WO2000029361A1 - Azeotropic composition comprising 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1-trifluoro-3-chloro-2-propene, method of separation and purification of the same, and process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1-trifluoro-3-chloro-2-propene - Google Patents

Azeotropic composition comprising 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1-trifluoro-3-chloro-2-propene, method of separation and purification of the same, and process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1-trifluoro-3-chloro-2-propene Download PDF

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Masayoshi Imoto
Takashi Shibanuma
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Description

明 細 書 -
1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンおよび 1， 1， 1 _トリフノレオ口 —3—クロロー 2—プロペンから成る共沸組成物およびそれを用いる分離精製方 法、 ならびに 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンおよび 1， 1， 1— トリフルオロー 3—クロロー 2—プロペンの製造方法
技術分野
本発明は 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパン （以下、 「R— 2 4 5 f a」 とも称す。 ） と 1， 1， 1 — トリフルオロー 3—クロ口一 2—プロペン
(以下、 「R— 1 2 3 3 z d」 とも称す。 ) の共沸組成物、 および少なくとも R — 2 4 5 f aと R—1 2 3 3 z dを含んで成る混合物から R— 2 4 5 f aまたは R - 1 2 3 3 z dを分離精製する方法に関する。 R— 2 4 5 f aは、 オゾン層を 破壊する恐れが実質的にないと考えられている有用な化合物であり、 例えば、 H F C発泡剤、 冷媒、 熱媒体および噴射剤として利用可能なものである。 背景技術
R— 2 4 5 f aは、 1， 1， 1， 3， 3—ペンタクロロプロパンを触媒の存在 下においてフッ化水素 （以下、 「H F」 とも称す。 ) でフッ素化することにより 容易に合成出来ることが、 国際公開 W0 9 6 Z 0 1 7 9 7号に記載されている。 この反応では R _ 1 2 3 3 z dが中間体として副生し、 目的物である R— 2 4 5 f aの不純物として混入する。
また、 特開平 9— 1 8 3 7 4 0号には、 1， 1， 1， 3， 3—ペンタクロロプ 口パンのフッ素化反応を気相で行う方法が記載されている。 この方法においても、 反応生成物は R— 1 2 3 3 z dおよび R— 2 4 5 f aを含む混合物となる。 また、 特開平 9— 2 4 1 1 8 8号には、 R— 1 2 3 3 z dを液相フッ素化して 1， 1， 1 , 3 , 3—ペンタクロロプロパンを製造する方法が記載されている。 この方法 においても、 反応生成物は R— 1 2 3 3 z dおよび R— 2 4 5 f aを含む混合物 となる。 また、 1， 1， 1， 3—テトラクロ口プロペンおよび Zまたは 1， 1， 3， 3—テトラクロ口プロペンのフッ素化反応により 1， 1， 1， 3， 3—ペン- タフルォロプロパンを得る方法もあるが、 この場合も生成物には R— 245 f a とともに R— 1 233 z dが含まれる。
このように、 いずれのフッ素化反応においても目的物たる R— 245 f aを含 む反応生成物中に R— 1 233 z dが不純物として含まれる。 そして、 この不純 物を含む反応生成物から R— 245 f aを分離精製する必要がある。 また、 その ような反応生成物から R— 1 233 Z dを回収して反応に再使用することが生産 コスト等の点からも望ましい。
本明細書において、 「分離精製」 なる用語は、 特定の 2つ以上の着目成分 （例 えば R— 245 f aおよび R— 1 233 z d) を含んで成る混合物ストリームが 所定の工程 （例えば蒸留工程） に付されることにより、 そのストリーム中の一つ の着目成分 （例えば R— 245 f a) の濃度 （a) の他方の着目成分 （例えば R - 1 233 z d) の濃度 （b) に対する割合 （aZb) が大きくなつた （a' Z b， となる場合、 但し、 a， Zb， > a/b) 別のストリームが得られる場合に、 着目成分 R— 245 f aが分離濃縮されるという意味で使用する。 発明の開示
上述のように、 R— 245 f aを分離精製するためには反応生成物中の R— 1 233 z dを取り除く必要がある。 R— 1 233 Z dには （E) 体と （Z) 体の 2種の幾何異性体があり、 （E) 体の沸点は 20. 5°C、 （Z) 体の沸点は 3
5°Cである。 一方、 R— 245 f aの沸点は約 1 5°Cである。 したがって、 R— 1 233 z dの 2種の幾何異性体のうち （E) 体は、 その沸点が R— 245 f a の沸点と近いため、 両者を分離することは特に困難である。
これまでにも R_ 1 233 z d等のォレフィンの除去が試みられており、 例え ば国際公開 WO 97/37955号には、 塩素付加による分離方法が記載されて いる。 し力 し、 R— 1 233 z dを塩素付加物として分離する方法では、 R— 1 233 z dを R— 245 f aの生成反応に再利用することできない。 すなわち、 塩素付加物の生成は R— 1 233 z dの回収率の低下の原因となり、 生産コスト を上昇させる。 このように、 これまで R— 2 4 5 f aの反応生成物中に含まれる R— 1 2 3 3- z dの有効な分離方法は見出されていない。
本発明はかかる実情に鑑み、 少なくとも R— 2 4 5 f aおよび R— 1 2 3 3 z dを含んで成る混合物から、 R— 1 2 3 3 Z dを他の化合物に変えない、 すなわ ち R— 1 2 3 3 z dの回収 '再利用が可能である R— 2 4 5 f aおよび Zまたは R - 1 2 3 3 z dの分離精製方法を提供することを課題としてなされたものであ る。
本発明者らは R— 2 4 5 f a中に含まれる R— 1 2 3 3 z dの分離方法を鋭意 検討の結果、 これらがほぼ常圧で R— 2 4 5 f a : R— 1 2 3 3 z dが約 6 3 ： 3 7の共沸組成物を形成することを初めて見い出し、 本発明を完成した。 ここで 共沸組成物を形成するのは R— 1 2 3 3 z dの異性体のうち （E) 体である （以 下、 （E ) 体を 「 （E) R— 1 2 3 3 z d」 とも称す） 。 また、 これまでこれら が共沸組成物を形成することについては全く知られていない。 なお、 これらの化 合物は加圧状態でも共沸混合物を形成する。
したがって、 第 1の要旨において、 本発明は、 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフ ルォロプロパンおよび 1， 1， 1一トリフルオロー 3—クロ口一 2—プロペンか ら実質的に成る共沸組成物 （または共沸混合物） を提供する。 この共沸組成物に おいて、 1， 1 ， 1， 3， 3—ペンタフノレォロプロノヽ0ン Z l ， 1 , 1一トリフノレ オロー 3—クロロー 2—プロペンのモノレ比は 6 4〜 6 2 / 3 6〜 3 8 (圧力は常 圧、 共沸温度 1 4 °C) である。
この共沸組成物は、 1， 1， 1， 3， 3 _ペンタフルォロプロパンおよび 1， 1， 1一トリフルオロー 3—クロ口一 2—プロペンを含んで成る混合物 （例えば、 1 , 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンを生成する反応生成物） 力 ら、 レヽ ずれか一方の成分を分離するために蒸留操作を実施する場合において、 還流物と して使用できるという有用な用途がある。
第 2の要旨において、 本発明は、 少なくとも 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフル ォロプロパンおよび 1， 1， 1—トリフルオロー 3—クロロー 2—プロペンを含 んで成る混合物から 1， 1 ， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンまたは 1， 1， 1一トリフルォロ一 3—クロ口一 2—プロペンを分離精製する方法を提供する。 すなわち当該方法は、 少なくとも 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパ ンおよび 1， 1， 1—トリフルオロー 3—クロ口— 2—プロペンを含んで成る混 合物を蒸留工程に付して、 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンおよび 1， 1， 1一トリフルオロー 3—クロ口一 2—プロペンから実質的に成る共沸組 成物を含んで成る留出物を得、
1) 実質的に 1， 1， 1—トリフルオロー 3_クロロー 2—プロペンを含まな レヽ 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンを含んで成る缶出物を得ること を特徴とする 1 , 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンの分離精製方法；あ るいは、
2) 実質的に 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンを含まない 1， 1，
1―トリフルオロー 3—クロ口一 2—プロペンを含んで成る缶出物を得ることを 特徴とする 1， 1， 1—トリフルオロー 3 _クロロー 2—プロペンの分離精製方 法
である。
分離精製される化合物は、 蒸留工程に付される混合物、 すなわち供給原料中の
R- 245 f a/ (E) R- 1 233 z d比に応じて決定される。
供給原料中の R— 245 f a/ (E) R- 1 233 z d比が蒸留工程の操作圧 力における共沸混合物の R— 245 f aZ (E) R— 1 233 Z d比よりも大き い場合、 例えば常圧の操作では供給原料中における （E) R— 1 233 z dの割 合が 37モル％以下である場合には、 R—245 f aと （E) R— 1 233 z d の共沸組成物を含んで成る留出物を得、 その一部分を還流として用いる蒸留操作 により、 蒸留工程の缶出として実質的に （E) R— 1 233 z dを含まない、 R 一 245 f aを含んで成る缶出物を得ることができる。
この場合、 缶出物には R— 1 233 z dの （Z) 体 （以下、 「 （Z) R- 1 2 33 z d」 とも称す） が含まれるが、 これを分離して更に純度の高い R— 245 f aを得るためには、 缶出物を分留して R— 245 f aと （Z) R- 1 233 z dを分離すればよい。
反対に、 供給原料中の R— 245 f a/ (E) R— 1 233 z d比が蒸留工程 の操作圧力における共沸混合物の R— 245 f a/ (E) R— 1 233 z d比よ りも小さい場合、 例えば常圧の操作では供給原料中における （E ) R— 1 2 3 3- z dの割合が 3 7モル％以上である場合には、 R— 2 4 5 f aと （E ) R— 1 2 3 3 z dの共沸組成物を含んで成る留出物を得、 その一部分を還流として用いる 蒸留操作により、 蒸留工程の缶出として実質的に R— 2 4 5 f aを含まない、 ( E ) R— 1 2 3 3 z dを含んで成る缶出物を得ることができる。
この場合においても缶出物には （Z ) R - 1 2 3 3 z dが含まれるが、 缶出物 を分留すれば、 （E ) R— 1 2 3 3 z dと （Z ) R— 1 2 3 3 z dを分離するこ とができる。
R— 2 4 5 ί aまたは （E ) R - 1 2 3 3 z dを分離精製する場合、 供給原料 中にフッ化水素がさらに含まれていてもよい。 その場合、 留出物は、 R—2 4 5 f aおよび （E ) R - 1 2 3 3 z dから実質的に成る共沸組成物ならびにフッ化 水素から実質的に成る。 また、 缶出物にフッ化水素が含まれる場合がある。 缶出 物からフッ化水素が含まれる場合において、 フッ化水素を分離したい場合には、 一般的に用いられる方法、 例えば蒸留、 抽出、 水洗、 または分液などの方法を用 いて分離すればよい。 図面の簡単な説明
図 1は、 1， 1， 1， 3， 3 —ペンタフノレォロプロパン/ 1， 1 , 1—トリフ ルォロ一 3 —クロ口一 2—プロペンの気液平衡関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の分離精製方法はいずれも、 通常用いられる蒸留装置を使用して、 連続 またはバッチ式で行うことができるが、 一般的には連続式で実施するのが好まし い。 蒸留装置の形式は特に限定されず、 一般的な蒸留塔、 例えば充填塔もしくは 棚段塔等を使用できる。 蒸留操作に採用する操作条件は、 使用する蒸留装置、 共 沸温度およびユーティリティの制約等を考慮して、 当業者が適当に選択できる。 この蒸留操作の還流として、 留出する共沸組成物を凝縮後そのまま使用するのが 好ましい。
例えば、 蒸留操作の圧力は 0〜1 O kgfZcm2— Gであることが好ましい。 装置の段数についても、 装置に供給される混合物の組成ならびに留出物および缶 出物の分離の程度 （例えば不純物濃度） 、 還流比等に応じて適当に選択できる。 本発明の分離精製方法には、 目的とする化合物を缶出物として得る方法のほか、 共沸組成物がすべて留出した後、 目的とする化合物を留出させ、 これを凝縮する ことによって得られる方法も含まれる。 目的物を留出させることにより、 高沸点 化合物が含まれないという利点がある。
本発明の分離精製方法は、 原料として：
1 ) 1， 1， 1， 3， 3—ペンタクロロプロノヽ。ン；
2 ) 1， 1， 1一トリフルオロー 3—クロロー 2—プロペン；または
3 ) 1， 1， 1， 3—テトラクロ口プロペンおよび Zまたは 1， 1， 3， 3— テトラクロ口プロペン
を （あるいは 1 ) 、 2 ) および 3 ) のいずれかを組み合わせたものを） 、 適当な 触媒の存在下でフッ化水素によってフッ素化させて得られる反応生成物であって、 1 , 1， 1—トリフノレオロー 3—クロロー 2—プロペンと 1， 1， 1， 3， 3 - ペンタフルォロプロパンとを含んで成る混合物を蒸留操作に付して実施すること が好ましい。 フッ素化反応が気相で行われる場合、 得られた気相組成物を凝縮し て蒸留工程に付すことが望ましい。 なお、 このようにして得られる混合物には通 常、 （E ) R— 1 2 3 3 d zと （Z ) R— 1 2 3 3 d Zが約 1 0 : 1 (モル比） の割合で存在する。
上記の混合物にはフッ化水素が含まれていてもよい。 その場合には、 1， 1，
1一トリフルオロー 3—クロ口一 2—プロペンおよび 1， 1， 1， 3， 3—ペン タフルォロプロパンから実質的に成る共沸組成物ならびにフッ化水素が留出され ることとなる。 フッ化水素は、 例えば上記反応における未反応フッ化水素であつ てよい。
また、 反応生成物たる混合物より一部の未反応フッ化水素を分液で取り除 1/、た 後、 有機物に富む層を蒸留操作に付して 1， 1， 3， 3、 3—ペンタフルォロブ 口パンまたは 1， 1， 1一トリフルオロー 3—クロ口一 2—プロペンの分離精製 を実施することもできる。
本発明の分離精製方法を実施するに際し、 上記フッ素化反応が液相反応である 場合には、 蒸留装置は反応器と一体になつていてもよい。 より具体的には、 H F— 溶媒中で上記原料 1 ) 、 2 ) および3 ) のいずれか 1つ、 または 2以上を組み合 わせたものをフッ素化させる場合に、 生成する R— 2 4 5 f aを反応器を兼ねる 蒸留塔より缶出物として抜き出す場合をこの態様として例示できる。
本発明の分離精製方法は、 上記原料 1 ) 、 2 ) および 3 ) のいずれか 1つ、 ま たは 2以上を組み合わせたものをフッ化水素によりフッ素化させて 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンを製造する方法に適用することができ、 フッ素 化反応により生成する 1， 1， 1 —トリフルオロー 3—クロ口一 2—プロペンと 1， 1， 1， 3 , 3—ペンタフルォロプロパンとを含んで成る反応生成物を蒸留 操作に付して、 1， 1， 1—トリフルオロー 3—クロロー 2—プロペンと 1， 1，
1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンとを含んで成る共沸組成物を留出させ、 1， 1， 1一トリフルオロー 3—クロ口一 2—プロペンを実質的に含まない 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンを含んで成る缶出物を得ることを特徴とす る 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンの製造方法を提供する。
なお、 この製造方法においては反応生成物に未反応のフッ化水素が含まれてい てもよい。 その場合には、 1， 1， 1—トリフルオロー 3—クロ口一 2—プロべ ン、 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパン、 およびフッ化水素を含んで 成る反応生成物を蒸留操作に付して、 1， 1， 1—トリフルオロー3—クロロー 2—プロペンおよび 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンから実質的に 成る共沸組成物、 ならびにフッ化水素を含んで成る留出物を得、 1， 1 , 1—ト リフルオロー 3—クロロー 2—プロペンを実質的に含まない 1， 1， 1， 3， 3 —ペンタフルォロプロパン缶出物を得ることを特徴とする 1， 1， 1， 3， 3— ペンタフルォロプロパンの製造方法を提供することができる。 この場合、 缶出物 にフッ化水素がさらに含まれる場合があり、 その場合、 1， 1， 1， 3， 3—ぺ ンタフルォロプロパンとフッ化水素とは蒸留、 抽出、 または水洗等によって分離 することができる。
本発明の 1， 1， 1， 3 , 3—ペンタフルォロプロパンの分離精製方法におい て留出物として得られる R— 2 4 5 f aおよび R— 1 2 3 3 z dの共沸組成物は、 R - 1 2 3 3 z dを原料および Zまたは生成物として含むフッ素化反応工程にリ サイクルすることができる。 このことにより、 留出された R— 1 2 3 3 z dを 1-， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンの製造において有効に使うことができ る。 そのような製造は、 例えば、 上記において説明した本発明により提供される 製造方法に基づいて実施されるものである。
また、 本発明の 1， 1， 1一トリフルオロー 3—クロロー 2—プロペンの分離 精製方法において留出物として得られる R— 2 4 5 f aおよび R— 1 2 3 3 z d の共沸糸且成物は、 R— 1 2 3 3 z dを生成物として含むフッ素化反応工程にリサ イタルすることができる。 このことにより、 留出された R— 1 2 3 3 z dを 1， 1， 1一トリフルオロー 3—クロロー 2—プロペンの製造において有効に使うこ とができる。 そのような製造は、 例えば、 上記において挙げた原料 1 ) または 3 ) をフッ化水素によりフッ素化することにより実施される。
上記原料 1 ) 、 2 ) および 3 ) のいずれか 1つ、 または 2以上を組み合わせた ものをフッ素化反応させて R— 2 4 5 f aを製造する方法は、 特開平 9 一 2 4 1 1 8 8号公報、 特開平 9— 1 8 3 7 4 0号公報および国際公開 WOZ 9 6 / 0 1 7 9 7号に記載された方法を参照できる。
本発明の分離精製方法は、 上述のとおり R— 2 4 5 f aを製造する反応系から の流出物に適用することが好ましいが、 R— 2 4 5 f aおよび （E ) R— 1 2 3 3 z dを含んで成る混合物、 あるいは R— 2 4 5 ί a、 （E ) R— 1 2 3 3 z d および H Fを含んで成る混合物であれば他のソースからのものにも適用できる。 また、 混合物が、 R— 2 4 5 f a、 （E ) R— 1 2 3 3 z dおよび H Fに加えて、 他の成分を含む場合、 そのような他の成分は R— 2 4 5 f a、 （E ) R— 1 2 3 3 z dおよび H Fに対する親和性および蒸留工程の操作条件等に応じて、 留出す る共沸組成物と挙動をともにしたり、 あるいは缶出する R— 2 4 5 f aもしくは (E ) R— 1 2 3 3 z dと挙動を共にする。 場合により、 そのような他の成分は 留出物および缶出物の双方と挙動を共にする。 産業上の利用の可能性
このように本発明の共沸糸且成物を留出物とする蒸留工程を使用する本発明の分 離精製方法によれば、 R— 2 4 5 f aと （E ) R - 1 2 3 3 z dを含んで成る混 合物から効率的に、 精製された R— 245 f aまたは （E) R— 1233 z dを- 缶出物として得ることができる。 また、 留出物として抜き出される共沸組成物は 還流としてフッ素化工程に戻され、 共沸組成物中の （E) R— 1 233 z dはフ ッ素化されて R— 245 f aを生成するので、 本発明の分離精製方法は原料の回 収 ·再^ ¾用の点からも有用である。 実施例
(実施例 1 )
R— 245 i aと （E) R- 1 233 z dの気液平衡を、 常圧にて次の方法で 測定した。
所定量の R— 245 f aおよび （E) R— 1 233 z dをォスマー気液平衡測 定装置に導入し、 充分に還流を行った後、 スチル （液相） および還流液 （気相） のサンプリングを行レ、ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行つた。
得られた結果 （液相および気相中の R— 245 f aのモル分率） を表 1および 図 1に示す （残部は （E) R— 1 233 z d) 。
液相 （モル。 /0) 気相 （モル0 /0) 温度 (。C)
1 5 21 20
28 33 1 8
43 47 1 6
63 63 14
81 78 14 3
88 85 14 6
97 96 1 5
(実施例 2)
1， 1， 1， 3， 3—ペンタクロロプロパンをフッ素化反応させて得られた反 応生成物であって、 1モル0/。の （E) R— 1 233 z dを含む R— 245 ί a. R- 1 23 3 z dの混合物 1 2 5 7 gを 4 0段のオルダーショゥ蒸留塔を用いで、 操作圧力 （塔頂） OkgfZcm2— G、 塔頂温度 1 4 °Cで精留を行った。 塔頂から (E) R— 1 2 3 3 z dおよび R— 24 5 f aの共沸組成物を留出させ、 合わせ て 3 3 gの R— 1 23 3 z dおよび R— 24 5 f aを抜ぎ出した。 その結果、 蒸 留塔の塔底から純度が 9 9. 9モル％以上の R— 24 5 f aを 1 2 20 g得るこ とができた。
(実施例 3)
1， 1， 1， 3， 3 _ペンタクロロプロパンをフッ素化反応させて得られた反 応生成物であって、 1 0モル。 /。の （E) R- 1 2 3 3 z dを含む R— 24 5 f a
/R- 1 2 3 3 z dの混合物 1 3 6 6 gを 4 0段のオルダーショゥ蒸留塔を用い て、 操作圧力 （塔頂） Okgf/cm2— G、 塔頂温度 1 4 °Cで精留を行った。 塔頂か ら （E) R- 1 2 3 3 z dおよび R— 24 5 f aの共沸組成物を留出させ、 合わ せて 3 40 gの （E) R- 1 2 3 3 z dおよび R— 24 5 f aを抜き出した。 そ の結果、 蒸留塔の塔底から純度が 9 9. 9モル％以上の尺— 24 5 f aを 1 0 2
1 g得ることができた。
(実施例 4)
1， 1， 1， 3， 3—ペンタクロロプロパンを気相でフッ素化反応させて得ら れた 1モル0 /。の R— 24 5 f aを含む （E) R— 1 2 3 3 z d/R- 24 5 f a の混合物 1 3 5 5 gを 4 0段のオルダーショゥ蒸留塔を用いて、 操作圧力 （塔 頂） OkgfZcrf —G 塔頂温度 1 4 °Cで精留を行った。 塔頂から （E) R— 1 2 3 3 z dおよび R— 24 5 f aの共沸組成物を留出させ、 合わせて 4 1 gの R— 24 5 f aおよび R— 1 2 3 3 z dを抜き出した。 その結果、 蒸留塔の塔底から 純度 9 9. 9モル0 /0以上の R— 1 23 3 z dを 1 3 1 0 g得ることができた。

Claims

請 求 の 範 囲 -
1 . 1 , 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンおよび 1， 1， 1—トリフ ルオロー 3—クロ口一 2—プロペンから成る共沸組成物。
2 . 共沸組成物の 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパン/ ， 1， 1
—トリフノレオ口一 3—クロロー 2—プロペンのモル比が 6 4〜6 2 Z 3 6〜3 8 である請求の範囲 1に記載の共沸組成物。
3 . 少なくとも 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンおよび 1， 1 , 1—トリフルォロ一 3—クロ口— 2—プロペンを含んで成る混合物を蒸留工程に 付して、 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンおよび 1 , 1， 1一トリ フルォロ— 3—クロロー 2—プロペンから実質的に成る共沸組成物を含んで成る 留出物を得、 実質的に 1， 1， 1—トリフルオロー 3—クロロー 2 _プロペンを 含まない 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンを含んで成る缶出物を得 ることを特徴とする 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンの分離精製方 法。
4 . 少なくとも 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンおよび 1， 1，
1 -トリフルオロー 3—クロロー 2—プロペンを含んで成る混合物を蒸留工程に 付して、 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフノレォロプロパンおよび 1， 1， 1 _ トリ フルォロ— 3—クロ口— 2—プロペンから実質的に成る共沸糸且成物を含んで成る 留出物を得、 実質的に 1， 1， 1， 3 , 3 _ペンタフルォロプロパンを含まない 1， 1， 1一トリフルオロー 3—クロロー 2—プロペンを含んで成る缶出物を得 ることを特徴とする 1， 1， 1 _トリフルオロー 3—クロ口一 2—プロペンの分 離精製方法。
5 . 少なくとも 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロノヽ0ン、 1， 1， 1一 トリフルォロ一 3—クロロー 2—プロペンおよびフッ化水素を含んで成る混合物 を蒸留工程に付して、 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンおよび 1， 1， 1一トリフルオロー 3—クロロー 2 _プロペンの共沸組成物ならびにフッ化 水素から実質的に成る留出物を得、 実質的に 1， 1， 一トリフルオロー 3—ク ロロ一 2—プロペンを含まない 1， 1， 1， 3， 3 _ペンタフルォロプロパンを 含んで成る缶出物を得ることを特徴とする 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロ プロパンの分離精製方法。
6 . 缶出物がさらにフッ化水素を含む請求の範囲 5に記載の 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンの分離精製方法。
7 . 少なくとも 1 , 1， 1， 3 , 3—ペンタフルォロプロパン、 1 , 1， 1— トリフルォロ一 3—クロ口一 2 _プロペンおよびフッ化水素を含んで成る混合物 を蒸留工程に付して、 1 , 1， 1 , 3， 3 _ペンタフルォロプロパンおよび 1， 1， 1 _トリフルオロー 3—クロロー 2—プロペンの共沸糸且成物ならびにフッ化 水素から実質的に成る留出物を得、 実質的に 1， 1， 1， 3， 3一^ ^ンタフルォ 口プロパンを含まない 1， 1， 1一トリフルオロー 3—クロロー 2—プロペンを 含んで成る缶出物を得ることを特徴とする 1， 1， 1 _トリフルオロー 3—クロ 口一 2—プロペンの分離精製方法。
8 . 缶出物がさらにフッ化水素を含む請求の範囲 7に記載の 1， 1， 1一トリ フルオロー 3—クロ口一 2—プロペンの分離精製方法。
9 . 蒸留工程に付される混合物が、 1， 1， 1， 3， 3—ペンタクロロプロパ ンのフッ素化による反応生成物である請求の範囲 3〜 8のいずれか一項に記載の 分離精製方法。
1 0 . 蒸留工程に付される混合物が、 1， 1， 1一トリフルオロー 3—クロ口 - 2—プロペンのフッ素化による反応生成物である請求の範囲 3〜 8のいずれか 一項に記載の分離精製方法。
1 1 . 蒸留工程に付される混合物が、 1 , 1， 1， 3—テトラクロ口プロペン および/または 1， 1， 3， 3—テトラクロ口プロペンのフッ素化による反応生 成物である請求の範囲 3〜 8のいずれか一項に記載の分離精製方法。
1 2 . 請求の範囲 3、 請求の範囲 5および請求の範囲 6のいずれか一項に記載 の蒸留工程により得られた 1， 1， 1， 3， 3—ペンタクロロプロパンと 1， 1，
1 -トリフルオロー 3—クロロー 2—プロペンの共沸組成物を含んで成る留出物 を 1， 1， 1一トリフルオロー 3—クロロー 2—プロペンを原料および Zまたは 生成物として含むフッ素化反応工程にリサイクルする 1， 1， 1， 3， 3—ペン タフルォロプロパンの製造方法。
1 3 . 請求の範囲 4、 請求の範囲 7および請求の範囲 8のいずれか一項に記載 の蒸留工程により得られた 1， 1， 1 , 3 , 3—ペンタクロロプロパンと 1， 1， 1 _トリフルオロー 3—クロ口— 2—プロペンの共沸,組成物を含んで成る留出物 を 1， 1， 1一トリフルオロー 3—クロ口一 2—プロペンを生成物として含むフ ッ素化反応工程にリサイクルする 1， 1， 1—トリフルオロー 3—クロ口一 2— プロペンの製造方法。
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