WO2000018757A1 - Procede de purification de lactide et lactide destine a des additifs alimentaires - Google Patents

Procede de purification de lactide et lactide destine a des additifs alimentaires Download PDF

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WO2000018757A1
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lactic acid
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Hitomi Ohara
Hisashi Okuyama
Makoto Ogaito
Yasuhiro Fujii
Tatsushi Kawamoto
Takashi Kawabe
Yasumasa Horibe
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Shimadzu Corporation
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    • A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying lactide which is a dimeric cyclic ester of lactic acid, and more particularly, to a method for obtaining a purified lactide having a high content of L-lactide and lactide or D-lactide.
  • the present invention relates to a method for purifying lactide for obtaining high-purity lactide for food additives.
  • the present invention also relates to a food additive using lactide.
  • Lactide has conventionally been useful as a raw material for producing polylactic acid, a biodegradable polymer. That is, polylactic acid is obtained by ring-opening polymerization of lactide. In addition to the use of polylactic acid as a raw material for production, lactide will be used as a food storage stabilizer, pH adjuster, coagulant, acidulant, swelling aid, and other food additives in the future. Expected.
  • Lactide is a dimeric cyclic ester of lactic acid.
  • L-lactide consisting of two molecules of L-lactic acid
  • D-lactide consisting of two molecules of D-lactic acid
  • L-lactic acid There is a meso-lactide consisting of D-lactic acid.
  • lactide is obtained by dehydrating and condensing lactic acid to obtain relatively low molecular weight polylactic acid as an intermediate, and then depolymerizing the polylactic acid. It is manufactured by the so-called reactive distillation method, which is taken out of the reaction system.
  • lactide vapor includes L-lactide and Alternatively, in addition to D-lactide and meso-lactide, impurities include low-molecular-weight lactic acid polycondensates such as lactic acid monomers, linear lactic acid dimers and trimers, and water. Furthermore, impurities such as saccharides, amino acids, and fatty acids other than lactic acid derived from the raw material lactic acid may be contained.
  • lactide hydrolyzes into lactic acid and linear low molecular weight lactic acid polycondensates, but meso lactide has significantly higher water absorption and hydrolyzability than L-lactide and D-lactide. .
  • lactide having a high content of meso lactide is rapidly hydrolyzed as a whole, and has a high content of lactic acid as an acidic component and a linear low molecular weight lactic acid polycondensate.
  • lactide when lactide is used as a food additive, it is more useful to use lactide which has a low acidity at the initial stage of addition and increases the acidity over time (according to aging of the food).
  • lactide when used in the form of powder or particles, the melting points of meso-lactide, lactic acid, linear low-molecular-weight lactate polycondensate, and water having a melting point below or near room temperature are reduced. If it is too high, there is a problem that the flowability of lactide becomes poor and the workability is impaired. Therefore, it is preferable that their content in lactide is as low as possible.
  • lactide when used as a food additive, it is contained in lactide. Impurities such as sugars, amino acids, and fatty acids other than lactic acid, which are produced, make the taste of the food additive worse or change, and cause the food additive to be colored. Therefore, the content of these impurities in lactide is preferably as low as possible.
  • Various conventional lactide refining methods are known, such as a method by recrystallization, a method by melt crystallization, a method by rectification, and a method by extraction with water.
  • JP-B-5 1 - The 6 6 7 3 discloses a ⁇ mill alcohol or blanking chill alcohols is disclosed a method of recrystallizing the lactide de as a solvent (but, in this case, the human body There is a problem when used as a food additive, as harmful organic solvents will remain in the purified lactide.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-101,378 discloses that lactide is recrystallized from an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, preferably isopropyl alcohol, or that lactide is dissolved and then non-solvent is removed. And precipitation.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-118589 discloses a method in which lactide is recrystallized from a lower alcohol and then recrystallized with benzene or the like.
  • the process of heating and dissolving the crude lactide in a solvent or the process of cooling and precipitating lactide from a solution requires a great deal of time and utility, and thus requires a large amount of solvent. This is disadvantageous in terms of cost because the yield is even lower.
  • organic solvents that are harmful to the human body remain in the purified lactide, which is problematic when used as a food additive.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-256430 discloses a method for purifying crude lactide by a melt crystallization method.
  • expensive large-scale equipment is required for melt crystallization. Is required, and the lactide is cooled and precipitated, or is purified by heating.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-165753 discloses a method of refining crude lactide by bringing it into contact with water.
  • lactide is brought into contact with water to remove meso-lactide.
  • L-lactide and Z or D-lactide are also removed. Partially hydrolyzed and removed, resulting in low yield.
  • the removed L-lactide and / or D-lactide react with water and can be recovered only in the form of lactic acid or a linear low-molecular-weight lactic acid polycondensate. It is very disadvantageous in terms of cost that lactide obtained from lactic acid using a large amount of utility can be recovered only in the form of lactic acid or a linear low-molecular-weight lactic acid polycondensate. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a method for purifying a lactide that can obtain a highly purified lactide with a high yield in a high yield through a simple process using simple equipment. Is to do. Further, an object of the present invention is to provide a method for purifying lactide which is suitable for use as a food additive without leaving an organic solvent harmful to the human body and obtains a purified lactide having particles having good fluidity. Is to provide. An object of the present invention is to provide a purified lactide suitable for use as an inexpensive high-purity food additive.
  • an object of the present invention is to provide a food additive containing lactide as a main component.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that the crude lactide was brought into contact with ethanol and then the solid content was separated to obtain a purified lactide having a high L-lactide and / or D-lactide content. And found that the present invention was completed.
  • the present invention relates to a method for producing a solid mixture, which is at least partially in a molten state, by contacting ethanol with ethanol to obtain a slurry-like mixture.
  • -Lactide and / or D- This is a method for purifying lactide, including obtaining a purified lactide having a high content of lactide.
  • the separated solid content is dried under reduced pressure.
  • the separated solid content can be washed with water in order to remove ethanol.
  • the solid content is preferably dried under reduced pressure.
  • both undenatured ethanol and denatured ethanol can be used as ethanol.
  • the present invention is a purified lactide obtained by the above-mentioned ethanol contact method.
  • lactide for food additives can be obtained by recrystallizing crude lactide using unmodified ethanol or denatured ethanol as a solvent.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention is a method for purifying lactide, comprising recrystallizing crude lactide from undenatured ethanol to obtain lactide for food additives. Further, the present invention is a method for purifying lactide, comprising recrystallizing crude lactide from denatured ethanol to obtain lactide for food additives.
  • the modifier contained in the modified ethanol is preferably selected from flavors that can be used as food additives.
  • the modifier contained in the denatured ethanol is a synthetic chemical substance, it may be selected from ethyl ethyl acetate, butyl para-hydroxybenzoate, white rack, purified shellac, white rack solution, and purified shellac solution.
  • at least one species Preferably at least one species.
  • the present invention is a lactide for a food additive recrystallized from native ethanol.
  • the present invention is also a lactide for food additives recrystallized from denatured ethanol.
  • the present invention provides a novel use of the lactide as a food additive such as an animal and / or vegetable protein coagulant, a food foaming agent, a food preservative, a pH adjuster, and an acidulant.
  • a food additive such as an animal and / or vegetable protein coagulant, a food foaming agent, a food preservative, a pH adjuster, and an acidulant.
  • the present invention relates to a protein coagulant containing lactide having optical activity as a main component.
  • the present invention also relates to a food foaming agent containing lactide as a main component.
  • the present invention also relates to a food preservative containing lactide as a main component.
  • the present invention relates to a pH adjuster containing lactide as a main component.
  • the lactide used for these uses may be obtained by the above-described purification method of the present invention, or may be obtained by other methods.
  • purified lactide having a high content of L-lactide and / or D-lactide can be obtained in a short time and in a high yield by a simple apparatus and operation. Further, according to the present invention, it is possible to obtain a purified lactide having good workability without leaving an organic solvent harmful to the human body.
  • the purified lactide obtained according to the present invention is inexpensive and suitable for use as a food additive.
  • the purification method of the present invention can be applied to crude lactide obtained by a conventionally known method.
  • a method of obtaining low molecular weight polylactic acid and depolymerizing this polylactic acid in the presence of a catalyst to obtain lactide A thin film depolymerization method for lactic acid-rich ligomers as described in Japanese Patent Application Publication No. 7-500001, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-504762, US Patent No. 5,74,127.
  • Any method such as a method for producing lactide may be used. Of course, it is not limited to lactide by these methods.
  • lactic acid for the production of lactide for example, those having a lactic acid monomer equivalent weight concentration of 50 to 95% obtained by a synthesis method or a fermentation method can be used.
  • Lactic acid obtained by synthesis, L one-lactic acid component and D - lactic acid obtained in c fermentation containing equal amounts of lactic acid component, L one-lactic acid component and D - is a mixture of lactic acid component
  • the raw material lactic acid is usually dehydrated under heating and reduced pressure in the absence or presence of a catalyst, and the weight average molecular weight is from 500 to 300,000. Of polylactic acid.
  • the heating temperature in this case is 100 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C, polycondensation takes too long.If the temperature is higher than 250 ° G, lactic acid and linear low molecular weight lactic acid polycondensate are distilled off at the same time as water, resulting in poor yield. Not preferred.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C. Further, the pressure is not more than 100 Torr, preferably not more than 50 Torr.
  • the catalyst used in this case is not particularly limited, but is usually a simple element of a metal of Group IA, IIA, IIB, IIIB, IVA, IVB, VB, an oxide, Hydroxides, chlorides, other inorganic compounds, organic compounds and the like and acids are used alone or in combination.
  • the amount of the catalyst is usually 5% by weight or less based on the raw lactic acid.
  • Group IA catalysts include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium oxide, potassium oxide, lithium oxide, sodium methoxide, and the like. And potassium ethoxide.
  • Group IIA catalysts include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium chloride, and barium chloride.
  • Group IIB catalysts include zinc hydroxide, zinc oxide, zinc chloride, and the like.
  • Examples of the IIB group catalyst include aluminum oxide, aluminum chloride, aluminum triethoxylate, and aluminum octylate.
  • IVA group catalyst examples include titanium oxide, tetramethyl titanate, tetrabutyl titanate, zirconium, zirconium oxide, zirconium tetramethoxide, zirconium tetrabutoxide and the like.
  • Group IVB catalysts include germanium, germanium oxide, tin, tin oxide, tin chloride, tin oxalate, tin octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and butyltin chloride. Metal, lead oxide, silicon oxide, and the like.
  • Examples of the VB group catalyst include antimony trioxide, antimony triacetate, and trirefrenyl antimony.
  • Examples of the acid catalyst include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, toluenesulfonic acid, and a heat exchange resin.
  • the use of these catalysts also promotes the racemization reaction of lactic acid.Therefore, when using lactic acid obtained by fermentation to obtain lactide with high optical purity, no catalyst is used. Alternatively, it is preferable to reduce the amount of the catalyst used.
  • the obtained low-molecular-weight polylactic acid is heated and decompressed in the presence of a catalyst and depolymerized to generate lactide, which is taken out of the reaction system as steam to produce crude lactide.
  • the heating temperature in this case is 130 to 300 ° C, preferably 160 to
  • the pressure is not more than 100 Torr, preferably not more than 50 Torr, and more preferably not more than 20 Torr.
  • the depolymerization catalyst is not limited, but is usually a simple substance, an oxide, a hydroxide, or a chloride of a metal of the periodic table IA, IIA, IIB, IIIB, IVA, IVB, or VB group. , Other inorganic compounds, organic compounds, etc. and acids are used alone or in combination. Specific examples of each of these catalysts are the same as those described above.
  • the catalyst is preferably used in an amount of 20% by weight or less based on the polylactic acid ( however, when the catalyst is used in the polycondensation step of low molecular weight polylactic acid, the catalyst remaining in the polylactic acid may be used) By the way, if a sufficient rate of depolymerization can be obtained, it is not necessary to add a new catalyst.
  • the crude lactide obtained in this manner usually contains low-molecular-weight lactic acid polycondensates such as lactic acid monomers, linear lactic acid dimers and trimers, impurities such as water, and lactic acid as a raw material. It contains impurities such as derived saccharides, amino acids, and fatty acids other than lactic acid. Lactide also contains L-lactide and / or D-lactide and meso-lactide.
  • a crude lactide to be purified is brought into contact with ethanol to obtain a slurry-like mixture, and then a solid is separated from the mixture.
  • the crude lactide to be purified may be in a solid state or in a molten state. You can use it. Alternatively, a part thereof may be in a molten state. That is, the crude lactide that has been solidified can be purified once, or the crude lactide obtained by depolymerizing low-molecular-weight polylactic acid can be purified without being solidified without being solidified. You can also.
  • contact between the crude lactide and ethanol results in a slurry-like mixture.
  • the contact between the crude lactide and ethanol can be carried out batchwise or continuously.
  • Solids are separated and recovered from the slurry mixture obtained. This operation can be performed in a batch type or a continuous type.
  • the ethanol used in the ethanol contact method of the present invention is mainly a liquid containing ethanol, and includes both undenatured ethanol and denatured ethanol.
  • the content of ethanol is at least 50% by weight, preferably at least 90% by weight, and more preferably at least 95% by weight.
  • Denatured ethanol is a mixture of ethanol and a denaturant. Modifiers that can be incorporated include synthetic chemicals and natural substances. These denaturants can be used usually in an amount of 1 g to 200 g per liter of ethanol.
  • Synthetic chemicals include methanol, benzol, toluene, methylethyl ketone, dimethyl sodium benzoate, ethylene glycol monoethyl ether, black mouth form, getyl carbonate, ethyl acetate, and propionic acid.
  • ethyl acetate, butyl para-butyl xybenzoate, white lac, purified shellac, a solution of white lac, and a solution of purified shellac are preferred as denaturants.
  • Natural substances include day still dobinegar, orange recovery, grape recovery, wine recovery, natural butter flavor, fermented lactic acid, cereal fermented extract, orange oil, lemon oil, lime oil, turmeric Examples thereof include those usable as food additives such as black orange, vanilla extract, coffee recovery aroma, miso recovery aroma, soy sauce oil essence, malt essence, and chicory essence. These may be used alone, but are usually used as a mixture.
  • flavors derived from natural substances that can be used as food additives are particularly preferred. More specifically, flavors manufactured by Hasegawa Koryo Co., Ltd. H — 1, H — 2, H — 3, H — 4, H — 6, H — 9, H — 10, H — 11, H — 1 2, H—13, H—14, flavors manufactured by Takasago International Corporation T—100, T—101, T—102, T—103, T—104 , T—105, T—106, T-107, EDA—171, Flavor S-201 from Soda Perfumery Co., Ltd., Flavor DA—40 from Riken Perfumery Co., Ltd. Can be used. The type of modifier used depends on the type of food additive used. Are selected individually.
  • water mixed with water in addition to the denaturant can be used, but the amount of water mixed is 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ethanol. And more preferably 0 to 0.1 part by weight.
  • the amount exceeds 10 parts by weight the yield of purified lactide is undesirably reduced.
  • unmodified ethanol is ethanol in which a denaturing agent is not mixed.
  • ethanol is usually used in an amount of 100 to 600 parts by weight, preferably 20 to 400 parts by weight, and more preferably 30 to 100 parts by weight of the crude lactide. Up to 200 parts by weight can be used. If the amount of ethanol is less than 10 parts by weight, separation of mesolactide and various impurities tends to be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 600 parts by weight, the separation of impurities is sufficient, but the yield of purified lactide decreases, and the amount of ethanol used is large, which is disadvantageous in cost.
  • the coarse lactide particles When the crude lactide in the solid state is brought into contact with ethanol, the coarse lactide particles preferably pass through 4 mesh, preferably pass through 6 mesh, more preferably pass through 10 mesh. In the case of coarse lactide particles that do not pass through the 4 mesh, a sufficient contact area between coarse lactide and ethanol cannot be obtained, so that impurities are likely to be insufficiently separated.
  • Crude lactide that has been previously ground into particles that have passed through 4 meshes may be used, or the crude lactide may be ground to 4 meshes or less with a stirrer or the like while being in contact with ethanol.
  • the method for previously grinding the crude lactide is not particularly limited.
  • a josh crusher mill, a non-mark lasher mill, Pulverization can be performed using a crusher such as a roll crusher mill, a cage mill, a hammer mill, or a medium crusher.
  • a particle classifier or the like can be used after the pulverization to remove particles that do not pass through the 4 mesh.
  • the method of contacting the crude lactide in solid state with ethanol is not particularly limited, but a method in which crude lactide and ethanol are put into a container and left to contact, a container equipped with a stirrer A method of contacting in a solid-liquid extraction device and the like are used. It is also possible to use a plurality of these devices and bring crude lactide into contact with ethanol in multiple stages.
  • the method of bringing the crude lactide in liquid state into contact with ethanol is not particularly limited, but a method of bringing into contact with stirring to make the particles of lactide precipitated by contact with ethanol uniform,
  • An effective method is to discharge the crude lactide in a liquid state into ethanol through a nozzle or the like in the form of a spray or a spray.
  • the slurry obtained by contacting in a vessel equipped with a stirrer to precipitate lactide can be further contacted with fresh ethanol in a solid-liquid extraction device.
  • Examples of the stirring device include a double ribbon blade stirring device, a full zone blade stirring device, a disk turbine blade stirring device, a reciprocating blade stirring device such as a homomixer, a jet and circulating flow stirring device, and a static.
  • a stirrer using a mixer is used.
  • a stirrer using a mixer is used.
  • solid-liquid extraction device a rotocell extractor, a Kennedy extractor, a Bonot extractor, and the like are used.
  • crude lactide is brought into contact with ethanol, and solids can be separated in the same device. it can.
  • the content of ethanol in the separated solid content is high, it is preferable to perform an operation of re-separating the solid content using another device.
  • the temperature at which the crude lactide is brought into contact with ethanol is preferably a low temperature in order to suppress the decomposition of L-lactide and / or D-lactide by reaction with ethanol or water.
  • 0 ° C preferably 1 (! To 50 ° C, more preferably about 20 to 40 ° G.
  • a solid content is separated from a slurry-like mixture obtained by contacting crude lactide with ethanol. Further, from the ethanol solution after the solid content is separated, the relaxant can be recovered by a method such as crystallization or concentration. This cannot be realized by the purification method based on contact with water described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-165573, and is one of the great advantages of the present invention.
  • the method for separating solids is not particularly limited, but a method of separating using a centrifugal sedimentation machine, a centrifugal filtration machine, a pressure filtration device, or the like is used.
  • a device that has the function of rinsing solids among these devices the operation of contacting the solids with ethanol and the operation of separating the solids in the same device are performed in parallel. It is effective in that it can be done.
  • centrifugal sedimentation a vertical basket-type centrifugal sedimenter, a screw decanter-type centrifugal sedimenter, or the like is used.
  • the centrifugal filters include vertical basket-type centrifugal filters, screw decanter-type centrifugal filters, and conical screens.
  • a centrifugal filter or the like is used.
  • As the pressure filtration device a gravity filter, a pressure filter, a vacuum filter, or the like is used.
  • the solid content is separated as described above, it is preferable to wash the separated solid content with water in order to remove ethanol from the solid content.
  • water By washing with water, the content of ethanol in the purified lactide can be significantly reduced, and problems such as residual ethanol odor of the purified lactide are eliminated.
  • This water washing may be performed by bringing the solid content into contact with water.
  • the water washing operation can be performed in a batch system or a continuous system.
  • the water washing operation can be repeated several times. That is, it is also possible to repeat the operation of contacting the solid with water to separate the solid, contacting the obtained solid with fresh water again, and then separating and collecting the solid.
  • water is usually used in an amount of 100 to 200 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of a solid content separated after contact with ethanol. 0-60 parts by weight can be used. If the amount of washing water is less than 10 parts by weight, the removal effect of ethanol is slightly weak. If it exceeds 200 parts by weight, the yield of purified lactide will be low.
  • the temperature of the water contact washing is preferably low to suppress the decomposition reaction of helactide and / or D-lactide, usually 0 to 40 ° C, preferably 10 to 30 ° C. , More preferably 1 (! To 20 ° C.
  • the time for water contact washing is preferably short in order to suppress the decomposition reaction of L-lactide and D-lactide, and the time required for ethanol to dissolve in water is sufficient.
  • 10 seconds to 20 minutes preferred It is preferably 10 seconds to 5 minutes, more preferably 10 seconds to 1 minute.
  • an apparatus similar to the above-described apparatus for bringing crude lactide into contact with ethanol can be used. Separation of the solid content from the slurry after contact with water can be performed using the same device as the solid content separation device described above.
  • a centrifugal filter and a pressure filter having a function of rinsing solids are known because they can shorten the contact time with water and can evenly contact with water. Particularly preferred.
  • the solid separated after contact with ethanol as described above, or the solid obtained after washing with water is preferably dried under reduced pressure.
  • Purified lactide obtained as a solid typically contains the ethanol, water, and, if appropriate, substances contained in the ethanol used (e.g., water, methanol, isopropyl alcohol, methylethyl ketone, acetic acid). Etc.) are attached. These adhesions may deteriorate the fluidity of the obtained purified lactide particles, and the odor may become a problem. Therefore, in order to reduce the attached substance, the solid content is preferably dried under reduced pressure.
  • the drying under reduced pressure is preferably performed at a low temperature in order to suppress the decomposition of lactide due to reaction with ethanol or water due to heating, usually at 10 to 95 ° C, preferably 10 to 6 ° C. This can be performed at a temperature of about 0 ° G and a pressure of about 0.01 to 100 Torr. Also, freeze-drying can be performed at a pressure of about 0.001 to 10 Torr and a temperature of 0 ° C. or less.
  • the drying time should be determined depending on the capacity of the drying apparatus, the amount of lactide to be dried, or the content of ethanol and water in the purified lactide to be obtained, but is usually 5 minutes to 10 hours.
  • a tray dryer When performing drying under heating under reduced pressure, a tray dryer, a cylindrical stirring dryer, a conical rotary dryer, or the like can be used without limitation. Also freeze-dried When carrying out, a tray dryer can be used without limitation.
  • ethanol recrystallization method of the present invention first, crude lactide is dissolved in ethanol. Next, lactide crystals are preferentially precipitated from the lactide solution to obtain a slurry-like mixture, and then solids are separated from this mixture. Usually, the separated solid is dried to obtain a purified lactide. In addition, a series of operations from dissolving the crude lactide in ethanol to separating the precipitated solid can be repeated several times. Usually, the separated solid is dried to obtain a purified lactide.
  • Ethanol used in the ethanol recrystallization method of the present invention is a liquid mainly containing ethanol, as in the case of the ethanol contact method, and includes both undenatured ethanol and denatured ethanol.
  • the content of ethanol is 50% by weight or more, preferably 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more.
  • Denatured ethanol is a mixture of ethanol and a denaturant. Modifiers that can be incorporated include synthetic chemicals and natural substances. These denaturants can be used usually in an amount of 1 g to 200 g per liter of ethanol.
  • denaturants such as ethyl acetate, butyl para-xyloxybenzoate, white lac, purified shellac, a solution of white lac and a solution of purified shellac.
  • Examples of the natural substance include those described above. They may be used alone, but are usually used as a mixture.
  • flavorings derived from natural substances that can be used as food additives are particularly preferable.
  • the type of modifier to be used is variously selected depending on the use of the food additive.
  • water mixed with water in addition to the denaturing agent can be used, but the amount of water mixed is 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ethanol. Preferably, 0 to 5 parts by weight. Weight, more preferably 0 to 0.1 part by weight.
  • the amount of purified lactide decreases, which is not preferable.
  • Undenatured ethanol is ethanol in which a denaturing agent is not mixed.
  • the amount of denatured ethanol or undenatured ethanol used for dissolution of crude lactide depends on the purity of crude lactide to be purified, the method of recrystallization, and the quality of purified lactide to be obtained.
  • the amount can be arbitrarily set according to the amount, but is usually about 50 to 500 parts by weight, preferably about 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crude lactide. If the amount of ethanol is less than 50 parts by weight, it may take a long time to dissolve the crude lactide, the dissolution may be incomplete, or the purity of the purified lactide may deteriorate. On the other hand, if the amount of ethanol is more than 500 parts by weight, the yield of purified lactide will decrease, and the use of a large amount of ethanol is uneconomical.
  • Crude lactide dissolution in ethanol usually increases the solubility under heating. Do it.
  • the heating temperature is generally 40 to 5 ° C, preferably 50 to 0 ° G, and more preferably 55 to 65 ° G. When the heating temperature exceeds 75 ° G, lactide reacts with water contained in ethanol or ethanol, and the lactide yield tends to decrease.
  • the operation of dissolving the crude lactide in ethanol can be carried out either batchwise or continuously.
  • the crude lactide dissolution can be performed using, but not limited to, a container equipped with a stirrer.
  • stirring device examples include a double ribbon blade stirring device, a full zone blade stirring device, a disk turbine blade stirring device, a rotary blade type stirring device such as a homomixer, a jet flow, a circulating flow stirring device, and a static.
  • a stirrer with a mixer is used.
  • lactide crystals After dissolving the crude lactide in ethanol, lactide crystals are precipitated.
  • the precipitation of crystals is usually carried out by cooling and / or distilling off the solvent. That is, a method of lowering the saturation concentration by cooling, a method of reducing the amount of solvent by reducing the amount of the solvent by distilling off a part of the solvent by heating, depressurizing, or the like, or a method of reducing the amount of the solvent by depressurizing, etc.
  • a method is used in which the temperature of the solution is reduced by the latent heat of vaporization of the solvent to be distilled off, the amount of the solvent is reduced, and the saturation concentration is reduced.
  • the operation of depositing the lactide crystal can be performed in a batch system or a continuous system.
  • the cooling is usually carried out at a temperature of 30 to -10 ° C, preferably 25 to 0 ° C, more preferably 20 to 5 ° C.
  • the apparatus for precipitating lactide crystals preferentially is not particularly limited, but a vessel equipped with a stirrer and used for dissolving crude lactide in ethanol can be used. . Further, a DT B type crystallizer, a DP type crystallizer, a crystal oslo type crystallizer, a conical type crystallizer, a evening crystallization type crystallizer and the like can be used. Solids are separated from the slurry mixture obtained by crystallization. Lactide can also be recovered from the ethanol separated from the solid by crystallization and concentration.
  • the separation device is not particularly limited, but a centrifugal settler, a centrifugal filter, and a pressure filter can be used.
  • a centrifugal settler When using a device that has the function of rinsing solids among these devices, the operation of separating solids precipitated by the same device and the operation of rinsing the separated solids with ethanol It is effective because both can be performed.
  • centrifuge a vertical basket-type centrifuge, a screw decanter-type centrifuge, or the like is used.
  • a centrifugal filter a vertical basket-type centrifugal filter, a screen decanter-type centrifugal filter, a conical screen-type centrifugal filter, or the like is used.
  • a pressure filtration device a gravity filter, a pressure filter, a vacuum filter, or the like is used.
  • the separated solids are washed with fresh ethanol as necessary.
  • a higher purity lactide can be obtained by the washing operation.
  • the obtained solid content after washing is dried to obtain a purified lactide.
  • the amount of ethanol used in this washing operation can be set arbitrarily, but is usually from 100 to 300 parts by weight, preferably from 20 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of solids. More preferably, it is about 30 to 70 parts by weight. If the amount of the ethanol is less than 10 parts by weight, it may not be possible to wash uniformly, or the effect of removing impurities may be small. On the other hand, the amount of ethanol
  • the amount is more than 300 parts by weight, the yield of purified lactide becomes poor, and the use of a large amount of ethanol is uneconomical.
  • the separated solid is dried under reduced pressure.
  • the lactide obtained as a solid content usually contains the substances contained in the ethanol, water and, in some cases, denatured ethanol used. You. These deposits may impair the flowability of the resulting purified lactide particles or the odor may be a problem. Therefore, in order to reduce the attached substance, the solid content may be dried under reduced pressure.
  • This drying under reduced pressure is preferably performed at a low temperature in order to suppress the decomposition of lactide by reaction with ethanol or water due to heating, and is usually performed at a temperature of 10 to 95 ° G, preferably 10 to 60 ° G. It can be performed at a temperature of about ° G and a pressure of about 0.01 to 100 Torr. Alternatively, freeze-drying can be carried out at a pressure of about 0.001 to 10 Torr and at a temperature of 0 ° C or less. Regarding the drying time, the capacity of the drying apparatus, the amount of lactide to be dried or It should be determined according to the content of ethanol and water in the purified lactide to be used, but it is usually 5 minutes to 10 hours.
  • a tray dryer When drying by heating under reduced pressure, a tray dryer, a cylindrical stirring dryer, a conical rotary dryer, or the like can be used without limitation. When freeze-drying is performed, a tray dryer can be used without limitation.
  • Glucono del lactone has conventionally been used as a coagulant, swelling aid, and food preservative.
  • lactic acid fermentation is performed or lactic acid is added.
  • Lactic acid fermentation requires too much production time, (2) pH decreases sharply when lactic acid is added, (3) Glucono 'delta ⁇ Lactones have some problems, such as the fact that they decompose slightly faster.
  • the acid produced by the decomposition is more preferably lactic acid than gluconic acid because it has the same acidity as natural lactic fermented foods.
  • the present invention relates to a novel use of lactide as a food additive such as an animal and / or vegetable protein coagulant, a food foaming agent, a food preservative, a pH adjuster, and an acidulant. Also concerns.
  • lactide When lactide is used as a food additive, lactide is hydrolyzed to mostly lactic acid when actually consumed. When using optically active L-lactide (LL-lactide), L-lactic acid is ingested. L-lactate has the following advantages over D-lactate.
  • Lactic acid in the human body is known to be L-form.
  • the present invention is an optically active lactide-based protein coagulant.
  • This protein coagulant can be applied to both animal proteins and plant proteins.
  • the lactide having optical activity is a lactide.
  • the optical purity of L-lactide is, for example, at least 0% ee, preferably at least 80% ee, more preferably at least 90% ee.
  • the optical purity (% ee) of L-lactide is defined as 100 ⁇ (LD) / (L + D).
  • the content of lactide with respect to the total amount of lactide is, for example, preferably 85% by weight or more, 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more.
  • lactide having optical activity may be a D-form.
  • the optical purity of D-lactide is, for example, at least 0% ee, preferably at least 80% ee, more preferably at least 90% ee.
  • the optical purity (% ee) of D-lactide is defined as 100 ⁇ (DL) / (L + D).
  • the content of D-lactide based on the total amount of lactide is, for example, preferably 85% by weight or more, 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more.
  • the amount of the lactic acid monomer and / or the linear lactic acid polymer contained in the lactide is preferably 2.0% by weight or less.
  • Lactide is preferably synthesized using fermented lactic acid as a raw material. Lactide is more preferably lactic acid obtained by fermentation and synthesized using lactic acid having L-form or D-form having an optical purity of 90% ee or more as a raw material.
  • Lactide used as a protein coagulant may be obtained by the above-described purification method of the present invention or may be obtained by another method.
  • the present invention is a food foaming agent containing lactide as a main component.
  • lactide preferably has optical activity.
  • the lactide having optical activity is a lactide body.
  • the optical purity of L-lactide is, for example, at least 0% ee, preferably at least 80% ee, more preferably at least 90% ee.
  • the optical purity (% ee) of L-lactide is defined as 100 x (LD) / (L + D).
  • the content of L-lactide with respect to the total amount of lautide is, for example, preferably 85% by weight or more, 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more.
  • lactide having optical activity may be a D-form.
  • the optical purity of D-lactide is, for example, at least 0% ee, preferably at least 80% ee, more preferably at least 90% ee.
  • the optical purity (% ee) of D-lactide is defined as 100 x (DL) / (L + D).
  • the content of D-lactide with respect to the total amount of lactide is, for example, preferably 85% by weight or more, 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more.
  • the amount of the linear lactic acid polymer contained in lactide is preferably 2.0% by weight or less.
  • Lactide is more preferably lactic acid obtained by fermentation and synthesized using lactic acid having an optical purity of L-form or D-form of 90% ee or more as a raw material.
  • Lactide used as a food foaming agent may be obtained by the above-described purification method of the present invention or may be obtained by another method.
  • the present invention is a food preservative containing lactide as a main component.
  • lactide preferably has optical activity.
  • the lactide having optical activity is preferably an L-form.
  • the optical purity of the lactide is, for example, 0% ee or more, preferably 80% ee or more, more preferably 90% ee or more.
  • the optical purity (% ee) of L-lactide is defined as 100 ⁇ (LD) / (L + D).
  • L-lactide content based on the total amount of lactide is, for example, 85 wt. % Or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
  • the lactide having optical activity may be in D-form.
  • the optical purity of D-lactide is, for example, 0% ee or more, preferably 80% ee or more, and more preferably 90% ee or more.
  • the optical purity (% ee) of D-lactide is defined as 100 x (DD / CL + D).
  • the content of D-lactide with respect to the total amount of lactide is, for example, preferably 85% by weight or more, 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more.
  • the amount of the linear lactic acid polymer contained in lactide is preferably 2.0% by weight or less.
  • Lactide is more preferably lactic acid obtained by fermentation, and is synthesized using lactic acid having an optical purity of L-form or D-form of 90% ee or more as a raw material.
  • Lactide used as a food preservative may be obtained by the above-described purification method of the present invention or may be obtained by another method.
  • the present invention is a pH adjuster containing lactide as a main component.
  • lactide preferably has optical activity.
  • the lactide having optical activity is preferably in the L form.
  • the optical purity of L-lactide is, for example, at least 0% ee, preferably at least 80% ee, more preferably at least 90% ee.
  • the optical purity (% ee) of L-lactide is defined as 100 ⁇ (LD) / (L + D).
  • the content of L-lactide with respect to the total amount of lactide is, for example, preferably 85% by weight or more, 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more.
  • the lactide having optical activity may be a D-isomer.
  • the optical purity of D-lactide is, for example, at least 0% ee, preferably at least 80% ee, more preferably at least 90% ee.
  • the optical purity (% ee) of D-lactide is defined as 100 x (DL) / (L + D).
  • the content of D-lactide with respect to the total amount of lactide is, for example, preferably 85% by weight or more, 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more.
  • the amount of the linear lactic acid polymer contained in lactide is preferably 2.0% by weight or less. Lactide is more preferably lactic acid obtained by fermentation and synthesized using lactic acid having an optical purity of L-form or D-form of 90% ee or more as a raw material.
  • Lactide used as a pH adjuster may be obtained by the above-described purification method of the present invention, or may be obtained by another method.
  • Lactic acid (Purac HS-88: Lactic acid) is placed in a two-capacity SUS separable flask equipped with a thermometer, stirrer, capacitor, distillate receiver, pressure reducing device, heating temperature control device, etc. Concentration in terms of monomer 88.1% by weight: optical purity 99.2% ee) 100 g was added. First, at normal pressure, at 130 ° C for 2 hours, and then under reduced pressure, the temperature was gradually increased from 130 ° C to 160 ° C in 4 hours, and the weight average molecular weight by GPC measurement was 2 15 About 0.3 g of polylactic acid of 0 was obtained.
  • the crude lactide obtained in Synthesis Example 1 was ground in a mortar and passed through a 10-mesh sieve. 50 g of crude lactide passed through this sieve and 15 g of 99 ° C first-grade native ethanol (fermented alcohol) at 25 ° C were mixed in a beaker to obtain a slurry-like mixture. The mixture was stirred for about 5 minutes with a stirrer. The slurry was transferred to a glass filter (Buchner type, maximum pore size: 20 to 30 m) mounted on the filter bottle, and the filter bottle was depressurized with an aspirator for about 1 minute to remove the liquid in the slurry. Suction filtration was performed.
  • a glass filter Buchner type, maximum pore size: 20 to 30 m
  • the separated solid was dried using a rotary evaporator at 40 ° C. and 4 Torr for 1 hour to obtain 43.9 g of purified lactide (purification yield: 8 to 8%). ).
  • the ethanol content of this purified lactide was measured by gas chromatography (GC) and found to be 540 ppm, indicating a slight ethanol odor.
  • the water content of the purified lactide was 35 ppm when measured by a force-flusher-moisture analyzer.
  • this purified lactide was in the form of particles having good flowability, sealed, sealed, and stored in a tube at 20 ° C for 1 month, and the flowability was not lost.
  • the obtained purified lactide was hydrolyzed and subjected to HPLC analysis.
  • the optical purity of L-lactic acid was 9.0% ee. Therefore, according to the following calculation, the concentration of L-lactide in the total lactide is 98.9% by weight or more.
  • the total lactide means the entire purified lactide, that is, L-lactide, D-lactide, meso-lactide, L and D—lactic acid and linear dimer of lactic acid. Means the whole.
  • the concentration of L-lactide is A% by weight
  • the concentration of D-lactide is B% by weight.
  • lactic acid and linear dimer are all D-forms.
  • the concentration of D-lactic acid after hydrolysis is the sum of the following.
  • D-lactide-derived products one molecule of D-lactide with a molecular weight of 144 produces two molecules of D-lactic acid with a molecular weight of 90;
  • B wt% Meso-lactide-derived product is separated from one meso-lactide molecule having a molecular weight of 144. Because 90 molecules of D-lactic acid are produced in one molecule;
  • the crude lactide obtained in Synthesis Example 1 was ground in a mortar and passed through a sieve having a mesh of 0 mesh. 50 g of crude lactide passed through this sieve and 15 g of 9.9 degree primary unmodified ethanol (fermented alcohol) at 25 ° C in a beaker were mixed to obtain a slurry-like mixed solution. The mixture was stirred with a stirrer for 15 minutes. filtration This slurry was transferred to a glass filter (Buchner type, maximum pore size: 20 to 30 m) mounted on the bottle, the pressure in the filter bottle was reduced by an aspirator for 1 minute, and the liquid in the slurry was suction-filtered. .
  • a glass filter Buchner type, maximum pore size: 20 to 30 m
  • the separated solid was dried using a rotary evaporator at 40 ° G. and 4 Torr for 2 hours to obtain 43.5 g of purified lactide (purification yield: 8.0%).
  • the purified lactide was in the form of particles having good flowability. Even after being sealed and stored in a tube at 20 ° C for 1 month, the flowability was hardly lost.
  • Lactic acid (Purac HS-1) was placed in a 1.3 kL reactor equipped with a thermometer, stirrer, capacitor, distillate receiver, pressure reducing device, temperature controller, etc. 8 8: Concentration in terms of lactic acid monomer 88.1% by weight: Optical purity 99.2% ee) 100 kg was charged. First, the temperature was increased from 130 ° C under reduced pressure to 130 ° C over 6 hours under normal pressure and 130 ° C for 3 hours, and the weight average molecular weight determined by GPC was 2490 ° C. About 72 kg of polylactic acid was obtained.
  • the mixing tank While the mixing tank is being stirred at 60 rpm with a disc bin, the entire amount of the crude lactide obtained in the above synthesis is discharged in the form of a shower while maintaining the molten state (103 ° C). It was supplied from a four-hole nozzle (each hole diameter 2 mm) capable of discharging at a discharge rate of about 10 L per minute in about 60 minutes.
  • stirring and temperature control (set temperature: 20 ° C) were continued.
  • the internal temperature was 20 ° C.
  • the rotation speed of the basket was increased to 800 rpm to further improve the solid content separation, and the liquid was drained for 0 minutes.
  • the rotation speed of the basket was reduced to 500 rpm, and a spray nozzle for rinsing liquid was supplied.
  • the rotation speed of the basket was increased to 800 rpm to remove the liquid for 10 minutes in order to further improve the solid content separation.
  • the conical rotary dryer was rotated at 10 rpm, and the solid content was dried at 50 ° C and 2 Torr for 6 hours to obtain 61 kg of purified lactide (purification yield). : 87.0%).
  • the purified lactide was found to have a ethanol content of 360 ppm when measured by GC, and a slight ethanol odor was felt.
  • the water content of the purified lactide was measured with a Karl Fischer moisture meter to be 21 ppm. Further, this purified lactide was in the form of particles having good flowability, sealed, sealed, and stored in a tube at 20 ° G for 1 month, and the flowability was not lost.
  • the mixture was heated to 0 ° C. while stirring, and the crude lactide was completely dissolved.
  • the obtained solution was cooled to 15 ° C. while stirring, and lactide was precipitated to obtain a slurry.
  • This slurry was transferred to 30 m), the pressure in the filter bottle was reduced by an aspirator for about 1 minute, and the liquid in the slurry was suction-filtered.
  • the separated solid was dried at 60 ° G and 10 Torr for 2 hours using a rotary evaporator to obtain 144.9 g of purified lactide.
  • composition of the obtained purified lactide was analyzed by HPLC, L-lactide and D-lactide: 99.65% by weight, mesolactide: 0.24% by weight, linear dimer of lactic acid: 0 0.3% by weight, lactic acid: 0.000% by weight.
  • the water content of the purified lactide was measured by a Karl-Fischer moisture meter to be 2 ppm.
  • this purified lactide was in the form of particles having good flowability, sealed, sealed, and stored in a tube at 20 ° G for 1 month, and the flowability was not lost.
  • the obtained purified lactide was hydrolyzed and analyzed by HPLC. As a result, the optical purity of L-lactic acid was 99.3% ee. Therefore, the concentration of helactide in total lactide was 99.6 times % Or more.
  • Example 4 30 g of the purified lactide obtained in Example 4 was dispersed in 50 ml of water. This dispersion was added to 10 kg of soymilk at 83 ° C. adjusted to a solid content of 10% by weight, and allowed to cool for 15 minutes to coagulate. Pressing, unpacking, and water exposure were performed according to the usual method to obtain cotton tofu.
  • the obtained tofu had a uniform and fine cut surface, and had a good taste and flavor.
  • denatured ethanol was used in which 5.0 g of flavor H-11 manufactured by Hasegawa Koran Co., Ltd. was mixed with 1 L of first-grade fermentation ethanol at 9.9 degrees.
  • the obtained solution was cooled to 15 ° C. while stirring, and lactide was precipitated to obtain a slurry.
  • the separated solids were collected at 40 ° C and 4 ° C using a rotary evaporator. It was dried at Torr for 2 hours to obtain 161.2 g of purified lactide.
  • composition of the obtained purified lactide was analyzed by HPLC, L-lactide and D-lactide: 99.2% by weight, mesolactide: 0.18% by weight, linear dimer of lactic acid: 0.0 2% by weight, lactic acid: 0.000% by weight.
  • the water content of the purified lactide was 22 ppm when measured with a Karl-Fischer-Moisture Analyzer.
  • the purified lactide was in the form of particles having good fluidity, and the fluidity was not lost even after sealing and storing in a tube at 20 ° C for one month.
  • the obtained purified lactide was hydrolyzed and subjected to HPLC analysis.
  • the optical purity of L-lactic acid was 99.4% ee. Therefore, the concentration of L-lactide in the total lactide is 99.7% by weight or more in the same manner as in the calculation in Example 1.
  • the purified lactide obtained in Example 6 was powder-framed in a mortar, and 0.60 g thereof was weighed.
  • soymilk solid content concentration: 10% by weight
  • the resulting mixture was heated at 85 ° C. for 30 minutes to coagulate soymilk.
  • the coagulated soymilk was cooled in cold water at 5 ° C to obtain tofu.
  • Example 8 (Utilization of lactide as animal protein coagulant)
  • WPIJ Whey protein isolate
  • GDL WPI and lactide or glucono ⁇ delta ⁇ lactone
  • This solution was filled in a container, and then heated to 0 ° C. After reaching 70 ° C, the mixture was allowed to cool and left at room temperature (20 to 25 ° C) for 1 hour.
  • the gel strength at that time (g Z cm 3 ) was measured using a cardometer (manufactured by Ii Seiki Electric Co., Ltd.). From Table 1, GDL was decomposed by GDL Due to the low ⁇ ⁇ of the resulting gluconic acid, WPI was thermally denatured, inhibiting its gel-forming ability. Therefore, the gel strength was lower than the lower limit strength that can be measured all over the card.
  • lactide did not decompose much before heating, and did not thermally denature WPI, so a strong gel was formed.
  • a solution obtained by hydrating and dissolving 12.75 kg of sodium casein and 1.49 kg of powdered water in 65.32 kg of water is used as the aqueous phase. And 3 parts of coconut oil) 4 8.28 kg is heated and melted, and sorbitan fatty acid ester 280 g, i8 carotene 1 g and flavor are dissolved in oil phase, water Both the oil phase and the oil phase were mixed at 0 ° C.
  • Example 10 (Utilization of lactide as animal protein coagulant)] Egg tofu-like food was produced.
  • Example 11 (Utilization of lactide as animal protein coagulant)] A gourd-like food was produced.
  • skim milk powder solution solid content: 12%) and 20% by weight of separated soy protein are dissolved in water, heated, boiled and cooled to obtain a mixed solution having a solid content of 12%.
  • sucrose sucrose
  • powdered fat 0% by weight of fat and oil
  • salt 0.5 g of salt
  • skim milk powder 4 g of skim milk powder
  • carrageenan 0.5 g of powdered lecithin (lecithin)
  • sodium hydrogen carbonate 1.5 g of sodium hydrogencarbonate
  • Corn starch 90 g The material mixed in the above composition is divided into 4 equal parts, and lactide is added to each of them in an amount of 0% by weight (no addition), 0.25% by weight, 0.5% by weight, and 1% by weight. Processing was performed in the usual manner to prepare a test castor dream.
  • Example 14 (Utilization of lactide as a ⁇ H regulator)] Cooked rice food was manufactured.
  • lactide was added to salmon flakes having a salt content of 15%, and the mixture was stirred, vacuum-packaged, and sterilized by boiling for 30 minutes to obtain salt flakes having a pH of 4.2.
  • the salted salmon flakes were put into cooked rice to form rice balls. After the rice balls were wrapped in a synthetic resin film, the rice was heated to 0 to 90 ° G for 10 minutes using a microwave oven. Then, the rice was vacuum cooled until the temperature of the cooked rice reached 25 ° G.
  • the rice balls thus obtained are placed in a 30 ° G thermostat, and after 3 days, 5 days later, the number of viable bacteria in 1 g is examined, and the taste and odor are observed. did. Also, for comparison, rice vinegar was added after cooking, the pH value of the cooked rice was set at 4. and rice balls were obtained in the same manner as described above. The same inspection was performed on this rice ball. Table 3 shows the above results.
  • purified lactide having a high content of L-lactide and / or D-lactide can be obtained in a short time and in a high yield with a simple apparatus and operation. Further, according to the present invention, an organic solvent harmful to the human body does not remain, and a purified lactide having good workability can be obtained.
  • the purified lactide obtained according to the present invention is inexpensive, flexible, and suitable for use as a food additive.
  • various food additives containing lactide as a main component are provided.
  • a PH regulator as a main component is provided.

Description

明 細 書 ラクチ ドの精製方法及び食品添加物用ラクチ ド 技術分野
本発明は、 乳酸の二量体環状エステルであるラクチ ドの精製方法に関 し、 より詳しく は、 L ーラクチ ド及びノ又は D—ラクチ ドの含有率の高 い精製ラクチ ドを得るための方法に関する。 特に、 本発明は、 高純度の 食品添加物用ラクチ ドを得るためのラクチ ドの精製方法に関する。 また、 本発明は、 ラクチ ドを用いた食品添加物にも関する。 背景技術
ラクチ ドは、 従来より、 生分解性ポリマーであるポリ乳酸の製造原料 と して有用なものである。 すなわち、 ラクチ ドの開環重合によりポリ乳 酸が得られる。 このようなポリ乳酸の製造原料用途の他に、 ラクチ ドは 今後、 食品の保存安定化剤、 p H調整剤、 凝固剤、 酸味料、 膨張補助剤 等の食品添加物と しての使用が期待されている。
ラクチ ドは乳酸の二量体環状エステルであり、 3種類の光学異性体、 すなわち、 L 一乳酸二分子からなる L —ラクチ ド、 D —乳酸二分子から なる D —ラクチ ド、 及び L —乳酸と D—乳酸とからなるメソーラクチ ド が存在する。
通常、 ラクチ ドは、 乳酸を脱水縮合して比較的低分子量のポリ乳酸を 中間体と して得て、 次いでポリ乳酸を解重合 ■ 環化することによってラ クチ ドを生成させ、 これを蒸気と して反応系外に取り出す、 いわゆる反 応蒸留法によって製造されている。
このような製造方法において、 ラクチ ド蒸気には、 Lーラクチ ド及び 又は Dラクチ ド及びメソ一ラクチ ド以外に不純物と して、 乳酸モノマ 一、 直鎖状の乳酸ダイマー、 ト リマー等の低分子量の乳酸縮重合物、 及 び水等が含まれている。 さらには、 原料の乳酸に由来する糖類、 ァミ ノ 酸類、 乳酸以外の脂肪酸等の不純物が含まれることもある。
従って、 冷却捕集された粗ラクチ ドを使用目的に応じて精製し、 これ らの不純物及びメソーラクチ ドの含有率を低減する必要がある。
すなわち、 ラクチ ドは加水分解によリ乳酸及び直鎖の低分子量の乳酸 縮重合物になるが、 メソーラクチ ドは L —ラクチ ド及び D —ラクチ ドに 比べ、 著しく 吸水性及び加水分解性が大きい。 このため、 メソーラクチ ドの含有率の高いラクチ ドは、 全体と しての加水分解が速く、 酸性成分 である乳酸、 直鎖の低分子量の乳酸縮重合物の含有率が高く なる。 例えば、 ラクチ ドを食品添加剤として使用する場合、 添加初期の酸性 度が低く経時的に （食品の熟成に応じて） 酸性度を高くするラクチ ドが より有用である。 メソーラクチ ド、 乳酸、 直鎖の低分子量の乳酸縮重合 物がラクチ ド中に多く含有されていると、 添加初期の酸性度が高く なつ てしまう。 従って、 ラクチ ド中のメソーラクチ ド、 乳酸、 直鎖の低分子 量の乳酸縮重合物や水の含有率はできるだけ小さいことが好ましい。 また、 Lーラクチ ド及び D —ラクチ ドの融点は約 9 8 °Cであるのに対 し、 メソーラクチ ドの融点は約 4 0 °Cである。 また、 乳酸の融点は 1 6 〜 2 5 °Cであり、 直鎖の低分子量の乳酸縮重合物は常温で液体である。 このため、 ラクチ ドを粉体状、 粒子状の形態で用いる場合には、 融点が 常温以下或いは常温に近いメソーラクチ ド、 乳酸、 直鎖の低分子量の乳 酸縮重合物、 水の含有率が高いと、 ラクチ ドの流動性が悪く なり作業性 を損なうという問題がある。 従って、 ラクチ ド中のこれらの含有率はで きるだけ小さいことが好ま しい。
さらに、 ラクチ ドを食品添加剤と して使用する場合、 ラクチ ドに含有 される糖類、 アミノ酸類、 乳酸以外の脂肪酸等の不純物は、 食品添加剤 の食味を悪く したり或いは変えたり し、 また、 食品添加剤を着色すると いう問題がある。 従って、 ラクチ ド中のこれら不純物の含有率はできる だけ小さいことが好ましい。 従来のラクチ ド精製方法と しては、 再結晶による方法、 溶融晶析によ る方法、 精留による方法、 水による抽出による方法等、 様々な方法が知 られている。
例えば、 特公昭 5 1 — 6 6 7 3号公報には、 ァミルアルコール又はブ チルアルコールを溶媒と してラクチ ドを再結晶する方法が開示されてる ( しかし、 この場合には、 人体に対して有害な有機溶剤が精製後のラクチ ド中に残留することとなリ、 食品添加物と して使用する場合に問題があ る。
特開昭 6 3 — 1 0 1 3 7 8号公報には、 炭素数 1 ~ 6個のアルコール, 好ま しく はイソプロ ピルアルコールからラクチ ドを再結晶すること、 あ るいは溶解しその後非溶媒を用いて沈殿させることが開示されている。 また、 特開平 7 — 1 1 8 2 5 9号公報には、 ラクチ ドを低級アルコール から再結晶し、 次いでベンゼン等で再結晶する方法が開示されている。 しかし、 これらの場合、 粗ラクチ ドを溶剤に加熱し溶解させる工程或い は溶解液からラクチ ドを冷却析出させる工程において、 多大な時間及び 用役を必要とするため、 また多量の溶剤が必要とされるため、 さらに収 率が低いため、 コス ト的に不利である。 また、 人体に対して有害な有機 溶剤が精製後のラクチ ド中に残留することとなり、 食品添加物と して使 用する場合に問題がある。
特開平 6 — 2 5 6 3 4 0号公報には、 溶融晶析法による粗ラクチ ドの 精製方法が開示されている。 しかし、 溶融晶析法には高価な大規模装置 が必要であり、 また、 ラクチ ドを冷却析出させる工程或いは加熱し精製
Z溶解させる工程において、 多大な時間及び用役を必要とするため、 コ ス ト的に不利である。 また、 ラクチ ドの融点以上の高温で精製ラクチ ド を分離するため、 精製工程中に新たにラクチ ドが分解し、 即ち乳酸、 直 鎖の低分子量の乳酸縮重合物等が生成してしまうという問題がある。 安 定した品質のラクチ ドを得るためには、 厳格な工程管理を必要とする。 特開平 7 — 5 0 5 1 5 0号公報には、 精留によリ高純度のラクチ ドを 得る方法が開示されている。 しかし、 精留に必要な装置は複雑であり高 価であり、 また、 ラクチ ドを加熱し気化させる工程或いは冷却して凝縮 させる工程において、 多大の用役を必要とするため、 コス ト的に不利で ある。 また、 ラクチ ドの融点以上の高温で精製ラクチ ドを分離するため、 精製工程中に新たにラクチ ドが分解し、 乳酸、 直鎖の低分子量の乳酸縮 重合物等が生成してしまうという問題がある。 安定した品質のラクチ ド を得るためには、 やはり厳格な工程管理を必要とする。
特開平 7 — 1 6 5 7 5 3号公報には、 粗ラクチ ドと水とを接触させる ことによリ精製する方法が開示されている。 この方法では、 ラクチ ドを 水と接触させて、 メソーラクチ ドを除去しょうと しているが、 メソ一ラ クチ ドを十分に除去しょうとすると、 Lーラクチ ド及び Z又は D —ラク チ ドも一部加水分解されて除去されてしまい、 収率が低く なる。 そして、 除去された L —ラクチ ド及び 又は D —ラクチ ドは、 水と反応し、 乳酸 或いは直鎖の低分子量の乳酸縮重合物の形態でしか回収できない。 多大 な用役を用い乳酸から得られたラクチ ドを、 乳酸或いは直鎖の低分子量 の乳酸縮重合物の形態でしか回収できないことは、 コス 卜的に非常に不 利である。 発明の開示
発明の目的
そこで、 本発明の目的は、 上記従来技術の問題点を解決し、 簡単な設 備を用い、 簡単な工程により、 高収率で高純度の精製ラクチ ドを得るラ クチ ドの精製方法を提供することにある。 また、 本発明の目的は、 人体 に対して有害な有機溶剤が残留することがなく食品添加物用途に好適で あリ、 流動性の良い粒子を有する精製ラクチ ドを得るラクチ ドの精製方 法を提供することにある。 そして、 本発明の目的は、 安価な高純度の食 品添加物用途に好適な精製ラクチ ドを提供することにある。
さらに、 本発明の目的は、 ラクチ ドを主成分とする食品添加物を提供 することにもある。 発明の概要
本発明者らは鋭意検討した結果、 粗ラクチ ドをエタノールに接触させ、 その後固形分を分離することにより、 L—ラクチ ド及び 又は D—ラク チ ドの含有率の高い精製ラクチ ドが高収率で得られることを見いだし、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 固体状態又は少なく とも一部が溶融状態の粗ラ クチ ドをエタノールと接触させスラ リ一状混合物を得て、 その後この混 合物から固形分を分離することにより、 Lーラクチ ド及びノ又は D — ラ クチ ドの含有率の高い精製ラクチ ドを得ることを含む、 ラクチ ドの精製 方法である。
このエタノール接触法において、 固形分を分離した後、 分離された固 形分を減圧乾燥することが好ましい。
また、 この方法において、 固形分を分離した後、 エタノールを取り除 く ために、 分離された固形分を水で洗浄することもできる。 この場合に、 水での洗浄後、 固形分を減圧乾燥することが好ましい。
このエタノール接触法において、 エタノールとしては、 未変性エタノ ール及び変性エタノールの両者を使用することができる。
さらに、 本発明は、 上記エタノール接触法により得られた精製ラクチ ドである。
また、 本発明者らは鋭意検討した結果、 粗ラクチ ドを未変性エタノ ー ル又は変性エタノールを溶媒と して再結晶することによリ、 食品添加物 用ラクチ ドが得られることを見いだし、 本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明は、 粗ラクチ ドを未変性エタノールから再結晶して 食品添加物用ラクチ ドを得ることを含む、 ラクチ ドの精製方法である。 また、 本発明は、 粗ラクチ ドを変性エタノールから再結晶して食品添 加物用ラクチ ドを得ることを含む、 ラクチ ドの精製方法である。
変性ェ夕ノールに含まれる変性剤は、 食品添加物と して使用可能な香 料類から選ばれることが好ましい。 また、 変性エタノールに含まれる変 性剤が合成化学物質である場合には、 酢酸ェチル、 パラ才キシ安息香酸 プチル、 白ラ ック、 精製セラック、 白ラック溶解液、 精製セラック溶解 液のうちの少なく とも 1 種であることが好ま しい。
さらに、 本発明は、 未変性エタノールから再結晶された食品添加物用 ラクチ ドである。 また、 本発明は、 変性エタノールから再結晶された食 品添加物用ラクチ ドである。
また、 本発明は、 動物性及び 又は植物性蛋白質凝固剤、 食品用発泡 剤、 食品用保存剤、 p H調整剤、 及び酸味料等の食品添加物と してのラ クチ ドの新規な用途にも関する。
すなわち、 本発明は、 光学活性を有するラクチ ドを主成分とする蛋白 質凝固剤に関する。
また、 本発明は、 ラクチ ドを主成分とする食品発泡剤に関する。 また、 本発明は、 ラクチ ドを主成分とする食品保存剤に関する。
さらに、 本発明は、 ラクチ ドを主成分とする p H調整剤に関する。 これらの用途に用いるラクチ ドは、 上記本発明の精製法によるもので もよく、 あるいは他の方法によるものでもよい。
本発明によれば、 L —ラクチ ド及び 又は D —ラクチ ドの含有率の高 い精製ラクチ ドを、 簡単な装置及び操作により、 短時間で高収率で得る ことができる。 また、 本発明によれば、 人体に対して有害な有機溶剤が 残留することがなく、 作業性の良い精製ラクチ ドを得ることができる。 本発明にょリ得られた精製ラクチ ドは、 安価であり、 かつ食品添加物 用途に好適である。 発明の詳細な説明
本発明の精製方法は、 従来公知の方法で得られた粗ラクチ ドに適用す ることができる。 例えば、 特開平 7 — 1 3 8 2 5 3号公報記載のように、 低分子量のポリ乳酸を得て、 このポリ乳酸を触媒の存在下、 解重合して ラクチ ドを得る方法、 特表平 7 - 5 0 0 0 9 1 号公報記載のような乳酸 才リ ゴマーの薄膜解重合法、 あるいは、 特表平 6 - 5 0 4 7 6 2号公報 や米国特許第 5 , 74, 1 27 号明細書、 5 , 332, 839号明細書、 5 , 31 9 , 1 07号 明細書、 5 , 420 , 304号明細書に記載のような、 乳酸から乳酸オリ ゴマー を経由することなく直接的にラクチ ドを製造する方法等のいずれの方法 によるものであっても良い。 もちろん、 これらの方法によるラクチ ドに 限定されるものではない。
ラクチ ド製造のための原料の乳酸と しては、 例えば、 合成法又は発酵 法で得られる乳酸単量体換算重量濃度が 5 0 ~ 9 5 %のものが使用でき る。 合成法で得られる乳酸は、 L 一乳酸成分と D -乳酸成分を等量含む c 発酵法で得られる乳酸は、 L 一乳酸成分と D —乳酸成分の混合物である が、 主と して L 一乳酸成分を含有するもの及び主と して D —乳酸成分を 含有するものがある。 食品添加剤用途の精製ラクチ ドを得る場合は、 製 造工程で青酸或いはァセ 卜アルデヒ ド等の有害物質を使用する合成法で 得られた乳酸より、 発酵法で得られた乳酸を用いることがより好ましい。 乳酸を縮重合し低分子量のポリ乳酸を得るには、 通常、 触媒の非存在 下或いは存在下で、 加熱減圧下、 原料乳酸を脱水し、 重量平均分子量 5 0 0 〜 3 0， 0 0 0 のポリ乳酸とする。
この場合の加熱温度は、 1 0 0 〜 2 5 0 °C、 好ま しく は 1 0 0 ~ 2 0 0 °Cである。 1 0 0 °Cより低いと縮重合に時間がかかり過ぎ、 2 5 0 °G より高いと乳酸及び直鎖の低分子量の乳酸縮重合物等が水と同時に留出 し、 収率が悪く なり好ましく ない。 また、 発酵法にょリ得られた乳酸を 用い光学純度の高い粗ラクチ ドを得る場合は、 反応温度が高いほど得ら れる粗ラクチ ドの光学純度は低く なるので、 ラセミ化反応を抑制するた め、 1 0 0 〜 2 0 0 °G、 好ましく は 1 0 0 ~ 1 8 0 °Cの温度で行う。 ま た圧力は、 1 0 O T o r r以下、 好ましく は 5 0 T o r r以下である。 この場合に使用される触媒と しては、 特に限定されないが、 通常周期 律表 I A族、 I I A族、 I I B族、 I I I B族、 IVA族、 IVB族、 V B族の金 属の単体、 酸化物、 水酸化物、 塩化物、 その他の無機化合物、 有機化合 物等や酸類が、 単独で又は複数で用いられる。 触媒量は通常、 原料乳酸 に対し 5重量％以下である。
I A族の触媒と しては、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム、 水酸化 リ チウム、 酸化ナ ト リ ウム、 酸化カ リ ウム、 酸化リ チウム、 ナ ト リ ウム メ トキシ ド、 カ リ ウムエ トキシ ド等が挙げられる。
I I A族の触媒と しては、 水酸化マグネシウム、 水酸化カルシウム、 水 酸化バリ ウム、 酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、 酸化バリ ウム、 塩 化マグネシウム、 塩化バリ ゥム等が挙げられる。 I I B族の触媒と しては、 水酸化亜鉛、 酸化亜鉛、 塩化亜鉛等が挙げら れる。
I I I B族の触媒と しては、 酸化アルミニウム、 塩化アルミニウム、 ァ ルミニゥム ト リエ 卜キシ ド、 才クチル酸アルミニウム等が挙げられる。
I V A族の触媒と しては、 酸化チタン、 テ 卜ラメチルチタネー ト、 テ ト ラブチルチタネー ト、 ジルコニウム、 酸化ジルコニウム、 ジルコニウム テ 卜ラメ トキシ ド、 ジルコニウムテ 卜ラブトキシ ド等が挙げられる。
I V B族の触媒と しては、 ゲルマニウム、 酸化ゲルマニウム、 錫、 酸化 錫、 塩化錫、 シユウ酸錫、 才クチル酸錫、 ジブチル錫ジラウ レー ト、 ジ ブチル錫才キシ ド、 ブチル錫クロ才才キシ ド、 酸化鉛、 酸化珪素等が挙 げられる。
V B族の触媒と しては、 三酸化アンチモン、 アンチモン ト リ アセテー 卜、 卜 リフヱニルアンチモン等が挙げられる。
酸類の触媒と しては、 硫酸、 塩酸、 硝酸、 燐酸、 トルエンスルホン酸、 陽ィ才ン交換樹脂等が挙げられる。
以上の触媒の使用により、 縮重合反応の速度を促進し反応に必要な時 間を短縮することが可能となる。 但し、 これらの触媒を使用することに より、 乳酸のラセミ化反応も促進されるため、 発酵法により得られた乳 酸を用い光学純度の高いラクチ ドを得る場合は、 触媒を使用しないか、 或いは触媒の使用量を少なくすることが好ましい。
得られた低分子量のポリ乳酸を、 通常触媒の存在下で加熱減圧し解重 合することによってラクチ ドを生成させ、 これを蒸気と して反応系外に 取り出し、 粗ラクチ ドを製造する。
この場合の加熱温度は、 1 3 0 〜 3 0 0 °C、 好ま しく は 1 6 0 〜
2 5 0 °Gである。 1 3 0 °Cより低いと解重合に時間がかかり過ぎ、
3 0 0 °Cよリ高いとァク リル酸、 ァク リル酸重合物等の副生成物の生成 量が多く なリ、 好ましくない。 また、 発酵法により得られた乳酸を用い 光学純度の高い粗ラクチ ドを得る場合は、 ラセミ化反応を抑制するため
1 3 0〜2 6 0 °C、 好ましく は 1 3 0 ~ 2 2 0 °G、 更に好ましく は
1 3 0 ~ 1 8 0 °Gの温度で行うことが好ましい。 また圧力は、 1 0 0 T o r r以下、 好ましく は 5 0 T o r r以下、 更に好ま しく は 2 0 T o r r以下である。
解重合触媒と しては、 限定されないが、 通常、 周期律表 I A族、 I I A 族、 I I B族、 I I I B族、 IVA族、 IVB族、 V B族の金属の単体、 酸化物, 水酸化物、 塩化物、 その他の無機化合物、 有機化合物等や酸類が、 単独 で又は複数で用いられる。 これら各触媒の具体例と しては、 前述と同じ ものが挙げられる。
触媒は通常、 ポリ乳酸に対し 2 0重量％以下の存在量で用いるとよい ( ただし、 低分子量のポリ乳酸の重縮合工程で触媒を使用した場合で、 こ のポリ乳酸中に残留する触媒によリ、 十分な解重合反応の速度が得られ る場合は、 触媒を新たに添加する必要はない。
このようにして得られた粗ラクチ ドには、 通常、 乳酸モノ マー、 直鎖 状乳酸ダイマー、 ト リマー等の低分子量の乳酸縮重合物、 及び水等の不 純物や、 原料の乳酸に由来する糖類、 アミ ノ酸類、 乳酸以外の脂肪酸等 の不純物が含まれている。 また、 ラクチ ドにも、 Lーラクチ ド及び/又 は D—ラクチ ド、 並びにメソ—ラクチ ドが含まれている。
(ェタノール接触法によるラクチ ド精製）
本発明のエタノール接触法においては、 精製すべき粗ラクチ ドをエタ ノールと接触させスラ リ一状混合物を得て、 その後この混合物から固形 分を分離する。
精製すべき粗ラクチ ドは、 固体状態であってもよいし、 溶融状態であ つてもよい。 あるいは、 一部が溶融状態であってもよい。 すなわち、 一 旦固化させた粗ラクチ ドを精製することもできる し、 低分子量ポリ乳酸 を解重合することによって得られた溶融状態の粗ラクチ ドを固化させる ことなく溶融状態を保ったまま、 精製することもできる。
粗ラクチ ドがいずれの状態であつても、 粗ラクチ ドとェタノ一ルを接 触させるとスラ リ一状混合物となる。 この粗ラクチ ドとエタノールの接 触は、 回分式でも連続式でも行うことができる。
得られたスラ リー状混合物から、 固形分を分離回収する。 この操作も, 回分式でも連続式でも行うことができる。
また、 粗ラクチ ドのエタノールとの接触操作及び固形分の分離回収操 作を、 複数回繰り返すこともできる。 すなわち、 粗ラクチ ドをェ夕ノ ー ルに接触させた後、 固形分を分離し、 得られた固形分を再度新たなエタ ノールに接触させ、 次に固形分を分離回収する、 という繰り返し操作を 行うこともできる。 本発明のエタノール接触法で用いられるエタノールは、 主と してエタ ノールを含有する液体であリ、 未変性エタノール及び変性エタノールの 両者を含む。 ェタノールの含有量は、 5 0重量％以上、 好ましく は 9 0 重量％以上、 さらに好ましく は 9 5重量％以上である。
変性エタノールとは、 ェタノールに変性剤が混和されたものである。 混和される変性剤と しては、 合成化学物質及び天然物質が挙げられる。 これら変性剤は、 通常、 エタノール 1 L当たり 1 g〜 2 0 0 g使用する ことができる。
合成化学物質と しては、 メタノール、 ベンゾール、 トルオール、 メチ ルェチルケ ト ン、 安息香酸デナ 卜二ゥ厶、 エチレングリ コールモノェチ ルエーテル、 ク ロ 口ホルム、 炭酸ジェチル、 酢酸ェチル、 プロ ピ才ン酸 ェチル、 酪酸ェチル、 へキサン、 工業用ェチルエーテル、 ゲラニオール、 八ァセチル化蔗糖、 フ エニールエチルアルコール、 ジェチルフ夕 レー ト、 アルキルベンゼンスルホン酸塩水溶液、 酢酸ビニル単量体、 ヘプタ ン、 イソプロ ピルアルコール、 ブ夕 ノール、 アク リル酸ェチル、 ブルシン、 リ ナロール、 リ ナ リ ールアセテー ト、 ベンジルアセテー ト、 種酢、 醸造 酢、 ホルマリ ン、 ローダミ ン B、 白ラック、 精製セラック、 白ラック溶 解液、 精製セラック溶解液、 パラ才キシ安息香酸ブチル等が使用できる。 これらのうち、 酢酸ェチル、 パラ才キシ安息香酸ブチル、 白ラック、 精製セラック、 白ラック溶解液、 精製セラック溶解液が変性剤と して好 ましい。
天然物質と しては、 デイ スティル ドビネガー、 オレンジ回収香、 グレ ープ回収香、 ワイ ン回収香、 天然バターフ レーバー、 発酵乳酸、 穀物発 酵エキス、 オレンジオイル、 レモンオイル、 ライムオイル、 ターメ リ ツ クオレンジ、 バニラエキス トラク ト、 コーヒー回収香、 味噌回収香、 醤 油才ィルエッセンス、 モル 卜エッセンス、 チコ リ エッセンス等の食品添 加物と して使用可能なものが挙げられる。 これらは、 単独で用いてもよ いが、 通常は混合物と して用いられる。
食品添加剤用途の精製ラクチ ドを得る場合は、 これらの変性剤の内、 食品添加剤と して使用可能な天然物質に由来する香料類が特に好ましい。 より具体的には、 長谷川香料株式会社製のフ レーバー H — 1 、 H — 2、 H — 3、 H— 4、 H — 6 、 H — 9、 H— 1 0 、 H - 1 1 、 H — 1 2、 H — 1 3 、 H — 1 4、 高砂香料工業株式会社製のフレーバー T — 1 0 0 、 T 一 1 0 1 、 T 一 1 0 2 、 T 一 1 0 3 、 T - 1 0 4 , T — 1 0 5 、 T — 1 0 6 、 T 一 1 0 7 、 E D A— 1 7 1 、 曽田香料株式会社製フレー バー S - 2 0 1 、 理研香料工業株式会社製フレーバー D A— 4 0等が使 用できる。 どのような変性剤を用いるかは、 食品添加剤用途に応じて種 々選択される。
また、 エタノールと しては変性剤以外に水が混和されたものも使用で きるが、 水の混和量はエタノール 1 0 0重量部に対し、 0 〜 1 0重量部, 好ましく は 0 〜 5重量、 さらに好ましく は 0 〜 0 . 1 重量部である。
1 0重量部を越えると、 精製ラクチ ド収量が低下するため好ましく ない, また、 食品添加剤用途の精製ラクチ ドを得る場合は、 未変性エタノー ルを使用することももちろん好ましい。 未変性エタノールとは、 変性剤 が混和されていないエタノールである。 粗ラクチ ドとの接触に際して、 エタノールは粗ラクチ ド 1 0 0重量部 に対し、 通常 1 0 〜 6 0 0重量部、 好ま しく は 2 0 - 4 0 0重量部、 さ らに好ましく は 3 0 〜 2 0 0重量部使用することができる。 エタノール 量が 1 0重量部より少ないと、 メソーラクチ ドゃ各種不純物の分離が不 十分となりやすい。 一方、 6 0 0重量部を越えると、 不純物の分離は十 分であるが、 精製ラクチ ドの収率が小さ く なり、 またエタノール使用量 が多いためコス ト的に不利になる。
固体状態の粗ラクチ ドをエタノールと接触させる場合は、 粗ラクチ ド 粒子は、 4メ ッ シュ通過、 好ましく は 6 メ ッ シュ通過、 更に好ましく は 1 0 メ ッシュ通過の粒子であることが好ましい。 4メ ッ シュを通過しな い粗ラクチ ド粒子の場合、 粗ラクチ ドとェタノールの十分な接触面積が 得られないため、 不純物の分離が不十分となりやすい。
予め 4メ ッシュ通過の粒子に粉碎された粗ラクチ ドを用いてもよいし、 粗ラクチ ドをェタノールに接触させながら攪拌装置等により 4メ ッ シュ 以下に粉砕することもできる。
予め粗ラクチ ドを粉砕する方法と しては、 特に限定されるものではな いが、 例えば、 ジ ョ ークラ ッ シャーミル、 ノヽンマーク ラ ッ シャーミル、 ロールクラッ シャーミル、 ケージミル、 ハンマーミル等の粗碎器、 中砕 器等を用いて粉碎することができる。 また、 必要に応じて、 粉砕後に分 級機等を行い 4メ ッ シュを通過しない粒子を除く こともできる。
固体状態の粗ラクチ ドをェタノールに接触させる方法と しては、 特に 限定されるものではないが、 容器中に粗ラクチ ドとェタノールを投入し 放置し接触させる方法、 攪拌装置の装着された容器中で接触させる方法、 固液抽出装置中で接触させる方法等が用いられる。 また、 これらの装置 を複数個用い、 多段階で粗ラクチ ドとエタノールを接触させることもで さる。
一方、 液体状態の粗ラクチ ドをエタノールと接触させる方法としては、 特に限定されるものではないが、 エタノールとの接触により析出するラ クチ ドの粒子を均一にするため攪拌下で接触させる方法、 ノズル等を通 してシャヮー状或いはスプレー状に液体状態の粗ラクチ ドをエタノール 中に吐出する方法等が有効である。 また、 攪拌装置の装着された容器中 で接触させてラクチ ドを析出させ得られたスラ リーを、 さらに固液抽出 装置中で新たなエタノールと接触させることもできる。
上記攪拌装置と しては、 2重リボン翼攪拌装置、 フルゾーン翼攪拌装 置、 ディ スクタービン翼攪拌装置、 ホモミクサ一等の回耘翼式攪拌装置、 噴流、 循環流による攪拌装置、 スタティ ック ミキサーによる攪拌装置等 が用いられる。 粗ラクチ ドとェタノ一ルを混合した後或いは混合と同時 に攪拌装置によ り粗ラクチ ドを粉碎する場合は、 これらの攪拌装置の内、 せん断効果の大きいディ スクタービン翼攪拌装置、 ホモミクサ一等が有 効である。
固液抽出装置と しては、 ロ トセル抽出器、 ケネディー抽出機、 ボノ 卜 一抽出器等が用いられる。 これらの固液抽出装置では、 粗ラクチ ドにェ 夕ノールを接触させると共に、 固形分の分離も同一装置中で行うことが できる。 但し、 分離された固形分中のエタノール含有率が大きいため、 更に、 別の装置で固形分を再分離する操作を行うことが好ま しい。
本発明において、 粗ラクチ ドをェタノールと接触させる温度について は、 L —ラクチ ド及び 又は D —ラクチ ドのェ夕ノール又は水との反応 による分解を抑制するために低い温度が好ましく、 通常 0〜了 0 °C、 好 ましく は 1 (！ 〜 5 0 °C、 さらに好ましく は 2 0 ~ 4 0 °G程度である。 溶融状態の粗ラクチ ドをェ夕ノールと接触させる場合、 或いは攪拌等 による液摩擦による温度上昇が起こる場合等は、 接触温度の上昇を防ぐ ため冷却しながら粗ラクチ ドとエタノールを接触させることが好ましい ( 粗ラクチ ドをエタノールと接触させる時間については、 装置の能力、 得ようとする精製ラクチ ドの純度により決められるべきものであるが、 通常 1 分〜 1 0 時間である。
本発明においては、 粗ラクチ ドとエタノールとの接触により得られた スラ リー状混合物から固形分を分離する。 また、 固形分を分離した後の エタノール液から、 晶析、 濃縮等の方法によリラクチ ドを回収すること もできる。 これは、 特開平 7 — 1 6 5 7 5 3号公報記載の水との接触に よる精製方法では実現できないことであり、 本発明の大きな利点の一つ である。
固形分の分離方法と しては、 特に限定されるものではないが、 遠心沈 降機、 遠心濾過機、 圧濾装置を用いて分離する方法等が用いられる。 こ れらの装置の内、 固形分をリ ンスする機能を有する装置を使用する場合 は、 同一装置で固形分をエタノールに接触させる操作と固形分を分離す る操作とを、 並行して行うことができる点で有効である。
遠心沈降機と しては、 縦型バスケッ ト型遠心沈降機、 スク リ ユーデカ ン夕ー型遠心沈降機等が用いられる。 遠心濾過機と しては、 縦型バスケ ッ ト型遠心濾過機、 スク リ ューデカンター型遠心濾過機、 円錐スク リ ー ン型遠心濾過機等が用いられる。 圧濾装置と しては、 重力濾過器、 加圧 濾過器、 真空濾過器等が用いられる。
上記の操作により、 メソーラクチ ドやその他の不純物が除去された精 製ラクチ ド固形分が得られる。
本発明においては、 上記のようにして固形分を分離した後、 固形分か らエタノールを取り除く ために、 分離された固形分を水で洗浄すること が好ましい。 水洗浄によって、 精製ラクチ ド中のエタノール含有率を大 幅に低減することができ、 精製ラクチ ドの残留エタノール臭等の問題が 解消される。
この水洗浄は、 固形分を水に接触させて行うとよい。 水洗浄操作は、 回分式でも連続式でも行うことができる。 また、 水洗浄操作を複数回繰 リ返すこともできる。 すなわち、 固形分を水と接触させて分離し、 得ら れた固形分を再度新たな水に接触させ、 次に固形分を分離回収する、 と いう繰り返し操作を行うこともできる。
この洗浄操作において水は、 ェタノールとの接触後分離された固形分 1 0 0重量部に対し、 通常 1 0 〜 2 0 0重量部、 好ましく は 2 0 〜 1 0 0重量部、 さらに好ましく は 3 0 - 6 0重量部使用することができ る。 洗浄水の量が 1 0重量部より少ないと、 エタノ ールの除去作用がや や弱い。 2 0 0重量部を越えると、 精製ラクチ ドの収率が低く なつてし まう。
この水接触洗浄の温度は、 ヒーラクチ ド及び/又は D —ラクチ ドの分 解反応を抑制するために低い温度が好ましく、 通常 0 ~ 4 0 °〇、 好ま し く は 1 0 ~ 3 0 °C、 さらに好ま しく は 1 (！ 〜 2 0 °Cである。
また、 水接触洗浄の時間は、 Lーラクチ ド及びノ又は D —ラクチ ドの 分解反応を抑制するために短い時間が好ましく、 またエタノールが水に 溶解するのに必要な時間で十分であるので、 通常 1 0秒〜 2 0分、 好ま しく は 1 0秒〜 5分、 さらに好ましく は 1 0秒〜 1 分である。
また、 水接触洗浄には、 前述の粗ラクチ ドをエタノールと接触させる 装置と同様の装置等を用いることができる。 そして、 水接触後のスラ リ 一から固形分を分離は、 前述の固形分の分離装置と同様の装置等を用い て行うことができる。 これらの装置の内、 水との接触時間を短くでき、 且つ、 水との均一な接触が可能であるという点から、 固形分をリ ンスす る機能を備えた遠心濾過機、 圧濾装置が特に好適である。
本発明においては、 上記のようにしてェタノールとの接触後分離され た固形分、 あるいは水との洗浄後得られた固形分を減圧乾燥することが 好ましい。 固形分と して得られた精製ラクチ ドには、 通常、 使用された エタノール、 水、 及び場合によってはエタノール中に含まれていた物質 (例えば、 水、 メタノール、 イソプロ ピルアルコール、 メチルェチルケ トン、 酢酸ェチル等） が付着している。 これらの付着は、 得られた精製 ラクチ ド粒子の流動性を悪く したリ、 その臭いが問題となる場合がある。 従って、 この付着した物質を低減するために、 固形分を減圧乾燥すると よい。
この減圧乾燥は、 加熱によるラクチ ドのエタノール或いは水等との反 応による分解を抑制するために低い温度で行うことが好ましく、 通常、 1 0 ~ 9 5 °C、 好ま しく は 1 0 〜 6 0 °G程度の温度、 0 . 0 1 〜 1 0 0 T o r r程度の圧力で、 行うことができる。 また、 0 . 0 0 1 〜 1 0 T o r r程度の圧力で、 0 °C以下の温度で凍結乾燥を行うこともできる。 乾燥時間については、 乾燥装置の能力、 乾燥するラクチ ドの量或いは得 ようとする精製ラクチ ドのエタノール、 水の含有率により決められるべ きものであるが、 通常 5分〜 1 0時間である。
加熱減圧乾燥を行う場合、 限定されるものではないが、 棚段乾燥機、 円筒攪 拌乾燥機、 円錐回転型乾燥機等を使用できる。 また、 凍結乾燥 を行う場合、 限定されるものではないが、 棚段乾燥機を使用できる。
(エタノール再結晶法によるラクチ ド精製）
本発明のエタノール再結晶法において、 まず、 粗ラクチ ドをエタノー ル中に溶解する。 次にラクチ ド溶解液から、 ラクチ ド結晶を優先的に析 出させスラ リ一状混合物を得て、 その後この混合物から固形分を分離す る。 通常、 さらに分離された固形分を乾燥し、 精製ラクチ ドを得る。 また、 粗ラクチ ドのエタノールへの溶解から、 析出した固形分の分離 までの一連の操作を、 複数回繰リ返すこともできる。 通常、 さらに分離 された固形分を乾燥し精製ラクチ ドを得る。
本発明のエタノール再結晶法で用いられるエタノールは、 前記エタノ ール接触法の場合と同様に、 主としてエタノールを含有する液体であり、 未変性エタノール及び変性エタノールの両者を含む。 ェタノールの含有 量は、 5 0重量％以上、 好ましく は 9 0重量％以上、 さらに好ましく は 9 5重量％以上である。
変性エタノールとは、 エタノールに変性剤が混和されたものである。 混和される変性剤と しては、 合成化学物質及び天然物質が挙げられる。 これら変性剤は、 通常、 エタノール 1 L当たり 1 g〜 2 0 0 g使用する ことができる。
合成化学物質と しては、 前述したものが使用できる。 それらのうち、 酢酸ェチル、 パラ才キシ安息香酸プチル、 白ラック、 精製セラック、 白 ラック溶解液、 精製セラック溶解液が変性剤と して好ましい。
天然物質と しては、 前述したものが挙げられる。 それらは、 単独で用 いてもよいが、 通常は混合物と して用いられる。
食品添加剤用途の精製ラクチ ドを得る場合は、 これらの変性剤の内、 食品添加剤と して使用可能な天然物質に由来する香料類が特に好ましい ょ リ具体的には、 長谷川香料株式会社製のフ レーバー H — 1 、 H — 2 H — 3、 H — 4、 H — 6、 H — 9、 H — 1 0、 H— 1 1 、 H — 1 2、 H — 1 3、 H — 1 4、 高砂香料工業株式会社製のフレーバー T - 1 0 0 T一 1 0 1 、 T一 1 0 2、 T一 1 0 3、 T一 1 0 4、 T一 1 0 5、 T一 1 0 6、 T一 1 0 7、 E D A— 1 7 1 、 曽田香料株式会社製フレー バー S — 2 0 1 、 理研香料工業株式会社製フレーバー D A - 4 0等が使 用できる。 どのような変性剤を用いるかは、 食品添加剤用途に応じて種 々選択される。
また、 エタノールと しては変性剤以外に水が混和されたものも使用で きるが、 水の混和量はエタノール 1 0 0重量部に対し、 0 〜 1 0重量部. 好ま しく は 0 〜 5重量、 さらに好ましく は 0〜 0. 1 重量部である。
1 0重量部を越えると、 精製ラクチ ド収量が低下するため好ま しく ない, また、 食品添加剤用途の精製ラクチ ドを得る場合は、 未変性エタノー ルを使用することももちろん好ま しい。 未変性エタノールとは、 変性剤 が混和されていないエタノールである。 ェタノール再結晶法において、 粗ラクチ ド溶解の際に使用される変性 エタノール又は未変性エタノールの量は、 精製すべき粗ラクチ ドの純度, 再結晶の操作方法、 得ようとする精製ラクチ ドの品質に応じて任意に設 定できるが、 通常、 粗ラクチ ド 1 0 0重量部に対し 5 0 ~ 5 0 0重量部, 好ま しく は 1 0 0 〜 2 0 0重量部程度である。 ェタノール量が 5 0重量 部より少ないと、 粗ラクチ ドの溶解に長い時間が必要となったり、 溶解 が不完全になつたり、 精製ラクチ ドの純度が悪く なる場合がある。 一方, ェ夕ノール量が 5 0 0重量部より多いと、 精製ラクチ ドの収率が悪く な る し、 多量のエタノールを使用すること自体不経済である。
エタ ノ ールへの粗ラクチ ド溶解は、 通常、 加熱下で溶解度を向上させ て行う。 加熱温度は、 一般に 4 0〜了 5 °C、 好ましく は 5 0 〜了 0 °G、 さらに好ましく は 5 5 ~ 6 5 °Gである。 加熱温度が 7 5 °Gを超えると、 ラクチ ドがエタノール或いはェタノールに含まれる水と反応し、 ラクチ ド収率が低下しやすい。 また、 この粗ラクチ ドのエタノール中への溶解 操作は、 回分式でも連続式でも行うことができる。
粗ラクチ ド溶解は、 特に限定されるものではないが、 攪拌装置の装着 された容器を用いて行うことができる。
攪拌装置と しては、 例えば、 2重リボン翼攪拌装置、 フルゾーン翼攪 拌装置、 ディ スクタービン翼攪拌装置、 ホモミクサ一等の回転翼式攪拌 装置、 噴流、 循環流による攪拌装置、 スタティ ック ミキサーによる攪拌 装置等が用いられる。
粗ラクチ ドをエタノールに溶解させた後、 ラクチ ド結晶を析出させる。 結晶の析出は、 通常、 冷却及び 又は溶媒の留去により行われる。 即ち、 冷却により飽和濃度を低下させる方法、 加熱、 減圧等にょリ溶媒の一部 を留去し溶媒量を低減することによリ溶解量を低下させる方法、 或いは、 減圧等により溶媒の一部を留去すると共に留去される溶媒の気化潜熱に より溶解液の温度を下げ、 溶媒量を低減し且つ飽和濃度を低下させる方 法が用いられる。 また、 このラクチ ド結晶の析出操作は、 回分式でも連 続式でも行うことができる。
ラクチ ド結晶の析出を冷却により行う場合、 通常 3 0 ~ - 1 0 °G、 好 ましく は 2 5 ~ 0 °C、 さらに好ま しく は 2 0 〜 5 °Cの温度に冷却を行う。 ラクチ ド結晶を優先的に析出させる装置と しては、 特に限定されない が、 粗ラクチ ドのエタ ノ ールへの溶解操作に用いられた、 攪拌装置の装 着された容器を用いることができる。 また、 D . T . B型晶析装置、 D . P . 型晶析装置、 ク リ スタルーオスロ型晶析装置、 円錐型晶析装置、 夕 ービュ レンス型晶析装置等を用いることができる。 結晶析出で得られたスラ リ ー混合物から固形分を分離する。 また、 固 形分を分離したェタノールから晶析、 濃縮等の方法によりラクチ ドを回 収することもできる。
分離装置と しては、 特に限定されるものではないが、 遠心沈降機、 遠 心濾過機、 圧濾装置を用いることができる。 これらの装置の内、 固形分 をリ ンスする機能を有する装置を使用する場合は、 同一装置で析出した 固形分を分離する操作と分離された固形分をェタノ一ルでリ ンスする操 作との両方を行うことができるので、 有効である。
遠心沈降機と しては、 縦型バスケッ ト型遠心沈降機、 スク リ ューデカ ンター型遠心沈降機等が用いられる。 遠心濾過機と しては. 縦型バスケ ッ ト型遠心濾過機、 スク リ ユーデカンター型遠心濾過機、 円錐スク リ ー ン型遠心濾過機等が用いられる。 圧濾装置と しては、 重力濾過器、 加圧 濾過器、 真空濾過器等が用いられる。
また、 分離された固形分を必要に応じて新たなエタノ一ルで洗浄する。 洗浄操作により、 より高純度のラクチ ドが得られる。 通常、 さらに得ら れた洗浄後の固形分を乾燥し精製ラクチ ドを得る。
この洗浄操作で使用されるエタノ一ル量は任意に設定できるが、 通常、 固形分 1 0 0重量部に対し 1 0 ~ 3 0 0重量部、 好ま しく は 2 0 ~ 1 5 0重量部、 さらに好ましく は 3 0〜 7 0重量部程度である。 このェ 夕ノール量が 1 0重量部より少ないと、 均一に洗浄することができず、 あるいは不純物の除去効果が少ない場合がある。 一方、 エタ ノ ール量が
3 0 0重量部より多いと、 精製ラクチ ド収率が悪く なる し、 多量のエタ ノ ール使用は不経済である。
本発明においては、 分離された固形分を減圧乾燥することが好ま しい。 固形分と して得られたラクチ ドには、 通常、 使用されたエタ ノール、 水、 及び場合によつては変性エタノール中に含まれていた物質が付着してい る。 これらの付着は、 得られた精製ラクチ ド粒子の流動性を悪く したり . その臭いが問題となる場合がある。 従って、 この付着した物質を低減す るために、 固形分を減圧乾燥するとよい。
この減圧乾燥は、 加熱によるラクチ ドのエタノール或いは水等との反 応による分解を抑制するために低い温度で行うことが好ましく 、 通常、 1 0 ~ 9 5 °G、 好ましく は 1 0 〜 6 0 °G程度の温度、 0 . 0 1 〜 1 0 0 T o r r程度の圧力で、 行うことができる。 また、 0 . 0 0 1 〜 1 0 T o r r程度の圧力で、 0 °C以下の温度で凍結乾燥を行うこともできる, 乾燥時間については、 乾燥装置の能力、 乾燥するラクチ ドの量或いは得 ようとする精製ラクチ ドのエタノール、 水の含有率により決められるべ きものであるが、 通常 5分〜 1 0時間である。
加熱減圧乾燥を行う場合、 限定されるものではないが、 棚段乾燥機、 円筒攪拌乾燥機、 円錐回転型乾燥機等を使用できる。 また、 凍結乾燥を 行う場合、 限定されるものではないが、 棚段乾燥機を使用できる。
(ラクチ ドの食品添加物と しての利用）
食品分野において、 従来、 凝固剤、 膨張補助剤、 食品保存剤と しては、 グルコ ノ · デル夕 ■ ラク トンが用いられてきた。 日本酒、 焼酎、 その他 の乳酸を含有する酒類及び清涼飲料の製造では、 乳酸発酵を行うか、 乳 酸を添加している。
また、 ヨーグル ト、 チーズ等の製造では、 従来、 乳酸発酵させ生成し た乳酸により蛋白質を凝固させている。 ところが、 生産性及び品質安定 性の観点から、 乳酸やグルコ ノ ■ デルタ ' ラク トンが使用されるように なってきた。
しかしながら、 （1 )乳酸発酵するのは、 製造時間がかかりすぎる、 (2) 乳酸を添加すると、 p Hがいきなリ下がる、 （3 )グルコ ノ ' デルタ ■ ラク トンは、 分解がやや早い、 等の問題点がある。
そこで、 グルコノ · デルタ ■ ラク トンよりももう少し分解の遅い添加 剤が要望されている。 ラクチ ドはグルコノ ■ デルタ · ラク トンよりも分 解が遅く、 その上、 分解によって生成する酸も、 グルコ ン酸よりも乳酸 の方が天然の乳酸発酵食品の酸味と同じであリ好ましい。
すなわち、 本発明は、 動物性及び 又は植物性蛋白質凝固剤、 食品用 発泡剤、 食品用保存剤、 p H調整剤、 及び酸味料等の食品添加物と して のラクチ ドの新規な用途にも関する。
食品添加物と してラクチ ドを使用する場合、 実際に摂取するときには、 ラクチ ドは加水分解しほとんどが乳酸となっている。 光学活性な Lーラ クチ ド （ L Lーラクチ ド） を使用した場合、 摂取されるのは L —乳酸と なるのであるが、 L 一乳酸は D—乳酸に比べ、 次のような利点がある。
(A) 人体中の乳酸は L体であることが知られている。
(B) FA0 & WHO は、 乳幼児が摂取する食品やリ ンゲル液には、 L —乳酸 を使用すべきことを勧告している。 （Toxicologies I evaluation of certain food add i t i ves with a review of general principles and of specif ications. Wor ld Health Organization, Geneva, p23 1974)
(C) D —乳酸の蓄積により、 D-2-hydroxy acid dehydrogenase 力《存在 しない脳が損傷を受けた症例が報告されている。 （0h， M. S. , Pheips, K. R. , Traube, Μ. , Sa Idiver, 丄し. Β. , Boxhi I I, C. , and Carrol I, H. J. (1979) D - lactic acidosis in a man with the short - bowel syndrom. New Engl. J. Med. , 301： 249 - 252 ) 本発明は、 光学活性を有するラクチ ドを主成分とする蛋白質凝固剤で ある。 この蛋白質凝固剤は、 動物性蛋白質、 植物性蛋白質のいずれにも 適用することができる。 この蛋白質凝固剤において、 光学活性を有するラクチ ドがし体である ことが好ましい。 Lーラクチドの光学純度は、 例えば了 0 % ee以上であ リ、 8 0 % ee以上が好ましく、 9 0 % ee以上がより好ましい。 ここで、 Lーラクチドの光学純度 （％ee) は、 1 00 x ( L-D) / ( L+D) で定義され る。 ラクチ ドの総量に対するしーラクチドの含有量は、 例えば 8 5重量 %以上、 9 0重量％以上が好ましく、 9 5重量％以上がより好ましい。 あるいは、 この蛋白質凝固剤において、 光学活性を有するラクチドが D体であってもよい。 D—ラクチ ドの光学純度は、 例えば了 0 % ee以上 であリ、 8 0 % ee以上が好ましく、 9 0 % ee以上がより好ましい。 ここ で、 D—ラクチ ドの光学純度 （％ee) は、 1 00 x ( D-L) /( L+D) で定義 される。 ラクチ ドの総量に対する D—ラクチ ドの含有量は、 例えば 8 5 重量％以上、 9 0重量％以上が好ましく、 9 5重量％以上がよリ好まし い。
この蛋白質凝固剤において、 ラクチ ド中に含まれる乳酸単量体及び 又は直鎖乳酸重合体の量が 2 . 0重量％以下であることが好ましい。 ま た、 ラクチドは、 発酵乳酸を原料として合成されたものであることが好 ましい。 さらに、 ラクチ ドは、 発酵による乳酸であって、 L体又は D体 の光学純度が 9 0 % ee以上である乳酸を原料として合成されたものであ ることがより好ましい。
この蛋白質凝固剤を使用して、 ヨーグルト、 チーズ、 豆腐、 ハム、 ソ 一セージ、 かまぼこ等の食品を製造することができる。
蛋白質凝固剤として用いるラクチドは、 上記本発明の精製法によるも のでもよく、 あるいは他の方法によるものでもよい。 本発明は、 ラクチ ドを主成分とする食品発泡剤である。
この食品発泡剤において、 ラクチドが光学活性を有することが好まし い。 この食品発泡剤において、 光学活性を有するラクチドがし体である ことが好ましい。 L—ラクチドの光学純度は、 例えば了 0 %ee以上であ リ、 8 0 %ee以上が好ましく、 9 0 %ee以上がより好ましい。 ここで、 L—ラクチ ドの光学純度 （％ee) は、 100 x (L-D)/(L+D) で定義され る。 ラウチドの総量に対する Lーラクチ ドの含有量は、 例えば 8 5重量 %以上、 9 0重量％以上が好ましく、 9 5重量％以上がより好ましい。 あるいは、 この食品発泡剤において、 光学活性を有するラクチドが D 体であってもよい。 D—ラクチドの光学純度は、 例えば了 0 %ee以上で ぁリ、 8 0 %ee以上が好ましく、 9 0 %ee以上がより好ましい。 ここで、 D—ラクチドの光学純度 （％ee) は、 100 x (D-L)/(L+D) で定義され る。 ラクチ ドの総量に対する D—ラクチ ドの含有量は、 例えば 8 5重量 %以上、 9 0重量％以上が好ましく、 9 5重量％以上がより好ましい。
この食品発泡剤において、 ラクチド中に含まれる直鎖乳酸重合体の量 が 2. 0重量％以下であることが好ましい。 また、 ラクチ ドは、 発酵に よる乳酸であって、 L体又は D体の光学純度が 9 0 %ee以上である乳酸 を原料として合成されたものであることがより好ましい。
食品発泡剤として用いるラクチドは、 上記本発明の精製法によるもの でもよく、 あるいは他の方法によるものでもよい。 本発明は、 ラクチ ドを主成分とする食品保存剤である。
この食品保存剤において、 ラクチドが光学活性を有することが好まし い。 この食品保存剤において、 光学活性を有するラクチ ドが L体である ことが好ましい。 しーラクチ ドの光学純度は、 例えば了 0 %ee以上であ リ、 8 0 %ee以上が好ましく、 9 0 %ee以上がより好ましい。 ここで、 Lーラクチ ドの光学純度 （％ee) は、 100 x (L- D)/(L+D) で定義され る。 ラクチドの総量に対する Lーラクチ ドの含有量は、 例えば 8 5重量 %以上、 9 0重量％以上が好ましく、 9 5重量％以上がよリ好ましい。 あるいは、 この食品保存剤において、 光学活性を有するラクチドが D 体であってもよい。 D—ラクチ ドの光学純度は、 例えば了 0 %ee以上で あり、 8 0 %ee以上が好ましく、 9 0 %ee以上がより好ましい。 ここで、 D—ラクチドの光学純度 （％ee) は、 100 x (D-D/CL+D) で定義され る。 ラクチ ドの総量に対する D—ラクチ ドの含有量は、 例えば 8 5重量 %以上、 9 0重量％以上が好ましく、 9 5重量％以上がより好ましい。 この食品保存剤において、 ラクチド中に含まれる直鎖乳酸重合体の量 が 2. 0重量％以下であることが好ましい。 また、 ラクチドは、 発酵に よる乳酸であって、 L体又は D体の光学純度が 9 0 %ee以上である乳酸 を原料として合成されたものであることがより好ましい。
食品保存剤として用いるラクチドは、 上記本発明の精製法によるもの でもよく、 あるいは他の方法によるものでもよい。 本発明は、 ラクチ ドを主成分とする p H調整剤である。
この p H調整剤において、 ラクチドが光学活性を有することが好まし い。 この p H調整剤において、 光学活性を有するラクチドが L体である ことが好ましい。 Lーラクチ ドの光学純度は、 例えば了 0 %ee以上であ リ、 8 0 %ee以上が好ましく、 9 0 %ee以上がより好ましい。 ここで、 Lーラクチ ドの光学純度 （％ee) は、 100 x (L-D)/(L+D) で定義され る。 ラクチ ドの総量に対する Lーラクチ ドの含有量は、 例えば 8 5重量 %以上、 9 0重量％以上が好ましく、 9 5重量％以上がよリ好ましい。 あるいは、 この p H調整剤において、 光学活性を有するラクチドが D 体であってもよい。 D—ラクチ ドの光学純度は、 例えば了 0 %ee以上で ぁリ、 8 0 %ee以上が好ましく、 9 0 %ee以上がより好ましい。 ここで、 D—ラクチ ドの光学純度 （％ee) は、 100 x (D-L)/(L+D) で定義され る。 ラクチドの総量に対する D—ラクチドの含有量は、 例えば 8 5重量 %以上、 9 0重量％以上が好ましく、 9 5重量％以上がより好ましい。 この p H調整剤において、 ラクチド中に含まれる直鎖乳酸重合体の量 が 2. 0重量％以下であることが好ましい。 また、 ラクチ ドは、 発酵に よる乳酸であって、 L体又は D体の光学純度が 9 0 %ee以上である乳酸 を原料として合成されたものであることがより好ましい。
p H調整剤として用いるラクチドは、 上記本発明の精製法によるもの でもよく、 あるいは他の方法によるものでもよい。 発明を実施するための形態
以下、 実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこ れら実施例に限定されるものではない。
[ラクチドの合成例 1 ]
温度計、 攪拌機、 コ ンデンサ—、 留出物受器、 減圧装置、 加熱温調装 置等の装着された容量 2 しの S U S製セパラブルフラスコに乳酸 （ P u r a c社製 H S - 8 8 ：乳酸単量体換算濃度 8 8. 1重量％ ： 光学純度 9 9. 2 %e.e.) 1 0 0 0 gを投入した。 まず、 常圧、 1 3 0 °Cで 2時 間、 次に減圧下、 1 3 0 °Cから徐々に 4時間で 1 6 0 °Cまで昇温し、 G P C測定による重量平均分子量 2 1 5 0のポリ乳酸約了 0 3 gを得た。 この低分子量のポリ乳酸に 1 0. 0 gの才クチル酸錫を加え、 減圧下、 徐々に温度を 1 6 0でから 2 0 0 °Cに昇温し、 約 1 時間 4 5分で粗ラク チド 6 9 0 gを留去し捕集した。
得られた粗ラクチ ドの組成を高速液体クロマ 卜グラフィー （H P L C) で分析すると、 Lーラクチ ド及び D—ラクチド ： 9 2. 5 4重量％、 メソーラクチド ： 3. 2 9重量％、 乳酸の直鎖二量体： 0. 了 了重量％、 乳酸： 3. 4 0重量％であつた。 [実施例 1 (エタノール接触法） ]
合成例 〗 で得られた粗ラクチ ドを乳鉢で粉碎し、 1 0メ ッ シュのふる いを通過させた。 このふるいを通過した粗ラクチ ド 5 0 gと、 2 5 °Cの 9 9度 1 級の未変性エタノール （発酵アルコール） 1 5 g とをビーカー 中で混合しスラ リー状の混合液を得て、 攪拌機で〗 5分攪拌した。 濾過 瓶上に装着されたガラス濾過器 （ブフナー型、 最大細孔経 2 0〜 3 0 m ) にこのスラ リーを移し、 濾過瓶をァスピレーターで約 1 分間減圧し、 スラ リ一中の液体を吸引濾過した。
吸引濾過後、 ガラス濾過器に新たに 2 5 °Cの 9 9度 1 級の未変性エタ ノール （発酵アルコール） 1 5 gを加え、 濾過瓶をァスピレーターで約 1 分間減圧し吸引濾過した。
分離された固形分をロータ リ一エバポレー夕一を用い、 4 0 °C、 4 T o r r で 1 時間乾燥し、 精製ラクチ ド 4 3 . 9 gを得た （精製収率 ： 8 了 . 8 % ) 。
得られた精製ラクチ ドの組成を H P L Cで分析すると、 Lーラクチ ド 及び D—ラクチ ド ： 9 8 . 2 1 重量％、 メソーラクチ ド ： 1 . 1 8重量 %、 乳酸の直鎖二量体 ： 0 . 2 4重量％、 乳酸 ： 0 . 3 了重量％であつ た。
また、 この精製ラクチ ドのェタノール含有率をガスク口マ トグラフィ 一 （G C ) で測定すると 5 4 0 p p mであり、 若干のエタノ一ル臭が感 じられた。 この精製ラクチ ドの水分含有率を力一ルフィ ッ シャ一水分測 定装置で測定すると 3 5 p p mであった。
また、 この精製ラクチ ドは流動性の良好な粒子状でぁリ、 密封し、 2 0 °Cで 1 ヶ月管保存した後も、 この流動性は失われなかった。
(精製ラクチ ド中の Lーラクチ ド量の計算） 上記精製ラクチ ドの H P L C分析において、 Lーラクチ ド及び D —ラ クチ ドの合計量として測定した。 これは本 H P L C分析法ではメソ―ラ クチ ドと、 D —ラクチ ド又は L —ラクチ ドとは識別できるが、 D —ラク チ ドとし—ラクチ ドの識別ができなかったからである。
そこで、 得られた精製ラクチ ドを加水分解し、 それを H P L C分析し たところ、 L —乳酸の光学純度は 9 了 . 0 % eeであった。 従って、 以下 の計算によリ、 総ラクチ ド中の Lーラクチ ドの濃度は 9 8 . 9重量％以 上となる。 ここで、 総ラクチ ドとは、 精製ラクチ ドの全体を意味し、 す なわち、 L—ラクチ ド、 D —ラクチ ド、 メソ一ラクチ ド、 L及び D—乳 酸及び乳酸直鎖二量体の総体を意味する。
(計算式）
■ Lーラクチ ド及び D—ラクチ ドの濃度 V 重量％
■加水分解したときの L 一乳酸の光学純度 X % ee
' メソーラクチ ドの濃度 Y 重量％
• L及び D —乳酸の濃度 Z 重量％
，乳酸直鎖二量体の濃度 W 重量％
の各値が測定により得られる。
また、 Lーラクチ ドの濃度を A重量％、 D —ラクチ ドの濃度を B重量 %する。 ここで、 Lーラクチ ドの濃度が最低限どれだけかを算出するた め、 乳酸、 及び直鎖二量体が全て D体であると仮定する。
加水分解したときの D —乳酸の濃度は、 下記の合計となる。
D —ラクチ ド由来の物は分子量 1 4 4の D —ラクチ ド 1 分子から分子量 9 0の D —乳酸が 2分子生成するから ；
( 1 8 0 1 4 4 ) B 重量％ メゾーラクチ ド由来の物は分子量 1 4 4のメソーラクチ ド 1 分子から分 子量 9 0の D—乳酸が 1 分子生成するから ；
( 9 0 / 1 4 4 ) Y 重量％ 乳酸； Z 重量％
直鎖二量体由来の物は分子量 1 6 2の直鎖二量体〗分子から分子量 9 0 の D—乳酸 2分子が生成するから ； （ 1 8 0Z 1 6 2) W 重量％ よって、 加水分解したときの D—乳酸の濃度 （D重量％) は、
D = (180/144) B +(90/144)Y + Z +(180/162) W ( 1 )
—方、 加水分解したときの L—乳酸の濃度 （L重量％) は、
L—ラクチド由来の物 ； （ 1 8 0 1 4 4 ) 八 重量％
メソ—ラクチ ド由来の物 ； （9 0ノ 1 4 4 ) 丫 重量％
よって、 加水分解したときのし—乳酸の濃度 （L重量％) は、
L = ( 1 8 0 / 1 4 ) A + ( 9 0 / 1 4 4 ) Y ( 2 )
ここで、 L—乳酸の光学純度 X %eeは、
X = 1 0 0 ( L - D) / ( L + D) である。
これに （ 1 ) ( 2 ) を代入し、 また A + B = Vであるから、 Bを消去 し、 Aについて解くと、
A = (1/2) V + (4/9) W+ Y + (2/5) Z + (1/200) V X + (1 /225) WX
+ (1 /200) X Y + (1/250) X Z ( 3 )
( 3 ) に V、 X、 丫、 Z、 Wの各測定値を代入することにより、 L - ラクチドの濃度： A重量％が求められる。
[実施例 2 (ェタノ一ル接触法） ]
合成例 1 で得られた粗ラクチ ドを乳鉢で粉碎し、 〗 0メッシュのふる いを通過させた。 このふるいを通過した粗ラクチド 5 0 gと、 2 5での 9 9度 1級の未変性エタノール （発酵アルコール） 1 5 gとをビーカー 中で混合しスラ リ ー状の混合液を得て、 攪拌機で 1 5分攪拌した。 濾過 瓶上に装着されたガラス濾過器 （ブフナー型、 最大細孔経 2 0〜 3 0 m) にこのスラ リーを移し、 濾過瓶をァスピレーターで 1 分間減圧しス ラリ一中の液体を吸引濾過した。
吸引濾過後、 ガラス濾過器に新たに 2 5 °Cの 9 9度 1 級の未変性エタ ノール （発酵アルコール） 1 5 gを加え、 濾過瓶をァスピレーターで 1 分間減圧し吸引濾過した。
吸引濾過後、 ガラス濾過器に新たに 2 5 °Gの水 2 5 gを加え、 直ぐに、 濾過瓶をァスピレーターで減圧し吸引濾過した。
分離された固形分をロータ リーエバポレー夕一を用い、 4 0 °G、 4 T o r rで 2時間乾燥し、 精製ラクチ ド 4 3. 5 gを得すこ (精製収率 ： 8 了 . 0 %) 。
得られた精製ラクチ ドの組成を H P L Cで分析すると、 Lーラクチ ド 及び D—ラクチ ド ： 9 8. 2 3重量％、 メソーラクチ ド ： 1 . 1 1 重量 %、 乳酸の直鎖二量体 ： 0. 2 了重量％、 乳酸 ： 0. 3 9重量％であつ た。
また、 この精製ラクチ ドのェタノール含有率を G Cで測定すると 3 4 p p mであリ、 ほとんとエタノール臭は感じられなかった。 この精製ラ クチ ドの水分含有率をカールフイ ツ シャ一水分測定装置で測定すると 8 9 p p mであった。
また、 この精製ラクチ ドは流動性の良好な粒子状であり、 密封し、 2 0 °Cで 1 ヶ月管保存した後も、 この流動性はほとんど失われなかった。
[実施例 3 (エタノール接触法） ]
(ラクチ ドの合成）
温度計、 攪拌装置、 コ ンデンサ—、 留出物受器、 減圧装置、 温調装置 等の装着された容量 1 . 3 k Lの反応槽に乳酸 （P u r a c社製 H S一 8 8 ：乳酸単量体換算濃度 8 8. 1重量％ :光学純度 9 9. 2 %e.e.) 1 0 0 0 k gを投入した。 まず、 常圧、 1 3 0でで 3時間、 次に減圧下、 1 3 0 °Cから徐々に 6時間で 1 6 0 °Cまで昇温し、 G P C測定による重 量平均分子量 2 4 9 0のポリ乳酸約 7 0 2 k gを得た。
この低分子量のポリ乳酸に 1 0. 0 k gの才クチル酸錫を加え、 減圧 下、 徐々に温度を 1 6 0 °Cから 2 0 0 °Cに昇温し、 約 3時間で粗ラクチ ド 6 9 了 k gを留去し捕集した。
得られた粗ラクチ ドの組成を H P L Cで分析すると、 Lーラクチド及 び D—ラクチ ド ： 9 1 . 9 3重量％、 メソーラクチド ： 4. 1 8重量％、 乳酸の直鎖二量体： 0. 6 4重量％、 乳酸： 3. 2 5重量％であった。 (ラクチドの精製）
ディスクタービン翼攪拌装置、 温度計、 温調装置等の装着された容量 1 . 8 k Lの混合槽に、 5 3 0 L ( 4 1 8. 2 k g ) の 9 9度 1級の未 変性エタノール （発酵アルコール） を投入し、 1 0 °Cに冷却した。
混合槽をディスクタ一ビン翼で 6 0 r p mで攪拌しながら、 上記合成 で得られた粗ラクチ ドの全量を溶融状態を保ったまま （ 1 0 3 °C) で、 シャワー状に吐出することが可能な 4穴のノズル （各穴径 2 mm) より、 毎分約 1 0 Lの吐出量で約 6 0分で供給した。
溶融状態の粗ラクチドを供給している間、 混合槽内温の上昇を防ぐた め温調装置により冷却を行ったが、 冷却能力不足のため、 供給終了時の 内温は 3 2 °Cとなった。
供給終了後、 攪拌及び温調 （設定温度 2 0 °C) を継続した。 供給終了 1 時間後の内温は 2 0 °Cであった。
供給終了 1 時間後、 混合槽中のスラリーの約 1 5を、 バスケッ ト径 1 0 0 0 mm、 バスケッ ト深さ 4 0 0 mmの縦型バスケッ ト型遠心濾過 機に約 9 0秒で供給し、 スラ リー中の固形分を分離した。 スラ リー供給 中のバスケッ 卜の回転は 3 0 0 r p mとした。
スラ リ ーの供給終了後、 固形分の分離をさらに良くするため、 バスケ ッ 卜の回転数を 8 0 0 r p mに上げ〗 0分間、 脱液を行った。
脱液終了後、 バスケッ 卜の回転数を 5 0 0 r p mに下げ、 リンス液供 給用のスプレーノズルょリ、 2 0での 9 9度 1級の未変性エタノール
(発酵アルコール） をスプレー状に吐出し、 了 1 L ( 5 6 . O k G ) を 約 1 2 0秒で供給し、 バスケッ ト内の固形分に新たなエタノールを接触 させると同時に固形分の分離を行った。
エタノールの供給終了後、 固形分の分離をさらに良くするため、 バス ケッ 卜の回転数を 8 0 0 r p mに上げ 1 0分間、 脱液を行った。
脱液終了後、 バスケッ ト内の固形分を搔き取り、 槽容積 1 . 1 k Lの 円錐回転型乾燥機 （ダブルコーン ドライヤー） に投入した。
以降、 遠心濾過機へのスラリ一の供給から円錐回転型乾燥機への固形 分の投入に至る操作を 4回繰リ返し、 混合槽内のスラリ一の全量を処理 した。
円錐回転型乾燥機を 1 0 r p mで回転させ、 投入した固形分を 5 0 °C の温度、 2 T o r rの圧力で 6時間乾燥し、 精製ラクチ ド 6 1 1 k gを 得た （精製収率： 8 7 . 0 % ) 。
得られた精製ラクチドの組成を H P L Cで分析すると、 L —ラクチ ド 及び D —ラクチ ド ： 9 8 . 7 6重量％、 メソ—ラクチド ： 0 . 8 2重量 %、 乳酸の直鎖二量体： 0 . 1 9重量％、 乳酸： 0 . 2 3重量％であつ た。
また、 この精製ラクチ ドのェ夕ノ一ル含有率を G Cで測定すると 3 6 0 p p mであリ、 若干のエタノール臭が感じられた。 この精製ラク チ ドの水分含有率をカールフィ ッシヤー水分測定装置で測定すると 2 1 p p mであった。 また、 この精製ラクチ ドは流動性の良好な粒子状でぁリ、 密封し、 2 0 °Gで 1 ヶ月管保存した後も、 この流動性は失われなかった。
[実施例 4 (未変性エタノール再結晶法） ]
上記合成例 1 で得られた粗ラクチ ド 2 0 0. O g と未変性エタノール
2 0 0. O gを混合し、 得られた混合液を攪拌しながら了 0 °Cに加熱し、 粗ラクチ ドを完全に溶解させた。
得られた溶解液を攪拌しながら 1 5 °Cに冷却し、 ラクチ ドを析出させ スラ リ一を得た。
濾過瓶上に装着されたガラス濾過器 （ブフナー型、 最大細孔経 2 0〜
3 0 〃 m) にこのスラ リ一を移し、 濾過瓶をァスピレーターで約 1分間 減圧しスラ リー中の液体を吸引濾過した。
分離された固形分をロータ リーエバポレー夕一を用い、 6 0 °G、 1 0 T o r rで 2時間乾燥し、 精製ラクチ ド 1 4 4. 9 gを得た。
得られた精製ラクチ ドの組成を H P L Cで分析すると、 Lーラクチ ド 及び D—ラクチ ド ： 9 9. 6 5重量％、 メソーラクチ ド ： 0. 2 4重量 %、 乳酸の直鎖二量体 ： 0. 0 3重量％、 乳酸 ： 0. 0 0重量％でぁっ た。
また、 この精製ラクチ ドの水分含有率をカールフイ ツ シヤー水分測定 装置で測定すると 2 了 p p mであった。
また、 この精製ラクチ ドは流動性の良好な粒子状でぁリ、 密封し、 2 0 °Gで 1 ヶ月管保存した後も、 この流動性は失われなかった。
(精製ラクチ ド中のし—ラクチ ド量の計算）
得られた精製ラクチ ドを加水分解し、 それを H P L C分析したところ、 L一乳酸の光学純度は 9 9. 3 %eeであった。 従って、 実施例 1 におけ る計算と同様にして、 総ラクチ ド中のヒーラクチ ドの濃度は 9 9. 6重 量％以上となる。
[実施例 5 (ラクチ ドの豆腐凝固剤としての利用） ]
実施例 4で得られた精製ラクチド 3 0 gを水 5 0 m I 中に分散させた。 この分散液を、 1 0重量％固形分含量に調整された 8 3 °Cの豆乳 1 0 k gの中に加え、 1 5分間放冷して凝固させた。 常法に従って押し、 箱出 し、 および水さらしを行って、 木綿豆腐を得た。
得られた豆腐は、 均一できめが細かい切断面を有し、 食味、 風味の良 いものであった。
[実施例 6 (変性エタノール再結晶法） ]
変性剤として長谷川香料株式会社製フレーバー H— 1 1が 9 9度 1級 の発酵エタノール 1 Lに対し 5 . 0 g混和された変性エタノールを用 いた。
この変性エタノール 3 0 0 . O gに、 上記合成例 1 で得られた粗ラク チ ド 2 0 0 . 0 gを混合した。 得られた混合液を攪拌しながら 6 0 °Cに 加熱し、 粗ラクチドを完全に溶解させた。
得られた溶解液を攪拌しながら 1 5 °Cに冷却し、 ラクチドを析出させ スラ リ一を得た。
濾過瓶上に装着されたガラス濾過器 （ブフナー型、 最大細孔経 2 0〜 3 0 /u m ) にこのスラリ一を移し、 濾過瓶をァスピレーターで約 2分間 減圧しスラリ一中の液体を吸引濾過した。
吸引濾過後、 ガラス濾過器に新たに 1 5 °Cの 9 9度 1 級の変性エタノ ール （発酵アルコール） 1 0 0 gを加え、 濾過瓶をァスピレ一夕一で約 2分間減圧し吸引濾過した。
分離された固形分をロータリーエバポレーターを用い、 4 0 °C、 4 T o r rで 2時間乾燥し、 精製ラクチド 1 6 1 . 2 gを得た。
得られた精製ラクチドの組成を H P L Cで分析すると、 L—ラクチド 及び D—ラクチ ド ： 9 9 . 了 2重量％、 メソーラクチド ： 0 . 1 8重量 %、 乳酸の直鎖二量体： 0 . 0 2重量％、 乳酸： 0 . 0 0重量％でぁっ た。
また、 この精製ラクチドの水分含有率をカールフイツシャ一水分測定 装置で測定すると 2 2 p p mであった。
また、 この精製ラクチドは流動性の良好な粒子状であり、 密封し、 2 0 °Cで 1 ヶ月管保存した後も、 この流動性は失われなかった。
(精製ラクチ ド中のしーラクチド量の計算）
得られた精製ラクチドを加水分解し、 それを H P L C分析したところ、 L一乳酸の光学純度は 9 9 . 4 % e eであった。 従って、 実施例 1 にお ける計算と同様にして、 総ラクチ ド中の L—ラクチドの濃度は 9 9 . 7 重量％以上となる。
[実施例了 （ラクチ ドの豆腐凝固剤としての利用） ]
実施例 6で得られた精製ラクチ ドを乳鉢で粉枠し、 その 0 . 6 0 gを
2 5 °Gの豆乳 （固形分濃度 1 0重量％) 2 0 0 gに加え攪拌した。
得られた混合液を 8 5 °Cで 3 0分加熱し豆乳を凝固させた。 次に、 凝 固した豆乳を 5 °Cの冷水中で冷却し、 豆腐を得た。
得られた豆腐は、 均一できめが細かい切断面を有し、 食味、 風味の良 いものであつた。 以下の実施例 8〜 1 4では、 実施例 1 で得られた精製ラクチ ドを使用 した。 [実施例 8 (ラクチ ドの動物性蛋白質凝固剤としての利用） ] 加熱にょリ熱変性を受けゲル化する蛋白質のゲル強度変化を調べた。 蛋白質として、 ホエー蛋白質単離物 （Whey Prptein Isolate^ 以下 「W P I J という） を用いた。 表 1 に示す種々の重量組成で、 WP I とラク チ ド又はグルコノ ■デルタ ■ ラク トン （以下 「G D L」 という） とを混 合し、 さらに水を加え、 攪拌機で攪拌混合した。
この溶液を容器に充填し、 その後了 0 °Cまで加熱した。 7 0 °Cになつ た後放冷して、 室温 （2 0〜 2 5 °C) で 1 時間放置した。 その時のゲル 強度 （g Z c m3 ) をカー ドメータ一 （イイ才電機製） を用いて測定し 表 1 より、 G D Lは W Ρ I と反応して強固なゲルを形成する前に、 G D L分解によって生じたグルコン酸の低 ρ Ηのために、 WP I を熱変性 させて、 ゲル形成能を阻害してしまった。 そのため、 ゲル強度は、 カー ドメ一夕一で測定できる下限の強度未満であった。
一方、 ラクチ ドは、 加熱前にはそれ程分解することはなく、 WP I を 熱変性させてしまうことがないので、 強固なゲルが形成された。
とヶ ¾g
WP 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ラクチド 0. 2 0. 3 0. 4 0. 5 0. 6
GDL 0. 2 0. 3 0. 4 0. 5 0. 6 氷 94. 8 94. 7 94. 6 94. 5 94. 4 94. 8 94. 7 94. 6 94. 5 94. 4 ゲル ¾j 280 2了 5 2了了 281 2了 6
(gZ cm3 )
[実施例 9 (ラクチ ドの動物性蛋白質凝固剤としての利用） ]
ク リームチーズ様食品の製造を行った。
水 6 5. 3 2 k gにナ ト リ ウムカゼイン 1 2. 7 5 k g及び粉末水ァ メ 1 . 4 9 k gを水和溶解した液を水相とし、 植物油脂 （なたね微水添 油脂了部とヤシ油 3部を混合したもの） 4 8. 2 8 k gを加熱融解した ものにソルビ夕ン脂肪酸エステル 2 8 0 g、 i8カロチン 1 g及びフレー バーを溶かし込んだものを油相として、 水相及び油相の両者を了 0 °Cで 混合した。
この混合液に、 水酸化カルシウム粉末 8 5. 2 g及び塩化カルシウム 二水塩 3 3 3. 了 gを水 2 k gに予め溶解したものと、 リ ン酸水素ニナ ト リ ゥム十二水塩 5 3. 4 g とリ ン酸水素力リウ厶 3 2 gを水 8 0 0 g に予め溶解したものとをこの順で添加した。 その後に、 殺菌均質化し、 3 0 °Cに冷却して乳化液を得た。
この乳化液に、 ラクチ ド 6 0 O gとレンネッ ト液 （粉末として 1 4 0 m g ) を加えて、 3 0 °Cで 5時間保持したところ、 p H 5. 6の液状酸 性乳化物約 1 3 2 k gを得た。
これに食塩 1 0 0 0 g、 ラクチ ド 8 4 0 g、 グァ一ガム 4 9 0 g、 及 び粉末水ァメ 2. 〗 k gを混合して、 融解釜を用いて 8 7 °Cで殺菌した。 その後容器に充塡、 冷却して、 ク リームチーズに非常に風味の似た食品 が得られた。 この風味は、 ラクチ ドの代わりに G D Lを用いて得られた 食品よりも、 天然のものに近いものであった。
[実施例 1 0 (ラクチ ドの動物性蛋白質凝固剤としての利用） ] タマゴ豆腐様食品の製造を行った。
粉末卵 1 0 0 k gに、 食塩 0. 1 g及び水 〗 2 0 0 gを加えて溶解さ せ、 攪拌しながらに加熱した。 沸騰した後、 ラクチ ド 4 gを加えて、 軽 く攪拌して混合し、 直ちに型容器に流し込み冷却した。 ゼリー状のタマ ゴ豆腐様食品が得られた。 この食品は、 ラクチドの代わりに G D Lを用 いて得られた食品よリも、 良好な風味であった。
[実施例 1 1 (ラクチ ドの動物性蛋白質凝固剤としての利用） ] ョーグル卜様食品の製造を行った。
脱脂粉乳溶液 （固形分重量 1 2 % ) 8 0重量％と、 分離大豆蛋白質 2 0重量％とを水に溶解して、 加熱、 沸騰後冷却し、 固形分重量 1 2 % の混合溶液を得た。
この混合溶液 1 リッ トルに、 ラクチ ド 1 5 g及びプロメライ ン （半井 化学社製試薬） 6 0 0ユニッ トを添加し、 了 0 °Cで 4 0分間加熱して、 冷却した。 ヨーグルト様食品が得られた。 この食品は、 ラクチドの代わ りに G D Lを用いて得られた食品よリも、 良好な風味であった。
[実施例〗 2 (ラクチドの食品発泡剤としての利用） ]
ケーキミツクスパウダーの製造を行った。
ショ ー トニング 1 0 g、 グリセリ ン モノステアレー ト 4 g及びプ ロピレングリ コール モノステアレー 卜 4 gを約 6 0 °Cで混和した。 ケーキミキサーに小麦粉 1 0 0 g及びラクチド 3 . 0 gを入れ、 攪拌し ながら、 前記混和油脂を加えて均一に混和した。 これを冷却した後、 蔗 糖 1 0 0 g、 粉末油脂 （油脂量了 0重量％) 3 0 g、 食塩〗 . 5 g、 脱 脂粉乳 4 g、 カラギナン 0 . 5 g、 粉末状レシチン （レシチン含量 5 0 重量％) 0 . 4 g及び炭酸水素ナトリウム 1 . 5 gを加えて混合し、 ケ —キミツクスパウダーを得た。
得られたケーキミックスパウダ一 2 0 0 gに鶏卵 2ケ、 牛乳 1 0 0 m I を加えてよく混合し、 これを電子レンジで弱火で焼成したところ、 5分後にはスポンジ状のケーキが得られた。 このケーキは、 ラクチ ドの 代わりに G D Lを用いたケーキミ ックスパウダーから得られたケーキよ リも、 まろやかな良好な風味であった。
[実施例 1 3 (ラクチ ドの食品保存剤としての利用） ]
試験用カスター ドク リームを用いて クチ ド添加による食品保存の 効果を調べた。
(配合）
牛乳 1 2 0 0 m
卵 了 5 0 g
砂糖 5 0 0 g
小麦粉 8 0 g
コーンスターチ 9 0 g 上記配合で混和された材料を 4等分し、 それぞれに対してラクチ ドを 0重量％ (無添加） 、 0 . 2 5重量％、 0 . 5重量％、 1 重量％添加し. 常法通り加工して、 試験用カスター ドク リームを作製した。
各試験用カスター ドク リームを 3 5 °Gの恒温器内に入れ、 一定時間毎 にサンプリ ングして、 1 g中の一般生菌数を検査した。 その結果を表 2 に示す。 表 2 より、 ラクチ ドの添加にょリ、 菌の増殖が抑えられたことが分か る 表 2 ラクチド^ ¾による ¾«¾¾存の効果
— 般 生 菌 数 （1 g中）
ラクチ卞¾¾14
0W 4離 g¾ 8 日 12離観 24離翻 8¾観 60離 0 8. 0 1 0 ' 3. 0 X 102 4. O 1 03 6. 0 X 104 1. 2 x108 幽こ多い 膽こ多い
0. 25 3. 0 X 1 0' 3. 0 X 1 0 ' 4. 0 1 0 ' 7. 0 X 102 5. 6 X 104 3. 5 x 105 2. 8 x108 0. 5 2. 0 X 1 0 ' 2. 0 1 0 ' 2. 0 1 0 ' 1. 2 1 02 了. 3 X 1 02 8. 2 1 03 5. 2 x 1 04 1. 0 1. 0 X 1 0 ' 1. 0 1 0 ' 1. 0 X 1 0 ' 5. 0 1 0 ' 1. 2 x 1 02 2. 4 X 1 02 1. 0 x 1 03
[実施例 1 4 (ラクチドの ρ H調整剤としての利用） ] 米飯食品の製造を行った。
原料米 1 0 k gに対してラクチド 6 0 gを添加し、 炊飯した。
別途、 塩分 1 5 %の鮭フレークにラクチドを添加攪拌し、 これを真空 包装後、 3 0分間煮沸殺菌し、 p H 4 . 2の塩鮭フレークを得た。
この塩鮭フレークを米飯の中に入れて成型しおにぎリとした。 このお にぎりを合成樹脂フィル厶で包装した後、 電子レンジを用いて米飯の温 度を了 0〜 9 0 °Gに 1 0分間加熱した。 その後、 米飯の温度が 2 5 °Gに なるまで真空冷却した。
このようにして得られたおにぎリを、 3 0 °Gの恒温器内に入れ、 3曰 後、 5 日後に、 1 g中の一般生菌数を検査し、 また味や臭いを観察した。 また、 比較のため、 炊飯後に食酢を添加して米飯の p H価を 4 . 了と し、 その他は上記と同様にして、 おにぎリを得た。 このおにぎリについ ても、 同様の検査を行った。 以上の結果を表 3に示す。
表 3
3曰 β 5日麵
1 g中の生菌数 官能 ί¾¾ 1 g中の生菌数 官能!^ ラクチド¾¾[] 2 · O X 1 0 4以下 正常 3. 0 1 0 4 J¾T ^¥
やや老化 食酢添加 了. 0 X 1 0 4以下 箱が
(賺 やや老化 本発明は、 その精神または主要な特徴から逸脱することなく、 他のい ろいろな形態で実施することができる。 そのため、 前述の実施例はあら ゆる点で単なる例示にすぎず、 限定的に解釈してはならない。 さらに、 特許請求の範囲の均等範囲に属する変更は、 すべて本発明の範囲内のも のである。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明によれば、 L —ラクチ ド及び 又は D —ラクチ ドの含有率の高い精製ラクチドを、 簡単な装置及び操作により、 短時間 で高収率で得ることができる。 また、 本発明によれば、 人体に対して有 害な有機溶剤が残留することがなく、 作業性の良い精製ラクチド得るこ とができる。
本発明にょリ得られた精製ラクチドは、 安価でぁリ、 かつ食品添加物 用途に好適である。
本発明によれば、 ラクチ ドを主成分とする各種食品添加物が提供され る。 例えば、 光学活性を有するラクチ ドを主成分とする動物性及び 又 は植物性蛋白質凝固剤、 ラクチドを主成分とする食品用発泡剤、 ラクチ ドを主成分とする食品用保存剤、 ラクチ ドを主成分とする P H調整剤が 提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 固体状態又は少なくとも一部が溶融状態の粗ラクチ ドをエタ ノールと接触させスラ リ一状混合物を得て、 その後この混合物から固形 分を分離することにょリ、 L—ラクチド及び 又は D—ラクチドの含有 率の高い精製ラクチ ドを得ることを含む、 ラクチドの精製方法。
2 . 固形分を分離した後、 分離された固形分を減圧乾燥すること を含む、 請求の範囲第〗項に記載のラクチ ドの精製方法。
3 . 固形分を分離した後、 エタノールを取り除くために、 分離さ れた固形分を水で洗浄することを含む、 請求の範囲第 1 項に記載のラク チドの精製方法。
4 . 水での洗浄後、 固形分を減圧乾燥することを含む、 請求の範 囲第 3項に記載のラクチドの精製方法。
5 . 精製すべき粗ラクチドが、 低分子量のポリ乳酸を解重合する ことによって得られた溶融状態の粗ラクチ ドである、 請求の範囲第 〜 項のうちのいずれか 1項に記載のラクチ ドの精製方法。
6 . 請求の範囲第 1項に記載の方法によリ得られた精製ラクチ ド。
7 . 請求の範囲第 1項に記載の方法により得られた光学活性を有 する精製ラクチ ド。
8 . 粗ラクチ ドを未変性エタノールから再結晶して食品添加物用 ラクチドを得ることを含む、 ラクチ ドの精製方法。
9 . 粗ラクチ ドを変性エタノールから再結晶して食品添加物用ラ クチドを得ることを含む、 ラクチドの精製方法。
1 0 . 変性エタノールに含まれる変性剤が、 食品添加物として使 用可能な香料類から選ばれる、 請求の範囲第 9項に記載のラクチ ドの精 製方法。
1 1 . 変性エタノールに含まれる変性剤が、 酢酸ェチル、 パラ才 キシ安息香酸プチル、 白ラック、 精製セラック、 白ラック溶解液、 精製 セラック溶解液のうちの少なくとも 1種である、 請求の範囲第 9項に記 載のラクチドの精製方法。
1 2. 未変性エタノール又は変性エタノールから再結晶された食 品添加物用ラクチド。
1 3. 未変性エタノール又は変性エタノールから再結晶された光 学活性を有する食品添加物用ラクチド。
1 4. 請求の範囲第〗 2項に記載の食品添加物用ラクチ ドを主成 分とする植物性蛋白質凝固剤。
1 5. 請求の範囲第 6項又は第 1 2項に記載のラクチ ドを主成分 とする食品添加物。
1 6. 食品添加物が、 動物性蛋白質凝固剤、 食品用発泡剤、 食品 用保存剤、 p H調整剤又は酸味料である、 請求の範囲第 1 5項に記載の 食品添加物。
1 了 . 光学活性を有するラクチ ドを主成分とする蛋白質凝固剤。
1 8. 蛋白質が動物性蛋白質及び Z又は植物性蛋白質である、 請 求の範囲第 1 了項に記載の蛋白質凝固剤。
1 9. 光学活性を有するラクチドがし体である、 請求の範囲第 1 了項に記載の蛋白質凝固剤。
2 0. ラクチ ドの総量に対して、 Lーラクチ ドが 8 5重量％以上 である、 請求の範囲第 1 9項に記載の蛋白質凝固剤。
2 1 . 光学活性を有するラクチドが D体である、 請求の範囲第 1 了項に記載の蛋白質凝固剤。
2 2. ラクチ ドの総量に対して、 D—ラクチドが 8 5重量％以上 である、 請求の範囲第 2 1項に記載の蛋白質凝固剤。
2 3 . ラクチ ド中に含まれる乳酸単量体及び 又は直鎖乳酸重合 体の量が 2 . 0重量％以下である、 請求の範囲第〗 了〜 2 2項のうちの いずれか 1項に記載の蛋白質凝固剤。
2 4 . ラクチドは、 発酵乳酸を原料として合成されたものである、 請求の範囲第 1 7項に記載の蛋白質凝固剤。
2 5 . ラクチドは、 発酵による乳酸であって、 L体又は D体の光 学純度が 9 0 % ee以上である乳酸を原料として合成されたものである、 請求の範囲第 1 了項に記載の蛋白質凝固剤。
2 6 . 請求の範囲第 1 7項に記載の蛋白質凝固剤を使用して製造 されたヨーグルト、 チーズ、 豆腐、 ハム、 ソーセージ又はかまぼこ。
2 了. ラクチ ドを主成分とする食品発泡剤。
2 8 . ラクチ ドが光学活性を有する、 請求の範囲第 2 5項に記載 の食品発泡剤剤。
2 9 . 光学活性を有するラクチ ドが L体である、 請求の範囲第 2 6項に記載の食品発泡剤。
3 0 . ラクチ ドの総量に対して、 Lーラクチ ドが 8 5重量％以上 である、 請求の範囲第 2 9項に記載の食品発泡剤。
3 1 . 光学活性を有するラクチ ドが D体である、 請求の範囲第 2 6項に記載の食品発泡剤。
3 2 . ラクチ ドの総量に対して、 D —ラクチドが 8 5重量％以上 である、 請求の範囲第 3 1項に記載の食品発泡剤。
3 3 . ラクチ ド中に含まれる乳酸単量体及び 又は直鎖乳酸重合 体の量が 2 . 0重量％以下である、 請求の範囲第 2 了〜 3 2項のうちの いずれか 1項に記載の食品発泡剤。
3 4. ラクチドは、 発酵による乳酸であって、 L体又は D体の光 学純度が 9 0 %ee以上である乳酸を原料として合成されたものである、 請求の範囲第 2 7項に記載の食品発泡剤剤。
3 5. ラクチ ドを主成分とする食品保存剤。
3 6. ラクチ ドが光学活性を有する、 請求の範囲第 3 5項に記載 の食品保存剤。
3 7. 光学活性を有するラクチドが L体である、 請求の範囲第 3 6項に記載の食品保存剤。
3 8. ラクチ ドの総量に対して、 Lーラクチドが 8 5重量％以上 である、 請求の範囲第 3 了項に記載の食品保存剤。
3 9. 光学活性を有するラクチ ドが D体である、 請求の範囲第 3 6項に記載の食品保存剤。
4 0. ラクチ ドの総量に対して、 D—ラクチドが 8 5重量％以上 である、 請求の範囲第 3 9項に記載の食品保存剤。
4 1 . ラクチ ド中に含まれる乳酸単量体及びノ又は直鎖乳酸重合 体の量が 2. 0重量％以下である、 請求の範囲第 3 5〜 4 0項のうちの いずれか 1項に記載の食品保存剤。
4 2. ラクチ ドは、 発酵による乳酸であって、 L体又は D体の光 学純度が 9 0 %ee以上である乳酸を原料として合成されたものである、 請求の範囲第 3 5項に記載の食品保存剤。
4 3. ラクチ ドを主成分とする p H調整剤。
4 4. ラクチ ドが光学活性を有する、 請求の範囲第 4 3項に記載 の P H調整剤。
4 5. 光学活性を有するラクチ ドがし体である、 請求の範囲第 4 4項に記載の p H調整剤。
4 6. ラクチドの総量に対して、 L—ラクチ ドが 8 5重量％以上 である、 請求の範囲第 4 5項に記載の p H調整剤。
4 了 . 光学活性を有するラクチ ドが D体である、 請求の範囲第 4 4項に記載の p H調整剤。
4 8. ラクチ ドの総量に対して、 D—ラクチドが 8 5重量％以上 である、 請求の範囲第 4 了項に記載の p H調整剤。
4 9. ラクチ ド中に含まれる乳酸単量体及び 又は直鎖乳酸重合 体の量が 2. 0重量％以下である、 請求の範囲第 4 3〜 4 8項のうちの いずれか 1項に記載の p H調整剤。
5 0. ラクチ ドは、 発酵による乳酸であって、 L体又は D体の光 学純度が 9 0 %ee以上である乳酸を原料として合成されたものである、 請求の範囲第 4 3項に記載の p H調整剤。
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