WO2024052285A1 - Procede de fabrication d'acides carboxyliques alpha-beta insatures biosources a partir de poly(3-hydroxyalcanoate) contenu dans de la biomasse - Google Patents

Procede de fabrication d'acides carboxyliques alpha-beta insatures biosources a partir de poly(3-hydroxyalcanoate) contenu dans de la biomasse Download PDF

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WO2024052285A1
WO2024052285A1 PCT/EP2023/074177 EP2023074177W WO2024052285A1 WO 2024052285 A1 WO2024052285 A1 WO 2024052285A1 EP 2023074177 W EP2023074177 W EP 2023074177W WO 2024052285 A1 WO2024052285 A1 WO 2024052285A1
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WO
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poly
solvent
p3ha
hydroxyalkanoate
biomass
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/074177
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English (en)
Inventor
Yves CABON
Akan ARAYICI
Jean-Jacques GESLOT
Original Assignee
Arkema France
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing biosourced a-P unsaturated carboxylic acids by extraction, from biomass, of a poly(3-hydroxyalkanoate) using a solvent, followed by thermolysis of said polymer into presence of said solvent.
  • the industrial production of unsaturated a-P carboxylic acids is today mainly carried out from raw materials of fossil origin.
  • acrylic acid is obtained by oxidation of propylene
  • methacrylic acid can be obtained by oxidation of isobutylene.
  • Poly(3-hydroxyalkanoate) poly(3-hydroxypropionate) (P3HP);
  • Unsaturated a-P carboxylic acid propenoic acid (acrylic acid).
  • Poly(3-hydroxyalkanoate) poly(3-hydroxyisobutyrate) (P3HiB);
  • Unsaturated a-P carboxylic acid isobutenoic acid (methacrylic acid).
  • Unsaturated a-P carboxylic acid but-2-enoic acid (crotonic acid).
  • Poly(3-hydroxyalkanoate) is poly(3-hydroxy valerate) (P3HV);
  • poly(3-hydroxyalkanoates) can themselves be obtained beforehand by chemical transformations of raw materials of fossil origin, but also by fermentation of biomass.
  • bio-based raw materials come from renewable organic matter (biomass) of biological origin (microorganisms, plants or animals).
  • a potential problem with such a process is that the P3HA obtained by fermentation is present inside the cell. Thermolysis is therefore carried out in the presence of the cell membrane, which poses problems of reactor clogging or the presence of impurities in the final product, or requires previously carrying out a P3HA extraction step, which can be complex. and expensive.
  • Document US 9850192 describes a process for the production of acrylic acid from a genetically modified microbial biomass metabolizing glucose or any other renewable raw material, to produce a homopolymer or copolymer of poly-3-hydroxy propionate (P3HP) inside microbial cells.
  • Said process comprises a step of thermolysis of the washed/dried/crushed biomass containing P3HP, in the presence of a catalyst.
  • This process does indeed make it possible to produce acrylic acid, but there is a risk that the residue present in the reactor after thermolysis is pasty and sticky, which could make it difficult to scale up to an industrial scale.
  • the inventors have now surprisingly discovered that it is possible to simplify the procedure of extraction from biomass, followed by thermolysis of P3HA, without carrying out an additional step of separation of the solvent used for the extraction of P3HA .
  • the invention proposes to provide a simple and easy-to-implement solution to reduce clogging phenomena and the presence of impurities in the final product, and thus maintain high reliability and high productivity in production processes. manufacture of unsaturated a-P carboxylic acids from poly(3-hydroxyalkanoates) obtained by fermentation.
  • the technical solution proposed consists of using for the extraction of P3HA from the biomass an organic solvent in which the P3HA is very soluble, but which also has a sufficiently high boiling point so that the thermolysis step can be carried out directly on this P3HA-solvent mixture, without having to first remove the extraction solvent.
  • the subject of the present invention is a process for manufacturing a biosourced unsaturated a-P carboxylic acid, said process comprising the following steps:
  • said method comprises the following characters, where appropriate combined.
  • the contents indicated are expressed by weight, unless otherwise indicated.
  • the limits are included in the value ranges indicated.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) used in the process comprises a single type of 3-hydroxyalkanoate units and the product formed is therefore composed of a single unsaturated aP carboxylic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contains the 3-hydroxypropionate unit and at least one of the unsaturated aP carboxylic acids produced is acrylic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) is poly(3-hydroxypropionate) and the unsaturated a-P carboxylic acid produced is acrylic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contains the 3-hydroxybutyrate unit and at least one of the unsaturated a-P carboxylic acids produced is crotonic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) is poly(3-hydroxybutyrate) and the unsaturated a-P carboxylic acid produced is crotonic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contains the 3-hydroxyisobutyrate unit and at least one of the unsaturated a-P carboxylic acids produced is methacrylic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) is poly(3-hydroxyisobutyrate) and the unsaturated a-P carboxylic acid produced is methacrylic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) used in the process comprises several different 3-hydroxyalkanoate units and the product formed is therefore composed of a mixture of different unsaturated a-P carboxylic acids.
  • P3HA copolymers are poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate, poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxy val erate (poly-3-HB-co-3HV).
  • the host of the biomass is a bacteria, a yeast, a fungus, an algae, a cyanobacteria or a mixture of two or more of these elements.
  • the biomass used is treated beforehand by washing, drying and grinding operations, to produce a biomass containing at least 50% by weight of P3HA.
  • the step of extracting P3HA from the biomass by a solvent comprises a separation of organic detritus insoluble in said solvent, for example cell membranes, from the P3HA-solvent mixture, which is carried out by filtration or by centrifugation.
  • the step of extracting P3HA from the biomass using a solvent takes place at a temperature of 20 to 130°C.
  • the step of extracting P3HA from the biomass using a solvent takes place in batch.
  • the step of extracting P3HA from the biomass using a solvent takes place continuously.
  • thermolysis reaction of P3HA in solution in the solvent takes place at a temperature of 130 to 300° C., and at a pressure of 1 to 101 kPa (atmospheric pressure).
  • the solvent used to extract the P3HA present in the biomass has a boiling point such that it does not boil under the temperature and pressure conditions of the thermolysis reaction.
  • thermolysis reaction takes place in the presence of one or more polymerization inhibitors.
  • the polymerization inhibitors used in the process according to the invention are chosen from the inhibitors conventionally used in existing industrial processes for the production of unsaturated a-P carboxylic acids. These include phenolic derivatives such as hydroquinone (HQ) and its derivatives such as hydroquinone methyl ether (EMHQ), 2,6-di-terbutyl-4-methyl phenol (BHT) or 2 ,4-dimethyl-6-terbutyl phenol (Topanol A); phenothiazine and its derivatives; nitroxide compounds such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl (4-OH-TEMPO); and amino compounds such as paraphenylenediamine derivatives.
  • HQ hydroquinone
  • EMHQ hydroquinone methyl ether
  • BHT 2,6-di-terbutyl-4-methyl phenol
  • Topicanol A 2 ,4-dimethyl-6-terbutyl phenol
  • At least one of said polymerization inhibitors is hydroquinone methyl ether (EMHQ).
  • thermolysis reaction of poly(3-hydroxyalkanoate) takes place in batch.
  • thermolysis reaction of the poly(3-hydroxyalkanoate) takes place continuously.
  • the process according to the invention comprises a step of condensation of the vapors of the unsaturated aP carboxylic acid(s) obtained by the thermolysis reaction of poly(3-hydroxy alkanoate), followed by one or more purification steps .
  • Purification operations may generally include distillations, liquid/liquid extractions, separations using a film evaporator, or crystallizations.
  • the process according to the invention comprises a step of recycling the solvent used to extract the P3HA from the biomass, at the end of the therm oly se step.
  • the solvent can be recycled to the extraction step without having to be distilled.
  • the present invention meets the need expressed in the state of the art. It makes it possible to prevent the risks of clogging of the thermolysis reactor and/or the presence of impurities in the final product unsaturated a-P carboxylic acids, coming from cell membranes, without carrying out a step of separation of the solvent used for the extraction of P3HA .
  • thermolysis reactor we save the distillation of the solvent, which is costly in terms of energy, and we carry out the thermolysis of the P3HA not in mass, but in solution, which reduces the risk of clogging of the thermolysis reactor.
  • the invention aims to produce on an industrial scale biosourced a-P unsaturated carboxylic acids by thermolysis of poly(3-hydroxyalkanoates) contained in biomass, limiting the problems of clogging of the thermolysis reactor and/or the presence of impurities in the final product.
  • the invention aims to provide a method making it possible to reduce or eliminate this risk of clogging.
  • the invention is based on the use of an organic solvent for extracting P3HA from biomass, in which the P3HA is very soluble but which also has a sufficiently high boiling point so that the thermolysis step can be carried out directly on this P3HA-solvent mixture, without having to first remove the extraction solvent.
  • biomass means organic matter of plant (microalgae included), animal, bacterial or fungal (fungi) origin, usable as a source of biosourced raw materials, as opposed to raw materials of fossil origin.
  • the first step uses genetically modified host biomass, resulting from genetic engineering.
  • the host of the biomass is a bacteria, a yeast, a fungus, an algae, a cyanobacteria or a mixture of two or more of these elements.
  • the biomass is obtained by a preliminary step of cultivating a recombinant host with a renewable raw material.
  • the renewable raw material is chosen from glucose, fructose, sucrose, arabinose, maltose, lactose, xylose, ethanol, methanol, glycerol, fatty acids, vegetable oils and syngas derived from biomass or a combination thereof.
  • the biomass used in the process according to the invention comes from a process of bacterial fermentation of sugars or lipids.
  • P3HA poly(3-hydroxyalkanoates)
  • 3-hydroxyalkanoic acids are formed.
  • the biomass used is treated beforehand by washing, drying and grinding operations, to produce a biomass containing at least 50% by weight of P3HA.
  • the solvent used to extract the P3HA present in the biomass is chosen from polar organic solvents with a high boiling point, so that it does not boil during the thermolysis step.
  • solvents are, for example, glycol diethers (glymes), such as tetraglyme, sulfoxide or sulfone sulfur solvents, such as sulfolane or dimethyl sulfone, carbonate solvents, such as propylene carbonate, or phenol derivatives, such as para-methoxyphenol (also called hydroquinone methyl ether or EMHQ).
  • the extraction of P3HA present in the biomass takes place at a temperature of 20 to 130°C.
  • the solvent used in the process must be capable of solubilizing the P3HA at a content greater than 5% by weight of the solution, preferably greater than 20%, at the temperature used during the step. extraction.
  • the extraction is followed by a step of separating the P3HA-solvent mixture and the organic detritus insoluble in said solvent, by example cell membranes. Possible methods are filtration or centrifugation.
  • the steps of extracting P3HA from the biomass using a solvent and separating the P3HA-solvent mixture from organic waste insoluble in said solvent can be carried out in batch.
  • the steps of extracting P3HA from the biomass using a solvent and separating the P3HA-solvent mixture from organic waste insoluble in said solvent can be carried out continuously.
  • thermoly se of poly(3-hydroxyalkanoate) (P3HA) means its chemical decomposition into unsaturated a-P carboxylic acid obtained under the effect of temperature. This term is synonymous with pyrolysis.
  • thermolysis reaction of the poly(3-hydroxyalkanoate)-solvent mixture takes place at a temperature of 130 to 300°C, preferably 170 to 230°C and at a pressure of 1 to 101 kPa (atmospheric pressure).
  • thermolysis step of the P3HA-solvent mixture can be carried out in batch.
  • thermolysis step of the P3HA-solvent mixture can be carried out continuously.
  • the solvent recovered at the end of the thermolysis is recycled to the extraction stage.
  • the solvent used in the process has a boiling temperature greater than 230°C under atmospheric pressure.
  • thermolysis of poly(3-hydroxyalkanoate) takes place in the absence of catalyst.
  • catalysts makes it possible to accelerate the kinetics of thermolysis and/or reduce its temperature.
  • the use of a catalyst makes the process more complex and more difficult to implement on an industrial scale.
  • the reaction medium in the thermolysis reactor comprises at least one polymerization inhibitor, in particular at a rate of 50 ppm to 5% by weight, in particular from 0.01% to 3% by weight, relative to the weight of poly(3-hydroxyalkanoate).
  • the polymerization inhibitors are chosen from the inhibitors conventionally used in existing industrial processes for the production of aP carboxylic acids. unsaturated. These include phenolic derivatives like hydroquinone (HQ) and its derivatives like hydroquinone methyl ether (EMHQ), 2,6-di-terbutyl-4-methyl phenol (BHT) or 2 ,4-dimethyl-6-terbutyl phenol (Topanol A); phenothiazine and its derivatives; nitroxide compounds such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl (4-OH-TEMPO); amino compounds such as paraphenylenediamine derivatives.
  • HQ hydroquinone
  • EMHQ hydroquinone methyl ether
  • BHT 2,6-di-terbutyl-4-methyl phenol
  • Topicanol A 2,6-dimethyl-6-terbutyl phenol
  • phenothiazine and its derivatives nitroxide compounds such as 4-hydroxy-2
  • said polymerization inhibitor is hydroquinone methyl ether (EMHQ).
  • the solvent used to extract the P3HA present in the biomass is hydroquinone methyl ether (EMHQ) used in molten form.
  • EMHQ hydroquinone methyl ether
  • the P3HA in solution in the molten EMHQ is then thermolyzed under conditions where the EMHQ is partially volatile without boiling, without additional addition of EMHQ.
  • EMHQ then simultaneously plays the roles of extraction and thermolysis solvent but also of a partially volatile polymerization inhibitor.
  • the temperature and pressure conditions in the thermolysis reactor are chosen so that the unsaturated a-P carboxylic acid(s) formed are in the form of vapors.
  • the invention relates to a process for manufacturing biosourced acrylic acid from P3HP contained in biomass.
  • the invention relates to a process for manufacturing biosourced methacrylic acid from P3HiB contained in biomass.
  • the invention relates to a process for manufacturing biosourced crotonic acid from P3HB contained in biomass.
  • the invention relates to a process for manufacturing a mixture of unsaturated a-P carboxylic acids from a P3HA, contained in biomass, comprising several different 3-hydroxyalkanoate units.
  • the process according to the invention comprises a step of condensation of the vapors of the unsaturated aP carboxylic acid(s) obtained by the thermolysis reaction of poly(3-hydroxy alkanoate), followed by one or more purification steps .
  • Purification operations may generally include distillations, liquid/liquid extractions, separations using a film evaporator, or crystallizations
  • the P3HA contained in the biomass is P3HP
  • the extraction is carried out with a sulfone type solvent, such as sulfolane or dimethylsulfone and the thermolysis step of the P3HP-sulfone solvent mixture is carried out in presence of hydroquinone methyl ether.
  • the examples are carried out on biomass containing 60% by weight of P3HP.
  • the unsaturated a-P carboxylic acid obtained after thermolysis is acrylic acid (AA).
  • the P3HP extraction step with a solvent is carried out by introducing 2 g of this biomass and 20 g of solvent into a glass test tube equipped with a magnetic bar.
  • the medium is placed in an oil bath at 100°C and stirred using a magnetic stirrer for 2 h.
  • the insoluble organic detritus is then separated from the P3HP-solvent mixture by centrifugation.
  • thermolysis step of the P3HP in solution in the solvent is carried out by placing the medium obtained after the extraction and separation step of the organic detritus in a 50 mL two-neck flask; an addition of EMHQ inhibitor can be made.
  • This is equipped on the side neck with a thermometer to monitor the temperature of the thermolysis medium and on the upper neck with a separation bridge leading to a water-cooled side condenser.
  • the condenser leads to a recipe consisting of a 25 mL single-neck flask cooled by an ice bath. A tap allows the experiment to be carried out under partial vacuum.
  • thermolysis assembly 2 g of biomass containing 60% of P3HP (i.e. 1.2 g of P3HP) and 20 g of sulfolane are introduced directly into the thermolysis assembly. 0.02 g of EMHQ are added in as a polymerization inhibitor. The thermolysis reaction is carried out at 200°C and 20 kPa for 4 h. 1.1 g of AA with a purity greater than 90% is recovered in the head recipe. The residue from the thermolysis reactor is difficult to handle (liquid loaded with sticky solid).
  • thermolysis assembly 2 g of biomass containing 60% P3HP (i.e. 1.2 g of P3HP) and 20 g of tetraglyme are introduced directly into the thermolysis assembly. 0.02 g of EMHQ are added as a polymerization inhibitor. The thermolysis reaction is carried out at 200°C and 20 kPa for 4 h. 1.1 g of AA with a purity greater than 90% is recovered in the head recipe. The residue from the thermolysis reactor is difficult to handle (liquid loaded with sticky solid).
  • thermolysis assembly 2 g of biomass containing 60% P3HP (i.e. 1.2 g of P3HP) and 20 g of EMHQ are introduced directly into the thermolysis assembly.
  • the thermolysis reaction is carried out at 200°C and 20 kPa for 4 h.
  • 0.9 g of AA with a purity greater than 90% is recovered in the head recipe.
  • the residue from the thermolysis reactor is difficult to handle (liquid loaded with sticky solid).
  • thermolysis assembly 2 g of biomass containing 60% of P3HP (i.e. 1.2 g of P3HP) and 20 g of dimethylsulfone are introduced directly into the thermolysis assembly.
  • the thermolysis reaction is carried out at 200°C and 20 kPa for 4 h.
  • 1.0 g of AA with a purity greater than 90% is recovered in the head recipe.
  • the residue from the thermolysis reactor is difficult to handle (liquid loaded with sticky solid).
  • thermolysis assembly 2 g of biomass containing 60% of P3HP (i.e. 1.2 g of P3HP) and 20 g of propylene carbonate are introduced directly into the thermolysis assembly.
  • the thermolysis reaction is carried out at 200°C and 70 kPa for 4 h. 0.8 g of higher purity AA 90% is recovered in the head recipe.
  • the residue from the thermolysis reactor is difficult to handle (liquid loaded with sticky solid).
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the insoluble organic detritus is separated by centrifugation and weighs 1.2 g. A maximum of 0.8 g of P3HP was therefore extracted in the MIBK, or two thirds of the P3HP contained in the biomass.
  • the homogeneous P3HP-MIBK mixture is introduced directly into the thermolysis assembly. 0.02 g EMHQ are added as a polymerization inhibitor.
  • the thermolysis reaction is carried out at 200°C and 20 kPa for 4 h. 20.3 g of a homogeneous organic medium comprising 3% (i.e. 0.6 g) of AA in solution in MIBK are recovered at the top. The residue from the thermolysis reactor is a sticky solid.
  • the insoluble organic detritus is separated by centrifugation and weighs 0.8 g. A maximum of 1.2 g of P3HP was therefore extracted in the sulfolane, i.e. potentially all of the P3HP contained in the biomass.
  • the homogeneous P3HP-sulfolane mixture is introduced directly into the thermolysis assembly. 0.02 g EMHQ are added as a polymerization inhibitor.
  • the thermolysis reaction is carried out at 200°C and 20 kPa for 4 h. 1.1 g of AA from one Purity greater than 90% is recovered in the head recipe.
  • the residue from the thermolysis reactor is a clear liquid consisting essentially of sulfolane and which can be recycled to the extraction stage.
  • the insoluble organic detritus is separated by centrifugation and weighs 0.8 g. A maximum of 1.2 g of P3HP was therefore extracted in the tetraglyme, i.e. potentially all of the P3HP contained in the biomass.
  • the homogeneous P3HP-tetraglyme mixture is introduced directly into the thermolysis assembly. 0.02 g EMHQ are added as a polymerization inhibitor.
  • the thermolysis reaction is carried out at 200°C and 20 kPa for 4 h. 1.1 g of AA with a purity greater than 90% is recovered in the head recipe.
  • the residue from the thermolysis reactor is a clear liquid consisting essentially of tetraglyme which can be recycled to the extraction stage.
  • the insoluble organic detritus is separated by centrifugation and weighs 0.8 g. A maximum of 1.2 g of P3HP was therefore extracted in the EMHQ, i.e. potentially all of the P3HP contained in the biomass.
  • the homogeneous P3HP-EMHQ mixture is introduced directly into the thermolysis assembly.
  • the thermolysis reaction is carried out at 200°C and 20 kPa for 4 h.
  • 0.9 g of AA with a purity greater than 90% is recovered in the head recipe.
  • the residue from the thermolysis reactor is a clear liquid consisting essentially of EMHQ which can be recycled to the extraction stage.
  • the homogeneous P3HP-dimethylsulfone mixture is introduced directly into the thermolysis assembly. 0.02 g EMHQ are added as a polymerization inhibitor.
  • the thermolysis reaction is carried out at 200°C and 20 kPa for 4 h. 1.1 g of AA with a purity greater than 90% is recovered in the head recipe.
  • the residue from the thermolysis reactor is a clear liquid consisting essentially of dimethyl sulfone which can be recycled to the extraction stage.
  • the insoluble organic detritus is separated by centrifugation and weighs 0.8 g. A maximum of 1.2 g of P3HP was therefore extracted in the propylene carbonate, i.e. potentially all of the P3HP contained in the biomass.
  • the homogeneous P3HP-propylene carbonate mixture is introduced directly into the thermolysis assembly. 0.02 g EMHQ are added as a polymerization inhibitor.
  • the thermolysis reaction is carried out at 200°C and 20 kPa for 4 h. 1.0 g of AA with a purity greater than 90% is recovered in the head recipe.
  • the residue from the thermolysis reactor is a clear liquid consisting essentially of propylene carbonate which can be recycled to the extraction stage.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acides carboxyliques α-β insaturés biosourcés à partir de poly(3-hydroxyalcanoate) (P3HA) contenu dans de la biomasse par extraction dudit P3HA à l'aide d'un solvant, suivie d'une séparation du détritus organique insoluble puis d'une thermolyse dudit mélange P3HA-solvant en présence dudit solvant. Le solvant est choisi afin qu'il solubilise bien le P3HA et ne bout pas dans les conditions de la thermolyse.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D’ACIDES CARBOXYLIQUES a-P INSATURES BIOSOURCES A PARTIR DE POLY(3-HYDROXYALCANOATE) CONTENU DANS DE LA BIOMASSE
Domaine
Figure imgf000002_0001
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’acides carboxyliques a-P insaturés biosourcés par extraction, à partir de la biomasse, d’un poly(3- hydroxyalcanoate) à l’aide d’un solvant, suivie d’une thermolyse dudit polymère en présence dudit solvant.
Art antérieur et
Figure imgf000002_0002
La production industrielle d’acides carboxyliques a-P insaturés est aujourd’hui majoritairement réalisée à partir de matières premières d’origine fossile. Par exemple l’acide acrylique est obtenu par oxydation de propylène, ou l’acide méthacrylique peut être obtenu par oxydation de l’isobutylène.
Une des voies possibles pour obtenir ces acides carboxyliques a-P insaturés est la thermolyse à des températures de 150 à 300 °C des poly(3 -hydroxy alcanoates) (P3HA) correspondants, selon la réaction suivante :
Figure imgf000002_0003
Ri= H ou alkyl et R2= H ou alkyl ; n est un nombre supérieur à 30
Si RI=R2= H :
Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxypropionate) (P3HP);
Acide carboxylique a-P insaturé = acide propénoique (acide acrylique).
Si Ri= méthyle et R2= H :
Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxyisobutyrate) (P3HiB);
Acide carboxylique a-P insaturé = acide isobuténoique (acide méthacrylique).
Si Ri= H et R2= méthyle : Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly (3 -hydroxybutyrate) (P3HB) ;
Acide carboxylique a -P insaturé = acide but-2-énoique (acide crotonique).
Si R1=H et R2 = éthyle :
- Poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3 -hydroxy valerate) (P3HV) ;
- Acide carboxylique a-P insaturé = acide pent-2-énoique
Ces poly(3-hydroxyalcanoates) peuvent eux-mêmes être préalablement obtenus par des transformations chimiques de matières premières d’origine fossile, mais également par fermentation de biomasse.
Il existe une forte demande du marché pour que ces acides carboxyliques a-D insaturés, utilisés comme monomères dans de nombreuses applications, puissent être obtenus à partir de matières premières biosourcées. Ces matières premières biosourcées sont issues de la matière organique renouvelable (biomasse) d’origine biologique (microorganismes, végétaux ou animaux).
Un problème potentiel d’un tel procédé est que le P3HA obtenu par fermentation est présent à l’intérieur de la cellule. La thermolyse est donc réalisée en présence de la membrane cellulaire, ce qui pose des problèmes d’encrassement du réacteur ou de présence d’impuretés dans le produit final, ou exige de réaliser préalablement une étape d’extraction du P3HA, qui peut être complexe et coûteuse.
Plusieurs solutions ont été proposées pour résoudre ce problème.
Le document US 9850192 décrit un procédé pour la production d'acide acrylique à partir d'une biomasse microbienne génétiquement modifiée métabolisant le glucose ou toute autre matière première renouvelable, pour produire un homopolymère ou un copolymère de poly-3 -hydroxy propionate (P3HP) à l'intérieur des cellules microbiennes. Ledit procédé comprend une étape de thermolyse de la biomasse lavée/séchée/broyée contenant du P3HP, en présence d’un catalyseur. Ce procédé permet effectivement de produire de l’acide acrylique, mais un risque est que le résidu présent dans le réacteur après thermolyse soit pâteux et collant, ce qui pourrait rendre complexe son passage à l’échelle industrielle.
Une autre solution est d’extraire préalablement le P3HA de la biomasse à l’aide d’un solvant organique avant d’effectuer sa thermolyse. Le document US20150376152, décrit dans l’exemple 6 l’extraction du P3HP à partir de la biomasse, à l’aide d’un solvant organique, tel que la 2-butanone. Le solvant est alors retiré par distillation avant d’effectuer la thermolyse de P3HP en acide acrylique.
Les inventeurs ont maintenant découvert de façon surprenante qu’il est possible de simplifier la procédure d’extraction à partir de la biomasse, suivie de therm oly se de P3HA, sans effectuer une étape supplémentaire de séparation du solvant utilisé pour l’extraction du P3HA.
En conséquence, l’invention propose de fournir une solution simple et facile à mettre en œuvre pour réduire les phénomènes d’encrassement et la présence d’impuretés dans le produit final, et ainsi maintenir une haute fiabilité et une productivité élevée dans des procédés de fabrication d’acides carboxyliques a-P insaturés à partir de poly(3- hydroxyalcanoates) obtenus par fermentation.
Résumé de l’invention
La solution technique proposée consiste à utiliser pour l’extraction du P3HA de la biomasse un solvant organique dans lequel le P3HA est très soluble, mais qui a aussi un point d’ébullition suffisamment élevé pour que l’étape de thermolyse puisse être réalisée directement sur ce mélange P3HA-solvant, sans avoir à retirer préalablement le solvant d’extraction.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d’un acide carboxylique a-P insaturé biosourcé, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- mélanger une biomasse comprenant le poly(3-hydroxyalcanoate) avec un solvant apte à solubiliser le P3HA,
- séparer les détritus organiques insolubles dans ledit solvant, comprenant les membranes cellulaires, du mélange P3HA-solvant,
- soumettre ledit mélange PHA-solvant à une étape de thermolyse conduisant à obtenir d’une part, ledit acide carboxylique a-P insaturé, et d’autre part, ledit solvant.
Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Dans les fourchettes de valeurs indiquées, les bornes sont comprises.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) utilisé dans le procédé comprends un seul type de motifs 3-hydroxyalcanoate et le produit formé est donc composé d’un unique acide carboxylique a-P insaturé. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3- hydroxypropionate et au moins l’un des acides carboxyliques a-P insaturés produits est l’acide acrylique.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3- hydroxypropionate) et l’acide carboxylique a-P insaturé produit est l’acide acrylique.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3- hydroxybutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques a-P insaturés produits est l’acide crotonique.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3- hydroxybutyrate) et l’acide carboxylique a-P insaturé produit est l’acide crotonique.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3- hydroxyisobutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques a-P insaturés produits est l’acide méthacrylique.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3- hydroxyisobutyrate) et l’acide carboxylique a-P insaturé produit est l’acide méthacrylique.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) utilisé dans le procédé comprends plusieurs motifs 3-hydroxyalcanoate différents et le produit formé est donc composé d’un mélange de différents acides carboxyliques a-P insaturés. Des exemples de copolymères de P3HA sont le poly-3-hydroxybutyrate-co-3 -hydroxypropionate, le poly-3-hydroxybutyrate-co-3 -hydroxy val érate (poly-3-HB-co-3HV).
Selon un mode de réalisation, l'hôte de la biomasse est une bactérie, une levure, un champignon, une algue, une cyanobactérie ou un mélange de deux ou plusieurs de ces éléments.
Selon un mode de réalisation, la biomasse mise en œuvre est traitée au préalable par des opérations de lavage, séchage et broyage, pour conduire à une biomasse contenant au moins 50% en poids de P3HA.
Selon un mode de réalisation, l’étape d’extraction du P3HA de la biomasse par un solvant comprend une séparation des détritus organiques insolubles dans ledit solvant, par exemple les membranes cellulaires, du mélange P3HA-solvant, qui est réalisée par filtration ou par centrifugation. Selon un mode de réalisation, l’étape d’extraction du P3HA de la biomasse par un solvant a lieu à une température de 20 à 130°C.
Selon un mode de réalisation, l’étape d’extraction du P3HA de la biomasse par un solvant a lieu en batch.
Selon un mode de réalisation, l’étape d’extraction du P3HA de la biomasse par un solvant a lieu en continu.
Selon un mode de réalisation, la réaction de thermolyse du P3HA en solution dans le solvant a lieu à une température de 130 à 300°C, et à une pression de 1 à 101 kPa (pression atmosphérique).
Selon un mode de réalisation, le solvant utilisé pour extraire le P3HA présent dans la biomasse a un point d’ébullition tel qu’il ne bout pas dans les conditions de température et de pression de la réaction de thermolyse.
Selon un mode de réalisation, la réaction de thermolyse a lieu en présence d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation.
Les inhibiteurs de polymérisation utilisés dans le procédé selon l’invention sont choisis parmi les inhibiteurs classiquement utilisés dans les procédés industriels existant de production d’acides carboxyliques a-P insaturés. Ceux-ci comprennent les dérivés phénoliques comme l’hydroquinone (HQ) et ses dérivés tels que l’éther méthylique de 1’ hydroquinone (EMHQ), le 2,6-di-terbutyl-4-méthyl phénol (BHT) ou le 2,4-diméthyl- 6-terbutyl phénol (Topanol A) ; la phénothiazine et ses dérivés ; les composés nitroxydes comme le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-l-oxyl (4-OH- TEMPO) ; et les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine.
Selon un mode de réalisation préféré, au moins un desdits inhibiteurs de polymérisation est l'éther méthylique de l’hydroquinone (EMHQ).
Selon un mode de réalisation, la réaction de thermolyse du poly(3- hydroxyalcanoate) a lieu en batch.
Selon un mode de réalisation, la réaction de thermolyse du poly(3- hydroxyalcanoate) a lieu en continu.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape de condensation des vapeurs du ou des acides carboxyliques a-P insaturés obtenus par la réaction de thermolyse de poly(3 -hydroxy alcanoate), suivie d’une ou plusieurs étapes de purification. Les opérations de purification peuvent comprendre généralement des distillations, des extractions liquide/liquide, des séparations à l’aide d’un évaporateur à film, ou des cristallisations.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape de recyclage du solvant utilisé pour extraire le P3HA de la biomasse, à l’issue de l’étape de therm oly se. Avantageusement, le solvant peut être recyclé à l’étape d’extraction sans avoir à être distillé.
La présente invention répond au besoin exprimé dans l’état de la technique. Elle permet de prévenir les risques d’encrassement du réacteur de thermolyse et/ou de présence d’impuretés dans le produit final acides carboxyliques a-P insaturés, provenant des membranes cellulaires, sans effectuer une étape de séparation du solvant utilisé pour l’extraction du P3HA.
Cette solution présente deux avantages : on économise la distillation du solvant, qui est coûteuse énergétiquement, et on opère la thermolyse du P3HA non pas en masse, mais en solution, ce qui réduit le risque d’encrassement du réacteur de thermolyse.
L’invention va maintenant être décrite plus en détails dans la description qui suit.
Exposé détaillé de l’invention
L’invention vise à produire à l’échelle industrielle des acides carboxyliques a-P insaturés biosourcés par thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoates) contenus dans de la biomasse, en limitant les problèmes d’encrassement du réacteur de thermolyse et/ou la présence d’impuretés dans le produit final.
L’invention se propose de fournir un procédé permettant de réduire ou d’éliminer ce risque d’encrassement.
L’invention est basée sur l’utilisation d’un solvant organique d’extraction du P3HA à partir de la biomasse, dans lequel le P3HA est très soluble mais qui a aussi un point d’ébullition suffisamment élevé pour que l’étape de thermolyse puisse être réalisée directement sur ce mélange P3HA-solvant, sans avoir à retirer préalablement le solvant d’extraction.
Le terme « biomasse » signifie une matière organique d'origine végétale (microalgues incluses), animale, bactérienne ou fongique (champignons), utilisable comme source de matières premières biosourcées, à l’opposé des matières premières d’origine fossile. Dans le procédé selon l’invention, la première étape met en œuvre de la biomasse hôte génétiquement modifiée, issue du génie génétique. Selon un mode de réalisation, l'hôte de la biomasse est une bactérie, une levure, un champignon, une algue, une cyanobactérie ou un mélange de deux ou plusieurs de ces éléments.
La biomasse est obtenue par une étape préalable de culture d’un hôte recombinant avec une matière première renouvelable. Selon un mode de réalisation, la matière première renouvelable est choisie parmi le glucose, le fructose, le saccharose, l'arabinose, le maltose, le lactose, le xylose, l'éthanol, le méthanol, le glycérol, les acides gras, les huiles végétales et le gaz de synthèse dérivé de la biomasse ou une combinaison de ceux- ci.
Selon un mode de réalisation, la biomasse utilisée dans le procédé selon l’invention provient d’un processus de fermentation bactérienne de sucres ou lipides.
En fonction des conditions de cultures et de variété du micro-organisme utilisé des homo- ou copolymères poly(3-hydroxyalcanoates) (P3HA) avec différents acides 3- hydroxyalcanoïques sont formés.
Selon un mode de réalisation, la biomasse mise en œuvre est traitée au préalable par des opérations de lavage, séchage et broyage, pour conduire à une biomasse contenant au moins 50% en poids de P3HA.
Selon un mode de réalisation, le solvant utilisé pour extraire le P3HA présent dans la biomasse est choisi parmi les solvants organiques polaires à point d’ébullition élevé, de manière à ce qu’il ne bout pas à l’étape de thermolyse. De tels solvants sont par exemple des diéthers de glycols (glymes), tel le tétraglyme, des solvants soufrés sulfoxyde ou sulfone, tel le sulfolane ou le dimethyl sulfone, des solvants carbonate, tel le carbonate de propylène, ou des dérivés de phénol, tel le para-méthoxyphénol (aussi appelé éther méthylique d’hydroquinone ou EMHQ).
Selon un mode de réalisation, l’extraction du P3HA présent dans la biomasse à lieu à une température de 20 à 130°C.
Selon un mode de l’invention, le solvant utilisé dans le procédé doit être capable de solubiliser les P3HA à une teneur supérieure à 5% en poids de la solution, de préférence supérieure à 20%, à la température utilisée lors de l’étape d’extraction.
Selon un mode de réalisation, l’extraction est suivie d’une étape de séparation du mélange P3HA-solvant et des détritus organiques insolubles dans ledit solvant, par exemple les membranes cellulaires. Des méthodes possibles sont la filtration ou la centrifugation.
Selon un mode de l’invention, les étapes d’extraction du P3HA de la biomasse par un solvant et de séparation du mélange P3HA-sovant des détritus organiques insolubles dans ledit solvant peuvent être réalisées en batch.
Selon un mode de l’invention, les étapes d’extraction du P3HA de la biomasse par un solvant et de séparation du mélange P3HA-sovant des détritus organiques insolubles dans ledit solvant peuvent être réalisées en continu.
Le terme « therm oly se » du poly(3-hydroxyalcanoate) (P3HA) signifie sa décomposition chimique en acide carboxylique a-P insaturé obtenue sous l’effet de la température. Ce terme est synonyme de pyrolyse.
Dans le procédé selon l’invention, la réaction de thermolyse du mélange poly(3- hydroxyalcanoate)-solvant a lieu à une température de 130 à 300°C, de préférence de 170 à 230°C et à une pression de 1 à 101 kPa (pression atmosphérique).
Selon un mode de l’invention, l’étape de thermolyse du mélange P3HA-solvant peut être réalisée en batch.
Selon un mode de l’invention, l’étape de thermolyse du mélange P3HA-solvant peut être réalisée en continu.
Avantageusement, le solvant récupéré à l’issue de la thermolyse est recyclé à l’étape d’extraction.
Selon un mode de l’invention, le solvant utilisé dans le procédé a une température d’ébullition supérieure à 230°C sous pression atmosphérique.
Selon un mode de réalisation, la thermolyse du poly(3-hydroxyalcanoate) a lieu en l’absence de catalyseur. L’utilisation de catalyseurs permet d’accélérer la cinétique de thermolyse et/ou de réduire sa température. Cependant, l’utilisation d’un catalyseur rend le procédé plus complexe, et plus difficile à mettre en œuvre à l’échelle industrielle.
Selon un mode de réalisation, le milieu réactionnel dans le réacteur de thermolyse comprend au moins un inhibiteur de polymérisation, à raison notamment de 50 ppm à 5% en poids, en particulier de 0,01% à 3% en poids, par rapport au poids du poly(3- hydroxyalcanoate).
Les inhibiteurs de polymérisation sont choisis parmi les inhibiteurs classiquement utilisés dans les procédés industriels existant de production d’acides carboxyliques a-P insaturés. Ceux-ci comprennent les dérivés phénoliques comme l’hydroquinone (HQ) et ses dérivés tels que l’éther méthylique de l’hydroquinone (EMHQ), le 2,6-di-terbutyl-4- méthyl phénol (BHT) ou le 2,4-diméthyl-6-terbutyl phénol (Topanol A) ; la phénothiazine et ses dérivés ; les composés nitroxydes comme le 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthylpipéridin-l-oxyl (4-OH- TEMPO) ; les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine.
Selon un mode de réalisation, ledit inhibiteur de polymérisation est l'éther méthylique de l’hydroquinone (EMHQ).
Selon un mode particulier de réalisation, le solvant utilisé pour extraire le P3HA présent dans la biomasse est l’éther méthylique de l’hydroquinone (EMHQ) utilisé sous forme fondue. Après l’étape de séparation du mélange P3HA-EMHQ des détritus organiques insolubles, le P3HA en solution dans l’EMHQ fondu est ensuite thermolysé dans des conditions où l’EMHQ est partiellement volatil sans être à l’ébullition, sans rajout supplémentaire d’EMHQ. L’EMHQ joue alors simultanément les rôles de solvant d’extraction et de thermolyse mais également d’inhibiteur de polymérisation partiellement volatil.
Selon un mode de réalisation, les conditions de température et de pression dans le réacteur de thermolyse sont choisies de manière à ce que le ou les acides carboxyliques a-P insaturés formés soient sous forme de vapeurs.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de fabrication d’acide acrylique biosourcé à partir P3HP contenu dans de la biomasse.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de fabrication d’acide méthacrylique biosourcé à partir de P3HiB contenu dans de la biomasse.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de fabrication d’acide crotonique biosourcé à partir de P3HB contenu dans de la biomasse.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de fabrication d’un mélange d’acides carboxyliques a-P insaturés à partir d’un P3HA, contenu dans de la biomasse, comprenant plusieurs motifs 3-hydroxyalcanoate différents.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape de condensation des vapeurs du ou des acides carboxyliques a-P insaturés obtenus par la réaction de thermolyse de poly(3 -hydroxy alcanoate), suivie d’une ou plusieurs étapes de purification. Les opérations de purification peuvent comprendre généralement des distillations, des extractions liquide/liquide, des séparations à l’aide d’un évaporateur à film, ou des cristallisations
Selon un mode préféré de réalisation, le P3HA contenu dans la biomasse est le P3HP, l’extraction est opérée avec un solvant de type sulfone, comme le sulfolane ou le diméthylsulfone et l’étape de thermolyse du mélange P3HP-solvant sulfone est réalisée en présence de l'éther méthylique de l'hydroquinone.
Les exemples ci -après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
PARTIE EXPERIMENTALE
Les exemples sont réalisés sur de la biomasse contenant 60% en poids de P3HP. L’acide carboxylique a-P insaturé obtenu après thermolyse est l’acide acrylique (AA).
L’étape d’extraction du P3HP par un solvant est réalisée en introduisant 2 g de cette biomasse et 20 g de solvant dans un tube à essai en verre équipé d’un barreau aimanté. Le milieu est placé dans un bain d’huile à 100 °C et agité à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 2 h. Le détritus organique insoluble est ensuite séparé du mélange P3HP-solvant par centrifugation.
L’étape de thermolyse du P3HP en solution dans le solvant est réalisée en plaçant le milieu obtenu après l’étape d’extraction et de séparation du détritus organique dans un ballon bicol de 50 mL ; un ajout d’inhibiteur EMHQ peut être effectué. Celui-ci est équipé sur le col latéral d’un thermomètre pour suivre la température du milieu de thermolyse et sur le col supérieur d’un pont de séparation menant à un condenseur latéral refroidi à l’eau. Le condenseur mène à une recette consistant en un ballon monocol de 25 mL refroidi par un bain de glace. Un piquage permet d’effectuer l’expérience sous vide partiel.
Thermolyse de la biomasse en milieu solvant sans extraction et séparation préalable du détritus organique
Essai 1.
2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) et 20 g de sulfolane sont introduits directement dans le montage de thermolyse. 0,02 g d’EMHQ sont ajoutés en tant qu’inhibiteur de polymérisation. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. 1,1 g d’AA d’une pureté supérieure à 90% est récupéré dans la recette de tête. Le résidu du réacteur de thermolyse est peu manipulable (liquide chargé en solide collant).
Essai 2.
2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) et 20 g de tétraglyme sont introduits directement dans le montage de thermolyse. 0,02 g d’EMHQ sont ajoutés en tant qu’inhibiteur de polymérisation. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. 1,1 g d’AA d’une pureté supérieure à 90% est récupéré dans la recette de tête. Le résidu du réacteur de thermolyse est peu manipulable (liquide chargé en solide collant).
Essai 3.
2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) et 20 g d’EMHQ sont introduits directement dans le montage de thermolyse. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. 0,9 g d’AA d’une pureté supérieure à 90% est récupéré dans la recette de tête. Le résidu du réacteur de thermolyse est peu manipulable (liquide chargé en solide collant).
Essai 4.
2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) et 20 g de diméthylsulfone sont introduits directement dans le montage de thermolyse. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. 1,0 g d’AA d’une pureté supérieure à 90% est récupéré dans la recette de tête. Le résidu du réacteur de thermolyse est peu manipulable (liquide chargé en solide collant).
Essai 5.
2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) et 20 g de carbonate de propylene sont introduits directement dans le montage de thermolyse. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 70 kPa pendant 4 h. 0,8 g d’AA d’une pureté supérieure à 90% est récupéré dans la recette de tête. Le résidu du réacteur de thermolyse est peu manipulable (liquide chargé en solide collant).
Thermolyse après extraction préalable de la biomasse avec la méthylisobutylcétone (MIBK) et séparation du détritus organique
Essai 6.
2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) sont extraits par 20 g de MIBK à 100°C pendant 2 h.
Le détritus organique insoluble est séparé par centrifugation et pèse 1,2 g. Un maximum de 0,8 g de P3HP a donc été extrait dans la MIBK, soit les deux tiers du P3HP contenu dans la biomasse.
Le mélange homogène P3HP-MIBK est introduit directement dans le montage de thermolyse. 0,02 g EMHQ sont ajoutés en tant qu’inhibiteur de polymérisation. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. On récupère en tête 20,3 g d’un milieu organique homogène comprenant 3% (soit 0,6 g) d’AA en solution dans la MIBK. Le résidu du réacteur de thermolyse est un solide collant.
Thermolyse après extraction préalable de la biomasse avec un solvant selon l ’invention (bon solvant du P3HP et qui ne bout pas dans les conditions de thermolyse)
Essai 7.
2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) sont extraits par 20 g de sulfolane à 100°C pendant 2 h.
Le détritus organique insoluble est séparé par centrifugation et pèse 0,8 g. Un maximum de 1,2 g de P3HP a donc été extrait dans le sulfolane, soit potentiellement la totalité du P3HP contenu dans la biomasse.
Le mélange homogène P3HP-sulfolane est introduit directement dans le montage de thermolyse. 0,02 g EMHQ sont ajoutés en tant qu’inhibiteur de polymérisation. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. 1,1 g d’AA d’une pureté supérieure à 90% est récupéré dans la recette de tête. Le résidu du réacteur de thermolyse est un liquide limpide constitué essentiellement de sulfolane et qui peut être recyclé à l’étape d’extraction.
Essai 8.
2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) sont extraits par 20 g de tétraglyme à 100°C pendant 2 h.
Le détritus organique insoluble est séparé par centrifugation et pèse 0,8 g. Un maximum de 1,2 g de P3HP a donc été extrait dans le tétraglyme, soit potentiellement la totalité du P3HP contenu dans la biomasse.
Le mélange homogène P3HP -tétraglyme est introduit directement dans le montage de thermolyse. 0,02 g EMHQ sont ajoutés en tant qu’inhibiteur de polymérisation. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. 1,1 g d’AA d’une pureté supérieure à 90% est récupéré dans la recette de tête. Le résidu du réacteur de thermolyse est un liquide limpide constitué essentiellement de tétraglyme qui peut être recyclé à l’étape d’extraction.
Essai 9.
2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) sont extraits par 20 g d’EMHQ à 100°C pendant 2 h.
Le détritus organique insoluble est séparé par centrifugation et pèse 0,8 g. Un maximum de 1,2 g de P3HP a donc été extrait dans l’EMHQ, soit potentiellement la totalité du P3HP contenu dans la biomasse.
Le mélange homogène P3HP-EMHQ est introduit directement dans le montage de thermolyse. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. 0,9 g d’AA d’une pureté supérieure à 90% est récupéré dans la recette de tête. Le résidu du réacteur de thermolyse est un liquide limpide constitué essentiellement d’EMHQ qui peut être recyclé à l’étape d’extraction.
Essai 10.
2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) sont extraits par 20 g de diméthyl sulfone à 115°C pendant 2 h. Le détritus organique insoluble est séparé par centrifugation et pèse 0,8 g. Un maximum de 1,2 g de P3HP a donc été extrait dans le diméthyl sulfone, soit potentiellement la totalité du P3HP contenu dans la biomasse.
Le mélange homogène P3HP-diméthylsulfone est introduit directement dans le montage de thermolyse. 0,02 g EMHQ sont ajoutés en tant qu’inhibiteur de polymérisation. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. 1,1 g d’AA d’une pureté supérieure à 90% est récupéré dans la recette de tête. Le résidu du réacteur de thermolyse est un liquide limpide constitué essentiellement de diméthyl sulfone qui peut être recyclé à l’étape d’extraction.
Essai 11.
2 g de biomasse contenant 60% de P3HP (soit 1,2 g de P3HP) sont extraits par 20 g de carbonate de propyl ène à 100°C pendant 2 h.
Le détritus organique insoluble est séparé par centrifugation et pèse 0,8 g. Un maximum de 1,2 g de P3HP a donc été extrait dans le carbonate de propylène, soit potentiellement la totalité du P3HP contenu dans la biomasse.
Le mélange homogène P3HP-carbonate de propylène est introduit directement dans le montage de thermolyse. 0,02 g EMHQ sont ajoutés en tant qu’inhibiteur de polymérisation. La réaction de thermolyse est réalisée à 200°C et 20 kPa pendant 4 h. 1,0 g d’AA d’une pureté supérieure à 90% est récupéré dans la recette de tête. Le résidu du réacteur de thermolyse est un liquide limpide constitué essentiellement de carbonate de propylène qui peut être recyclé à l’étape d’extraction.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’acides carboxyliques a-P insaturés à partir de biomasse contenant un poly(3-hydroxyalcanoate) (P3HA), ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- extraire le P3HA de la biomasse avec un solvant apte à solubiliser le P3HA, pour former un mélange P3HA-solvant,
- séparer les détritus organiques insolubles dans ledit solvant, du mélange P3HA-solvant,
- thermolyser ledit mélange P3HA-solvant pour obtenir d’une part, ledit acide carboxylique a-P insaturé, et d’autre part, ledit solvant.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la biomasse mise en œuvre est traitée au préalable par des opérations de lavage, séchage ou broyage, pour conduire à une biomasse contenant au moins 30% en poids de P3HA, de préférence au moins 50% en poids de P3HA.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel l’extraction est réalisée à une température comprise entre 20 et 130°C.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la thermolyse est réalisée à une température comprise entre 130 et 300°C, de préférence entre 170 et 230°C, et à une pression entre 1 et 101 kPa (pression atmosphérique), de préférence entre 10 et 101 kPa (pression atmosphérique).
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le solvant aune température d’ébullition sous pression atmosphérique supérieure à 230°C.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la solubilité du P3HA dans le solvant à l’étape d’extraction est supérieure à 5% en poids, de préférence supérieure à 20% en poids.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les étapes d’extraction, de séparation et de therm oly se sont chacune effectuées en batch ou en continu.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la réaction de thermolyse a lieu en présence d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la teneur en inhibiteurs varie de 50 ppm à 5% en poids, en particulier de 0,01% à 3% en poids, par rapport au poids du poly(3-hydroxyalcanoate).
10. Procédé selon l’une des revendications 8 ou 9, dans lequel le ou les inhibiteurs de polymérisation sont des composés choisis parmi dérivés phénoliques, les dérivés de phénothi azine, les dérivés nitroxydes ou les dérivés de paraphény 1 ènedi amine .
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel l’un des inhibiteurs de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ).
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le solvant est choisi parmi les diéthers de glycols (glymes) tel le tétraglyme, les solvants organiques soufrés tel le sulfolane ou le diméthyl sulfone, ou les carbonates organiques tel le carbonate de propylène.
13. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le solvant est lui -même inhibiteur de polymérisation, de préférence le solvant est l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ) sous forme fondue.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le solvant récupéré à l’issue de la thermolyse est recyclé à l’étape d’extraction. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3 -hydroxypropionate et au moins l’un des acides carboxyliques a-P insaturés produits est l’acide acrylique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3 -hydroxypropionate) et l’acide carboxylique a-P insaturé produit est l’acide acrylique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3 -hydroxybutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques a-P insaturés produits est l’acide crotonique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 et 17 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly (3 -hydroxybutyrate) et l’acide carboxylique a-P insaturé produit est l’acide crotonique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxyisobutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques a-P insaturés produits est l’acide méthacrylique. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 et 19 dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxyisobutyrate) et l’acide carboxylique a-P insaturé produit est l’acide méthacrylique. Procédé de fabrication d’acides carboxyliques a-P insaturés obtenus par le selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de condensation des produits ainsi obtenus, suivie d’une ou plusieurs étapes de purification choisies parmi la distillation, l’extraction liquide/liquide, la séparation à l’aide d’un évaporateur à film, ou la cristallisation ou une combinaison de ces techniques.
PCT/EP2023/074177 2022-09-06 2023-09-04 Procede de fabrication d'acides carboxyliques alpha-beta insatures biosources a partir de poly(3-hydroxyalcanoate) contenu dans de la biomasse WO2024052285A1 (fr)

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FR2208916A FR3139337A1 (fr) 2022-09-06 2022-09-06 PROCEDE DE FABRICATION D’ACIDES CARBOXYLIQUES α-β INSATURES BIOSOURCES A PARTIR DE POLY(3-HYDROXYALCANOATE) CONTENU DANS DE LA BIOMASSE
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PCT/EP2023/074177 WO2024052285A1 (fr) 2022-09-06 2023-09-04 Procede de fabrication d'acides carboxyliques alpha-beta insatures biosources a partir de poly(3-hydroxyalcanoate) contenu dans de la biomasse

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US20050191629A1 (en) * 2002-08-06 2005-09-01 Walsem Johan V. Polymer extraction methods
US20150376152A1 (en) 2013-02-13 2015-12-31 Metabolix, Inc. Process for Ultra Pure Chemical Production from Biobased Raw Starting Materials
US9850192B2 (en) 2012-06-08 2017-12-26 Cj Cheiljedang Corporation Renewable acrylic acid production and products made therefrom

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