熱収縮率に関して、 下記式 （1) 〜 （5)：
0. 001≤SMD≤0. 1 (1)
-0 S TD: 0. 1 (2)
0. 05≤S 45： 0. 05 (3)
一 0. 05≤S135≤0. 05 (4)
I S45-S135 I≤0. 05 (5)
ここで、 SMDはフィルムの機械軸方向の上記条件下での熱収縮率（％) であり、 STDはフィルムのそれに直交する方向の上記条件下での熱収縮率（％)であり、 そして S45および S 135はそれぞれ、 フィルムの機械軸方向を 0° とし、 フィ ルムのそれに直交する方向を 90° としたとき、 45° 方向の上記条件下での 熱収縮率 （％) および 45° 方向と直角方向の上記条件下での熱収縮率 （％) である、
で表される関係を一緒に満足する、 二軸配向ポリエステルフィルムによって達成 される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、 120°Cで 20秒 間熱処理したときの熱収縮率に関して、 上記式 （1) 〜 （5) の少なくとも 1つ の式を満足しない二軸配向ポリエステルフィルムを、 懸垂された状態において、 少なくとも 1回熱弛緩処理をすることを特徴とする上記式 （1) 〜 （5) の全て を満足する二軸配向ポリエステルの製造方法によって達成される。
また、 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 3に、 本発明の二 軸配向ポリエステルフィルムからなる写真感光材料用支持体によって達成される。 以下、 本発明を詳細に説明する。
ポリエステル
本発明でポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、 ジカルボン酸成 分とダリコール成分を主成分とする熱可塑性ポリエステルである。 例えばテレフ タル酸、 イソフタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、 4， 4' ージフエ二 ルジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸成分と、例えばエチレングリコール、 1, 4一ブタンジオール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール、 1， 6—へキ サンジオールのごときグリコール成分とから構成されるホモポリエステルまたは ポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフ夕レート、ポリエチレン— 2， 6—ナフタレンジカルポキシレートが好ましい。
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合、 固有粘度 （オルトクロ口 フエノール溶液にて 35でで測定：単位 d 1 Zg) は、 下限が 0. 52であるこ とが好ましく、 0. 57であることが特に好ましい。 この固有粘度が 0. 52以 上、 特に 0. 57以上であると、 ポリエステルフィルムの引裂き強度が良好とな るため好ましい。 一方、 固有粘度の上限が 1. 50であることが好ましく、 1. 00であることが特に好ましい。 この固有粘度が 1. 50以下、 特に 1. 00以 下であると、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が良好となる。 また、 その繰返し構造単位が実質的にエチレンテレフ夕レートのみの単独重合体 であってもよく、 繰返し構造単位の数の 10%以下、 好ましくは 5%以下が他の 成分であるポリエチレンテレフ夕レート共重合体であってもよい。 またポリェチ レンテレフタレートと他のポリエステルとの混合物であってもよい。
ポリエステルがポリエチレン— 2, 6—ナフタレンジカルポキシレートの場合、 固有粘度は、 下限が 0. 40であることが好ましく、 0. 50であることが特に 好ましい。 この固有粘度が 0. 40以上、 特に 0. 50以上であると、 ポリエス テルフィルムを製膜する工程でフィルムの切断等が少なくなるため好ましい。 一 方、 固有粘度の上限が 0. 90であることが好ましく、 0. 80であることが特 に好ましい。 この固有粘度が 0. 90以下、 特に 0. 80以下であると、 原料製 P
4
造工程およびフィルム製膜工程における生産性が良好となる。 また、 その繰返し 構造単位が実質的にエチレン— 2， 6—ナフタレンジカルボキシレートのみの単 独重合体であってもよく、 繰返し構造単位の数の 1 0 %以下、 好ましくは 5 %以 下が他の成分であるポリエチレン— 2 , 6—ナフ夕レンジカルポキシレート共重 合体であってもよい。 またポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジカルポキシレ一 トと他のポリエステルとの混合物であってもよい。
本発明に用いるポリエステルは、 その製法により限定されることはない。 製法 としては、 例えばテレフタル酸または 2， 6—ナフタレンジカルボン酸とェチレ ングリコールとをエステル化反応させ、 次いで得られた反応生成物を目的とする 重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレンテレフタレートまたはポリェチ レン一 2， 6—ナフタレンジカルボキシレートのごときポリエステルとする方法 (直接重合法） あるいは別の製法として、 例えばテレフタル酸または 2， 6—ナ フタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体 （例えばジメチルエステルのごと き低級アルキルエステル） とエチレングリコールとを公知の方法でエステル交換 反応させ、 次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応 させてポリエチレンテレフ夕レートまたはポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジ カルポキシレートのごときポリエステルとする方法 （エステル交換法） を好まし く挙げることができる。
上記の直接重合法やエステル交換法 （以下併せて 『溶融重合』 と略記すること がある） により得られたポリエチレンテレフタレ一トゃポリエチレン一 2， 6 - ナフタレンジカルポキシレートのごときポリエステルは、 必要に応じて固相状態 で重合する方法 （以下『固相重合』 と略記することがある） により、 さらに重合 度の高いポリマ一とすることができる。
前記のエステル交換反応は、 通常エステル交換反応触媒の存在下で行われる。 エステル交換反応触媒としては、 例えばマンガン化合物を好ましく用いることが できる。 マンガン化合物としては、 例えばマンガンの酸化物、 塩化物、 炭酸塩お よびカルボン酸塩が挙げられる。 これらの中、 マンガンの酢酸塩が好ましく用い られる。 このエステル交換反応では、 反応が実質的に終了した時点でリン化合物を添加 し、 エステル交換触媒を失活させること力好ましい。 リン化合物としては、 例え ば卜リメチルホスフェート、 トリェチルホスフェート、 トリ— n—ブチルホスフ ェ一ト、 正リン酸、 亜リン酸を使用することができる。 これらの中、 トリメチル ホスフェートが好ましい。
前記重縮合反応に使用する触媒としては、 例えばアンチモン化合物 （S b化合 物）、 チタン化合物 （T i化合物）、 ゲルマニウム化合物 （G e化合物） などを好 ましく挙げることができる。 ァンチモン化合物としては三酸化ァンチモンが特に 好ましい。 また、 ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウムを用いるのが 好ましく、 その中でも結晶形態を有していない、 いわゆる非晶性ゲルマニウムを 用いることが、 ポリマー中に析出する粒子を少なくすることができるため特に好 ましい。
前記ポリエステルには、 必要に応じて、 酸化防止剤、 熱安定剤、 粘度調整剤、 可塑剤、 色相改良剤、 滑剤、 核剤などの添加剤を加えることができる。
添加微粒子
本発明におけるポリエステルには、 滑剤微粒子を添加してポリエステルフィル ムの作業性 （滑り性） を良好にすることが好ましい。 滑剤微粒子としては無機系 滑剤として、 例えばシリカ、 アルミナ、 二酸化チタン、 炭酸カルシウム、 硫酸バ リウムを挙げることができる。 また、 有機系滑剤としては、 例えばシリコーン樹 脂粒子、 架橋ポリスチレン粒子を挙げることができる。 これらの中で、 一次粒子 の凝集粒子である多孔質シリカ粒子は、 フィルムの延伸時に粒子周辺にボイドを 発生しにくく、 フィルムの透明性を向上させることができるため特に好ましい。 この多孔質シリ力粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、 0 . 0 0 1〜 0 . 1 の範囲にあることが好ましい。 一次粒子の平均粒径が 0 . O O l m未満で は、 粒子のスラリー調製時に粒子の解砕により極微細粒子が生成し、 これが凝集 体を形成して、 透明性低下の原因となることがある。 一方、 一次粒子の平均粒径 が 0 . 1 mを超えると、 粒子の多孔性が失われ、 その結果、 ボイド発生が少な いという特徴が失われることがある。 多孔質シリカ粒子またはその他の滑剤粒子は、 通常、 ポリエステルを製造する 際の、 例えばエステル交換反応中あるいは重縮合反応中の任意の時期に、 反応系 中に、好ましくはグリコール中のスラリーとして、添加することができる。特に、 重縮合反応の初期、 例えば固有粘度が約 0. 3に至るまでの間に多孔質シリカ粒 子を反応系中に添加するのが好ましい。
ポリエステルフィルム
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 120°Cで 20秒間熱処理したと きの熱収縮率に関して、 下記式 （1) 〜 （5) ：
0. 001≤SMD≤0. 1 (1)
一 0 S TD = 0. 1 (2)
- 0. 05≤S45≤0. 05 (3)
— 0. 05≤S135≤0. 05 (4)
I S45-S135 I≤0. 05 (5)
で表される関係を一緒に満足する。
上記式中、 SMDはフィルムの機械軸方向の上記条件下での熱収縮率 （％) であ り、 STDはフィルムのそれに直交する方向の上記条件下での熱収縮率 （％) であ り、 そして S45および S135はそれぞれ、 フィルムの機械軸方向を 0° とし、 フ イルムのそれに直交する方向を 90° としたとき、 45 ° 方向の上記条件下での 熱収縮率 （％) および 45° 方向と直角方向の上記条件下での熱収縮率 （％) で ある。
上記式（ 1)は、 12 で 20秒間熱処理した時の機械軸方向の熱収縮率（S MD) が 0. 001%以上 0. 1 %以下であることを表している。 この機械軸方向 の熱収縮率が 0. 1 %を超えると製版時に色ずれや画像の歪みが生ずることがあ る。 また、 機械軸方向の熱収縮率が 0. 001%未満とすることは実現が困難で あり、 無理に実現を図るとシヮが発生するなど平面性が劣るようになる。
上記式 （2) は、 120 で 20秒間熱処理した時の機械軸に直交する方向の 熱収縮率 （STD) がー 0. 1%以上 0. 1 %以下であることを表している。 この 直交する方向の熱収縮率がこの範囲外では、 製版時に色ずれや画像の歪み等の不 具合が生ずる。 なお、 記号 "—" は伸長を意味している。 _0. 1%は0. 1% の伸長を意味している。
上記式 （3) および （4) は、 120°Cで 20秒間熱処理した時の 45° 方向 の熱収縮率 （S45) および 135° 方向の熱収縮率 （S135) が— 0. 05%以 上 0. 05 %以下であることを表している。 45 ° 方向およびそれと直交する 1 35° 方向 （以下、 『斜め方向』 ということがある） の熱収縮率 （S45、 S135) がこの範囲外では、 製版時に色ずれや画像の歪みが生じ、 問題となる。
また、 上記式 （ 5 ) は、 S 45と S 35の熱収縮率の差の絶対値が 0. 05 %以 下であることを表している。 この値が 0. 05%を超えると、 製版時に色ずれや 画像の歪みが生ずる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 これらの要件を、 同時に満足する ことが必要であり、 一つでも不満足であってはならない。
上記、 斜め方向の熱収縮率は、 機械軸方向およびそれと直交する方向の熱収縮 を規制すれば、 自ずから規制範囲内に収まるように思えるが、 必ずしもそうでは ない。 斜め方向の熱収縮率が機械軸方向およびそれと直交する方向の熱収縮率よ り大きくなる部分は、 二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際の上記直交す る方向の両端に近い部分である。 この部分では配向軸が 45° 近辺 （反対側の端 部は 135° 近辺） の方向に有り、 しかも分子配向の度合いが配向軸方向に著し く偏っている。 そのため、 配向軸方向の熱収縮率は大きく、 それと直交する方向 の熱収縮率は小さく、 むしろ伸長することが多い。 このように、 機械軸方向およ びそれと直交する方向の熱収縮が小さくても斜め方向の熱収縮率が大きい場合が 存在する。 斜め方向の熱収縮率が大きいフィルムを写真感光材料の支持体として 用いると、 熱現像方式で現像する際に、 重ね合せ精度が低下する問題が生じる。 このような上記直交する方向の両端に近い部分の配向異方性は、 ほとんどの二 軸配向ポリエステルフィルムを製造する際に採用されている縦横逐次延伸および 緊張熱固定という方式に固有の現象であり、 条件設定のみでは比較的軽減はでき ても免れることができない。 従って、 本発明の範囲の低熱収縮率は、 何らかの後 処理なしには得難い。 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 好ましくは 150°Cで 30分間熱 処理したとき、 機械軸方向に 0〜0. 4%収縮しかつそれに直交する方向に 0〜 0. 2%伸長する。
ポリエステルフィルムを写真感光フィルムのベースフィルムとして用いた際に、 熱現像方式では現像温度は 80〜150°Cであることが一般的であり、 その中で も特に高温、 すなわち 150°Cの温度でフィルムの寸法が安定していることが肝 要である。
150°Cで 30分間加熱処理した際に、 機械軸方向の熱収縮率が 0. 4%超え ると写真感光フィルムのベースフィルムとして用いた際、 製版時に色ずれや画像 の歪みが生ずることがある。 また、 機械軸方向の熱収縮率を 0%未満とすること は実現が困難であり、 無理に実現を図るとシヮが発生するなど平面性が劣るよう になる。
また、 150°Cで 30分間加熱処理した際に、 機械軸方向に直交する方向の熱 伸長率が 0〜0. 2%の範囲から外れると、 フィルムの平面性が悪くなる。 特に 収縮挙動、 すなわち 0 %未満の場合は、 平面性に著しく劣り、 写真感光フィルム のべ一スフィルムとして用いた際に製版時に色ずれや画像の歪み等の不具合が生 ずる。
上記のごとく、 150°Cで 30分間熱処理したとき、 好ましくは、 本発明のポ リエステルフィルムは、 機械軸方向に収縮し、 かつそれと直交する方向には伸長 するものであるが、 これらの収縮 ·伸長挙動により、 熱弛緩処理時に機械軸方向 に発生しやすい縦シヮが、 それと直交する方向に伸長することで緩和され、 平面 性が確保される。
また、 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 好ましくは、 30°Cから 1 20でまで 3°CZmi nの速度で昇温させたとき、 機械軸方向の上記条件下での 熱収縮率が 0. 001〜0. 2%でありそしてそれに直交する方向の上記条件下 での熱収縮率が一 0. 1〜0. 1%である。
30°Cから 120 まで3 ：111 nの速度で昇温させたとき、 機械軸方向の 熱収縮率が 0.2%を超えると製版時に色ずれや画像の歪みが生ずることがある。 また、 これと直交する方向の熱収縮率が 0 . 0 0 1 %未満とすることは実現が困 難であり、 無理に実現を図るとシヮが発生するなど平面性が劣るようになる。 また、 同じ条件で昇温させたとき、 機械軸方向と直交する方向の熱収縮率が一
0 . 1 %以上0 . 1 %以下の範囲外では、 平面性が悪く、 製版時に色ずれや画像 の歪み等の不具合が生ずる。
、厚み
本発明のポリエステルフィルムの厚みは 5 0 m以上、 2 0 0 m以下である ことが好ましい。 厚みが 2 0 0 iimを超えると透明性が低下する上に不経済であ るので好ましくない。 厚みが 5 0 未満では強度、 特に腰 （剛性） が不足し、 フィルムを写真感光材料用に用いた際に製版作業性が低下する。 また、 懸垂式熱 弛緩処理に際し、 気流の影響で走行が不安定になりやすい。
ヘーズ値
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのヘーズ値は、 5 %以下が好ましく、 4 %以下がさらに好ましく、 2 %〜0 . 3 %が特に好ましい。 ヘーズ値が 5 %を 超えるとフィルムを写真感光材料用に用いた際に画像の鮮明性が劣り、 好ましく ない。 また、 0 . 3 %未満にすることは困難である。
表面粗さ R a
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面の表面粗さ (R a ) は 3 nm以上 1 5 nm以下であることが好ましい。 3 nm未満であると 摩擦係数が過大になり、 作業性が悪く、 傷が付きやすいので好ましくない。 1 5 nmを超えると、 ヘーズ値が大きくなり、 フィルムを写真感光材料用に用いた際 に画像の鮮明性が低下する。 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの動摩擦係数は 0 . 5以下が好ましく、 0 . 4以下がさらに好ましい。 また動摩擦係数の下限は 0に近づくほど好ましい が、 0 . 3であることが特に好ましい。 動摩擦係数が 0 . 5を超えると、 搬送性、 作業性、 巻取性に支障があり好ましくない。 動摩擦係数が小さいこと自体は好適 であるが、 0 . 3未満にするためには表面粗さを大きくしなければならず、 その 結果ヘーズ値が大きくなる。
湾曲量
フィルムを細幅にスリットして平面上にシヮのないように、 張力をかけないよ ぅ静置すると、 製膜時の幅方向の中央付近から採取したフィルムはほぼ直線状に なり、 両端に近いフィルムほど湾曲しやすい。 長さ l m当りの直線からのずれを 湾曲量とするとき、 フィルムの湾曲量は l m当り 1 0 mm以下、 特に 5 mm以下 であることが好ましい。 湾曲量が 5 mm、 特に 1 0 mmを超えると、 写真フィル ム用の感光剤を塗工する時フィルムが蛇行し、 不良品となる場合がある。 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 上記の通り、 1 2 0 °Cで 2 0秒間 熱処理したときの熱収縮率に関して、 上記式 （1 ) 〜 （5 ) の少なくとも 1つの 式を満足しない二軸配向ポリエステルフィルムを、 懸垂された状態において、 少 なくとも 1回熱弛緩処理をすることによつて製造することができる。
熱弛緩処理に用いられる上記二軸配向したポリエステルフィルムは、 従来から 知られている方法で製造できる。 例えば、 滑剤微粒子を含むポリエステルを乾燥 し、 溶融押出し、 二軸延伸した後熱固定する方法で製造できる。 この方法では、 例えば Tダイから押出された溶融ポリエステルを冷却ドラム上で急冷固化させ、 未延伸フィルムとし、 この未延伸フィルムを 7 0で〜 1 4 O t:で 2 . 5〜4倍に 機械軸方向に延伸した後、 8 0〜1 5 0 で 3〜 6倍にそれに直交する方向に延 伸し、 1 9 0〜 2 5 0 で熱固定して二軸配向ポリエステルフィルムを得ること ができる。 また、 必要に応じて上記工程中、 例えば機械軸方向に延伸後にフィル ムの片面または両面に、 例えば水分散性の塗剤を塗布し、 フィルムに易接着性ま たは易滑性の 0 . 0 1〜0 . 2 mの皮膜を形成させることもできる。
製膜条件は特定されないが、 フィルム両端部の異方性を軽減し、 かつ極力低熱 収縮率であり、 その上平面性の良い条件を選ぶことが望ましい。 これらを全て満 足することは困難であるが、 比較的望ましい条件は次の通りである。
機械軸方向の延伸倍率は 2 . 5〜4. 0倍であること力 S好ましい。 機械軸方向 の延伸倍率の下限は、 3 . 0倍であることがさらに好ましく、 上限は 3 . 6倍で あることがさらに好ましい。 機械軸方向の延伸倍率が 2 . 5倍未満では厚み斑が 悪くなることがある。 また、 4. 0倍を超えると、機械軸方向の配向が強くなり、 機械軸方向の残留応力が強く、 熱固定処理工程での加熱により、 フィルムが軟化 したとき、 両端部は把持具で把持されているためフィルム相互には動かないが、 中央部は上流側へ移動し、 両端部の異方性が強くなる。 機械軸方向およびそれと 直交する方向の逐次二軸延伸ではこの現象は防止できないが、 比較的直交する方 向に配向することで、 幾分軽減できる。
直交する方向の延伸倍率は 3〜 5倍であることが好ましい。 直交する方向の延 伸倍率の下限は 3 . 6倍であることがさらに好ましく、 上限は 4. 0倍であるこ とがさらに好ましい。 直交する方向の延伸倍率が 3 . 0倍未満では厚み斑が悪く なることがあり、 5 . 0倍を超えると延伸時に切断が多発することがある。
熱固定処理温度は T g + 1 0 0 °C以上 T g + 1 4 0 °C以下が好ましい （T gは ポリエステルの二次転移温度)。熱固定処理温度が T g + 1 0 o :未満では寸法変 化率が大きく、 オリゴマーが析出して白化しやすく、 また、 熱弛緩処理時にシヮ などが発生して平面性が悪化する。熱固定処理温度が T g + 1 4 0 °Cを超えると、 上記両端部の異方性が増大し、 フィルムが不透明になりやすく、 厚み斑が増加す る。
熱固定処理工程で把持具の案内レールを先狭めにして、 応力緩和処理すること は熱収縮率、 特に直交する方向の熱収縮率の低下に有効である。 この応力緩和処 理での直交する方向の弛緩率は 0 . 5〜 5 %が好ましい。 0 . 5 %未満では効果 が少なく、 5 %以上では平面性が悪ィ匕する。 通常、 該把持具はフィルム温度が 1 0 0 以下になつてからフィルムを解放するが、 1 5 0〜1 2 0 °Cで解放し、 引 き取り張力を低めにすると機械軸方向の熱収縮率の低下に有効である。 この温度 が 1 5 0 °Cを超えると平面性が悪化し、 1 2 0で未満では効果が少ない。 把持具 からの解放は、 例えば把持具近傍でナイフ、 剃刀等の刃を入れて切り離してもよ い。
上記のごとくして製造された、 本発明方法で弛緩熱処理に付される二軸配向ポ リエステルフィルムは、 上記のごとく、 前記式 （1 ) 〜 （5 ) の関係の少なくと も 1つを満足しない。
前記式 （1) 〜 （5) の関係の少なくとも 1つの式を満足しない二軸配向ポリ エステルフィルムは、 例えば、 さらに、 150°Cで 30分間熱処理したとき機械 軸方向に 0. 01〜0. 4%収縮しそしてそれと直交する方向に一 0. 1〜0. 1%収縮するもの、 あるいは 30°Cから 120°Cまで 3t:Zmi nの速度で昇温 させたとき、 機械軸方向のこの条件下での熱収縮率が— 0. 15〜0%であるも のが好ましい。
熱弛緩処理
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前記のように製膜した、前記式（ 1 ) 〜 （5) の関係の少なくとも 1つを満足しない二軸配向ポリエステルフィルムに さらに 1回以上熱弛緩処理を施すことによって得ることができる。 熱弛緩処理は 懸垂式で行われる。 懸垂式の熱弛緩処理法は、 例えば処理するフィルムの送り出 し側の張力をニップローラーで遮断した後、 平面性を確保するために予熱しなが ら上方に設置した口一ラーを経て下方に自重で垂下させ、その途中で加熱した後、 下方のローラ一でほぼ水平方向に向きを変え、 フィルムを冷却して平面性を維持 しつつ、 ニップローラ一で巻取り張力を遮断した上で巻き取ることにより行われ る。 上下ローラ一間の張力は、 該処理区間にテンションピックアップを設置し、 送り出し、 巻き取り側の各ニップロ一ラーのモー夕一を調整することで達成でき る。
熱弛緩処理時のフィルムの搬送張力は、 例えば l k Pa以上 500 kP a以下 が好ましい。 この熱弛緩処理時のフィルムの搬送張力の下限は、 l O kPaであ ることがさらに好ましく、 20 kP aであることが特に好ましい。 また、 熱弛緩 処理時のフィルムの搬送張力の上限は 450 kP aであることがさらに好ましく、 400 kP aであることが特に好ましい。 熱弛緩処理時のフィルムの搬送張力が 上記の下限未満では平面性が悪くなり、 また、 フィルム搬送中に蛇行しやすくな るため生産性が悪くなり、 好ましくない。 また熱弛緩処理時のフィルムの搬送張 力が上記の上限を超えると、 寸法変化が大きくなりやすく、 好ましくない。
熱弛緩処理時の垂下距離は、 1 m以上 10 m以下が好ましい。 垂下距離が 1 m 未満では加熱範囲が短いので処理速度が遅く生産性が悪くなり、 好ましくない。 また 1 0 mを超えると、 搬送時にフィルムが蛇行しやすくなり、 また、 平面性も 悪くなり、 好ましくない。
熱弛緩処理の回数は、 所望の寸法安定性を得るため、 1回以上必要であり、 2 回以上実施することがより好ましい。 この回数は、 所望の寸法安定性を確保する まで、 何回でも実施できる。 2回以上実施する際の方法としては、 熱弛緩処理ェ 程中に、 懸垂状態で熱弛緩処理をするゾーンを連続して 2つ以上設けるか、 また は、 一度熱弛緩処理されたフィルムを、 再度同じ工程で先の処理とはフィルムの 表裏を逆になるようにして熱弛緩熱処理することによって実施される。 この時、 フィルムの表裏を逆にするのは、 熱弛緩処理時の幅方向の寸法安定性の不均一化 を防ぐためである。
本発明における熱弛緩処理に際しては、 これらを克服する対策があれば特に制 限はない。 加熱方式は制約は無いが、 赤外線加熱が即時に加熱できて好ましい。 熱弛緩処理の温度は、 フィルムの素材であるポリエステルの二次転移温度 (T g ) 以上 T g + 1 4 0 以下が好ましい。 熱弛緩処理の温度の下限は、 T g + 1 0 であることがさらに好ましく、 T g + 2 0でであることが特に好ましい。 ま た、 熱弛緩処理の温度の上限は T g + 1 2 O t:であることがさらに好ましく、 T g + 1 1 0でであることが特に好ましい。 熱弛緩処理の温度が T g未満では 1 2 0 °Cでの寸法変化率を小さくすることが難しい。 また、 T g + 1 4 0でを超える と平面性が悪化しやすく、オリゴマ一が析出してフィルムが白くなることがある。 この白ィ匕は圧力履歴に左右され、 例えば吊りベルトをフィルムロールのフィルム 部分に架けて運搬すると、 T g + 1 4 O 以下であっても、 ベルトと接触した部 分が白化しやすいので注意を要する。
なお、 フィルム温度は、 非接触の赤外線式温度計 （例えばバーンズ式輻射温度 計） を用いて測定することが望ましい。 この懸垂式弛緩熱処理法によれば、 製膜 時の両端部近辺のフィルムでも、熱収縮率を本発明の範囲に収めることができる。 上記製造方法以外にも、 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを製造する方 法はあるが、 欠点がより多いのであまり推奨できないが欠点が回避できる場合は 採用することができる。 以下例示する。
( 1 ) 斜め配向の部分を他の用途に転用できる場合
製膜幅の中央部のみを、 任意の熱弛緩処理法で処理する。 処理原反の特性にも 依るが、 5 0〜 8 0 %が活用できる。
( 2 ) 把持具を持つ横延伸機で入口幅と出口幅をほぼ等しくできる装置を有す る場合
前記、 製膜法で述べた熱処理工程で、 処理温度をより低くし、 中央部の移動量 を通常の半分程度にして製膜する。 移動量は横延伸機に入る前のフィルムに、 墨 繙等で横 （幅） 方向に直線を描き、 横延伸機から出た後の直線が円弧状に曲がる 量で求める。 このフィルムを、 把持具を持つ横延伸機で入口幅と出口幅をほぼ等 しくできる装置に通して 2 0 0〜2 4 5 °Cで熱処理する。 このとき、 製膜時と該 熱処理時とは走行方向が逆になるように処理することが肝要であり、 前記円弧状 の線がほぼ直線状に戻るように条件設定する。 この処理により、 両端部の異方性 は矯正され、 斜め方向の熱収縮率が大きくなることは無くせる。
このフィルムを任意の方法で熱弛緩処理することで本発明の二軸配向ポリエス テルフィルムを製造することができる。 しかし、 生産性の減少や把持具部分の廃 棄による歩留まりの低下が避けられず、 不利益もある。 設備対応できる場合に限 り、 採用できる方法である。
( 3 ) 浮上走行式熱弛緩
空気流を下方および上方から交互にフィルムに吹き付け、 フィルムを正弦曲線 状に浮上させながら水平方向に移動させ、 その間に加熱し、 熱弛緩する。 塗膜の 塗工乾燥には、 口一ラーがフィルムに接触しない利点があるが、 熱弛緩用には低 張力を保つことが意外に難しく、 本発明の低熱収縮が実現できないことがある。
( 4 ) 口一ラ一間熱弛緩
ニップローラ一を持つ 2本のローラ一間でフィルムを低張力にし、 その部分で 加熱して熱弛緩を行う方法である。フィルムが蛇行しやすく、安定走行が難しい。 また、 加熱に先立ちニップロ一ラーで加圧することは前記したように白化を招 きやすく、 好ましくない。 これらを解決した上で用いることができる。 写真感光材料用支持体
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは写真感光材料用支持体、 特に熱現像 式写真感光材料用支持体として好適に用いられる。 ポリエステルフィルムを写真 感光フィルムのべ一スフイルムとして用いた際に、 現像が熱現像方式の場合、 現 像温度は 120 °C前後であることが一般的に多く、 この温度でフィルムの寸法が 安定していることが肝要である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、 前記式 （1) 〜 （5) の関係を一 緒に満足することにより、 写真感光材料用支持体に対するこのような要求特定を 足する。
以下実施例により本発明を詳述する。 実施例
以下、 実施例を挙げて本発明をさらに説明する。 なお、 本発明における種々の 物性値および特性は、 以下のごとく測定されたものであり、 かつ定義される。
(1) 不活性粒子が単分散粒子の場合の平均粒径
(株） 島津製作所製 CP— 50型セントリフユダル パーティクルサイズ ァ ナライザ一 (Cen t r i f uga l Pa r t i c l e An a 1 y z e r ) を用いて測定した。 得られた遼心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその残 存量との積算曲線から、 50マスパーセントに相当する粒径を読みとり、 この値 を単分散粒子の場合の平均粒径とした（「粒度測定技術」 日刊工業新聞社発行、 1 975年、 頁 242〜 247参照)。
(2) 不活性粒子が凝集粒子の場合の平均粒径
添加した滑剤としての不活性微粒子が 1次粒子の凝集による 2次粒子である場 合は （1) に示す方法での平均粒径測定で得られた粒径は実際の平均粒径より小 さくなる場合があるため、 下記方法を採用した。
粒子を含有したフィルムを断面方向に厚さ 100 nmの超薄切片とし、 透過電 子顕微鏡 （例えば日本電子製 JEM— 1200EX) を用いて、 1万倍程度の倍 率で粒子を観察し、 凝集粒子 （2次粒子） を観察した。 この写真について個々の 粒子の円面積相当の直径を画像解析装置等を用いて粒子 1000個について測定 し、 数平均した値 （平均 2次粒径） を凝集粒子の場合の平均粒径とした。 なお、 粒子種の同定は SEM— XMA、 I CPによる金属元素の定量分析などを使用し て行うことができる。 平均 1次粒径は透過電子顕微鏡の倍率を 10万〜 100万 倍にて撮影する他は平均 2次粒径測定の方法に準じて測定した。
(3) 120 で 20秒間熱処理したときの熱収縮率 （120°C熱収縮率） 測定用の試料は、 フィルムの機械軸方向 （長手方向） を 0° として、 0° 、 4
5。 、 90° 、 135° の各方向から採取する。 また、 試料は製膜時のフィルム の幅方向の端部に近い部分から採取する。 サンプルの形状は 15 cmx 5 cmの 長方形とし、 フィルム長手方向の寸法変化を測定する場合は 15 cmの辺を機械 軸方向 （長手方向） に平行にサンプリングする。 その他の方向についても、 測定 する方向と 15 cmの辺が平行になるようにサンプリングする。
その後、 上記サンプルの中央に長さ 10 cmの標点を付け、 23°CX 55%RH に調湿された恒温室に自由長さで 24時間以上保持した後、 読取り顕微鏡で標点 間の距離 （R。） を測定した。 次いで、 この長方形サンプルを 120でに加熱し た平滑なステンレス板に 20秒間押しつける。 その後、 再び 23 x 55%RH の恒温、 恒湿に 24時間以上、 自由長さで保持してから標点間の距離 (R) を測 定し、 熱処理前の長さ R。と熱処理後の長さ より、 次式により熱収縮率を求め る。
120°C熱収縮率 = (R。一 R) X 100ZRQ (%)
なお、 各方向の 120で熱収縮率は下記の略号で示す。
SMD： 0° の方向 （機械軸方向） の 120で熱収縮率
S45： 45° の方向の 120 熱収縮率
STD： 90° の方向 （機械軸方向と直交する方向） の 120°C熱収縮率 S135： 135° の方向の 12 O :熱収縮率
(4) 150°Cで 30分間熱処理したときの熱収縮率 （150°C熱収縮率） フィルムの長手方向、 幅方向の熱収縮率が測定できる試料をそれぞれサンプリ ングする。 サンプルの形状は 35 cmx 5 cmの長方形とし、 フィルム長手方向 の寸法変化を測定する場合は 35 cmの辺を長手方向に平行にサンプリングする。 フィルム幅方向の寸法変化を測定する場合は 35 cmの辺を幅方向に平行にサン プリングする。 その後、 中央部に標点を 2点間の距離 （LQ) が 30 cmとなる ようにつけ、 150°Cに設定された恒温室の中にフィルムを無緊張状態で入れ、 30分間保持 （熱処理） した後取り出し、 室温に戻してからその寸法の変化を読 み取る。 フィルムの機械軸方向 （長手方向）およびそれと直交する方向（幅方向） について、 熱処理前の長さ L。と熱処理後の長さしょり、 次式により熱収縮率を 求める。
150で熱収縮率= (L。― L) X 100ZLQ (%)
熱収縮率の値が一 （マイナス） の場合は伸長を意味し、 この場合の絶対値を伸 長率とする。
測定用の試料はフィルムの機械軸方向 （長手方向） を MD、 それと直交する方 向 （幅方向） を TDとして、 各々の方向から採取する。 また、 試料は製膜時のフ イルムの幅方向の端部に近い部分から採取した。 なお、 各方向の 15 熱収縮 率 （伸長率） は下記の略号で示す。
CMD：機械軸方向の 150 収縮率
CTD：直交するの方向の 150で収縮率
EMD：機械軸方向の 150°C伸長率
EXD：直交するの方向の 150°C伸長率
(5) 30°Cから 120°Cまで 3t:Zm i nの速度で昇温させたときの熱収縮 率 （30〜： L 2 Ot:熱収縮率）
熱機械特性試験機 （以下、 TMAという） 分析を下記条件で実施する。 二軸配 向ポリエステルフィルムの中央部、両端部の 3点において、フィルムの長手方向、 幅方向の熱収縮率が測定できる試料をそれぞれサンプリングする。 サンプルの形 状は 3 OmmX 4mmの長方形とし、 フィルム長手方向の寸法変化を測定する場 合は 3 Ommの辺を長手方向に平行にサンプリングする。 フィルム幅方向の寸法 変化を測定する場合は 3 Ommの辺を幅方向に平行にサンプリングする。
測定器にはセイコー電子工業製 TMAZS S 120Cを用い、 チャック間距離 が 20mmになるようにサンプルをセッ卜した後、 熱弛緩処理時の張力以下の張 力をかけ、 窒素気流中で 25 から 150°Cまで、 3°CZm i nで昇温しながら 寸法変化を測定する。 全側定点において、 30°Cの寸法と 120 の寸法を測定 し、 下記式に従って熱寸法変化率 （％) を求め、 その平均値を 30〜120°C熱 収縮率 （％) とする。
熱寸法変化率 （％) = 100 X {(120°Cの寸法— 30 の寸法） }
/ (30°Cの寸法）
なお、 各方向の 30〜120°C熱収縮率は下記の略号で示す。
B MD 熱弛緩処理前のフィルムの長手方向の 30〜12 Ot:熱収縮率 （％)
B TD 熱弛緩処理前のフィルムの幅方向の 30〜120で熱収縮率 （％)
A MD 熱弛緩処理後のフィルムの長手方向の 30〜120 熱収縮率 （％)
A TD 熱弛緩処理後のフィルムの幅方向の 30〜120で熱収縮率 （％)
(6) フィルム厚み
外付マイクロメ一夕でフィルム厚みを 100点測定し、 その平均値をフィルム の厚みとする。
(7) ヘーズ値
J I S K 6714の方法に従い、 市販のヘーズメータでフィルム 1枚当り の全ヘーズ値を測定する。 測定数 η= 5として、 その平均値をヘーズ値とする。
(8) 表面粗さ R a (中心線表面粗さ R a)
フィルムの一方の表面の中心線表面粗さ Raを表面粗さ計 （東京精密 （株） サ —フコム 111A) で測定し、 その平均値を表面粗さ R aとする。
(9) 動摩擦係数
ASTM D 1894-63に準じ、 スリッパリ一測定器 （東洋テスタ一製） を用いてフィルムの一方の表面の動摩擦係数を硝子板をスレツド板とし、 荷重 1 kgの条件で動摩擦係数 （ d) を測定する。
(10) 湾曲量
フィルムロールから長さ 20mのフィルムを採取し、 それを歪みのない水平な 床面上に密着させる。 次いでフィルム幅方向片側端の起点部と終点部を直線で結 び、 この直線に対する長手方向中間点 （10m地点） でのフィルム幅方向端ずれ 量をフィルム長さ 10m当りの湾曲量として求める。 この値をフィルム長さ lm 当りの値に換算し湾曲量とする。
(1 1) 平面性
フィルムを平らなコルク製の台上に広げ、 表面を不繊布やスポンジ状の棒、 刷 毛等でならしてフィルムと台の間の空気を完全に排除する。 その後、 5分経過し た後にフィルムの状態を観察し、 台からフィルムが浮き上がった部分の個数を数 えた。 浮き上がった部分の個数が 5個以下のものを〇、 10個以上のものを X、 その間のものを△とした。
(12) 二次転移温度 (Tg)
DSC (デュポン社製 - V4. OB 2000型器） を用い、 フィルムサンプル 10mgを 300°Cで 5分間溶融した後室温以下に急冷し、 次いで 20 V,/m i nの昇温速度で昇温させて二次転移温度を測定する。
(13) 熱現像後の寸法ずれ
実際の感光材料としての加工はしないで、 二軸配向ポリエステルフィルムを用 いた模擬試験を実施した。 感材加工時に過度の張力をかけることなく、 本発明の 二軸配向ポリエステルフィルムの特性を維持すれば、 実際の熱現像に際し、 この 試験と同様の好結果が期待できる。
フィルム製膜時の幅方向の中央部、 および両端部から 60 (縦） X 55 (横） cmの試料を採取する。 これを 25で 60%RHの雰囲気で 24時間調湿し、 四 隅に上下左右 50 cm間隔のレジスターマーク （トンボ） 代用の印を付け、 12 0 30秒と 1 15で 30秒加熱 （模擬熱現像） 後 25 °C 60 % RHの雰囲気で 24時間調湿し、 3枚 1組みのフィルムを重ね合せ、 レジスターマークの最大ず れを拡大鏡で測長した。 このずれが 60 / mを超えると、 製版時に色ずれが肉眼 でも認知されるので、 不可とし、 下記の基準で評価した。
〇 レジスターマークの最大ずれが中央部、 両端部とも 60 以下である。 Δ レジスタ一マークの最大ずれが中央部、 両端部のどちらかが 6 O ^m以下。
X レジスタ一マークの最大ずれが中央部、 両端部とも 60 /mを超える。 (14) 画像の鮮明性
フィルムに像形成層を設け、 熱現像により像を形成させ、 n数 10枚とし視覚 により像の鮮明さ、 コントラストを下記に基準で判定した。
◎：非常に良好 （本発明の目的範囲内であり特に好ましい）
〇：良好 （本発明の目的範囲内であり好ましい）
△ :やや不良 （本発明の目的に達しない）
X：不良 （本発明の目的に大きく達しない）
(15) 総合評価
フィルムの平面性 ·熱現像後の寸法ズレ ·画像の鮮明性 ·湾曲量 ·動摩擦係数 についての結果を総合的に評価した。
〇：良好 （上記の結果がすべて良好）
△：やや不良 （上記の結果のいずれかにやや不満足な部分がある）
X：不良 （上記の結果のいずれかに致命的な欠陥がある）
実施例 1
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、 エステル交換触煤として 酢酸マンガンを、 重合触媒として三酸化アンチモンを、 安定剤として亜燐酸を、 さらに滑剤として凝集粒子である平均粒径 1. 7 の多孔質シリカ粒子をポリ マーに対して 0. 007重量％になるように添加して常法により重合し、 固有粘 度 （35°Cのオルソクロロフエノール中で測定） 0. 65 d lZgのポリエチレ ンテレフタレ一ト （PET、 Tg： 78°C) を得た。
このポリエチレンテレフタレートを押出機にて溶融温度 295°Cで溶融し、 線 径 13 mのステンレス細線よりなる平均目開き 24 の不織布型フィルター で濾過し、 Tダイからシート状に溶融押出し、 表面仕上げ 0. 3 S程度、 表面温 度 20°Cの回転冷却ドラム上で冷却して未延伸フィルムを得た。 次いで、 この未 延伸フィルムを 75°Cに予熱し、 低速ローラーと高速口一ラーの間で 15mm上 方より 800°Cの表面温度の赤外線ヒーター 1本にて加熱して 3.1倍縦方向 (機 械軸方向） に延伸し、 急冷し、 続いてステンターに供給し、 120°Cにて横方向 (幅方向） に 3. 9倍に延伸した。 得られた二軸延伸フィルムを 2.35 °Cの温度 で 5秒間熱固定し、 この間に 1. 5%幅弛緩し、 さらにフィルム温度が 100°C 近辺に低下したところで把持具から切り離して 100 m厚みの二軸延伸ポリェ ステルフィルムを得た。 このフィルムを懸垂式熱弛緩装置を用いて、 温度： 13 0 、 垂下距離： 3m、 処理速度： 2 Om/m i nの条件で熱弛緩処理して二軸 配向ポリエステルフィルム （最終製品） とした。 このフィルムの特性を評価した 結果を表 1に示す。
実施例 2
2， 6一ナフタレンジ力ルポン酸ジメチルとエチレングリコールの混合物に酢 酸マンガン 4水塩を添加し、 150°Cから 240°Cに徐々に昇温しながらエステ ル交換反応を行った。 途中反応温度が 170°Cに達した時点で三酸化アンチモン を添加し、 さらに平均粒径が 1. 7 a mの多孔質シリカ粒子 0. 07重量部を添 加し、 弓 I続いてエステル交換反応を行い、 エステル交換反応終了後、 リン酸トリ メチルを添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、 290でまで昇温し、 27Pa (0. 2mmHg) 以下の高真空下にて重縮合反応を行って固有粘度が 0. 62 d 1/g (35 のオルソクロロフエノール中で測定） のポリエチレン -2, 6—ナフ夕レート （PEN、 Tg： 12 It:)) を得た。
この PENポリマーを、 押出機にて溶融温度 300でで溶融し、 線径 13 m のステンレス細線よりなる平均目開き 24 mの不織布型フィルターで濾過し、 Tダイからシート状に溶融押出し、 3 Ot:の水冷キャスティングドラムに密着さ せて冷却固化させ、 未延伸フィルムを得た。 この未延伸フィルムを、 赤外線加熱 併用ロール延伸により縦方向 （機械軸方向） に 3. 0倍延伸した。 その後、 横方 向 （幅方向） に 140 で 4. 0倍逐次二軸延伸して 240 で 5秒間熱処理し ながら幅方向に 1. 2%弛緩処理を行い、 フィルム温度が 130 近辺まで低下 したところで把持具から切り離した。 こうして厚み 75 mの二軸配延伸ポリェ ステルフィルムを得た。 このフィルムを懸垂式熱弛緩装置を用いて、 温度を 13 5°Cとする以外は実施例 1と同様の条件で熱弛緩処理して二軸配向ポリエステル フィルム （最終製品） とした。 このフィルムの特性を評価した結果を表 1に示す。
比較例 1 実施例 1において、 懸垂式熱弛緩に代えて、 浮上走行式熱弛緩を温度 1 4 0 °C で実施した以外は、 実施例 1と同様にして 1 0 0 m厚みの二軸配向ポリエステ ルフィルムを得た。 このフィルムの特性を評価した結果を表 1に示す。
比較例 2
実施例 2において、 懸垂式熱弛緩装処理を省略した以外は、 実施例 2と同様に して厚み 7 5 mの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 このフィルムの特性 を評価した結果を表 1に示す。
実施例 3
実施例 1において、 多孔質シリカに代えて平均粒径 0 . 9 mのカオリンクレ —をポリマーに対し、 0 . 2 5重量％になるように添加した。 これ以外は、 実施 例 1と同様にして 1 0 0 m厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 この フィルムの特性を評価した結果を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000025_0001
表 1に示す結果から明らかなように、 本発明の二軸配向ポリエステルフィルム は透明性、 滑り性、 巻取性に優れ、 写真感光材料の支持体として優れたものであ る。
実施例 4〜6
実施例 1で得られた熱弛緩処理前の二軸延伸ポリエステルフィルムの 1 5 0 °C 熱収縮率を表 2に示す。 また、 フィルムを懸垂式熱弛緩装置を用いて、 表 2に示 す条件で弛緩熱処理して最終製品とした。 得られた二軸配向ポリエステルフィル ムの特性を評価した結果を表 2に示す。
実施例 7
実施例 2で得られた熱弛緩処理前の二軸延伸ポリエステルフィルムの 1 5 0 °C 熱収縮率を表 2に示す。 また、 フィルムを懸垂式熱弛緩装置を用いて、 表 2に示 す条件で弛緩熱処理して最終製品とした。 得られた二軸配向ポリエステルフィル ムの特性を評価した結果を表 2に示す。
実施例 8
実施例 4において、 懸垂式熱弛緩に代えて、 浮上走行式熱弛緩を表 2に示す条 件で実施した以外は、 実施例 4と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得 た。 このフィルムの特性を評価した結果を表 2に示す。
実施例 9
実施例 4において、 多孔質シリカに代えて平均粒径 0 . 9 mのカオリンクレ 一をポリマーに対し、 0 . 2 5重量％になるように添加した。 これ以外は、 実施 例 4と同様に熱弛緩処理して二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 このフィル ムの特性を評価した結果を表 2に示す。
比較例 3および 4
実施例 1で得られたポリエチレンテレフ夕レートを押出機にて溶融温度 2 9 5 °Cで溶融し、 線径 1 3 のステンレス細線よりなる平均目開き 2 4 の不 織布型フィルターで濾過し、 Tダイから押出し、 表面仕上げ 0 . 3 S程度、 表面 温度 2 0 の回転冷却ドラム上に押出し、 未延伸フィルムを得た。 このようにし て得られた未延伸フィルムを 7 5 に予熱し、 低速口一ラーと高速ローラ一の間 で 1 5 mm上方より 8 0 0 °Cの表面温度の赤外線ヒーター 1本にて加熱して 3 . 6倍に延伸し、 急冷し、 続いてステンターに供給し、 1 2 0 °Cにて横方向に 3 . 7倍に延伸した。 得られた二軸延伸フィルムを 2 3 5 の温度で 5秒間熱固定し て二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。 このフィルムの熱弛緩処理前の 1 5 0 °C熱収縮率を表 2に示す。 また、 フィルムを懸垂式熱弛緩装置を用いて、 表 2 に示す条件で弛緩熱処理して最終製品とした。 このフィルムの特性を評価した結 果を表 2に示す。
表 2 »J5 ¾»J8 賺 iJ3 1；瞧 4 熱弛緩処理前 150 :熱収縮率 輕 0.27 0.30 0.32 0.30 0.28 0.29 0.90 0.80 熱弛緩処理前 150 熱伸長率 ETD (幅方向） % 0.04 0.03 0.05 0.02 0.08 0.06 -0.19 -0.21 熱弛緩処理温度 °c 220 220 220 220 140 220 220 220 熱弛緩処理後 15(TC熱収縮率 力 | 0.14 0.18 0.16 0.19 0.26 0.19 0.55 0.45 熱弛緩処理後 150°C熱伸長率 ETD (幅方向） 0.06 0.05 0.06 0.04 0.01 0.05 -0.03 -0.01
12(TC熱収縮率 ^ MD 0.04 0.06 0.05 0.04 0.21 0.09 0.31 0.24
° TD 0.03 0.03 0.05 0.03 0.01 0.03 0.11 0.05
° 45 0.02 0.03 0.04 0.03 0.15 0.06 0.19 0.13
° 135 -0.02 - 0.01 -0.01 -0.01 0.10 -0.01 0.12 0.06
1 °45_ °1351 0.04 0.04 0.05 0.04 0.05 0.07 0.07 0.07 フィルム厚み m 100 100 100 75 100 100 100 100 ヘーズ 1.7 1.6 1.7 1.4 1.8 15 1.6 1.6 表面粗さ R a nm 8 7 8 7 9 28 9 8 動摩擦係数 0.31 0.32 0.28 0.29 0.33 0.22 0.29 0.31 湾曲量 mm 2 3 2 1 7 2 8 6 平面性 〇 〇 〇 〇 △ 〇 X Δ 熱現象後の寸法ズレ 〇 〇 〇 〇 〇 Δ X X 画像の鮮明性 〇 〇 〇 〇 Δ Δ 〇 〇 総合評価 〇 〇 〇 〇 Δ Δ X X
表 2に示す結果から明らかなように、 本発明の二軸配向ポリエステルフィルム は平面性、 透明性、 滑り性、 巻取性に優れ、 写真感光材料の支持体として優れた ものである。
実施例 1 0〜 1 2
実施例 1で得られた熱弛緩処理前の二軸延伸ポリエステルフィルムの 3 0〜1 2 0 °C熱収縮率 (BMD) を表 3に示す。 また、 フィルムを懸垂式熱弛緩装置を用 いて、 表 3に示す条件で弛緩熱処理して最終製品とした。 この二軸配向ポリエス テルフィルムの特性を評価した結果を表 3に示す。
実施例 1 3
実施例 2で得られた熱弛緩処理前の二軸延伸ポリエステルフィルムの 3 0〜 1 2 0 熱収縮率 （B MD) を表 3に示す。 また、 フィルムを懸垂式熱弛緩装置を用 いて、 表 3に示す条件で弛緩熱処理して最終製品とした。 この二軸配向ポリエス テルフィルムの特性を評価した結果を表 3に示す。
実施例 1 4
実施例 1 0において、 懸垂式熱弛緩に代えて、 浮上走行式熱弛緩を表 3に示す 条件で実施した以外は、 実施例 1 0と同様にして二軸配向ポリエステルフィルム を得た。 このフィルムの特性を評価した結果を表 3に示す。
実施例 1 5
実施例 1 0において、 多孔質シリカに代えて平均粒径 0 . 9 mのカオリンク レーをポリマ一に対し、 0 . 2 5重量％になるように添加した。 これ以外は、 実 施例 1 0と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 このフィルムの特 性を評価した結果を表 3に示す。
比較例 5〜 6
比較例 3および 4で得られた熱弛緩処理前の二軸配向ポリエステルフィルムの 3 0〜 1 2 0 °C熱収縮率を表 3に示す。 また、 これらのフィルムを懸垂式熱弛緩 装置を用いて、 表 3に示す条件で弛緩熱処理して最終製品とした。 このフィルム の特性を評価した結果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000030_0001
表 3に示す結果から明らかなように、 本発明の二軸配向ポリエステルフィルム は透明性、 滑り性、 巻取性に優れ、 写真感光材料の支持体として優れたものであ る。
実施例 1 6〜 1 9
実施例 1で得られた熱弛緩処理前の二軸延伸ポリエステルフィルムの 1 5 0 °C 熱収縮率を表 4に示す。 また、 フィルムを懸垂式熱弛緩装置を用いて、 表 4に示 す条件で弛緩熱処理して最終製品とした。 この二軸配向ポリエステルフィルムの 特性を評価した結果を表 4に示す。
実施例 5
実施例 2で得られた熱弛緩処理前の二軸延伸ポリエステルフィルムの 1 5 0 °C 熱収縮率を表 4に示す。 また、 フィルムを懸垂式熱弛緩装置を用いて、 表 4に示 す条件で弛緩熱処理して最終製品とした。 この二軸配向ポリエステルフィルムの 特性を評価した結果を表 4に示す。
実施例 2 0
実施例 1 6において、 懸垂式熱弛緩に代えて、 浮上走行式熱弛緩を表 4に示す 条件で実施した以外は、 実施例 1 6と同様にして二軸配向ポリエステルフィルム を得た。 このフィルムの特性を評価した結果を表 4に示す。
実施例 7
実施例 1 6において、 多孔質シリカに代えて平均粒径 0 . 9 ;a mのカオリンク レーをポリマーに対し、 0 . 2 5重量％になるように添加した。 これ以外は、 実 施例 1 6と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 このフィルムの特 性を評価した結果を表 4に示す。
比較例 7および 8
比較例 3および 4で得られた熱弛緩処理前の二軸延伸ポリエステルフィルムの 1 5 0で熱収縮率を表 4に示す。 また、 これらのフィルムを懸垂式熱弛緩装置を 用いて、 表 4に示す条件で弛緩熱処理して最終製品とした。 このフィルムの特性 を評価した結果を表 4に示す。 表 4 嫌 !J17 赚 9 ]：瞧 7 J:瞧 8 mm i5o°c ( m) To 0.17 0.18 0.2 0.14 0.15 0.15 0.17 0.89 0.75 熱棚率 cxn (幅方向） % -0.03 -0.01 0.01 0.03 0.02 - 0.03 0.01 0.37 0.24 熱弛緩処理温度 1 X 220 220 220 220 220 140 210 220 220 熱弛緩処理張力 GO kPa 216 367 79 216 216 489 216 216 79
12(TC熱収縮率 ° MD 0.04 0.07 0.05 0.06 0.08 0.14 0.05 0.4 0.23
° TD -0.05 -0.03 -0.03 0.01 -0.04 -0.01 -0.03 0.19 0.09
° 45 7ο 0.01 0.03 0.02 0.03 0.01 0.07 0.04 0.21 0.07
° 135 - 0.01 0.01 -0.02 0.02 -0.02 0.09 -0.01 0.15 0.08
0.02 0.02 0.05 0.05 0.03 0.02 0.05 0.06 0.01 フィルム厚み 100 100 100 75 100 100 100 100 100 ヘーズ 1.5 1.6 1.6 1.3 1.3 1.6 13 1.6 1.8 表面粗さ R a nm 7 8 8 10 6 8 27 8 9 動摩擦係数 0.30 0.32 0.28 0.25 0.26 0.32 0.20 0.29 0.33 湾曲量 mm 3 1 2 4 2 13 5 11 8 熱現象後の寸法ズレ 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 X X 画像の鮮明性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 〇 総合評価 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ X X
表 4に示す結果から明らかなように、 本発明の二軸配向ポリエステルフィルム は透明性、 滑り性、 巻取性に優れ、 写真感光材料の支持体として優れたものであ る。
実施例 2 3〜 2 5
実施例 1で得られた熱弛緩処理前の二軸延伸ポリエステルフィルムを懸垂式熱 弛緩装置を用いて、 表 5に示す条件で熱弛緩処理して最終製品とした。 この二軸 配向ポリエステルフィルムの特性を評価した結果を表 5に示す。
実施例 2 6
実施例 2で得られた熱弛緩処理前の二軸延伸ポリエステルフィルムを懸垂式熱 弛緩装置を用いて、 表 5に示す条件で熱弛緩処理して最終製品とした。 この二軸 配向ポリエステルフィルムの特性を評価した結果を表 5に示す。
実施例 2 7
実施例 2 3において、 多孔質シリカに代えて平均粒径 0 . 9 のカオリンク レーをポリマーに対し、 0 . 2 5重量％になるように添加した。 これ以外は、 実 施例 2 3と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 このフィルムの特 性を評価した結果を表 5に示す。
比較例 9
実施例 2 3において、 幅弛緩を行わず、 また懸垂式熱弛緩に代えて、 浮上走行 式熱弛緩を表 5に示す条件で実施した以外は、 実施例 2 3と同様にして二軸配向 ポリエステルフィルムを得た。このフィルムの特性を評価した結果を表 5に示す。
比較例 1 0
実施例 2 3において、 懸垂式熱弛緩装処理を省略した以外は、 実施例 2 3と同 様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 このフィルムの特性を評価した 結果を表 5に示す。 表 5
Figure imgf000034_0001
表 5に示す結果から明らかなように、 本発明の二軸配向ポリエステルフィルム は透明性、 滑り性、 巻取性に優れ、 写真感光材料の支持体として優れたものであ る。
発明の効果
本発明によれば、 平面性に優れ、 全方向低熱収縮率で高透明性、 卷取りや搬送 の作業性を同時に満足し、 熱現像方式を用いる写真感光材料に用いた場合、 常に 色ずれのない製版が可能となる二軸配向ポリエステルフィルムを提供できる。 ま た、 トレーシングフィルム、 マイクロフィルム、 OH Pシートなど、 高い寸法安 定性を要求する用途に広く活用でき、 その工業的価値は高い。

Claims

請求の範囲
1. 120°Cで 20秒間熱処理したときの熱収縮率に関して、下記式（1)〜（5):
0. 00 S MD = 0. 1 (1)
—0. 1≤SXD 0. 1 (2)
— 0. 05≤S45≤0. 05 (3)
—0. 05≤S 135≤ 0. 05 (4)
I S45 - S135 I≤0. 05 (5)
ここで、 SMDはフィルムの機械軸方向の上記条件下での熱収縮率（％) であり、 STDはフィルムのそれに直交する方向の上記条件下での熱収縮率（％)であり、 そして S45および S 135はそれぞれ、 フィルムの機械軸方向を 0° とし、 フィ ルムのそれに直交する方向を 90° としたとき、 45° 方向の上記条件下での 熱収縮率 （％) および 45° 方向と直角方向の上記条件下での熱収縮率 （％) である、
で表される関係を一緒に満足する、 二軸配向ポリエステルフィルム。
2. 150でで 30分間熱処理したとき、 機械軸方向に 0〜0. 4%収縮しかつ それに直交する方向に 0〜 0. 2 %伸長する請求項 1に記載の二軸配向ポリエス テルフィルム。
3. 30 から 120でまで 3 :Zm i nの速度で昇温させたとき、 機械軸方向 の上記条件下での熱収縮率が 0. 00 1〜0. 2%でありそしてそれに直交する 方向の上記条件下での熱収縮率が一 0. 1〜 0. 1 %である請求項 1に記載の二 軸配向ポリエステルフィルム。
4. ポリエチレンテレフタレートを素材としてなる請求項 1に記載の二軸配向ポ リエステルフィルム。
5. ポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジカルボキシレートを素材としてなる請 求項 1に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
6. 厚みが 50〜200 である請求項 1に記載の二軸配向ポリエステルフィ ルム。
7. ヘーズ値が 5. 0%以下である請求項 1に記載の二軸配向ポリエステルフィ ルム。
8. フィルムの片面の表面粗さ R aが 3〜15 nmである請求項 1に記載の二軸 配向ポリエステルフィルム。
9. フィルムの片面の動摩擦係数が 0. 5以下である請求項 1に記載の二軸配向 ポリエステルフィルム。
10. フィルムの湾曲量がフィルム長 lm当り 0〜 5mmである請求項 1に記載 の二軸配向ポリエステルフィルム。
11. 120でで 20秒間熱処理したときの熱収縮率に関して、 上記式 （1) 〜 (5) の少なくとも 1つの式を満足しない二軸配向ポリエステルフィルムを、 懸 垂された状態において、 少なくとも 1回熱弛緩処理をすることを特徴とする上記 式 （1) 〜 （5) の全てを満足する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
12. 上記式 （1) 〜 （5) の少なくとも 1つの式を満足しない二軸配向ポリエ ステルフィルムが、 150°Cで 30分間熱処理したとき機械軸方向に 0. 01〜 0. 4%収縮しそしてそれと直交する方向に一 0. 1〜0. 1%収縮する請求項 11に記載の方法。
13. 上記式 （1) 〜 （5) の少なくとも 1つの式を満足しない二軸配向ポリエ ステルフィルムが、 3 O :から 120°(：まで3で/1111 nの速度で昇温させたと き、 機械軸方向のこの条件下での熱収縮率が一 0. 15〜0 %であるものである 請求項 11に記載の方法。
14. 熱弛緩処理を、 フィルムの搬送張力を 1 kP a〜500 kP aとして、 実 施する請求項 11に記載の方法。
15. 熱弛緩処理を、 フィルムの素材のポリエステルの二次転移温度（Tg -°C) 〜T g + 140での温度で実施する請求項 11に記載の方法。
16. 二軸配向ポリエステルフィルムの素材がポリエチレンテレフ夕レートであ る請求項 11に記載の方法。
17. 二軸配向ポリエステルフィルムの素材がポリエチレン一 2, 6—ナフタレ ンジカルポギシレートである請求項 11に記載の方法。
18. 請求項 1に記載の二軸配向ポリエステルフィルムからなる写真感光材料用 支持体。
19. 熱現像式写真感光材料用である請求項 18に記載の支持体。
20. 請求項 1に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの写真感光材料用支持体 としての用途。
21. 熱現像式写真感光材料用支持体としての請求項 20に記載の用途。
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