JP2001187420A - 二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 全方向低熱収縮率で高透明性、巻取りや搬送
の作業性を同時に満足し、熱現像方式を用いる写真感光
材料に用いた場合、常に色ずれのない製版が可能となる
二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。 【解決手段】 １２０℃における熱寸法変化率が下記式
（１）を満足する二軸配向フィルムを、熱弛緩処理する
ことによって得られる寸法安定性に優れた二軸配向ポリ
エステルフィルム。 −０．１５≦ＭＤ≦０ …（１） （ここで、ＭＤは熱弛緩処理前のフィルム縦（長手）方
向の熱寸法変化率である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱収縮率の小さい二
軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関
し、更に詳しくは熱現像方式用の写真感光材料の支持体
として用いた際に、重ね合わせ精度が高く、透明性、滑
り性、巻取り性に優れた二軸配向ポリエステルフィルム
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートフィルムに
代表されるポリエステルフィルムは、写真感光フィルム
のベースフィルムとして従来より広く使用されている。
近年、感光フィルムの現像には、従来の湿式現像に代わ
って、現像時間が短く操作が簡単な熱現像方式が多く用
いられるようになった。この熱現像方式では感光フィル
ムが８０〜１５０℃で熱現像されることが多く、従来の
湿式現像方式に比べて感光材料が高温度の熱履歴を受け
る。このため、感光材料の熱収縮等による寸法変化が従
来の湿式現像の場合に比べて大きく、実用上問題となっ
ている。

【０００３】この問題に対して、熱現像温度での感光材
料の熱収縮率を小さくして、赤、緑、青、黒のフィルム
を重ねて現像、製版するに際に、各フィルムのずれを小
さくすることにより、色ずれの無い画像を得る方法が種
々提案されている。例えば特開平１０−１０６７７号公
報には１２０℃３０秒での熱寸法変化率が長手方向およ
び幅方向共に０．０４％以下の写真感光材料が提案され
ている。ところが、上記のような低熱収縮フィルムを用
いても、時折重ね合わせ精度の不足が生じる問題があ
り、その解決が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の問題点を解消し、常に重ね合わせ精度の良い、透
明性、滑り性、巻取り性に優れた写真感光材料用二軸配
向ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供する
ことを課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フィルムの熱寸法変
化率が特定の範囲にあるフィルムを熱弛緩処理すること
で、常に重ね合わせ精度の良い写真感光材料用二軸配向
ポリエステルフィルムを提供できることを見出し、本発
明を完成するに至った。すなわち本発明は、熱寸法変化
率が下記式（１）を満足する二軸配向されたフィルム
を、１回以上熱弛緩処理する二軸配向ポリエステルフィ
ルムの製造方法である。

【０００６】

【数３】 −０．１５≦Ｌ_MD≦０ …（１） （式（１）で、Ｌ_MDはフィルムを３０℃から１２０℃ま
で３℃／分の速度で昇温させた際の縦方向のにおける熱
寸法変化率（％）である。） また、本発明は上記二軸配向ポリエステルフィルムの製
造方法により得られる、熱寸法変化率が下記式（２）〜
式（３）を同時に満足する二軸配向ポリエステルフィル
ムである。

【０００７】

【数４】 ０．００１≦Ｓ_MD≦０．２ …（２） −０．１≦Ｓ_TD≦０．１ …（３） （式（２）、式（３）で、Ｓ_MDおよびＳ_TDはフィルムを
３０℃から１２０℃まで３℃／分の速度で昇温させた際
のフィルム縦方向および横方向の熱寸法変化率（％）で
ある。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】（ポリエステル）本発明でポリエステルフ
ィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸成分
とグリコール成分を主成分とする熱可塑性ポリエステル
であって、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分と、例えばエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等
のグリコール成分とから構成されるポリエステルが好ま
しく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−ナフタレートが好ましい。また、上記成分等
の共重合ポリエステルであっても良い。

【００１０】ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
トの場合、固有粘度（オルトクロロフェノール溶液にて
３５℃で測定：単位ｄｌ／ｇ）は、下限が０．５２であ
ることが好ましく、０．５７であることが特に好まし
い。この固有粘度が０．５２以上、特に０．５７以上で
あると、ポリエステルフィルムの引裂き強度が良好とな
るため好ましい。一方、固有粘度の上限が１．５０であ
ることが好ましく、１．００であることが特に好まし
い。この固有粘度が１．５０以下、特に１．００以下で
あると、原料製造工程およびフィルム製膜工程における
生産性が良好となる。また、その繰返し構造単位が実質
的にエチレンテレフタレートのみの単独重合体であって
も良く、繰返し構造単位の数の１０％以下、好ましくは
５％以下が他の成分であるポリエチレンテレフタレート
共重合体であっても良い。またポリエチレンテレフタレ
ートと他のポリエステルとの混合物であっても良い。

【００１１】ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナ
フタレートの場合、固有粘度は、下限が０．４０である
ことが好ましく、０．５０であることが特に好ましい。
この固有粘度が０．４０以上、特に０．５０以上である
と、ポリエステルフィルムを製膜する工程でフィルムの
切断等が少なくなるため好ましい。一方、固有粘度の上
限が０．９０であることが好ましく、０．８０であるこ
とが特に好ましい。この固有粘度が０．９０以下、特に
０．８０以下であると、原料製造工程およびフィルム製
膜工程における生産性が良好となる。また、その繰返し
構造単位が実質的にエチレン−２，６−ナフタレートの
みの単独重合体であっても良く、繰返し構造単位の数の
１０％以下、好ましくは５％以下が他の成分であるポリ
エチレン−２，６−ナフタレート共重合体であっても良
い。またポリエチレン−２，６−ナフタレートと他のポ
リエステルとの混合物であっても良い。

【００１２】本発明に用いるポリエステルは、その製法
により限定されることはないが、製法として、例えばテ
レフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸とエ
チレングリコールとをエステル化反応させ、次いで得ら
れた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反
応させてポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート等のポリエステルとする方法
（直接重合法）を好ましく挙げることができる。

【００１３】また、別の製法として、例えばテレフタル
酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステル形
成性誘導体（例えばジメチルエステル等の低級アルキル
エステル）とエチレングリコールとを公知の方法でエス
テル交換反応させ、次いで得られた反応生成物を目的と
する重合度になるまで重縮合反応させてポリエチレンテ
レフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト等のポリエステルとする方法（エステル交換法）を好
ましく挙げることができる。

【００１４】上記の直接重合法やエステル交換法（以下
併せて『溶融重合』と略記することがある）により得ら
れたポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，
６−ナフタレート等のポリエステルは、必要に応じて固
相状態で重合する方法（以下『固相重合』と略記するこ
とがある）により、更に重合度の高いポリマーとするこ
とができる。

【００１５】前記のエステル交換反応は、通常エステル
交換反応触媒の存在下でおこなうが、エステル交換反応
触媒としては、マンガン化合物を好ましく用いることが
できる。マンガン化合物としては、酸化物、塩化物、炭
酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。これらの中、酢酸
塩が好ましく用いられる。

【００１６】このエステル交換反応では、反応が実質的
に終了した時点でリン化合物を添加し、エステル交換触
媒を失活させることが好ましい。リン化合物としては、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ト
リ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸、亜リン酸等を
使用することができる。これらの中、トリメチルホスフ
ェートが好ましい。

【００１７】前記重縮合反応に使用する触媒としては、
アンチモン化合物（Ｓｂ化合物）、チタン化合物（Ｔｉ
化合物）、ゲルマニウム化合物（Ｇｅ化合物）などを好
ましく挙げることができる。アンチモン化合物としては
三酸化アンチモンが特に好ましい。また、ゲルマニウム
化合物としては二酸化ゲルマニウムを用いるのが好まし
く、その中でも結晶形態を有していないいわゆる非晶性
ゲルマニウムを用いることがポリマー中に析出する粒子
を少なくすることができるため好ましい。

【００１８】本発明におけるポリエステルには、必要に
応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、
色相改良剤、滑剤、核剤、帯電防止剤などの添加剤を加
えることができる。

【００１９】（添加微粒子）本発明におけるポリエステ
ルには、滑剤微粒子を添加してポリエステルフィルムの
作業性（滑り性）を良好なものとすることが好ましい。
滑剤微粒子としては任意のものを選べるが、例えば無機
系滑剤として、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。ま
た、有機系滑剤として、例えばシリコーン樹脂粒子、架
橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。これらの
中で、一次粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が、
フィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくく、
フィルムの透明性を向上させることができるため特に好
ましい。

【００２０】この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子
の平均粒径は、０．００１〜０．１μｍの範囲にあるこ
とが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未
満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、
これが凝集体を形成して、透明性低下の原困となること
がある。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超え
ると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が
少ない特徴が失われることがある。

【００２１】多孔質シリカ粒子またはその他の滑剤粒子
は、通常、ポリエステルを製造する際の、例えばエステ
ル交換反応中或いは重縮合反応中の任意の時期に、反応
系中に添加（好ましくはグリコール中のスラリーとし
て）することができる。特に、重縮合反応の初期、例え
ば固有粘度が約０．３に至るまでの間に多孔質シリカ粒
子を反応系中に添加するのが好ましい。

【００２２】（ポリエステルフィルム）本発明のポリエ
ステルフィルムは、熱弛緩処理前のフィルムの縦（長
手）方向の熱寸法変化率が前記式（１）を満足する二軸
配向されたフィルムを、１回以上熱弛緩処理することに
より得ることができ、得られた熱弛緩処理後のフィルム
は熱寸法変化率が前記式（２）〜式（３）を同時に満足
する二軸配向ポリエステルフィルムである。ポリエステ
ルフィルムを写真感光フィルムのベースフィルムとして
用いた際に、現像を熱現像方式で行なった場合、現像温
度は１２０℃前後であることが一般的に多く、この温度
までフィルムを昇温した時の寸法が安定していることが
肝要である。

【００２３】本発明の二軸配向ポリエステルフィルム
は、熱弛緩処理前の縦方向の熱寸法変化率が−０．１５
％以上０％以下の二軸配向されたフィルムを、１回以上
熱弛緩処理することにより得ることができる。熱寸法変
化率が負の値（マイナス）の場合は収縮を意味する。熱
弛緩処理前の縦方向の熱寸法変化率がこの範囲をはずれ
ると、熱弛緩処理時にフィルムの平面性が悪くなり、ま
た、熱弛緩処理後のフィルムが所望の範囲を超えてしま
い好ましくない。

【００２４】本発明の二軸配向ポリエステルフィルム
は、熱寸法変化率が前記式（２）〜式（３）を同時に満
足するものであり、縦方向の熱寸法変化率が０．００１
％以上０．２％以下のものである。この縦方向の熱寸法
変化率が０．２％を超えると製版時に色ずれや画像の歪
みが生ずることがある。また、縦方向の熱寸法変化率が
０．００１％未満とすることは実現が困難であり、無理
に実現を図ると皺が発生するなど平面性が劣るようにな
る。

【００２５】また、本発明の二軸配向ポリエステルフィ
ルムは、横（幅）方向の熱寸法変化率が−０．１％以上
０．１％以下のものである。熱寸法変化率が負の値（マ
イナス）の場合は収縮を意味する。横（幅）方向の熱寸
法変化率がこの範囲外では、平面性が悪く、製版時に色
ずれや画像の歪み等の不具合が生ずる。

【００２６】本発明の二軸配向ポリエステルフィルム
は、これらの要件を、同時に満足することが必要であ
り、一つでも不満足であってはならない。

【００２７】（製膜法）本発明において、熱弛緩処理に
用いる二軸配向したポリエステルフィルムは、従来から
知られている方法で製造できる。例えば、滑剤微粒子を
含むポリエステルを乾燥し、溶融押出し、二軸延伸した
後熱固定する方法で製造できる。この方法では、例えば
Ｔダイから押出された溶融ポリエステルを冷却ドラム上
で急冷固化させ、未延伸フィルムとし、この未延伸フィ
ルムを７０℃〜１４０℃で２．５〜４倍に縦延伸した
後、８０〜１５０℃で３〜６倍に横延伸し、１９０〜２
５０℃で熱固定してポリエステルフィルムを得ることが
できる。また、必要に応じて上記工程中、例えば縦延伸
後にフィルムの片面または両面に、例えば水分散性の塗
剤を塗布し、フィルムに易接着性または易滑性の０．０
１〜０．１μｍの皮膜を形成させることもできる。

【００２８】製膜条件は特定されないが、フィルム両端
部の異方性を軽減し、かつ極力低熱収縮率であり、その
上平面性の良い条件を選ぶことが望ましい。これらを全
て満足することは困難であるが、比較的望ましい条件は
次の通りである。

【００２９】縦延伸倍率は２．５〜４．０倍であること
が好ましい。縦延伸倍率の下限は、３．０倍であること
が更に好ましく、上限は３．６倍であることが更に好ま
しい。縦延伸倍率が２．５倍未満では厚み斑が悪くなる
ことがある。また、４．０倍を超えると、縦軸方向の配
向が強くなり、縦方向の残留応力が強く、熱固定処理工
程での加熱により、フィルムが軟化したとき、両端部は
把持具で把持されているためフィルム相互には動かない
が、中央部は上流側へ移動し、両端部の異方性が強くな
る。縦横逐次二軸延伸ではこの現象は防止できないが、
比較的横配向にすることで、幾分軽減できる。

【００３０】横延伸倍率は３〜６倍であることが好まし
い。横延伸倍率の下限は３．６倍であることが更に好ま
しく、上限は５．０倍であることが更に好ましい。横延
伸倍率が３．０倍未満では厚み斑が悪い。６．０倍以上
には延伸時に切断が多発する。

【００３１】熱固定処理温度はＴｇ＋１００℃以上Ｔｇ
＋１４０℃以下が好ましい（Ｔｇはポリエステルの二次
転移温度）。熱固定処理温度がＴｇ＋１００℃未満では
寸法変化率が大きく、前記式（１）の範囲を超えてしま
うと同時に、オリゴマーが析出して白化し易く、また、
熱弛緩処理時に皺などが発生して平面性が悪化する。熱
処理温度がＴｇ＋１４０℃を超えると、上記両端部の異
方性が増大し、フィルムが不透明になりやすく、厚み斑
が増加する。

【００３２】熱固定処理工程で把持具の案内レールを先
狭めにして、応力緩和処理することは熱収縮率、特に横
方向の熱収縮率の低下に有効である。この応力緩和処理
での幅弛緩率は０．５〜５％が好ましい。０．５％未満
では効果が少なく、５％以上では平面性が悪化する。通
常、該把持具はフィルム温度が１００℃以下になってか
らフィルムを解放するが、１５０〜１２０℃で解放し、
引き取り張力を低めにすると縦方向の熱収縮率の低下に
有効である。この温度が１５０℃を超えると平面性が悪
化し、１２０℃未満では効果が少ない。把持具からの解
放は、例えば把持具近傍でナイフ、剃刀等の刃を入れて
切り離してもよい。

【００３３】（熱弛緩処理）本発明の二軸配向ポリエス
テルフィルムは、前記のように注意して製膜した、熱寸
法変化率が前記式（１）の範囲にあるフィルムに更に１
回以上熱弛緩処理を施すことによって得ることができ
る。熱弛緩処理の方法は特定するものではないが、懸垂
式の弛緩熱処理法が特に好ましい。懸垂式の弛緩熱処理
法は、処理するフィルムの送り出し側の張力をニップロ
ーラーで遮断した後、平面性を確保するために予熱しな
がら上方に設置したローラーを経て下方に自重で垂下さ
せ、その途中で加熱した後、下方のローラーでほぼ水平
方向に向きを変え、フィルムを冷却して平面性を維持し
つつ、ニップローラーで巻取り張力を遮断した上で巻き
取る。上下ローラー間の張力は、該処理区間にテンショ
ンピックアップを設置し、送り出し、巻き取り側の各ニ
ップローラーのモーターを調整することで達成できる。

【００３４】熱弛緩処理時の張力としては、１ｋＰａ以
上５００ｋＰａ以下が好ましい。この熱弛緩処理時の張
力の下限は、１０ｋＰａであることが更に好ましく、２
０ｋＰａであることが特に好ましい。また、熱弛緩処理
時の張力の上限は４５０ｋＰａであることが更に好まし
く、４００ｋＰａであることが特に好ましい。熱弛緩処
理時の張力が上記の下限未満では平面性が悪くなり、ま
た、フィルム搬送中に蛇行しやすくなるため生産性が悪
くなり、好ましくない。また熱弛緩処理時の張力が上記
の上限を超えると、寸法変化が大きくなりやすく、好ま
しくない。

【００３５】熱弛緩処理時の垂下距離は、１ｍ以上１０
ｍ以下が好ましい。垂下距離が１ｍ未満では加熱範囲が
短いので処理速度が遅く生産性が悪くなり、好ましくな
い。また１０ｍを超えると、搬送時にフィルムが蛇行し
やすくなり、また、平面性も悪くなり、好ましくない。

【００３６】熱弛緩処理の回数は、所望の寸法安定性を
得るため、１回以上必要であり、２回以上実施すること
がより好ましい。この回数は、所望の寸法安定性を確保
するまで、何回でも実施できる。２回以上実施する際の
方法としては、熱弛緩処理工程中に、懸垂状態で熱弛緩
処理をするゾーンを連続して２つ以上設けるか、また
は、一度熱弛緩処理されたフィルムを、再度同じ工程で
先の処理とはフィルムの表裏を逆になるようにして熱弛
緩熱処理することによって実施される。この時、フィル
ムの表裏を逆にするのは、熱弛緩処理時の幅方向の寸法
安定性の不均一化を防ぐ為である。

【００３７】本発明における熱弛緩処理に際しては、こ
れらを克服する対策があれば特に制限はない。加熱方式
は制約は無いが、赤外線加熱が即時に加熱できて好まし
い。

【００３８】熱弛緩処理の温度は、Ｔｇ以上Ｔｇ＋１４
０℃以下が好ましい。熱弛緩処理の温度の下限は、Ｔｇ
＋１０℃であることが更に好ましく、Ｔｇ＋２０℃であ
ることが特に好ましい。また、熱弛緩処理の温度の上限
はＴｇ＋１２０℃であることが更に好ましく、Ｔｇ＋１
１０℃であることが特に好ましい。熱弛緩処理の温度が
Ｔｇ未満では１２０℃での寸法変化率を小さくすること
が難しい。また、Ｔｇ＋１４０℃を超えると平面性が悪
化し易く、オリゴマーが析出してフィルムが白くなるこ
とがある。この白化は圧力履歴に左右され、例えば吊り
ベルトをフィルムロールのフィルム部分に架けて運搬す
ると、Ｔｇ＋１４０℃以下であっても、ベルトと接触し
た部分が白化し易いので注意を要する。

【００３９】なお、フィルム温度は、非接触の赤外線式
温度計（例えばバーンズ式輻射温度計）を用いて測定す
ることが望ましい。この懸垂式弛緩熱処理法によれば、
製膜時の両端部近辺のフィルムでも、熱寸法変化率を本
発明の範囲に収めることができる。

【００４０】これ以外にも、本発明の二軸配向ポリエス
テルフィルムを作成する方法はあるが、欠点がより多
く、欠点が回避できる場合は採用することができる。以
下例示する。

【００４１】（１）浮上走行式熱弛緩 空気流を下方及び上方から交互にフィルムに吹き付け、
フィルムを正弦曲線状に浮上させながら水平方向に移動
させ、その間に加熱し、熱弛緩処理する。塗膜の塗工乾
燥には、ローラーがフィルムに接触しない利点がある
が、熱弛緩処理用には低張力を保つことが意外に難し
く、本発明の低熱収縮が実現できないことがある。

【００４２】（２）ローラー間熱弛緩処理 ニップローラーを持つ２本のローラー間でフィルムを低
張力にし、その部分で加熱して熱弛緩処理を行う方法で
ある。フィルムが蛇行し易く、安定走行が難しい。ま
た、加熱に先立ちニップローラーで加圧することは前記
したように白化を招き易く、好ましくない。これらを解
決した上で用いることができる。

【００４３】（フィルム厚み）本発明のポリエステルフ
ィルムの厚みは５０μｍ以上、２００μｍ以下であるこ
とが好ましい。厚みが２００μｍを超えると透明性が低
下する上に不経済であるので好ましくない。厚みが５０
μｍ未満では強度、特に腰（剛性）が不足し、フィルム
を写真感光材料用に用いた際に製版作業性が低下する。
また、懸垂式熱弛緩処理に際し、気流の影響で走行が不
安定になり易い。

【００４４】（ヘーズ値）本発明の二軸配向ポリエステ
ルフィルムのヘーズ値は４％以下が好ましく、２％〜
０．３％が更に好ましい。ヘーズ値が４％を超えるとフ
ィルムを写真感光材料用に用いた際に画像の鮮明性が劣
り、好ましくない。また、０．３％未満にすることは困
難である。

【００４５】（表面粗さＲａ）本発明の二軸配向ポリエ
ステルフィルムの表面粗さＲａは３ｎｍ以上１５ｎｍ以
下であることが好ましい。３ｎｍ未満であると摩擦係数
が過大になり、作業性が悪く、傷が付き易いので好まし
くない。１５ｎｍを超えると、ヘーズ値が大きくなり、
フィルムを写真感光材料用に用いた際に画像の鮮明性が
低下する。

【００４６】（摩擦係数）本発明の二軸配向ポリエステ
ルフィルムの摩擦係数は０．５以下が好ましく、０．４
以下が更に好ましい。また摩擦係数の下限は０に近づく
ほど好ましいが、０．２であることが特に好ましい。摩
擦係数が０．５を超えると、搬送性、作業性、巻取り性
に支障があり好ましくない。摩擦係数が小さいこと自体
は好適であるが、０．２未満にするためには表面粗さを
大きくしなければならず、その結果ヘーズ値が大きくな
る。

【００４７】（湾曲量）フィルムを細幅にスリットして
平面上に皺のないように、張力をかけないよう静置する
と、製膜時の幅方向の中央付近から採取したフィルムは
ほぼ直線状になり、両端に近いフィルムほど湾曲する。
長さ１ｍ当たりの直線からのずれを湾曲量とするとき、
フィルムの湾曲量は１ｍあたり１０ｍｍ以下、特に５ｍ
ｍ以下であることが好ましい。湾曲量が５ｍｍ、特に１
０ｍｍを超えると、写真フィルム用の感光剤を塗工する
時フィルムが蛇行し、不良品となる場合が有る。

【００４８】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。なお、本発明における種々の物性値および特性は、
以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。

【００４９】（１）粒子の平均粒径 （株）島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフィグル パ
ーティクルサイズ アナライザー（Centrifugal Partic
le Analyzer)を用いて測定した。得られた遼心沈降曲線
を基に算出した各粒径の粒子とその残存量との積算曲線
から、５０マスパーセントに相当する粒径を読みとり、
この値を上記平均粒径とした（「粒度測定技術」日刊工
業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。

【００５０】（２）不活性粒子が凝集粒子の場合の平均
粒径 添加した滑剤としての不活性微粒子が１次粒子の凝集に
よる２次粒子である場合は（１）に示す方法での平均粒
径測定で得られた粒径は実際の平均粒径より小さくなる
場合があるため、下記方法を採用した。粒子を含有した
フィルムを断面方向に厚さ１００ｎｍの超薄切片とし、
透過電子顕微鏡（日本電子製ＴＥＭ−１２００ＥＸ）を
用いて、１万倍程度の倍率で粒子を観察し、凝集粒子
（２次粒子）を観察した。この写真を用いて個々の粒子
の円面積相当の直径を画像解析装置等を用いて粒子１０
００個について測定し、数平均した粒子径を平均２次粒
径とした。なお、粒子種の同定はＳＥＭ−ＸＭＡ、ＩＣ
Ｐによる金属元素の定量分析などを使用して行うことが
できる。平均１次粒径は透過電子顕微鏡の倍率を１０万
〜１００万倍にて撮影するほかは平均２次粒径粒径測定
の方法に準じて測定した。

【００５１】（３）熱寸法変化率 熱機械特性試験機（以下、ＴＭＡという）分析を下記条
件で実施する。二軸配向ポリエステルフィルムの中央、
両端の３点において、フィルム長手方向、幅方向にサン
プリングする。サンプリングは３０ｍｍ×４ｍｍの長方
形とし、フィルム長手方向の寸法変化を測定する場合は
３０ｍｍの辺を長手方向に平行にサンプリングする。フ
ィルム幅方向の寸法変化を測定する場合は３０ｍｍの辺
を幅方向に平行にサンプリングする。測定にはセイコー
電子工業製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃを用い、チャック間距
離が２０ｍｍになるようにサンプリング片をセットした
後、熱弛緩処理時の張力以下の張力をかけ、窒素気流中
で２５から１５０℃まで、３℃／ｍｉｎで昇温しながら
寸法変化を測定する。全側定点において、３０℃の寸法
と１２０℃の寸法を測定し、下記式にしたがって熱寸法
変化率（％）を求め、その平均値を熱寸法変化率（％）
とする。この時、熱弛緩処理前のフィルム長手方向の熱
寸法変化率（％）をＬ_MDとし、また、熱弛緩処理後のフ
ィルムの長手方向の熱寸法変化率（％）をＳ_MDとし、幅
方向の熱寸法変化率（％）をＳ_TDとする。

【００５２】

【数５】熱寸法変化率（％）＝１００×｛（１２０℃の
寸法−３０℃の寸法）｝／（３０℃の寸法）

【００５３】（４）フィルム厚み 外付マイクロメータで１００点測定し、平均値を求めて
フィルムの厚みとした。

【００５４】（５）ヘーズ値 ＪＩＳ Ｋ−６７１４の方法に従い、市販のヘーズメー
タでフィルム一枚当たりの全ヘーズ値を測定する。測定
数ｎ＝５として、その平均値を測定値とする。

【００５５】（６） 表面粗さ（中心線表面粗さＲａ） フィルムの表裏両画を表面粗さ計（東京精密（株）サー
フコム１１１Ａ）で測定し平均値を算出して表面粗さと
する。

【００５６】（７）摩擦係数 ＡＳＴＭ Ｄ１８９４−６３に準じ、スリッパリー測定
器（東洋テスター製）を用い、硝子板をスレッド板と
し、荷重１ｋｇで動摩擦係数（μｄ）を測定した。

【００５７】（８）湾曲量 フィルムロールから長さ２０ｍのフィルムを採取し、そ
れを歪みのない水平な床面上に密着させる。次いでフィ
ルム幅方向片側端の起点部と終点部を直線で結び、この
直線に対する長手方向中間点（１０ｍ地点）でのフィル
ム幅方向端ずれ量を求め、これをフィルム長さ１０ｍあ
たりの湾曲量とする。この値をフィルム長さ１ｍあたり
の値に換算し湾曲量とする。

【００５８】（９）熱現像後の寸法ずれ 実際の感光材料としての加工はしないで、二軸配向ポリ
エステルフィルムを用いた模擬試験を実施した。感材加
工時に過度の張力をかけることなく、本発明の二軸配向
ポリエステルフィルムの特性を維持すれば、実際の熱現
像に際し、この試験と同様の好結果が期待できる。フィ
ルム製膜時の幅方向の中央部、及び両端部から６０
（縦）×５５ｃｍの試料を採取する。これを２５℃６０
％ＲＨ下２４ｈｒｓ調湿し、四隅に上下左右５０ｃｍ間
隔のレジスターマーク（トンボ）代用の印を付け、１２
０℃３０秒と１１５℃３０秒加熱（模擬熱現像）後２５
℃６０％ＲＨ下２４ｈｒｓ調湿し、３枚１組みのフィル
ムを重ね合わせ、レジスターマークの最大ずれを拡大鏡
で測長した。このずれが６０μｍを超えると、製版時に
色ずれが肉眼でも認知されるので、不可とした。 ○：レジスターマークの最大ずれが中央部、両端部とも
６０μｍ以下である。 △：レジスターマークの最大ずれが中央部、両端部のど
ちらかが６０μｍ以下。 ×：レジスターマークの最大ずれが中央部、両端部とも
６０μｍを超える。

【００５９】（１０）画像の鮮明性 フィルムに像形成層を設け、熱現像により像を形成さ
せ、ｎ数１０枚とし視覚により像の鮮明さ、コントラス
トを判定した。 ◎：非常に良好（本発明の目的範囲内であり特に好まし
い） ○：良好（本発明の目的範囲内であり好ましい） △：やや不良（本発明の目的に達しない） ×：不良（本発明の目的に大きく達しない）

【００６０】（１１）総合評価 フィルムの湾曲量・熱現像後の寸法ズレ・画像の鮮明性
・摩擦係数について結果を総合的に評価した。 ○：良好（上記の結果がすべて良好） △：やや不良（上記の結果のいずれかにやや不満足な部
分がある） ×：不良（上記の結果のいずれかに致命的な欠陥があ
る）

【００６１】（１２）二次転移温度（Ｔｇ） フィルムサンプル１０ｍｇをＤＳＣ（デュポン社製・Ｖ
４．ＯＢ２０００型器）を用いて３００℃で５分間溶融
した後室温以下に急冷し、次いで２０℃／分の昇温速度
で昇温させて二次転移温度を測定する。

【００６２】［実施例１〜３］ジメチルテレフタレート
とエチレングリコールとを、エステル交換触煤として酢
酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安
定剤として亜燐酸を、さらに滑剤として凝集粒子である
平均粒径１．７μｍの多孔質シリカ粒子をポリマーに対
して０．００７重量％になるように添加して常法により
重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）
０．６５のポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ：７８
℃）を得た。

【００６３】このポリエチレンテレフタレートを押出機
にて溶融温度２９５℃で溶融し、線径１３μｍのステン
レス細線よりなる平均目開き２４μｍの不織布型フィル
ターで濾過し、Ｔダイから押出し、表面仕上げ０．３ｓ
程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未
延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フ
ィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラー
の間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒ
ーター１本にて加熱して３．１倍に延伸し、急冷し、続
いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に３．９
倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２３５℃の
温度で５秒間熱固定し、この間に１．５％幅弛緩し、さ
らにフィルム温度が１００℃近辺に低下したところで把
持具から切り離して二軸配向ポリエステルフイルムを得
た。このフイルムの熱弛緩処理前の熱寸法変化率
（Ｓ_MD）を表１に示す。また、フィルムを懸垂式熱弛緩
装置を用いて、表１に示す条件で弛緩熱処理して最終製
品とした。このフィルムの特性を評価した結果を表１に
示す。

【００６４】［実施例４］２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルとエチレングリコールの混合物に酢酸マン
ガン４水塩を添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇
温しながらエステル交換反応を行なった。途中反応温度
が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモンを添加し、
さらに平均粒径が１．７μｍの多孔質シリカ粒子０．０
７重量部を添加し、引続いてエステル交換反応を行な
い、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチルを添加
した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃
まで昇温し、２７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応を
行なって２５℃のο−クロロフェノール中で測定した固
有粘度が０．６２のポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト（ＰＥＮ）ポリマー（Ｔｇ：１２１℃）を得た。

【００６５】このＰＥＮポリマーを、押出機にて３００
℃で溶融し、Ｔダイからシート状に溶融押出し、３０℃
の水冷キャスティングドラムに密着させて冷却固化さ
せ、未延伸シートを得た。この未延伸フィルムを、赤外
線加熱併用ロール延伸により縦方向（機械軸方向）に
３．０倍延伸した。その後、横方向（幅方向）に１４０
℃で４．０倍逐次二軸延伸して２４０℃で５秒間熱処理
しながら幅方向に１．２％弛緩処理を行い、フィルム温
度が１３０℃近辺まで低下したところで把持具から切り
離し、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフイ
ルムの熱弛緩処理前の熱寸法変化率を表１に示す。ま
た、フィルムを懸垂式熱弛緩装置を用いて、表１に示す
条件で弛緩熱処理して最終製品とした。このフィルムの
特性を評価した結果を表１に示す。

【００６６】［実施例５]実施例１において、懸垂式熱
弛緩に代えて、浮上走行式熱弛緩を表１に示す条件で実
施した以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエス
テルフイルムを得た。このフイルムの特性を評価した結
果を表１に示す。

【００６７】［実施例６］実施例１において、多孔質シ
リカに代えて平均粒径０．９μｍのカオリンクレーをポ
リマーに対し、０．２５重量％になるように添加した。
これ以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステ
ルフイルムを得た。このフイルムの特性を評価した結果
を表１に示す。

【００６８】［比較例１〜２］ジメチルテレフタレート
とエチレングリコールとを、エステル交換触煤として酢
酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安
定剤として亜燐酸を、さらに滑剤として凝集粒子である
平均粒径１．７μｍの多孔質シリカ粒子をポリマーに対
して０．００７重量％になるように添加して常法により
重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）
０．６５のポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ：７８
℃）を得た。

【００６９】このポリエチレンテレフタレートを押出機
にて溶融温度２９５℃で溶融し、線径１３μｍのステン
レス細線よりなる平均目開き２４μｍの不織布型フィル
ターで濾過し、Ｔダイから押出し、表面仕上げ０．３ｓ
程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未
延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フ
ィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラー
の間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒ
ーター１本にて加熱して３．６倍に延伸し、急冷し、続
いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に３．７
倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２３５℃の
温度で５秒間熱固定して二軸配向ポリエステルフイルム
を得た。このフイルムの熱弛緩処理前の熱寸法変化率を
表１に示す。また、フィルムを懸垂式熱弛緩装置を用い
て、表１に示す条件で弛緩熱処理して最終製品とした。
このフィルムの特性を評価した結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１に示す結果から明らかなように、本発
明の二軸配向ポリエステルフィルムは透明性、滑り性、
巻取り性に優れ、写真感光材料の支持体として優れたも
のである。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、全方向低熱収縮率で高
透明性、巻取りや搬送の作業性を同時に満足し、熱現像
方式を用いる写真感光材料に用いた場合、常に色ずれの
ない製版が可能となる二軸配向ポリエステルフィルムを
提供する。また、トレーシングフィルム、マイクロフィ
ルム、ＯＨＰシートなど、高い寸法安定性を要求する用
途に広く活用でき、その工業的価値は高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 田口 進 岐阜県安八郡安八町南条1357番地 帝人株 式会社岐阜事業所内 Ｆターム(参考） 2H023 AA00 FA01 FA12 FA13 4F071 AA43 AA44 AA46 AF28Y AF30Y AF53Y AF61Y AG21 AG28 AH19 BB08 BC01 BC12 BC16 4F073 AA12 AA29 AA32 BA23 BA24 BB01 GA01 HA05 HA08 HA09 HA10 HA14 4F210 AA24 AA26 AE01 AG01 AH79 AR04 AR06 QA02 QA03 QC05 QC06 QG01 QG18 QW12

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱寸法変化率が下記式（１）を満足する
   二軸配向されたフィルムを、１回以上熱弛緩処理する二
   軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。 【数１】 −０．１５≦Ｌ_MD≦０ …（１） （式（１）で、Ｌ_MDはフィルムを３０℃から１２０℃ま
   で３℃／分の速度で昇温させた際の縦方向のにおける熱
   寸法変化率（％）である。）
2. 【請求項２】 フィルムを懸垂された状態で熱弛緩処理
   する、請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム
   の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の二軸配向ポリエステル
   フィルムの製造方法により得られる、熱寸法変化率が下
   記式（２）〜式（３）を同時に満足する二軸配向ポリエ
   ステルフィルム。 【数２】 ０．００１≦Ｓ_MD≦０．２ …（２） −０．１≦Ｓ_TD≦０．１ …（３） （式（２）、式（３）で、Ｓ_MDおよびＳ_TDはフィルムを
   ３０℃から１２０℃まで３℃／分の速度で昇温させた際
   のフィルム縦方向および横方向の熱寸法変化率（％）で
   ある。）
4. 【請求項４】 懸垂された状態で熱弛緩処理する際の搬
   送張力が１ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の範囲にある請
   求項２記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方
   法。
5. 【請求項５】 懸垂された状態で熱弛緩処理する際の温
   度がポリエステルのＴｇ以上Ｔｇ＋１４０℃以下である
   請求項２記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方
   法。
6. 【請求項６】フィルムを構成するポリエステルがポリエ
   チレンテレフタレートである請求項３に記載の二軸配向
   ポリエステルフィルム。
7. 【請求項７】 フィルムを構成するポリエステルがポリ
   エチレン−２，６−ナフタレートである請求項３に記載
   の二軸配向ポリエステルフィルム。
8. 【請求項８】 フィルムの厚みが５０μm以上２００μ
   ｍ以下である請求項３に記載の二軸配向ポリエステルフ
   ィルム。
9. 【請求項９】 フィルムのへーズ値が４．０％以下であ
   る請求項３に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
10. 【請求項１０】 フィルムの少なくとも片面の表面粗さ
    Ｒａが３μm以上１５ｎｍ以下である請求項３に記載の
    二軸配向ポリエステルフィルム。
11. 【請求項１１】 フィルムの少なくとも片面の摩擦係数
    が０．５以下である請求項３に記載の二軸配向ポリエス
    テルフィルム。
12. 【請求項１２】 フィルムの湾曲量がフィルム長さ１ｍ
    あたり０ｍｍ以上５ｍｍ以下である請求項３に記載の二
    軸配向ポリエステルフィルム。
13. 【請求項１３】 写真感光材料の支持体として使用され
    る請求項３に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
14. 【請求項１４】 写真感光材料の現像方式が熱現像方式
    である請求項１３に記載の二軸配向ポリエステルフィル
    ム。