WO2015152286A1 - １－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンを含有する共沸乃至共沸様組成物 - Google Patents

１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンを含有する共沸乃至共沸様組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015152286A1
WO2015152286A1 PCT/JP2015/060240 JP2015060240W WO2015152286A1 WO 2015152286 A1 WO2015152286 A1 WO 2015152286A1 JP 2015060240 W JP2015060240 W JP 2015060240W WO 2015152286 A1 WO2015152286 A1 WO 2015152286A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
refrigerant
hfc245fa
composition
hcfo1233zd
present
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/060240
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
土屋　立美
柴沼　俊
山田　康夫
眸 黒木
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to EP15772888.2A priority Critical patent/EP3127985B1/en
Priority to US15/129,906 priority patent/US10253231B2/en
Publication of WO2015152286A1 publication Critical patent/WO2015152286A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/38—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/22—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol, aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/30—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/32—Condensation polymers of aldehydes or ketones; Polyesters; Polyethers
    • C10M107/34—Polyoxyalkylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B31/00—Compressor arrangements
    • F25B31/002—Lubrication
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/40—Replacement mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C10M2207/2835—Esters of polyhydroxy compounds used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C10M2209/043—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/1033—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/099—Containing Chlorofluorocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/101—Containing Hydrofluorocarbons
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B2500/00—Problems to be solved
    • F25B2500/16—Lubrication

Definitions

  • the present invention relates to trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (in this specification, sometimes referred to as “HCFO1233zd (E)”) and 1,1,1,3,3-
  • the present invention relates to an azeotropic or azeotrope-like composition containing pentafluoropropane (sometimes referred to as “HFC245fa” in this specification).
  • 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane (sometimes referred to as “HCFC123” in this specification) is a low-pressure refrigerant for large chiller refrigerators, particularly turbo refrigerators. It is used.
  • HCFC123 is a hydrochlorofluorocarbon (HCFC) containing chlorine in the molecule, and its use is being banned step by step to protect the ozone layer.
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • HFC hydrofluorocarbon
  • ODP ozone-Depleting
  • HFC refrigerant is very stable, it has a high global warming potential (Global Warming Potential), and in recent years the use of it has been promoted to protect the global environment, including the F-gas regulations in Europe. .
  • HCFO hydrofluoroolefin
  • HCFO1233zd (E) can be used as an alternative refrigerant for HCFC123, and HFC245fa is shown as an optional refrigerant, but the mixing ratio is not shown.
  • Patent Document 1 an HCFC123 alternative refrigerant containing at least 50% by weight of HCFO1233zd (E) as a composition of the heat transfer medium has been proposed (Patent Document 2).
  • the present invention can replace HCFC123, is a low ODP and low GWP refrigerant, has a COP equivalent to HCFC123, and has a refrigeration capacity and gas density considered as an alternative refrigerant for HCFC1233zd ( It is an object to provide a mixed refrigerant that is higher than single refrigerants such as E) and HFC245fa.
  • the present inventors have determined that the refrigeration capacity and gas density of a composition in which they are mixed at an arbitrary ratio, compared with the case where HCFO refrigerant and HFC refrigerant are used alone, respectively. Found it better. Based on this finding, the present inventors have further studied and came up with the idea that HCFO1233zd (E), which has a relatively low GWP among HCFO refrigerants, and HFC245fa are used in combination.
  • E HCFO1233zd
  • an azeotropic or azeotrope-like composition containing HCFO1233zd (E) and HFC245fa in a specific ratio has a lower ODP, lower GWP, and superior refrigeration capacity than the conventional HCFC123. And it was equipped with the outstanding gas density, and it discovered that the said subject could be solved.
  • the present invention has been completed as a result of further research based on such knowledge.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • Item 1 A composition containing a refrigerant, The refrigerant contains HCFO1233zd (E) and HFC245fa, and The mass ratio of HCFO1233zd (E) to HFC245fa is 18:82 to 49:51. Composition.
  • Item 2 A composition containing a refrigerant, The refrigerant contains HCFO1233zd (E) and HFC245fa, and The mass ratio of HCFO1233zd (E) to HFC245fa is 29:71 to 38:62, Composition.
  • composition containing a refrigerant,
  • the refrigerant is an azeotropic or azeotrope-like composition containing HCFO1233zd (E) and HFC245fa.
  • Composition containing HCFO1233zd (E) and HFC245fa.
  • Item 4. The composition according to any one of Items 1 to 3, further comprising refrigerating machine oil.
  • Item 5 The composition according to Item 4, wherein the refrigerating machine oil is at least one refrigerating machine oil selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE).
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • Item 6. The composition according to any one of Items 1 to 5, which is used as a refrigerant for a large chiller refrigerator.
  • Item 7. The composition according to any one of Items 1 to 6, which is used as an alternative refrigerant for 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane (HCFC123).
  • Item 8 Use of the composition according to any one of Items 1 to 5 as a refrigerant for a large chiller refrigerator.
  • Item 9 Use of the composition according to any one of Items 1 to 5 as an alternative refrigerant for HCFC123.
  • Item 10 A refrigeration method comprising a step of operating a refrigeration cycle using the composition according to any one of items 1 to 5.
  • Item 11 A method for operating a large chiller refrigerator, comprising the step according to item 10.
  • Item 12 A refrigerator comprising the composition according to any one of Items 1 to 5.
  • Item 13 The refrigerator according to Item 12, which is a large chiller refrigerator.
  • Item 14 A method for producing a composition comprising HCFO1233zd (E) and HFC245fa, A production method comprising a step of mixing at least HCFO1233zd (E) and HFC245fa so that a mass ratio of HCFO1233zd (E) to HFC245fa is 18:82 to 49:51.
  • the refrigerant composition of the present invention is suitable as a refrigerant for large chiller refrigerators (turbo refrigerators, etc.) and exhibits azeotropic or azeotropic behavior, so that it is not changed in the composition of the gas phase and liquid phase and should be handled as a single product. And the refrigerating capacity and gas density, which are indicators of refrigerant performance, are high.
  • composition of the present invention comprises: A composition containing a refrigerant,
  • the refrigerant contains HCFO1233zd (E) and HFC245fa, and
  • composition of the present invention is preferably a mass ratio of HCFO1233zd (E) to HFC245fa of 29:71 to 38:62 in terms of refrigerating capacity and gas density.
  • the composition of this preferred embodiment is particularly suitable for use as a refrigerant for a large chiller refrigerator, which will be described later, and as an alternative refrigerant for HCFC123.
  • This lowest azeotropic composition exhibits the highest refrigeration capacity in the composition range of the two-component mixed refrigerant consisting only of HCFO1233zd (E) and HFC245fa, and the refrigeration capacity is higher than that of HFC245fa alone.
  • the two-component mixed refrigerant consisting of only 18 to 49 mass% HCFO1233zd (E) and 51 to 82 mass% HFC245fa is azeotropic, so it is a comparison among the two-component mixed refrigerant consisting only of HCFO1233zd (E) and HFC245fa.
  • High refrigeration capacity and high gas density are at least 4% higher than the HFC245fa alone and the gas density is at least 5% higher.
  • the two-component mixed refrigerant consisting only of HCFO1233zd (E) and HFC245fa because the two-component mixed refrigerant consisting only of 29-38 mass% HCFO1233zd (E) and 62-71 mass% HFC245fa becomes azeotropic.
  • High refrigeration capacity and high gas density Specifically, the refrigeration capacity is at least 5% higher than the HFC245fa alone and the gas density is at least 7% higher.
  • the composition of the present invention contains HCFO1233zd (E) and HFC245fa as a refrigerant (comprising).
  • the composition of the present invention may contain a refrigerant other than HCFO1233zd (E) and HFC245fa as a refrigerant as long as the main effects of the present invention are not hindered.
  • the refrigerant contained in the composition of the present invention contains HCFO1233zd (E) and HFC245fa in the above-mentioned specific proportions (that is, it may further contain other refrigerants), and further has functional characteristics such as refrigeration capacity and gas density. Any of these may exceed HFC245fa alone.
  • the refrigerant contained in the composition of the present invention may have a COP that is the same as or higher than that of HCFC123 alone, in addition to the functional characteristics described above. More preferably, the refrigerant contained in the composition of the present invention contains HCFO1233zd (E) and HFC245fa (ie, may further contain other refrigerants), and the mass ratio of HCFO1233zd (E) to HFC245fa is 18: 82 to 49:51, the refrigeration capacity is 4% or more higher than that of HFC245fa alone, and the gas density is 5% or more higher than that of HFC245fa alone.
  • E HCFO1233zd
  • HFC245fa ie, may further contain other refrigerants
  • the mass ratio of HCFO1233zd (E) to HFC245fa is 18: 82 to 49:51
  • the refrigeration capacity is 4% or more higher than that of HFC245fa alone
  • the gas density is
  • the refrigerant contained in the composition of the present invention contains HCFO1233zd (E) and HFC245fa (ie, may further contain other refrigerants), and the mass ratio of HCFO1233zd (E) to HFC245fa is 29: 71-38: 62, the refrigerating capacity is 5% or more higher than that of HFC245fa alone, and the gas density is 7% or more higher than that of HFC245fa alone.
  • composition of the present invention may further contain other components as long as the main effects of the present invention are not hindered.
  • the component (including the refrigerant) different from HCFO1233zd (E) and HFC245fa contained in the composition of the present invention is not particularly limited, but is a hydrocarbon compound having 4 to 5 carbon atoms and hydrogen having 3 carbon atoms. Examples thereof include halogenated alkanes, alkenes, and alkynes.
  • the composition of this invention may contain the another component 1 type, or 2 or more types.
  • the composition of the present invention may contain an oligomer of each refrigerant compound.
  • Such an oligomer is not particularly limited, and examples thereof include a dimer to tetramer oligomer of HCFO-1233zd (E).
  • the composition of the present invention may contain one or more refrigerant compound oligomers.
  • Components other than HCFO1233zd (E) and HFC245fa described above may be included as simple impurities, or may be positively added to improve refrigerant characteristics. These other components may be those in which the refrigerant has changed during operation of the refrigerator.
  • the hydrocarbon compound having 4 to 5 carbon atoms which is a component different from HCFO1233zd (E) and HFC245fa, may be saturated or unsaturated, and may be branched or linear.
  • examples thereof include n-butane, 1-butene, 2-butene, n-pentane, isopentane, neo-pentane, 2-methyl-1-butene, and 3-methyl-1-butene.
  • the hydrogen-containing halogenated alkane having 3 carbon atoms which is a component different from HCFO1233zd (E) and HFC245fa, is not particularly limited, and examples thereof include HFC-245eb, HFC-236cb, HFC-236ea, and HFC-236fa. It is done.
  • the hydrogen-containing halogenated alkene which is a component different from HCFO1233zd (E) and HFC245fa, is not particularly limited.
  • the hydrogen-containing halogenated alkyne having 3 carbon atoms which is a component different from HCFO1233zd (E) and HFC245fa, is not particularly limited, and examples thereof include 3,3,3-trifluoropropyne.
  • the types of components other than HCFO1233zd (E) and HFC245fa, and the proportion of the total refrigerant can be appropriately selected and set within a range that does not hinder the main effects of the present invention. It is not particularly limited by the type of another component.
  • the ratio of the total amount thereof to the whole refrigerant is preferably 0 mass% to 10 mass%, more preferably 0 mass% to 5 mass%.
  • the composition of the present invention may be one in which the refrigerant consists essentially of HCFO1233zd (E) and HFC245fa (ie, a substantially two-component mixed refrigerant), or HCFO1233zd (E) and It may be composed of only HFC245fa (ie, a binary mixed refrigerant).
  • the refrigerant consisting only of HCFO1233zd (E) and HFC245fa includes HCFO1233zd (E) and HFC245fa, in addition to HCFO1233zd (E) and HFC245fa, and other components such as impurities in amounts less than the detection limit of detection means normally used in this technical field. Also included are refrigerants that contain only
  • composition of the present invention is not particularly essential, but may further contain refrigerating machine oil.
  • the composition of the present invention further contains at least a refrigerating machine oil in addition to the refrigerant.
  • the composition of the present invention may contain one or more refrigeration oils.
  • the composition of the present invention is not particularly limited as a refrigerating machine oil, but can be appropriately selected from commonly used refrigerating machine oils. In that case, if necessary, a refrigerating machine oil that is more excellent in terms of an action of improving miscibility with the refrigerant, stability of the refrigerant, and the like may be appropriately selected.
  • the stability of the refrigerant can be evaluated by a commonly used method. As an example of such a method, a method of evaluating the amount of free fluorine ions as an index according to ASHRE standard 97-2007. Etc. In addition, a method for evaluating the total acid value (total acid number) as an index is also included. This method can be performed, for example, according to ASTM D-974-06.
  • composition of the present invention is not particularly limited as a refrigerating machine oil, and examples thereof include polyalkylene glycol (sometimes referred to as “PAG” in this specification), polyol ester (herein referred to as “POE”). And at least one selected from the group consisting of polyvinyl ether (in the specification, sometimes referred to as “PVE”).
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerating machine oil is not particularly limited, and one having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 5 to 400 cSt can be used. A kinematic viscosity within this range is preferable from the viewpoint of lubricity.
  • the ratio of the refrigerating machine oil to the whole composition is not particularly limited, but is usually 10% by weight to 50% by weight.
  • composition of the present invention is not particularly essential, but may contain a stabilizer as required, for example, when high stability is required under severe use conditions.
  • the composition of the present invention may contain one or more stabilizers.
  • stabilizers examples include (i) aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene, (ii) ethers such as 1,4-dioxane, 2,2,3 1,3,3-pentafluoropropylamine, amines such as diphenylamine, butylhydroxyxylene, benzotriazole and the like.
  • the content of the stabilizer varies depending on the type of the stabilizer, but can be appropriately set within a range that does not hinder the main effects of the present invention.
  • the content of the stabilizer is usually preferably about 0.01 to 5 parts by weight and more preferably about 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the refrigerant.
  • composition of the present invention may further contain a polymerization inhibitor as necessary.
  • the composition of the present invention may contain one or more polymerization inhibitors.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited. For example, 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzotriazole, etc. Is mentioned.
  • the content of the polymerization inhibitor is usually preferably about 0.01 to 5 parts by weight and more preferably about 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the refrigerant.
  • composition of the present invention may further contain a desiccant as necessary.
  • composition of the present invention may contain one or more desiccants.
  • composition of the present invention may further contain other components as necessary.
  • the composition of the present invention may contain one or more other components.
  • a refrigerator means a general apparatus that lowers the temperature of the surrounding air by taking away the heat of an object or space and maintains this low temperature.
  • a refrigerator refers to a conversion device that obtains energy from the outside and performs work to convert energy in order to transfer heat from a lower temperature to a higher temperature.
  • a refrigerator is synonymous with a heat pump in a broad sense.
  • the refrigerator in a narrow sense, is used separately from the heat pump due to the difference in the temperature range to be used and the operating temperature.
  • a refrigerator that places a low-temperature heat source in a temperature range lower than the atmospheric temperature
  • a refrigerator that uses a heat dissipation action by driving a refrigeration cycle with a low-temperature heat source placed near the atmospheric temperature.
  • Some air conditioners having the “cooling mode” and the “heating mode” have the functions of a refrigerator in a narrow sense and a heat pump in a narrow sense even though they are the same device.
  • “refrigerator” and “heat pump” are all used in a broad sense.
  • the refrigerator is not particularly limited.
  • a refrigerator a large chiller refrigerator (such as a turbo refrigerator, a chiller (chilling unit), and a screw refrigerator), a refrigerator refrigerator unit, a refrigerator showcase, and a refrigerator showcase.
  • a large chiller refrigerator such as a turbo refrigerator, a chiller (chilling unit), and a screw refrigerator
  • a refrigerator refrigerator unit a refrigerator showcase, and a refrigerator showcase.
  • packaged air conditioners As well as packaged air conditioners.
  • chiller refers to a system that performs heat exchange through a cooler, including a refrigerator that contains a refrigerant and a circuit that circulates water or antifreeze.
  • large chiller refrigerator is a kind of chiller and refers to a large air conditioner for air conditioning in units of buildings.
  • the term “turbo refrigerator” is a kind of large chiller refrigerator, in which heat is exchanged with a liquid refrigerant in an evaporator, and a centrifugal compressor sucks evaporated refrigerant gas, It refers to a refrigerator comprising a refrigeration cycle in which adiabatic-compressed refrigerant gas is cooled and liquefied by a condenser, and further passed through an expansion valve to be adiabatically expanded and then supplied to the evaporator again as a liquid refrigerant.
  • Refrigerators are not particularly limited, but include a wide range of vapor compression refrigerators, steam injection refrigerators, air cycle refrigerators, and the like.
  • a typical example is a vapor compression refrigerator.
  • Refrigerators that can use the composition of the present invention are preferably used for business purposes (including industrial, experimental, and transportation purposes).
  • the low-pressure refrigerant is preferably used for air conditioning in a relatively wide space by mounting a large capacity refrigerant in a large (chiller) refrigerator.
  • composition of the present invention is particularly suitable for use as a low-pressure refrigerant for large chiller refrigerators.
  • composition of the present invention can be used as an alternative refrigerant for HCFC123.
  • the composition of the present invention can be used instead of HCFC123.
  • composition of the present invention has characteristics similar to those of HCFC123, in the refrigeration and air-conditioning equipment in which HCFC123 is used, the composition of the present invention can be used as a drop-in type alternative refrigerant of HCFC123 or a nearly drop-in ) Type alternative refrigerant.
  • Refrigeration method is a method including a step of operating a refrigeration cycle using the composition of the present invention.
  • Refrigeration cycle mainly includes vapor compression type, vapor injection type, absorption type and the like.
  • the composition of the present invention is not particularly limited, but is suitable for use in a vapor compression refrigeration cycle.
  • the vapor compression refrigeration cycle means that (1) the refrigerant is compressed by a compressor in a gaseous state, (2) is cooled by a condenser to be changed to a high pressure liquid state, (3) the pressure is reduced by an expansion valve, Furthermore, (4) it consists of a series of cycles in which vaporization is performed at a low temperature in an evaporator and heat is taken away by heat of vaporization. It can be classified into turbo (centrifugal), reciprocating, twin screw, single screw, scroll compressor, etc. according to the method of compressing the refrigerant in the gaseous state, and can be selected according to the heat capacity, compression ratio and size.
  • the composition of the present invention is not particularly limited, but is suitable for refrigerants used in large chiller refrigerators, particularly turbo (centrifugal) compressors.
  • compositions of the present invention shown in Table 1 were used as working fluids in a cooling system (single-stage vapor compression refrigerant cycle). Further, Comparative Examples 1 to 6 shown in Table 1 were similarly used in the same cooling system.
  • the operating conditions of the system were a condenser temperature of 5 ° C, an evaporator temperature of 45 ° C, a superheating degree of 2K, and a supercooling degree of 8K.

Abstract

HCFC123を代替することができ、低ODPかつ低GWP冷媒であって、HCFC123と同等のCOPを有し、かつ冷凍能力及びガス密度が、HCFC123の代替冷媒として考えられているHCFO1233zd(E)、HFC245fa等の単一冷媒よりも高い、新しい混合冷媒を提供することを課題とする。冷媒を含有する組成物であって、冷媒が、HCFO1233zd(E)及びHFC245faを含有し、かつHCFO1233zd(E)のHFC245faに対する質量比が、18:82～49:51である、組成物をその解決手段として提供する。

Description

１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンを含有する共沸乃至共沸様組成物
　本発明は、トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（本明細書において、「HCFO1233zd(E)」と表記することがある。）及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（本明細書において、「HFC245fa」と表記することがある。）を含有する共沸乃至共沸様組成物に関する。
　現在、大型チラー冷凍機、特にターボ冷凍機用の低圧冷媒として、2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン（本明細書において、「HCFC123」と表記することがある。）が用いられている。
　しかしながら、HCFC123は分子中に塩素を含むハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）であり、オゾン層保護のため、段階的に使用が禁止されつつある。
　このため、分子中に塩素を含まずオゾン層破壊係数（ODP： Ozone-Depleting Potential）がゼロであるハイドロフルオロカーボン（HFC）を利用した新しい冷媒への代替化が進められてきた。しかしながら、HFC冷媒は非常に安定であるため地球温暖化係数（Global Warming Potential: GWP）が高く、近年は欧州でのF-gas規制を初め地球環境保護のために使用の削減が進められている。そこで、GWPの低い冷媒としてHFO（ハイドロフルオロオレフィン）、及び塩素を含有しているが2重結合を有するため大気寿命が短く、GWPだけでなくODPも非常に低いHCFO（ハイドロクロロフルオロオレフィン）冷媒が開発されている。
　例えば、HCFO1233zd(E)がHCFC123の代替冷媒として使用できることが提案されており、任意で加えてもよい冷媒としてHFC245faが示されているが混合割合は示されていない。（特許文献１）。また、熱移動媒体の組成物として少なくとも50重量%のHCFO1233zd(E)を含むHCFC123代替冷媒が提案されている（特許文献２）。
米国特許出願公開第２０１０／０３２６０９５号明細書 国際公開第２０１０／０７７８９８号
　本発明は、HCFC123を代替することができ、低ODPかつ低GWP冷媒であって、HCFC123と同等のCOPを有し、かつ冷凍能力及びガス密度が、HCFC123の代替冷媒として考えられているHCFO1233zd(E)及びHFC245fa等の単一冷媒よりも高い、混合冷媒を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、HCFO冷媒及びHFC冷媒をそれぞれ単独で使用する場合よりも、それらを任意の割合で混合させた組成物の冷凍能力及びガス密度がより優れていることを見出した。かかる知見に基づき本発明者らは、さらに検討を重ね、HCFO冷媒の中でもGWPが比較的低いHCFO1233zd(E)と、HFC245faとを組み合わせて用いることを想到するに至った。さらなる試行錯誤の結果、本発明者らは、HCFO1233zd(E)及びHFC245faを特定の比率で含有する共沸乃至共沸様組成物が、従来のHCFC123よりも低ODP、低GWPかつ優れた冷凍能力及び優れたガス密度を備えており、上記課題を解決できることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本発明は、以下の実施態様を含む。
　項１．　冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、HCFO1233zd(E)及びHFC245faを含有し、かつ
HCFO1233zd(E)のHFC245faに対する質量比が、18:82～49:51である、
組成物。
　項２．　冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、HCFO1233zd(E)及びHFC245faを含有し、かつ
HCFO1233zd(E)のHFC245faに対する質量比が、29:71～38:62である、
組成物。
　項３．　冷媒を含有する組成物であって、
前記冷媒が、HCFO1233zd(E)及びHFC245faを含有する共沸乃至共沸様組成物である、
組成物。
　項４．　さらに冷凍機油を含有する、項１～３のいずれかに記載の組成物。
　項５．　前記冷凍機油が、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種の冷凍機油である、項４に記載の組成物。
　項６．　大型チラー冷凍機用冷媒として用いられる、項１～５のいずれかに記載の組成物。
　項７．　2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC123）の代替冷媒として用いられる、項１～６のいずれかに記載の組成物。
　項８．　項１～５のいずれかに記載の組成物の、大型チラー冷凍機用の冷媒としての使用。
　項９．　項１～５のいずれかに記載の組成物の、HCFC123の代替冷媒としての使用。
　項１０．　項１～５のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
　項１１．　項１０に記載の工程を含有する、大型チラー冷凍機の運転方法。
　項１２．　項１～５のいずれかに記載の組成物を含む冷凍機。
　項１３．　大型チラー冷凍機である、項１２に記載の冷凍機。
　項１４．　HCFO1233zd(E)及びHFC245faを含有する組成物の製造方法であって、
HCFO1233zd(E)のHFC245faに対する質量比が18:82～49:51となるように、少なくともHCFO1233zd(E)及びHFC245faを混合する工程
を含む製造方法。
　本発明の冷媒組成物は、大型チラー冷凍機（ターボ冷凍機等）用冷媒に適しており、共沸乃至共沸様を示すため気相及び液相の組成変化がなく単一物として扱うことができ、かつ冷媒性能の指標である冷凍能力及びガス密度が高い。
　１．組成物
　本発明の組成物は、
冷媒を含有する組成物であって、
冷媒が、HCFO1233zd(E)及びHFC245faを含有し、かつ
HCFO1233zd(E)のHFC245faに対する質量比、すなわち、HCFO1233zd(E):HFC245faが、18:82～49:51である組成物である。
　また、本発明の組成物は、冷凍能力及びガス密度の点で、HCFO1233zd(E)のHFC245faに対する質量比が、29:71～38:62であれば好ましい。この好ましい態様の組成物は、後述する、大型チラー冷凍機用の冷媒としての使用、及びHCFC123の代替冷媒としての使用に、特に適している。
　HCFO1233zd(E)及びHFC245faのみからなる二成分混合冷媒は、0～100℃の温度範囲においてHCFO1233zd(E)／HFC245fa＝20.5～38.9／61.1～79.5mass%の組成範囲で最低共沸の共沸組成物となる。
　この最低共沸組成物は、HCFO1233zd(E)及びHFC245faのみからなる二成分混合冷媒の組成範囲において、最も高い冷凍能力を示し、その冷凍能力はHFC245fa単独よりも高い。
　18～49mass%のHCFO1233zd(E)及び51～82mass%のHFC245faのみからなる二成分混合冷媒は、共沸様となるため、HCFO1233zd(E)及びHFC245faのみからなる二成分混合冷媒の中で、比較的高い冷凍能力及び大きいガス密度を示す。具体的には、冷凍能力はHFC245fa単独よりも少なくとも4%高く、ガス密度は少なくとも5%大きい。
　29～38mass%のHCFO1233zd(E)及び62～71mass%のHFC245faのみからなる二成分混合冷媒は、共沸様となるため、HCFO1233zd(E)及びHFC245faのみからなる二成分混合冷媒の中で、比較的高い冷凍能力及び大きいガス密度を示す。具体的には、冷凍能力はHFC245fa単独よりも少なくとも5%高く、ガス密度は少なくとも7%大きい。
　本発明の組成物は、冷媒として、HCFO1233zd(E)及びHFC245faを含有する（comprising）。本発明の組成物は、本発明の主要な効果を妨げない限り、冷媒として、HCFO1233zd(E)及びHFC245faとは別の冷媒を含んでいてもよい。本発明の組成物に含まれる冷媒は、HCFO1233zd(E)及びHFC245faを上記特定割合で含有し（すなわち他の冷媒をさらに含んでいてもよく）、さらに機能的特徴として、冷凍能力及びガス密度が、いずれもHFC245fa単独を上回るものであってもよい。別の態様では、本発明の組成物に含まれる冷媒は、上記機能的特徴に加えて、さらにHCFC123単独と同じかそれを上回るCOPを有するものであってもよい。より好ましくは、本発明の組成物に含まれる冷媒は、HCFO1233zd(E)及びHFC245faを含有し（すなわち他の冷媒をさらに含んでいてもよく）、HCFO1233zd(E)のHFC245faに対する質量比が18:82～49:51であり、かつ、冷凍能力が、HFC245fa単独よりも4%以上高く、ガス密度が、HFC245fa単独よりも5%以上大きい。さらに好ましくは、本発明の組成物に含まれる冷媒は、HCFO1233zd(E)及びHFC245faを含有し（すなわち他の冷媒をさらに含んでいてもよく）、HCFO1233zd(E)のHFC245faに対する質量比が29:71～38:62であり、かつ、冷凍能力が、HFC245fa単独よりも5%以上高く、ガス密度が、HFC245fa単独よりも7%以上大きい。
　また、本発明の組成物は、本発明の主要な効果を妨げない限り、さらに他の成分を含んでいてもよい。
　本発明の組成物に含まれる、HCFO1233zd(E)及びHFC245faとは別の成分（冷媒が含まれる）としては、特に限定されないが、炭素数４～５のハイドロカーボン化合物、並びに炭素数３の水素含有ハロゲン化アルカン、アルケン及びアルキン等が挙げられる。本発明の組成物は、別の成分を、一種又は二種以上含んでいてもよい。
　本発明の組成物には、各冷媒化合物のオリゴマーが含まれていてもよい。そのようなオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、HCFO-1233zd（E）の２～４量体のオリゴマー等が挙げられる。本発明の組成物は、冷媒化合物のオリゴマーを、一種又は二種以上含んでいてもよい。
　以上説明したHCFO1233zd(E)及びHFC245faとは別の成分は、単なる不純物として含まれていてもよく、冷媒特性を向上させるために積極的に添加されたものであってもよい。また、これらの別の成分は、冷凍機の運転中に冷媒が変化したものであってもよい。
　HCFO1233zd(E)及びHFC245faとは別の成分である、炭素数４～５のハイドロカーボン化合物は、飽和又は不飽和であってもよく、分枝型又は直鎖型であってもよい。特に限定されないが、例えば、n-ブタン、1-ブテン、2-ブテン、n-ペンタン、イソペンタン、neo-ペンタン、2-メチル-1-ブテン及び3-メチル-1-ブテン等が挙げられる。
　HCFO1233zd(E)及びHFC245faとは別の成分である、炭素数３の水素含有ハロゲン化アルカンとしては、特に限定されないが、例えばHFC-245eb、HFC-236cb、HFC-236ea及びHFC-236fa等が挙げられる。
　HCFO1233zd(E)及びHFC245faとは別の成分である、水素含有ハロゲン化アルケンとしては、特に限定されないが、例えば1,2,3,3,-ペンタフルオロプロペン（E及びZ体）2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（E及びZ体）、2-ブロモ-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（E又はZ体）、1-ブロモ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（E又はZ体）、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、1-ブロモ-1,1,3,3,-テトラフルオロプロペン、1-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン（E及びZ体）、3-ブロモ-1,3,3－トリフルオロプロペン（E及びZ体）、3-ブロモ-3,3-ジフルオロプロペン、2-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（E又はZ体）、1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（E又はZ体）、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、3-クロロ-1,1,3,3,-テトラフルオロプロペン、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（Z体）、3-クロロ-1,3,3－トリフルオロプロペン（E及びZ体）及び3-クロロ-3,3-ジフルオロプロペン等が挙げられる。
　HCFO1233zd(E)及びHFC245faとは別の成分である、炭素数３の水素含有ハロゲン化アルキンとしては、特に限定されないが、例えば3,3,3-トリフルオロプロピンなどが挙げられる。
　HCFO1233zd(E)及びHFC245faとは別の成分の種類、及び冷媒全体に占める割合は、本発明の主要な効果を妨げない範囲内において、適宜選択及び設定することができる。別の成分の種類にもより、特に限定されない。例えば、別の冷媒を含む場合、その（それらの）総量が冷媒全体に占める割合が、0mass%～10mass%であれば好ましく、0mass%～5mass%であればより好ましい。
　本発明の組成物は、冷媒が、実質的にHCFO1233zd(E)及びHFC245faのみからなる（essentially consisting of）もの（すなわち、実質的二成分混合冷媒）であってもよく、あるいはHCFO1233zd(E)及びHFC245faのみからなる（consisting of）もの（すなわち、二成分混合冷媒）であってもよい。ただし、本発明における、HCFO1233zd(E)及びHFC245faのみからなる冷媒には、HCFO1233zd(E)及びHFC245faのほかに、本技術分野で通常用いられる検出手段の検出限界を下回る量の不純物等その他の成分のみが含まれる冷媒も含まれる。
　本発明の組成物は、特に必須ではないが、さらに冷凍機油を含有していてもよい。この場合、本発明の組成物は、冷媒に加えてさらに少なくとも冷凍機油を含有する。本発明の組成物は、冷凍機油を、一種又は二種以上含んでいてもよい。
　本発明の組成物は、冷凍機油として、特に限定されないが、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、冷媒との相溶性（miscibility）及び冷媒の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択してもよい。特に限定されないが、冷媒の安定性は、一般的に用いられる手法で評価することができ、そのような手法の一例として、ASHRE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（total acid number）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
　本発明の組成物は、冷凍機油として、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコール（本明細書において、「PAG」と表記することがある。）、ポリオールエステル（本明細書において、「POE」と表記することがある。）及びポリビニルエーテル（明細書において、「PVE」と表記することがある。）からなる群より選択される少なくとも一種を含有していてもよい。
　冷凍機油は、特に限定されないが、40℃における動粘度が5～400cStであるものを用いることができる。動粘度がこの範囲内にあると、潤滑性の点で好ましい。
　上記の場合、冷凍機油の組成物全体に占める割合は、特に限定されないが、通常、10重量%～50重量%である。
　本発明の組成物は、特に必須ではないが、例えば過酷な使用条件において高度の安定性が要求される場合等には、必要に応じて安定剤を含有していてもよい。本発明の組成物は、安定剤を、一種又は二種以上含んでいてもよい。
　この様な安定剤としては、（i）ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物、（ii）１，４－ジオキサン等のエーテル類、2,2,3,3,3－ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　安定剤の含有量は、安定剤の種類により異なるが、本発明の主要な効果を妨げない範囲で適宜設定できる。安定剤の含有量は冷媒の総量100重量部に対して、通常0.01～5重量部程度とすることが好ましく、0.05～2重量部程度とすることがより好ましい。
　本発明の組成物は、必要に応じてさらに重合禁止剤を含んでいてもよい。本発明の組成物は、重合禁止剤を、一種又は二種以上含んでいてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-ｔ-ブチルフェノール、2，6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤の含有量は冷媒の総量100重量部に対して、通常0.01～5重量部程度とすることが好ましく、0.05～2重量部程度とすることがより好ましい。
　本発明の組成物は、必要に応じてさらに乾燥剤を含んでいてもよい。本発明の組成物は、乾燥剤を、一種又は二種以上含んでいてもよい。
　本発明の組成物は、必要に応じてさらに他の成分を含んでいてもよい。本発明の組成物は、他の成分を、一種又は二種以上含んでいてもよい。
　２．組成物の用途・使用（use）
　本発明の組成物は、種々の冷凍機（refrigerator）において使用することができる。なお、本明細書において冷凍機（refrigerator）とは、広義には、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、広義には、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。本発明において、広義には、冷凍機はヒートポンプと同義である。
　また、本発明において、狭義には、利用する温度領域及び作動温度の違いにより冷凍機はヒートポンプとは区別して用いられる。この場合、大気温度よりも低い温度領域に低温熱源を置くものを冷凍機といい、これに対して低温熱源を大気温度の近くに置いて冷凍サイクルを駆動することによる放熱作用を利用するものをヒートポンプということもある。
なお、「冷房モード」及び「暖房モード」等を有するエアコン等のように、同一の機器であるにもかかわらず、狭義の冷凍機及び狭義のヒートポンプの機能を兼ね備えるものも存在する。本明細書においては、特に断りのない限り、「冷凍機」及び「ヒートポンプ」は全て広義の意味で用いられる。
　本発明において冷凍機には、特に限定されないが、例えば、冷水機、大型チラー冷凍機（ターボ冷凍機、チラー（チリングユニット）及びスクリュー冷凍機等）、冷凍冷蔵ユニット、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース並びにパッケージエアコン等が含まれる。
　本発明において、用語「チラー（又はチラー冷凍機）」は、冷媒を収容した冷凍機、並びに水又は不凍液等を循環させる回路を含み、冷却器を通して熱交換を行うシステムを指す。また、用語「大型チラー冷凍機」は、チラーの一種であって、建物単位での空調を目的とした大型空調機を指す。
　また、本発明において、用語「ターボ冷凍機」は、大型チラー冷凍機の一種であって、蒸発器にて液体の冷媒に熱交換を行わせ、蒸発した冷媒ガスを遠心式圧縮機が吸い込み、断熱圧縮された冷媒ガスを凝縮器で冷却して液化させ、さらに膨張弁を通過させて断熱膨張させた後、蒸発機に再び液体の冷媒として供給する冷凍サイクルからなる冷凍機を指す。
　冷凍機としては、特に限定されないが、蒸気圧縮冷凍機、蒸気噴射冷凍機及び空気サイクル冷凍機等が幅広く挙げられる。代表的なものとして、蒸気圧縮冷凍機が挙げられる。
　本発明の組成物を使用できる冷凍機は業務用（工業用、実験用及び運送用等を含む）に好ましく用いられる。
　低圧冷媒は、大型の（チラー）冷凍機に大容量の冷媒を搭載して比較的広い空間の空調を行うために好ましく用いられる。
　本発明の組成物は、特に、大型チラー冷凍機用低圧冷媒としての使用に特に適している。
　本発明の組成物は、HCFC123の代替冷媒として用いることができる。
　具体的には、HCFC123を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法において、HCFC123の代わりに本発明の組成物を用いることができる。
　本発明の組成物はHCFC123と特性が類似しているため、HCFC123が使用されている冷凍空調機器において、本発明の組成物を、HCFC123のドロップイン型代替冷媒又はニアリードロップイン（nearly drop-in）型代替冷媒として用いることができる。
　３．冷凍方法
　本発明の冷凍方法は、本発明の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、方法である。
　冷凍サイクルとしては、主に蒸気圧縮式、蒸気噴射式及び吸収式等が挙げられる。本発明の組成物は、特に限定されないが、蒸気圧縮式冷凍サイクルにおける用途に適している。
　蒸気圧縮式冷凍サイクルとは、冷媒を、（１）気体状態で圧縮機で圧縮し、（２）凝縮器で冷却して圧力が高い液体状態に変え、（３）膨張弁で圧力を下げ、さらに（４）蒸発器において低温で気化させて気化熱により熱を奪い取る、という一連のサイクルからなる。気体状態の冷媒を圧縮する方式によりターボ（遠心式）、レシプロ、ツインスクリュー、シングルスクリュー及びスクロール圧縮機等に分類することができ、熱容量、圧縮比及び大きさにより選択することができる。本発明の組成物は、特に限定されないが、大型チラー冷凍機、特にターボ（遠心式）圧縮機に用いられる冷媒に適している。
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
　表１に示す本発明の組成物（実施例１～４）を冷却システム（単段蒸気圧縮式冷媒サイクル）において作動流体として使用した。また、表１に示す比較例１～６についても同じ冷却システムで同様に使用した。
　システムの運転条件は、凝縮器温度5℃、蒸発器温度45℃、過加熱度2K、過冷却度8Kとした。
　各実施例及び各比較例において、COP及び冷凍能力（kJ/m3）及びガス密度値を測定した。HCFC123、HCFO1233zd(E)及びHFC245faの中で最も冷凍能力が優れているHFC245fa単独の値を１００とした場合の相対値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　その結果、HCFO123zd(E)とHFC245faとの混合物においては、実施例１～４に示される組成範囲、すなわちHCFO1233zd(E)/HFC245fa＝18～49/51～82mass%で、COPがほぼHCFC123を単一冷媒として使用したときと同等であり、かつ冷凍能力及びガス密度がHCFC123、HCFO1233zd(E)又はHFC245faのいずれを単一冷媒として使用したときよりも優れていることが判る。
　さらに、各実施例の結果は、比較例２（HCFO1233zd(E)/HFC245fa=60/40mass%）と比較しても冷凍能力及びガス密度の点で優れており、HCFO1233zd(E)及びHFC245faからなる組成物のなかでも、実施例で示されている組成を有する冷媒が特に優れていることが判った。

Claims (14)

  1. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、HCFO1233zd(E)及びHFC245faを含有し、かつ
    HCFO1233zd(E)のHFC245faに対する質量比が、18:82～49:51である、
    組成物。
  2. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、HCFO1233zd(E)及びHFC245faを含有し、かつ
    HCFO1233zd(E)のHFC245faに対する質量比が、29:71～38:62である、
    組成物。
  3. 冷媒を含有する組成物であって、
    前記冷媒が、HCFO1233zd(E)及びHFC245faを含有する共沸乃至共沸様組成物である、
    組成物。
  4. さらに冷凍機油を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記冷凍機油が、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種の冷凍機油である、請求項４に記載の組成物。
  6. 大型チラー冷凍機用冷媒として用いられる、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
  7. 2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC123）の代替冷媒として用いられる、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
  8. 請求項１～５のいずれかに記載の組成物の、大型チラー冷凍機用の冷媒としての使用。
  9. 請求項１～５のいずれかに記載の組成物の、HCFC123の代替冷媒としての使用。
  10. 請求項１～５のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
  11. 請求項１０に記載の工程を含有する、大型チラー冷凍機の運転方法。
  12. 請求項１～５のいずれかに記載の組成物を含む冷凍機。
  13. 大型チラー冷凍機である、請求項１２に記載の冷凍機。
  14. HCFO1233zd(E)及びHFC245faを含有する組成物の製造方法であって、
    HCFO1233zd(E)のHFC245faに対する質量比が18:82～49:51となるように、少なくともHCFO1233zd(E)及びHFC245faを混合する工程
    を含む製造方法。
PCT/JP2015/060240 2014-03-31 2015-03-31 １－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンを含有する共沸乃至共沸様組成物 WO2015152286A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15772888.2A EP3127985B1 (en) 2014-03-31 2015-03-31 Use of an azeotrope to azeotrope-like composition containing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane as refrigerant
US15/129,906 US10253231B2 (en) 2014-03-31 2015-03-31 Azeotrope to azeotrope-like composition containing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-073688 2014-03-31
JP2014073688A JP5983671B2 (ja) 2014-03-31 2014-03-31 １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含有する共沸乃至共沸様組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015152286A1 true WO2015152286A1 (ja) 2015-10-08

Family

ID=54240604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/060240 WO2015152286A1 (ja) 2014-03-31 2015-03-31 １－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンを含有する共沸乃至共沸様組成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10253231B2 (ja)
EP (1) EP3127985B1 (ja)
JP (1) JP5983671B2 (ja)
WO (1) WO2015152286A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9879164B2 (en) 2013-01-25 2018-01-30 Trane International Inc. Refrigerant additives and compositions
EP3202882B1 (en) * 2014-10-02 2019-09-18 Central Glass Company, Limited Azeotropic like composition containing 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
JPWO2017142072A1 (ja) * 2016-02-19 2018-12-27 Ａｇｃ株式会社 熱サイクルシステムおよびそれを用いた熱サイクル方法
FR3056222B1 (fr) * 2016-09-19 2020-01-10 Arkema France Composition a base de 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
JP6766029B2 (ja) * 2016-12-13 2020-10-07 ダイキン工業株式会社 熱搬送装置及びそれを用いた熱搬送方法
JP2020520259A (ja) * 2017-05-08 2020-07-09 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． Ｈｆｏ−１２２４ｙｄ消火組成物、システム及び方法
CN110869461A (zh) * 2017-07-26 2020-03-06 Ａｇｃ株式会社 共沸或类共沸组合物、热循环用工作介质和热循环系统
FR3081158B1 (fr) 2018-05-16 2020-07-31 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
FR3083232B1 (fr) 2018-06-27 2021-11-12 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3086287B1 (fr) 2018-09-26 2020-09-18 Arkema France Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000029361A1 (en) * 1998-11-13 2000-05-25 Daikin Industries, Ltd. Azeotropic composition comprising 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1-trifluoro-3-chloro-2-propene, method of separation and purification of the same, and process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1-trifluoro-3-chloro-2-propene
JP2010531926A (ja) * 2008-03-07 2010-09-30 アーケマ・インコーポレイテッド クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンによる安定した処方系
JP2012516336A (ja) * 2009-01-29 2012-07-19 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ペンタフルオロプロパン、クロロトリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸混合物様組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8574451B2 (en) 2005-06-24 2013-11-05 Honeywell International Inc. Trans-chloro-3,3,3-trifluoropropene for use in chiller applications
PL2247562T3 (pl) 2008-03-07 2018-03-30 Arkema, Inc. Zastosowanie R-1233 w cieczowych urządzeniach chłodzących
US8820079B2 (en) * 2008-12-05 2014-09-02 Honeywell International Inc. Chloro- and bromo-fluoro olefin compounds useful as organic rankine cycle working fluids
CN102574756B (zh) * 2009-08-17 2014-09-17 阿科玛股份有限公司 1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HFC-245eb的共沸混合物以及类共沸混合物的组合物
US9394469B2 (en) * 2013-03-14 2016-07-19 Honeywell International Inc. Low GWP fluids for high temperature heat pump applications

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000029361A1 (en) * 1998-11-13 2000-05-25 Daikin Industries, Ltd. Azeotropic composition comprising 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1-trifluoro-3-chloro-2-propene, method of separation and purification of the same, and process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1-trifluoro-3-chloro-2-propene
JP2010531926A (ja) * 2008-03-07 2010-09-30 アーケマ・インコーポレイテッド クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンによる安定した処方系
JP2012516336A (ja) * 2009-01-29 2012-07-19 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド ペンタフルオロプロパン、クロロトリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸混合物様組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20170174965A1 (en) 2017-06-22
US10253231B2 (en) 2019-04-09
JP2015196702A (ja) 2015-11-09
EP3127985A1 (en) 2017-02-08
EP3127985B1 (en) 2020-11-11
EP3127985A4 (en) 2017-11-08
JP5983671B2 (ja) 2016-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5983671B2 (ja) １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含有する共沸乃至共沸様組成物
US11130893B2 (en) Heat transfer fluid
US10618861B2 (en) Stabilization of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
EP2238213B1 (en) Trans-chloro-3,3,3-trifluoropropene for use in chiller applications
JP5936604B2 (ja) 熱伝達流体と、その向流熱交換器での使用
JP2019032155A (ja) 熱伝達方法
JP2009542883A (ja) フルオロエーテル化合物を用いた加熱・冷却方法、これに適した組成物およびその用途
JP2019214720A (ja) 冷媒を含有する組成物、熱移動媒体及び熱サイクルシステム
TWI801701B (zh) 含有反式－１，２－二氟乙烯之組成物
US20130255284A1 (en) Refrigerants containing (e)-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene
JP7410429B2 (ja) 冷媒を含有する組成物及びその応用
JP2009024152A (ja) 温暖化係数が低いトリフルオロヨードメタンとジフルオロメタンの不燃性組成物
EP3699252A1 (en) REFRIGERANT COMPOSITION INCLUDING HFO-1234ze (E) AND HFC-134 AND USE FOR SAME
EP3910040A1 (en) Composition containing cis-1,2-difluoroethylene
JP2010285620A (ja) 冷媒組成物
CN103881660A (zh) 含hcr22碳氢制冷剂

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15772888

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15129906

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015772888

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015772888

Country of ref document: EP