BE1019857A3 - Procede de separation des deux isomeres de l'acide lactique et utilisation des isomeres ainsi recuperes. - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à un procédé de séparation des deux isomères de l'acide lactique ou de l'un de ses dérivés, comprenant l'estérification de ceux-ci par réaction avec un composé chiral optiquement pur suivi de la séparation des diastéréoisomères formés.
Description
Procédé de séparation des deux isomères de l'acide lactique et utilisation des isomères ainsi récupérés
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à un procédé de séparation des deux isomères de l'acide lactique, comprenant l'estérification de ceux-ci par réaction avec un composé chiral optiquement pur suivi de la séparation des diastéréoisomères formés. Cette présente invention s'applique à un procédé industriel confronté à la problématique générale de la racémisation de l'acide lactique qui peut par exemple survenir au cours d'une des phases de cette procédure de production.
Il est entendu que le procédé de séparation des isomères s'adresse aussi bien à ceux de l'acide lactique qu'à ceux de ses dérivés, comme notamment les esters linéaires, les’ esters cycliques, les polymères, les oligomères et les sels.
Dès lors dans la présente invention, les termes « isomères de l'acide lactique » signifieront aussi^ bien ceux de l'acide lactique que ceux de ses dérivés.
il est entendu que les isomères ainsi séparés et récupérés pourront être utilisés dans toutes les applications usuelles connues comme par exemple leur utilisation pour augmenter la durée de conservation des aliments ou toute autre application où un ralentissement de la croissance bactérienne est souhaité, comme par exemple, de manière non exhaustive, le nettoyage, la détergence ou la décontamination de surface.
Il est courant dans l'état de l'art de désigner les isomères de l'acide lactique par les formes L et D, les autres composés chiraux optiquement purs sont, quant à eux, désignés par la terminologie S et R. Dès lors, dans la présente invention, la nomenclature S et R sera utilisée pour désigner les isomères.
Etat de l'art L'acide lactique est une molécule recherchée pour ces diverses applications dans le domaine chimique telles qu'agent de conservation alimentaire, acidulant, exhausteur de goût. Cet, acide trouve également de nombreux débouchés dans des applications biotechnologiques ainsi que dans les domaines pharmaceutique et cosmétique. Le marché actuel de l'acide lactique est en forte croissance, en partie grâce à sa capacité d'être polymérisé en acide polylactique (PLA), un polyester d'origine renouvelable aux propriétés équivalentes à.de nombreux polymères pétroliers.
Il est bien connu qu'il existe deux formes optiquement actives d'acide lactique : l'acide L-lactique (L-LA) ou S- lactique et l'acide D-lactique (D-LA) ou R-lactique. Ces deux formes ne sont pas facilement séparables, en effet mis à part la différence dans le signe du pouvoir rotatoire, les énantiomères possèdent les mêmes caractéristiques physiques et chimiques et il n'est pas possible de les séparer par les procédés classiques tels que la distillation ou la cristallisation.
L'industrie de l'acide lactique est confrontée à la présence d'un mélange de ces deux isomères en quantités variables, cette variabilité trouvant son origine dans diverses causes toutes tributaires de la nature du procédé de production employé.
A titre d'exemple, les procédés connus de production d'acide lactique par voie chimique, soit par hydrolyse de lactonitrile (dérivant d'acétaldéhyde) soit par dégradation' alcaline de sucres, livrent invariablement un mélange racémique, à savoir un mélange en proportions égales des énantiomères lévogyres et dextrogyres de l'acide lactique.
L'acide lactique est également produit par fermentation. Dans ce cas, la quantité relative d'énantiomères dépend du type de microorganisme utilisé. Certains micro-organismes sont non-stéréospécifiques comme le décrivent A. Gonzalez-Vara et al., dans son article traitant de la production des deux isomères à partir de souches de Lactobacillus casei ou coryniformis (1996) mais également Goffin et al. en 2005 à propos de Lactobacillus plantarum.. D'autres souches, au cours de la fermentation, produisent des enzymes (racémases ou isomérases) responsables de la racémisation de l'acide lactique produit, comme l'explique -l'article de V. Plouvier en 1966 ou plus récemment l'article de Sakai K. et al. en 2006.
Certaines conditions de production et/ou de purification peuvent également mener à la racémisation de l'acide lactique, Holten (1971) mentionne l'effet racémisant de cations tels que le sodium par exemple.
Si l'acide lactique peut être produit à un haut niveau de pureté stéréoisomérique par l'utilisation de certains microorganismes, sa purification et la production de dérivés tels que l'acide polylactique (PLA) comprennent des étapes pouvant générer un stress thermique, entraînant de ce fait une racémisation plus ou moins importante. Même en partant d'un acide lactique de très haute pureté isomérique (>99% S ou R), il n'est pas rare d'observer un effet de racémisation tel que les produits finaux (acide lactique purifié, lactide ou encore acide polylactique) contiennent plusieurs pourcents en son alternative énantiomérique. En effet, les brevets US6569989, US6326458 et WO 93/00440 décrivent la production de lactide et d'acide polylactique à partir d'acide lactique obtenu par fermentation. Si cette application est envisageable à l'échelle industrielle, néanmoins, elle est source d'inconvénients majeurs comme une grande dépense énergétique, mais elle est aussi principalement source de racémisation. Il est également important, d'un point de vue industriel, de noter que le PLA peut être recyclé par voie chimique, ce qui mène à des mélanges d'énantiomères en proportions relatives variables comme le démontre l'article de Tsukegi et al. en 2007 (Polymer dégradation and stability ; vol.92, n°4).
Pour l'industriel, cette dégradation de l'activité optique est fortement préjudiciable étant donné les standards actuellement acceptés par le marché de l'acide lactique et de ses dérivés (stéréospécificité - > 95%, voire .>97% étant un minimum). De même, dans le domaine du PLA les propriétés physiques (notamment mécaniques) peuvent fortement être influencées par cette contamination optique comme décrit dans l'article de Yin M. et Baker G.L en 1998.
A titre d'exemple la cristallinité du polymère est \ influencée par la proportion des stéréo-isomères et au-delà d'une certaine valeur (12 à 15%) plus aucune cristallisation ne peut être observée (polymère dit amorphe).
En outre, ces contraintes complexifient les possibilités de recyclage des sous-produits de production et peuvent être fortement pénalisantes pour le rendement et la profitabilité du procédé.
Dans le cadre précis du recyclage du PLA, il est nécessaire de pouvoir séparer ces énantiomères pour reformer à partir de l'acide lactique recyclé, un PLA de haute pureté stéréospécifique garantissant une qualité mécanique suffisante pour le marché des polymères.
Mais cette problématique de teneur variable en ces deux formes isomériques se retrouve également dans de nombreuses autres applications où l'acide lactique est considéré comme un synthon pour la synthèse chirale dans 'l'industrie chimique et pharmaceutique.
En conséquence, l'industrie se doit impérativement -'de trouver une solution à la problématique posée pour la séparation des stéréo-isomères de l'acide lactique.
Historiquement, la résolution de l'acide lactique fut relatée par Purdie T. (J.Chem Soc., 63, 1143-1157, 1893 et J. Chem. Soc., 67, 616-640, 1895). Cette méthode dépendait de la solubilité du lactate de zinc et du lactate d'ammonium et de la capacité de ces sels à former des solutions sursaturées. Cette méthode ne fut jamais exploitée industriellement.
Un certain nombre d'articles scientifiques mentionne la séparation de diastéréo-isomères d'esters d'acide lactique (lactates d'alkyle) par chromatographie liquide comme par exemple A. Salvador et al., Analytica Chimica Acta, Vol. 359, Issues 1-2, 1998 ou Leitch R.E. et al., Talanta, Vol 15, Issue 2, 1968. Tout comme le brevet US 2008311615 (Al) qui démontre la séparation de l'acide lactique R de l'acide lactique S par HPLC/MS-MS. Cependant, il est évident que ce type de techniques de chromatographie ne peut être transposé à échelle industrielle.
L'utilisation d'enzymes pour la synthèse d'acide R-lactique à partir d'un mélange de lactates racémique est présentée dans le brevet US005605833. Il décrit notamment l'utilisation d'enzymes telles que les lipases. L'utilisation d'enzymes implique un coût supplémentaire important dans le procédé industriel. De plus, cette méthode implique ’ 1'utilisation de solvants comme le n-hexane qui est au demeurant un solvant ne pouvant être utilisé dans · des applications industrielles à visée alimentaire. L'utilisation des solvants implique, en outre, une étape supplémentaire coûteuse dans le procédé pour les éliminer, par exemple par distillation.
Le brevet KR20100005820 résout - la problématique de la stéréo-isomérisation en décrivant la synthèse par voie enzymatique de lactide optiquement pur à partir d'acide lactique sous ses deux formes énantiomériques. Cette réaction implique, en conséquence, une enzyme qui utilise sélectivement un seul des deux énantiomères comme substrat. Comme pour le brevet précédent, l'emploi d'enzymes à échelle industrielle constitue une contrainte économique certaine.
Les auteurs du brevet AT506768 utilisent une double distillation afin de séparer les diastéréo-isomères de lactide, nécessitant une dépense énergétique conséquente.
Dans le brevet US 4727147 est décrite la préparation d'un dérivé optiquement pur d'isoquinoléine, dans lequel une solution sursaturée d'un mélange racémique est ensemencée avec des cristaux de l'une des formes énantiomériques. L'énantiomère correspondant à la configuration des cristaux d'ensemencement cristallise. Ce procédé s'est avéré inapplicable à un mélange racémique d'acide lactique.
Le brevet FR 2919200 détaille un procédé de cristallisation continu d'un sel diastéréo-isomère dans un système agité par l'utilisation d'un agent de résolution optiquement pur et d'un solvant ou mélange de différents solvants. Ce procédé nécessite en outre, l'addition d'un agent optiquement pur, l'utilisation. de solvants impliquant, en conséquence, une étape supplémentaire coûteuse dans le processus industriel de purification.
• Il existe donc un besoin de trouver une méthode permettant de résoudre cette problématique de mélanges en quelconque proportion encourue lors de la production d'acide lactique par voie chimique ou non.
Brève description de l'invention
La présente invention se rapporte à un procédé de séparation des deux isomères de l'acide lactique ou de l'un de ses dérivés, comprenant l'estérification de ceux-ci par réaction avec un composé chiral optiquement pur suivi de la séparation des diastéréoisomères formés.
Description détaillée de l'invention
La société Demanderesse a maintenant trouvé un procédé de séparation des deux isomères optiques de l'acide lactique ou de ses dérivés, comprenant les étapes suivantes : 1. Faire réagir un mélange des deux isomères S et R d'acide lactique ou de ses dérivés, en quelconque proportion, ce mélange pouvant être racémique ou contenir l'un des isomères avec une teneur entre 1 et 99%, avec un composé chiral optiquement pur, en présence ou non d'un, catalyseur approprié, afin de former des diastéréoisomères possédant des propriétés physico-chimiques différentes.
2. Séparer les deux diastéréoisomères.
La demanderesse a maintenant trouvé que pour réaliser la réaction du mélange des deux isomères, pour former des diastéréoisomères, le composé chiral optiquement pur pourra être choisi dans le groupe comprenant les alcools, les amines ou les acides carboxyliques et préférentiellement les acides aminés, contenant au moins un centre asymétrique.
De manière non-exhaustive, on peut citer les alcools aliphatiques, les alcools cycliques ou les alcools complexes suivants : le 2-méthyl butanol, le 3-éthyl butanol, le 4-éthyl pentanol, le 3-méthyl pentanol, le 2-méthyl pentanol, le 2-éthyl pentanol, le mentol, le myrtenol, le cholestérol, le dihydrocholestérol, pouvant réagir avec la fonction carboxylique d'au moins un des deux isomères d'acide lactique ou de l'un de ses dérivés.
Toujours de manière non-exhaustive, on peut également citer les amines suivantes : la 1-méthyl propylamine, la 2-éthyl propylamine, la 3-éthyl butylamine, la 2-méthyl butylamine, la 1 méthyl butylamine, la 1-éthyl butylamine, pouvant réagir avec la fonction carboxylique d'au moins un des deux isomères d'acide lactique ou de l'un de ses dérivés, ainsi que les isomères optiquement purs des acides carboxyliques suivants: l'acide tetrahydrofuroïque, l'acide déhydrocholique, l'acide méthylbutyrique et plus particulièrement les isomères optiquement purs des acides aminés suivants: l'alanine, l'arginine, l'asparagine, l'acide aspartique, la cystéine, l'acide glutamique, 1'histidine, 1'isoleucine, la leucine, la lysine, la méthionine, la phénylalanine, la proline, la pyrrolysine, la sélénocystéine, la sérine, la thréonine, ,1e tryptophane, la tyrosine, la valine ou des dérivés de ceux-ci.
1. Réaction entre un mélange racémique d'acide lactique et un composé chiral
La première étape du procédé consiste à faire réagir un mélange en quelconque proportion d'acide lactique ou d'un ester d'acide lactique S et R présentant un ratio énantiomérique S/(R/S) compris entre 1 et 99%, avec un composé chiral optiquement pur, en présence ou non d'un catalyseur approprié, pour former deux diastéréoisomères ayant au moins une propriété physico-chimique différente, comme par exemple les températures de cristallisation ou d'ébullition, permettant ainsi leur séparation aisée et applicable à l'échelle industrielle.
Les deux isomères de l'acide lactique à séparer peuvent être reliés par des liens esters dans des chaînes polymériques et la réaction avec le composé chiral optiquement pur peut procéder par (trans)estérifiaction ou aminolyse.
2. Séparation des diastéréoisomères
La séparation des diastéréoisomères peut s'effectuer selon toutes techniques connues de l'homme de l'art comme par exemple une distillation ou une cristallisation en fonction des propriétés physico-chimiques des diastéréoisomères produits, de manière à récupérer d'une . part un diastéréoisomère de forme S d'une pureté stéréospécifique supérieure à 95% et préférentiellement supérieure à 99%, et d'autre part un diastéréoisomère de forme R d'une pureté stéréospécifique supérieure à 95% et préférentiellement supérieure à 99%.
De plus, afin de prouver que les isomères ainsi récupérés pouvaient être utilisés dans - les applications usuelles, la demanderesse a transformé les isomères en sel d'acide lactique sans nouvelle racémisation. De plus, la
Demanderesse a notamment testé les deux isomères purs R et S ainsi obtenus du point de vue bactériostatique et a noté, d'une manière inattendue, un effet conservateur meilleur pour la forme R.
D'autres détails et particularités de l'invention, donnés ci-après à titre d'exemples non-limitatifs, ressortent de la description comme quelques formes possibles de sa réalisation.
Exemple 1: Synthèse d'esters diastéréoisomériques au départ d'acide lactique 500 kg d'une solution d'acide lactique concentrée à 95% et présentant une pureté stéréoisomérique S/R+S de 90% sont placés dans une cuve double enveloppe de 3 m3 surmontée d'une colonne de distillation remplie de garnissage Sulzer BX, la tête de la colonne étant connectée avec un système Dean-Stark et condenseur. 928 kg de S-2-méthyl butanol de pureté stéréoisomérique S/R+S de 99% ainsi que 5 kg d'APTS sont alors ajoutés dans la cuve. Le mélange est agité et chauffé à 125°. Le système Dean-Stark et condenseur permettant la séparation de l'eau distillée de l'alcool par décantation, ce dernier étant retourné par écoulement gravitaire en tête de colonne.
L'estérification est réalisée pendant 8h jusqu'à ce que la teneur en acidité résiduelle calculée en équivalent acide lactique soit inférieure à 0,5%.
Le tableau 1 reprend les caractéristiques du produit en fin de synthèse.
Tableau 1 : Caractéristiques du produit en fin de synthèse
j (a) : déterminé par mesure Karl Fisher (b) : déterminé par titrage (c) : déterminé par colorimétrie i j
Si cela était jugé nécessaire, le S-2-méthyl butanol résiduel pourrait être éliminé du produit de synthèse par toutes techniques connues de l'homme de l'art comme, par exemple, la distillation.
500 g de ce mélange ont été placés dans un ballon surmonté d'une colonne de distillation remplie de garnissage Sulzer BX. La pression est réglée à 9 mbars. La première fraction récupérée en tête de colonne contient exclusivement le 2-méthylbutanol résiduel. La deuxième fraction (température en tête de colonne = 50°C) contient le S,R-2-méthyl butyl lactate. La dernière fraction (température en tête de colonne = 63°C) contient le S,S-2-méthyl butyl lactate.
Le tableau 2 reprend les caractéristiques des différentes fractions.
Tableau 2 : caractéristiques des différentes fractions de distillation
Exemple 2: Synthèse d'amides diastéréoisomériques au départ de lactide 438 g de S-l-méthyl propylamine de pureté stéréoisomérique S/R+S de 99% sont placés dans un bêcher double enveloppe à 4O°C. 288 g d'une solution de lactide présentant une pureté stéréoisomérique S/R+S de 80% sont alors ajoutés progressivement dans le bêcher afin d'éviter une élévation trop rapide de la température. Quand tout le lactide a été ajouté, le mélange est agité et chauffé à 65°. La réaction est réalisée pendant 8h.
Le tableau 3 reprend les caractéristiques du produit en fin de synthèse.
Tableau 3 : Caractéristiques du produit en fin de synthèse
Si cela était jugé nécessaire, la S-l-méthyl propylamine résiduelle pourrait être éliminée du produit de synthèse par toutes techniques connues de l'homme de l'art comme, par exemple, la distillation.
Exemple 3: Séparation d'esters diastéréoisomériques par cristallisation
Les points de fusion des deux diastéréoisomères formés à l'exemple 1 ont été mesurés, les valeurs sont reprises dans le tableau 4.
Tableau 4 : Points de fusions des diastéréoisomères
Etant donné la différence de point de fusion entre ces deux diastéréoisomères, ils peuvent être séparés par melt-cristallisation.
300 kg du mélange obtenu à l'exemple 1 a été alimenté dans un cristallisoir à surface raclée. La température a été diminuée très progressivement de 20 à -20°C. En poursuivant la diminution de la température au sein du cristallisoir, la concentration en cristaux dans le cristallisoir a été progressivement augmentée jusqu'environ 6%. Le slurry a ensuite été envoyé dans une colonne de lavage semi-continue (de type piston) de sorte à pouvoir séparer les cristaux de la solution. De cette colonne, un échantillon a été prélevé lors de la phase de formation du gâteau de filtration.
Le tableau 5 reprend les caractéristiques des cristaux, le tableau 6 celles de la solution.
Tableau 5: caractéristiques des cristaux récupérés
(a) : déterminé par dosage enzymatique i i j !
Tableau 6: caractéristiques de la solution
Exemple 4: Effet bacteriostatique d'un lactate de sodium S et d'un lactate de sodium R
Les tests ont été réalisés in vitro sur la bactérie Escherichia Coli '0157 :H7, dans un milieu· de croissance Mueller Hinton et à une température de croissance de 37°C. L'évolution de la bactérie sur un témoin non contaminé a été comparée à un témoin contaminé sans ajout de conservateur et à deux échantillons contenant soit du lactate de sodium S soit du lactate de sodium R comme conservateur à raison de 2%.
Les résultats sont repris dans le graphique!.
Graphique 1 : Evolution d'E. Coli au cours du temps
On remarque que la population bactérienne reste nulle dans l'échantillon non contaminé et qu'elle croît en fonction du temps dans l'échantillon contaminé sans conservateur. On remarque également que l'isomère R du lactate de sodium présente un effet de ralentissement de la croissance bactérienne.plus marqué que l'isomère S.
Claims (16)
1. Procédé de séparation des deux isomères optiques de l'acide lactique ou de .l'un de ses dérivés caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) Faire réagir un mélange des deux isomères S et R d'acide lactique ou d'un dérivé lactique, en quelconque proportion, avec un composé chiral optiquement pur, en présence ou non d'un catalyseur approprié, afin de former des diastéréoisomères possédant des propriétés physico-chimiques différentes ; b) Séparer les deux diastéréoisomères.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, le mélange des deux isomères d'acide lactique ou d'un dérivé lactique peut contenir l'un des isomères avec une teneur entre 1 et 99%.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange des deux isomères d'acide lactique ou d'un dérivé lactique peut être racémique.
4. Procédé selon la revendication 1 à '3, caractérisé en ce que le composé chiral optiquement pur est choisi dans le groupe comprenant les alcools, les amines et les acides carboxyliques et préférentiellement les acides aminés.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alcool chiral optiquement pur est le 2- méthyl butanol, le 3-éthyl butanol, le 4-éthyl pentanol, le 3-méthyl pentanol, le 2-méthyl pentanol, le 2-éthyl pentanol, le mentol, le myrtenol, le cholestérol, le dihydrocholestérol ou tout autre alcool chiral.
6. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'amine chirale optiquement pure est la 1-méthyl propylamine, la 2-éthyl propylamine, la 3-éthyl butylamine, la 2-méthyl butylamine, la 1-méthyl butylamine, la 1-éthy-l butylamine ou tout autre amine chirale.
7. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide carboxylique optiquement pur est l'acide tetrahydrofuroïque, l'acide déhydrocholique, l'acide méthylbutyrique ou tout autre acide carboxylique chiral.
8. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé chiral optiquement pur est un acide aminé.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide aminé chiral est un isomère optiquement pur de l'alanine, de l'arginine, de l'asparagine, de l'acide aspartique, de la cystéine, de l'acide glutamique, de l'histidine, de 1'isoleucine, de la leucine, de la lysine, de la méthionine, de la phénylalanine, de la proline, de la pyrrolysine, de la sélénocystéine, de la sérine, de la thréonine, du tryptophane, de la tyrosine, de la valine ou des dérivés de ceux-ci.
10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les deux isomères de l'acide lactique à séparer sont reliés par des liens esters dans des chaînes polymériques et que la réaction avec le composé chiral optiquement pur procède par (trans)estérification.
11. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les deux isomères de l'acide lactique à séparer sont reliés par des liens esters dans des chaînes polymériques et que la réaction avec le composé chiral optiquement pur procède par aminolyse.
12. Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on effectue la séparation des diastéréoisomères en soumettant le mélange obtenu à l'étape (a) à une distillation.
13. Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on effectue la séparation des diastéréoisomères en soumettant le mélange obtenu à l'étape (a) à une cristallisation.
14. Procédé caractérisé en ce qu'on récupère les diastéréoisomères séparés selon le procédé de l'une quelconque des revendications 12 et 13, sous forme d'esters lactiques ou de lactamides.
15. Utilisation des isomères séparés et récupérés selon l'une quelconque des revendications 1' à 14 pour augmenter la durée de conservation des aliments.
16. Utilisation du seul isomère R, séparé et récupéré selon le procédé des revendications 1 à 15, pour améliorer la conservation des aliments.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1048665A1 (fr) * | 1998-09-25 | 2000-11-02 | Shimadzu Corporation | Procede de purification de lactide et lactide destine a des additifs alimentaires |
| WO2001044157A1 (fr) * | 1999-12-16 | 2001-06-21 | Purac Biochem B.V. | Procede de purification d'esters d'acide lactique |
-
2011
- 2011-03-03 BE BE2011/0148A patent/BE1019857A3/fr active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1048665A1 (fr) * | 1998-09-25 | 2000-11-02 | Shimadzu Corporation | Procede de purification de lactide et lactide destine a des additifs alimentaires |
| WO2001044157A1 (fr) * | 1999-12-16 | 2001-06-21 | Purac Biochem B.V. | Procede de purification d'esters d'acide lactique |
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