WO2000019274A1

WO2000019274A1 - Procede d'elaboration de microstructure de resine

Info

Publication number: WO2000019274A1
Application number: PCT/JP1999/004759
Authority: WO
Inventors: Akihiko Igawa; Jun Ikemoto
Original assignee: Clariant International Ltd.; Clariant Finance (Bvi) Limited
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2000-04-06
Also published as: CN1286764A; CN1169022C; JP2000105466A; US6514676B1; EP1046954A1; JP3968177B2; US6933100B2; EP1046954A4; KR100585574B1; TW459163B; US20030108822A1; KR20010032504A

Description

微細レジストパターン形成方法

技術分野

本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物を用いて高感度、高解像力で、かつ残膜率に優れたレジストパターンを得ることができる微細レジス明

トパターン形成方法に関する。

田背景技術

従来、ポジ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布して、フォトレジスト層を形成し、紫外線、遠紫外線、 X線、電子線などの放射線を用いて露光した後現像することにより基板上に微細レジスト像を形成する方法、すなわちフォトリソグラフィ一法により微細レジストパターンを形成することは、広く知られている。このポジ型フォトレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィ一法においては、現像液として、 2 . 3 8〜 2 . 5 0重量⁰ /。の水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液もしくは 0 . 5 0重量％以上の水酸化ナトリゥムあるいは水酸化力リゥム水溶液が用いられている。一方、ポジ型フォトレジスト組成物としては、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤、例えばナフトキノンジァジド系化合物を含む組成物が広く一般に用いられている。これらアル力リ可溶性樹脂としてノボラック型フノール樹脂を用い、感光剤としてナフトキノンジアジド置換化合物を用いるポジ型フォトレジスト組成物については、例えば、米国特許第 3 , 6 6 6 , 4 7 3号明細書、同 4， 1 1 5 , 1 2 8号明細書および同 4， 1 7 3 , 4 7 0号明細書等に記載がなされている。これら従来既知のポジ型フォトレジスト組成物においては、感光剤であるナフトキノンジアジド系化合物は、ノポラック型フヱノール樹脂 1 0 0重量部に対し、通常 1 5重量部以上、多くは 2 0〜 3 0重量部用いられている。しかしながら、これら既知のポジ型フォトレジスト組成物を用い、現像液として上記の如き既知のものを用いて現像を行う場合、特に T F T (薄膜トランジスター）用に用いられる高感度フォトレジストでは残膜率が悪く（膜減りが大きくなりすぎて）、これ以上の高感度化をはかることは限界に近づいている。さらに、処理工程での処理条件を変えたときに得られるレジストパターンの特性の変化が大きくなる、すなわちプロセス依存性が大きくなる（したがって、プロセス裕度が狭くなる）という問題も生じている。

そこで、フォトレジストの高感度化をはかるために、現像液のアル力リ濃度を上げたり、現像時間を長くしたりすることが行われているが、現像液のアル力リ濃度を上げるとレジスト未露光部の残膜率が極端に悪化し、その後のェツチング工程において十分な耐性が得られなかったり、現像時間を長くすると、いわゆるスループット（単位時間当たりの処理量）に対する十分な効果を上げることができないという問題が生じる。また、増感剤として各種の低分子量成分を添加することも提案されてはいるが、この場合感度は上がるものの、未露光部も同時に現像液に溶け出し易くなり、残膜率が極端に低下する。

一方、得られるレジストパターンの解像力を高めるために、例えば界面活性剤、有機化合物など種々の添加剤をフォトレジスト組成物に添加することが提案されている。フォトレジスト組成物に界面活性剤を添加するものとしては、例えば特開昭 6 1 - 7 0 5 5 1号公報、特開昭 6 1 - 1 5 1 5 3 7号公報、特開昭 6 1 - 2 3 2 4 5 4号公報、特開昭 6 2 — 3 2 4 5 4号公報などが挙げられ、界面活性剤にさらに炭化水素などの他の有機化合物を添加するものとしては、特開昭 6 2— · 2 3 2 4 5 3 号公報などがその例として挙げられる。しかし、これらのものについても各々位置一長一短があり、実用上高解像力、高残膜率、高寸法精度の全てを満たすものではない。

上記のような状況に鑑み、本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィ一法において、高残膜率を維持した上で高感度化が可能であり、しかも高解像力で良好なパターンを形成することができ、寸法精度のプロセス依存性も小さいという、高感度化、高残膜率、高解像度、低プロセス依存性、良好なパターンプロファイルの形成を同時に達成することのできるポジ型フォトレジスト組成物、現像液及びこれを組み合わせて用いるフォトリソグラフィ一法を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明者らは、鋭意研究、検討した結果、特定のポジ型フォトレジスト組成物と特定の現像液とを組み合わせて用いることにより、上記目的を達成しうることを見出して、本発明をなしたものである。

すなわち、本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物を用いる微細レジストパターン形成方法において、ポジ型フォトレジスト組成物として、アル力リ可溶性ノボラック樹脂 1 0 0重量部に対し、キノンジアジド基を含む感光剤を 3〜 1 5重量部含有するフォトレジスト組成物を用い、現像剤として、従来使用されているものよりも低濃度の有機あるいは無機アル力リ水溶液を用いることを特徵とする微細レジストパターン形成方法である。

そして、本発明においては、上記現像剤として、 2 . 2重量。 /₀以下の一般式：

[ ( R 。 N— R ² ] + 〇H— ( 1 ) (式中、 R ¹は炭素数 1〜 3のアルキル基を、また、 R ²は炭素数 1〜 3のアルキル基または炭素数 1〜 3のヒドロキシ置換アルキル基を表す。）

で表される水酸化第四級アンモニゥムの水溶液、あるいは 0 . 4重量％以下の一般式：

M O H ( 2 )

(式中、 Mはアルカリ金属を表す。）

で表される無機水酸化物の水溶液が用いられる。

本発明において、上記一般式（ 1 ) で表わされる第四級アンモニゥム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラェチルアンモニゥム、水酸化テトラプロピルアンモニゥム、水酸化トリメチルェチルァンモニゥム、水酸化トリメチル（ 2—ヒドロキシェチル）アンモニゥム、水酸化トリェチル（ 2—ヒドロキシェチル）アンモニゥム、水酸化トリプロピル（ 2—ヒドロキシェチル）アンモニゥム、水酸化トリメチル（ 2—ヒドロキシプロピル）アンモニゥムが好ましいものとして挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、水酸化テトラメチルアンモニゥム（以下、「T M A H」とレ、う。）、水酸化トリメチル（ 2—ヒドロキシェチル）アンモニゥム（コリン）である。また、上記一般式（ 2 ) で表わされる無機水酸化物のうち特に好ましいものは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。

また、現像液には、緩衝効果をもたせるために、必要に応じナトリウム、カリウム等の炭酸塩や炭酸水素塩を含ませてもよい。さらに、現像液としての浸透性を増すなどの目的で、界面活性剤を含ませてもよい。本発明の現像液を用いての現像は、浸漬法、スプレー法、パドル法などの公知のいずれの方法によって行ってもよい。また、現像時の温度、時間等は、使用するフォトレジスト組成物の種類、適用される現像法に応じて適宜の温度及び時間で実施すればよい。

—方、本発明において用いられるポジ型フォトレジスト組成物のアル力リ可溶性ノボラック樹脂は、種々のフエノール類をフオルムアルデヒドなどのアルデヒド類により重縮合することによって得られる。

使用されるフエノール類としては、例えば、フエノール、 p —クレゾ一ノレ、 m—クレゾ一ノレ、 o —クレゾ一ノレ、 2 ， 3—ジメチノレフエノーノレ、 2 ， 4—ジメチルフエノール、 2 ， 5—ジメチルフエノール、 2 ， 6 —ジメチルフエノール、 3 ， 4 一ジメチノレフエノール、 3 ， 5 —ジメチルフエノール、 2 ， 3 ， 4 一トリメチルフエノール、 2 , 3 ， 5 — トリメチノレフエノ一ル、 3 ， 4 ， 5— トリメチノレフエノーノレ、 2 ， 4 ， 5— トリメチルフエノール、メチレンビスフエノーノレ、メチレンビス p—クレゾーノレ、レゾノレシン、力テコーノレ、 2 —メチノレレゾノレシン、 4ーメチノレレゾノレシン、 o —クロ口フエノーノレ、 m—クロ口フエノーノレ、 p —クロロフエノーノレ、 2 ， 3—ジクロロフエノーノレ、 m—メトキシフエノール、 ρ—メトキシフエノール、 p —ブトキシフエノーノレ、 o —ェチルフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 p —ェチノレフエノーノレ、 2 , 3—ジェチノレフエノ一ノレ、 2 ， 5 —ジェチノレフヱノーノレ、 p —イソプロピノレフュノール、 α —ナフトール、；3—ナフトールなどが挙げられる。これらフエノール化合物は、単独または複数の混合物として用いることができる。

また、アルデヒド類としては、フオルムアルデヒドの他、パラフオルムアルデヒデド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシべンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどを単独でまたは複数の混合物として用いることができる。

本発明のキノンジアジド基を含む感光剤としては、従来公知のものをいずれも用いることができるが、好ましいものとしては、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸ク口リドやべンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドと、酸クロリドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって製造したものが挙げられる。ここで酸ク口リドと縮合可能な官能基としては水酸基、ァミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む低分子化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、 2 , 4 —ジヒドロキシベンゾフエノン、 2， 3， 4 一トリヒドロキシベンゾフエノン、 2， 4， 6 — トリヒドロキシベンゾフエノン、 2， 4， 4 ' 一トリヒドロキシベンゾフエノン、 2， 3， 4， 4 ' —テトラヒドロキシベンゾフェノン、 2， 2，， 4， 4，一テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2， 2，， 3， 4， 6，一ペンタヒドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、ビス（ 2， 4 —ジヒドロキシフエニル）メタン、ビス（ 2， 3 , 4一トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス（ 2， 4 ージヒドロキシフエニル）プロパン一 1等のビス（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アル力ン類、 4， 4，， 3 "， 4 " ーテトラヒドロキシー 3， 5， 3，， 5 ，ーテトラメチルトリフエニルメタン、 4， 4 '， 2 "， 3 "， 4 " —ペンタヒドロキシ一 3， 5， 3，， 5，一テトラメチルトリフエニルメタン、 2， 3， 4， 2，， 3 ' , 4，， 3 "， 4 " ーォクタヒド口キシ一 5， 5 ' ージァセチルトリフエニルメタン等のポリヒドロキシトリフ cニルメタン類等が挙げられ、水酸基を含む高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる本発明においては、アル力リ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジドを含む感光剤の比率は、前者 1 0 0重量部に対し、後者が 3重量部から 1 5重量部である。

本発明の低濃度アル力リ現像液を使用する際、後者重量部数が 3重量部未満の場合、現像後の残膜率が極端に低下し、一方 1 5重量部より大きな場合、残膜率は向上するものの感度が低下し、実用的ではない。ノボラック樹脂部数に対する感光剤部数と、それに対し使用する現像液の濃度の間には、フォトレジスト組成物の特性を最大限に引き出す量的関係がある。

本発明のアル力リ可溶性ノボラック樹脂おょぴ感光剤を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテノレ、エチレングリコ一ノレモノェチノレエ一テノレ等のエチレングリコ一ノレモノァノレキノレエーテノレ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレアセテート等のエチレングリコーノレモノアノレキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のプロピレングリコーノレモノァノレキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテート、プロピレンダリコーゾレモノエチノレエーテノレアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸ェチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルェチルケトン、 2 —へプタノン、シクロへキサノン等のケトン類、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のァミド類、 γ —プチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用される。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じ染料、接着助剤および界面活性剤等の公知添加剤を配合することができる。

染料の例としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、例えば、ァルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニノレメチノレエーテル、 t—ブチルノボラック、エポキシシラン、ェポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリダリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコール、またはポリオキシエチレンラウリルエーテル等、フッ素含有界面活性剤、例えぱフロラード（商品名、住友スリーェム社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン (商品名、旭ガラス社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えば K P 3 4 1 (商品名、信越化学工業社製）等が挙げられる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。発明を実施するための最良の形態

合成例 1 (ノボラック樹脂の合成）

m -クレゾール / p—クレゾールを 6 Z 4の比率で混ぜた混合クレゾール 1 0 0重量部に対し、 3 7重量％ホルムアルデヒド 5 6重量部、蓚酸 2重量部の割合で仕込み、反応温度 1 0 0 °Cで 5時間反応させた。このノボラック樹脂の分子量は、ポリスチレン換算で 1 5， 2 0 0であつた。

合成例 2 (感光剤の合成 1 )

2， 3， 4 , 4 ' —テトラヒドロキシベンゾフエノンと 1， 2 —ナフトキノンジアジドー 5—スルフォニルク口ライドを 1 / 2 . 5の仕込み比（モル比）でジォキサン中に溶解し、トリェチルァミンを触媒として常法によりエステル化させた。生成されたエステルを H P L Cにより測定したところ、モノエステルが 5 %、ジエステルが 4 2 %、トリエステルが 1 3 %、テトラエステルが 3 9 %であった。

合成例 3 (感光剤の合成 2 )

2， 3 , 4 一トリヒドロキシベンゾフエノンと 1， 2 —ナフトキノンジアジドー 5—スルフォニルクロライドを 1 Z 2. 0の仕込み比（モル比）でジォキサン中に溶解し、トリェチルァミンを触媒として常法によりエステル化させた。生成されたエステルを H P L Cにより測定したところ、ジエステルが 2 9 %、トリエステルが 6 3 %であった。

実施例 1〜 7

合成例 1で得られたノボラック樹脂と合成例 2で得られた感光剤を各々表 1の比率でプロピレングリコールモノメチルエーテノレアセテートに溶解し、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストライエーションを防止するために更にフッ素系界面活性剤、フ口ラード F— 4 7 2 (住友スリーェム社製）を 5 0 0 p p m添加して攪拌した後、 0. 2 μ mのフィルターでろ過し、本発明のポジ型フオトレジスト組成物を調製した。この組成物を 4ィンチシリコンウェハー上に回転塗布し、 1 0 0°C、 9 0秒間ホットプレートにてベーク後、 1. 5 // m厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜に G C A社製 g線ステツパ一、 D SW6 4 0 0 (N A = 0. 4 2) にてラインとスペース幅が 1 ： 1 となった種々の線幅がそろったテストパターンを露光し、各々表 1 に示す濃度の TMAH水溶液からなる現像液で、 6 0秒間現像した。

現像後、 3 μ mのライン ♦ アンド ' スペースが 1 ： 1に解像されている露光エネルギー量を感度とし、未露光部の膜厚を初期膜厚（ 1. 5 μ m) にて除したものを残膜率とし、走査型電子顕微鏡（S EM) にて 3 //mラインの様子を観察し、表 1の結果を得た。

近年、フラットパネル製造、特に T F T方式のパネル製造においてはタクトタイムが重要で、フォトレジストの高感度化が必須となっており、感度は 2 0 m j / c m²以下であることが必須である。同時に残膜率は高ければ高いほど良く、少なくとも 9 0 %以上は必要である。レジストラインは垂直性がある方が良く、またスペース部にスカム等の残渣がないことが要求される。

実施例 1〜 7に示す、本発明による組成物と現像条件での組み合わせでは、いずれも感度が 1 6 m J / c m ²以下の高感度を示し、残膜率も 9 8 %以上であった。また、レジストの 3 //ラインも垂直性を示し、スカム等の残渣もない理想的なレジスト特性を示した。

比較例 1〜 5

各々表 1 の比較例 1〜 5欄に示す条件以外は実施例 1〜 7 と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表 1 に示す。

比較例 1〜 5におけるレジスト組成物中の感光剤の割合および現像液のアルカリ濃度は、ともに従来技術の範囲である。表 1 に示されるように、比較例 1〜 5中、感度、残膜に関して最適と考えられる比較例 4では、感度は 2 0 m j / c m ²、残膜率は 9 4 %であって、いずれも実施例 1〜 7に比較しかなり劣っていた。また、レジストラインも残膜率がよくないために若干の山形となっていた。

比較例 6〜 9

表 1 の比較例 6〜 9欄に示す条件以外は実施例 1〜 7 と同様にして、レジスト膜を形成し、レジスト特性を調べた。結果を表 1に示す。

比較例 6〜 9では、現像液のアル力リ濃度は本発明の範囲であるが、レジスト組成物中の感光剤の割合は従来の範囲のものである。表 1から、感光剤が 1 5重量部を超え 1 7重量部以上になると、残膜率は良いものの、感度が低下し、 2 0 m J Z c m ²以上となってしまう。さらに感光剤が 2 5重量部では、レジストラインがすそ引き状の形状となり、 3 0重量部までいくとついにはラインが解像されずくつついたままとなつてしまう。

比較例 1 0 表 1 の比較例 1 0欄に示す条件以外は実施例 1〜 7 と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表 1に示す。比較例 1 0では、現像液のアルカリ濃度は本発明の範囲であるが、レジスト組成物中の感光剤の割合は本発明の下限値である 3重量％より少ない 2重量％である。感光剤の割合が本発明の範囲外である 3重量％未満となると、表 1から明らかなように残膜率が著しく低下する。

比較例 1 1、 1 2

表 1 の比較例 1 1および 1 2欄に示す条件以外は実施例 1〜 7 と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表 1 に示す。

比較例 1 1および 1 2は、レジスト組成物中の感光剤の割合は本発明の範囲であるが、現像液は従来のアルカリ高濃度水溶液である。表 1から明らかなように、感光剤の割合を本発明の範囲のものとしても、現像液として従来のアル力リ高濃度水溶液を用いると、現像によりレジスト膜がすべて溶け出してしまい、レジストとしてもはや機能しない。

ノホフック樹脂/感光剤現像液感度残膜率 SEM観察 f、里i 里是 ί VΐV*ノ Τ ΔΙ 1- 1Ι cmノ u _m m=ノiノ 1ノ、リ

(重量％)

実施例 1 100/3 1.90 7 98 垂直

2 100/6 1.90 10 98 垂亩

3 100/9 1.90 12 98 垂苗

4 100/12 1.90 15 99 垂直

5 100/15 1.90 16 99

6 100/9 2.20 10 98 垂直

7 100/9 1.70 15 99 垂直比較例 1 100/17 2.38 0 Β草 5#らず

2 100/20 2.38 12 48 山开

3 100/25 2.38 16 92 垂苗 1二；斤い山形

4 100/27 2.38 20 94 垂直に i斤しヽ山开

5 100/30 2.38 32 98 λΛ厶

6 100/17 1.90 21 99 垂直

7 100/20 1.90 27 99 垂直

8 100/25 1.90 48 99 すそ引き

9 100/30 1.90 解像されず 99 解像されず

10 100/2 1.90 3 67 表面荒れず

11 100/9 2.50 0 膜残らず

12 100/9 2.38 0 膜残らず実施例 8〜： I 4

レジスト組成物として、合成例 1で得られたノボラック樹脂と合成例 3で得られた感光剤を各々表 2 の比率で混ぜたものを用い、また現像液として N a OHを各々表 2 の濃度で用いた現像液を用いた以外は実施例：!〜 7 と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表 2に示す。表 2に示されるように、いずれも感度が 2 0 m J Z c m ²以下の高感度を示し、残膜率も 9 8 %以上であった。また、レジストの 3 x mラインも垂直性を示し、スカム等の残渣もない理想的なレジスト特性を示した。

比較例 1 3〜： I 7

表 2の比較例 1 3〜 1 7欄に示す条件以外は各々実施例 1 〜 7 と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表 2に示す。

比較例 1 3〜 1 7におけるレジスト組成物中の感光剤の割合および現像液のアルカリ濃度は、ともに従来技術の範囲である。表 2から明らかなように、感光剤の割合が 1 7重量部では十分な高感度化も残膜率も達成できない。さらに感光剤の割合が 2 5重量部以上になるとスカムが発生し、好ましくない。

比較例 1 8〜 2 1

表 2の比較例 1 8〜 2 1欄に示す条件以外は各々実施例 1 〜 7 と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表 2に示す。

比較例 1 8〜 2 1においては、現像液のアルカリ濃度は本発明の範囲であるが、レジスト組成物中の感光剤の割合は従来技術の範囲のものである。表 2から明らかなように、感光剤の割合が 1 5重量部を超え 1 7 重量部以上になると、残膜率は良いものの、感度が低下してしまう。さらに感光剤が 2 5重量部ではスカムが観察され、 3 0重量部までいくとついにはラインが解像されず、くっついたままとなってしまう。

比較例 2 2

表 2の比較例 2 2欄に示す条件以外は実施例 1 〜 7 と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表 2に示す。比較例 2 2では、現像液のアルカリ濃度は本発明の範囲であるが、レジスト組成物中の感光剤の割合は本発明の下限値である 3重量部より少ない 2重量部である。表 2から明らかなように、感光剤の割合が本発明の範囲外である 3重量部未満となると、残膜率が著しく低下し、レジストラインも山形となる。

比較例 2 3、 2 4

表 2の比較例 2 3および 2 4欄に示す条件以外は実施例 1〜 7 と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表 2に示す。

比較例 2 3および 2 4は、レジスト組成物中の感光剤の割合は本発明の範囲であるが、現像剤は従来のアルカリ高濃度水溶液である。表 2から明らかなように、感光剤の割合を本発明の範囲のものとしても、現像剤を従来技術のアル力リ高濃度水溶液とした場合には、現像によりレジスト膜が溶け出しやすくなり、 0 . 7 5重量。/ o N a O H水溶液では膜すベてが流れ去り、 0 . 5重量％N a 〇H水溶液では残膜率が極端に低下し、レジストラインも山形となった。

表 2

実施例 1 5

実施例 4 と同じレジスト組成物、同じ現像液を用い、同じ処理条件で処理することにより 3 μ mラインょりも細い線幅がどこまで解像されているかを S E Mにより観察した。結果を表 3に示す。パターンは、 0 . 5 μ πιまで解像されていた。

実施例 1 6〜： 1 8 実施例 1 5 と同じレジスト組成物、同じ現像液を用い、現像時間を 8 0秒、 1 0 0秒、 1 2 0秒に延ばしてプロセス依存性を見た。結果を表 3に示す。表 3から明らかなように、現像時間を延長することによっても、残膜率の低下、線幅の変動はともにかなり小さいものであった。比較例 2 5

感光剤の割合および現像剤の濃度は従来技術範囲の値で、かつ実施例 1 5 と同等感度程度となるような表 3の比較例 2 5欄記載の条件（感光剤の割合は 2 5重量％、現像剤の濃度は 2 . 3 8重量％) のものを用いる他は実施例 1 5 と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表 3に示す。得られたレジストパターンの、最小解像度は 0 . 9 // mであり、また残膜率も 9 2 %であり、実施例 1 5に比較して特性はかなり劣っていた。

比較例 2 6〜 2 8

現像時間を 8 0秒、 1 0 0秒、 1 2 0秒と代えるほかは比較例 2 5を繰り返し行い、現像時間依存性を調べた。結果を表 3に示す。

表 3の比較例 2 5および比較例 2 6〜 2 8の結果から、従来技術範囲のレジスト組成物および現像液を用いた場合には、現像時問が長くなることにより、感度の変動幅、残膜の低下率、ライン幅の細り程度が実施例 1 6〜： 1 8に比べ、著しく悪くなつた。

¾ _ 3

実施例 1 9

4インチシリコンウェハーの代わりに、 4インチシリコンウェハーの上に M oを成膜し、成膜後 1週間クリーンルームに放置し、 M oの自然酸化膜が生成されたものの上にレジストを塗布した他は実施例 4を繰り返し行って、酸化 M o上にレジストパターンを形成した。得られたパターンの感度、残膜率、レジストパターンの M oの自然酸化膜に対する密着力を観察した。結果を表 4中の実施例 1 9に示す。 M oは成膜直後から自然酸化膜が生成されることが知られており、この酸化膜はアルカリ水溶液に可溶であるためにレジスト現像中にこの酸化膜も溶け出し、レジスト膜が流れ去ってしまう不具合が発生することが知られているが、現像液濃度が低いために酸化 M oを溶かし出す力が弱いためか、全てのレジストパターンが強固に密着していた。

実施例 2 0

4インチシリコンウェハーの代わりに、 4インチシリコンウェハーの上に M oを成膜し、成膜後 1週間クリーンルームに放置し、 M oの自然酸化膜が生成されたものの上にレジストを塗布した他は実施例 7を繰り返し行って、実施例 1 9同様酸化 M o上にレジストパターンを形成した。得られたパターンの感度、残膜率、レジストパターンの M oの自然酸化膜に対する密着力を観察した。結果を表 4中の実施例 2 0に示す。表 4から明らかなように、実施例 1 9 と、ノボラック樹脂 Z感光剤の比率、現像条件を変えても、実施例 1 9 と同様に全てのレジストパターンが自然酸化 M oに強固に密着していた。

比較例 2 9

ノボラック樹脂 Z感光剤の比率、現像条件を変えた以外は、実施例 1 9 と同様に試験を行った。結果を表 4に示す。アルカリ濃度が高い現像液であるために酸化 M oも溶かし出されるためか、表 4に示されるように、レジストのラインパターンが 1 0 μ m以上のものは残っているものの、それより細いラインパターンは流出してしまっていた。表 4

発明の効果

本発明の微細レジストパターン形成方法においては、ポジ型フォトレジスト組成物中のキノンジアジド基を含む感光剤のアル力リ可溶性ノボラック樹脂に対する使用割合を従来技術のものに比べ少なくし、またこのキノンジアジド基を含む感光剤の割合の少ないポジ型フォトレジスト組成物を、アル力リ含有量が従来用いられていたものより少ない現像剤を用いて現像することにより、高感度でかつ高残膜率のレジストパターンを形成することができる。本発明の現像液は、膜減りを抑制することができ、残膜性に優れたフォトレジストを提供することができるが、感光剤の使用割合が本発明のものより多い従来のフォトレジスト組成物に適用したのでは逆に感度の低下を招き、スカム発生等の問題が発生することから考えて、上記本発明の効果は予想外のものである。また、本発明のパターン形成方法によれば、同時にプロセス依存性が小さくなるという予想外の効果を奏するとともにパターンプロファイルも良好で、現像後残渣もなく、高解像度のパターンを形成することができる。更に、本発明においては、フォトレジスト組成物中の感光剤の使用割合が少ないため、高価な感光剤量を節減することができ、かつ低アルカリ濃度現像液を使用するため原料消費量を低減することができ、経済性の向上が図られる。また、モリブデン（M o ) のように空気酸化され易いアル力リ可溶性の金属膜の上にフォトレジストパターンを形成する場合、現像中の金属酸化膜溶解によるパターン流れを防止することができるという効果も奏するものである。産業上の利用可能性

本発明の微細レジストパターン形成方法は、集積回路、 L C D (液晶ディスプレイ）の液晶表示装置表示面などを作成する際、特に T F T方式の L C Dの液晶表示装置表示面を作成する際の微細レジストパターン形成法として好適に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1. アルカリ可溶性ノボラック樹脂 1 0 0重量部に対し、キノンジアジド基を含む感光剤を 3〜 1 5重量部含有するポジ型フォトレジスト組成物を、 2. 2重量％以下の下記一般式（ 1 ) で表される水酸化第四級ァンモニゥム水溶液を現像剤として用いて現像することを特徴とする微細レジストパターン形成方法。

[(R ') ₃ N— R²] OH ( 1 )

(式中、 R ¹ は炭素数 1〜 3のアルキル基を、また、 R² は炭素数 1 〜 3のアルキル基または炭素数 1〜 3のヒドロキシ置換アルキル基を表す。）

2. 請求項 1に記載の微細レジストパターン形成方法において、一般式 ( 1 ) で表される水酸化第四級アンモニゥムが、水酸化テトラメチルァンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモニゥムまたは水酸化トリメチル ( 2—ヒドロキシェチル）アンモニゥムであり、現像剤中にはこれらの何れか一つ或いはそれらの二種以上が含有されていることを特徴とする微細レジストパターン形成方法。

3. アルカリ可溶性ノボラック樹脂 1 0 0重量部に対し、キノンジアジド基を含む感光剤を 3〜 1 5重量部含有するポジ型フォトレジスト組成物を、 0. 4重量％以下の下記一般式（2) で表される無機水酸化物水溶液を現像剤として用いて現像することを特徴とする微細レジストパターン形成方法。

MO H ( 2 ) (式中、 Mはアルカリ金属を表す。）

4 . 請求項 3に記載の微細レジストパターン形成方法において、一般式 ( 2 ) で表される無機水酸化物が水酸化ナトリゥムまたは水酸化力リゥムであり、現像剤中にはこれらの何れか一つ或いはそれらの組み合わせで含有されていることを特徴とする微細レジストパターン形成方法。