WO2000056430A1 - Materiau resine destine a un support de separation de gaz et procede de production associe - Google Patents

Description

気 体分離基材用 樹脂 材料及 びそ の 製 造方法

技 術 分 野

こ の発 明 は 、 気 体 分離基材用 樹脂材料及 び そ の 製造方法 に 関 す る も の で あ り 、 特 に 側鎖ベ ン ジル位及 び /又 は ァ リ ル位 の 水 素 原 子 を ハ ロ明ゲ ン 原 子 で 置 換 し た ハ ロ ゲ ン 変 性 ポ リ マ ー か ら な る 気 体分離基材用 樹脂材料 、 側鎖べ ン ジル 田

位及 び z 又 は ァ リ ル 位 の 水 素 原 子 を 所 定 の 官 能 基 で 置 換 し た 官 能 基 変性 力 ル ド 型 ポ リ マ ー カゝ ら な る 気 体 分 離 基材 用 樹脂材料、 側鎖ベ ン ジル位及 び / 又 は ァ リ ル位の 水素原 子 を ハ ロ ゲ ン原 子 又 は 官 能 基 で 置 換 し た 力 ノレ ド型 ポ リ ィ ミ ド構 造 を 有 す る ハ ロ ゲ ン 変性 又 は 官 能 基 変 性 ポ リ マ ー 及びそ の 製造方法 、 並 び に 、 上記気 体分離基材用 樹脂材料 を 用 い た 気 体分離膜 に 関す る 。 本発 明 の 樹脂 材料 は 、 排気 ガ ス か ら の 二酸化炭 素 の 回 収処理、 天然 ガ ス 中 の メ タ ン / 二酸化炭 素 の 分離 、 ガ ス の 除湿 、 空気か ら の 酸素 、 窒 素 の 製造等 の 分野 に お い て 有用 で あ る 他 、 機能性 樹脂材料 と し て種 々 の 分野への 応 用 も 可能 で あ る 。 北

冃 景 技

近年、 気体混合物 の 分離 、 精製 を 樹脂や高 分子材料、 特 に 高 分子気体分離膜で行 う 試みが 多 く な さ れ て い る 。 例 え ば、 高分子製の気体分離膜 を 用 い て 空気 か ら 酸素 を 選択的 に透過 さ せ る こ と に よ り 、 酸素 富化空気 を 調 製 し 、 こ れ を 医 療 、 燃 焼 シ ス テ ム 等 で活 用 す る 試 み が な さ ォ L て い る そ し て 、 こ れ ら の 用 途 に 用 い る 気 体 分離膜 に は 、 分離対 象 気 体 に 対 す る 透 過 性 及 び 選 択 性 が い ず れ も 優 れ て い る こ と が 要 求 さ れ る 。 ま た 、 使 用 環境 に よ つ て は 、 更 に 安 定 性 、 耐熱性 、 耐薬品 性 、 高 強度等 の 特性 も 要 求 さ れ る 。 更 に 、 高 効 率 な 気 体分離 に 好適 な 形状 で あ る 中 空 糸 等 を 製造 す る 上 で 、 力 B ェ性 に優れて い る こ と も 重要 な 要件 に な っ て レヽ る 。 そ こ で 、 こ れ ま で に も 種 々 の 気 体 に 対 し て こ れ ら の 要件 を 満 た すべ く 、 数 多 く の 高 分子 分離膜が 検討 さ れ て い る 。

高 分 子 膜 に お け る 気 体 の 透 過 性 の 指 標 で あ る 「 透 過 係 数」 は 、 気 体の 高 分子膜へ の溶解性 の 指標 で あ る 「溶解度 係 数」 と 、 高 分子膜 中 での 気体の 拡散性 の 指標 で あ る 「拡 散係数」 と の積で表 さ れ る 。 ま た 、 選択性 の 指標 で あ る 「 分 離係数」 は 、 分離対象気体 の 透過係数 と 非 分 離対象 気体の 透過係数 と の 比 で表 さ れ る 。 従 っ て 、 非 分離 対象気 体 に 対 す る 分 離 対 象 気 体 の 透過 性 を 選 択 的 に 向 上 さ せ る た め に は、 高分 子膜に 対す る 分離対象気体 の溶解度係数及 び /又 は拡散係数 を 、 分離対象気 体 に 対 し て 選択的 に 向 上 さ せ る こ と が 必要 に な る 。

先ず、 溶解度係数 を 選択 的 に 向 上 さ せ る こ と に 関 し て は 分離対 象 気 体 に 対す る 親 和 性 を 付 与 す る こ と が 有 効 で あ る と 考 え ら れ、 分離対象気体 に 対 し て 物理的 あ る い は化学 的 に親和性 を有す る 構造 （ 官能基） を 含 む ポ リ マ ー が種 々 検討 さ れて い る 。

例 え ば 、 C 0 ₂分離膜 に 関 し て は 、 特 開 平 0 8 - 3 3 2 , 3 6 2号公 報 に お い て 、 co と エ ス テ ノレ 基 と 力； 親 和 性 を 有 す る と い う 考 え 力ゝ ら 、 エ ス テ ノレ 基 を 有 す る 力 ノレ ド 型 モ ノ マ ー か ら 合成 し た ボ リ ィ ミ ド型 の 気 体 分 離膜が 報 告 さ れ て い る 。 し カゝ し な 力； ら 、 こ の 気 体分離膜 に お い て は 、 分離係数の 改 善 は得 ら れ る も の の 、 透過係数 が 低 い と い う 問題 力； あ る 。

ま た 、 co₂と ア ミ ノ 基 と が 親和性 を 有 す る と の 考 え 力ゝ ら 、 吉川 ら は 、 Chemi stry Letters p. 243 ( 1994)に お い て 、 三 級 ァ ミ ン を 有 す る モ ノ マ ー カゝ ら 合 成 し た ポ リ マ ー に つ い て 報告 し て い る 。 し カゝ し な 力'； ら 、 こ の 場合 も 、 上記エ ス テ ノレ基 を 有す る 力 ル ド型モ ノ マ ー と 同 様 に 、 分離係数 の 改善 は得 ら れ る も の の 、 透過係 数 が 低 い と い う 問題 が あ る 。

し カゝ も 、 こ れ ら の 例 の よ う に 、 気 体親和性 の官能基 を 含 むモ ノ マ 一 を原料 と し て 合成 さ れ る ポ リ マ ー に お い て は 、 モ ノ マ ー に 導入 し た 官能基 が 化学的反応性 に 富 む場合や、 立 体的 に 嵩 高 いモ ノ マ ー で あ る 場合 に は 、 そ の 重合 が 困 難 で あ る と い う 問題 が あ り 、 気体分離膜の よ う に 高 い 重合度 を 要す る ポ リ マ ー の 合成 に は 不 向 き で あ る 。

一方 、 こ れ ら の 方法 と は別 に 、 ポ リ マ ー鎖 を形成 し た 後 に こ の ポ リ マ 一 に 気 体親 和 性 の 官 能 基 を 導入 す る 方 法 も 種 々 検討 さ れて い る 。 ポ リ マ ー反応 で は 、 出 発原料 と し て ポ リ マ ー 中 の 芳香族側鎖ベ ン ジル位 を ハ ロ ゲ ン化 し た 、 す な わ ち 反 応 活性 点 と し て ハ ロ ゲ ン 化 ベ ン ジ ル位炭 素 を 持 つ 高 分子 が 用 い ら れ る 例 が 多 く 報告 さ れて い る 。 こ れ ら ハ ロ ゲ ン化ベ ン ジル位炭 素 を 有す る 含 ハ ロ ゲ ン 系 高分子 は 、 一般 に 、 容 易 に 合成す る こ と が で き る ほ か、 保存安 定性 も 良好で あ る 。 更 に 、 そ の反応 に 際 し て は求核試薬 と の反応 性 力' 高 く 、 かつ反応 の 制 御 も 容 易 で あ る 。

そ こ で 、 岡 本 ら は 、 C h e m i s t r y L e t t e r . 6 1 3 ( 1 9 9 6 ) R び特 開 平 0 9 - 1 7 3， 8 0 1号公報 に お い て 、 先ず芳 香族側 鎖 メ チ ル 基 を 有 す る ポ リ イ ミ ド の 側鎖 メ チ ル基 を 臭 素化 し 、 次 い で フ イ ノレ ム に 製膜 し た 後 、 ア ミ ン と 反応 さ せ て ア ミ ン 修飾 ポ リ イ ミ ド と し 、 こ れ を 気 体分離膜 と す る こ と を 提案 し て い る 。 し 力 し な が ら 、 こ の 気体 分離膜 に つ い て は 、 分離対 象気体 中 ；二 水蒸気 の 同 ί半 が 必須 で あ り 、 フ ィ ル ム 状 で の 実 施例 の 開 示 し か な く 、 ま た 、 分離膜 の 形状 と し て 好適 で あ る 中 空 糸 製膜 に つ い て は述 べ ら ォ L て い な レ、 。 ま た 、 こ れ ら ァ ミ ノ 基 は 空気 中 に て 酸 化 さ れ る 可能性 が あ る が 、 耐久性 に つ い て も 述 べ ら れ て は い な い。 更 に 、 芳香族 ポ リ イ ミ ド は 、 一般 に 、 溶剤溶解性 が 低 く 、 臭 素化反応 等 の 化学修飾 反応 を 行 う 際 に使用 可能 な 溶剤 が 制 限 さ れ る 場合 が 多 い。 こ の た め 、 溶媒 に溶か し た 状態 で反応 さ せ る 、 い わ ゆ る 均 一 系 の 反応 を 、 あ る 芳香族 ポ リ イ ミ ド に 適用 で き る 力ゝ ら と い っ て も 、 他の 芳香族 ポ リ イ ミ ド に 適用 で き る と は 限 ら ず 一般的 に は む し ろ 難 し い 場 合が 多 い。

一方 、 拡散係数 を 選択的 に 向 上せ し め る と い う 点 に 関 し て は 、 高 分子 中 の ポ リ マ ー 鎖 に 平面性、 剛 直性等 を 付与す る こ と が 有効 で あ る と の 考 え カゝ ら 、 ポ リ マ ー 鎖 中 に 嵩 高 い 構 造 を 有す る ポ リ マ ー が 検討 さ れて き た。 例 え ば、 特公昭 5 5 - 4 1， 8 0 2号公報 に は 、 剛 直 な ポ リ イ ミ ド骨格 に 置換基 を 導入 し た ポ リ イ ミ ド型気体 分離膜 に 関す る 記載が あ り 、 高 分 子 気 体 分 離膜 の 気 体透 過 性及 び気 体 選 択性 を 高 め る 手 法 と し て 、 主鎖骨格回 り の 自 由 回転運動 を 拘 束す る こ と が 有効 で あ る と 説 明 さ れ て い る 。

ま た 、 気 体 分離膜 用 途 と は別 に 、 高 分 子 に 種 々 の 機能性 を 付 与す る た め に 、 そ の ボ リ マ ー 鎖 を 修飾す る こ と に つ い て も 、 こ れ ま で に 幾 つ カゝの 報告 力 あ る 。

例 え ば 、 ポ リ ス チ レ ン 系 ポ リ マ 一 に つ い て 、 大河原 ら は 1966年 に ボ リ （ ク ロ ロ メ チ ノレ ス チ レ ン ） （ PC\1S) を 塩素 化 し た ポ リ マ ー と 種 々 の 求 核 試 薬 と の 反 応 に つ い て 報 告 し て お り 、 ま た 、 西久保 ら は 、 こ の 反応 系 に い わ ゆ る 相 間移 動触媒 の 四 級 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 を 添力 D す る こ と に よ り 、 反応 が 飛躍的 に 促進す る こ と を 報告 し て い る （西 久 保 忠 臣 ら 、 日 本化 学 会 誌 、 35 ( 1973 ) _; 総 説 と し て 、 有機 合成化 学 協 会誌 51 ( 2) ( 1993 )。）。

ま た 、 ポ リ フ エ 二 レ ン オ キ サ イ ド （ PP0 ) に つ レヽ て 、 Cabassoら は 、 1974年 に ポ リ （ 2, 6—ジ メ チ ノレ— 1 , 4 フ ェ 二 レ ン ォ キ サ イ ド） に 、 臭素 あ る い は N-.ブ ロ モ ス ク シ ン イ ミ ド ( NBS) を 用 い て 臭化べ ン ジ ル部位 を 構 築 し 、 三価 の リ ン 化 合物 と 作用 さ せ て 五価 の リ ン 酸基 を 導入 し た PP0を 合成 し て レヽ る （ J. Appl . Polym. Sci. , 18, 1969—1968 ( 1974) J. Appl . Polym. Sc i . , 23， 2967 - 2988 (1979) )。 ま た 、 こ の よ う な反応 に つ レヽ て （ま 、他 に も 、 C. Pugh and V. Percec, Macromo l ecu les, 19, り 5 ( 1986) 、 J . L ι s k e , E： B o r s ι g , I. Tack, Angewand. a k r o m o 1. Chemie, 211, 121 ( 1993) M. Scopon i and に Ghigl ione, Angewand. Makromol . Chemie, 252, 237 -256 ( 1997)等の報 告 力 ^ あ る 。

更 に 、 ポ リ （ ァ リ ー ル エ ー テ ノレ エ ー テ ノレ ケ ト ン ） （ PEEK) に つ レ、 て 、 W a n gと R 00 V e r sは 、 1993年 に 側鎖 メ チ ル基 を 有 す る P E E K；こ 関 し て 、 先ず そ の側鎖 メ チ ル 基 を 臭 素 に よ り 臭 素 化 し 、 次 い で種 々 の 求核試薬 と 反 応 さ せ る こ と に よ り 、 官 能基 が 導 入 さ れ た P E E Kを 合成 し て い る （ J . P 01 y m . S c ι . Par t A , 32, 2413 -2424 ( 1994 )， M a c r o m o 1 e c u 1 e s , 26， 5295-5302 ( 1993) ) ,

一 方 、 力 [] ェ性 に つ い て み る と 、 気 体 分離 の 選択性 に お い て 有利 な 剛 直 な構造 を 有す る 芳香族 ポ リ イ ミ ド の 場 合、 一 般 に溶剤 溶解性 が 極 め て 低 く 、 臭素化反応等 の 化学修飾反 応 を 行 う 際 に使用 可 能 な溶剤 が 著 し く 制 限 さ れ る 。 例 え ば 2, 4, 6— ト リ メ チ ノレ — 1 , 3 -フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン （ TrMPD) 等 と 3, 4， 3'， 4， -ビ フ ヱ ニ ノレ テ ト ラ カ ル ボ ン酸二 無 水物 と を 反 応 さ せ て 得 ら れ る ポ リ ィ ミ ド は 、 そ の 溶剤溶角 ¥性 力'； 乏 し く 、 溶剤 と し て 使用 可 能 な も の は 事 実 上 ジ ク 口 口 メ タ ン に 限 ら れ る 。 そ こ で、 例 え ばそ の 臭素化体 の ア ミ ン 置換反応 を 溶斉 II と し て 使用 可 能 な ジ ク ロ ロ メ タ ン 中 で 行 お う と す る と 、 溶剤 の ジ ク ロ ロ メ タ ン と ァ ミ ン と の 間 で 反応 力 S 起 こ つ て し ま い 、 溶剤 に 溶解 し た 状態 で こ の ァ ミ ン 置換反応 を 行 う こ と は で き な い。 従 っ て 、 こ の ポ リ イ ミ ド の 臭 素 化体 を 溶剤 に 溶 か し た 均 一 系 で 効 率 よ く ァ ミ ン と 置 換反 応 さ せ る こ と は 困 難で あ る 。

ま た 、 こ の よ う に 溶剤溶解性 に 乏 し レ、 と い う こ と は、 膜 の形成、 特 に気体分離膜の 形態 と し て 好適 な 非対称 中 空糸 製膜化 の 際 に 大 き な 制約 を 受 け る 。 一般 に 、 非対称 中 空糸 製膜化 に お い て は 、 ポ リ マ ー に と っ て 良溶解性 で あ り 、 か つ 、 当 該 ポ リ マ ー に と っ て 非溶解性 の 水 と 混合 し 得 る 溶剤 〔例 え ば、 N -メ チノレ ピ ロ リ ド ン （ NMP)、 ジ メ チ ヌ ア セ ト ァ ミ ド （ l) \l A c ) 等 ] に ポ リ マ ー を 溶解 し 、 こ の ボ リ マ 一溶液 を 水 と 接 触 さ せ て ポ リ マ 一 溶 液 中 の 溶 剤 を 水 中 に 脱 離 さ せ る こ と に よ り 膜形成化 （ 気体 分離 活性層 の 形成） を 行 う が 、 前述 の よ う に 、 通 常 の 芳香族 ボ リ イ ミ ド で は溶斉 lj と し て ジ ク 口 ロ メ タ ン し 力 使 用 で き ず 、 こ の ジ ク 口 ロ メ タ ン は 水 と 混 '合 し な い た め 、 かか る 芳香族 ポ リ イ ミ ド に つ い て は そ の 非 対 称 中 空 糸 製膜化 が で き な い と い う 問題 が あ る 。

更 に 、 上記 の よ う に溶剤溶解性 が 悪 い場合 に は 、 芳香族 ポ リ イ ミ ド の ァ ミ ン 修飾方 法 と し て 、 臭 素 化 体 の 状態 で先 ず膜等 の 目 的形状 に 成形 し 、 成形 さ れ た 臭 素 化体 を ァ ミ ン 一 水 系 の 溶 液 中 に 浸 漬 し て 臭 素 を ァ ミ ン に 置 換す る こ と も 考 え ら れ る 。 し カゝ し な 力'； ら 、 かか る 方 法 に お い て は 、 ァ ミ ン 分 子 が 膜 内 部 に ま で 浸 透 し て 臭 素 と 置 換 す る こ と は 容易 で は な く 、 得 ら れ る ァ ミ ン修飾成型体 は そ の 表 面 と 内 部 と が 不 均 質 に な り 、 実際 に は透過 速度 の 低 い も の し か得 ら れ な い 場合が あ る 。

本発 明 者 ら は 、 カ ル ド型 ポ リ マ ー が 高 い 安 定性や優れ た 溶媒溶解性 を 有 し 、 ま た 、 加工性 に 優れ て い る こ と に 注 目 し 、 こ れ ま で 多 く の研究 を 行 っ て き た。 こ こ で 、 カ ノレ ド型 ポ リ マ ー と は 、 環状 の 基が ポ リ マ ー 主鎖 に 直接結合 し た構 造 を 有す る ポ リ マ ー の総称で あ る 。 こ の 力 ノレ ド型 ポ リ マ ー は、 そ の 構造、 す な わ ち 、 四級炭 素 を 有す る 嵩高 い 置換基 が 主鎖 に 対 し て 直角 に存在す る 構造 に よ り 、 1 )ポ リ マ 一 主 鎖の 回 転拘 束 、 2 )主鎖及 び側鎖の コ ン フ オ メ ー シ ョ ン規制 3 )分子 間 パ ッ キ ン グ の 阻害 、 4 )側鎖 の 芳香族 置換基導入等 に よ る 芳香族性 の 増加 、 等 の 効果が 発現 し 、 高耐熱性、 溶 剤 溶解性 、 高透 明 性 、 高 屈 折率 、 低複 屈 折率 、 更 に は 、 よ り 高 い 気 体透過性 を 発揮す る 。

機能性樹脂材料、 特 に 気 体 分離機能性樹脂材料の 設計 は 主 と し て 高 分 子 の 分 子 鎖 空 隙 で あ る 自 由 体 積 の 平 均 値 と 分布 及 びそ の運動性 を 調整 す る こ と に よ り 、 気体の 収着 と 拡散 を 制 御 す る こ と に よ り 行 われ る 。 本 発 明 者等 は 、 こ の 自 由 体積 を 大 き く 、 かつ 、 高 分子鎖 の 分 子運動性 を 抑制 す る 構成要素 と し て 、 嵩 高 い 基 を 含 む カ ル ド型 モ ノ マ ー を 選 び、 そ の 開 発 と 高 分子 化 に つ い て 多 々 研究 し て き た 結果、 フ ノレ オ レ ン 骨格 を べ 一 ス と し 、 こ れ に フ エ ノ ー ル 、 ァ ユ リ ン 、 キ シ リ ジ ン等 を 付力 B し て な る 二 官 能性モ ノ マ ー が こ れ ら の 目 的 に 合致す る こ と を 確認 し 、 こ れ を 原 料 に し て 得 ら れ る カ ノレ ド型ポ リ マ ー の 開 発 を 進 め て き た 。

本発 明者 ら は 、 更 に 力 ノレ ド型 ポ リ マ 一 の 高性能化 に つ い て 検討 し た 結果、 カ ノレ ド型 ポ リ マ ー に お い て 、 そ の 構造 中 に 存在 す る 側 鎖 ベ ン ジ ル位 あ る い は ァ リ ル 位 の 水 素 原 子 の 一部又 は全部 に 、 分離対 象気体 の 物理的 又 は化学的性質 に 対 し て親和性 を 有 す る と 考 え ら れ る 官能基 、 例 え ばハ ロ ゲ ン原 子や こ の ハ ロ ゲ ン 原 子 と 置換 可 能 な 官 能基 あ る い は更 に そ の誘導体 を 導入 し て 変性 を 行 う こ と に よ り 、 カ ル ド型ポ リ イ ミ ド特有 の 嵩 高 い構造か ら く る 溶剤 可溶性、 湿 式製膜の容易性、 剛 直構造 に 起因 す る 熱的安 定性、 及 び、 縮合 芳 香環 を 主 体 と す る 骨 格 に 起 因 す る 化 学 的 安 定性 等 の優れた 特性 を 生 か し つ つ 、 気体透過性や気 体選択性 に つ い て の 分離膜性 能 を よ り 一 層 向 上 さ せ る こ と が で き る こ と を 見 出 し 、 ま た 、 こ れ ら 気体透過性や気体選択性 を容易 に 制 御 す る こ と 力； で き 、 こ れ に よ つ て 製 造 さ れ る 気 体 分離 膜 に 所 望 の 分 離 膜性 能 を 付 与 す る 二 と 力 S で き る こ と を ¾ 出 し 、 本 発 明 を 完成 し た 。

更 に 、 本発 明 者 ら は 、 一般 に 、 ポ リ マ ー側 鎖ベ ン ジ ル 位 や ポ リ マ 一 中 の ァ リ ル 位 が ノヽ 口 ゲ ン 化 さ れ た 領 域 を 含 む ポ リ マ ー が 、 気 体透過性や 気 体選択性 に お い て優れ た 分離 膜性能 を 発 現す る こ と を 見 出 し 、 本 発 明 を 完成 し た 。

本発 明 ら は ま た 、 上記 の 変性 力 ル ド型 ポ リ マ ー が 、 そ の 側 鎖への 置換基 の 種類 を 変 え る こ と に よ り 、 種 々 の機能性 ポ リ マ ー と し て 利 用 し 得 る こ と を 見 出 し 、 本 発 明 を 完成 し た 。 発 明 の 開 示

す な わ ち 、 本発 明 は 、 側 鎖ベ ン ジル位及 び Z又 は ァ リ ル 位 の 水 素 原 子 が ハ ロ ゲ ン 変 性 率 0 . 1 %以 上 の 割 合 で ハ 口 ゲ ン 化 さ れ て い る カ ル ド 型 ポ リ マ 一 構 造 を 含 む こ と を 特 徴 と す る 気 体分離基材用 樹脂材料で あ る 。

こ こ で 、 ポ リ マ ー に つ い て は、 好 ま し く は ポ リ イ ミ ド で あ る の 力 s よ く 、 更 に 、 下記 一般式 （ 1 )

O 0

人 人 M (1)

0 0 n

{ 但 し 、 式 （ 1 ) 中 、 X は 2 価 の 有機残基 で あ っ て 少 な く と も そ の 一 部 は下記構造式 （ A )

〔但 し 、 式 中 、 R ₁〜 R ₂。の 少 な く と も 1 つ は 下記式

― C Z R

(但 し 、 Z は ノヽ ロ ゲ ン原子 で あ っ て 、 R ₂ i及 び R _{2 2}は 後述 の 通 り で あ る ） で表 さ れ る ハ ロ ゲ ン 変性置換基で あ り 、 そ し て 、 残 り の R i〜 R ₂。 と ノヽ ロ ゲ ン 変性置換基 中 の R ₂ i及 び R _{2 2}は 水 素原子、 ハ ロ ゲ ン原子 、 直鎖状 又 は 分岐状若 し く は環状 の 非 置換又 は 置換ア ル キ ル基 、 ア ル ケ ニ ル基 、 ア ル キ ニ ル基 、 又 は ァ リ ー ル基 を 示 し 、 ま た 、 上記 ア ル キ ル基 、 ア ル ケ ニ ル基 、 ア ル キ ニ ル基及 び ァ リ ー ル基 は 窒 素原子

、 酸素原子 、 硫黄原子 、 リ ン原子及 びハ ロ ゲ ン原子 か ら 選 ばれた 1 種 又 は 2 種 以 上の へテ ロ 原 子 を含 ん で い て も よ く 、 互 い に 同 一 で あ っ て も 異 な っ て い て も よ く 、 更 に 、 上 記残 り の R ₁〜 R _{2 2}は互 い に 直接 あ る い は他 の 原子 を 介 し て 飽和若 し く は 不飽和結合 で環 状構 造 を 形成 し て い て も よ く 、 更 に ま た 、 R i丄〜 R 丄 ₅の い ずれ 力 1つ 及 び R 丄 ₆〜 R ₂ の いずれか 1つ が ィ ミ ド骨格 の 窒 素原子 に 対す る 結合 を含 み 、 更 に ま た 、 R i〜 R ₅の いずれ カゝ 1つ と R ₆〜 R _{1 0}の いずれ 力、 1つ と が 互 い に 直接 あ る い は 他 の 原 子 を 介 し て 飽和 若 し く は 不 飽和 結 合 で環構 造 を 形成 し て い る 〕 で 表 さ れ る 2 価 の 有機残 基 で あ り 、ま た 、 Y は 4 価 の 有機残 基 を 示す）で表 さ れ る 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド構造 を 含 む も の で あ る の 力'； よ レヽ 。

そ し て 、 上記一般式 （ 1 ) 中 の 構 造式 （ A ) に つ い て は 、 好 ま し く は 、 下記構造式 （ B )

(但 し 、 式 中 、 1¾ ₁ 〜 1¾ ₄ 及 び 1¾ ₇〜 1¾ ₂₀は構造式 （ A ) の 場合 と 同 じ で あ る ） で表 さ れ る フ ル オ レ ン骨格 を 有す る 2 価 の 有機残基で あ る の が よ く 、 更 に 、 こ の 構 造式 （ B )に お い て は 、 R n R 20か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 つ の 置換基 が ノ、 口 ゲ ン 変性置換基 で あ る の が よ レヽ。

ま た 、 上記ハ ロ ゲ ン 変性 カ ル ド型 ボ リ マ ー に っ レ、 て は 、 よ り 優れ た 気体分離性能 を 発揮す る と い う 観点 力ゝ ら 、 好 ま し く は側鎖ベ ン ジル位及 び Z又 は ァ リ ル位 の 水素原子 の ハ ロ ゲ ン 変性率 が 2 0 % 以 上で あ る の が よ い。

ま た 、 本発 明 は 、 下記一般式 （ 1 ) o o

X-N Λ. Λ、 _Μ N- (1)

O O n

{ 但 し 、 式 （ 1 ) 中 、 X は 2 価 の 有機残基 で あ っ て 少 な く と も そ の 一 部 は 下記構造式 （ A )

〔但 し 、 式 中 、 R ェ R ₂ の 少 な く と も 1 つ は 下記式

一 C Fu R R 一 C Fu₂ R ₂₁及 び /又 は 一 C Fu₃

(但 し 、 F uは 、 ベ ン ジル位及 び /又 は ァ リ ノレ位 の ハ ロ ゲ ン 原子 と 置換 し得 る 官能基又 はそ の誘導体 を 示 す） で表 さ れ る 官能基変性置換基 で あ り 、 そ し て 、 残 り の R i R z。と R ₂₁及 び R ₂₂は水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子 、 直鎖状又 は分岐状 若 し く は環状の 非置換又 は 置換ア ル キル基、 ア ル ケ ニ ル基 、 ァ ノレ キ ニ ノレ基 、 又 は ァ リ 一 ノレ基 を 示 し 、 ま た 、 上記 ア ル キ ノレ基 、 ァ ノレ ケ ニ ノレ基 、 ァ ノレ キ ニ ル基及 びァ リ ー ル基 は 窒 素原子 、 酸素原子 、 硫黄原 子 、 リ ン原子及 びハ ロ ゲ ン原子 か ら 選 ばれ た 1 種又 は 2 種以 上の へテ ロ 原子 を含 ん で い

2 て よ く 、 互 い 同 あ っ て も 異 な つ て い て も よ く 更

、 上記残 り の R R は互 い 直接 あ る い は他 の原子 を 介 し て 飽和 若 し く は 不飽和 結 合 で環 状構造 を 形成 し て よ く 、 更 に ま た 、 R 丄，〜 R ₃の い ずれ 力、 1つ 及 び R _e〜 R _{2 0} の い ずれ か 1つ が ィ ミ ド 骨格 の 窒素原子 に 対す る 結合 を含 み 、 更 に ま た 、 R 〜 R ₅の いずれ 力、 1つ と R _t;〜 R ₀の レ、ずれ か 1つ と が 互い に 直接 あ る い は他 の原子 を 介 し て 飽和若 し く は 不飽和 結合 で環構造 を 形成 し て い る 〕 で 表 さ れ る 2 価 の 有機残基 で あ り 、ま た 、 Y は 4 価 の 有機残 基 を 示す }で表 さ れ る カ ル ド型 ポ リ ィ ミ ド構造 を 含 む 気 体 分 離基材用 樹 脂材料で あ る 。

こ こ で 、 上記一般式 （ 1 ) 中 の 構 造式 （ A ) に つ レヽ て は 、 好 ま し く は、 下記構造式 （B )

(但 し 、 式 中 、 R _t 〜 R ₄ 及び R ₇〜 R ₂。は 上記構造式 （ A ) の場合 と 同 じ で あ る ） で表 さ れ る フ ルオ レ ン骨格 を 有す る 2 価 の 有機残基 で あ る の が よ く 、 ま た 、 よ り 好 ま し く は R i _t〜 R ₂。か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 つ の 置換基 が 官能基 変性置換基 で あ る の が よ い。 更 に 、 本 発 明 は 、 側 鎖ベ ン ジ ル 位 及 び / 又 は ァ リ ル 位 の 水 素 原 子 が ハ ロ ゲ ン 変性率 3 4 %以 上 の 割 合 で ハ 口 ゲ ン 化 さ れ て い る ポ リ マ ー を 含 む 気 体 分離 基材用 樹脂材料 で あ り 、 好 ま し く は ポ リ マ ー が ポ リ ィ ミ ド で あ る 気 体分 離基材 用 樹脂材 料 で あ る 。

そ し て 、 本発 明 は 、 側 鎖ベ ン ジ ル 位及 び Z 又 は ァ リ ル位 の 水素 原 子 が ハ ロ ゲ ン 変性 率 0 . 1 % 以 上 の 割合 で ハ ロ ゲ ン 化 さ れ て レ、 る カ ノレ ド型 ボ リ マ — で あ り 、 好 ま し く は そ の ポ リ ア ミ ド で あ り 、 更 に 好 ま し く は 下記一般式 （ 1 )

{ 但 し 、 式 （ 1 ) 中 、 X は 2 価 の 有機残基で あ っ て 少 な く と も そ の 一 部 は 下記構造式 （ A )

〔但 し 、 式 中 、 R ^ 〜 R ^の 少 な く と も 1 つ は 下記式

り 1 f 2 (但 し 、 Z は 口 ゲ ン 原 子 で あ っ て 、 R i及 び R ₂₂は 後 述 の 通 り で あ る ） で表 さ れ る ハ ロ ゲ ン 変性 置換 基 で あ り 、 そ し て 、 残 り の R , R と ハ ロ ゲ ン 変性 置 換 基 中 の R ₂ i及 び R ₂₂は水 素 原 子 、 ヽ ロ ゲ ン 原 子 、 直鎖状 又 は 分岐状若 し く は環 状 の 非 置換 又 は 置換 ア ル キ ル基 、 ア ル ケ ニ ル基 、 ァ ノレ キ ニ ノレ基 、 又 は ァ リ ー ル基 を 示 し 、' ま た 、 上記 ア ル キ ル基 、 ア ル ケ ニ ル基 、 ア ル キ ニ ル基及 び ァ リ ー ル 基 は窒素原子 、 酸素原 子 、 硫黄原 子 、 リ ン 原子及 びハ ロ ゲ ン原子 か ら 選 ばれ た 1 種 又 は 2 種 以 上 の へテ ロ 原 子 を含 ん で い て も よ く 、 互 レ、 に 同 一 で あ っ て も 異 な っ て い て も よ く 、 更 に 、 上 記残 り の R L R ₂₂は互 い に 直接 あ る い は他 の 原子 を 介 し て 飽和若 し く は不飽和結合 で環状構 造 を 形成 し て い て も よ く 、 更 に ま た 、 1¾ ₁₁〜 ₁₅の レ、 ずれ カ 1っ及 び 11 ₁₆ 1¾ ₂₀ の い ずれ か 1つ が ィ ミ ド骨格 の 窒 素原子 に 対す る 結合 を含 み 、 更 に ま た 、 1^ ₁ 1¾ ₅の ぃ ずれ カ 1っ と R ₆ R ₁₀の いずれ 力 1つ と が 互い に 直接 あ る い は他 の 原子 を 介 し て 飽和若 し く は 不飽和 結合 で環構造 を 形成 し て い る 〕 で表 さ れ る 2 価 の 有機残基 で あ り 、ま た 、 Y は 4 価 の 有機残基 を 示す }で表 さ れ る カ ル ド型 ポ リ イ ミ ド構造 を 含 む ポ リ マ ー で あ る 。

こ の 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド構造 を 含 む ポ リ マ ー に お い て 、 好 ま し く は 、 上記一般式 （ 1 ) 中 の 構造式 （ A ) が 、 下記 構造式 （B)

(但 し 、 式 中 、 R R 及 び R ₇ R は 前記 と 同 じ で あ る ） で表 さ れ る フ ル オ レ ン 骨格 を 有 す る 2 価 の 有機残 基 で あ り 、 ま た 、 R R か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 つ の 置 換基 が ハ ロ ゲ ン変性 置換基 で あ っ て 、 側鎖べ ン ジル位及 び Z又 は ァ リ ル位 の ハ ロ ゲ ン 変性率 が 2 0 % 以 上 で あ る の よ レヽ。

ま た 、 本発 明 は 、 少 な く と も 1 つ は 下記式

— C Fu R ₂₁ R ₂₂、 一 C Fu₂ R ₂₁及 び / 又 は 一 C Fu₃

(但 し 、 Fuは 、 ベ ン ジル位及 び Z又 は ァ リ ル位 の ハ ロ ゲ ン 原子 と 置換 し 得 る 官 能基 又 は そ の誘 導体 を 示 し 、 R ₂₁及 び

R は 水 素原子 、 ロ ゲ ン 原 子 、 直鎖状又 は 分岐状若 し く は環状 の 非置換又 は 置換 ア ル キ ル基 、 ア ル ケ ニ ル基 、 ア ル キ ニ ル基、 又 は ァ リ ー ル基 を 示 し 、 ま た 、 上記ア ル キ ル基 、 ア ル ケ ニ ル基、 ア ル キ ニ ル基及 び ァ リ ー ル基 は 窒 素原子

、 酸素原子 、 硫黄原 子 、 リ ン原子及 びハ ロ ゲ ン原子 か ら 選 ばれ た 1 種 又 は 2 種 以 上 の へ テ ロ 原 子 を 含 ん で い て も よ く 、 互 い に 同 一 で あ っ て も 異 な っ て レ、 て も よ く 、 互 い に あ る い は他 の 炭素原子 と 、 直接 あ る い は他の原 子 を介 し て 飽 和 若 し く は 不飽和 結合 で環 状構 造 を 形成 し て も よ い ） で表 さ れ る 官 能 基 変 性 置 換 基 を 有 す る カ ル ド 型 ポ リ マ ー を 含 む ポ リ マ ー で あ り 、 ま た 、 好 ま し く は 当 該官 能基変性置換 基 を 有す る カ ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド で あ り 、 ま た 、 こ れ ら の ポ リ マ ー を 含 む気 体分離用 基材樹脂材料 で あ り 、 ま た 、 こ れ ら の ポ リ マ ー を 含 む 気 体 分 離膜で あ り 、 更 に 好 ま し く は 下 記一般式 （ 1 )

O 0

Χ-Ν 、 Ν- (1)

0 0 η

{ 但 し 、 式 （ 1 ) 中 、 X は 2 価の 有機残基 で あ っ て 少 な く と も そ の 一 部 は 下記構造式 （ A )

〔伹 し 、 式 中 、 R ₁ R の 少 な く と も 1 つ は 下記式

- C Fu R R 一 C Fu。 R ₂₁及 び Z又 は 一 C Fu

(但 し 、 Fuは 、 ベ ン ジノレ位及 び /又 は ァ リ ノレ位 の ノヽ ロ ゲ ン 原子 と 置換す る こ と に よ り 導入 し得 る 官能基又 は そ の誘 導 体 を 示 す ） で表 さ れ る 官 能基変性 置換 基 で あ り 、 そ し て

、 残 り の R ,〜 R と R ₂ ,及 び R _{: 2}は水 素 原 子 、 ノヽ ロ ゲ ン原 子 、 直鎖状 又 は分岐状若 し く は環 状 の 非 置換 又 は置 換 ァ ル キ ノレ 基 、 ア ル ケ ニ ル 基 、 ァ ノレ キ ニ ノレ 基 、 又 は ァ リ ー ノレ 基 を 示 し 、 ま た 、 上記 ア ル キ ル 基 、 ァ ノレ ケ ニ ノレ基 、 ァ ノレ キ ニ ル 基及 び ァ リ ー ル基 は 窒素原 子 、 酸素 原 子 、 硫 黄原 子 、 リ ン 原子及 びハ ロ ゲ ン原 子 か ら 選 ばれ た 1 種 又 は 2 種以 上の ヘ テ ロ 原 子 を含 ん で い て も よ く 、 互 い に 同 一 で あ っ て も 異 な っ て い て も よ く 、 更 に 、 上記残 り の R 〜 R _{2 2}は互 い に 直 接 あ る い は 他 の 原 子 を 介 し て 飽和若 し く は 不 飽和 結 合 で 環状構造 を 形成 し て も よ く 、 更 に ま た 、 ^〜 の いず れ カゝ 1つ 及 び R _{1 6}〜 R _{2 0}の いずれ カゝ 1つ が ィ ミ ド骨格 の 窒素 原 子 に 対す る 結合 を含 み 、 更 に ま た 、 R _t〜 R ₅の い ずれ か 1 つ と R ₆〜 R i ₀の いずれか 1つ と が 互 い に 直接 あ る い は他の 原 子 を 介 し て 飽和若 し く は 不飽和結 合 で環構 造 を形成 し て い る 〕 で表 さ ォ L る 2 価 の 有機残基 で あ り 、ま た 、 Y は 4 価 の 有機残 基 を 示す }で表 さ れ る カ ル ド型 ポ リ イ ミ ド構造 を 含む ポ リ マ ー で あ る 。

こ の 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド構造 を含 む ポ リ マ 一 に お い て 、 好 ま し く は 、 上記一般式 （ 1 ) 中 の 構造式 （ A ) が 、 下記 構造式 （B )

(但 し 、 式 中 、 R 〜 R ₄ 、 及び R :〜 R ₂。は前記 と 同 じ で あ る ） で表 さ れ る フ ルオ レ ン骨格 を 有す る 2 価 の 有機残基 で あ り 、 ま た 、 R i ,〜 R _{2 0}カ ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 つ の 置換基が 官能基変性置換基 で あ る 。

更 に 、 本発 明 は 、 下記一般式 （ 1 )

O 0

人 人

(1)

0 0 n

{但 し 、 式 中 、 X は 2 価 の 有機残基 で あ っ て 、 少 な く と も そ の 一部 は 下記構造式 （ A )

9

〔 但 し 、 式 中 、 R ,〜 R ₂。の 少 な く と も 1 つ は 下記式

一 C H R _{2 l} R ₂,

(但 し 、 R ₂ i及 び R ₂₂は 後 述 の 通 り で あ る ） で表 さ れ る 変 性前置換基 で あ り 、 そ し て 、 残 り の R t〜 R ₂。と R ₂₁及 び R ₂₂は水素原子 、 ハ ロ ゲ ン原子 、 直鎖状 又 は 分岐状若 し く は 環 状 の 非 置換又 は置換 ア ル キ ル基 、 ァ ノレ ケ ニ ノレ基、 ア ル キ 二 ノレ基 、 又 は ァ リ ー ノレ基 を 示 し 、 ま た 、 上記 ア ル キ ル基 、 ァ ノレ ケ ニ ル基 、 ア ル キ ニ ル基及 びァ リ 一ル基 は 窒素原子 、 酸素原 子 、 硫黄原子 、 リ ン原子及 びハ ロ ゲ ン 原子か ら 選 ば れ た 1 種 又 は 2 種以 上 のへテ ロ 原 子 を含 ん で い て も よ く 、 互 レ、 に 同 一 で あ っ て も 異 な っ て い て も よ く 、 更 に 、 上記残 り の R _t〜 R ₂₂は互 い に 直接 あ る い は他 の 原 子 を 介 し て飽 和 若 し く は 不飽和結合 で環状構造 を 形成 し て い て も よ く 、 更 に ま た 、 R u〜 R ₁₅の いずれか 1つ 及 び R _{i 6}〜 R ₂。の いず れ か 1つ が ィ ミ ド骨格 の 窒素原子 に 対す る 結合 を 含 み 、更 に ま た 、 R i R sの い ずれ か 1つ と R ₆〜 R ₁₀の いずれ力 1つ と が 互 レ、 に 直接 あ る レ、 は他 の原子 を 介 し て 飽和若 し く は 不飽和 結 ム で環構造 を 形成 し て い る 〕 で表 さ れ る 2 価 の 有 機残基 で あ り 、ま た 、 Y は 4 価の 有機残 基 を 示 す）で表 さ れ る 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド構 造 を 含 む ポ リ マ ー に 、 上記変性前 置換基 中 の べ ン ジ ル 位及 び /又 は ァ リ ル位炭 素 に 結 合 し て い る 水 素 原子 に 対 し て 0 . 0 1 〜 3 倍 モ ル 当 量 の ハ 口 ゲ ン 化斉 を 反 応 さ せ 、 ハ ロ ゲ ン 変性 率 0 . 1 ¾以 上 の割 合 で 下記式

C Z R 2 , R ₂₂

(但 し 、 Z はハ ロ ゲ ン 原子 で あ り 、 R ₂ i及 び R ₂ は 前記 と 同 じ で あ る ） で表 さ れ る ハ ロ ゲ ン 変性置換基 を 有す る ハ ロ ゲ ン 変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド構造 を 含 む ポ リ マ ー と す る こ と を 特徴 と す る ポ リ マ ー の 製造方法 で あ る 。

こ の ポ リ マ ー の 製造方法 に お い て 、 好 ま し く は 、 上記一 般式 （ 1 ) 中 の構造式 （ A ) が 下記構造式 （ B )

(伹 し 、 式 中 、 R i R 及び R ₇〜 R ₂₀は 前記 と 同 じ で あ る ） で表 さ れ る フ ル オ レ ン骨格 を 有 し 、 ま た 、 R n〜 R 2。か ら 選 ばれた少 な く と も 1 つ の 置換基 が ノヽ ロ ゲ ン 変性置 換基で あ り 、 更 に 、 側鎖ベ ン ジル位及 び /又 は ァ リ ル位の 水素 原子 の ハ ロ ゲ ン 変性率 力 2 0 % 以 上 で あ る の 力； よ い 更 に ま た 、 本 発 明 は 、 下 記一般式 （ 1 )

{但 し 、 式 中 、 X は 2 価 の 有機残 基 で あ っ て 、 少 な く と も そ の一部 は 下記構造式 （ A )

〔但 し 、 式 中 、 R i〜 R _{2 0}の 少 な く と も 1 つ は下記式

- C H R _{2 1} R _{2 2}

(但 し 、 R ₂ i及 び R _{2 2}は後 述 の 通 り で あ る ） で表 さ れ る 変 性前置換基 で あ り 、 そ し て 、 残 り の R i〜 R ₂。と 変性前置換 基 中 の R _{2 1}及 び R _{2 2}は水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子 、 直鎖状又 は 分岐状若 し く は環 状 の 非 置換又 は 置換 ア ル キ ル基 、 ア ル ケ ニル基 、 ァ ノレ キ ニ ノレ基 、 又 は ァ リ ー ノレ基 を 示 し 、 ま た 、 上記ア ル キ ル基 、 ァ ノレ ケ ニ ノレ基、 ア ル キ ニ ノレ基及 び ァ リ ー ル基 は窒 素原子 、 酸素原子 、 硫黄原子 、 リ ン原子及 びハ ロ ゲ ン 原子 か ら 選 ばれ た 1 種 又 は 2 種以 上 の ヘ テ ロ 原 子 を 含 ん で い て も よ く 、 互 い に 同 一 で あ つ て も 異 な っ て い て も よ く 、 更 に 、 上記残 り の R i〜 R ₂₂は 互 い に 直接 あ る い は他 の 原 子 を 介 し て 飽和 若 し く は 不 飽和 結 合 で環 状構造 を 形 成 し て い て も よ く 、 更 に ま た 、 R , ₁〜 R ₁₅の いずれ か 1つ及 び R i ₆〜 R ₂。の いずれ カゝ 1つ が ィ ミ ド骨格 の 窒 素原子 に 対 す る 結合 を 含 み、 更 に ま た 、 R i〜 R ₅の レ、 ずれ 力 1つ と R ₆ 〜 R _t。の い ずれ力ゝ 1つ と が 互 い に 直接 あ る い は他 の 原子 を 介 し て 飽和 若 し く は 不飽和 結合 で環構造 を 形成 し て い る 〕 で表 さ れ る 2 価の 有機残 基 で あ り 、ま た 、 Y は 4 価 の 有機 残 基 を 示す }で表 さ れ る 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド構造 を含 む ポ リ マ ー に 、 上記変性前置換基 中 の ベ ン ジル位及 び /又 は ァ リ ノレ位炭 素 に 結合 し て い る 水素原 子 に 対 し て ◦ . 0 1 〜 3 倍モ ル 当 量 の ハ ロ ゲ ン化斉 lj を 反応 さ せ、 ハ ロ ゲ ン変性率 0 . 1 %以 上 の割 合で 下記式

― し Z £\ つ

(但 し 、 Z はハ ロ ゲ ン原子 で あ り 、 R ₂ i及 び R ₂₂は 前記 と 同 じ で あ る ） で表 さ れ る ハ ロ ゲ ン 変性置換基 を 有す る ハ ロ ゲ ン 変性 カ ル ド型 ポ リ イ ミ ド構造 を 含 む ポ リ マ ー と し 、 次 い で得 ら れ た ポ リ マ ー に そ の ノヽ ロ ゲ ン変性置換の ノヽ ロ ゲ ン原子 と 置換 し得 る 官能基 を 有す る 求核試薬 を反応せ し め 、 上記ハ ロ ゲ ン 変性置換基 の 少 な く と も 一 部 を 下記式

― C Fu R ₂₁ R ₂₂、 一 C Fu₂ R ₂₁及び /又 は 一 C Fu₃ (但 し 、 F uは、 ベ ン ジル位及 び /又 は ァ リ ル位 の ノヽ ロ ゲ ン 原子 と 置換す る こ と に よ り 導入 し得 る 官能基又 はそ の誘 導体 を 示す） で表 さ れ る 官 能基変性置換基 に 変換せ し め る こ と を 特 徴 と す る ポ リ マ ー の 製 造 方 法 で あ る

本 発 明 に お い て 、 側鎖ベ ン ジル位 と は 、 一 般 の 有機合成 分 野 に お い て 用 い ら れ て い る 名 称 と 同 じ で あ り 、 芳 香環 の 側 鎖 ァ ノレ キ ル 基 中 に お い て 芳 香 族 炭 素 に 直 接 結 合 し て い る 炭 素 （ベ ン ジル位炭素 ） に 結合 し た 位 置 の こ と を 示 し 、 ベ ン ジ ル 位 水 素 と は ベ ン ジ ル 位 炭 素 に 直 接 結 合 し て い る 水 素原子 を 示す。 ま た 、 ァ リ ル位 と は 、 一般 の 有機合成分 野 に お い て 用 い ら れ て い る 名 称 と 同 じ で あ り 、 炭素 一 炭素 二 重結合 に 関 与す る 炭 素 に 直接結 合 し て い る 炭 素 （ ァ リ ル 位炭素 ） に 結 合 し た 位置 の こ と を 示 し 、 ァ リ ル位水 素 と は ァ リ ル位炭 素 に 直接結合 し て い る 水 素 の こ と を 示す。

本発 明 で い う 側鎖べ ン ジ ル位及 び / 又 は ァ リ ル位 は、 高 分 子 中 の ど の位置 に 存在 し て い て も よ く 、 側 鎖ベ ン ジル位 及 びァ リ ノレ位 の いずれ か一 方 の み で も 、 ま た 、 両方 が 共存 し て い て も よ く 、 ポ リ マ ー 側鎖 中 の み な ら ず ポ リ マ ー 主鎖 中 の ベ ン ジノレ位及 び / 又 は ァ リ ノレ位 で あ っ て も よ い。 ま た ァ リ ル位 は芳香環側 鎖 に あ る 必要 は な い。 本発 明 で い う 側 鎖ベ ン ジル位及び / 又 は ァ リ ル位 は 、 例 え ば 、 一般式 （ 1 ) に お け る X 中 で も Y 中 で も 、 構造式 （ A ) や （ B ) に お け る R _t力 ら R _{2 2}の いずれ に 存在 し て も よ く 、 ま た 、 こ れ ら を 含 む ポ リ マ ー の他 の 部分 に 存在 し て い て も よ い。 更 に 、 本 発 明 で い う 側鎖べ ン ジル位及 び / 又 は ァ リ ル位 は 、 同 一鎖 中 に複数存在す る こ と を 妨 げ る も の で は な く 、 ま た 、 両方 が 共 に 存在す る こ と を 妨 げ る も の で も な い。 例 え ば、 構造 式 （ A ) や （ B ) に お け る R か ら R _{2 0}の べ ン ジ ル位の 先 に ァ リ ノレ位が あ っ て も 、 ま た 更 に は 、 そ の先 に べ ン ジノレ位及 びノ 又 は ァ リ ル 位 更 に 存 在 し て い て も よ い 本 発 明 で い う 側 鎖 ベ ン ジ ル 位 及 び / 又 は ァ リ ノレ 位 の ハ 口 ゲ ン 化 は 、 繰 り 返 し 単位 中 の 同 一 ベ ン ジ ル 位及 び /又 は ァ リ ノレ 位 の 全 て 力； 均 一 に ノ、 ロ ゲ ン 化 さ れ て い る 必 要 は な く 、 一 部 の 繰 り 返 し 単位 の み が ハ ロ ゲ ン 化 さ れ て い て も よ い 。 ま た 、 一 つ の ベ ン ジ ル 位炭 素 及 び Z又 は ァ リ ル位炭素

( /、

に べ ン ジ ル 位 水 素 及 %び / 又 は ァ リ ル 位 水 素 が 複数 存在 す る 場合 、 こ れ ら の う ち の 一 つ の み が ノヽ ロ ゲ ン 化 さ れ て い て も 、 一部 の み が ハ ロ ゲ ン 化 さ れ て い て も 、 あ る レ、 は 、 全 て ノヽ ロ ゲ ン 化 さ れ て い て も 力 ま わ な レヽ。

本発 明 で い う ノ、 ロ ゲ ン 変 性 ポ リ マ ー は 、 ポ リ マ ー を ノ、 口 ゲ ン 化 し て 得 ら れ る も の を 含 む ほ か 、 側鎖ベ ン ジル位及 び / 又 は ァ リ ル位 に ハ ロ ゲ ン を 含 ん で い る モ ノ マ 一 を 重 合 す る こ と に よ り 得 ら れ る も の も 含 み 、 ま た 、 原料モ ノ マ ー あ る い は ポ リ マ 一 が も と も と ノヽ ロ ゲ ン を 含 ん で い る も の で も よ い。

本発 明 で い ぅ ハ ロ ゲ ン 変性 率 は 、 「 ポ リ マ ー 中 の 全ベ ン ジル位及 び全 ァ リ ル位炭素 」 に 直接結合 し て い る 水素原 子 及 び ノ、 ロ ゲ ン 原 子 の う ち の ノヽ ロ ゲ ン 原 子 の 数 の 割 合 を 示 す も の で 、 以 下 の 式 で表 さ れ る 。 ロ ゲ ン 変性率

ポ リ マー中 の全ベンジル位及び全ァ リ ル位

炭素に直接結合 してい るハロ ゲン原子の数

X 0 0 ポ リ マー中の全ベンジル位及び全ァ リ ノレ位炭素に 直接結合 してい る水素原子及びハロ ゲン原子の数 こ れ ら は 、 元 素 分析 又 は ¹ H — N M R 分析 に よ り 、 容 易 に 算 出す る こ と が で き る 。 ま た 、 構造が複雑 な場合 に は、 ^{1 3} C ― N M R 分析 で 、 対応 す る ベ ン ジ ル 位 炭 素 、 ァ リ ル 位 炭 素 の 定 量 測 定法 に よ り 容 易 に 算 出 す る こ と が で き る 。

本発 明 に お い て 、 カ ル ド 型 ボ リ マ ー と は環 状 の 基 が ボ リ マ ー 主 鎖 ：こ 直 接 結 合 し た 構 造 を 有 す る ポ リ マ ー の 総 称 で あ る 。 環 状 部 は 、 飽和結合 で も 不飽 和 結合 を 含 ん で い て ち t> よ く 、 炭 素 の他、 窒 素原子 、 酸素 原 子 、 硫黄 原子 、 リ ン原 子等 の 原 子 を 介 し て い て も よ い。 ま た 、 環状 部 は 多環 で あ つ て も 、 ま た 、 他 の 炭 素鎖 と 結合 し て い て も 、 更 に は 、 架 橋 し て い て も よ い。

本発 明 の カ ル ド型 ポ リ マ ー 構造 を 含 む ボ リ マ ー と は、 上 記 力 ル ド 型 ポ リ マ ー を 少 な く と も そ の 一 部 に 含 む ポ リ マ 一 で あ れ ば よ く 、 他 の モ ノ マ ー と の 共重合体や、 グ ラ フ ト 重合体 、 架橋 体で あ っ て も よ い。 ま た 、 樹脂材料 と は 、 前 述 の ポ リ マ ー を含 ん でい る 材料 を い い 、 当 該 ポ リ マ ー の み な ら ず 、 他 の材料 と 組み合 わせ た も の や 、 他 の材料 と の 混 合体、 複合体で あ っ て も よ い。

本発 明 の 気体分離用 基材 と は 、 気 体 分離の 目 的 に 用 い ら れ る 基材で あ れ ば ど の よ う な 形状 の も の で も よ く 、 例 え ば 膜状 、 中 空糸 状、 繊維状、 粒状、 シ ー ト 状、 バ ル ク 状等 の 形態が 可能 で あ り 、 更 に は例 え ば繊維状 の も の を布状 に織 つ た り 、 あ る レ、 は ラ ン ダム に 充填 し た も の で も よ く 、 ひだ 状 に成形 し た も の で も よ い。 ま た 、 他 の 素材 と 接合 、 接着 あ る い は 混合 し て あ っ た り 、 何 ら か の 容器 に 充填 し た形状 で あ っ て も よ い。

本発 明 の ポ リ イ ミ ド は、 上記構造式 （ 1 ) で示 さ れ る も の で、 単 に ポ リ ィ ミ ド と い う 場合 は X が 2 価 の 有機残基 で あ れ ば ど の よ う な も の で も よ い。 γ に つ い て 、 原料 と な る テ ト ラ カ ル ボ ン 酸 二 無水物 と し て は 、 例 え ば 、 無水 ピ 口 メ リ ッ ト 酸 、 3 ， 3 ' , 4 1 ' -ベ ン ゾ フ エ ノ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン 酸 二 無水物 、 ビ ス （ 3 ， 4 -ジ カ ノレ ボ キ シ フ エ 二 ノレ ） ス ノレ ホ ン 二 無 水 物 、 2 , 2 - ビ ス （ 3 , 4 - ジ カ ノレ ボ キ シ フ エ 二 ノレ ） — 1 , 1 , 1 , 3 ， 3 , 3 - へ キ サ フ ル ォ 口 プ 口 ノ、。 ン 二 無 水 物 、 3 , 3 ' ， 4 , 4 ' - ビ フ ェ ニ ノレ テ ト ラ 力 ノレ ボ ン 酸 ニ 無 水 物 、 3 ， 3 ' , 4 , 4 ' -ジ フ エ ニ ノレ エ ー テ ノレ テ ト ラ カ ノレ ボ ン 酸 二 無 水 物 、 2 , 2 - ビ ス （ 3 ， 4 -ジ カ ノレ ボ キ シ フ エ 二 ノレ ） -プ ロ ノヽ' ン ニ 無 水物及 び こ れ ら の 混合物等 が 挙 げ ら れ 、 こ れ ら がベ ン ジル 位及び /又 は ァ リ ル位 を含 ん で い て も よ い。

本発 明 の ポ リ マ ー あ る い は 本 発 明 の 製 造 に 用 い る ポ リ マ 一 は 、 一般的 な 高 分子 の 合成手法 に よ っ て 合成 さ れ る 。 ポ リ マ ー の 種類 は機能性材料、 特 に 気 体分離基材 に 用 い る こ と 力 S で き る も の で あ れば ど の よ う な も の で も よ い 力 、 そ の構造の 少 な く と も 一部 に 、 側鎖ベ ン ジル位及 び Z又 は ァ リ ノレ位 に 結 合 し た ノヽ ロ ゲ ン 原子 を 含 ん で い る か、 あ る い は 原 料 に ハ ロ ゲ ン 原 子 と 置 換 し 得 る ベ ン ジ ル 位 水 素 及 び z 又 はァ リ ル位水素 を 含 ん で い る 必 要 が あ る 。 こ の 条件 を 満 たす も の で あれ ば、 例 え ば以 下 の よ う な 基本骨格 を 有す る ポ リ マ ー 、 あ る い は こ の 混合体 、 共 重合体、 架橋体等 を用 い る こ と 力； で き る 。

( 1 ) 炭 素 一 炭 素結 合 を 主鎖 と す る ポ リ マ ー

ポ リ オ レ フ イ ン （ ポ リ エ チ レ ン 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 ポ リ - 1 -ブ テ ン等）、 ポ リ ス チ レ ン 、 ポ リ ア セ チ レ ン 、 ポ リ フ エ 二 レ ン 、 セ ノレ ロ ー ス 等 の 多糖類等。 ( 2 ) 主鎖 に 酸素 を 含 む ポ リ マ ー

ポ リ エ ー テ ル （ —0-)、 ポ リ ア セ タ ー ノレ （ ― 0— R— 0— R ' ―) 、 ポ リ エ ス テ /レ （— C 00— )、 ポ リ 力 /レ ボ ナ ー 卜 （一 0― C 0— 0― ) 等。

( 3 ) 主鎖 に 窒 素 を 含 む ボ リ マ ー

ポ リ ア ミ ン （ な カゝ で も 、 NH-中 の Hが ァ ノレ キ ル基等 で置 換 さ れ て い る ポ リ ア ミ ン ） 、 ポ リ ア ミ ド （ -― \ H - C 0 - )、 ポ リ ウ レ タ ン （一 0C0NH— R— NHC00— R'―) 、 ボ リ 尿 素 （ ― NHCONH— R— NHCONH— R ' )、 ポ リ イ ミ ド 、 ポ リ イ ミ ダ ゾ 一 ノレ 、 ポ リ オ キ サ ゾ一ノレ 、 ポ リ ピ ロ 一 ノレ 、 ポ リ ア 二 リ ン等。

( 4 ) 主鎖 に硫黄 を 含 む ポ リ マ ー

ポ リ ス ノレ フ イ ド （ ― C一 S— C―) 、 ポ リ ス ノレ ホ ン （ ― C— S0₂— C— ) 等。

( 5 ) 主鎖 に リ ン を 含 む ポ リ マ ー

ポ リ ホ ス フ ィ ン （ -PR -)、 ポ リ ホ ス フ ィ ン ォ キ シ ド （ - PR ( = 0) -）、 ポ リ ホ ス フ ィ ナ ー ト （ - 0PR ( = 0) -)、 ポ リ ホ ス ホ ナ一 卜 ( -0PR ( = 0) -0-) 等。

( 6 ) 主鎖 に金属 を 含 む ポ リ マ ー

ポ リ シ ロ キ サ ン （- S i RR' O- )、 ポ リ シ ラ ン （_S i RR' - ) 等。 本発 明 の ポ リ マ ー は 、 そ の構造の 少 な く と も 一部 に 、 側 鎖ベ ン ジル位及 び Z又 は ァ リ ル位 に 結 合 し た ハ ロ ゲ ン 原 子 を含 ん で い る か 、 あ る い は 、 ハ ロ ゲ ン原子 と 置換 し 得 る 側鎖 ベ ン ジ ル位 水 素 及 び / 又 は ァ リ ル位 水 素 を 含 ん で い る も の で あ れ ば 、 例 え ば特 開 平 10 - 99 , 666号公報 に 記載 さ れて い る ポ リ エ ス テ ノレ 、 ポ リ 力 ノレ ボ ナ ー ト 、 ポ リ エ ー テ ル ポ リ イ ミ ド 骨格 か ら 選 ばれ た 骨 格 を 有 す る こ と が 可 能 で あ る 。 本 発 明 に お い て 、 ハ ロ ゲ ン 変性 ボ リ マ ー は 、 側鎖べ ン ジ ル 位 及 び / 又 は ァ リ ル 位 ハ ロ ゲ ン 原 子 を 含 ん だ モ ノ マ 一 を 含 め た 重 合 （ こ の 際 、 当 該ベ ン ジ ル 位及 び / 又 は ァ リ ノレ 位 、 並 び に そ の 他 の 必 要 な 部位 を 保護 し て お い て も よ い ） に よ り に よ り 製造す る か 、 あ る い は 、 ハ ロ ゲ ン原子 と 置換 し 得 る 側 鎖 ベ ン ジ ル 位 水 素 及 び / 又 は ァ リ ル 位 水 素 を 含 ん で い る ポ リ マ ー に 一 般 的 な 位 置 選 択 的 な ノヽ 口 ゲ ン 化 剤 を 作用 さ せ て 、 ラ ジ カ ル反 応条件 で 通 常 の 有機化学合成的 手法 に よ り 前述 の ポ リ マ 一 を ノ、 ロ ゲ ン 化 し て 得 ら れ る 。 ハ ロ ゲ ン 化剤 と し て は 、 芳香族化合物 の側鎖ベ ン ジ ル位 、 あ る い は ァ リ ノレ位 の ノヽ ロ ゲ ン 化 が 可能 な も の で あ れ ば よ く 、 例 え ば、 N -ブ ロ モ ス ク シ ン イ ミ ド （ N B S )、 N -ク ロ ロ ス ク シ ン イ ミ ド （ N C S )、 N -ョ ー ド ス ク シ ン イ ミ ド （ N I S ) 、 臭 ィ匕 ス ノレ フ リ ノレ （ S 0 ₂ B r ₂ )、 塩 化 ス ノレ フ リ ノレ （ S 0 ₂ C 1 ₂ )、 次 亜ノヽ ロ ゲ ン酸 t -ブチノレ 、 臭 素 、 1， 3 -ジブ ロ モ - 5 , 5 ' -ジ メ チ ノレ ヒ ダ ン ト イ ン （ D B M H ) 等 を 挙 げ る こ と 力； で き る 。 当 反応 に お い て 、 側鎖ベ ン ジル位及 び / 又 は ァ リ ル位 に 対す る 位置選択 的 な ハ ロ ゲ ン化反応 は 、 ラ ジ カ ル反応条件 が 好 ま し く 、 高 温 、 U V 等 の光照射 、 非極性溶媒、 ラ ジ カ ル発生剤 の 添加 等 に よ り こ れ は達成 さ れ る 。

本発 明 の こ の 側 鎖 べ ン ジ ル位 の ハ ロ ゲ ン 化反 応 と し て は、 ハ ロ ゲ ン化反応 の 制御 が 可能 で あ り 、 側鎖べ ン ジ ル位 水素原 子 に 対 す る ハ ロ ゲ ン 変性 率 を 制 御 す る こ と が 容 易 な こ と 力ゝ ら 、 臭素化反応 が 好 ま し く 、 ま た 、 こ の 臭 素化反 応の 臭素化剤 と し て は N B S が 好適 で あ る 。 特 に 、 ァ リ ル 位の 臭素ィ匕 に は N B S が 好 ま し レヽ。 上記ハ 口 ゲ ン 変性 ボ リ マ 一 の 製 造 方 法 は 、 ポ リ マ ー が ボ リ イ ミ ド で あ る 場合 も 同 様 で あ り 、 ま た 、 ポ リ マ 一 力； 力 ノレ ド型 ポ リ マ 一 で あ る 場 合 も 同 様で あ る 。

本発 明 に お い て 、 カ ノレ ド 型 ポ リ マ ー は 、 例 え ば メ チ リ デ ン フ タ ラ イ ド の ァ ノレ キ ノレ 置 換 体 の よ う な ビ ュ ル モ ノ マ 一 の 重合 体や 、 9 ， 9 - ビ ス （ 4 ' - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ア ン ス 口 ン - 1 0の ァ ノレ キ ノレ置換 体 の よ う な ビ ス フ エ ノ 一 ノレ と ホ ス ゲ ン を 重合 さ せ る こ と に よ り 得 ら れ る ポ リ カ ル ボ ナ 一 ト 、

3 , 3—ビ ス （ 4 ' -カ ル ボ キ シ フ エ 二 ノレ ） フ タ ラ イ ド の ァ ノレ キ ル 置換 体 と ジ ァ ミ ン を 重 合 さ せ る こ と に よ り 得 ら れ る ポ リ ア ミ ド 、 等 が 挙 げ ら れ る 。

本発 明 に お い て 、 特 に ノヽ ロ ゲ ン変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド は 、 以 下 に 示す方法 に よ り 合成 さ れ る 。

先ず、 ノ、 ロ ゲ ン変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド を 合成す る 際 に 用 い る 製造原料で あ る 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド は 、 一般式 （ 1 ) 中 の X 成分 と な る ジ ァ ミ ン と 、 一般式 （ 1 ) 中 の Y 成分 と な る テ ト ラ カ ルボ ン酸二無水物 と を 反応 さ せ て 得 ら れ る 。 こ の際、 X あ る い は Y の 少 な く と も いずれカゝ 一方 の 構造 中 に 側鎖 ベ ン ジル位 水 素 及 び / 又 は ァ リ ル位 水 素 が 存在 す る 必要力 S あ る 。

こ こ で 、 一般式 （ 1 ) の X 成分 と な る ジ ァ ミ ン と し て は 力 ノレ ド骨格 を 有す る ジ ァ ミ ン で あ れ ば何で も よ い が 、 例 え ば 、 9 ， 9— ビ ス （ 4 ' —ア ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ タ ノレ ィ ミ ジ ン 、 1 ， 1— ビ ス （ 4 -ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） シ ク ロ へ キ サ ン等 、 及び こ れ ら を 混合 し た も の 、 更 に は こ れ ら と 他 の ジ ア ミ ン と を 併用 し た も の 等 が 挙 げ ら れ る 。 一般式 （ ] ) の X 成 分 と な る ジ ァ ミ ン と し て は 、 好 ま し く は、 構 造 式 （ A ) で表 さ れ る 芳香 族 力 ル ド 型モ ノ マ ー が 挙 げ ら れ る こ ォ L ら は 例 え ば 、 9， 9 - ビ ス （ 4 ' -ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） フ ノレ オ レ ン 、 9, 9— ビ ス （ 4' —ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） ア ン ス ロ ン - 10等 、 及 び こ れ ら を 混 合 し た も の 、 更 に は こ れ ら と 他 の ジ ァ ミ ン と を 併用 し た も の 等 が 挙 げ ら ォ L る 。

こ の 一般式 （ 1 ) の X 成 分 と な る ジ ァ ミ ン と し て 、 更 に 好 ま し く は 、 構 造式 （ A ) に お い て R ₁₃と R _1Sが ァ ミ ノ 基 で あ り 、 R _tい R ₁₂ R ₁₄〜 R ₇、 R ₁₉, R ₂。が 水 素原子 、 一 C _n H _{2 n} _ i ( n = 整数、 特 に 好 ま し く は 1 〜 4 ) で表 さ れ る ァ ノレ キ ノレ 基 、 一 O C _n H _{2 n} （ n = 整数 、 特 に 好 ま し く は 1 〜 4 の整数） で表 さ れ る ァ ノレ コ キ シ ル 基、 カ ノレ ポ キ シ ル基 力 ノレ ボ キ シ メ チル基、 二 ト ロ 基等 の 官能基又 はハ ロ ゲ ン原 子 で あ る キ シ リ ジ ン骨格 を 有す る ジ ア ミ ン 単独、 若 し く は こ の キ シ リ ジ ン 骨格 を 有 す る ジ ア ミ ン と そ の 他 の ジ ア ミ ン と を 併用 し た も の 等 が 挙 げ ら れ る 。

こ の キ シ リ ジ ン 骨 格 を 有 す る ジ ァ ミ ン の 具 体 例 と し て は 、 例 え ば 、 9， 9 -ビ ス （ 3 5 ' -ジ メ チノレ — 4 ' -ァ ミ ノ フ エ 二 ル） フ ノレ オ レ ン類力 用 レ、 ら れ 、 9 , 9 -ビ ス （ 3 ' , 5 ' -ジ メ チ ノレ 一 4'ーァ ミ ノ フ エ ニ ル ） フ ル オ レ ン 、 9， 9—ビ ス （ 2'， 3，—ジ メ チ ノレ — 4'—ァ ミ ノ フ エ - ノレ ） フ ル オ レ ン 、 9, 9—ビ ス （ 3', 6'— ジ メ チ ノレ — 4'-ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン 、 9， 9— ビ ス ( 2，， 6'—ジ メ チ ノレ — 4'—ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ル オ レ ン 、 9， 9— ビ ス （ 3 ', 5，-ジ メ チ ル - 2', 6 ' -ジ フ ル ォ ロ - 4'-ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン 、 1, 2， 3, 4, 5， 6， 7, 8—才 ク タ フ ノレ オ ロ ー 9， 9一 ビ ス （ 3' , 5'-ジ メ チ ル — 2'， 6'—ジ フ ノレ オ 口 — 4'-ァ ミ ノ フ ェ ニ ノレ ） フ ノレ オ レ ン 、 9 , 9— ビ ス （ 3 ' , 5 ' -ジ メ チ ノレ ー 4 '一ア ミ ノ フ ェ ニ ル ） フ ノレ オ レ ン — 4—カ ル ボ ン 酸 、 9， 9一 ビ ス （ 3 '， 5 '—ジ メ チ ル - 4 ' -ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン 4 力 ノレ ボ ン 酸 メ チ ノレ 、 4—プ' 口 モ ー 9， 9— ビ ス （ ：3 · , 5 '—ジ メ チ ノレ — 4、—ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン 、 4— ニ ト ロ 一 9， 9— ビ ス （ 3 '， 5 '—ジ メ チ ノレ — 4 '— ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン 、 9 , 9—ビ ス （ 3 ' , 5 '—ジ メ チ ル — 4 '—ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン - 4 -ス ノレ ホ ン 酸 メ チ ノレ 等 や 、 4 , 5—ジ メ チ ノレ - 9 , 9 -ビ ス （ 3 ' , 5 '-ジ メ チ ル - 4' ァ ミ ノ フ ェ ニ ノレ ） フ ノレ オ レ ン 等 、 フ ノレ オ レ ン 骨 格 力； ア ル キ ノレ化 さ れ て い る も の 及 び こ れ ら の 混 合 物 が 挙 げ ら れ る 。

ま た 、 そ の 他 の ジ ァ ミ ン と し て は 、 例 え ば 、 9 , 9 -ビ ス （ 4 ' - ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン 、 9 , 9— ビ ス （ 2，—ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン 、 9, 9 - ビ ス （ 3'， 5 '-ジ ェ チ ノレ - 4'-ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン 、 9， 9—ビ ス （ 3 '—メ チ ノレ — 4'—ア ミ ノ フ ェ ニ ノレ ） フ ノレ オ レ ン 、 9， 9—ビ ス （ 3 '—メ チ ノレ — 5 '—ェ チ ノレ — 4'— ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン 、 9 , 9—ビ ス （ 3 ' , 5 '—ジ— n—ブ' チ ノレ — 4 '—ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン 、 9 , 9— ビ ス （ 3 '， 5 '—ジ — S—ブ チ ノレ — 4'—ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン 、 9, 9—ビ ス （ 3 ' - ブ、 口 モ ー 4 'ーァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン 、 4一ク ロ 口 — 9, 9一 ビ ス （ 3 ' , 5 ' -ジェ チ ノレ — 4 '—ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ル オ レ ン 、 4—二 ト 口 — 9， 9 -ビ ス （ 3 ' , 5 '—ジ ェ チ ル - 4'—ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン 、 9， 9 -ビ ス （ 2 '， 5 ' -ジ ェ チ ノレ - 4' -ァ ミ ノ フ エ 二 ル ） フ ノレ オ レ ン 、 9， 9 -ビ ス { 3 ' , 5， -ジ -（ 3 "—ブ テ ン ）— 4 ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ }フ ゾレ オ レ ン 、 9, 9—ビ ス （ 4'—ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン — 4 -力 ノレ ボ ン 酸、 9, 9 -ビ ス （ 4 '—ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ,レ オ レ ン - 4 -力 ノレ ボ ン酸 メ チ ノレ 、 9， 9—ビ ス （ 4'—ァ ミ ノ フ ェ ニ ノレ ） フ ノレ オ レ ン - 4 - ス ル ホ ン 酸 メ チ ル 、 2 ， 7 -ジ ァ ミ ノ フ ノレ オ レ ン 、 ナ フ タ レ ン ジ ァ ミ ン 、 2 ， 8 -ジ ア ミ ノ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン 、 4 ， 4 ' -ジ ア ミ ノ ビ フ エ 二 ノレ 、 4 , 4 ' —ジ ア ミ ノ ジ フ エ ニ ノレ エ 一 テ ル等 の 芳 香族残 基 を 有す る も の 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 イ ソ プ ロ ビ ル ジ ア ミ ン 等 の 脂 肪 族 残 基 を 有 す る も の 等 が 挙 げ ら れ る 。

な お 、 こ の 場合 、 キ シ リ ジ ン骨 格 を 有す る ジ ァ ミ ン に 対 す る そ の 他 の ジ ァ ミ ン の 配 合割 合 に つ い て は 特 に 制 限 は な い が 、 好 ま し く は 9 0 モ ノレ ％ 以 下 で あ る の が 望 ま し い。

ま た 、 一 般式 （ 1 ) 中 の Y 成分 の 原料 と な る テ ト ラ 力 ノレ ボ ン酸二 無 水物 と し て は 、 例 え ば、 無水 ピ ロ メ リ ッ ト 酸、 3 ， 3 ' ， 4 , 4 ' -ベ ン ゾ フ エ ノ ン テ ト ラ カ ル ボ ン酸 二無水物 、 ビ ス （ 3 , 4 -ジ カ ル ボ キ シ フ エ 二 ノレ ） ス ノレ ホ ン 二 無水物 、 2 , 2 - ビ ス （ 3 ' , 4 '—ジ カ ル ボ キ シ フ ェ ニ ノレ ） — 1 , 1 , 1 ， 3 , 3 , 3—へ キ サ フ ノレォ ロ プ ロ ノ ン ニ無水物 、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' -ビ フ エ 二 ル テ ト ラ 力 ノレ ボ ン 酸二無水物 、 3 , 3 ' , 4 ， 4 ' -ジ フ エ 二 ル エ ー テ ノレ テ ト ラ カ ル ボ ン 酸二無水物及び こ れ ら の 混合物 が 挙 げ ら れ る 。

こ の よ う に し て 得 ら れ た カ ノレ ド型 ボ リ イ ミ ド は 、 次 に ノヽ ロ ゲ ン 化剤 に よ り そ の 側 鎖ベ ン ジ ル 位及 び Z 又 は ァ リ ル 位 の水素原 子 が ハ ロ ゲ ン原 子 に 置換 さ れ、 ハ ロ ゲ ン 変性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド に 変性 さ れ る 。

本 発 明 の カ ノレ ド 型 ポ リ イ ミ ド の 側 鎖 ベ ン ジ ル位 の ノヽ 口 ゲ ン化反応 を 、 以 下 に 前述 の N B S を 用 い た 臭素化反応 を 例 に し て 説 明 す る が 、 一般 の ポ リ マ ー の側鎖べ ン ジ ル位及 び Z又 は ァ リ ノレ位 の ノヽ ロ ゲ ン化 に お い て も 同 様 で あ る 。

こ の 臭素化反応 は 、 ハ ロ ゲ ン 系 溶媒 中 で、 好 ま し く は 0 1 〜 1 % の ラ ジ カ ル 開 始剤 の 存 在 下 に カ卩 熱 及 びノ 又 は 紫 外線 照 射 に よ り 反応 が促進 さ れ る ラ ジ カ ル反 応 で あ り 、 N B S か ら 低 濃度 で 生 じ る 分 子 状 臭 素 が 反応 に 関 与す る 。 溶 媒 と し て は 、 四 塩化炭 素 、 ク ロ 口 ホ ル ム 、 塩化 メ チ レ ン 、 1， 2 -ジ ク 口 ロ ェ タ ン 等 の ハ ロ ゲ ン 系 溶媒が 好 ま し レ、 。 反応 促進 に は 熱 、 光 、 あ る い は過 酸化ベ ン ゾ ィ ル 、 ァ ゾ ビ ス ィ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ル （ A I B N ) 等 の ラ ジ カ ノレ 開 始斉 IJ を 用 レ、 る 。

こ の 反 応 で 得 ら れ る 臭 素 変性 カ ル ド 型 ポ リ イ ミ ド の 単 離精製 は 、 反応液 を メ タ ノ ー ル等 の 溶媒 中 に 加 え て ポ リ イ ミ ド を 析 出 さ せ 、 得 ら れ た ポ リ イ ミ ド を 適 宜粉砕 し 、 次 い で メ タ ノ ー ル等 の溶媒で洗浄 し 、 室 温か ら 6 0 °C の 温度 で 減圧 乾燥 さ せ る こ と に よ り 行 う こ と 力； で き る 。 ノヽ ロ ゲ ン化 反応 は 、 一般 に側鎖ベ ン ジル位及 び /又 は ァ リ ル位 に お い て 容易 に 起 き る 。

こ の よ う に し て 得 ら れ た 臭 素 変 性 力 ノレ ド 型 ポ リ イ ミ ド に お け る 臭 素変性率 は 、 前述 の ハ ロ ゲ ン変性 率 の 定義 か ら 元素 分析 又 は ¹ H — N M R 分析 、及 び ¹³ C — N M R 定 量 分析 に よ り 容易 に 算 出 す る こ と が で き る 。

側 鎖べ ン ジ ル位 の 臭 素 化 の 場合 の 例 で は 、 構 造式 （ B ) に お い て R ₁₃と R _{1 S}力 S ア ミ ノ 基 で 、 R ₁₂、 R ₁₄、 R ₁₇、 R ₁₉ が メ チ ル基 で 、 他 の R が全て 水素 で あ る で あ る モ ノ マ ー と 3， 3 ' , 4， 4 ' -ビ フ エ ニ ル テ ト ラ カ ル ボ ン 酸 二 無 水 物 と を 重 合 さ せ て で き た 力 ノレ ド型ポ リ イ ミ ド （ PI— BPBA— BAFL (4Me) ) の 臭 素 変性 体 の 場合 、 — N M R 分析 （ 300MHz、 CDC1₃、 室温） に よ り 、 モ ノ 臭 素化 さ れ た ベ ン ジ ル メ チ レ ン プ ロ ト ン [ δ : 4. 0~ 4. 8ppm S (-CH₂-Br) , br-m_> 2H] の積分値 と 、 ジ 臭 素 化 さ れ た ベ ン ジ ノレ メ チ ン ブ ロ ト ン 〔 ό ： 6. 5 p p m付 近 ( - C H B r ₂ ) , b r - s , 11门 の 積 分 値 と 、 臭 素 化 さ れ て レ、 な い 卜 ノレ イ ノレ メ チ ノレ ブ 口 ト ン 〔 δ ： 1. 8〜 2. 4 p p m付 近 （ C H ₃ ) , b r— m, 3H] の積 分値 と の 比 か ら 臭 素 化変性率 を 求 め る こ と が で き 、 例 え ば 、 モ ノ 臭 素 化 さ れ た ペ ン ジ ノレ メ チ レ ン プ ロ ト ン を 示 す ピ ー ク の 積 分 値 が 1 0 . 0 で あ っ て 、 ジ 臭 素 化 さ れ た ペ ン ジ ノレ メ チ ン プ ロ ト ン を 示 す ピ ー ク の 積 分値 が 1 . 0 で あ っ て 、 臭素化 さ れ て い な い ト ノレ イ ノレ メ チ ノレ プ ロ ト ン を 示す ピ ー ク の積分 値 が 6 . 0 で あ る 場 合 、 そ の 臭 素 変性率 は 、

臭 素変性 率 （ ％ )

= ( 10. 0/ 2 X 1 + 1. 0/ 1 X 2) / [ ( 10. 0/ 2 X 3) +

( 1. 0/ 1 X 3) + ( 6. 0/ 3 X 3) ] X 100 = 29

と し て 求 め ら れ 、 構 造式 （ B ) に お い て R ₁₂、 R ₁₄、 R ₁₇, R ₁₉の 4 個 の メ チ ル 基 の 水 素原子 1 2 個 の う ち 、 ポ リ マ 一 の 繰 り 返 し 単位 当 り 平均 し て 3 . 5 個 （ 12 X 0. 29) の 水 素 原子 が 臭 素原子 に 置換 さ れ た こ と を 意味す る 。

同 様 に 、 ァ リ ル位 の 臭 素 化 の 場合 は 、 例 え ば ¹ H — N M R 分析 （ 300MHz、 CDC1₃、 室 温） に よ り 、 モ ノ 臭 素 化 さ れ た ァ リ ノレ メ チ レ ン プ ロ ト ン 〔 δ : 3. 7〜 4. 3ppm付 近 （― C = C— CH₂- Br) , br-m, 2Η] の 積 分値 と 、 ジ 臭 素 化 さ れ た ァ リ ノレ メ チ ン プ ロ 卜 ン [ δ : 6. 5ppm ¾ (-C = C- CH-Br₂) , br-m, 2H] の 積 分 値 と 、 臭 素 化 さ れ て レ、 な い ァ リ ノレ メ チ ノレ プ ロ ト ン 〔 δ : 1. 5〜 2. 4ppm付近 （ - C = C - CH₃ ) , br- m, 3H〕 の 積分値 と の 比等 カゝ ら 求 め る こ と 力 S で き る 。

こ の ハ ロ ゲ ン変性 率 は 、 ハ ロ ゲ ン 化反応 に 用 い る ハ ロ ゲ ン 化 斉 i| の 使 用 量 を 制 御 す る こ と に よ り 所 望 の 値 に 制 御 す る こ と が で き 、 所望 の ハ ロ ゲ ン 変性 率 を 有す る ハ ロ ゲ ン 変 性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド を 製 造す る こ と 力； で き る 。

本発 明 に お い て は 、 例 え ば上記 一 般式 （ 1 ) の 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド に お レ、 て 、 そ の 構 造式 （ A ) の R _t 〜 R _{2 0}に お け る 側 鎖 ベ ン ジ ル位 と ァ リ ル 位 の 水 素 原 子 の 数 の 合 計 に 対 し て 、 通 常 0 . 0 1 〜 3 倍モ ル 当 量 、 好 ま し く は ◦ . 5 〜 ； B 倍モ ル 当 量 の ノヽ ロ ゲ ン 化斉 lj を 反応せ し め る こ と に よ り 、 ノヽ ロ ゲ ン 変性 率 が 0 . 1 % 以 上 、 好 ま し く は 2 0 % 以 上 、 更 に 好 ま し く は 3 4 % 以 上 の ハ ロ ゲ ン 変 性 力 ル ド 型 ポ リ イ ミ ド が 製 造 さ れ る 。 ハ ロ ゲ ン 変性 率 力； 0 . 1 % 未 満 だ と 、 ノ、 ロ ゲ ン化 の 効果が 少 な く て 好 ま し く な い。 好 ま し く は 2 0 % 以上 の ハ ロ ゲ ン 変性率 で 、 こ れ は通 常 の 反応条件下で 得 ら れ 、 ハ ロ ゲ ン変性 の 効果 も 顕 著 に 現れ る 。 ま た 、 ハ ロ ゲ ン 変性率 3 4 % は 、 メ チ ル基 の ベ ン ジル位 で 考 え る と 、 各 メ チ ル 基 当 り 平均 し て 1 個 以 上 の ベ ン ジ ル 位 に ハ ロ ゲ ン 原子 が 入 っ て い る 状態 で あ り 、 特 に 好 ま し レ、 。 ノヽ ロ ゲ ン 変 性 率 の 上 限 は 特 に な い が 、 気 体透 過 性 を 考 慮す る と 9 0 % 以 下 で あ る の が 好 ま し い。 C 0₂分 離用 の 場 合 を 考 え る と 、 一 般 に ハ ロ ゲ ン 変 性 率 が 低 い 場 合 は 気 体 透 過 性

〔 P ( C 0₂ )〕 に優れて お り 、 ま た 、 ノ、 ロ ゲ ン 変性率が 高 い場 合 は気 体選択性 〔 α 〕 が 向 上す る 。 こ の ノヽ ロ ゲ ン変性率 を 制御す る こ と に よ り 、 気体透過性 〔 P ( C 0₂ )〕 と 気体選択性

C a ] の バ ラ ン ス に優れ た ノヽ ロ ゲ ン 変性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド か ら な る 気体分離膜 を 製造す る こ と が で き る 。 以 上 の ハ ロ ゲ ン変性 率 に つ い て は 、 一般の ポ リ マ ー に つ い て も 同様 の こ と 力； い え る 。

官能基変性 カ ノレ ド 型 ボ リ マ ー は 、 上 記 ハ 口 ゲ ン 変性 力 ル ド型 ポ リ マ 一 に 、 ベ ン ジ ル 位及 び / 又 は ァ リ ル位 の ハ 口 ゲ ン 原 子 と 置 換 し 得 る 官 能 基 F uを 有 す る 求 核 試 薬 を 反 応 せ し め る こ と に よ り 容 易 に 製 造す る こ と 力； で き る 。 こ の よ う な 官能基 F uの例 と し て は 、 直鎖状 、 分岐 状 又 は環状 の 非置 換又 は 置換 ァ ノレ キ ノレ 、 ァ /レ ケ ニ ノレ 、 ア ル キ ニ ル 、 ァ リ ー ル 複 素環等 が 可能 で 、 分子 内 に 窒素原 子 、 酸素 原子 、 硫黄原 子 、 リ ン原 子等炭 素 以外 の 原子 を 含 ん で い て も よ い。 ま た 電子 の 存在 状態 を 変 え 得 る 極性官能基 、 π 電子 π 電子相 互作用 を 誘発 し得 る 多 重結合 を 有す る 官能基 、 空軌道 を 有 す る 金 属 を 担持 す る 有機 金 属 官 能 基 等 を 含 ん で い て も よ レヽ „

素 以 外 の 原 子 を 含 ん で い る 官 能 基 Fuの 具 体 例 と し て は 、 例 え ば 、 O H 、 - O R 一 〇 C O R 一 o c s … 一 N 0 ₂、 一 N C O 、 一 N C S 、 一 C N 、 C H ( C

O R _ ( C 〇 R ₂₄) 等 、 ノヽ ロ ゲ ン 、 一 S R

S R ₂₄ R ₂₅ R ₂い 一 S O R ₂い - S O R ₂ R - S O R _{9 J}

K R 一 S 〇 ₂ R ₂₄、 一 S 〇 ₂ R ₂₄ R ₂₅、 ― S O ₂ R ₂₄ R

R 一 S O R - S O , R R 一 S O R " R ₂₅ R

- P R 一 P R P R ₂ R ₂₅ R 一 P O R

P 〇 R ₂₄ R 、 P O R ₂₄ R ₂₅ R ₂₆、 一 P 0 ₂ R ₂₄、 - P O ₂ R 、 ― P 0 ₂ R ₂ R ₂₅ R ₂₆ ― P O R _{24 N} ― P O R R _z ― P O ₃ R ₂ R ₂₅ R ― ⁰ i R 24 R 25 R 2f'、 ― S n R ₂₄ R ₂₅ R ₂₆.

— P d R ₂₁ R ₂₅ R ₂₆、 一 G e R ₂₄ R ₂₅ R ₂₆等 力 S あ る 。 こ こ で い う

R は水 素原子、 硫黄原子 、 リ ン原子 、 あ る い は直鎖状 、 分岐状 又 は 環状 の 非 置換 又 は 置换 ア ル キ ル 、 ァ ル ケ 二 ル 、 ァ ノレ キ ニ ル 、 ァ リ ー ル 、 複 素 環 を 示 し 、 分子 内 に 窒 素原子 酸素原 子 、 硫黄原子 を 含 ん で い て も よ い。 R い R _: ,、 R _u は 、 水 素 原 子 、 酸素原子 、 硫黄原 子 、 リ ン 原 子 、 直 鎖状 、 分岐状 又 は 環状 の 非 置換 又 は 置換 ア ル キ ル 、 ア ル ケ ニ ル 、 ァ ノレ キ ニ ル 、 ァ リ ー ル 、 ァ ノレ コ キ シ 、 複 素 環 を 示 し 、 分 子 内 に 窒 素 原 子 、 酸素原子 、 硫黄原子 を 含 ん で い て も よ い。 ま た 、 こ れ ら の 置換基 に 更 に C O O H 、 一 S O ₃ H 等 、 酸性 度 の 高 い プ ロ ト ン を 含 ん だ 官 能 基 等 へ 誘 導 す る こ と も 可能で あ る 。

更 に 、 本発 明 の 官 能基変性 力 ル ド型 ポ リ マ ー は 、 ク ラ ウ ン エ ー テ ル 、 光学活性 な 不 斉 炭 素含 有構造、 金属錯 体 、 酸 素等 の 気体 と 相 互作用 を 有 す る 物質 、 更 に は 、 抗体や生 体 適 合物質等 の機能的 な構造 を 導入す る こ と に よ り 、 種 々 の 機能性材料 と し て の 用 途 に 用 い る こ と も で き る 。

こ の 求核試薬 に よ る 求核 置換反応 は 、 一般 に 、 ノヽ ロ ゲ ン 変性 カ ノレ ド 型 ポ リ マ 一 中 の ハ ロ ゲ ン 化ベ ン ジ ル 位 及 び / 又 は ノヽ ロ ゲ ン化 ァ リ ノレ位 の 炭 素 が カ ル ボ ア 二 オ ン 、 あ る い は酸素原子 、 窒素原 子 、 硫黄原 子 、 リ ン原子 等 の 陰 イ オ ン あ る い は孤 立電子対 を 有す る 原子 を 持つ 求核試薬 に よ り 、 S _N 1 あ る い は S _N 2 タ イ プの 置換反応 で進行 す る と さ れ て レヽ る 。 こ の ノヽ ロ ゲ ン 変性 カ ル ド型 ポ リ マ ー 中 の ノヽ ロ ゲ ン化 ベ ン ジル位及び /又 はノヽ ロ ゲ ン化 ァ リ ノレ位炭 素 は 、 ァ ノレ 力 リ 性条件 下 に 、 あ る い はテ ト ラ ブチ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド、 ポ リ ア ミ ン 、 ク ラ ウ ン エ ー テ ル等 の 相 間移動 触媒共 存下 に 、 求核試薬 に よ っ て 容易 に 求核攻撃 を 受 け 、 ノヽ ロ ゲ ン 原 子 と 置 換 し て 官 能 基 が 導 入 さ れ る 。

ま た 、 ロ ゲ ン 変性 力 ル ド型 ポ リ マ ー に 官 能基 F uを 導 入 す る 別 の 方 法 と し て 、 こ の ロ ゲ ン 変性 力 ル ド型 ボ リ マ 一 力 ら R M g X 型 有機 マ グ ネ シ ウ ム 化 合物 、 い わ ゆ る グ リ 二 ヤ ー ル試薬 を 調製 し 、 こ の グ リ ニ ヤ 一 ノレ試薬 に ァ ノレ コ ー ル

' 水 ア ル デ ヒ ド類 ェ ス テ ル類 、 炭酸 ガ ス ァ ミ ン類 、 そ の他い わ ゆ る グ リ 二 ヤ ー ル反応 可能 な 反応剤 と 反応 さ せ る 方法 も 挙 げケる こ と 力； で き る 。

具体的 に は 、 例 え ばア ル キ ル基 等 の 導入 は 、 L D A ( リ ン

チ ウ ム ジ イ ソ プ ロ ピル ア ミ ド） 等 で カ ル ボ ア 二 オ ン を リ チ ゥ ム （ L i ) 化 し て 置換反応 に 用 い る 反 応 系 、 あ る い は 二層 系 の 反応 に て 水酸化 カ リ ウ ム （ 固 体） 等 と ト リ ェ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ク 口 ラ イ ド 等 の 相 間 移 動 触 媒 を 用 い る 反 応 系 等 の 方 法 で 導 入す る こ と が で き る 。

ま た 、 ア ミ ノ 基 （ _ N R _{1 3} R _{1 4} ) の 導 入 は 、 ハ ロ ゲ ン 変性 力 ル ド型 ポ リ マ ー に 、 対応す る 一級 あ る い は 二級 ア ミ ン を溶 液 中 2 倍 当 量 以 上用 い て 直 接反 応 さ せ る こ と に よ り 行 な う こ と が で き 、 ノヽ ロ ゲ ン原 子 が ア ミ ノ 基で置換 さ れ た ア ミ ノ 基変性 カ ル ド型 ポ リ マ ー が得 ら れ る 。 一級 ア ミ ン を 用 い る 場合 に は活性水素 が 2 つ あ る た め 、 そ れ ぞれ が 置換反応 に 預 カゝ り 、 架橋構造 を 形成 す る 場合 が あ る た め 、 対応す る ポ リ マ ー を 溶 剤 で 希 釈 し て ァ ミ ン 大 過 剰 量 で 用 い る の が よ い。

ま た 、 水 酸基 （ - 0 H ) の 導入 は 、 塩基性 条件 下 又 は銀塩 共存 下 で の加水 分解 に よ る 反応 系 、 溶液 中 で 水酸化 力 リ ゥ ム （ 固 体） 等 と ト リ エ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド等 の相 間 移動 触 媒 を 用 い る 反 応 系 、 あ る い は テ ト ラ - n -ブ チ ル ァ ン モ ニ ゥ ム ヒ ド ロ キ シ ド 等 の 水 溶 液 を 反 応 系 に 理 論 量 共 存 さ せ る 反 応 系 等 、 固 一 液 、 液 一 液 の 二相 系 反応 に よ つ て 導入す る こ と が で き る ， 更 に 、 一 O R は 、 対応す る 非 置 換又 は 置換 ア ル コ ー ル 、 フ エ ノ ー ル 等 を ナ ト リ ゥ ム と 作用 さ せ て 、 ナ ト リ ウ ム 塩 と し 、 溶液 中 で ト リ ェ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド等 の 相 間 移動触媒 を 用 い る 系 等 、 に て 導入 す る こ と 力； で き る 。

ス ノレ ホ ニ ル 基 （ -S0₂ R_{: 3}) 、 ス ル フ ィ ニ ノレ 基 （ ― S0R₂₃) 、 メ ノレ カ プ ト 基 （ - S R ₂₃ )、 一 O C S R ₂い 一 N C S 等 の 硫黄原 子 を含 む官 能基 F _Uの 導入 は 、 対応す る チ オー ル 、 ス ル ホ ン 酸 、 ス ノレ フ ィ ン酸、 ス ノレ フ ェ ン酸、 メ ル カ プ タ ン 、 チ オ フ エ ノ ー ノレ 、 チォ カ ノレ ボ ン 酸、 ァ ザ ス ノレ ホ ニ ゥ ム 塩、 ス ノレ フ イ ノレ イ ミ ン 、 ス ノレ ホ キ シ ィ ミ ン 等 を ナ ト リ ゥ ム 塩 あ る レヽ は 力 リ ゥ ム 塩 と し 、 溶液 中 で ト リ エ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ ィ ド 等 の 相 間 移 動 触 媒 を 用 い る 反 応 系 に よ っ て 導 入 す る こ と 力 S で き る 。 更 に 、 一 S O ₃ H は 、 一 S H 変性 体 を 酸化 す る こ と に よ り 導入 し た り 、 あ る い は 、 N a ₂ S 〇 ₃ と 相 間 移動触媒 と を 用 い て 導入す る こ と が で き る 。

一 O C O R ₂₃、 一 N 0 ₂、 一 N C O 、 及 び 一 C N は 、 力 ノレ ボ ン 酸 等 の 対応 す る 化 合 物 を ナ ト リ ゥ ム 塩 あ る い は 力 リ ゥ ム塩 と し 、 溶液 中 で ト リ エ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 等 の相 間 移動触媒 を 用 い る 系 に て 、 容易 に 導入す る こ と が で き る 。

な お 、 上記 官 能 基 Fuの — N 0 ₂、 — N C O 、 一 N C S 、 及び 一 C N は、 そ れぞれ の 陰 イ オ ン を 対イ オ ン と す る 四 級 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 が 巿販 さ れ て お り 、 当 該 四 級 ア ン モ - ゥ ム 塩 を 用 い る こ と で 、 導入す る こ と 力； で き る 。 ま た 、 C 〇 O H は 、 C N 変性 体 を 硫酸等 を 用 い た 力 [1 水 分解 に て 誘導 す る こ と 力'； で き る 。

ま た 、 リ ン 原 子 を 含 む 官能 基 F uに つ レ、 て は 、ホ ス フ ィ ン 、 亜 ホ ス フ ィ ン 酸 、 亜 ホ ス ホ ン 酸 、亜 リ ン 酸 等 の 3 価 の 有機 リ ン 化 合 物 や 、 ホ ス ホ ラ ン 、 ホ ス フ ィ ン ォ キ シ ド 、 ホ ス フ ィ ン 酸 、 ホ ス ホ ン 酸 、 リ ン 酸等 の 5 価 の 有 機 リ ン 化 合 物 の ナ ト リ ゥ ム 塩 あ る レ、 は 力 リ ゥ ム 塩 を 反 応材 と し て 用 い る こ と に よ り 導 入す る こ と が で き る 。

更 に 、ノヽ ロ ゲ ン と し て は 、 フ ッ 素 原 子 、 塩素原 子 、 臭 素 原子 、 及 び ヨ ウ 素原 子 が 挙 げ ら れ 、 そ れ ぞれ フ ッ 化 力 リ ウ ム 、 塩化 カ リ ウ ム 、 臭化 カ リ ウ ム 、 ヨ ウ 化 カ リ ウ ム と 相 間 移動触媒 を 用 い る 系 等 、 に て 導入す る こ と が で き る 。

ノヽ ロ ゲ ン 原子 に つ い て は 、 上述 の よ う に 、 カ ノレ ド型 ポ リ マ ー に 適 当 な ハ ロ ゲ ン 化 剤 を 反 応 さ せ て 直接 導 入 す る こ と が で き る が 、 先ず こ の カ ノレ ド 型 ポ リ マ ー に ノヽ ロ ゲ ン原子 を 導入 し て ハ ロ ゲ ン 変性 力 ノレ ド型 ポ リ マ ー を 調製 し 、 こ の ノヽ ロ ゲ ン 変性力 ノレ ド型 ポ リ マ ー に フ ッ 化 カ リ ゥ ム 、 塩化 力 リ ゥ ム 、 ヨ ウ 化 カ リ ゥ ム と 相 間移動触媒 と を 用 い る 反応 系 でハ ロ ゲ ン 置換 を 行 な っ て 導入 し て も よ い。 こ の場合 、 中 間 に 製 造 す る ノヽ ロ ゲ ン 変 性 力 ノレ ド 型 ポ リ マ ー と し て は 好 ま し く は 臭 素変性 カ ノレ ド型 ポ リ マ ー で あ る 。

上述 し た 相 間移動触媒 を 用 い る 反応 系 は 、 樹脂 上 に 相 間 移動触媒 を 担持 さ せ 、 反応 系 中 に 共存 さ る こ と で も 当 置換 反応 を 実施す る こ と が で き る 。 こ の 方法 を 用 レ、 た 場合 に は 反 応 後 の 精 製 処理 が 容 易 と な る 。

な お 、 こ れ ら の 官 能基 F uの 導入 に 際 し て 、 置換反 応剤 と し て は 、 そ の 分子 中 に いずれ か の 官 能 基 F uを 有 し て いれ ば 特 に 制 限 は な く 、 飽和 、 不 飽和 、 直 鎖状 、 分枝鎖状 あ る レヽ は環状分子 の いずれ で も よ く 、 分子 中 に 炭 素 原子 の 他、 水 素原子 、 窒 素原子 、 酸素原 子 、 硫黄原 子 、 ハ ロ ゲ ン 原子 を 有 し て い て も 構わ な い。 ま た 、 反応 剤 の 分子 中 に い ずれ か の 官 能 基 F uが 同 一 あ る い は 異 な っ て 2 つ 以 上 存在 す る 場 合 に は 、 そ れぞれ の 官能基 F uが 置換反応 に 預 か り 、 そ の 結 果 、 ハ ロ ゲ ン 変性 カ ル ド型 ポ リ マ ー の 単一 ポ リ マ ー 鎖 内 、 あ る い は 異 な る ボ リ マ ー 鎖 間 で 架 橋 す る こ と が 可 能 で あ り 、 ポ リ マ ー 強度 の 向 上、 気体分離膜性能 の 向 上等 の 効果 を も た ら す こ と が で き る 。

更 に 、 ノヽ ロ ゲ ン変性 カ ル ド型 ポ リ マ 一 に 求核試薬 を反応 さ せ て 官能 基変性 カ ル ド型 ポ リ マ 一 を 得 る 反 応 は 、 バ ル タ で の 化学反 応 に制 約 さ れ る も の で な く 、 当 該 求核置換反応 前 に ノ、 ロ ゲ ン 変 性 カ ル ド 型 ポ リ マ ー を フ ィ ル ム 状 や 中 空 糸 状 の形状 に成形 し 、 表 面 処理法 と し て こ の 求核置換反応 を利用 す る こ と も 可能で あ る 。

な お 、 ハ ロ ゲ ン変性 カ ル ド型 ポ リ マ ー に 求核試薬 を反応 さ せて 得 ら れた官能基変性 カ ル ド型 ポ リ マ ー に お い て 、 ベ ン ジ ル位ハ ロ ゲ ン原子 が未反応 の ま ま 残存 し て い る 場合 、 必 要 に よ り 、 加熱等 の公知 の 方法 で脱ハ ロ ゲ ン反応 を行 う こ と が で き 、 そ の 際 、 こ れ ら の 単一 ポ リ マ ー 鎖 内 、 あ る い は 異 な る ポ リ マ ー 鎖 間 で 炭 素 一 炭 素 結 合 を 形 成 さ せ て 架 橋 さ せ る こ と が可能 で あ り 、 こ れ に よ つ て ポ リ マ ー 強度 の 向 上 、 気 体、 分離膜性 能 の 向 上 等 の 更 な る 効 果 を 付 与 す る こ と も で き る 。

本発 明 に お い て 、 官能 基 F L!と し て 導入す る 官能基 を 種 々 選択す る こ と に よ り 、 本 発 明 の ポ リ マ 一 を 含 む樹脂材料 は 気体 分離の み な ら ず 、 液 体 、 液 体 中 に 溶解 し て い る 種 々 の 溶質 （溶解 固 体 、 溶解 気 体 、 イ オ ン 等 ）、 混合物 、 分散物 、 等 の 選択的 分離、 あ る い は選択的移動 を 行 う 材料 を 、 得 る こ と が で き る 。 す な わ ち 、 分離 あ る い は移動 対象物 に 高選 択的 な相 互作用 を 有す る 官 能基 を 導 入す る こ と に よ り 、 当 該 対 象 物 の 選 択 的 分 離 あ る い は 選 択 的 移 動 を 可 能 と す る 担体 を 得 る こ と が で き る 。

本発 明 の 変性 力 ノレ ド型 ポ リ マ ー 、 す な わ ち ハ ロ ゲ ン変性 カ ノレ ド型 ポ リ マ ーや官能基変性 カ ル ド型 ポ リ マ ー は 、 カ ル ド型ポ リ マ ー が 有す る 種 々 の優れ た 特性、 特 に優れ た溶剤 可溶性や湿 式成形 の 容易 性 を 有 し 、 N -メ チ ル — 2 -ピ ロ リ ド ン （N M P ) 、 ジ メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド （D M A c )、 ジ メ チ ノレ ス ノレ ホ キ サ イ ド （D M S 0 )、 ジ メ チ ノレ ホ ノレ ム ア ミ ド （D M F ) 、 ノ、。 ラ ク ロ ノレ フ エ ノ ー ル 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （T H F ) 、 種 々 の ノヽ ロ ゲ ン化溶剤 （ ク ロ ロ ホ ノレ ム 、 塩化 メ チ レ ン 、 1 ， 2 -ジ ク ロ ロ ェ タ ン等） の 溶剤 に 可溶 で あ り 、 ま た 、 ノヽ ロ ゲ ン変性 力 ル ド 型 ポ リ マ ー 、 特 に 臭 素 変性 力 ノレ ド型 ポ リ マ ー に つ い て はそ の 臭素変性率 に応 じ て そ の 溶剤 可溶性が 向 上 し 、 製膜時 に 使 用 す る 溶 剤 の 種類 や使 用 量 を 適 宜 選択 す る こ と が で き る 。 ま た 、 ハ ロ ゲ ン 変性 力 ゾレ ド型 ポ リ マ ー 、 特 に 臭 素 変性 カ ノレ ド型 ポ リ マ 一 に つ い て は 、 こ れ を 有機溶剤 に溶解 し た 均 一 系 で 求 核試薬 と 反 応 さ せ て ハ ロ ゲ ン を 官 能 基 に 置 換 す る こ と が で き 、 分 離 対 象 気 体 に 応 じ た 望 み の 官能 基変性 を 行 う こ と 力； で き る

本発 明 に お い て 、 上 記 般式 （ 1 ) で表 さ れ る 変性 力 ノレ ド 型 ボ リ マ 一 を 用 い て 形 成 さ れ る 気 体 分 離 膜 の 幾 何 学 的 形 状 に つ い て は 、 一般 に 気 体分離 に 用 い ら れ る 形状 で あ れ ば特 に 制 限 は な く 、 ま た 、 ミ ク ロ 構 造 に つ い て は 、 対称 あ る い は非 対称構造、 多 孔質膜上 に 薄膜 コ ー ト し た複 合構造 等 が 挙 げ ら れ 、 ま た 、 そ の 際 の 製膜 方 法 に つ い て も 公知 の 方 法 を採用 で き る 。 図面の簡単な説明

図 1 は 、 実施例 1 で得 ら れ た 臭 素 変性 カ ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド [PI - BPDA- BAFL (4Me) - Br (27. 6%) ] の ¹ H - N M R 分 析 の 結果 を 示 す グ ラ フ 図 で あ る 。

図 2 は 、 実施例 1 で得 ら れ た 臭素 変性 力 ル ド型ポ リ イ ミ ド [PI - BPDA- BAFL (4Me) - Br (27. 6%)〕 の ¹³ C ― N M R 分析 の 結果 を 示す グ ラ フ 図 で あ る 。

図 3 は 、 実施例 1 〜 1 0 及 び実施例 2 2 〜 2 6 で行 われ た 臭素化反応 に つ い て 、 そ の N B S 使用 量 [ N B S 使用 モ ノレ比 （ N B S / 12 H ) ] と 臭 素 変性率 と の 関 係 を 示 す グ ラ フ 図 で あ る 。

図 4 は 、 実施例 7 〜 1 0 及 び比較例 3 に つ い て 、 そ の 臭 素 変性率 と 気 体選択性 （ α 、 C0₂/ N₂分 離係数） と の 関係 を 示す グ ラ フ 図 で あ る 。

図 5 は 、 実施例 7 〜 1 0 及 び比較 例 3 に つ い て 、 そ の 臭 素 変性率 と 気体透過性 [ P (C0₂ ) ] と の 関係 を示す グ ラ フ 図 で あ る - 発明 を実施す る た め の最良 の形態 以 下 、 実 施 例及 び比較例 に 基 づ い て 、 本 発 明 の 好適 な 実 施 の 形態 を 具 体的 に 説 明 す る 。

な お 、 以 下 の 実施 例 及 び比較例 に お い て 、 気体 の 透過 係数 は 、 検 出 器 に ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー を 用 い た 減圧 式気体透過 速度測 定装置 を 用 い 、 供給 ガ ス と し て 混合 ガ ス （ 二酸化 炭素 ガ ス 10 % 、 窒素 ガ ス 90 % ) を 用 い 、 測 定 温度 3 5 ⁼C ( 308 K ) 及 び圧 力 差 1 気圧 （ 1 · 0 X 10⁵ P a ) の 条件 で タ イ ム ラ グ法 に よ り 測 定 し た 。 な お 、 測 定 フ ィ ノレ ム は 、 装置 装着後 、 9 0 °C で高真 空 状態 で約 2 時間 乾燥 し た。 ま た 、 気体透過係数 （ P ) の 単位 は 、 ^{1 8}m³ · mバ m² · s · P a )で あ る が 、下 記 の b a r r e r の 単 立 も 併記す る 。

1 b arre l = 1 X I 0 ~ ¹⁰ c m³ ( S TP) c m/ ( c m² · s - c mHg )

= 7 . 5 X I 0 "¹⁸m³ - m/ ( m² - s ■ P a ) (標準状態） 更 に 、 分離係数 （ α ) は気体透過係 数 の 比 で示す。

ま た 、 以 下 の構造式 は 、 N M R の 測 定結果 カゝ ら 推 定 さ れ る 平均的 な 構造の一例 を示 し て い る に 過 ぎず 、 他 の 構造が 含 ま れて い る こ と を 否 定 し な い。

実施例 1

9 , 9—ビ ス （3 ' , 5 ' -ジ メ チ ル — 4 '—ァ ミ ノ フ ェ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン [ BAFL M e ) ] 6 5 0 g ( 1 . 59 mo l ) 、 3， 3 ' , 4， 4 ' -ビ フ エ 二 ル テ ト ラ カ ル ボ ン酸 二 無水 物 （BPDA) 4 6 8 g ( 1. 59 mo l ) を N -メ チ ノレ ー 2 -ピ ロ リ ド ン （NMP) 5 5 0 0 g に 室 温 下 1 時間 撹拌溶解 さ せ、 そ の 後溶液温度 を 1 8 0 °C に 保持 し 、 生成 す る 水 を 除 去 し な が ら 7 時 間 反応 さ せ た 。 反 応終 了 後 、 反 応 混合物 に 新 た に N M P 1 8 リ ッ ト ノレ を カロ え 希釈 し 、 冷却 後 メ タ ノ ー ノレ 〗 0 0 リ ッ ト ル 中 に 入れ 、 析 出 物 を 得 た ... こ の 析 出 物 を メ タ ノ ー ル 5 0 リ ッ ト ノレ で 2 回 洗浄 し 、 7 0 °C で 2 日 、 1 0 0 °C で 1 日 真空 乾燥 し 、 下 記 の 構 造式

PI-BPDA-BAFL(4Me)

を 有す る 力 ノレ ド型 ポ リ ィ ミ ド [PI- BPDA- BAFL (4Me)、 繰 り 返 し 単位 の 分 子量 ： 662. 7] 9 8 0 g を 得た 。

得 ら れ た PI - BPDA - BAFL (4Me) 2 6 . 5 g (40 mmol) を 1， 2_ ジ ク ロ ロ ェ タ ン 5 0 0 m 1 に 室温下 1 時間撹拌溶角 さ せ 、 N -ブ ロ モ ス ク シ ン ィ ミ ド （NBS) 5 1 . 3 g (288 mmol)、 2， 2- ァ ゾ ビ ス ィ ソ ブチ ロ ニ ト リ ノレ （ A I B N ) 0 . 5 g をカ卩 え 、 そ の 後 環 流条 件 下 （溶液 温度約 80〜 100 °C ) に て 5 時 間 反応 さ せ た 。 反応 終 了 後 、 メ タ ノ 一 ノレ 4 · 5 リ ッ ト ル 中 に 入れ 、 析 出 物 と し て ポ リ マ ー を得 た。 析 出 し た ポ リ マ ー を 回収 し 新 た に メ タ ノ ー ノレ 1 リ ッ ト ノレ を 力 [1 え ミ キ サ ー に て 粉碎 洗 浄 し 、 更 に メ タ ノ ー ノレ 1 . 5 リ ッ ト ノレ で 5 回 洗浄 し た。 そ の 後 、 5 0 。C で 1 2 時 間 真 空乾燥 し 、 P I - B P D A - B A F L ( 4 M e ) 中 に 臭素 が 導入 さ れ た 臭素変性体 を 得 た。

得 ら れ た 臭 素 変 性 体 に つ い て ¹ H — N M R ( 300MHz、 CDC1₃ 室温）、 ¹³ C - N M R ( 75MHz、 CDCl₃、室温）、 及 び二 次 元 N M R 分析 と 臭 素 原 子 の 元 素 分 析 （ Br 元 素 分析） と を 行 つ た 。 ¹ H — N M R 分析 の 結果 を 図 1 に 、 ま た 、 ¹³ C N M R 分析 の 結果 を 図 2 に そ れ ぞれ 示 す。 ¹ H — N M R 分析 の 結果 か ら 、 モ ノ 臭 素 化 さ れ た ベ ン ジ ル メ チ レ ン ブ 口 ト ン ( Ar-CH₂-Br) の ヒ 一 ク x ( S 4. 1〜 4. 4ppm、 b r - m ) の 積 分 値 は 2. 0 に 対 し て 、 臭 素化 さ れ て い な いベ ン ジル メ チ ノレ プ ロ ト ン （ A r— C H ₃ ) の ビ ー ク a ( δ 1. 9~ 2. 2ppm 付近 、 b r - m ) の積分 値 は 0 . 7 9 で あ り 、 ボ リ マ ー 中 の BAFL ( 4 e )部位 の 芳 香環 側 鎖 メ チ ル 基 の 一 部 が モ ノ 臭 素 ィ匕 さ れ て い る こ と を 確認 し た 。 更 に 、 ビ ー ク ' ( 5 6. 3 〜 6.6 p p m、 br-m) を観測 し た 。 こ の ビー ク y は 、 参 考 資 Ϋ斗 で あ る ベ ン ザノレプ、 口 マ イ ド （ Ar— CH— Br₂; 6 6. 6— 6. 7ppm br- s ) と の 比較力ゝ ら 、 ジ臭 素 化 さ れ た ベ ン ジル メ チ ン ブ 口 ト ン （ Ar-CH- Br₂) と 推測 さ れ た 。 一方 、 ¹³ C N M R 分 析 に よ り 、 モ ノ 臭 素 化 さ れ た ベ ン ジ ル メ チ レ ン 炭 素 ( Ar-CH₂-Br ) の ピ ー ク X ( 5 29. 7 p p m ) 臭 素 ィ匕 さ れ て い な レ、 ベ ン ジ ル メ チ ン炭 素 （ Ar- CH₃) の ピ ー ク A ( δ 18ppm 付近） が観測 さ れ る と 共 に 、 ピー ク Y ( δ 34. 5 p p m 付近） を 観測 し た。 こ の ピ ー ク Y も 参 考資料で あ る べ ン ザ ル ブ 口 マ イ ド （ Ar— CH— Br₂ ; 5 41ppm 付近） と の 比較 力 ら 、 ジ 臭素化 さ れたベ ン ジ ル メ チ ン炭 素 （ Ar- CH_Br₂) と 推測 さ れ た 。 二次元 N M R 測 定 に よ り 各 ピ ー ク の 帰 属 を行 い 、 ¹ H — N M R ス ぺ ク ト ノレ の ピ ー ク y の 一部 と ¹³ C — N M R ス ぺ ク ト ル の ピー ク Y と の 間 に相 関 が観測 さ れ た こ と よ り 、 そ れぞれ芳香環側鎖 メ チ ル基が 2 つ の 臭 素 が 置換 さ れ た 、 す な わ ち ジ臭素 化 さ れ た ベ ン ジル メ チ ン プ ロ ト ン ( A r - C H - B r ) と ベ ン ジ ル メ チ ン 炭 素 で あ る こ と を 確 認 し た 。 ¹ H — N M R ス ぺ ク ト ノレ の ピ ー ク y と ¹³ C — N M R ス ぺ ク ト ノレ の ビ 一 ク Y と 相 関 を 示す 部 分 の 積 分 値 は 0 . 0 4 で あ り 、 そ の 臭 素 変性率 は 2 7 . 6 % と な り 、 繰 り 返 し 単位 当 た り の べ ン ジ ル位 水 素 1 2 個 の う ち 、 ポ リ マ 一 で 平均 し て 約 3 . 3 1 個 の 水 素原 子 が 臭 素原 子 に 置換 さ れ た と し た 。 な お 、 ¹³ C — N M R 分析 よ り ト リ 臭 素 化 さ れ た べ ン ジ ル炭 素 の 存 在 は 認 め ら れ な 力、 つ た 。 ま た 、 ¹ H — N M R 分析 に お け る 、 芳香族 水 素 の積 分 値 と 脂肪族 水 素 の 存在 比 は ほ ぼ計算値 と 一致 し て い る こ と 力ゝ ら 、 芳 香環 に 臭 素 が 導入 さ れ て い る 可能性 は 、 た と え あ っ た と し て も 少 量 で あ る と し た 。

[ ¹ H - N M R 分析 ]

Ar-CH-Br ₂ ( δ : 6. 3〜 6. 6ppm、 br-m ;S ffi : 0.04) Ar-CH₂-Br ( δ ： 4. 2~ 4. 4ppm, br-m, |f ^ fli ： 2.00) Ar-CH₃ ( δ : 2. 0〜 2. 2ppm、 br- m、積分値 ： 0. 79)

[ 臭素変性 率 ] 2 7 . 6 %

[ B r 元素 分析 ] Br : 3 1 . 6 %

[繰 り 返 し 単位 当 り の ベ ン

ジル位 へ の 臭素導入数 ] 約 3 . 3 1 個

こ れ ら N M R 分析 の 結果 及 び B r 元 素 分 析 の 結果 か ら 明 ら か な よ う に 、 得 ら れ た 臭素変性体 は、 下 記構造 式 PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br

( R = -CHaBr, -CH_3j -CHBr₂) を 有 す る 臭 素 変 性 カ ル ド 型 ポ リ ィ ミ ド [PI- BPDA -

B A F L ( 4 M e ) - B r ]で あ る こ と 力；確認、 さ ォし た 。

更 に 、 得 ら れ た 臭 素 変性 体 の ¹ H — N M R 分析の 結果 、 す な わ ち ジ 臭 素 化 さ れ た ベ ン ジ ル メ チ レ ン プ ロ ト ン の 積 分値が 0 . 0 4 、 モ ノ 臭素 化 さ れ た ペ ン ジ ノレ メ チ レ ン プ ロ ト ン の積分値が 2 . 0 0 、 及 び臭素化 さ れて い な い ト ル イ ル メ チ ル プ ロ ト ン の積分値 力 S 0 . 7 9 で あ る こ と 力ゝ ら 、 全 ト ノレ イ ノレ メ チ ノレ 基 の 一 部 が ジ 及 び モ ノ 臭 素 化 さ れ た P I -

BPDA-BAFL (4Me) -Br (27. 6%) で あ る こ と が 確 認、 さ ォ L た。

以 降 、 臭 素 変 性 力 ル ド 型 ポ リ イ ミ ド を PI-BPDA-

B A F L ( 4 M e ) - B rの よ う に 表 し 、 臭素 変性率 を カ ル ド型 ポ リ ィ ミ ド の 後 に 括弧書 き （ 27.6 % ) で示 す。

こ の よ う に し て 得 ら れ た PI— BPDA— BAFL (4Me)— Br (27.6%) 5 g を 5 0 m 1 の N M P に 室温下溶解 さ せ 、 当 溶液 を ガ ラ ス 板 上 に 均 一 の厚 さ に 流延 し た 後 、 乾燥器 に よ り 5 0 °C 、 1 0 時 間 の 条件で乾燥 し た 。 そ の 後 、 蒸 留水 に 浸漬 し 、 ガ ラ ス 板 よ り フ イ ノレ ム を 剥 力 S し 、 減圧 乾燥機で 5 0 °C 、 3 日 間 減圧 乾燥 し た。 更 に 、 乾燥 さ せ た フ イ ノレ ム を メ タ ノ ー ノレ に 浸漬 さ せ 、 溶媒で あ る N M P を 完全 に 除去 し 、 5 0 °C で 2 4 0$ 間 真 空 乾燥 し 、 Pl—BPI)A— BAFL (4\1 c —Br (27. 6%) ^) 素 変性 カ ル ド型 ポ リ ィ ミ ド 膜 を 得 た ^

得 ら れ た 臭 素 変性 力 ル ド 型 ボ リ イ ミ ド膜の ガ ス 透 過性 能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た

[二酸化炭 素透 過係数 ]

647 X 10 I ( s · Pa) (86. 2 barrelリ

[窒素透過係数 ]

18. 0 X 10 " ¹⁸ m ³ · m/ (m² - s - Pa) (2. 4 b a r r e r )

[二酸化炭 素 / 窒素分離係数 ] 36

実施 例 2

実施 例 1 で得 ら れ た PI - BPDA - BAFL (4Me) 2 6 . 5 g (40 mmo 1 ) と N B S 1 7 . 1 g (96 mmo 1 ) と を 用 い 、 実施例 1 と 同 様 に し て 、 臭素化反応 、 精製 、 及 び分析 を 行 い 、 繰 り 返 し 単 位 当 り の 全べ ン ジ ノレ位 水 素 1 2 個 の う ち 約 1 0 .

2 % が 臭 素 化 さ れ た 、 す な わ ち 約 1 . 2 2 個 の 水素原子 が 臭 素 原 子 に 置 換 さ れ た 臭 素 変 性 カ ル ド 型 ポ リ イ ミ ド P I - BPDA-BAFL (4Me) -Br (10. 2%) を 得 た。

得 ら れ た PI-BPDA-BAFL (4Me) -Br (10. 2%)の 分析 結果 を 示 す。

[ 'H-NMR 分析 ]

Ar-CH-Br₂ ( δ ： 6. 3〜 6. 6ppm、br - m、積分値 ： 0.00) Ar-CH₂-Br ( δ ： 4. 1— 4. 4ppm, br-m, ¾ ^ fi ： 2.00) Ar-CH₃ ( δ : 1.8~ 2.4ppm_N br-m_N ¾ 57- flS ： 6.81)

[臭素 変性率 ] 1 0 . 2 %

[ B r 元素 分析 ] Br : 1 7 . 9 %

[繰 り 返 し 単位 当 り のベ ン ジ ル 位 の 臭 素 導 入数 ] 約 1 . 2 2 個

ま た こ ひ） P 1— B P 1) A— B A F L ( 4 M e )— B r ( 10. 2%) を 用 い て フ ィ ル ム 製膜 を 行 い 、 臭 素 変性 力 ノレ ド 型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た 。 得 ら れ た 臭 素 変 性 力 ル ド 型 ポ リ イ ミ ド 膜 の ガ ス 透 過 性 能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た。

[二酸化炭 素 透 過係数 ]

1490 X 10— ^{l s}m³ · m / ( m^: Pa) ( 198 b a r r e r )

[窒素透過係数 ]

49. 5 X 10 ^sm³ / ( Pa) ( D . D b a r r e r

[二酸化炭 素 Z窒素 分離係数 ] 32

実施例 3

実施 例 1 で得 ら れ た PI- BPDA - BAFL (4Me) 2 6 . 5 g (40 mmo 1 ) と N B S 8 . 6 g (48 mmo 1 ) と を 用 い 、 実施例 1 と 同様 に し て 、 臭素化反応 、 精製、 分析 を 行 い 、 繰 り 返 し 単 位 当 り の 全ベ ン ジル位水素 1 2 個 の う ち 約 3 . 6 % が 臭 素 化 さ れ た 、 す な わ ち 約 0 . 4 3 個 の 水 素原子 が 臭素原子 に 置 換 さ れ た 臭 素 変 性 カ ル ド 型 ポ リ イ ミ ド PI -BPDA-

BAFL (4Me) -Br (3. 6%) を 得た 。

得 ら れ た PI-BPDA-BAFL (4Me) -Br (3. 6%) の 分 析 結 果 を 示 す。

C Ή-N R 分析 ]

Ar-CH-Br₂ ( δ ： 6. 3~ 6. 6 m, br-m,¾ a- ί¾ ： 0. 00) Ar-CH₂-Br ( 5 ： 4. 2~ 4. 4ppm, br~m, ¾ ^ \ ： 2. 00) Ar-CH₃ ( δ : 1. 8— 2. 3ppm, br-m,¾ o- iifi ： 24. 78)

[臭素変性率 ] 3 . 6 %

[ Br 元素分析 ] Br ： 9 . 9 % [繰 り 返 し 単 位 当 り の ベ ン

ジ ル位 へ の 臭素 導 入数 ] 約 0 . 4 3 個

ま た 、 こ び〕 P I B P D A— B A F L ( 4 M e )— B r ( 3. 6 ¾ ) を 用 レヽ て つ ィ ル ム 製膜 を 行 い 、 臭 素 変性 力 ル ド型 ボ リ イ ミ ド膜 を 得 た 得 ら れ た 臭 素 変 性 力 ル ド 型 ポ リ ィ ミ ド 膜 の ガ ス 透 過 性 能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た 。

[二酸化炭 素透過係数 ]

2790 X 10 ^sm³ P a

— \ , 、3〖 2 b a r r e r

[窒素 透過係数 ]

150 X 10— ^{L s} m ³ , m / ( m ² - P a ) \ λ 0 bar re r)

[二酸化炭 素 / 窒 素 分離係数 27

実施例 4

9, 9 -ビ ス （ 3', 5'-ジ メ チ ル - 4' -ァ ノ フ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン [BAFL (4Me) ] 5 2 1 g ( 1. 28 mo 1 ) 2, 2 -ビ ス （ 3'， 4' - ジ カ ノレ ポ キ シ フ ェ 二 ノレ ） - 1， 1 , 1 , 3， 3， 3 -へ キ サ フ ル ォ 口 プ 口 パ ン ニ 無 水物 （6FDA) 5 6 7 g ( 1. 28 mol)を N M P 5 3 5 0 g に 室温 下 1 時 間 撹拌溶解 さ せ 、 そ の 後溶液温度 を 1 8 0 °C に 保持 し 、 生成す る 水 を 除去 し な が ら 2 6 時間反応 さ せ た。 反 応 終了 後 、 反応混合物 に 新 た に N M P 5 リ ッ ト ル を力 P え 希釈 し 、 冷却 後 メ タ ノ ー ル 1 0 ◦ リ ッ ト ル 中 に 入れ 析 出 物 と し て 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド を 得た。 得 ら れ た 力 ル ド 型ポ リ イ ミ ド を メ タ ノ ー ル 5 0 リ ッ ト ノレ で 2 回 洗浄 し 、 7 0 °C で 2 日 、 1 0 0 °C で 1 日 真 空 乾燥 し 、 下記 の構 造式 Pi-6FDA-BAFL(4Me)

を 有す る 力 ノレ ド型 ポ リ ィ ミ ド [PI— 6FDA— BAFL (4Me)、 繰 り 返 し 単位 の 分 子量 ： 814. 8] 9 6 0 g を 得 た。

ί辱 ら た PI— 6FDA - BAFL (4Me) 3 2 . 7 g (40 m m o 1 ) と N B S 5 1 . 3 g (288 mmol) と を 用 い 、 実施例 1 と 同 様 に し て 臭 素化反応及 び精製 を 行 い 、 PI- 6FDA- BAFL (4Me) の 臭 素 変性 体 を 得 た 。

得 ら れ た 臭 素 変性体 に つ い て 、 実施例 1 と 同様 に し て 分 析 を 行 っ た 結果 を 示す。

[ ¹ H - N M R 分析 ]

Ar-CH-Br₂ ( δ : 6. 3~ 6. 6ppm, br-m,¾ ^ iiS： 0. 06) Ar-CH₂-Br ( δ ： 4. 1— 4. 4ppm br-m,¾ ^ iS： 2.00) Ar-CH₃ ( δ : 1. 9〜 2. 2ppm、 br_m、積分値 ： 0. 51)

[臭素変性率 ] 3 0 . 4 %

[ B r 元素 分析 ] B r ： 3 1 . 9 %

[繰 り 返 し 単位 当 り の ベ ン

ジル位へ の 臭素導入数 ] 約 3 . 6 4 個

こ れ ら の 分析 の 結果カゝ ら 明 ら か な よ う に 、 得 ら れ た 臭素 変性体 は 、 下記構造式 PI-6FDA-BAFL(4Me)-Br

( R = -CH₂Br, -CH₃， -CHBr₂) を 有 す る 臭 素 変 性 カ ノレ ド 型 ポ リ イ ミ ド [PI-6FDA- BAFL(4Me)-Br]で あ る こ と が確認 さ れ た。 な お 、 少 量 で は あ る が 、 繰 り 返 し 単 位 中 の 芳香環 に 臭 素 原 子 が 導入 さ れ て い る 可能性 が あ る c

更 に 、 上述 し た 臭 素 変性 体 の ¹ H — N M R 分析 の 結果 か ら 、 ジ臭 素化 さ れ た ベ ン ジ ル メ チ ン プ ロ ト ン積分値が 0. 06、 モ ノ 臭素化 さ れ た ベ ン ジ ル メ チ ン プ ロ ト ン積分値 が 2. 00、 臭素ィ匕 さ れ て レ、 な い ト ノレ イ ノレ メ チ ノレ プ ロ ト ン の 積分値 が 0. 51 で あ り 、全 ト ルイ ノレ メ チ ル基 の 一 部 が ジ及 び モ ノ 臭素 化 さ れ た PI-6FDA-BAFL (4Me) -Br (30. 4°/o) あ る こ と 力 S確認 さ れ た。

こ の よ う に し て 得 ら れ た PI— 6FDA— BAFL (4Me) - Br (30.4%) を 用 レ、 、 実施例 1 と 同様 に し て フ イ ノレ ム 製膜 を行 い 、 臭素 変性 カ ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得た。 得 ら れ た 臭 素 変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜の ガ ス 透過性能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た [二酸化炭 素透過係数 ]

1280 X 10~¹⁸m³ - m/ (m² - s - Pa) (170 barr er )

[窒素透過係数 ]

43.4 X 10 18„ 3

( Pa) (5. 8 barrel -) [二酸化炭 素 Z窒素 分離 係数 ] 29

実施例 5

実方 βΐ 例 4 で得 ら れ た F⁵ I - 6 F I) A - B A F L ( 4 e ) 3 2 . 7 g (40 mmo 1 ) と N B S 3 4 . 2 g ( 192 m m o 1 ) と を 用 レヽ 、 実方 ¾ f列 1 と 同 様 に し て 臭素 化反 応 、 精製 、 及 び分析 を 行 い 、 全 ベ ン ジ ル位水素 1 2 個 の う ち 約 1 8 . 1 % が 臭 素化 さ れ た 、 す な わ ち 約 2 . 1 7 個 の水素原 子 が 臭 素 原子 に 置換 さ れ た P I _ 6 F I) A— B A Fし（ 4 1 e )— B r ( 18. 1 % ) を 得 た 。

得 ら れ た 臭素変性体 に つ い て 、 実施例 1 と 同 様 に し て 分 析 を 行 っ た 結果 を 示す - [ ¹ H - N R 分析 ]

Ar-CH-Br₂ ( δ : 6. 3〜 6. 6ppm、 br m、積分 値 ： 0.00) Ar-CH₂-Br ( δ ： 4. 2~ 4. 4ppm br-m, ¾ - \Μ： 2.00) Ar-CH₃ ( δ : l. 8~ 2. 3ppm, br-m ¾ ^ fS： 2. 76)

[臭素 変性率 ] 1 8 . 1 %

[ B r 元素 分析 ] B r ： 2 4 . 0 %

[繰 り 返 し 単位 当 り の ベ ン

ジ ル位へ の 臭素導入数 ] 約 2 . 1 7 個

ま た 、 こ の PI— 6FDA— BAFL (4Me)— Br (18. 1 % ) を 用 レヽ て フ ィ ル ム 製膜 を 行い、 臭 素 変性 カ ル ド型 ポ リ ィ ミ ド膜 を 得た。 得 ら れ た 臭 素 変性 カ ル ド 型 ポ リ ィ ミ ド膜 の ガ ス 透過 性 能 は 、 以 下の 通 り で あ っ た。

[二酸化炭 素透過係数 ]

1800 X 10 18„ 3 Pa) (240 barrer)

[窒素透過係数 ]

68.3 X 10 ⁸m³ m / ( m ' Pa) (9. 1 barrer [二酸 化炭 素 Z 窒 素 分離係数 ] 26

実施例 6

実 ¾例 4 で' ら れ た P I - 6 F D A - B A F L ( 4 e ) 3 2 . 7 g (40 mmo 1 ) と N B S 1 7 . 1 g ( 96 m m o 1 ) と を 用 い 、 実施例 1 と 同 様 に し て 臭素 化反応 、 精製 、 及 び分析 を 行 い 、 繰 り 返 し 単位 当 り の全ベ ン ジ ル位水 素 1 2 個 の う ち 約 4 . 8 % が 臭 素 化 さ れ た 、 す な わ ち 約 0 . 5 8 個 の 水素原子 力 S 臭 素 原 子 に 置 換 さ た P I - 6 F D A - B A F L ( 4 M e ) - B r ( 4. 8 % ) を 得 た。

得 ら れ た P I - 6 F D A - B A F L ( 4 M e ) - B r ( 4. 8 % ) (D 分 析 結 果 を 示す。

[ ¹ H - N R 分析 ]

Ar-CH-Br₂ ( δ : 6. 3〜 6. 6ppm、 br- m、積分 値 ： 0. 00) Ar-CH₂-Br ( 6 ： 4. 1 ~ 4. 4ppm, br-m, ¾ ^ ： 2. 00) A r - C Η 3 ( δ : 1. 9 ~ 2. 2ppm br-m, fI ^ ffi ： 17. 71 )

[臭素変性 率 ] 4 . 8 %

[ B r 元 素 分析 ] B r ： 9 . 4 %

[ ベ ン ジ ル 位 へ の 臭 素 導入数 ] 約 0 . 5 8 個

ま た 、 こ の P I-6FDA-BAFL (4Me) -Br (4. 8%) を 用 レヽ て フ イ ノレ ム 製膜 を 行 い 、 臭 素変性 カ ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た。 得 ら れ た 臭素変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜 の ガ ス 透過 性能 は 、 以 下の 通 り で あ っ た。

[二酸化炭 素透過係数 ]

4060 X 10' ^{l s}m³ - m/ ( s · P a I, 541 b a r r e r

[窒素透過係数 ]

198 X 10 ( s - Pa ) ( 26. 4 b a r r e r ) [二酸 化 炭 素 / 窒素 分離係数 ] 21

実施 例 7

9 , 9— ビ ス （ 3 ' , 5 '—ジ メ チ ノレ — 4 'ーァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ ォ レ ン [ B A Fし（ 4 M e ) ] 6 5 0 g ( 1 . 59 m o 1 ) 、 3 , 3 ' ， 4 , 4 ' ー ビ フ ェ ニ ノレ テ 卜 ラ カ ノレ ボ ン 酸 二 無 水 物 （ Β Ρ ϋ /\ ) 1 8 8 g ( 0. 64 m 0 1 )、 無 水 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 （ P M 1) A ) 2 0 9 g ( 0. 96 mo 1 ) を N M P 5 0 0 0 g に 室温下 1 時 間 撹拌溶解 さ せ、 そ の 後 溶液温度 を 1 8 0 °C に 保持 し 、 生成 す る 水 を 除去 し な が ら 8 時 間 反応 さ せ た。 反応 終 了 後 、 反応 混合物 に 新た N M P 1 8 リ ッ ト ル を カ卩 ぇ 希釈 し 、 冷却 後 メ タ ノ ー ル 6 0 リ ッ ト ノレ 中 に 入れ 、 析 出 物 と し て 力 ノレ ド型 ポ リ イ ド を 得 た 。 得 ら れた カ ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド を メ タ ノ ー ル o 0 リ ッ ト ル で 2 回 洗浄 し 、 7 0 °C で 2 日 、 1 0 0 °C で 日 真空 乾燥 し 、 下記 の構造式

PI-PMBP64-BAFL(4Me) (n:m=60:40)

を 有す る 力 ノレ ド型 ポ リ ィ ミ ド [ P I— PMBP64— BAFL ( 4M e)、 繰 り 返 し 単位 の 分子 量 ： 618. 3 ] 9 5 0 g を得た。

得 ら れ た P I— PMBP64— BAFL ( 4M e ) 2 4 . 7 g ( 40 mmo l ) と N—ブ ロ モ ス ク シ ン イ ミ ド （NBS ) 5 1 . 3 g ( 288 mmo l ) と を 用 い 、 実施例 1 と 同様 に し て 臭素化反応及 び精製 を 行 い 、 P I - PMBP64-BAFし（4Me ) の 臭素変性体 を 得 た 。

得 ら れ た 臭素 変性体 に つ い て 、 実施例 1 と 同様 に し て 分 析 を 行 つ た 分析 結果 を 示す、-.

[ ¹11 - N M R 分析 ]

A r C H - B r ₂ ( 6 ： 6. 3〜 6. 6 p p m、 b r m、積分 値 ： 0. 04 ) A r - C H , - B r ( δ ： 4. 1〜 4. 5 p p m、 b r - m、積分 値 ： 2. 00 ) A r - C H ( δ : 1. 9 ^ 2. 2pp m b r-m , fl ffi ： 0. 6 1 )

[ 臭 素 変性 率 ] 2 9 . 0 %

[ B r 元素 分析 ] B r ： 3 4 . 7 %

[繰 り 返 し 単位 当 り のベ ン

ジル位 へ の 臭 素 導入数 ] 約 3 . 4 7 個

こ れ ら の 分析結果 カゝ ら 明 ら か な よ う に 、 得 ら れ た 臭 素 変 性 体 は 、 下記構造式

PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br (n:m=60:40)

( R = -CH₂Br, -CH₃, -CHBr₂) を 有 す る 臭 素 変 性 力 ル ド 型 ポ リ イ ミ ド [ P I -PMBP64 - B A F L ( 4 M e ) — B r ]で あ る こ と 力 確認、 さ た 。

ま た 、 — N M R 分析 の 結果 力ゝ ら 、 臭 素 化 さ れ た ベ ン ジ ゾレ メ チ レ ン プ ロ ト ン の積分値が 2 . 0 0 で あ っ て 臭 素化 さ れ て い な い ト ル イ ノレ メ チノレ プ ロ ト ン の 積分値 が 0 6 1 で あ り 、 全 ト ル ィ ル メ チル基 の 一 部が ジ及 びモ ノ 臭 素 ィ匕 さ れ た [ P I— PMBP64— BAFL ( 4M e ) — Br (29. 0 %) ]で あ る こ と が確認 さ れ た 。

得 ら れ た P I -PMBP64-BAFL ( 4M e) -Br ( 29. 0%) 5 g を 用 レヽ 実施例 1 と 同 様 に し て フ ィ ル ム 製膜 を 行 い 、 臭 素 変性 力 ル ド型 ボ リ イ ミ ド膜 を 得 た 。 得 ら れ た 臭 素 変性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド膜 の ガ ス 透過 性能 は 、 以下 の 通 り で あ つ た 。

[二酸化炭 素 透過係数 ]

1058 X 10— "m³ , m/ (m^: · 5 Pa) ( 141 b a r r e r) [窒素透過係数 ]

30.8 X 10— ^ism³ . m/ (m² - ί Pa) (4. 1 b a r r e r ) [二酸化炭 素 /窒素 分離係数 ] 34

実施例 8

実施例 7 で得 ら れ た Ρ I - Ρ Μ Β Ρ 64 - B A F L ( 4 M e ) 2 4 . 7 g (40 mmo 1 ) と N B S 3 4 . 2 g (192 mmol) と を 用 い 、 実施例 1 と 同 様 に し て 臭 素 化 反 応 、 精 製 、 及 び 分 析 を 行 い 、 BAFL (4Me)部位 の 全べ ン ジ ノレ位水 素 1 2 個 の う ち 約 2 2 . 1 % が 臭素化 さ れ た 、 す な わ ち 約 2 . 8 2 個 の 水素原子 が 臭 素 原 子 に 置 換 さ れ た 臭 素 変 性 カ ル ド 型 ポ リ ィ ミ ド [ P I - PMBP64-BAFL (4 e) -Br (22. 1%) ] を得 た。

得 ら れ た 臭素 変性体 に つ い て 、 実施例 1 と 同様 に し て 分 析 を行 つ た 分析結果 を 示す。

[ ¹ H - N M R 分析 ]

Ar-CH-Br₂ ( δ : 6. 3〜 6. 6pptn、br-m、積分 値 ： 0.00) Ar-CH₂-Br ( 6 ： 4. l ~ 4. 5ppm, br-m,¾ 5 ilS： 2.00) Ar-CH₃ ( δ : l. 9~ 2. 2ppm, br-m, ¾ ^ fit ： 1. 58)

[臭素変性率 ] 2 2 . 1 %

[ B r 元素 分析 ] B r ： 2 9 . 4 %

[繰 り 返 し 単位 当 り のベ ン

ジ ル位へ の臭素 導入数 ] 約 2 . 6 6 個 ま た 、 ■{ ら ォ L た P丄一 P \1 B P 6 -1— β A F L ( 4 M e) -Br ( 22. 1 %) を 用 レヽ て フ イ ノレ ム 製膜 を 行 い 、 臭 素 変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た 。 得 ら ォ た 臭 素変性 力 ノレ ド型 ボ リ イ ミ ド 膜の ガ ス 透過 性能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た。

[二酸化炭 素透過係数 ]

1300 X 10— ¹⁸ m ³ · m / ( m ² · s Pa ) ( 173 b a r r e r ) [窒素透過係数 ]

38. 3 X 10"^{l s}m³ - m / ( m ² - s Pa ) ( 5. 1 bar r e r ) [二酸化炭 素 Z窒素分離係数 ] 33

実施例 9

実施例 7 で得 ら れ た P I -PMBP64-BAFL (4 e) 2 4 . 7 g (40 mmo 1 ) と N B S 1 7 . 1 g (96 mmo 1 ) と を 用 レヽ 、 実 施例 1 と 同 様 に し て 臭 素化反応 、 精製 、 及 び分析 を 行 い 、 BAFL (4Me)部位 の 全べ ン ジ ノレ位 水 素 1 2 個 の う ち 約 7 . 3 % が 臭 素 化 さ れ た 、 す な わ ち 約 0 . 8 8 個 の 水素原子 力 S 臭 素 原 子 に 置 換 さ た P I— PMBP64— BAFL (4Me) — B r ( 7. 3 % ) を 得 た。

[ ¹ H - N M R 分析 ]

Ar-CH-Br₂ ( δ : 6. 3〜 6. 6ppm、 br_m、積分値 ： 0. 00) Ar-CH₂-Br ( δ ： 4. l ~ 4. 4p m, br-m, ¾ ^ ifi ： 2. 20) Ar-CH₃ ( δ : 1. 9 ~ 2. 2ppm, br-m ¾ ' {il: ： 11. 73)

[ 臭 素変性率 ] 7 . 3 %

[ B r 元素 分析 ] Br : 1 2 . 8 %

[ ベ ン ジ ル 位 へ の 臭 素 導入数 ] 約 0 . 8 8 個

ま た 、 得 ら れ た P I— PMBP64_BAFL (4Me) — Br (7. 3°/₀) を 用 レヽ て フ ィ ル ム 製膜 を行 い 、 臭 素変性 カ ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た 。 得 ら れ た 臭 素 変性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド 膜 の ガ ス 透過 性能 は 、 以 下 の 通 り で あ つ た 。

[二酸化 炭 素透過 係数 ]

'1720 X 10 ¹ s m ³ · m / ( m - s · Pa ) ( 629 bar r e r )

[窒 素透 過係数 ]

185 X 10 ~ ^{1 s} m - mバ m ² · s · Pa) (24. 6 b a r r e r )

[二酸化炭 素 Z窒素 分離係数 ] 26

実施例 1 0

実施例 7 で得 ら れ た PI-PMBP64-BAFL (4Me) 2 4 . 7 g (40 mmol) と N B S 8 . 6 g (48 mmol) と を 用 い 、 実施 例 1 と 同 様 に し て 臭 素化反応 、 精製 、 及 び分析 を 行 い 、 B A F L ( 4 M e )部位 の 全ベ ン ジ ル位 水 素 1 2 個 の う ち 約 2 . 4 % が 臭素化 さ れ た 、 す な わ ち 約 0 . 2 9 個 の 水素原子 力 S 臭 素 原 子 に 置 換 さ た PI-PMBP64-BAFL (4Me) - B ι· ( 2. 4 % ) を 得 た _c

[ ¹ H - N M R 分析 ]

A r - C H - B r ₂ ( δ : 6. 3〜 6. 6ppm、 br_m、積分 値 ： 0.00) A r - C H ₂ - B r ( δ : 4. 1〜 4. 4ppm、 br_tn、積 分 値 ： 0. 75) Ar-CH₃ ( 5 : 1. 9~ 2. 2ppm br-m,¾ ^ ilS： 14. 39)

[臭 素変性率 ] 2 . 4 %

[ B r 元素 分析 ] B r ： 6 . 0 %

[繰 り 返 し 単位 当 り の ベ ン

ジ ル位へ の 臭素導入数 ] 約 0 . 2 9 個

ま た 、 得 ら た PI— PMBP64— BAFL (4Me) _Br (2. 4%)を 用 レヽ て フ ィ ル ム 製膜 を行 い 、 臭素 変性 カ ル ド型ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た 。 得 ら れ た 臭素変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜 の ガ ス 透過性 能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た 。

[二酸化炭 素透過係数 ]

6680 X 10 " ¹⁸ m ³ · m；' ( m ² · s · Pa) (891 b a r r e r )

[窒 素 透過係数 ]

293 X 10— '^sm³ - m/ (m² - s - Pa) (39. 1 b a r r e r )

[二酸化 炭 素 /窒素 分離係数 ] 23

実施例 1 1 ( ジエ タ ノ ー ル ア ミ ノ 化 ）

実施例 9 で得 ら れ た Pト P M B P 64 _ B A F L ( 4 M e ) B r ( 7. 3 % ) 2 . 7 8 g (繰 り 返 し 単位 の 分 子 量 695. 1 、 4 mmo 1 ) を 室温下 N M P 5 0 m 1 に 溶解 し 、 ジエ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 1 . 0 1 g ( 9. 6 mm 01 ) を加 え 3 時間反応 さ せ た 。 反応溶液 を 、 蒸 留水 6 0 0 m 1 中 に 入れ 、 析 出 物 と し て ポ リ マ 一 を 得 た 。 析 出 し た ポ リ マ ー を 回収 し 、 新 た に メ タ ノ ー ノレ 4 0 0 m 1 を加 え ミ キ サ ー に て 粉砕洗浄 し 、 更 に メ タ ノ 一 ノレ 4 0 0 m 1 で 4 回 洗浄 し た。 そ の 後 、 3 ◦ °C で 1 2 時 間真 空 乾燥 し 、 ジ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 変性 体 を 得 た。

得 ら れ た ジ ェ タ ノ 一 ル ァ ミ ン 変性 体 に っ レ、 て I R 分 析 を 行 な っ た 結果、 2 8 0 0 〜 3 0 0 0 c m に ジエ タ ノ ー ル ァ ミ ン の 特 徴 的 な ス ぺ ク ト ノレ 波 形 が 確 認 さ れ 、 PI- PMBP64-BAFL (4 e) -Br (7. 3%) のー咅「 の 臭素 力 S ジ ェ タ ノ 一ノレ ァ ミ ン で 置 換 さ れ た ジ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 変 性 力 ノレ ド 型 ポ リ イ ミ ド で あ る こ と が 確認 さ れ た。

こ の ジ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 変性 力 ノレ ド 型 ポ リ イ ミ ド を 用 レヽ 、 N M P に溶解 し 、 実施例 1 と 同 様 に 製膜 し 、 ジ ェ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 変性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た 。 得 ら れ た ジ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 変 性 力 ノレ ド 型 ポ リ イ ミ ド 膜 の ガ ス 透 過 性能 は 、 以 下 の 通 り で あ つ た

[二酸化炭 素 透過係数 ]

2 '45 X 10— ^{1 s} m ³ ■ m / ( m ² s · Pa) ( 32. 6 b a r r e r )

[窒 素透過 係数 ]

5. 25 X 10 ^{1 s} m ³ ■ m / ( m ² ■ s - Pa) (0. 7 b a r l" e r )

[二酸化炭 素 / 窒素 分離係数 ] 44

実施例 1 2 ( ジェ チ ル ァ ミ ノ 化）

ジ ェ タ ノ 一 ノレ ア ミ ン に 代 え て ジ ェ チ ノレ ア ミ ン 0 . 7 0 g (9. 6 mmo 1 ) を 用 レ、 、 実施 例 1 1 と 同 様 に し て ジェ チ ノレ ア ミ ン 変性体 を 得た。

こ の ジ ェ チ ル ァ ミ ン 変 性 体 に つ い て I R 分 析 を 行 な つ た 結果 、 2 8 0 0 〜 3 0 0 0 c m — ¹に ジ ェ チ ノレ ア ミ ン の 特 徴 的 な ス ぺ ク ト ル 波 形 が 確 認 さ れ 、 PI-PMBP64 - B A F L ( 4 M e ) - B r ( 7. 3 % ) の 一 部 の 臭 素 が ジ ェ チ ル ァ ミ ン で 置 換 さ れ た ジ ェ チ ル ァ ミ ン 変 性 力 ル ド 型 ポ リ イ ミ ド で あ る こ と が確認 さ れた。

実 施 例 1 と 同 様 に し て 得 ら れ た ジ ェ チ ル ァ ミ ン 変 性 力 ル ド型 ポ リ ィ ミ ド膜の ガ ス 透過性能 は 、 以 下 の 通 り で あ つ た 。

[二酸化炭 素透過係数 ]

360 X 10"¹⁸m³ - m/ (m² - s - Pa) (48. 0 barrer)

[窒素透過係数 ]

9 X 10 I (m: Pa) ( 1. 2 b a r r e r

二酸化炭素 Z窒素分離係数 ] 40

実施例 1 3 ( モ ノレ ホ リ ノ 化 ）

ジ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン に 代 え て モ ノレ ホ リ ン 0 7 0 g (9. 6 mmo 1 ) を 用 い 、 実 施 例 1 1 と 同 様 に し て モ ノレ ホ リ ン 変 性 体 を 得 た。

こ の モ ル ホ リ ン 変 性 体 に つ い て I R 分 析 を 行 な つ た 結 果 、 2 8 0 0 〜 3 0 0 0 c m に モ ノレ ホ リ ン の 特徴 的 な ス ぺ ク ト ノレ '波 开 力； ： さ れ 、 P I - P B P 64 - B A F L ( 4 M e ) - B r ( 7. 3 % ) の 一 部 の 臭 素 が モ ル ホ リ ン で 置 換 さ れ た モ ノレ ホ リ ン 変 性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド で あ る こ と が 確認 さ れ た

実施 例 1 と 同 様 に し て 得 ら れ た モ ル ホ リ ン 変 性 力 ノレ ド 型 ポ リ イ ミ ド膜の ガ ス 透過 性能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た。

[二酸化炭 素透過係数 ]

505 X 10 ^{i s}m³ - m / ( m ² - s ' Pa ) ( 67. 3 barrel-)

[窒素透過係数 ]

13 X 10" ^{1 s}m³ - m/ (m² - s - Pa ) ( 1. 7 b a r r e r )

[二酸化炭 素 / 窒素 分離係数 ] 39

実施例 1 4 ( 水酸基化）

実施例 9 で得 ら れ た P I - P M B P 64 - B A F L ( 4 M e ) - B r ( 7. 3 % ) 2 . 7 8 g ( 4 mmo 1 ) を 室温下 N M P 8 0 m 1 に 溶角？ し 、 テ ト ラ ー n -ブ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ヒ ド ロ キ シ ド （ 40 %水溶液） 1 0 4 g ( 16 mmo 1相 当 ） を加 え 、 激 し く 撹拌 し 室 温下 1 0 時間 反応 さ せ た 。 反応溶液 を 、 蒸 留水 1 0 0 0 m 1 中 に 入れ、 析 出 物 と し て ポ リ マ ー を 得 た。 析 出 し た ポ リ マ ー を 回収 し 新た に 蒸 留水 5 0 0 m 1 を力 B え ミ キ サ ー に て 粉砕洗浄 し 、 更 に蒸 留 水 5 0 0 m 1 で 3 回 洗浄 し 、 メ タ ノ ーノレ 4 0 0 m 1 で 3 回 洗浄 し た 。 そ の 後 、 5 0 °C で 1 2 時 間真空 乾燥 し 水酸基変性体 を 得 た 。

( R = -OH. -CH2Br, -CHs； (n:m=60:40) ) 得 ら れ た 水 酸 基 変 性 体 に つ い て I R 分 析 を 行 な つ た 結 果 、 3 2 0 0 〜 3 6 0 0 c m — ¹に 水酸基特 有 の ス ぺ ク ト ノレ 波 形 力 確 認、 さ れ 、 P I— P M B P 64— B A F L ( 4 M e ) B r ( 7. 3 % ) の 一 部 の 臭 素 が 水 酸基 で 置 換 さ れ た 水 酸 基 変性 力 ル ド 型 ポ リ イ ミ ド で あ る こ と が確認 さ れ た。

こ の 水 酸 基変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド を 用 い 、 N M P に 溶 解 し 、 実施 例 1 と 同 様 に製膜 し 、 水 酸基変性 力 ル ド型 ポ リ ィ ミ ド膜 を 得た。 得 ら れた 水酸基変性 カ ル ド型 ポ リ イ K 膜の ガ ス 透 過性能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た。

[二酸化 炭 素透過係数 ]

263 X 10 ( s - Pa) I 35. 1 barrer)

[窒素 透過係数 ]

7 X 10'^lsm³ ■ m/ (m² - s - Pa) (0. 9 barrer)

[二酸化炭 素 /窒 素分離係数 ] 39

実施例 1 5 (水酸基化）

実施例 9 で得 ら れ た P I - P M B P 64 - B A F L ( 4 M e ) - B r ( 7. 3 % ) 2 . 7 8 g ( 4 mmo 1 ) を 室温下 ジ ク ロ ロ メ タ ン 8 0 m 1 に溶解 し 、 粉砕 し た水酸化 力 リ ゥ ム 2 . 2 g (40. 0 mmo 1 ) と テ ト ラ ー n -ブ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ク 口 ラ イ ド 0 . 1 2 g (0. 4 mm 01 ) を 力 Π え 、 激 し く 撹拌 し 室温 下 1 0 時 間 反 応 さ せ た 。 反応溶液 を 、 蒸 留水 1 0 0 0 m 1 中 に 入れ、 析 出 物 と し て ポ リ マ ー を 得 た。 析 出 し た ボ リ マ 一 を 回 収 し 、 新 た に 蒸 留 水 5 0 0 m 1 をカ卩 ぇ ミ キ サ ー に て 粉砕洗浄 し 、 更 に 蒸 留 水 5 0 0 m 1 で 5 回 洗浄 し 、 メ タ ノ ー ル 4 0 0 m 1 で 3 回 洗 浄 し た 。 そ の 後 、 5 0 °C で 1 2 時間 真 空 乾燥 し 、 水 酸基変 性 体 を 得 た 。

( R = -OH. -CH2Br, -CH3； (n:m=60:40) ) 得 ら れ た 水 酸 基 変 性 体 に つ い て I R 分析 を 行 な つ た 結 果 、 3 2 0 0 〜 3 6 0 0 c m ^-1に 水酸基特有 の ス ぺ ク ト ノレ 波 形 力 S 確認、 さ れ 、 PI-P BP64-BAFL (4 e) -Br (7. 3%) の 一 部 の 臭 素 が 水 酸基 で 置 換 さ れ た 水 酸基 変性 カ ル ド型 ポ リ ィ ミ ド で あ る こ と が確認 さ れ た。

こ の 水酸基変性 カ ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド を 用 い 、 N M P に 溶 解 し 、 実施例 1 と 同 様 に 製膜 し 、 水酸基変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得た。 得 ら れ た 水酸基変性 力 ル ド 型 ポ リ イ ミ ド 膜の ガ ス 透過性能 は 、 以 下 の通 り で あ っ た。

[二酸化炭素透過係数 ]

302 X 10 ^ism³ ■ m/ (m² ■ s · Pa ) (40. 2 barrer)

[窒素透過係数 ]

7. 5 X 10"¹⁸m³ ■ m/ (m² · s - Pa) I, 1. 0 barrer

[二酸化炭 素 /窒素 分離係数 ] 41

実施例 1 6 ( メ チ ル チ オ化）

実施例 9 で得 ら れ † PI-PMBP64-BAFL (4 e) -Br (7.3%) 2 7 8 g ( 4 m m o I ) を 室温 下 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 8 0 m 1 に 溶角？ し 、 ソ デ ィ ゥ ム チ オ メ ト キ サ イ ド 0 . 5 6 g (8. 0 mmo 1 ) と テ ト ラ ー n -ブ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 0 . 1 2 g (0. 4 mmo 1 ) を カ卩 え 、 激 し く 撹拌 し 室 温 下 5 時 間反応 さ せ た 反 応溶液 を 、 実施例 1 4 と 同 様 に 処理 し 、 メ チ ルチ オ基変 性 体 を 得 た 。

( R = -SCH3. -CH2Br, -CH3； (n:m=60:40) ) 得 ら れ た メ チ ル チ オ 基変 性 体 に つ い て I R 分 析 を 行 な つ た結果 、 原料 と の 差 ス ぺ ク ト ル よ り 2 5 7 0 c m — ¹付 近 に メ ル カ プ ト 基 特 有 の ス ぺ ク ト ル 波 形 が 確 認 さ れ 、 P I - PMBP64-BAFL (4Me) -Br (7. 3%) の ー咅 [5 の 臭 素 力 メ チルチ オ基 で 置 換 さ れ た メ チ ル チ オ 基 変性 カ ル ド 型 ボ リ ィ ミ ド で あ る こ と が 確認 さ れ た。

こ の メ チ ルチ オ基変性 力 ゾレ ド型 ポ リ イ ミ ド を 用 い 、 N M P に溶解 し 、 実施例 1 と 同 様 に 製膜 し 、 メ チ ルチ オ基変性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た。 得 ら れ た メ チ ルチ オ基変性 カ ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド膜の ガ ス 透過性能 は 、 以 下 の 通 り で あ つ た。

[二酸化炭 素透過係数 ]

590 X 10" ¹⁸m³ - m/ (m² - s - Pa) (78. 6 barr er ) [窒素透過係数 ]

16 X 10 8 _m m 3 m / ( m " ■ s ■ Pa) (2. 1 b a r r e r ) [，丁一二酸 化炭 素 / 窒 素 分離 係 数 ] 38

実な施例 1 7 ( チ オ モ ル ホ リ ノ 化）

実施例 9 で得 ら れ た P I— P M B P 64— B A F L ( 4 M e )— B r ( 7. 3 % ) 2 .

7 8 g ( 4 m m o 1 ) を 室温下 N M P 5 0 m 1 に 溶解 し 、 チ ォ モ ノレ ホ リ ン 0 . 5 0 g ( 4. <S m m 01 ) と 卜 リ エ チ ノレ ア ミ ン 0 . 9 7 g ( 9. 6 mm ₀1 ) を加 え 、 室温下 3 時 間 反応 さ せ た 。 反応 溶液 を 、 実施例 1 1 と 同 様 に 処理 し 、 チ ォモ ルホ リ ノ 基変 性 体 を 得 た 。

得 ら れ た チ オ モ ル ホ リ ノ 基 変 性 体 に つ い て I R 分 析 を つ た 小口 果 、 2 8 0 0 3 0 0 0 c m チ ォ モ /レ ホ リ ン の 特 徴 的 な ス ぺ ク ト ル 波 形 が 確 認 さ れ 、 PI- PMBP64- B A F L ( 4 M e ) - B r ( 7. 3 % ) の 一 部 の 臭 素 が チ オ モ ル ホ リ ノ 基 で 置 換 さ れ た チ オ モ ル ホ リ ノ 基 変 性 力 ル ド 型 ポ リ イ ミ ド で あ る こ と が 確認 さ れ た。

こ の チ オ モ ル ホ リ ノ 基変性 力 ノレ ド 型 ポ リ イ ミ ド を 用 レ、 、 N M P に 溶解 し 、 実施例 1 と 同様 に 製膜 し 、 チ オ モ ルホ リ ノ 基変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た。 得 ら れた チ オモ ル ホ リ ノ 基変性 カ ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜の ガ ス 透過性能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た。

[二酸化炭 素透過係数 ]

780 X 10 ⁸m³ I ( P a ) 、 104 b a r r e r ,

[窒素透過係数 ]

22 X 10"¹ S― 3 m / ( m ² s · Pa) (2. 9 b a r r e r ) [二酸化炭素 Z窒素 分離係数 ] 36

実施例 1 8 ( ァ セ チ ル ォ キ シ化）

実施例 9 で得 ら れ た PI-PMBP64 - BAFL (4Me) - Br (7.3%) 2 . 7 8 g ( 1 m m o ] ) を 室温下 ジ メ チ ル ス ノレ ホ キ シ ド （ D M S 0 ) 5 0 m 】 に 溶 解 し 、 酢酸 力 リ ゥ ム 0 . 4 7 g (4. 8 mmo l ) と テ ト ラ メ チ レ ン エ チ レ ン ジ ァ ミ ン を カ Π え 、 室温 下 1 時 間 反応 さ せ た 。 反 応溶液 を 、 実施 例 1 1 と 同 様 に 処理 し 、 ァ セ チ ル ォ キ シ 基 変性 体 を 得 た 。

( R = -OAc. -CH2Br, -CH3； (n:m=60:40) ) 得 ら れ た ァ セ チ ル ォ キ シ 基 変 性 体 に つ い て I R 分 析 を 行 な っ た 結果 、 原料 と の 差 ス ぺ ク ト ノレ よ り 1 7 4 5 c m —¹ 付 近 に ァ セ チ ノレ オ キ シ 基 の カ ル ボ 二 ノレ 基 の ス ぺ ク ト ノレ が 確認 さ れ 、 PI-PMBP64-BAFL (4Me) -Br (7. 3%) の 一 部 の 臭 素 が ァ セ チ ノレ オ キ シ 基 で 置 換 さ れ た ァ セ チ ル ォ キ シ 基 変 性 カ ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド で あ る こ と が確認 さ れ た 。

こ の ァ セ チ ルォ キ シ変性 カ ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド を 用 い 、 N M P に 溶角早 し 、 実施例 1 と 同 様 に 製膜 し 、 ァ セ チル ォ キ シ 変性 カ ル ド型ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た。 得 ら れ た ァ セ チルォ キ シ変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜の ガ ス 透過性能 は 、 以 下の 通 り で あ っ た 。

[二酸化炭 素透過係数 ]

601 X 10— ^{i s}m³ - m / ( m ² - s - Pa) (80. 1 barrer )

[窒素透過係数 ]

17 X 10 m / ( m Pa) (2. 2 b a r r e r )

[二酸化炭素 /窒素 分離係数 ] 37 実施例 1 9 ( シ ァ ノ 化 ）

実 ¾ 例 9 で得 ら れ た P J— P \1 B P 64— B Λ F L ( 4 M e )— B r ( 7. 3 ¾ ) 2 . 7 8 g ( 1 mmol) を 室温 下 ジ ク ロ ロ メ タ ン 8 0 m 1 に 溶解 し 、 テ 卜 ラ エ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム シ ァ ニ ド 1 . 2 5 ( 8. 0 mmol) と テ ト ラ メ チ レ ン エ チ レ ン ジ ァ ミ ン を 力 [1 え 、 室温下 5 時 間 反応 さ せ た 。 反応溶液 を 、 実施 例 1 1 と 同 様 に 処理 し 、 シ ァ ノ 基変性 体 を 得た 。

/

( R = -CN. -CH2Br, -CH3； (n:m=60:40) ) 得 ら れ た シ ァ ノ 基 変 性 体 に つ い て I R 分 析 を 行 な つ た 結果 、 原料 と の 差 ス ぺ ク ト ノレ よ り 2 2 4 5 c m— ¹付 近 に シ ァ ノ 基 の 特 徴 的 な ス ぺ ク ト ル が 確 認 さ れ 、 PI- PMBP64 - BAFL ( 4 M e ) - B r ( 7. 3 % ) の 一 部 の 臭 素 が シ ァ ノ 基 で 置 換 さ れ た シ ァ ノ 基 変 性 カ ル ド 型 ポ リ イ ミ ド で あ る こ と が 確認 さ れ た 。

こ の シ ァ ノ 基変性 カ ノレ ド 型 ポ リ イ ミ ド を 用 い 、 N M P に 溶解 し 、 実施例 1 と 同様 に 製膜 し 、 シ ァ ノ 基変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た。 得 ら れ た シ ァ ノ 基変性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド膜 の ガ ス 透過性能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た。

[二酸化炭 素透過係数 ]

618 X 10— ¹ 8„ 3 Pa ) 82. 4 b a r r e r ) [窒素透過係数 ]

18 X 10 ¹⁸m³ I ( Pa) (2. 4 b a r r e r [二酸化炭 素 Z窒素 分離係 数 ] 35

実施例 2 0 ( ス ル ホ ン 化 ）

実施例 9 で得 ら ォ I た P I - P M B P 64 - B A F L ( 4 e ) - B r ( 7. 3 % ) 2 . 7 8 g ( 4 m m o ] ) を 室温下 ジ ク ロ ロ メ タ ン 8 0 m 1 に 溶解 し 、 テ ト ラ エ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム p - ト ノレ エ ン ス ノレ ホ ネ ー 卜

2 . 4 1 g ( 8. 0 m m 0 Uカ卩 え 、 室温 下 5 時間反 応 さ せ た 。 反 応溶液 を 、 実施例 1 1 と 同 様 に 処理 し 、 ス ル ホ ン変性 体 を 得 た。

( R = -S02-4 -CH3 , -CH2Br， -CHs； (n:m=60:40) ) 得 ら れ た ス ノレ ホ ン 変性 体 に つ い て I R 分 析 を 行 な つ た 結果 、 原料 と の 差ス ぺ ク ト ル よ り 1 3 5 0 c m — ¹及 び 1 1 7 5 c m — ¹付近 に ス ノレ ホ ン 基 の 特徴的 な ス ぺ ク ト ノレ が確認 さ れ 、 P I -PMBP64- BAFL ( 4 Me ) -Br ( 7. 3%) の 一 部 の 臭 素 力 - ト ノレ エ ン ス ル ホ ニ ノレ 基 に て 置 換 さ れ た ス ノレ ホ ン 変 性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド で あ る こ と が確認 さ れ た。

こ の ス ゾレ ホ ン 変性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド を 用 い 、 N M P に 溶解 し 、 実施例 1 と 同様 に 製膜 し 、 ス ル ホ ン 変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得た 。 得 ら れ た ス ノレ ホ ン変性 カ ノレ ド型ポ リ イ ミ ド膜の ガ ス 透過性能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た。

[二酸化炭 素透過係数 ]

24 1 X 10— ^{i s}m³ - m/ ( m² - s · Pa ) ( 32. 1 b arr er) [窒素透過係数 ] 6 X 10 ' ⁸ m：^! - m / ( m」 · s - Pa ) ( 0. 8 ba r r e r )

[二酸化 炭 素 Z窒 素 分離係数 ] 40

実 施 例 2 1 ( ニ ト ロ 化）

実施 例 9 で得 ら れ た P 1 - P B P 64 - B A F L ( 4 e ) - B r ( 7. 3 % ) 2 . 7 8 g ( 4 m m o 1 ) を 室 温 下 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 8 0 m 1 に 溶角？ し 、 テ ト ラ ェ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ナ イ ト レ ー ト （ 35 %水溶 液） 8 . 7 9 g ( 16. 0 _m m 01相 当 ） 力 Q え 、 激 し く 撹拌 し 室温 下 1 0 時 間 反応 さ せ た。 反応溶液 を 、 蒸 留水 1 0 0 0 m 1 中 に 入ォ L 、 析 出 物 と し て ポ リ マ ー を 得 た。 析 出 し た ボ リ マ 一を 回 収 し 、 新た に 蒸 留水 5 0 0 m ] を 力 B え ミ キ サ ー に て 粉砕洗浄 し 、 更 に 蒸 留水 5 0 ◦ m 1 で 3 回 洗 浄 し 、 メ タ ノ 一ノレ 4 0 0 m 1 で 3 回 洗浄 し た 。 そ の 後 、 5 0 °C で 1 2 時 間 真 空乾燥 し 、 ニ ト ロ 基変性体 を 得 た。

( R = -NO2. -CH2Br₅ -CHs； (n:m=60:40) ) 得 ら れ た 二 ト 口 基 変 性 体 に っ レ、 て I R 分 析 を 行 な つ た 結果、 原料 と の 差 ス ぺ ク ト ノレ よ り 1 6 0 0 _{c m} ¹付 近 に 二 ト ロ 基 の 特 徴 的 な ス ぺ ク ト ル カ； 確 認 さ れ 、 PI- PMBP64 - BAFL (4 e) -Br (7. 3%) の 一 部 の 臭 素 が 二 ト 口 基 で 置換 さ れ た 二 ト ロ 基 変性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド で あ る こ と が 確認 さ れた。

こ の 二 ト ロ 基変性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド を 用 い 、 N M P に 溶解 し 、 実施例 1 と 同様 に 製膜 し 、 ニ ト ロ 基変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド 膜 を 得 た 。 得 ォし た 二 卜 口 基 変性 力 ノレ ド 型 ポ リ ィ ミ ド膜 の ガ ス 透過 性能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た 。

[二酸化 炭 素 透過係数 ]

4 10 X 10— ^{1 s} m ³ ■ m / ( m： · P a ) (54. 7 bar r e r ) [窒 素 透過係数 ]

11 X 10~¹⁸m³ - m/ (m² ' s Pa) ( 1 b a r r e r ) [二酸化炭 素 /窒素 分離係数 ] 37

実施例 2 2 ( P I— B T D A _ B A F L ( 4 M e ) の 合成）

9, 9—ビ ス （3' ， 5' —ジ メ チ ノレ — 4' —ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン [ B A F L ( 4 M e ) ] 4 8 9 . 6 g ( 1. 20mo 1 ) , 3 , 3 ' , 4 , 4 ' - ベ ン ゾ フ エ ノ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン 酸 （ BTDA) 3 8 6 . 3 g ( 1. 20 m 01 ) を N メ チ ノレ — 2 -ピ ロ リ ド ン （ N M P ) 4 1 3 0 g に 室温下 1 時間撹拌溶解 さ せ、 そ の 後溶液温度 を 1 8 0 °C に 保持 し 、 生成す る 水 を 除去 し な が ら 8 時間反応 さ せ た。 反応終了 後 、 反応混合物 に 新 た に N M P 1 4 リ ツ ト ノレ を力!] え 希釈 し 、 冷却後 メ タ ノ ー ノレ 1 5 0 リ ッ ト ノレ 中 に 入れ 、 析 出物 と し て ポ リ マ ー を 得 た 。 当 標 品 を 粉砕 し メ タ ノ ー ル 5 ◦ リ ツ ト ノレ で 2 回洗浄 し 、 7 0 。C で 2 日 、 1 0 0 °C で 1 日 真空 乾燥 し 、 下記構 造式

P卜 BTDA-BAFL(4Me)

を 有す る 力 ノレ ド型 ポ リ ィ ミ ド [ PI— BTDA— BAFL (4Me)、 繰 り 返 し 単 位 の 分子 量 は 690. 2 ] 8 3 0 g 得 た 。

ネ寻 - ら ； Hた P I - B T D A - B A F L ( 4 e ) 2 7 . δ g ( 40mmo 1 ) と N B S 5 1 . 3 g ( 288 m m o 1 ) と を 用 い 、 実施 例 1 と 同 様 に し て 臭 素 変性反応 及 び精製 を 行 レ、 、 P I - B T 1) A - B A F L ( 4 M e ) の 臭 素変性体 を 得 た 。

得 ら れ た 臭素 変性 に つ い て 、 実施例 1 と 同 様 に し て 構造分析 を 行 っ た。 得 ら れ た 臭素 変 性 体 は 、 下記構 造式

P卜 BTDA-BAFLi4Me)-Br

( R = -CH₂Br, -CH₃, -CHBr₂) を 有 す る 臭 素 変 性 力 ル ド 型 ポ リ イ ミ ド [ PI- BTDA- BAFL (4Me) - Br] で あ る こ と が確認 さ れ た。 な お 、 繰 り 返 し 単位 中 の 芳香環 に 少 量 で は あ る が 臭 素 原子 が 導入 さ れ て い る 可能性が あ る 。

ま た 、 ¹ H — N M R 分析 の 結果 力ゝ ら 、 ジ 臭 素化 さ れ た ベ ン ジル メ チ ン プ ロ ト ン積 分値が 0 . 0 8 、 モ ノ 臭 素化 さ れたベ ン ジ ル メ チ ン プ ロ ト ン積分値が 6 . 0 0 、 臭素 化 さ れ て い な い ト ノレ イ ノレ メ チ ノレ プ ロ ト ン の積 分値が 1 . 8 2 で あ り 、 全 ト ノレ イ ノレ メ チ ル 基 の 一 部 が ジ 及 びモ ノ 臭 素ィ匕 さ れ た P I -B T -BAFL (4Me) -Br (28. 6%) V あ る こ と 力 確認 さ れ た。

[ ^-NMR 分析 ] A r - C H -Br, ( δ : 6. 3 6. 6 p p m b r - m、積 分 値 ： 0. 08 ) A r - C H _: B r ( 6 ： 4. 2 1. 4 p p m b r - m、積分 値 ： 6. 00 ) A r - C H 3 ( δ : 2. 0 2. 2 p p m b r - m、積 分 値 ： 1. 82 )

[臭 素 変性 率 ] 2 8 . 6 %

[ B r 元素 分析 ] B r ： 3 2 . 9 %

[繰 り 返 し 単位 当 り の ベ ン

ジル位 へ の 臭 素 導入数 ] 約 3 . 4 3 個

こ の よ う に し て 得 ら れ た PI-BTDA-BAFL (4 e) - Br (28. 6%) 5 g を 用 い 、実施例 1 と 同 様 に し て フ ィ ノレ ム 製 膜 を 行 い 、 臭素変性 カ ル ド 型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得た。 得 ら れ た 臭 素変性 カ ル ド型ポ リ ィ ミ ド膜 の ガ ス 透過性能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た 。

[二酸化炭 素透過係数 ]

|/ ( s · P a ) (52. 1 b a r r e r [窒素透過係数 ]

9. 8 X 10 m I (ι P a 1. 3 barrelリ

[二酸化炭 素 / 窒素 分離係数 ] 39

実施例 2 3

実施例 2 2 で得 ら れ た PI-BTDA-BAFL (4Me) 2 7 . 5 g ( 40mmo 1 ) と N B S 2 8 . 5 g ( 160mmol) と を 用 い 、 実 施例 1 と 同様 に し て 臭素変性反応 、精製及 び分析 を 行い 、 全ベ ン ジル位水 素 1 2 個 の う ち 約 1 5 . 6 % が 臭素 化 さ れた 、 PI-BTDA-BAFL (4Me) -Br ( 15. 6%) を 得た。

[ 'H-NMR 分析 ]

Ar-CH-Br₂ ( δ : 6. 4~ 6. 6ppm_N br-m, ¾ ^ fiS ： 0.

Ar-CH₂-Br ( δ : 4. 1 4. 4 111 1 111、積分値 ： 4. A r - C H , ( ό : 1. 8 2. 4 p p m b r— m、精 分 値 ： 6. 81 )

[ 臭 素 変性 率 ] 1 5 . 6 %

[ Br 元 素 分析 ] B r ： 2 1 . 4 %

[繰 り 返 し 単位 当 り の ベ ン

ジ ル位 の 臭素導 入数―」 約 1 . 8 7 個

ま た 、 こ ひ） P I— B T D A— B A F L ( 4 M e )— B r ( 15. 6 % ) を 用 レヽ て フ ィ ノレ ム 製膜 を 行 い 、 臭 素 変性 力 ル ド 型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た 。 得 ら れ た 臭素変性 力 ノレ ド型 ボ リ ィ ミ ド膜 の ガ ス 透過 性能 は 、 以 下 の通 り で あ っ た 。

[二酸化炭 素透過係数 ]

788 X 10— ^{i s}m³ - m/ (m² - s - Pa) ( 105 b a r r e r ) [窒 素 透過係数 ]

2 X 10 ^{l s}in³ - m/ (m² - s - Pa) (0. 3 b a r r e r )

[二酸化炭素 Z窒素 分離係数 ] 35

実施 例 2 4 ( PI-BPDA-BAFL ( 4 M e )の 大 過乗 lj臭 素 化反応） 実 施 例 1 で 得 ら れ た P I-BPDA-BAFL (4Me) 1 3 . 3 g ( 20mrao 1 ) を 1 , 2 -ジ ク 口 口 エ タ ン 500ml に 室 温下 1 日寺 間 撹拌溶解 さ せ 、 N B S 5 1 . 3 g ( 288mmol) 、 A I B N 1 . 0 g を 加 え 、 そ の 後 環 流 条 件 下 （溶液 温度約 90 100 °C ) に て 2 4 時間反 応 さ せ た 。 反応 終 了 後 、 反応溶液 を メ タ ノ ー ノレ 4 . 5 リ ッ ト ノレ 中 に力 B え 、 析 出 物 と し て ポ リ マ ー を得 た。 析 出 し た ポ リ マ ー を 回 収 し 、 新た に メ タ ノ ー ル 1 リ ッ ト ノレ を力 B え ミ キ サ ー に て 粉砕洗浄 し 、 更 に メ タ ノ ー ル で ろ 液が 無 色透 明 に な る ま で洗浄 し た。 そ の 後 、 5 0 °C で 1 2 時 間真 空 乾燥 し た 。 実施例 分析 を 行い 、 全ベ ン ジル位水素 1 2 個 の う ち 約 3 6 . 3 % が 臭素化 さ れ た 、 P I - B P [) A B Λ F L ( 4 M ) - B r ( 36. 3 % ) を 得 た _;

[ ¹ H - N M R 分 析 ]

A ι· - C H - B r ( 5 : 6. 4〜 6. 6 p p m、 b r m、積分 値 ： 0. 14 ) A r C H ₂ - B r ( δ ： 4. 1〜 4. 4 p p m、 b r m、積分 値 ： 2. 00 ) Λ r - C H ( 5 : 1. 9〜 2. 2 p p m、 b n、積分 値 ： 0. 11 )

[臭 素 変性 率 ] 3 6 . 3 %

[ B r 元素 分析 ] B r ·· 3 8 . 8 %

[繰 り 返 し 単位 当 り の ベ ン

ジ ル位 へ の 臭素導入数 ] 約 4 . 3 5 個

ま た 、 実 施 例 1 と 同 様 に し て 、 こ の P I-BPDA- B A F L ( 4 M e )— B r ( 36. 3 % ) を 用 ヽ て フ ィ ノレ ム 製 fl莫 を fi¹ レヽ 、臭素 変性 力 ノレ ド型 ポ リ ィ ミ ド膜 を 得 た。 得 ら れ た 臭素 変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜の ガ ス 透過性能 は 、 以下 の 通 り で あ つ た。

[二酸化炭 素透過係数 ]

576 X 10"^{i s}m³ - m/ (m² - s - Pa) (76. 8 b a r r e r )

[窒素透過係数 ]

16 X 10"¹⁸m³ - ra/ (m² - s · Pa) (2. 1 barrer) [二酸化炭素 Z窒素 分離係数 ] 37

実施例 2 5 ( P I— 6FDA— BAFL (4Me)の 大過乗 (j臭素 化反応） 実 施 例 4 で 得 ら れ た PI-6FDA-BAFL (4Me) 1 6 . 2 g ( 20mmo 1 ) と N B S 5 1 . 3 g ( 288mrao 1 ) を 用 レ、 、 実施 例 2 4 と 同様 に 、 臭素 変性反応 、 精製及 び分析 を行 い 、 全ベ ン ジル位水素 1 2 個 の う ち 約 3 6 . 8 % が 臭 素 化 さ れた 、 PI-6FDA-BAFL (4Me) -Br (36. 8%)を 得た 。

[ ^-NMR 分析 ] A r - Γ H - B r ₂ ( δ : 6. 1〜 6. 6 p p m、 b r m、積 分 ί直 ： 0. 16 ) A r— C H ₂ _ B r ( δ : 4. 1〜 4. 4 p p m、 b r m、積 分 値 ： 2. 00 ) A r - C H ( δ : 1. 9〜 2. 2 p p m、 b r - m、積分 値 ： 0. 1 1 )

[ 臭 素 変性 率 ] 3 6 . 8 %

[ B r 元素 分析 ] B r _: 3 5 . 8 %

[繰 り 返 し 単位 当 り の ベ ン

ジル位 へ の 臭 素 導入数 ] 約 4 4 1 個

ま た 、 実 施 例 1 と 同 様 , P： [ - 6 F D A - B A Fし（ 4 M e ) B r ( 36. 8 % ) を 用 い て フ ィ ル ム 製膜 を 行 い 、臭 素 変性 カ ル ド 型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た 。 得 ら れ た 臭 素 変性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド膜の ガ ス 透過性能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た。

[二酸化炭 素透過係数 ]

930 X 10" ^{L S}m³ · m/ (m² - s - Pa ) ( 124 ba rrer)

[窒素透過係数 ]

29 X 10— ^{i s}m ³ · m/ (m² - s - Pa ) ( 3. 9 ba rrer)

[二酸化炭 素 /窒素 分離係数 ] 32

実施 例 2 6 ( P I - BTDA - BAF"4Me)の 大 過剰 臭 素 化反応） 実施例 2 2 で得 ら れた P I - BTDA— BAFし（4Me) 1 3 . 8 g ( 20mmo 1 ) と N B S 5 1 . 3 g ( 288 m m o 1 ) を 用 レ、 、 実施 例 2 4 と 同様 に 、 臭 素変性反応 、 精製及 び分析 を行 い 、 全ベ ン ジル位水 素 1 2 個 の う ち 約 3 5 . 6 % が 臭素 化 さ れ た 、 P I -BTDA-BAFL (4Me) -Br (35. 6%)を 得た _c

[ ^:H-NMR 分析 ]

Ar-CH-Br₂ ( δ : 6. 4〜 6. 6ppm、 br-mJ ® : 0. 11 ) Ar-CH₂-Br ( δ ： 4. 1— 4. 4 m, br-m,¾ ίΜ： 2. 00) Ar - CH₃ ( 8 : l . 9~ 2.2ppm, br-m,II j- fil: ：0.10) [ 臭 素 変性 率 ] 3 5 . 6 %

[ B r 元素 分析 ] B r ： 3 5 . 5 %

[繰 り 返 し 単位 当 り の ベ ン

ジル位 へ の 臭 素 導 入数 ] 約 4 . 2 7 個

ま た 、 実 施 例 1 と 同 様 に し て 、 こ の P I - BTDA- B A F L ( 4 M e ) - B r ( 35. 6 % ) を 用 い て フ ィ ル ム 製膜 を 行 い 、臭素 変性 力 ル ド 型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得た 。 得 ら れ た 臭素変性 力 ノレ ド型 ポ リ ィ ミ ド膜 の ガ ス 透過性能 は 、 以 下 の 通 り で あ つ た。

[二酸化炭 素 透過係数 ]

215 X 10"¹⁸m³ - m/ (m² - s - Pa ) ( 28. 7 barrer)

[窒素透過係数 ]

5 X 10— ¹⁸m³ ■ m/ (m² - s - Pa) ( 0. 7 barrer)

[二酸化炭素 / 窒素 分離係数 ] 40

実施例 2 7 (臭 素 の 脱離温度）

同 ポ リ イ ミ ド の 熱 に 対す る 安 定性 を 確認す る と 共 に 、 臭素 が脱離す る 温度 を確認す る た め に 、 丁 G (熱重 量測 定） 一 G C / M S 法 （ TG- MS 法 と ト ラ ッ プ GC/MS 法 ） を 用 レヽ て 彻 J 定 し た。な お 、 T G 一 M S ¾ ( Thermograv i metry- Mas s Spectrometry) と は T G 装置 に M S 装置 を 直結 し て 重量変化 と 同時 に 、 加 熱時 に試料か ら 発生す る 気体 を質 量数 ご と の 濃度変化 を 温度 の 関数 と し て 追跡す る 手法で あ る 。 一方 、 ト ラ ッ プ G C / M S 、法 ( Ga s Chroma togra hy / Mass Spec trome try) と は 、 T G 装置 内 で発 生 し た気体 の 一部 を 吸着剤 に て ト ラ ッ プ し 、 そ の 吸着剤 の 再加 熱 よ り 発生 し た気体 を G C M S 分析 に て 調べ る 手法で あ る 試料 ： P卜 P \1 B P 64 - B A I· L ( \l e ) - B r ( 29.

f) 1 - B P 1) A - B A Fし（ 4 \1 e ) B r ( 27. 6 % )、 及 び

P J - 6 F D A - B A F L ( 4 \i e ) - B r ( 30. 3 % )の 粉末

測 定条 件

装置 ： TG-MS 同 時 測 定装 置

雰 囲 気 ：へ リ ゥ ム 流 （ 30 m 1 / m i π )

温度 範囲 ：室温— 1 0 0 0 °C

昇温速度 ： 2 0 °C /分

熱脱離条件 ：再脱離温度 2 8 0 °C 、吸 着剤 C 3 0 0 結果 は 、 ど の試料 か ら も 3 0 0 °C 付 近 カゝ ら H B r の 発 生 力；認 め ら れ 、 4 4 0 °C 付近 で ビー ク と な る こ と 力；観測 さ れ た 。

実施例 2 8 ( PI-BPDA-BAFL (4 e) -Cl の 合成 ）

実 施 例 1 で 得 ら れ た P I -BPDA-BAFL (4Me) 2 6 . 5 g ( 40mmo 1 ) と N ク ロ ロ ス ク シ ン イ ミ ド （ NCS) 3 8 . 5 g ( 288mmo l ) と を 用 レ、 、 実施例 1 と 同 様 に し て 塩素変性 反応 、 精製及 び分析 を 行 い 、 全ベ ン ジル位水 素 1 2 個 の う ち 約 7 · 7 % 力 塩 素 化 さ れ た 、 P I -BPDA-BAFL (4Me) - C 1 ( 7. 7 % ) を 得た。

[ ¹ H - N M R 分析 ]

Ar-CH₂-C 1 ( δ ： 4. 3— 4. 5ppm, br-m,¾ ^ {iS ： 2. 00) Ar-CH₃ ( δ : l . 9~ 2. 2ppm,br-m, ¾ ^ liS ： 10. 01 )

[塩素変性率 ] 7 . 7 %

[ C 1 元素 分析 ] C 1 ： 5 . 0 %

[繰 り 返 し 単位 当 り の ベ ン

ジ ル位へ の 臭素導入数 ] 約 0 . 9 2 個 ま た 、 こ の P丄 Β ) Λ— B A F L ( 4 M e ) C 1 ( 7. 7 % ) を 用 い て フ ィ ル ム 製膜 を 行 い 、臭 素 変性 力 ル ド型 ポ リ ィ ミ ド膜 を 得た。 得 ら れ た 臭 素 変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜の ガ ス 透過 性能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た 。

[二酸化炭 素透 過 係数 ]

4140 X 10 m / I ( m Paリ ι ¾ 52 b a r r e r

[窒 素 透過係数 ]

148 X 10 ^ism³ mハ n Pa) ( 19. 7 b a r r e r

[二酸化炭素 / 窒素 分離係数 ] 28

実施例 2 9 ( P I - P M B P 64 - B A F L ( 4 M e ) C 1 の 合 成）

実施例 7 で得 ら れ た PI-PMBP64-BAFL (4Me) 2 4 . 7 g ( 40mmo 1 ) と N C S 3 8 . 5 g ( 288 m m o 1 ) と を 用 い 、 実 施例 2 7 と 同様 に し て 塩素 変性反応 、 精製及 び分析 を 行 い 、 全ベ ン ジル位水 素 1 2 個 の う ち 約 7 . 0 % が塩素化 さ れ た 、 PI— PMBP64— BAFし（4Me)— C1 (7. 0%)を た。

[ ¹ H - R 分析 ]

A r - C H ₂ - C 1 ( 6 : 4. 3〜 4. 5ppm、 br-mJ 2.00) Ar-CH₃ ( δ ： 1. 9~ 2. 2ppm, br-m_x |¾ 5^ i(t -" 11. 26)

[塩素変性率 ] 7 . 0 %

[ C 1 元素分析 ] C 1 ： 4 . 8 %

[繰 り 返 し 単位 当 り のベ ン

ジ ル位への 臭素導入数 ] 約 0 . 8 4 個

ま た 、 こ の PI-PMBP64-BAFL (4Me) -Cl (7. 0%) を 用 レヽ て フ イ ル ム 製膜 を行い 、 臭素変性力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド膜 を得 た。 得 ら れ た 臭素変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜の ガ ス 透過 性能 は、 以下の 通 り で あ っ た。 [二酸化炭 素 透過係数 ]

5570 X 10 ^{1 s} m ³ · m /' ( m ² s - F' a ) ( 743 b a r r e r )

[窒 素透過係数 ]

215 X 10 " ^{1 s} m ³ - m/ ( m² - s ■ Pa) ( 28. 6 b a r r e r )

[二酸化炭 素 / 窒 素 分離係数 ] 26

実施例 3 0 ( P I— B P D A— B A F L ( 4 E t )— B r の 合成 ）

9 , 9— ビ ス （ ：3 ' ， 5—ジェ チ ノレ — 4—ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） フ ル ォ レ ン [ BAFL (4Me) ] と BPDA を 用 い 、 実施例 1 と 同 様 に 重 合 さ せ 、 下記 の 構造式 を 有 す る P I -BPDA- BAFL (4Et) を ネ等 た 。

PI-BPDA-BAFL(4Et)

(R = -CH₂CH₃) 得 ら れ た PI— BPDA— BAFL (4Et) と N B S を 用 レヽ 、 実方 ¾ ί列 1 と 同 様 に 臭 素変性反応 、 精製及 び分析 を 行 い 、 全ベ ン ジル位水 素 1 2 個 の う ち 数 。/。 が 臭素 化 さ れ た 下記 の 構造 式 を 有す る ΡΙ - 6FDA-BAFL (4Et) - Br を 得 た。 PI-BPDA-BAFL(4Et)-Br

( R = -CHBrCH_3j -CBr₂CH₃, -CH2CH3) ま た 、 実方¾ ί列 1 と 同 様 に 、 こ の PI-BPDA-BAFL (4Et) -Br を 用 い て フ イ ル ム 製膜 を 行 い 、 臭 素 変性 カ ル ド型 ポ リ ィ ミ ド膜 を 得 た。 得 ら れ た 臭 素 変性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド膜 の ガ ス 透過性能 は 、 P I - B P D A - B A F L ( 4 E t ) に 比 し 、 二酸化炭 素 及 び窒 素透過係数 は若干 低下す る が 、二酸化炭 素 /窒素 分離係数 は 向 上 し た。

実施例 3 1 ( PI - 6FDA - BAAN (4Me) - Br の 合成 ）

9, 9— ビ ス （ 3'， 5'—ジ メ チ ノレ — 4' —ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） ア ン ス 口 ン - 10 [ BAAN (4Me) ] と 6 F D A と を そ れ ぞれ等 モ ノレ づ っ 用 い 、 実施例 1 に 示 し た よ う な一般的 な 脱水縮合 に よ る ポ リ イ ミ ド化反応 を 行 っ て 重合 さ せ 、 下記 の構造式 を 有す る PI-6FDA- BAAN (4Me) を得 た。

PI-6FDA-BAAN(4Me)

( R = -CH3 ) 得 ら れ た 卜 6FDA- BAA (4Me) と N B S を 用 い 、 実施 例 1 と 同 様 に 、 臭 素変性反応 、 精製及 び分祈 を 行 い 、 全ベ ン ジル 位 水 素 1 2 個 の う ち 数 ％ が 臭 素 化 さ れ た 、 下 記 の 構 造式 を 有 す る P I _ 6 F D A - B A A N ( 4 \1 e ) - B r を 得 た 。

PI-6FDA-BAAN(4Me)-Br

(R = -CH2Br， -CH3， -CHBr2 ) ま た 、 実施例 1 と 同 様 に 、 こ の P I -6FDA-BAAN (4Me) -Br を 用 レ、 て フ イ ノレ ム 製膜 を 行 レ、 、 臭 素 変性 カ ル ド 型 ポ リ ィ ミ ド膜 を 得 た。 得 ら れ た 臭 素変性 カ ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜 の ガ ス 透過性能 は 、 P I - 6 F D A - B A A N ( 4 M e )に 比 し 、 二酸化炭 素及 び窒素 透過係数 は若干低下す る が 、二酸化炭素 /窒 素 分離係数 は 向 上 し た 。

実施例— 3— 2 _ ( PI-BPDA-BAME (4Me) -Br の 合成 )

1 , 1 - ビ ス （ 3' , 5' —ジ メ チ ノレ — 4' —ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） — 4一 メ チ ル シ ク ロ へ キ サ ン [ BAM E (4Me) ] と B P D A と を そ れぞれ等 モ ルづっ用 い 、 実施例 1 に 示 し た よ う な 一般 の 脱水縮合 に よ る ポ リ イ ミ ド 化反応 を 行 っ て 重 合 さ せ 、 下 記 の 構造式 を 有す る P I- BPDA- BAME Me)を 得た。 PI-BPDA-BAME(4Me)

(R = -CH3) ら た P I— B P D A— B A M E ( 4 M e ) と N B S を 用 い 、 実方 £ ί列 1 と 同様 に 、 臭素 変性反応 、 精製及 び分析 を 行い 、 全べ ン ジル位水 素 1 2 個 の う ち 数％ が 臭 素 化 さ れ た 下記 の 構 造式 を 有 す る ΡΙ - BPDA- BAME (4Me) - Br を 得た 。

PI-BPDA-BAME(4Me)-Br

( R = -CH2Br， -CH₃， -CHBr2 )

ま た 、 実方 ¾ f列 1 と 同 様 に 、 こ の PI— BPDA— BAME (4Me) -Br を 用 レ、 て フ ィ ル ム 製膜 を行 レ、 、 臭素 変性 カ ル ド型 ポ リ ィ ミ ド膜 を 得 た。 得 ら れ た 臭 素変性 カ ノレ ド 型 ポ リ イ ミ ド膜 の ガ ス 透過性能 は 、 P I - B P D A - B A M E ( 4 M e )に 比 し 、 二酸化炭 素及 び窒素 透過係数 は若干低下す る が 、二酸化炭 素 /窒 素 分離係数 は 向 上 し た 。

実施例 3 3 ( PA - BAFL (4Me) _Br の 合成）

9, 9—ビ ス （ 3' , 5' —ジ メ チ ノレ — 4' —ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） フ ノレ オ レ ン [ B A F L M e ) ] を ジ メ チ ノレ ア セ 卜 ア ミ ド （ I) M A c：) 等 の 溶媒 に 溶解 さ せ 、 低温下 で等 モ ル の ィ ソ フ タ ル酸 ジ ク 口 ラ イ ドカロ え 反応 さ せ る 等 、 一般的 な ボ リ ア ミ ド 重 合 反 応 に よ っ て 、 下 記 の 構 造 式 を 有 す る ポ リ ア ミ ド PA B A F L ( 4 e ) を ネ た _c

PA-BAFL (4Me)

( R = -CH3 ) 得 ら れ た PA- BAFL (4Me) と N B S を 用 い 、 実施例 1 と 同 様 に 、 臭 素 変性反応 、 精製及 び分析 を 行 い 、 全べ ン ジ ル 位水 素 1 2 個 の う ち 数 ％ が 臭 素化 さ れ た 下記 の 構造式 を 有す る PA - BAFL (4Me) - Br を得た。

PA-BAFL(4Me)-Br

( R = -CH2Br， -CH3, -CHBr2 )

ま た 、 実施例 1 と 同 様 に 、 こ の P A - B A F L ( 4 M e ) - B r を 用 い て フ ィ ル ム 製膜 を 行 レ、 、 臭素変性 カ ル ド型 ポ リ ァ ミ ド 膜 を 得 た。 得 ら れ た 臭素変性 力 ノレ ド型 ポ リ ア ミ ド膜の ガ ス 透過性能 は、 PA- BAFL (4Me) に 比 し 、 二酸化 炭素 及 び窒 素透過係数 は若干低下す る が 、二酸化炭 素 /窒 素 分離係数 は 向 上 し た

実施例 3 4 ( P A - B A P I ( 4 1 e ) - B r の 合成）

3 , 3— ビ ス （ 3 ' ， 5 '—ジ メ チ ノレ — 4 ' —ァ ミ ノ フ エ 二 ル ） フ タ ラ イ ド [ B A P I ( 4 M e ) ] と イ ソ フ タ ノレ酸 ジ ク ロ ラ イ ド と を 等 モ ルづ っ 用 い 、 実施例 3 3 に 示 し た よ う に 、 一般的 な ポ リ ア ミ ド 重 合反応 に よ っ て 、 下記 の 構造式 を 有す る ポ リ ァ ミ ド P A - B A P I ( 4 M e ) を 得た。

PA-BAPI(4Me)

(R = -CH₃)

得 ら れ た PA- BAPI (4Me) と N B S を 用 い 、 実施例 1 と 同 様 に 、 臭 素 変性反応 、 精製及 び分析 を 行 い 、 全べ ン ジ ル 位水素 1 2 個 の う ち 数 。/。 が 臭素化 さ れ た 下記 の構造式 を 有す る PA-BAPI (4Me) - Br を得た。

PA-BAPI(4Me)-Br

( R = -CH₂Br, -CH3, -CHBr2 ) ま た 、 実施例 1 と 同 様 に 、 こ の PA- BAP I (4 e) -Br を 用 い て フ ィ ル ム 製膜 を 行 い 、 臭素変性 力 ル ド型 ポ リ ア ミ ド 膜を得た 。 得 ら れ た 臭素変性 力 ル ド型ポ リ ア ミ ド膜の ガ ス 透過性能 は 、 P Λ - B Λ P ΐ ( 4 \1 e ) に 比 し 、 二酸化 炭 素 及 び窒 素 透過係 数 は若干 低 下 す る が 、二酸 化 炭 素 /窒 素 分離係数 は 向 上 し た ：

実方 例 3 5 ( P S— B H C H ( 4 \1 e ) - B r の 合成 )

1 , 1 ビ ス （ 3 ' , 5 ' -ジ メ チ ノレ — 4 ' — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 /レ ） シ ク 口 へ キ サ ン [ B H C H ( 4 M e ) ]、 ビ ス （ 4 -ク 口 口 フ エ 二 ノレ ） ス ノレ ホ ン （ 等 モ ル ） 、 及 び炭 酸 カ リ ウ ム （ 等 モ ル 小過剰 ） を ジ メ チ ノレ ア セ ト ア ミ ド （ DMAc ) - ト ノレ ェ ン 中 に て 還流 し そ の 後 ト ル エ ン を 減圧 下 に 除去 し 、 得 ら れ た 混合物 を 更 に 1 6 0 °C で 1 0 〜 1 2 時 間加熱す る な ど 、 芳香族 求核 置換反応 に よ る ポ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン の 合成 法等 を 用 い 下 記 の 構 造 式 を 有 す る ポ リ エ ー テ ル ス ノレ ホ ン PS- B H C H ( 4 e ) を 得た。

PS-BHCH(4Me)

( R = -CH₃ ) 得 ら れ た P S - B H C H ( 4 M e ) と N B S を 用 い 、 実施例 1 と 同 様 に 、 臭 素 変性反応 、 精製及 び分析 を行 い 、 全べ ン ジ ル 位水素 1 2 個 の う ち 数 ％ が 臭素化 さ れ た 下記 の構造式 を 有す る PS - BHCH (4Me) _Br を 得た。 PS-BHCH(4Me)-Br

( R = -CH2Br, -CH3, -CHBr2 ) ま た 、 実施例 1 と 同 様 に 、 こ の PS- BHCH ( 4Me) - Br を 用 い て フ ィ ル ム 製膜 を 行 い 、 臭 素 変性 カ ル ド型 ポ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン 膜 を得 た 。 得 ら れ た 臭 素 変性 力 ノレ ド型 ボ リ エ ー テ ゾレ ス ル ホ ン膜の ガ ス 透 過 性能 は 、 PS- BHCH (4Me)に 比 し 、 二酸化 炭素及 び窒素透過係数 は若干低 下 す る が 、 二 酸化炭 素 /窒素 分離係数 は 向 上 し た。

実施例 3 6 ( PS-BHCHE-Br の 合成）

1 , 1 - ビ ス （ 4 ' - ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ゾレ ） - 3 -シ ク ロ へ キ セ ン [ B H C H E ] の 二重結合 部位 を 保護 し 、 ビ ス （ 4 -ク ロ ロ フ ェ ニ ノレ ） ス ノレホ ン （ 等モ ル ） 及 び炭酸 カ リ ウ ム （等 モ ル 小過剰） と 共 に ジ メ チ ノレ ア セ ト ア ミ ド （ DMAc ) - ト ル エ ン 中 に て 還流 し 、 そ の 後 ト ノレェ ン を 減圧 下 に 除去 し 、 得 ら れ た 混合物 を 更 に 1 6 0 °C で 1 0 〜 1 2 時 間カ卩熱す る な ど 、 芳香族求核置換反応 に よ る ポ リ エ ー テ ル ス ルホ ン の 合成法等 を 用 い重合物 と し 、 脱保護 す る こ と に よ り 下記 の構造式 を 有す る ポ リ エ ー テ ル ス ゾレ ホ ン PS- BHCHE を 得 た。 PS-BHCHE

得 ら れ た PS- BHCHE と N B S を 用 い 、実施 例 1 と 同 様 に 臭 素 変性反応 、 精製及 び分析 を行 い 、 全ァ リ ル位水 素 4 個 の う ち 数 ％ が 臭 素 化 さ れ た 下記 の 構造式 を 有す る P S - BHCHE-Br を 得た。

PS-BHCHE-Br

(R = -H,-Br) ま た 、 実施例 1 と 同 様 に 、 こ の P S - B H C H E - B r を 用 い て フ イ ノレ ム 製膜 を 行 い 、 臭素 変性 カ ル ド型 ポ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン膜 を 得た。 得 ら れ た 臭素変性 力 ノレ ド型 ポ リ エ 一 テ ル ス ノレ ホ ン膜の ガ ス 透過性能 は、 PS- BHCHE に 比 し 、 二酸 化炭 素及 び窒素透過係数 は若干低 下す る が 、二酸化炭 素 / 窒素 分離係数 は 向 上 し た 。

実施例 3 7 ( PP0 (2Me) - Br の合成）

塩化銅 U) -ァ ミ ン錯体触媒 の 存在 下 に 、 二 ト 口 べ ン ゼ ン に 溶解 し た 2， 6 -ジ メ チ ノレ フ エ ノ ー ノレ の 溶 液 に 2 5 〜 5 0 °C で酸素 を 通す酸化 カ ツ プ リ ン グ重合等 の 方法 に よ り 、 下記の構造式 を 有す る PP0 (2Me)を 得 た 。 PPO(2Me)

( R = -CH3 ) 得 ら れ た P P 0 ( 2 M e ) と N B S を 用 い 、 実施 例 1 と 同 様 に 臭 素 変性反 応 、 精製及 び分析 を 行 い 、 全ベ ン ジル位水 素 6 個 の う ち 数 ％ が 臭 素 化 さ れ た 下 記 の 構 造 式 を 有 す る PP0 (2 e) -Br を 得た。

PPO(2Me)-Br

( R = -CH2Br, -CH3, -CHBra ) ま た 、 実施例 1 と 同 様 に 、 こ の P P 0 ( 2 M e ) - B r を 用 い て フ イ ノレ ム 製膜 を 行 い 、 臭素 変性 ポ リ （ p -フ エ 二 レ ン ） 膜 を 得た。 得 ら れた 臭素変性 ポ リ （ p -フ エ 二 レ ン ） 膜の ガ ス 透 過性能 は 、 PPO (2Me)に 比 し 、 二酸化炭 素及 び窒素透過係 数 は若干低下す る が 、二酸化炭 素 /窒 素 分離係数 は 向 上 し た 。

実施例 3 8 ( PI-BPDA-0DA (4Me) -Br の 合成）

ビ ス （ 3, 5—ジ メ チ ノレ — 4—ァ ミ ノ フ エ 二 ノレ ） エ ー テ ノレ [ ODA (4Me) ] と B P D A と を そ れ ぞれ等モ ノレ づ っ用 い 、 実施例 1 に 示 し た よ う な 一般的 な脱水縮合 に よ る ポ リ ィ

9 ミ ド 化 反 応 を 行 っ て 重 合 さ せ 、 下 記 の 構 造 式 を 有 す る P I - B P D /\ - 0 D Λ ( 4 M e ) を 得 た

PI-BPDA-ODA(4Me)

(R = -CH₃) 得 ら れ た P I B P D A _ 0 D A ( 4 \1 e ) と N B S を 用 い 、 実施例 1 と 同様 に 、 臭素 変性反応 、 精製及 び 分析 を 行 い 、 全ベ ン ジル位水 素 1 2 個 の う ち 数 ％ が 臭 素 化 さ れ た 下記の 構 造 式 を 有す る PI - BPDA - 0DA (4Me) - Br を 得 た 。

PI-BPDA-ODA(4Me)-Br

( R二 -CH2Br， -CH3, -CHBra ) ま た 、 実方 例 1 と 同 様 に 、 こ の P I -BPDA-ODA (4Me)一 Br を 用 い て フ イ ノレ ム 製膜 を 行 い 、 臭素 変性 ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た。得 ら れ た 臭素 変性 ポ リ イ ミ ド膜の ガ ス 透過性能 は 、

PI- BPDA- ODA (4Me) に 比 し 、 二酸化炭 素及 び窒素透過係数 は若干低下す る が 、二酸化 炭 素 /窒 素 分離係数 は 向 上 し た ， 実施例 3 9 ( PI-BPDA-BNFL (2Me) -Br の 合成）

9, 9 -ビ ス （ モ ノ メ チ ノレ - 4にァ ミ ノ ナ フ チ ノレ ） フ ノレ ォ レ ン [ BNFL (2Me) ] と B P D A と を そ れぞれ等 モ ゾレ づ っ 用 い 実施 例 1 に 示 し た よ う な 一 般的 な 脱 水縮 合 ：こ よ る ボ リ ィ ミ ド 化 反 応 を 行 っ て 重 合 さ せ 、 下 記 の 構 造 式 を 有 す る

Pェ - B P Dノト B \ し（ 2 M e ) を 得 た

PI-BPDA-BNFL(2Me)

(R = -CH₃)

得 ら れ た p I— B P D A - B N F L ( 2 M e ) と N B S を 用 い 、 実施 例 1 と 同 様 に 、 臭素 変性反応 、 精製及 び分析 を 行 い 、 全べ ン ジ ル位水 素 6 個 の う ち 数 ％ が 臭素 化 さ れ た 下記 の 構造 式 を 有す る PI- BPDA - BNFL (2Me) -Br を 得 た 。

PI-BPDA-BNFL(2Me)-Br

(R = -CH2Br， -CH3, -CHBr2)

ま た 、 実方 ¾ f列 1 と 同様 に 、 こ の PI-BPDA-B FL (2Me) -Br を 用 レヽ て フ イ ノレ ム 製膜 を行 い 、 臭素変性 カ ル ド型 ポ リ ィ ミ ド膜 を 得 た。 得 ら れ た 臭 素 変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜 の ガ ス 透過性能 は 、 PI-BPDA-BNFL (2Me)に 比 し 、 二酸化炭 素及 び窒素透過係数 は若干 低下す る が 、二酸化炭 素 /窒 素 分離係数 は 向 上 し た 。

実施例 4 0 ( P I -BPDA-BAMFL (2Me) -Br の 合成） ジ メ チ ノレ 化 さ れ た 9， 9 -ビ ス （ Γ -ア ミ ノ メ チ ル ） フ ノレ オ レ ン [ B A M F L ( 2 M e ) ] と B P D A と を そ れ ぞ ォ L等 モ ル づ つ 用 い 、 実施 例 1 に 示 し た よ う な 一般的 な 脱 水縮 合 に よ る ポ リ イ ミ ド化反応 を 行っ て 重合 さ せ 、 下記 の構 造式 を 有す る P I - B P D Λ B A M F L ( 2 M e ) を 得 た 。

PI-BPDA-BAMFL(2IVIe)

(R = -CH3) 得- ら れ た PI— BPDA— BAMFL (2Me) と N B S を 用 レヽ 、 実方 S例 1 と 同 様 に 、 臭素変性反応 、 精製及 び分析 を 行 い 、 全べ ン ジ ル位水 素 6 個 の う ち 数 ％ が 臭 素 化 さ れ た 下記 の 構造 式 を 有す る PI - BPDA - BAMFL (2Me) _Br を 得た

PI-BPDA-BAMFL(2Me)-Br

( R = -CH2Br, -CH3, -CHBr2 ) ま た 、 実 ife ί列 1 と 同様 に 、 こ の Ρ I - B P D Α— B A M F L ( 2 M e )— Br を 用 レ、 て フ イ ノレ ム 製膜 を 行 レ、 、 臭 素 変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得た。 得 ら れた 臭素 変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド 膜の ガ ス 透過性能 は 、 PI-BPDA- BAMFL (2Me) に 比 し 、 二酸 化炭 素 及 び窒素透過係 数 は 若干 低 下 す る が 、二酸化炭 素 / 窒素 分離係数 は 向 上 し た 。

実施例 4 1 ( P I - B P I) A - B A C H E _ B r の 合 成）

1 , 1 - ビ ス （4， ァ ミ ノ フ ェ 二 ノレ ） - 3 - シ ク 口 へ キ セ ン [ B A C H E ]の 二 重結合部 位 を 保護 し た も の と B P D A と を そ れ ぞれ 等 モ ル づ っ 用 い 、 実施例 1 に 示 し た よ う な 一般 的 な脱水縮合 に よ る ポ リ ィ ミ ド化反応 を 行っ て 重合 さ せ 次 い で 脱 保 護 す る こ と に よ り 、 下 記 の 構 造 式 を 有 す る PI - BPDA - BACHE を 得た _c

PI-BPDA-BACHE

得 ら れ た PI-BPDA-BACHE と N B S を 用 レヽ 、 実方 例 1 と 同様 に 、 臭 素変性反応 、 精製及 び分析 を 行 い 、 全 ァ リ ル 位水 素 4 個 の う ち 数 ％ が 臭 素化 さ れ た 下記 の 構造式 を 有 す る PI- BPDA- BACHE - Br を 得た。

PI-BPDA-BACHE-Br

(R = -H,-Br)

ま た 、 実方 {列 1 と 同様 に 、 こ の P I -BPDA-BACHE-Br を用 い て フ イ ノレ ム 製膜 を 行 い 、 臭素変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド 膜 を 得 た 得 ら れ た 臭素 変 性 力 ノレ ド 型 ボ リ イ ミ ド膜 の ガ ス 透 過 性能 は 、 P I - ΒΡ1)Λ- BACHE に 比 し 、 二 酸 化炭 素 及 び 窒 素 透過 係 数 は若干 低 下 す る が 、二 酸化炭 素，/窒 素 分離係 数 は 向 上 し た。

実施 例 4 2 ( Ρ Λ - B A Ρ I ( 1 e ) - Β ]- の 合成 ）

実方 £ 例 4 1 で得 ら れ た P I B P 1) A - B A C H E— B r を テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （ THF) に溶角？ し 、 4 倍 モ ノレ の テ ト ラ ブ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ィ ソ チ オ シ ァ ネ 一 ト と 反 応 さ せ る こ と に よ り P I B P D A - B A C H E— B r の 一 部 の ァ リ ノレ位 臭 素 カ イ ソ チ オ シ ァ ネ 一 ト 基 に 置換 さ れ た 下記 の 構 造 式 を 有す る ィ ソ チ ォ シ ァ ネ ー ト 基変性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド を 得た 。

( R = -SCN, -H,-Br) 実施例 4 3 (臭素変性天 然 ゴ ム の 合成

下記構造式

で表 さ れ る ポ リ イ ソ プ レ ン 系 天然 ゴ ム を 用 い 、 実施例 1 と 同様 に 、 臭 素変性反応 、 精製及 び分析 を 行 い 、 全 ァ リ ル位水素 7 個 の う ち 数。/。 が 臭 素化 さ れ た 下記 の構造式を 有 す る 臭 素 変性天 然 ゴ ム を 得 た

-C ~ Cr CH— C-

R' R R' Π

( R = -CH2Br, -CH3, -CHBr2； R' = -Br, in 4 4 ( P F L ( 2 M e )— B r の 合 成）

ジ メ チ ル 化 さ れ た メ チ リ デ ン フ ノレ オ レ ン [FL (2Me) ] を 用 い 、 付加 重合 （ ビ ニ ル重合） さ せ る こ と に よ り 、 下記 の構造式 を 有す る ボ リ メ チ リ デ ン フ ノレ オ レ ン [ P F L ( 2 M e ) ] を 得 た 。

PFL(2Me)

( R = -CH3 ) 得 ら れ た P F L ( 2 M e ) と N B S を 用 い 、 実施例 1 と 同 様 に 臭素変性反応 、 精製及 び分析 を 行 い 、 全ベ ン ジル位水素 6 個 の う ち 数 ％ が 臭 素 化 さ れ た 下 記 の 構 造 式 を 有 す る PFL (2Me) -Br を得た。

PFL(2 e)-Br

( R = -CH2Br， -CH3, -CHBr2 ) ま た 、 実 施例 1 と 同 様 に 、 こ の PFL ( 2 M e ) - B r を 用 い て フ ィ ル ム 製 膜 を 行 い 、 臭 素 変性 力 ノレ ド 型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た。 得 ら れ た 臭 素 変性 力 ノレ ド型 ボ リ イ ミ ド 膜の ガ ス 透 過性能 は 、 P F L ( 2 M e ) に 比 し 、 二酸 化炭 素及 び 窒素 透過係 数 は若干 低 下す る が 、二酸化炭 素 /窒 素 分離係 数 は 向 上 し た。

実施例 4 5 ( P P H T L "1 e ) _ B r の 合成）

メ チ ノレ化 さ れ た メ チ リ デ ン フ タ ラ ィ ド [ P H T L ( M e ) ]を 用 い 、 付カロ 重 合 （ ビニ ノレ重合 ） さ せ る こ と に よ り 、 下記 の 構 造 式 を 有 す る ボ リ メ チ リ デ ン フ タ ラ イ ド [PPHTL (Me) ] を 得 た

PPHTL(Me)

(R = -CH₃)

得 ら れ た PPHTL (Me) と N B S を 用 い 、 実施例 1 と 同 様 に 、 臭 素 変性反応 、 精製及 び分析 を 行 い 、 全ベ ン ジル位 水 素 3 個 の う ち 数％ が 臭素 化 さ れ た 下記の構 造式 を 有す る PPHTL (Me) - Br を得た。

PPHTL(Me)-Br

( R = -CH2Br， -CHa, -CHBr2 ) ま た 、 実 施 例 1 と 同 様 に 、 こ の PPHTL (Me) - Br を 用 い て フ ィ ノレ ム 製 膜 を 行 い 、 臭素 変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た 。 得 ら れ た 臭 素 変性 力 ノレ ド型 ボ リ イ ミ ド 膜の ガ ス 透 過性能 は 、 P P H T L ( M e ) に 比 し 、 二酸 化 炭 素及 び窒 素透過係 数 は若干 低 下す る が 、二酸 化炭 素 /窒 素 分離係数 は 向 上 し た 。

実施例 4 6 ( P A - B A M F L ( 2 \1 e ) - B r の 合成 ）

ジ メ チ ノレ 化 さ れ た 9 , 9 - ビ ス （ Γ -ア ミ ノ メ チノレ ） フ ル オ レ ン [ B A M F L ( 2 M e ) ] と イ ソ フ タ ル酸 ジ ク ロ ラ イ ド と を 等 モ ル づ っ 用 い 、 実施例 3 3 に 示 し た よ う に 、 一般的 な ポ リ イ ミ ド 重 合反応 を 行 い 、 下記 の 構造式 を 有す る PA - B A F L ( 2 M e ) を 得た。

PA-BAMFL(2Me)

( R = -CH3 ) 得 ら れ た PA-BAMFL (2Me) と N B S を 用 い 、 実施例 1 と 同 様 に 、 臭 素 変性反応、 精製及 び分析 を 行 い 、 全べ ン ジ ル位水素 6 個 の う ち 数％ が 臭素化 さ れ た 下記 の構造式 を 有す る PA- BAMFL (2Me) - Br を 得た 。 PA-BAMFL(2Me)-Br

( R = -CHaBr, -CH3, -CHBra ) ま た 、 実施例 1 と 同 様 に 、 こ の P A - B Λ M F L ( 2 M e ) - B r を 用 い て フ イ ノレ ム 製膜 を 行 い 、 臭 素変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド 膜 を 得 た 。 得 ら れ た 臭 素 変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜の ガ ス 透過性能 は、 PA- BAMFL ( 2 M e )に 比 し 、 二酸化炭 素及 び窒 素透過係数 は若干低 下す る が 、二酸化炭素 /窒 素 分離係数 は 向 上 し た 。

実施例 4 7 (非対称 中 空糸 膜の 製造及 び性能）

実施例 7 で得 ら れ た PI-P BP64-BAFL (4Me) -Br (29. 0%) を 用 い 、 二重環状 の 紡糸 ノ ズ ル を 用 い た 中 空 糸 製膜装置 に て 連 続 的 に 非 対 称 中 空 糸 製 膜 を 行 つ た 。 P I - P M B P 64 - B A F L ( 4 M e ) B r ( 29. 0⁰/₀ ) を N メ チノレ ピ ロ リ ド ン ( N M P ) に 溶 解 し て ポ リ マ ー溶液 を 調製 し 、 二重環状 の 紡 糸 ノ ズ ル の 外側環状孔 か ら ポ リ マ ー溶液 を 、 ま た 、 内 側 円 状孔 カゝ ら 芯液 と し て イ オ ン 交換水 を 同 時 に 吐 出 さ せ 、 イ オ ン 交換 水 で満 た さ れた脱溶媒層 に 加 え 、 中 空糸 内 側 に 気体分離 活性層 を 有す る 非対称 中 空糸膜 を得 た。 残存溶液 を ィ ォ ン 交換水 中 で置換 し た 後 、 乾燥 し 、 得 ら れ た 非対称 中 空 糸 膜 を 約 3 0 0 °C及 び 3 0 分 の 条件 で加熱処理 を 行 い 、 該 中 空糸 膜 を 束ねて ハ ウ ジ ン グ に 詰 め 、 モ ジ ュ ー ル を 作

00 製 し た

得 ら れ た 非 対称 中 空 糸 膜モ ジ ュ ー ル に つ い て 、 検 出 器 と し て ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 を 用 い た 減圧 式気 体透過 速度 測 定装 置 を 使用 し 、 測 定温度 3 5 °C ( 308 ) 及 び圧 力 差 1 気圧 （ し 0 X 10⁵ P a ) の 条 件 で 、 気 体 の 透過 速度 を 測 定 し た 結果 は 以 下 の 通 り で あ つ た 。

[二酸化炭 素透過 速度 ]

38 X 10 (m^: Pa )

[5. 0 X 10 ⁴cm³ (STP) / (cm ² · s - c niH gノ ]

[窒素透過 速度 ]

1. 1 X 10 m I (m: s - Pa)

[0. 14 X 1 O^ c m³ ( S TP) / ( c m² - s c m H g ) ]

[二酸化 炭 素 /窒素 分離係数 ] 35

比較例 1

実施例 1 で得 ら れ た P I - B P D A - B A F L ( 4 M e ) 5 g を 5 0 m 1 の N M P に 8 0 °C加 温下溶解 さ せ 、 当 溶液 を ガ ラ ス 板上 に 均 一 な 厚 さ に 流延 し た 後 、 乾燥機 に よ り 6 0 °C 1 時 間 及 び 8 0 °C 5 時 間 の 条件 で 乾燥 さ せ た。 そ の 後 、 蒸 留水 に 浸漬 し て ガ ラ ス 板 よ り フ イ ノレ ム を 剥 力 S し 、 減圧 乾 燥機 で 2 1 0 °C 、 1 2 日寺 ϋ減圧 乾 '燥 し 、 Ρ I— B P D A— B A F L ( 4 M e ) の カ ノレ ド 型ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た。

得 ら れ た カ ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜の ガ ス 透過 性能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た。

[二酸化炭 素透過係数 ]

3810 X 10"^lsm³ - m/ (m² - s - Pa) ( 508 b a r r e r )

[窒素透過係数 ]

0 1 i 7 1 X 10 ' ^s m ³ · m / ( m - - s · Pa ) ( 22. 8 b a r r e r )

[二酸 化炭 素 / 窒素 分離係数 ] 22

比較例 2

実施例 4 で得 ら れ た P T - 6 F D A - B A F L ( 4 M e ) を 用 い 、 比較例 1 と 同 様 に し て フ ィ ノレ ム 製膜 を 行 い 、 P I - 6 F D A - B A F L ( 4 M e ) の 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得 た。

得 ら れ た カ ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜の ガ ス 透 過 性能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た。

[二酸化炭 素透過係数 ]

6470 X 10— ^{l S}m ³ · m/ ( m² - s · P a ) ( 862 b a r r e r ) [窒素透過係数 ]

326 X 10" ¹⁸m³ - m/ (m² - s - Pa ) ( 43. 5 b a rr er) [二酸化炭 素 / 窒素分離係数 ] 20

比較例 3

実方 £ ί列 7 で；寻 ら れ た P I— P M B P 64 B A F L ( 4 M e ) を 用 い 、 1：匕較 例 1 と 同 様 に し て フ ィ ル ム 製 膜 を 行 い 、 P I - PMBP 64 - BAFL ( 4M e ) の カ ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド膜 を 得た 。

得 ら れ た カ ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜の ガ ス 透過 性能 は 、 以 下 の 通 り で あ っ た。

[二酸化炭 素透過係数 ]

7800 X 10— ^{i s}m³ - m/ ( m² - s · Pa ) ( 1040 ba rrer)

[窒素透過係数 ]

339 X 10— ^{l S}m ³ · m/ ( m² - s - P a ) ( 45. 2 b a rr er) [二酸化炭 素 / 窒素分離係数 ] 23

比較例 4

実方 i列 2 2 で得 ら れた 、 P I— BTDA— BAF L (4M e ) を 用 い、 1；匕 較 例 1 と 同 様 に し て フ ィ ル ム 製 膜 を 行 い 、 P I - BTDA-

BAFL ( 4 M e ) の 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド 膜 を 得 た _D

得 ら れ た 力 ノレ ド型 ポ リ ィ ミ ド膜の ガ ス 透過性 能 は 、 以 下 の 通 り で あ つ た。

[二酸化炭 素透 過 係数 ]

2240 X 10 ^{l s}m ³ · m/ (m² - s · Pa ) ( 298 b a r r e r )

[窒素透過係数 ]

74 X 10"¹⁸m³ · m/ ( m ² · s - Pa ) (9. 9 b a r r e r ) [二酸化炭 素 / 窒素分離係数 ] 30

〔 N B S 使 用 量 と 臭 素変性 率 と の 関係 〕

上 記 実施 例 1 〜 1 0 及 び 実施 例 2 2 〜 2 6 で 行 わ れ た N B S に よ る 臭素化反応 に つ い て 、 そ の N B S 使用 量 と 臭 素変性率 と の 関係 を 、 一般式 （ 1 ) 中 の構造式 （ A ) に お け る R ₁₂、 R ₁₄、 R _{l 7}、 及 び R ₁₉で示 さ れ る 4 個 の メ チル基 の 水 素原子 （ 12個 のベ ン ジ ル位水 素原子） に 対す る N B S 使用 モ ル比 （ NBS/ 12H) と 臭 素 変 性率 と の 関係 に 換算 し て 示す と 、 図 3 に 示す通 り で あ る 。

こ の 図 3 の結果力-、 ら 明 ら か な よ う に 、 一般式 （ 1 ) で示 さ れ る 力 ノレ ド型 ポ リ ィ ミ ド の ベ ン ジ ル位 水 素 原 子 の 臭 素 化反応 は 、 臭素化剤 N B S の使用 量 に よ っ て 容易 に 制御 で き る こ と が判 明 し た 。

〔臭素 変性率 と C O ₂ Z N ₂ 分離係数 （ _α ) と の 関係〕 実施例 7 〜 1 0 及 び比較例 3 に つ い て 、 そ の 臭素 変性率 と C Ο ₂ / Ν ₂ 分離係数 と の 関係 を 図 4 に 示す。

こ の 図 4 の結果 カゝ ら 明 ら か な よ う に 、 一般式 （ 1 ) で示 さ れ る 臭素 変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド膜は 、 そ の 臭素 変性率 力； 向 上 す る に つ れ て C O 」 / N _: 分 離係 数 が 向 上 し 、 臭 素 変性 率 を 制 御す る こ と に よ り 気 体選 択性 （ α ) を よ く 制御 で き る こ と が 判 明 し た

〔 臭 素 変性 率 と 気 体透過性 [ Ρ ( C 0 ₂ ) ] と の 関係〕

実施 例 7 〜 1 0 及 び比較 例 3 に つ い て 、 そ の 臭 素 変性率 と 気体透過 性 [ P ( C 0 ₂ ) ] と の 関係 を 図 5 に 示す。

こ の 図 5 の結 果カゝ ら 明 ら カ な よ う に 、 一般 式 （ 1 ) で 示 さ れ る 臭 素 変性 カ ル ド型 ボ リ イ ミ ド 膜 は 、 そ の 臭素 変性率 が 向 上す る に つれ て 気 体透 過性 [ P ( C 0₂ ) ] が 低下 し 、 臭 素 変 性 率 を 制 御 す る こ と に よ り 気 体 透 過 性 を よ く 制 御 で き る こ と が 判 明 し た 。

以 上 の 図 3 か ら 図 5 に 示 す結果 か ら 、 本発 明 の 臭 素 変性 力 ノレ ド型 ポ リ イ ミ ド膜に よ れ ば、 そ の 臭素化反応 の 際 に 臭 素ィ匕斉 lj と し て の N B S の使用 量 を 制 御す る こ と に よ り 、 こ の 臭 素 変 性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド 膜 に お け る 臭 素 変 性 率 を 制御す る こ と が で き 、 ま た 、 こ の 臭 素変性率 を 制御 す る こ と に よ り 気 体 分 離膜 と し て の 分 離性 能 を 示 す 気 体 選 択 性 ( α ) と 気体透過性 [ Ρ ( C 0₂ ) ] と を よ く 制 御す る こ と が で き 、 所望 の 分離性能 を 有す る 気体 分離膜 を 容易 に 設計 で き る こ と が 判 明 し た 。 産業上 の利用 可能性

本発 明 に よ れ ば、 気 体透過性や気 体選択性 に お い て よ り 優れ た 分離膜性能 を 有す る と 共 に 、 こ れ ら 気 体透過性や気 体選択性 を 制 御 す る こ と が で き て 分 離膜性 能 の 設 計 が 容 易 な 変 性 力 ル ド 型 ポ リ イ ミ ド 気 体 分 離膜 を 提 供す る こ と 力'； で き る

ま た 、 本 発 明 に よ れ ば、 こ の よ う に 優 れ た 気体透過性や 気 体選択性 を 有 し 、 か つ 、 分離膜性 能 の 設 計 が容 易 な 気 体 分 離膜 を 製 造 し 得 た 変 性 力 ル ド 型 ボ リ ィ ミ ド 及 び そ の 製 造方法 を 提供す る こ と が で き る 。

Claims

求 の 車 n

( 1 ) 側 鎖 ベ ン ジ ノレ 位及 び Z 又 は ァ リ ノレ 位 の 水 素 原 子 が ハ ロ ゲ ン 変 性 率 0 . 1 %以 上 の 害 ij 合 で ノ、 口 ゲ ン 化 さ れ て い る 力 ノレ ド 型 ボ リ マ ー 構 造 を 含 む こ と を 特 徴 と す る 気 体 分 離 基材用 樹脂材料。

二51

主目

( 2 ) ポ リ マ ー が ポ リ イ ミ ド で あ る 請 求 項 1 ；こ 記 載 の 気 体 分離基材用 樹脂材料。

( 3 ) 下記 一般式 （ 1 )

0 0

-Χ-Μ 、 ,Ν- (1)

0 0 η

{ 但 し 、 式 （ 1 ) 中 、 X は 2 価 の 有機残基で あ っ て 少 な く と も そ の 一 部 は 下記構造式 （ A )

〔但 し 、 式 中 、 R i 〜 R _{2 0}の 少 な く と も 1 つ は 下記式

C Z R R

(但 し 、 Z は ノヽ ロ ゲ ン 原子 で あ っ て 、 R ₂ i及 び R _{2 2}は 後 述 の 通 り で あ る ） で表 さ れ る ハ ロ ゲ ン 変性置換基 で あ り 、 そ し て 、 残 り の R _t〜 R _{2 ()}と ハ 口 ゲ ン 変性 置 換 基 中 の R ₂ び R _{2 2}は 水 素 原 子 、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 直鎖 状 又 は 分岐状若 し く は 環 状 の 非 置換 又 は 置換 ア ル キ ル 基 、 ア ル ケ ニ ル基 、 ア ル キ ニ ル基 、 又 は ァ リ ー ル基 を 示 し 、 ま た 、 上 記 ア ル キ ル基 、 ア ル ケ ニ ノレ基 、 ア ル キ ニ ル基及 び ァ リ ー ル 基 は 窒素原 子

、 酸素原 子 、 硫黄原子 、 リ ン原子及 びハ 口 ゲ ン原子 か ら 選 ば れ た 1 種 又 は 2 種 以 上 の へ テ ロ 原 子 を 含 ん で い て も よ く 、 互 い に 同 一 で あ っ て も 異 な っ て い て も よ く 、 更 に 、 上 記残 り の R 丄 R は 互 い 直接 あ る い は 他 の 原 子 を 介 し て 飽 和 若 し く は 不 飽 和 結 合 で環 状 構 造 を 形成 し て い て も よ く 、 更 に ま た 、 R R の い ず れ か 1つ 及 び R ！ R の い ずれ か 1つ が ィ ミ ド骨格 の 窒 素 原 子 に 対す る 結合 を 含 み 、 更 に ま た 、 R i R sの いずれ カゝ 1つ と R ₆〜 R _{1 0}の いずれ か 1つ と が 互 い に 直接 あ る い は他 の 原 子 を 介 し て 飽和 若 し く は 不飽和結合 で環構造 を 形成 し て い る 〕 で表 さ れ る 2 価 の 有機残基 で あ り 、ま た 、 Y は 4 価 の 有機残基 を 示す }で表 さ れ る カ ル ド型 ポ リ ィ ミ ド構 造 を 含 む 請 求 項 1 に 記 載 の 気体分離基材用 樹脂材料。

( 4 ) 一般式 （ 1 ) 中 の 構造式 （ A ) が 、 下記構造式 （B )

0 7 ( 但 し 、 式 中 、 R _t R _t 及 び R ₇ R ₂。は 構 造 式 （ A ) の 場 合 と 同 じ で あ る ） で表 さ れ る フ ノレ オ レ ン 骨 格 を 有 す る 2 価 の 有 機 残 Sで あ る 請 求 項 3 に 記 載 の 気 体 分 離 基 材 用 樹 脂材料。

(5) R ₁ i R ^か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 つ の 置換基が ハ ロ ゲ ン 変 性 置 換 基 で あ る 請 求 項 4 に 記 載 の 気 体 分 離 基 材 用 樹脂材料。

(6) 側 鎖ベ ン ジ ル 位 及 び / 又 は ァ リ ル 位 の 水 素 原子 の ハ ロ ゲ ン 変 性 率 が 2 0 % 以 上 で あ る 請 求 項 1 5 の い ず れ か に 記載 の 気体分離基材用 樹脂材料。

(7) 下記一般式 （ 1 )

0 0

Χ-Ν. Ν- (1)

0 0 η

{ 但 し 、 式 （ 1 ) 中 、 X は 2 価 の 有機残基で あ っ て 少 な く と も そ の 一 部 は下記構造式 （ A )

〔但 し 、 式 中 、 R R ,の 少 な く と も つ は 下記 式

— C i^u R ^ R C F u ₂ R ₂ i及び 又 は 一 C ( 但 し 、 ド uは 、 ベ ン ジ ノレ 位 及 び / 又 は ァ リ )ゝ 位 の 口 ゲ ン 原 子 と 置 換 す る こ と に よ り 導 入 し 得 る 官 能 基 又 は そ の 誘 導 体 を 示 す ） で表 さ れ る 官 能 基変性 置換基 で あ り 、 そ し て 、 残 り の R 〖 R ₂。と R 及 び R _{2 2}は水 素 原 子 、 ロ ゲ ン 原 子 、 直鎖状 又 は 分岐 状若 し く は環状 の 非 置換 又 は 置換 ァ ル キ ノレ基 、 ァ ノレ ケ ニ ノレ基 、 ア ル キ ニ ル 基 、 又 は ァ リ 一 ル基 を 示 し 、 ま た 、 上記 ァ ノレ キ ル 基 、 ァ ノレ ケ ニ ノレ 基 、 ァ ノレ キ ニ ノレ 基及 びァ リ ー ル基 は 窒素原 子、 酸素原 子 、 硫 黄原子 、 リ ン 原 子 及 び ハ ロ ゲ ン 原 子 か ら 選 ばれ た 丄 種 又 は 2 種 以 上 の ヘテ ロ 原子 を 含 ん で い て も よ く 、 互 い に 同 一 で あ っ て も 異 な っ て レ、 て も よ く 、 更 に 、 上記残 り の R i R _{2 2}は 互 い に 直 接 あ る い は 他 の 原 子 を 介 し て 飽 和 若 し く は 不 飽和 結 合 で 環 状構造 を 形成 し て も よ く 、 更 に ま た 、 R い 〜 R _{1 5}の い ず れ か 1つ 及 び R i ₆ R ₂。の い ずれか 1つ が ィ ミ ド骨 格 の 窒 素 原 子 に 対す る 結合 を 含 み 、 更 に ま た 、 R ₁ R ₅の い ずれ か 1 つ と R ₆ R i。の い ずれ カゝ 1つ と が 互 い に 直接 あ る い は他 の 原 子 を 介 し て 飽 和 若 し く は 不 飽 和 結 合 で 環 構 造 を 形 成 し て い る 〕 で表 さ れ る 2 価 の 有機残 基 で あ り 、ま た 、 Y は 4 価 の 有機残 基 を 示す } で 表 さ れ る カ ル ド 型 ボ リ イ ミ ド構 造 を含 む気 体 分離基材用 樹脂材料。

( 8 ) 一般式 （ 1 ) 中 の 構造式 （ A ) が 、 下記構造式 （B )

(但 し 、 式 中 、 〜 ！^ 及 び R R は 上 記構 造式 （ A

) の 場合 と 同 じ で あ る ） で表 さ れ る フ ル オ レ ン骨格 を 有す る 2 価 の 有 機残 基 で あ る 請 求 項 7 に 記載 の 気 体 分 離 基 材 用 樹脂材料。

(9) R , R か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 つ の 置換基 が 官 能 基 変 性 置 換基 で あ る 請 求 項 8 に 記 載 の 気 体 分 離 基 材 用 樹脂材料。

(10) 側 鎖ベ ン ジル位及 び Z又 は ァ リ ル位 の 水 素原子 が ハ ロ ゲ ン 変性 率 3 4 %以 上 の 割 合 で ノ、 ロ ゲ ン 化 さ れ て い る ポ リ マ ー を 含 む気体分離基材用 樹脂材料。

(11) ポ リ マ ー が ポ リ イ ミ ド で あ る 請求項 1 0 に記載気 体 分離基材用 樹脂材料。

(12) 下記一般式 （ 1 )

0 0

X-N人. Ύ人、 κ Ν·- (1)

0 0 η

{ 但 し 、 式 （ 1 ) 中 、 X は 2 価 の 有機残基 で あ っ て 少 な く と も そ の 一部 は 下記構造式 （ A )

〔但 し 、 式 中 ₂。の 少 な く と も 1 つ は 下記式

一 C Z R R

( 但 し 、 Z は ロ ゲ ン 原 子 で あ っ て 、 R ₂ i及 び R ₂ は 後 述 の 通 り で あ る ） で表 さ れ る ハ ロ ゲ ン 変性置換 基で あ り 、 そ し て 、 残 り の R 丄 R と ハ ロ ゲ ン 変性置換基 中 の R _{2 L}及 び

R は水 素原子 、 ハ ロ ゲ ン 原子 、 直鎖状又 は 分岐状若 し く は環状 の 非 置換又 は置換ァ ノレ キ ル基 、 ア ル ケ ニ ル基 、 ア ル キ ニ ル基 、 又 は ァ リ ー ル基 を 示 し 、 ま た 、 上記ァ ノレ キ ノレ基 、 ア ル ケ ニ ル基、 ア ル キ ニ ル基及 び ァ リ ー ル基 は窒素原子

、 酸素原 子 、 硫黄原子 、 リ ン原子及 びハ ロ ゲ ン原子 か ら 選 ばれ た 1 種 又 は 2 種 以 上 の へ テ 口 原 子 を 含 ん で い て も よ く 、 互 レ、 に 同 一 で あ っ て も 異 な っ て レヽ て も よ く 、 更 に 、 上 記 残 り の R R は 互 い に 直接 あ る い は 他 の 原 子 を 介 し て 飽和 若 し く は 不飽 和 結 合 で 環 状構 造 を 形成 し て い て も よ く 、 更 に ま た 、 R n〜 R ₁₅の い ず れ 力 1つ 及 び R R の い ずれ か 1つ が ィ ミ ド骨格 の 窒 素原子 に 対す る 結合 を 含 み 、 更 に ま た 、 R i R sの いずれ カゝ 1つ と R ₆〜 R ₁₀の いずれ 力 1つ と が 互い に 直接 あ る い は他 の 原 子 を 介 し て 飽和若 し く は不飽和結合で環構造 を 形成 し て い る 〕 で表 さ れ る 2 価 の 有機残 基 で あ り 、ま た 、 Y は 4 価 の 有機 残基 を 示す ）で 表 さ れ る 力 ル ド型 ポ リ ィ ミ ド構 造 を 含 む ボ リ マ --。

(13) 一般式 （ 1 ) 中 の 構 造式 （ A ) が 、 下記構 造式 （ B )

( 但 し 、 式 中 、 R _t 〜 R ₄ 及 び R ；〜 R ₂。は 前記 と 同 じ で あ る ） で表 さ れ る フ ルオ レ ン 骨格 を 有す る 2 価 の 有機残基 で あ る 請 求項 1 2 に記載 の ポ リ マ ー。

(14) R ₁ R か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 つ の 置 換基 力'; ハ ロ ゲ ン 変性置換基 で あ る 請求項 1 3 に 記載 の ポ リ マ ー。

(15) 側鎖ベ ン ジル位及 び /又 は ァ リ ル位 の ハ ロ ゲ ン変性 率 が 2 0 % 以 上 で あ る 請 求 項 1 2 〜 1 4 の い ず れ 力ゝ に 記 載 の ポ リ マ ー。

(16) 下記一般式 （ 1 )

0 0

-Χ-Ν. - (1)

0 0 η

{ 但 し 、 式 （ 1 ) 中 、 X は 2 価の 有機残基 で あ っ て 少 な く と も そ の 一 部 は 下記構造式 （ A )

〔但 し 、 式 中 、 R i〜 R ₂。の 少 な く と も 1 つ は 下記式

- C Fu R ₂₁ R ₂₂、 一 C Fu₂ R ₂₁及 び / 又 は — C Fu₃

(但 し 、 F uは 、 ベ ン ジル位及 び Z又 は ァ リ ル 位 の ハ ロ ゲ ン 原 子 と 置 換 す る こ と に よ り 導 入 し 得 る 官 能 基 又 は そ の 誘 導体 を 示 す ） で表 さ れ る 官 能基変性 置換基 で あ り 、 そ し て

、 残 り の R , R 20と R ₂₁及 び R ₂₂は水 素原子 ロ ゲ ン原 子 、 直鎖状 又 は分岐状若 し く は環状 の 非置換 又 は 置換ア ル キ ル基 、 ァ ノレ ケ ニ ノレ基、 ア ル キ ニ ノレ基 、 又 は ァ リ ー ル基 を 示 し 、 ま た 、 上記 ア ル キ ル 基、 ア ル ケ ニ ル基 、 ア ル キ ニ ル 基及 びァ リ ー ル基 は 窒素原 子 、 酸素原子 、 硫黄原 子 、 リ ン 原 子 及 び ハ ロ ゲ ン 原 子 か ら 選 ば れ た 1 種 又 は 2 種 以 上 の ヘテ ロ 原 子 を含 ん で い て も よ く 、 互 い に 同 一 で あ っ て も 異 な っ て い て も よ く 、 更 に 、 上記残 り の R i〜 R ₂₂は 互 い に 直 接 あ る い は 他 の 原 子 を 介 し て 飽 和 若 し く は 不 飽和 結 合 で 環 状構 造 を 形成 し て も よ く 、 更 に ま た 、 R R の い ず れ か 1つ 及 び R i R の い ずれ 力、 1つ が ィ ド骨 格 の 窒 素 原子 に 対す る 結合 を 含み 、 更 に ま た 、 R i R sの い ずれか 1 つ と R R の いずれ か 1つ と 力 互 レ 直接 あ る い は他 の 原 子 を 介 し て 飽 和若 し く は 不 飽 和 結 合 で 環 構 造 を 形成 し て レ、 る 〕 で 表 さ ォ L る 2 価 の 有機残 基 で あ り 、 ま た 、 Y は 4 価 の 有機 残 基 を 示 す }で 表 さ れ る 力 ル ド 型 ポ リ イ ミ ド 構 造 を 含 む ボ リ マ ー 。

(17) 一般式 （ 1 ) 中 の 構 造式 （ A ) が 、 下 記構 造式 （ B )

(但 し 、 式 中 、 R i 〜 R ₄ 、 及 び R ₇〜 R ₂₀は 前記 と 同 じ で あ る ） で表 さ れ る フ ル オ レ ン骨格 を 有す る 2 価 の 有機残基 で あ る 請求項 1 6 に 記載の ポ リ マ ー。

(18) R u R か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 つ の 置 換 基 が 官能基変性置換基 で あ る 請求項 1 7 に 記載 の ポ リ マ 一 。

(19) 下記一般式 （ 1 )

0 0

、 Ν- 4- a)

0 0 η

{但 し 、 式 中 、 X は 2 価 の 有機残 基 で あ っ て 、 少 な く と も そ の 一部 は 下記構造式 （ A )

〔但 し 、 式 中

C H R 2 1 R 2 2

( 但 し R 及 び R ₂ ,は 後 述 の 通 り で あ る ） で表 さ れ る 変 性前置換基 で あ り 、 そ し て 、 残 り の R R 2 0と R ₂ ^及び R

_{2 2}は水 素 原 子 、 ハ ロ ゲ ン原 子 、 直鎖状 又 は 分 岐状若 し く は 環状の 非 置換又 は置換ア ル キ ル基、 ア ル ケ ニ ル基、 ア ル キ ニ ル基 、 又 は ァ リ ー ル基 を 示 し 、 ま た 、 上記 ア ル キ ル基 、 ア ル ケ ニ ル 基 、 ア ル キ ニ ル 基及 びァ リ 一ル基 は 窒素 原子 、 酸素原子 、 硫黄原子 、 リ ン原子及びハ ロ ゲ ン原 子 か ら 選 ば れ た 1 種 又 は 2 種以 上 の へ テ ロ 原子 を 含 ん で い て も よ く 、 互 レヽ に 同 一 で あ っ て も 異 な っ て レ、 て も よ く 、 更 に 、 上記残 り の R i〜 R _{2 2}は 互 レヽ に 直 接 あ る い は他 の 原 子 を 介 し て 飽 和若 し く は 不飽和 結合 で環 状構 造 を 形成 し て い て も よ く 、 ま た 、 R R 1 5の い ず れ か 1つ 及 び R R 2 0の レ、 ず れ か 1つ が ィ ミ ド骨 格 の 窒 素原 子 に 対 す る 結 合 を 含 み 、 更 に ま た 、 R i R sの い ずれ力 1つ と 1¾ ₆〜 _{1 0}の ぃずれ カ 1っ と が 互 い に 直接 あ る い は 他 の 原 子 を 介 し て 飽 和 若 し く は 不飽和結合 で環構造 を 形成 し て い る 〕 で表 さ れ る 2 価 の 有 機残基 で あ り 、ま た 、 Y は 4 価 の 有機残 基 を 示す }で表 さ れ る 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド構 造 を 含 む ポ リ マ ー に 、 上記変性 前 置 換 基 中 の ベ ン ジ ル 位 及 び / 又 は ァ リ ル 位 に 結 合 し て い る 水 素原子 に 対 し て 0 . 0 1 〜 3 倍 モ ル 当 量 の ハ ロ ゲ ン 化 剤 を 反応 さ せ 、 ノヽ ロ ゲ ン 変 性率 0 . 1 %以 上 の 割 合 で 下 記 式

― L K ₉₁ R ワ

( 但 し 、 Z は ノヽ ロ ゲ ン 原 子 で あ り 、 R ₂ i及 び R ₂₂は m S と 同 じ で あ る ） で表 さ れ る ハ ロ ゲ ン 変性置換基 を 有す る ノヽ ロ ゲ ン 変 性 カ ノレ ド 型 ポ リ イ ミ ド構 造 を 含 む ポ リ マ ー と す る こ と を 特徴 と す る ポ リ マ 一 の 製造方 法。

(20) 一般式 （ 1 ) 中 の 構造式 （ A ) が 下記構造式 (B)

(但 し 、 式 中 、 R ₁ 〜 R ₄ 、 及 び R ₇〜 R ₂₀は前記 と 同 じ で あ る ） で表 さ れ る フ ル オ レ ン骨格 を 有す る 請求項 1 9 に記 載の ポ リ マ ー の 製造方法。

(21) R _t ^〜 R ₂₀か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 つ の 置 換 基 が ハ ロ ゲ ン 変 性 置 換基 で あ る 請 求 項 2 0 に 記載 の ポ リ マ ー の製造方法。

(22) 側鎖ベ ン ジル位及 び Z又 は ァ リ ル位 の 水素原子 の ハ ロ ゲ ン 変性 率 が 2 0 % 以 上 で あ る 請 求 項 1 9 〜 2 1 の い ずれ 力、 に 記 載の ボ リ マ ー の 製 造方法

(23) 下記一般式 （ 1 )

0 0

X- NL 、 Ν· (1)

0 0 η

{但 し 、 式 中 、 X は 2 価 の 有機残 基 で あ っ て 、 少 な く と も そ の 一部 は 下記構造式 （ A )

〔但 し 、 式 中 R i〜 R ₂0の 少 な く と も 1 つ は 下記式

C H R 21 ^ 22

(但 し 、 R ₂₁及 び R ₂₂は 後 述 の 通 り で あ る ） で表 さ れ る 変 性前置換基 で あ り 、 そ し て 、 残 り の R i〜 R ₂。と 変性前置換 基 中 の R ₂₁及 び R ₂₂は 水 素原子 、 ハ ロ ゲ ン原 子 、 直鎖状 又 は分岐状若 し く は環状の 非置換又 は 置換ア ル キル基、 ア ル ケ ニ ノレ基 、 ア ル キ ニ ノレ基 、 又 は ァ リ ー ル基 を 示 し 、 ま た 、 上記 ア ル キ ル基、 ア ル ケ ニ ル基、 ァ ノレ キ ニ ル基及 び ァ リ ー ル基 は窒素原子 、 酸素原子 、 硫黄原子 、 リ ン 原子及 びハ ロ ゲ ン 原 子 か ら 選 ばれ た 1 種 又 は 2 種 以 上 の へ テ ロ 原 子 を 含 ん で い て も よ く 、 互 レ、 に 同 一 で あ っ て も 異 な っ て レヽ て も よ く 、 更 に 、 上記残 り の R _t〜 R ₂₂は 互 い に 直接 あ る い は ί也 の 原 子 を 介 し て 飽 和 若 し く は 不 飽 和 結 合 で 環 状 構 造 を 形 成 し て い て も よ く 、 更 に ま た 、 R 丄 t 〜 R i ₅の いずれ 力 1つ 及 び R 1₆〜 R ^の い ず れ 力 1つ が ィ ミ ド 骨 格 の 窒 素 原 子 に 対 す る 結 合 を 含 み 、 更 に ま た 、 R i〜 R ₅の い ずれ カ つ と R ₆ 〜 R _t。の い ずれ カゝ 1つ と が 互 い に 直 接 あ る い は他 の 原 子 を 介 し て 飽 和 若 し く は 不飽和 結 合 で環 構 造 を 形成 し て い る 〕 で表 さ れ る 2 価 の 有機残基 で あ り 、 ま た 、 Y は 4 価 の 有機 残基 を 示 す }で表 さ れ る カ ル ド型 ポ リ イ ミ ド構造 を 含 む ポ リ マ ー に 、 上記変性前置換基 中 の ベ ン ジル位及 び / 又 は ァ リ ノレ位 に 結合 し て い る 水素原子 に 対 し て 0 . 0 1 〜 3 倍モ ノレ 当 量 の ノヽ ロ ゲ ン化剤 を反応 さ せ 、 ハ ロ ゲ ン 変性率 0 . 1 %以 上 の割 合 で下記式

I ヮ 1

2

(但 し 、 Z は ノヽ ロ ゲ ン 原子 で あ り 、 R ₂₁及 び R ₂₂は 前記 と 同 じ で あ る ） で表 さ れ る ハ ロ ゲ ン 変性置換基 を 有す る ハ ロ ゲ ン 変性 力 ル ド型 ポ リ イ ミ ド構造 を 含 む ポ リ マ ー と し 、 次 い で 得 ら れ た ポ リ マ ー に そ の ハ ロ ゲ ン 変性置 換 の ハ ロ ゲ ン 原 子 と 置 換 し 得 る 官 能 基 を 有 す る 求核試薬 を 反 応 せ し め 、 上記ハ ロ ゲ ン変性置換基 の 少 な く と も 一部 を 下記式

— C Fu R ₂₁ R ₂₂、 一 C Fu₂ R _2!及 び Z又 は 一 C Fu₃ (但 し 、 Fuは、 ベ ン ジル位及 び /又 は ァ リ ノレ位 の ノヽ ロ ゲ ン 原子 と 置換 し得 る 官能基又 は そ の 誘 導体 を 示す） で表 さ れ る 官 能 基 変 性置 換基 に 変 換 せ し め る こ と を 特 徴 と す る ポ リ マ ー の 製造方法。

(24) 気体分離膜で あ る 請求項 1 〜 1 1 の いずれか に 記載 の 気 体 分離 基材用 樹脂材料。

(25) 側 鎖 ベ ン ジ ル位 及 び Z又 は ァ リ ル位 の 水 素 原 子 が 、 ハ ロ ゲ ン 変性率 0 . 1 % 以 上 の割 合 で ヽ ロ ゲ ン 化 さ れ て い る カ ノレ ド型 ポ リ マ ー。

(26) ポ リ イ ミ ド で あ る 請求項 2 5 に 記載 の 力 ノレ ド型 ポ リ マ ―

(27) 少 な く と も 1 つ は 下記式

一 C Fu R ₂₁ R ₂₂、 一 C Fu₂ R _{2 l}及 び /又 は 一 C Fu₃

(伹 し 、 F uは、 ベ ン ジル位及 び /又 は ァ リ ル位 の ハ ロ ゲ ン 原 子 と 置 換 す る こ と に よ り 導 入 し 得 る 官 能 基 又 は そ の 誘 導 体 を 示 し 、 R ₂₁及 び R ₂₂は水 素 原 子 、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 直 鎖 状 又 は 分 岐状 若 し く は 環 状 の 非 置 換 又 は 置 換 ア ル キ ル 基、 ァ ノレ ケ ニル基、 ァ ノレ キ ニ ル基、 又 は ァ リ ール基 を示 し

、 こ れ ら は 窒素原子 、 酸素原子 、 硫黄原子 、 リ ン原子及び ハ ロ ゲ ン 原 子 か ら 選 ばれ た 1 種 又 は 2 種 以 上 の へ テ ロ 原 子 を含 ん で い て も よ く 、 互 い に 同 一 で あ っ て も 異 な っ て い て も よ く 、 更 に 、 互 い に あ る い は他の炭素原子 と 、 直接 あ る い は 他 の 原 子 を 介 し て 飽 和 若 し く は 不 飽和 結合 で 環 構 造 を 形成 し て い て も よ い） で表 さ れ る 官能基変性置換基 を 有す る カ ル ド型ポ リ マ 一 を 含む ポ リ マ ー 。

(28) ポ リ イ ミ ドで あ る 請求項 2 7 に 記載 の ポ リ マ 一 。

(29) 気体分離基材用 樹脂材料で あ る 請求項 2 7 に記載の ポ リ マ ー 。

(30) 気体分離基材用 樹脂材料で あ る 請求項 2 8 に記載の ポ リ マ ー 。

(31) 気体分離膜で あ る 請求項 2 9 又 は 3 0 に記載の 気体

CO

〇

補正書の請求の範囲

[2000年 8月 21日 （21. 08. 00 ) 国際事務局受理：出願当初の請 求の範囲 10は補正された；他の請求の範囲は変更なし。 （ 1頁）]

( 但 し 、 式中 R , 〜 R 及び R R _2βは上記構造式 （ A ) の場合 と 同 じ で あ る ） で表 さ ： る フ ル オ レ ン 骨格 を有す る 2 価の有機残基であ る 請求項 に記載の気体分離基材 用樹脂材料。

(9) R , , R _:。か ら 選ばれ た少 と も 1 つ の 置換基が官 能基変性置換基であ る 請求項 8 ：こ記載の気体分離基材用 樹脂材料。

( 10) 側鎖ベ ン ジ ル 位及び / 又 は ァ リ ル 位の水素原子が弗 素原子以 外 '： ハ ロ ゲ ン 原子 に よ り 変性率 3 4 %以上 の割合 で ハ ゲ ン 化 さ れ て ぃ を 含 む 気 体 分離基材用 樹脂材料。

( 1 1 ) ポ リ マ 一 が ホ リ ィ ミ ド で ; る 請求項 i 0 に記載気体 分離基材用 樹脂材料。

( 12) 下記一 式 ( 1 )

0 0

Χ-Ν、 、 Ν- (1)

Ο 0 但 し 、 式 ( ！ ) 中 、 X は 2 価 -つ ^ ^ ¾ 少な と I そ 、 -部は 下 ,记構造式 A

121

補正された用紙 （条約第 19条） 約第 1 9 ：こ基づ く 説明 請求 の 範 囲 第 L 0 項に お け る 補正 は 、 側鎖ベ ン ジ ル位 及び / 又 は ァ リ ル 位の 水 素原子 を ハ ロ ゲ ン 化す る ハ ロ ゲ ン 原子 に つ い て 、 こ の ハ ロ ゲ ン 原子 の 中 で原子半径の最 も 小 さ い 弗 素原子 を 除 き 、 よ り 原子半径の 大 き い ノヽ ロ ゲ ン 原子 ( 代表例 と し て臭素原子 ） で ハ ロ ゲ ン 化す る こ と を 明確 に し た も の で あ る

本願 の 請 求項 i 0 及 び 1 1 に 記載の 発明 （ 以下 「本願 発明 」 と い う ) と 引 用 例 1 の 発明 と の相違点 は 、 引 用例 1 で は 水 素原子 を ハ □ ゲ ン 化す る ハ ロ ゲ ン 原子 が そ の 中 で原子 半 径 の最 も 小 さ い 弗素原子 で あ る の に対 し 、 本願 発明 で は 水素原子 と の原子半径 の 差 が 弗 素原子 よ り も よ り 大 き ヽ ノ、 π ゲ ン 原子 （ 塩素原子 、 臭素原子又 は沃素原 子 ） で め に め り 、 て の 代表例 と し て 臭素原子 を 用 い た実施例 を 開示 し て る 。

す な わ ち 、 本願発明 は 、 側鎖ベ ン ジ ル 位及び /又 は ァ リ ル 位 の 水素原子 を よ り 嵩高 い ハ ロ ゲ ン 原子 に 置換す る こ と に よ り 、 ボ リ マ 一 に お け る 立体効果 （ シ ー ビ ン グ効 果 ） が 向 上 し 、 こ れ に よ つ て 気体分離性能 が 向上 す る も の と の 考 え に 立脚 し 、 ま た 、 こ の 作 用 を 考 え る と 、 置換 す る ハ 口 ゲ ン 原子 に つ い て は 、 水素原子 よ り も 原子半径 が大 き け れ ば大 き い ほ ど よ り 大 き な ハ ロ ゲ ン 原子 の 置換 効果 が得 ら れ る と の考え に立脚 す る も の で あ る

一方 、 引 用 例 i で は 、 ハ ロ ゲ ン 原子 の 中 で も 最 も そ の 原子 半 ί圣 が 小 さ い 弗素原子 で置換 し た ポ リ マ ー の み が開 示 さ れ て い る に す ぎず 、 よ り 大 き な 原子 半 径 を 有す る ハ ロ ゲ ン 原子 に よ る 置換 が効果的 で あ る と の 記載 も 一切な く 、 そ の よ う な 発想 も 認め ら れ な い 。 ま た 、 こ の 引 用例

1 の第 2 頁左下欄第 1 2〜 1 5 行 に は「 ト リ フ ル ォ ロ メ チ レ 基 を 側鎖 に 導入 す る こ と に よ り 、 … …立体障害の 効果か ら D ( 拡散常数） も 大 き く な る 。」 と の記載 が あ る が 、 こ れ は側鎖官能基で あ る 卜 リ フ ル ォ ロ メ チ ル 基 の立体障害 を 言 っ て い る の で あ っ て 、 弗 素原子 ( ハ 口 ゲ ン 原子 ） に よ る 立体障害の増大 に つ い て は全 く 言及 さ れ て い な い。

ま た 、 ハ ロ ゲ ン 原子 に よ る 側鎖ベ ン ジ ル 位ゃ ァ リ ル位 の 置換 は 、 一般的 に透過気体の選択性 を 向上 さ せ る が、 気体透過性 を 低下 さ せ る 傾向 が あ り 、 気体分離性能 を 向 上 さ せ る た め に は 、 こ れ ら 透過気体の選択性 と 気体透過 性 と の バ ラ ン ス を と る 必要 が あ り 、 そ の た め にハ 口 ゲ ン 化率 を 微妙に調整す る 必要が あ る 。

し 力、 し な が 用 例 i 開示 さ れ て い る ボ リ マ ー を 始め と し て 、 弗素原子置換 ポ リ マ ー は そ の 弗 素原子の導 入量 を 微妙に 制御す る の は極め て 困難で あ る 。

こ れ に対 し て 、 本願発明 で 開示す る 弗素原子以外の ハ ロ ゲ ン 原子 （ 塩素原子 、 臭素原子又 は沃素原子 ） に よ る 置換 は 、そ の ハ ロ ゲ ン 原子 の導入量の 制御 が 容易 で あ り 、 し か も 、 原料 も 安価で あ る と い う 工業的 な 利点 も あ る 。 事実 、 本願発明 に お い て は 、 実施例 7 に 示 さ れ て い る よ う に 、 C 0 透過 係数 1 0 5 8 X 1 0 m m s · P a ) 及び C 〇 ₂ / N _: 分離係数 3 4 の性能 を 有す る ポ リ マ 一 が得 ら れ て い る の に 対 し 、 引 用 例 1 で は 、 C 〇 ヮ 透 過係数 1 6 . 3 x 1 0 "^{I 8}m ³ · m / ( m ² · s · Pa) 及び C

〇 ₂ / N ₂ 分離係数 i 4 . 7 の性能 を 有す る ポ リ マ 一 が得 ら れ て い る に す ぎな い 。

以上 の と お り 、本願発明 は 、引 用 例 1 記載 の 発明 と は 、 そ の作用 、 効果共 に顕著 に 異な る も の で あ り 、 特許 さ れ る べ き も の であ る と 確信す る 。

以上 条約 1 9条に基づく説明書