WO2000040654A1

WO2000040654A1 - Composition de resine durcissable

Info

Publication number: WO2000040654A1
Application number: PCT/JP1999/007367
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Ito; Hidetoshi Odaka; Hideharu Jyono; Hiroshi Iwakiri; Fumio Kawakubo
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 1999-01-05
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2000-07-13
Also published as: DE69919221D1; DE69919221T2; EP1153982B1; JP4309064B2; EP1153982A1; EP1153982A4; US6777485B1

Description

明細書

硬化性樹脂組成物技術分野

本発明は、補強性フイラ一を含む新規なシーリング材組成物及びこの組成物を用いたダイレクトグレージング工法による車両へのガラス部材の取り付け方法に関する。背景技術

自動車のフロントガラスやリアガラスなど車両の開閉しない窓ガラスは、ダイレクトグレ一ジング（D i r e c t G l a z i n g) と呼ばれる方法で自動車本体に取り付けられることが多い。ダイレクトグレージングとは高い接着強度を有するシーリング材（接着剤ともいえる）を用いてガラスを直接自動車本体に取り付ける方法である。

車両用ダイレク卜グレージングに用いるシーリング材は、以下に示すような性質が要求される：

(1) シーリング材自体が破損しないようにそれ自身、高い機械強度を有すること、具体的には 3MP a以上の破断強度を有すること；

(2) ガラスとシーリング材との間又は本体とシーリング材との間の接着強度が高いこと；

(3) ある程度の硬さを持ちかつ振動や衝撃がガラスに伝わらないようにシーリング材がゴム弾性を有すること、具体的には IMP a以上の 100%伸長時モジュラス及び 200 %以上の破断時伸びがあるゴム弾性体であること；

(4) 作業を早めるためガラスを本体に取り付けた後、シーリング材が速やかに硬化すること、具体的には室温で空気中に放置後 10〜 55分程度で表面硬化すること；

(5) 施工後の早期物性発現のためにシーリング材の深部硬化性が速いこと、具体的には 1日後に表面から 4 mm以上硬化すること。

現在、ダイレク卜グレージングに用いるシーリング材としては、湿分硬化性のウレタンシーリング材が用いられているが、これに代わりうるシ一リング材はまだ実用化されていない。

ウレタンシーリング材以外では、架橋性シリル基含有ォキシアルキレン重合体、力一ポンプラック、及び、架橋性基を有しないォキシアルキレン重合体を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている（W〇 9 7 / 1 3 8 2 0 ) が、架橋性シリル基含有ォキシアルキレン重合体のシリル基導入率や、接着強度については言及されていない。発明の要約

本発明の目的は、ウレタンシ一リング材に代わる新規なシ一リング材の提供及びこれを用いたダイレクトグレージング方法を提供することにある。すなわち本発明の目的は、充分な機械強度、接着強度、ゴム弾性及び作業性を有する新規な硬化性樹脂組成物及びこの組成物を用いたダイレクトグレージング方法を提供することにある。

すなわち本発明の第 1は、（I ) 反応性ゲイ素基が分子鎖末端にのみ存在し、分子鎖末端への反応性ゲイ素基の導入率が¹ H— N M R分析により 8 5 %以上である反応性ゲイ素基含有ポリエーテルオリゴマー、及び（ I I ) 補強性フイラ一を含有する硬化性樹脂組成物である。

本発明の第 2は、シーリング材を用いて車両に直接ガラス部材を取り付けるダィレクトグレージング方法であって、上記シ一リング材として上記硬化性樹脂組成物を用いることからなるダイレクトグレージング方法に関する。

以下に本発明を詳述する。発明の詳細な開示

本発明の硬化性樹脂組成物に使用される反応性ゲイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ I ) は、反応性ケィ素基が分子鎖末端にのみ存在し、分子鎖末端への反応性ケィ素基の導入率が¹ H— N M R分析により 8 5 %以上であることが必要である。

本発明でいう反応性ケィ素基とは、相互間の縮合反応によりシロキサン結合を形成して架橋しうる基であり、特に限定されるものではないが、好ましいものとしては下記一般式（1) で表されるものが挙げられる。

- (S i (R _→) (X_b) 〇） _mS i (R² ₃__a) X_a (1)

(式中、 R¹及び R²は、同一又は異なって、炭素数 1から 20のアルキル基、炭素数 6から 20のァリール基、炭素数 7から 20のァラルキル基、又は、（R ' ) ₃S i O—で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹又は R²がニ個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで R ' は炭素数 1から 20の一価の炭化水素基であり、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい。 Xは、水酸基又は加水分解性基を示し、 Xがニ個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2又は 3を示し、 bは 0、 1又は 2を示す。また、 m個存在する一 S i (R — _b) (X_b) O—基における bについて、それらは同一であってもよく、異なつていてもよい。 mは 0から 1 9の整数を示す。但し、 a +∑b≥lを満足するものとする）。

上記一般式（1) における R¹及び R²の具体例としては、例えば、メチル基、ェチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエニル基等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基、 R' がメチル基やフエ二ル基等である（R' ) ₃S i〇一で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。 R R²及び R' としてはメチル基が特に好ましい。

上記 Xのうちの加水分解性基としては特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、ァミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという点で、メトキシ基、エトキシ基、プロボキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。

この水酸基や加水分解性基は 1個のケィ素原子に 1〜 3個結合することができるが、（a +∑b) すなわち 1個の反応性ケィ素基に含まれる水酸基及び加水分解性基の合計数は、 1から 5であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ゲイ素基中に 2個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なつていてもよい。

反応性ケィ素基中のゲイ素原子の数は 1個でもよく 2個以上でもよいが、シロキサン結合等によりゲイ素原子の連結された反応性ケィ素基の場合には 20個程度でもよい。

なお、反応性ゲイ素基のうち、下記一般式（8) で表されるものが、入手が容易であるため好ましい。

-S i (R² ₃__a) X_a (8)

(式中、 R²、 X及び aは、上記と同じ。 )

このような反応性ケィ素基の導入率を測定するには種々の方法が考えられるが、本発明においては、反応性ケィ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ I ) の¹ H— NMR分析により行う。すなわち反応性ケィ素基の導入率は、 — NMRにより反応性ケィ素基の導入された末端と導入されていない末端の比率を算出し、全分子鎖末端に対する反応性ケィ素基の導入された末端の割合として定義できる。本発明で使用される反応性ゲイ素基含有ポリエ一テルオリゴマー（ I) において、分子鎖末端への反応性ケィ素基の導入率は¹ H— NMR分析により 85%以上であるが、より優れた物性発現のためには 90 %以上であることが好ましい。分子鎖末端への反応性ケィ素基の導入率が¹ H— NMR分析により 85 %以上である反応性ケィ素基含有ポリエーテルオリゴマーを含有する硬化性樹脂組成物は、シーリング材として充分な物性（破断強度、破断時伸び、硬化速度など）を有すると共に、非常に優れた接着強度を発揮する。上記導入率が 85%未満では、本発明の効果（なかでも、優れた接着強度）を達成することができない。従来はこのような反応性ケィ素基の導入率と各種物性、特に接着強度との関係は知られておらず、今回、本発明者らにより初めて明らかになつたことである。本発明はこのような事実を基礎とするものである。

反応性ケィ素基含有ポリエーテルオリゴマ一（ I) の主鎖構造としては、一 R —0—で示される構造を繰り返し単位とする構造であればよく、このとき、 Rは水素、酸素及び窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子として含有する炭素数 1から 20の 2価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、 2つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに主鎖中に分岐構造を有していても良い。このような反応性ゲイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（I ) の主鎖構造は、 2価アルコール若しくは多価アルコール又は水酸基を有する各種のオリゴマ一を開始剤として、種々の触媒の存在下で、 2個から 1 2個の炭素原子を有する置換又は非置換エポキシ化合物を開環重合させることによって製造できるものである。上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、アルキレンオキサイド類、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 α—ブチレンォキサイド、 /3—ブチレンオキサイド、へキセンオキサイド、シクロへキセンォキサイド、スチレンオキサイド、ひ—メチルスチレンォキシド；アルキル、ァリル又はァリールグリシジルエーテル類、具体的には、メチルダリシジルエーテル、ェチルグリシジルエーテル、ィソプロピルダリシジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、フエニルダリシジルェ一テル等が挙げられる。なかでも、アルキレンオキサイド類が好ましい。特に、反応性ケィ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ I ) の主鎖は、主にポリプロピレンオキサイドから形成されたものが好ましい。ここで「主にポリプロピレンオキサイドから形成された」とは、主鎖構造の全繰り返し単位中、 5 0 %以上、好ましくは 7 0 %以上、特に好ましくは 9 0 %以上の繰り返し単位をポリプロピレンォキサイドが占めるようなことをいう。

また、上記開始剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレンダリコール、ブタンジオール、へキサメチレングリコール、メタリルァルコール、水素化ビスフエノール A、ネオペンチルダリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリトール等が挙げられる。

上記開環重合の触媒としては、 K O H、 N a O H等のアルカリ触媒、トリフルォロボラン—エーテラ一ト等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体ゃシァン化コバルト亜鉛一グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいが、それ以外のものであってもよい。

反応性ケィ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ I) は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンォキサイドを開環付加重合して得られるポリェ一テルオリゴマーから誘導されるものが特に好ましい。

反応性ゲイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ I) は数平均分子量が 10， 0 00以上のものが好ましい。

このような反応性ケィ素基含有ポリエーテルオリゴマー（I) は、例えば、

(a) 一般式（2) ：

H₂C = C (R³) — R⁴— 0— (2)

(式中、 R³は、炭素数 1 0以下の炭化水素基を表し、 R⁴は、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子として含有する炭素数 1から

20の 2価の有機基を表す。）、又は、一般式（3) ：

HC (R³) =CH-R⁴-0- (3)

(式中、 R³及び R⁴は上記と同じ。 ) で示される不飽和基を、 1分子中に少なくとも 1個含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテルオリゴマーと、

(b) 反応性ケィ素基含有化合物とを、

(c) V I I I族遷移金属触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。

上記一般式（2) 又は（3) において、 R³としては例えば直鎖アルキル基、例えばメチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノニル、デシル、分岐アルキル基、例えばイソプロピル、イソプチル、イソペンチル、イソへキシルや、ァリール基、例えばフエ二ル基等を示すことができ、 1種類のみであっても、複数の種類の混合物であっても良い。さらに反応性の点からは、 CH₃—、 CH₃CH₂—が好ましく、 CH₃—が特に好ましい。また、 R⁴は、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子として含有する炭素数 1から 20の 2価の有機基であるが、例えば一 CH₂ 一、 — C₂H₄ -、 — C₃H₆ -、一 C₄H₈—、 — C₅H₁₀ -、 — C₆H₄ -、 — C 6H₁₂ -、 — C₇H₁₄、 — C₈H₁₆—、 C₉H₁₈、 — C₁₀H₂₀—、 — CH (CH 3) —、一 CH₂— CH (CH₃) 一、 -CH₂-CH (CH₃) — CH₂—、 — C ₂H₄— CH (CH₃) 一、 —CH₂— C₆H₄—、 — C H ₂— C ₆ H₄— C H ₂—、一 C₂H₄— C₆H₄—等の基が例示される。合成が容易である点で一 CH₂—、一 C ₂H₄―、 -CH₂-CH (CH₃) 一が好ましく、さらに、原料入手の容易さから、一 CH₂—が特に好ましい。

上記一般式（2) 又は（3) で表される不飽和基の具体的な構造としては、 H ₂C = C (CH₃) — CH₂— O—、 H₂C = C (CH₂CH₃) — CH₂— O—、 H₂C = C (CH₂CH (CH₃) ) 一 CH₂ -〇一、 HC (CH₃) =CH - CH ₂—〇—などが挙げられ、特に反応性の点から、 H₂C = C (CH₃) -CH₂- O—、 HC (CH₃) =CH— CH₂— O—が好ましい。さらに原料入手及び合成の容易さから、 H₂C = C (CH₃) — CH₂— 0_が特に好ましい。

上述した開環付加重合を行い得られた水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに不飽和基を導入して（a) 成分を製造する方法としては、公知の方法を用いればよく、たとえば水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーポネ一卜結合などにより結合させる方法などが挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテルオリゴマーの末端水酸基のメタルォキシ化により—〇M (Mは Naまたは K) を生成した後、一般式（6) ：

H₂C = C (R³) — R⁴— X (6)

(式中、 R³は、炭素数 10以下の炭化水素基を表し、 R⁴は、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子として含有する炭素数 1から 20の 2価の有機基を表し、 Xはハロゲンを表す）、又は、一般式（7) ： HC (R³) =CH-R -X (7)

(式中、 R³は、炭素数 10以下の炭化水素基を表し、 R⁴は、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子として含有する炭素数 1から 20の 2価の有機基を表し、 . Xはハロゲンを表す）で示される有機ハロゲン化合物と反応させて末端に不飽和基を有するポリエーテルを製造する方法が挙げられる。

(a) 成分のポリエーテルオリゴマーの分子量には特に制限はないが、数平均分子量が 1， 000から 100, 000であることが好ましい。数平均分子量が 1, 000未満では得られる反応性ケィ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ I) の硬化物が脆くなり、 100, 000を越えると官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、またポリマーの粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに数平均分子量が 10, 000〜 50, 000であることが機械物性発現上特に好ましい。

ここでのポリエ一テルオリゴマーの数平均分子量とは、 J I SKI 557の水酸基価の測定方法と、 J I SK 0070のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的な GP C測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、 GPC分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。

反応性ゲイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ I) の製造に用いられる反応性ケィ素基含有化合物（b) とは、上記水酸基や加水分解性基と結合したゲイ素基を分子内に 1個以上有し、かつ 1個以上の S i— H基を分子内に有している化合物であればよい。代表的なものを示すと、例えば下記一般式（9) で表される化合物が挙げられる。

H - (S i (R 一 _b) (X_b) 〇） _mS i (R² ₃一 _a) X_a (9)

(式中、 R¹ R²、 X、 a、 b及び mは、上記一般式（ 1 ) で記載した基と同様のものである。）。

具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラ

3, 3—テトラメチル— 1—ブロモジシロキサンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエ二ルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジァセトキシシラン、フエニルジァセトキシシラン、トリァセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルァセトキシシラン、トリメチルシロキシジァセトキシシランの如きァシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジェチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルェチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（ァセトキシメート）シランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロべニルォキシシランの如きアルケニルォキシシラン類などが挙げられる。これらの内、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。

更に本発明においては、得られる末端シリル基中の加水分解性基 Xを他の加水分解性基 Yに変換することができる。特に X基がハロゲンである場合には、水分による硬化に際し刺激臭の強いハロゲン化水素を発生させるので他の加水分解性基に変換することが好ましい。変換しうる加水分解性官能基としては、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基およびメルカプト基などが挙げられる。

ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換する方法としては種々の方法が挙げられる。例えばアルコキシ基に変換する方法としては、 ①メ夕ノール、ェ夕ノール、 2—メトキシエタノール、 s e c—ブ夕ノール、 t e r —ブ夕ノ一ルおよびフエノールなどの如きアルコール類およびフェノール類、 ②アルコール類およびフエノール類のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルコキシド類、 ③オルトギ酸メチル、オルトギ酸ェチルなどの如きオルトギ酸エステル類、 ④ェチレンォキシド、プロピレンォキシド、ァリルグリシジルエーテルなどの如きェポキシ化合物類などをハロゲン官能基と反応させる方法が具体例に挙げられる。特に①と③を組み合わせたアルコール類およびフエノール類とオルトギ酸エステル類とからなる反応系、 ①と④を組み合わせたアルコール類およびフエノール類とエポキシ化合物類とからなる反応系を使用すれば容易に反応を行うことができ好ましい結果が得られる。同様にァシルォキシ基に変換する方法としては、 ①酢酸およびプロピオン酸の如きカルボン酸類、 ②無水酢酸のような酸無水物、 ③カルボン酸類のナトリゥム塩、力リゥム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミノォキシ基に変換する方法としては、 ① N， N—ジメチルヒドロキシルァミン、 N , N—ジェチルヒドロキシルァミン、 N , N—メチルフエニルヒドロキシルァミン及び N—ヒドロキシルビ口リジンのようなヒドロキシルァミン類、 ②ヒドロキシルァミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミド基に変換する方法としては、 ① N， N—ジメチルァミン、 N, N—ジェチルァミン、 N—メチルフエニルァミン及びピロリジンの如き 1級および 2級ァミン類、 ② 1級及び 2級ァミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様に酸アミドに変換する方法としては、 ①ァセトアミド、ホルムアミド及びプロピオンアミドの如き窒素原子上に少なくとも 1個の水素原子を有する酸アミド類、 ②該酸アミド類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。ァセトキシム、メチルェチルケトキシムの如きケトキシム類； N—才クチルメルカブタン、 t—プチルメルカブタンの如きメルカブタン類とオルトギ酸エステル類又はエポキシ化合物類とを組み合わせた反応系を使用すれば、それぞれケトキシメート基およびメルカプト基に一部変換させることができ、他の部分はオルトギ酸エステル又はエポキシ化合物から誘導されるアルコキシル基に変換させることができる。上述した如くハロゲン官能基の場合だけ、他の加水分解性官能基に変換するのではなく、種々の加水分解性官能基を別の加水分解性官能基に変換し使用することも可能である。反応性ケィ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ I) の製造に用いられる V I I I族遷移金属触媒（C ) としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、及びニッケル等の V I I I族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、 H₂P t C 1₆ · 6H₂〇、白金—ビニルシロキサン錯体、白金一才レフイン錯体、 P tメタル、 RhC l (P P h ₃) ₃、 Rh C 1₃> Rh/ A 1₂0₃、 RuC l ₃、 I r C l ₃、 F e C l ₃、 A 1 C 1₃、 P d C 1₂ · 2 H₂ 〇、 N i C 1 ₂、 T i C 1₄等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金—ビニルシロキサン錯体、白金—ォレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。ここでいう白金—ビエルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、 1, 1, 3, 3—テトラメチル 1， 3—ジビニルジシロキサン、 1 , 3， 5 , 7—テトラメチル _ 1 , 3 , 5 , 7—テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。白金—ォレフィン錯体のォレフィン配位子の具体例としては 1 , 5—へキサジェン、 1， 7—才ク夕ジェン、 1 , 9—デカジエン、 1 , 1 1ードデカジエン、 1 , 5—シクロォクタジェン等が挙げられる。上記配位子の中でも 1， 9ーデカジエンが特に好ましい。

なお白金一ビニルシロキサン錯体、白金—ォレフィン錯体については特公平 8 - 9 0 0 6号公報に開示されている。

触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基 1モルに対して白金触媒を 1 0—¹から 1 0一⁸モル使用することが好ましく、更に好ましくは 1 0一 ³から 1 0一⁶モルの範囲で使用することができる。触媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が増えるなどの問題がある。

反応性ケィ素基含有ポリエーテルオリゴマー（I ) の製造におけるヒドロシリル化反応は、通常 1 0〜1 5 0 °C、好ましくは 2 0〜 1 2 0 °C、さらに好ましくは 4 0〜 1 0 0 °Cの範囲とするのが好適である。

本発明におけるヒドロシリル化反応は無溶媒系でも、溶媒存在下でも行うことができる。ヒドロシリル化反応の溶媒としては、通常、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類を用いることができるが、ヘプタン、へキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンを用いることが好ましい。また、特に高分子化合物のヒドロシリル化を行う場合においては、液状化や粘度低下のために溶媒を用いる方法が好ましい。高分子化合物の製品化工程において加えられる可塑剤を反応溶媒とすることもできる。

ヒドロシリル化反応の反応促進という点では、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平 8— 2 8 3 3 3 9号公報）や硫黄添加を行うのが好ましい。硫黄の添加は高価な白金触媒の増量などに伴うコストアップや残留触媒の除去などの問題を起こさず製造時間の短縮を可能とし、製造コスト削減、さらには生産性のアツプに寄与する。

硫黄化合物としては硫黄単体、チオール、スルフイド、スルホキシド、スルホン、チオケトン等が挙げられ、特に硫黄が好ましいがこれに限定されるものではない。液相反応系に硫黄化合物を添加するには、例えば反応液や溶媒の一部にあらかじめ硫黄化合物を溶解混合してから全体に一様に分散することができる。例えばトルエン、へキサン、キシレンなどの有機溶媒に硫黄化合物を溶解してから添加することができる。

硫黄化合物の添加量については、例えばその量が金属触媒モル数を基準として 0 . 1〜 1 0倍量、もしくはアルケニル基のモル数を基準として 1 0— ³から 1 0一⁶倍量、あるいは反応液全体重量を基準として 0 . 0 0 1〜 1 0 p p mであるような範囲で設定することができる。添加量が少ないと本発明の効果が十分に達成されない場合がある。硫黄化合物の量が多すぎる場合には触媒活性を低下させたり、反応を阻害するような問題が起こる場合もあり、添加量を適切に選定することが好ましい。

本発明におけるヒドロシリル化反応において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応器気相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみからなってもよいし、酸素等が存在してもよい。ヒドロシリル化反応を行う際には、可燃性物質取扱いの安全性の観点から、反応器気相部は窒素やヘリゥムなどの不活性ガスの存在下で実施することがある。しかしながら、反応器気相部に窒素やヘリウムなどの不活性ガスを存在させて行った場合には、ヒドロシリル化の反応系条件によっては反応速度が低下する場合もある。

反応性ケィ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ I ) の製造におけるヒドロシリル化反応では、反応器気相部の酸素濃度を爆発性混合組成を回避する値に設定することにより、酸素存在下で安全にヒドロシリル化反応を促進することができる。反応器気相部の酸素濃度は、例えば 0 . 5〜1 0 %とすることができる。

さらにヒドロシリル化反応においてポリエーテルオリゴマー、反応溶媒、系中の可塑剤等が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフエノール系酸化防止剤、例えば 2 , 6—ジ— t e r t - ブチル—p—クレゾ一ル、 2 , 6—ジー t e r t—ブチルフエノール、 2， 4 - ジメチル一 6— t e r t—ブチルフエノール、 2 , 2 —メチレンビス（4ーメチル— 6— t e r t—ブチルフエノール）、 4, 4 —ブチリデンビス（3—メチル一 6— t e r t—ブチルフエノール）、 4, 4 —チォビス（ 3—メチル— 6 - t e r t一ブチルフエノール）、テトラキス {メチレン一 3 (3, 5—ジ一 t e r t—ブチル—4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート } メタン、 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシ一 5— t e r t—ブチルフエニル）ブタンなどを用いることができる。同様のラジカル連鎖禁止剤としてアミン系酸化防止剤、例えばフエ二ルー i3—ナフチルァミン、ひ—ナフチルァミン、 N, N —ジ一 s e c—ブチル— p—フエ二レンジァミン、フエノチアジン、 N， N — ジフエ二ルー p—フエ二レンジァミンなどを用いることもできるがこれらに限定されるものではない。

上記（I) 成分に用いる反応性ゲイ素基含有ポリエーテルオリゴマーは単独で使用してもよいし、 2種以上併用してもよい。

さらに（ I ) 成分として反応性ケィ素基を有するポリエ一テルオリゴマーの変性体を用いることもできる。代表的な変性体としては反応性ゲイ素基を有するポリエ一テルオリゴマー存在下に下記一般式（10) で表される炭素数 1〜8のァルキル基を有するアクリル酸エステルモノマー及び/又はメ夕クリル酸エステルモノマーと下記一般式（1 1) で表される炭素数 10以上のアルキル基を有するァクリル酸エステルモノマ一及び又はメタクリル酸アルキルエステルモノマーの混合物を重合して得られる変性体である。この変性体を用いると硬化性樹脂組成物の硬化物の耐候性が改善される。

CH₂ = C (R⁵) (C〇〇R⁶) ( 10)

(式中、 R⁵は、水素原子またはメチル基を表し、 R⁶は、炭素数 1から 8のァルキル基を示す）

CH₂ = C (R⁵) (COOR⁷) (1 1)

(式中、 R⁵は、上記に同じ。 R⁶は、炭素数 1 0以上のアルキル基を示す）上記一般式（10) の R⁶としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 t一ブチル基、 2_ェチルへキシル基などの炭素数 1〜8、好ましくは 1〜4、さらに好ましくは 1〜2のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（10) で表されるモノマーは 1種類でもよく、 2種以上用いてもよい。上記一般式（1 1 ) の R ⁷としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフエニル基などの炭素数 1 0以上、通常は 1 0〜3 0、好ましくは 1 0〜2 0の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（1 1 ) で示されるモノマーは 1種類でもよく、 2種以上用いてもよい。

式（1 0 ) のモノマーと式（1 1 ) のモノマーの混合比は、重量比で 9 5 ： 5 〜4 0 ： 6 0が好ましく、 9 0 ： 1 0〜6 0 ： 4 0がさらに好ましい。

この重合には式（1 0 ) 及び式（1 1 ) 以外のモノマーを併用してもよく、そのようなモノマーとしては、たとえばアクリル酸、メ夕クリル酸などのアクリル酸やアクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N— メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルァクリレ一ト、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジェチルアミノエチルァクリレート、ジェチルアミノエチルメ夕クリレート、アミノエチルビ二ルエーテルなどのアミノ基を含むモノマーやアクリロニトリル、スチレン、 α—メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどのモノマーが挙げられる。この場合、重合した式（1 0 ) 及び式（1 1 ) のモノマーの合計が重合したモノマー全体の 5 0重量％以上、特に 7 0重量％以上であることが好ましい。

このようにして合成された反応性ゲイ素基含有ポリエーテルオリゴマ一（ I ) は硬化触媒の存在下で、大気中の水分により常温で硬化し、金属、ガラスなどに密着性の良い塗膜を与え、建造物、航空機、自動車等の被膜組成物、密封組成物、塗料組成物、接着剤組成物として有用である。硬化触媒としては、従来公知のシラノ一ル縮合触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。

本発明の（ I I ) 成分である補強性フイラ一は、一般にゴムの補強性フイラ一として知られているものであり、公知のものが使用できる。（ I I ) 成分は硬化物の力学物性を改善し、弾性率（モジュラス）及び破断強度を大きくするものであり、強度が必要である自動車ガラス用シール材への適用には必須である。

( I I ) 成分の具体例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サ一マルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等の力一ポンプラック、溶融シリカ、沈降性シリカ等のシリカ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。上記の（ I I ) 成分は単独で用いてもよく、複数種を組み合わせてもよい。

( I I ) 成分の使用量は（ I ) 成分のポリエーテルオリゴマー 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜5 0 0部、さらには 1 0〜2 0 0部の範囲が好ましい。 0 . 1部未満の場合、効果が出にくく、 5 0 0部を超えると作業性及び硬化物の力学特性への悪影響が出る場合があり好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じ種々の可塑剤、充填剤、溶剤やその他の添加剤などを添加することができる。

上記可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフ夕レート、ジへプチルフ夕レート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルダリコレ一ト等のフタル酸エステル類ゃジォクチルアジペート、ジォクチルセバケ一ト等の非芳香族 2塩基酸エステル類や卜リクレジルホスフエート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル等が挙げられ、比較的高分子量タイプの可塑剤としては、例えば 2塩基酸と 2価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤やポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類やポリ— α—メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類等が挙げられる。

特に組成物の貯蔵安定性、貯蔵後の硬化速度の低下を防ぐためポリエーテル類の使用が好ましい。

これら可塑剤は単独もしくは混合して使用できる。これらの可塑剤は反応性ケィ素基含有ポリエ一テルオリゴマー（ I ) 1 0 0重量部に対して 2 0〜4 0 0重量部程度使用する。

上記充填剤の具体例としては、例えば、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、マイ力、グラフアイト、けいそう土、白土、カオリン、クレー、夕ルク、無水ケィ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、酸化カルシウム、酸化マグネシゥム、酸化ゲイ素等の無機充填剤や粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の中空体等が有機充填剤としてあげられる。これらの充填剤は、単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

補強性フイラ一以外の充填剤の使用量は作業性の点から（ I) 成分のポリエーテルオリゴマー 100重量部に対して 3〜300部程度が好ましく、 10〜15 0部程度が更に好ましい。

上記溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、 n—へキサン、シクロへキサン等の炭化水素類、酢酸ェチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブ夕ノール等のアルコール類、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル類、メチルェチルケトン、ァセト酢酸ェチル、ァセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロへキサノン、シクロォク夕ノン等のケトン類のごとき非反応性の溶剤が挙げられ、このような溶剤であれば特に限定はない。

上記その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の老化防止剤、接着付与剤等やカーボンブラックの加工助剤である高級脂肪酸塩または高級脂肪酸エステルが挙げられる。

( I) 成分、（ I I ) 成分を含有する本発明の硬化性樹脂組成物の製造法は特に限定されず、例えば（ I) 成分、（ I I) 成分を配合し、ミキサー、ロール又はニーダ一等を用いて混練りする方法、溶剤を用いて各成分を溶解させ混合する等の通常の方法が採用されうる。またこの組成物は 1液型あるいは 2液型いずれの組成物とすることも可能である。

また車両にガラス部材を取り付ける方法としては公知のものを用いることがでさる。

例えば、自動車のフロントガラスやリアガラス等、車両の開閉しない窓ガラスは、高い接着強度を有するシーリング材（接着剤ともいえる）を用いてガラスを直接自動車本体に取り付ける方法であるダイレクトグレージング（D i r e c t G l a z i n ) と呼ばれる方法で自動車本体に取り付けられることが多い。本発明で得られるシ一リング材は以下のような条件を達成できるものである。 (1) シ一リング材自体が破損しないようにそれ自身、高い機械強度を有すること、具体的には 3MP a以上の破断強度を有すること；

(2) ガラスとシ一リング材との間又は本体とシ一リング材との間の接着強度が高いこと；

(3) ある程度の硬さを持ちかつ振動や衝撃がガラスに伝わらないようにシーリング材がゴム弾性を有すること、具体的には 1 MP a以上の 100 %伸長時モジュラス及び 200 %以上の破断時伸びがあるゴム弾性体であること；

(4) 作業を早めるためガラスを本体に取り付けた後、シーリング材が速やかに硬化すること、具体的には室温で空気中に放置後 10〜45分程度で表面硬化すること；

(5) 施工後の早期物性発現のためにシ一リング材の深部硬化性が速いこと、具体的には 1日後に表面から 4 mm以上硬化すること。発明を実施するための最良の形態

本発明をより一層明らかにするために、以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

合成例

ポリプロピレングリコ一ルを開始剤とし亜鉛へキサシァノコバルテ一トグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、分子量 20, 000の水酸基末端ポリエーテルオリゴマ一を得た。続いてこの水酸基末端ポリェ一テルオリゴマーの水酸基に対して 1. 2倍当量の N a OMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに 3—クロ口— 2—メチルー 1—プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に得られたオリゴマー 100 gに対しへキサン 1 0 gを加えて 90°Cで共沸脱水を行った。へキサンを減圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビエル触媒（白金換算で 3重量％のキシレン溶液） 1 1 1を加え、反応器の気相部分に酸素を 6 V o 1 %含有する窒素を常圧で仕込んだ。マグネティックスターラーで攪拌しながら酸化防止剤として 2, 6ジ— t e r t—ブチル— p—クレゾ一ルを 0. 5 gと、硫黄 55 1 (0. 1重量％のトルエン溶液）を混合し、 DMS 2. 5 gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を 90°Cで反応させ経時で反応を見た。経時でシリル基導入率を測定したところ 6時間でジメトキシメチルシリル基導入率は 97%に達した。反応後、未反応の DMSを減圧下留去した。得られた反応物の¹ H— NMR分析から、末端に導入されたジメ卜キシメチルシリル基と副反応により生じたプロぺニル基の比率は 98 ： 2であった。比較合成例

ポリプロピレントリオ一ルを開始剤とし亜鉛へキサシァノコバルテ一トグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、分子量 20, 000の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマ一の水酸基に対して 1. 2倍当量の N a OMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化ァリルを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。次に得られたオリゴマ一 100 gに対しへキサン 10 gを加えて 90°C で共沸脱水を行った。へキサンを減圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒（白金換算で 3重量％のキシレン溶液） 1 1 ^ 1を加え、反応器の気相部分に酸素を 6 V o 1 %含有する窒素を常圧で仕込んだ。マグネティックスターラーで攪拌しながら酸化防止剤として 2, 6—ジ _ t e r t—プチル— p—クレゾ一ルを 0. 5 gと、硫黄 55 /z l (0. 1重量％のトルエン溶液）を混合し、 DMS 2. 5 gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を 90°Cで反応させ経時で反応を見た。経時でシリル基導入率を測定したところ 6時間でジメトキシメチルシリル基導入率は 75%に達した。反応後、未反応の DMSを減圧下留去した。得られた反応物の¹ H— NMR分析から、末端に導入されたジメトキシメチルシリル基と副反応により生じたプロぺニル基の比率は 80 ： 20であった。実施例 1、 2

表 1に示す配合剤を添加して硬化性樹脂組成物を得た。操作はブラネタリ一ミキサーを用い、炭酸カルシウム及び力一ポンプラックを加熱乾燥の後、合成例で得たオリゴマーとその他の配合剤を加え混練りした。比較例反応性ケィ素基含有ポリエーテルオリゴマーとして比較合成例 1で得られたものを用いたこと以外は、表 1に示す実施例 1と同じ配合剤を添加して硬化性樹脂組成物を得た。プラネタリ一ミキサーを用い、炭酸カルシウム及びカーボンブラックを加熱乾燥の後、比較合成例で得たオリゴマーとその他の配合剤を加え混練りした。表 1

注 1 ；ァリルォキシ基末端、平均分子量 1 0 0 0 0のォキシプロピレン重合体を示す。比較例 2、 3

比較例として既存の補修用ダイレクトグレージング用ポリウレタンシ一ラント (比較例 2は E s s e X社製 U— 4 1 8、比較例 3は 3 M社製補修用ポリウレタン）を評価した。硬化性樹脂組成物の性質あるいは硬化物の物性測定は次のようにして行った。

(1) 表面硬化性

得られた硬化性樹脂組成物を上面開放の容器に充填し、 23°C、 60%RHの雰囲気下で硬化させ組成物表面での糸引き現象の消失する時間（皮ばり時間）を測定した。

(2) 力学特性

硬化性樹脂組成物をポリエチレンフィルム上に 3 mmの厚みに伸ばし、 23で、 60 %RHの雰囲気下で一定時間放置した。これを J I S K 6301に従つて 3号ダンベルを作成し、引張り速度 20 OmmZ分で引張り特性（100%伸長時モジュラス（Ml 00) 、破断強度（TB) 、破断時伸び（EB) ) を測定した。

(3) 深部硬化性

硬化性樹脂組成物を上面開放の容器に充填し、 23°C、 60%RHの雰囲気下で一定時間放置したのち、硬化層をとりだしこの中央部の厚さを硬化深さとして測定した。厚さが厚いほど深部硬化性に優れる。

(4) 接着強度

セラミックコートガラス（25mmX 12 OmmX 5 mm) と ED鋼板（25 mmX 1 0 OmmX 0. 8 mm) を用い、 JASO (M 338— 89) 規定の 9. 23項せん断接着強さに基づき評価を行った（専用プライマ一塗布）。

これらの評価結果を表 2に示す。

表 2

実施例 1と比較例 1は樹脂への反応性ケィ素基の導入率のみが異なる硬化性樹脂組成物を用いたものであるが、実施例 1は比較例 1と比較すると、引っ張り物性や深部硬化性が増加し、接着強度が著しく増加し、二倍の強度に達する。また、実施例 2は実施例 1に加工助剤を加えたものであり、実施例 1と比較して物性の向上が見られる。更に、実施例 1及び 2は、従来のウレタンシーリング材である比較例 2及び 3と比較しても、遜色なく、ある面ではより優れた物性を有する。すなわち、表 2から、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は車両に用いるダイレクトグレ一ジング用シーリング材として十分な破断強度や破断時伸び（ゴム弾性）をバランス良く有していることが分かった。また接着強度が高く、ダイレクトグレージング用シ一リング材として十分大きい硬化速度を有していることが分かった。産業上の利用可能性

本発明の硬化性樹脂組成物は反応性ケィ素基が分子鎖末端にのみ存在し、分子鎖末端への反応性ゲイ素基の導入率が¹ H— N M R分析により 8 5 %以上である反応性ケィ素基含有ポリエーテルオリゴマーを硬化成分としているので、強度、伸び物性等のバランスが良く、充分な破断強度や伸び、硬化速度、優れた接着強度をもっため、ダイレクトグレージング工法によるガラス部材の取り付けに好適である。

Claims

請求の範囲

1. (I ) 反応性ゲイ素基が分子鎖末端にのみ存在し、分子鎖末端への反応性ケィ素基の導入率が¹ H— NMR分析により 85 %以上である反応性ゲイ素基含有ポリエーテルオリゴマー、及び

( I I) 補強性フイラ一

を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

2. 反応性ゲイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ I) の反応性ケィ素基は、一般式（1) ：

- (S i (R 一 _b) (X_b) O) _mS i (R² ₃__a) X_a (1)

(式中、 R¹及び R²は、同一又は異なって、炭素数 1から 20のアルキル基、炭素数 6から 20のァリール基、炭素数 7から 20のァラルキル基、又は、（R ' ) ₃S i O—で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹又は R²がニ個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで R ' は炭素数 1から 20の一価の炭化水素基であり、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい。 Xは、水酸基又は加水分解性基を示し、 Xがニ個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2又は 3を示し、 bは 0、 1又は 2を示す。また、 m個存在する— S i (R — b) (X_b) O—基における bについて、それらは同一であってもよく、異なつていてもよい。 mは 0から 19の整数を示す。伹し、 a +∑b≥lを満足するものとする）で表わされるものである請求項 1記載の硬化性樹脂組成物。

' 3. 反応性ケィ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ I) は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンォキサイドを開環付加重合して得られるポリエ —テルオリゴマーから誘導されるものである請求項 1又は 2記載の硬化性樹脂組成物。

4. 反応性ゲイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ I) の主鎖が、主にポリプロピレンォキサイドから形成されたものである請求項 1〜 3記載の硬化性樹脂組成物。

5. 反応性ケィ素基含有ポリエーテルオリゴマー（I) は、

(a) —般式（2) ：

H₂C = C (R³) — R⁴—〇一 (2)

(式中、 R³は、炭素数 1 0以下の炭化水素基を表し、 R⁴は、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子として含有する炭素数 1から 20の 2価の有機基を表す。）、又は、一般式（3) ：

HC (R³) =CH-R⁴-0- (3)

(b) 反応性ケィ素基含有化合物とを、

(c) V I I I族遷移金属触媒の存在下で反応させることにより得られたものである請求項 1〜 4記載の硬化性樹脂組成物。

6. V I I I族遷移金属触媒（c) は、白金一ビニルシロキサン錯体及び白金一才レフィン錯体からなる群より選択される少なくとも 1種である請求項 5記載の硬化性樹脂組成物。

7. 一般式（2) 及び（3) において、 R³は、 — CH₃又は— CH₂CH₃である請求項 5又は 6記載の硬化性樹脂組成物。

8. 一般式（2) で示される不飽和基は、式（4) ：

H₂C = C (CH₃) -CH₂-0- (4)

で表されるものである請求項 7記載の硬化性樹脂組成物。

9. 一般式（3) で示される不飽和基は、式（5) ：

HC (CH₃) =CH-CH₂-0- (5) で表されるものである請求項 7記載の硬化性樹脂組成物。

1 0 . 反応性ゲイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ I ) は数平均分子量が 1 0 , 0 0 0以上のものである請求項 1〜 9記載の硬化性樹脂組成物。

1 1 . シーリング材を用いて車両に直接ガラス部材を取り付けるダイレクトグレ一ジング方法であって、前記シーリング材として請求項 1〜1 0記載の硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とするダイレクトグレージング方法。