FR3120629A1 - Procédé de purification de vanilline ou d’un dérivé de vanilline obtenus par un procédé biotechnologique - Google Patents
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Abstract
Titre : Procédé de purification de vanilline ou ses dérivés obtenus par un procédé biotechnologique La présente invention concerne un procédé de purification de vanilline ou ses dérivés, obtenus par un procédé biotechnologique, comprenant au moins une étape dans laquelle la vanilline ou ses dérivés sont séparés de l’alcool vanillique ou ses dérivés par cristallisation. Pas de figure pour l’abrégé
Description
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de purification de vanilline ou d’un dérivé de vanilline obtenus par un procédé biotechnologique.
Art antérieur
La vanilline peut être obtenue par différentes méthodes connues de l’homme de l’art, et notamment par les deux voies suivantes :
- Une voie dite naturelle basée sur un procédé biotechnologique comprenant notamment la culture d’un microorganisme apte à permettre la biotransformation d’un substrat de fermentation en vanilline. Il est notamment connu de la demande EP0885968 un tel procédé dans lequel le substrat de fermentation est l’acide férulique. Le brevet US 5017388 décrit un procédé dans lequel le substrat de fermentation est l’eugénol et/ou l’isoeugénol. Ces procédés aboutissent à la préparation d’une vanilline dite vanilline naturelle.
- Une voie dite synthétique comprenant des réactions chimiques classiques à partir du gaïacol ne faisant pas intervenir de microorganisme. Ce procédé aboutit à la préparation d’une vanilline dite vanilline synthétique.
Enfin la vanilline peut également être préparée selon une voie qualifiée de « bio-based » dans laquelle la vanilline est issue de lignine, on peut citer en particulier les documents US 2745796, DE1132113 et l’article intitulé « Preparation of lignin from wood dust as vanillin source and comparison of different extraction method » by Azadbakht et al in International Journal of Biology and Biotechnology, 2004, vol 1, No 4, pp 535-537.
Actuellement la vanilline naturelle peut être purifiée selon le procédé décrit dans la demande EP 2791098 qui comprend une étape d’extraction liquide/liquide d’impuretés ayant un pKa plus élevé que celui de la vanilline. Le rendement de ce procédé est bon, en général supérieur à 80%, toutefois afin d’obtenir des qualités améliorées quant aux propriétés organoleptiques telles que l’odeur et/ou la couleur de la vanilline plusieurs étapes de purification additionnelles sont nécessaires faisant ainsi chuter le rendement global de ce procédé. L’efficacité énergétique de ce procédé est également globalement dégradée du fait de l’utilisation de grandes quantités de solvants.
La demande internationale WO 2014/114590 décrit également un procédé de purification de vanilline naturelle. Ce procédé consiste à évaporer la vanilline naturelle, cette évaporation pouvant être effectuée par distillation ou par évaporation sous vide de vanilline fondue. Ce procédé est susceptible de produire de la vanilline naturelle très pure, avec un bon rendement, avec un dispositif simple à mettre en œuvre et fonctionnant de façon continue pour être compatible avec les procédés industriels. Cependant, un tel procédé pourrait être difficile à mettre en pratique en raison du nombre et de la dimension des équipements nécessaires.
Par ailleurs, la vanilline ou ses dérivés obtenus par un procédé biotechnologique peuvent contenir certaines impuretés ayant des points d’ébullition très proches de la vanilline ou ses dérivés. Ainsi il est nécessaire de dimensionner de manière adaptée les équipements afin de permettre une séparation efficace de la vanilline ou ses dérivés de ces produits. Ceci implique en général un allongement du temps de séjour dans les équipements de distillation ce qui peut générer de nouvelles impuretés du fait de l’instabilité à haute température de la vanilline et/ou impuretés.
C’est pourquoi il serait avantageux de disposer d’un procédé amélioré par rapport à ceux proposés dans l’art antérieur, notamment en termes d’impact environnemental et/ou énergétique tout en améliorant le rendement global de la purification ainsi que le rendement en vanilline ou ses dérivés. Il est également important que le procédé de purification de la vanilline permette de produire une vanilline dont les propriétés organoleptiques sont préservées notamment en termes de goût, couleur et/ou odeur.
Brève description
La présente invention concerne un procédé de purification de vanilline ou ses dérivés obtenus par un procédé biotechnologique comprenant au moins une étape dans laquelle la vanilline ou ses dérivés est séparée de l’alcool vanillique ou ses dérivés.
Description des figures
Les figures 1 à 5 schématisent différents procédés de purification de vanilline ou ses dérivés obtenus par un procédé biotechnologique selon la présente invention.
Description détaillée
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « compris entre …et… » inclut les bornes.
Dans la présente invention, l’expression « vanilline naturelle » désigne une vanilline obtenue par un procédé biotechnologique. Ainsi un procédé de préparation de vanilline naturelle désigne ici un procédé biotechnologique comprenant la culture d’un microorganisme apte à permettre la transformation d’un substrat de fermentation en vanilline. Le micro-organisme peut être d’origine sauvage ou être un micro-organisme génétiquement modifié (GMM) obtenu par biologie moléculaire. Très préférentiellement, il peut s'agir d’un procédé de fermentation d’acide férulique, tel que celui décrit dans la demande de brevet EP 0885968. Selon un aspect particulier, la vanilline peut être produite par un procédé de fermentation de glucose ou d’acide protocatéchuique tel que décrit dans la demande de brevet WO 2013/022881.
Dans le cadre de la présente invention, le terme “dérivé de vanilline” se réfère à tout composé pouvant dériver de la vanilline et en particulier à la vanilline sous forme salifiée ou à la glucovanilline.
Dans le cadre de la présente invention, le terme “dérivé d’alcool vanillique” se réfère à tout composé pouvant dériver de l’alcool vanillique et en particulier à l'alcool vanillique sous forme salifiée ou au glucoside de l’alcool vanillique.
Dans le cadre de la présente invention, le terme “cristallisation” se réfère à un procédé dans lequel une substance passe à l’état solide par un procédé physique, telle que notamment l’abaissement de la température.
Dans le cadre de la présente invention, le terme “précipitation” se réfère à un procédé dans lequel une substance passe à l’état solide par une transformation chimique, telle que notamment par protonation grâce à un changement de pH.
La présente invention concerne un procédé de purification de vanilline ou ses dérivés obtenus par un procédé biotechnologique comprenant au moins une étape dans laquelle la vanilline ou ses dérivés est séparée de l’alcool vanillique ou ses dérivés.
Selon la présente invention, le procédé de purification de la présente invention comprend au moins une étape de cristallisation de la vanilline ou ses dérivés. L’étape de cristallisation permet de purifier de la vanilline ou ses dérivés, obtenus par un procédé biotechnologique, ayant une pureté comprise entre 85% et 99%, de préférence supérieure ou égale à 90%, très préférentiellement supérieure ou égale à 95%. Avantageusement le procédé de cristallisation permet de produire une vanilline ou ses dérivés purifiés ayant une pureté supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 97%, très préférentiellement supérieure ou égale à 99%. La vanilline ayant une pureté comprise entre 85% et 99% comprend en général au moins un autre composé choisi parmi alcool vanillique, acide vanillique, gaïacol, acétovanillone, 4-((4-hydroxy-3-méthoxy-benzyl)oxy)-3-méthoxybenzaldehyde et 4-hydroxy-3-(4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)-5-méthoxybenzaldehyde. La teneur en alcool vanillique est en général comprise entre à 0,01% et 15% en poids.
La cristallisation est généralement conduite dans une solution alcoolique. De préférence le solvant utilisé pour la cristallisation peut être un alcool soluble avec l’eau, de préférence l’éthanol. Le solvant utilisé pour la cristallisation peut être un mélange eau/alcool. En général, la quantité d’alcool est comprise entre 2% et 40% en masse, de préférence comprise entre 5% et 35% en masse, et très préférentiellement comprise entre 15% à 25% en masse. De manière générale, lors de la cristallisation, la concentration en vanilline, en début de cristallisation, est comprise entre 5% et 60% en poids, de préférence comprise entre 10% et 50% en poids, avantageusement comprise entre 15% et 35% en poids, et encore plus préférentiellement entre 15% et 25%. Très avantageusement la cristallisation permet la séparation de la vanilline ou ses dérivés et l’alcool vanillique ou ses dérivés, cette séparation est avantageusement conduite sans dégradation de la vanilline ou ses dérivés. De préférence la cristallisation permet la séparation de la vanilline et l’alcool vanillique, cette séparation est avantageusement conduite sans dégradation de la vanilline La cristallisation est réalisée à une température comprise entre 0°C et 50°C. Le rendement de la cristallisation est généralement supérieur ou égal à 80%. La vanilline obtenue à l’issue de l’étape de cristallisation présente généralement une couleur en solution éthanolique à 10% en poids inférieure ou égale à 150 Hazen, de préférence inférieure ou égale à 100 Hazen, et très préférentiellement inférieure ou égale à 50 Hazen.
La présente invention concerne un procédé de purification de vanilline ou ses dérivés obtenus par un procédé biotechnologique dans laquelle la vanilline ou ses dérivés est séparée de l’alcool vanillique ou ses dérivés. Avantageusement le procédé de purification de vanilline ou ses dérivés est particulièrement optimisé et permet de réduire la quantité de solvant organique utilisé. En général, la quantité de solvant organique utilisée dans le procédé de purification est réduite d’au moins 5% par rapport aux procédés de purification de vanilline obtenue par un procédé biotechnologique. La réduction de solvant est calculée par rapport à des procédés utilisant au moins un solvant organique. La quantité de solvant utilisée est calculée à partir de toute quantité de solvant utilisée pour la purification entre le moût de fermentation jusqu’à l’obtention de la vanilline purifiée, cristallisée. Le procédé est ainsi amélioré par rapport aux procédés de l’état de la technique en ce qu’il a un impact écologique et/ou environnemental réduit.
La présente invention concerne un procédé de purification de vanilline ou ses dérivés obtenus par un procédé biotechnologique dans laquelle la vanilline ou ses dérivés est séparée de l’alcool vanillique ou ses dérivés. Avantageusement le procédé de la présente invention permet de valoriser l’alcool vanillique ou ses dérivés. L’alcool vanillique ou ses dérivés peuvent en effet être récupérés dans le filtrat issu de la cristallisation. Contrairement aux procédés de l’art antérieur, cet alcool vanillique ou ses dérivés peuvent ensuite être valorisés en tant qu’intermédiaire de synthèse notamment pour la préparation de composés organiques pour l’industrie cosmétique ou la parfumerie. Le procédé de la présente invention ne dégrade pas l’alcool vanillique ou ses dérivés.
Dans le cadre de la présente invention, à l’issue d’un procédé biotechnologique de préparation de vanilline ou ses dérivés, la vanilline, ou ses dérivés, est en solution aqueuse dans un moût de fermentation. Ainsi le procédé de la présente invention consiste à purifier une solution aqueuse de vanilline ou ses dérivés. De manière générale, la concentration en vanilline dans la solution aqueuse est comprise entre 0,2 et 5% en poids, de préférence comprise entre 0,8 et 2,5% en poids, très préférentiellement entre 1,0 et 1,8% en poids. La solution aqueuse comprend en outre :
- de la biomasse, en général, la quantité de biomasse est comprise entre 0,5 et 5% en poids de matière sèche, de préférence comprise entre 1,0 et 2,0% en poids de matière sèche;
- de l’alcool vanillique, en général, la quantité d’alcool vanillique est comprise entre 0,01% et 0,5% en poids, de préférence comprise entre 0,05% et 0,3% en poids;
- de l’acide vanillique, en général, la quantité d’acide vanillique est comprise entre 0,01% et 0,5% en poids, de préférence comprise entre 0,05% et 0,3% en poids.
La solution aqueuse peut également comprendre d’autres composés tels que acide férulique, et dérivés d’acide férulique, acide coumarique, para-hydroxybenzaldéhyde, gaïacol. Ces composés peuvent être séparés de la vanilline ou ses dérivés selon le procédé de la présente invention. Avantageusement au moins un composé choisi parmi l'acide férulique, les dérivés d’acide férulique, l’acide coumarique, le para-hydroxybenzaldéhyde ou le gaïacol peut être valorisé notamment en tant qu’intermédiaire de synthèse.
Le procédé de purification de la présente invention peut comprendre au moins une étape consistant en une séparation de la biomasse de la solution aqueuse de vanilline ou ses dérivés. Cette étape est une étape de séparation d’une phase solide : la biomasse, d’une phase liquide. La phase liquide obtenue à l’issue de l’étape de séparation de la biomasse est une phase aqueuse comprenant la vanilline ou ses dérivés.
Selon un aspect, l’étape de séparation de la biomasse peut être effectuée par filtration telle que filtration frontale ou filtration tangentielle, en particulier filtration sur membrane, telle que microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, ou osmose inverse. La filtration sur membrane peut être opérée en concentration ou en diafiltration. Avantageusement lorsque l’étape de séparation de la biomasse est une filtration frontale, il est possible d’ajouter des adjuvants afin d’améliorer l’efficacité de la filtration.
Afin d’améliorer l’efficacité de la séparation solide/liquide il est possible de réaliser plusieurs étapes de séparation solide/liquide, notamment pour retirer les particules solides les plus petites.
Selon un aspect particulier, l’étape de séparation de la biomasse peut être réalisée par une ou plusieurs membranes de microfiltration, en particulier ayant une limite de coupe d’environ 0,2 µm, suivie d’une ou plusieurs ultrafiltrations ayant une limite de coupe plus petite que celle de la microfiltration. Dans cette configuration, la vanilline est solubilisée en phase aqueuse et la biomasse est retenue par les membranes. Avantageusement l’ultrafiltration permet également de la séparation de molécules solubilisées dans le moût de fermentation.
Afin d’améliorer le rendement en vanilline ou ses dérivés dans la phase aqueuse, un solvant, de préférence de l’eau, est ajouté au cours de l’étape de filtration. De manière générale, la quantité de solvant ajoutée est comprise entre 0,5 et 5 équivalents en volume de moût de fermentation.
Selon un aspect la microfiltration, l’ultrafiltration ou la diafiltration peuvent être couplées à une étape de nanofiltration ou d’osmose inverse. En effet la nanofiltration permet d’augmenter la concentration en vanilline dans le rétentat de l’étape de nanofiltration tandis que l’eau passe au travers de la membrane (perméat de l’étape de nanofiltration). Le perméat de cette étape de nanofiltration peut avantageusement être recyclé. De manière générale, l’osmose inverse a une limite de coupe inférieure ou égale 100 Da. De manière générale, la nanofiltration a une limite de coupe inférieure ou égale à 400 Da. De manière générale, la nanofiltration a une limite de coupe supérieure ou égale à 100 Da, par exemple limite de coupe comprise entre 100 et 250 Da.
Préalablement à cette étape de séparation de la biomasse de la solution aqueuse de vanilline ou ses dérivés, le moût de fermentation peut être stabilisé.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « stabilisation » se réfère à toute méthode permettant d’éviter la dégradation, notamment par réduction, de la vanilline ou ses dérivés entre la fin de la fermentation et le procédé de purification.
Selon un premier aspect, la stabilisation peut être effectuée par l’ajout d’au moins un composé. Le composé est préférentiellement choisi parmi le benzoate de sodium, l’acide ascorbique et ses sels, le sorbate de potassium, de calcium ou de sodium, le sulfate de zinc, l’acide propanoïque, acide acétique ou ses sels, diacétate de sodium. De préférence la quantité de composé ajoutée est comprise entre 0,2 g/L et 6 g/L.
Selon un autre aspect, la stabilisation peut être effectuée par changement de la température du moût de fermentation. En général, la température est contrôlée de manière à atteindre une température comprise entre 15°C et 23°C, de préférence comprise entre 18°C et 21°C.
Selon un autre aspect, la stabilisation peut être effectuée par changement du pH du moût de fermentation. En général, le pH est contrôlé de manière à atteindre un pH inférieur ou égal à 7,5, de préférence inférieur ou égal à 7, très préférentiellement inférieur ou égal à 6.8. En général, le pH est contrôlé de manière à atteindre un pH supérieur ou égal à 5,0, de préférence supérieur ou égal à 6.
Selon un autre aspect, le moût de fermentation peut également être pasteurisé. En général, le moût de fermentation est alors chauffé à une température comprise entre 50°C et 90°C, de préférence comprise entre 60°C et 80°C. Le chauffage est en général maintenu pendant une durée comprise entre 10 min et 120 min, de préférence comprise entre 15 min et 45 min, par exemple pendant 20 min.
Selon un autre aspect, le moût de fermentation peut être stabilisé par ultrasons. En général des ultrasons sont émis dans le moût de fermentation pendant une durée comprise entre 10 min et 120 min.
Selon un aspect particulier ces aspects peuvent être réalisés séparément ou conjointement, ainsi, à titre d’exemple non limitatif, il est possible de modifier la température, le pH et d’ajouter un composé selon les conditions décrites ci-dessus.
Parmi ces méthodes, les méthodes sans ajout de composés sont avantageuses, sans vouloir être lié par une quelconque théorie, elles permettent d’éviter de possibles effets délétères sur la vanilline ou ses dérivés notamment en termes d’odeur ou de couleur.
Cependant l’ajout de certains composés choisis pour leur compatibilité avec la vanilline ou ses dérivés et l’absence d’effet secondaire sur la vanilline ou ses dérivés peut se révéler particulièrement avantageuse pour faciliter la suite du procédé de purification de la vanilline ou ses dérivés.
Le procédé de purification comprend généralement au moins une étape d’extraction liquide/liquide permettant de récupérer la vanilline ou ses dérivés dans une solution organique. L’étape d’extraction liquide/liquide permet avantageusement de transférer la vanilline ou ses dérivés en solution aqueuse dans le moût de fermentation ou à l’issue d’une séparation solide/liquide du moût de fermentation dans une phase organique. Ainsi à l’issue de l’étape d’extraction liquide/liquide, on obtient une phase organique comprenant la vanilline ou ses dérivés. L’étape d’extraction liquide/liquide permet avantageusement la séparation de la vanilline ou ses dérivés de composés très solubles dans l’eau tels que l’acide vanillique ou ses dérivés, l’acide férulique.
De manière générale, le pH de la solution aqueuse est compris entre 5 et 8, de préférence compris entre 5,5 et 7,5, très préférentiellement compris entre 6 et 7.
De manière générale, le solvant d’extraction est choisi pour ces propriétés de solubilisation de la vanilline ou ses dérivés, avantageusement le solvant peut être d’origine biosourcée. Selon un aspect, le solvant choisi est compatible avec les normes de l’industrie alimentaire, notamment FEMA GRAS, non-miscible à l’eau. De préférence le solvant est choisi parmi méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, acétate d’éthyle, acétate d’isopropyle ou leurs mélanges.
L’étape d’extraction liquide/liquide peut être une extraction liquide-liquide discontinue. Afin de maximiser la quantité de vanilline ou ses dérivés obtenus dans la phase organique, le ratio volumique de solvant par rapport à la solution aqueuse de vanilline ou ses dérivés est compris entre 1 :5 et 5 :1, de préférence compris entre 1 : 1 et 5 :1, de préférence compris entre 1,5 :1 et 3 :1.
Selon un autre aspect, l’étape d’extraction liquide/liquide peut être réalisée en continu. De manière générale, le ratio volumique de solvant par rapport à la solution aqueuse de vanilline ou ses dérivés est compris entre 5 : 1 et 1 :2, de préférence compris entre 3:1 et 1:1.
Le rendement en vanilline ou ses dérivés de l’étape d’extraction liquide/liquide est généralement supérieur ou égal à 95%, de préférence supérieur ou égal à 97%, très préférentiellement supérieur ou égal à 98%.
Selon un aspect particulier, les étapes de séparation de la biomasse et d’extraction liquide/liquide peuvent être réalisées simultanément. Cet aspect particulier permet d’extraire la vanilline ou ses dérivés dans le solvant organique à partir du moût de fermentation. La biomasse est ensuite séparée du système bi-phasique. Ce procédé est avantageux en ce que la perte en vanilline ou ses dérivés dans la biomasse est réduite. Cette étape de séparation peut notamment être effectuée en continu par centrifugation en particulier en employant une centrifugeuse deux ou trois phases ou un extracteur à contre-courant .
La concentration (C) de la solution organique de vanilline ou ses dérivés obtenue à l’issue de l’étape d’extraction liquide/liquide est généralement comprise entre 0,1% en poids et 10% en poids.
Optionnellement une étape de stripping peut être conduite sur le flux aqueux obtenu à l’issue de l’étape d’extraction liquide-liquide. Avantageusement l’étape de stripping permet la récupération de composés organiques contenus dans le flux aqueux, notamment de la vanilline ou ses dérivés. Ainsi le stripping permet d’améliorer le rendement de vanilline ou ses dérivés. L’étape de stripping permet également de faciliter le traitement des effluents aqueux.
Le procédé de la présente invention comprend au moins une étape de concentration d’une solution aqueuse ou organique de vanilline ou ses dérivés.
Selon un aspect particulier, la concentration peut être réalisée sur une solution aqueuse de vanilline ou ses dérivés obtenue à l’issue de l’étape de séparation de la biomasse. Selon un autre aspect, la concentration peut être réalisée sur une solution organique de vanilline ou ses dérivés obtenue à l’issue de l’extraction liquide/liquide. En général à l’issue de l’étape de concentration, la vanilline ou ses dérivés se présente sous la forme liquide ou solide en fonction de la température. En général, au moins 95% du solvant a été séparé de la vanilline ou ses dérivés. Cependant l’étape de concentration peut consister en une ou plusieurs étapes de concentration.
Ainsi selon un aspect particulier, au moins 95% de la quantité de solvant présent dans la solution organique de vanilline ou ses dérivés obtenue à l’issue de l’extraction liquide-liquide peut être évaporée.
Selon un autre aspect, la concentration de la solution organique obtenue à l’issue de l’étape d’extraction liquide/liquide peut être partielle, pour aboutir à la formation d’une solution de vanilline ou de ses dérivés concentrée (C1), de préférence ayant une concentration plus élevée que la concentration (C) de la solution organique de vanilline ou ses dérivés obtenue à l’issue de l’étape d’extraction liquide/liquide.
Selon un aspect particulier, la solution organique de vanilline ou ses dérivés obtenue à l’issue de l’étape d’extraction liquide/liquide est concentrée de manière à obtenir une solution organique de vanilline ou ses dérivés (C1) ayant une concentration comprise entre 10% en poids et 95% en poids.
La solution organique de vanilline ou ses dérivés (C1) peut être soumise à une ou plusieurs étapes de concentration subséquentes de manière à obtenir de la vanilline ou ses dérivés sous forme liquide ou solide en fonction de la température.
L’étape de concentration peut être réalisée en procédé continu ou en procédé batch.
En procédé batch, l’étape de concentration peut être réalisée dans un réacteur agité ou dans une colonne de distillation. Préférentiellement l’étape de concentration est réalisée sous vide, de préférence à une pression comprise entre 5 mbar et 300 mbar, de préférence entre 50 mbar et 250 mbar. L’étape de concentration est généralement réalisée à une température comprise entre 25°C et 100°C.
En procédé continu, l’étape de concentration peut être réalisée à l’aide de colonnes de distillation à plateaux ou garnies, d’évaporateurs à film tombant, d’évaporateurs à film raclé ou de colonnes à cloison.
De manière générale, l’étape de concentration est réalisée à une pression en tête de distillation comprise entre 0,5 bar et 5 bar, de préférence comprise entre 1 bar et 3 bar. La température, en tête de distillation, est en général comprise entre 75°C et 150°C , de préférence comprise entre 85°C et 120°C et de manière très préférée comprise entre 90°C et 110°C.
Avantageusement l’étape de concentration est réalisée de manière à réduire le temps de passage de la vanilline ou ses dérivés dans les réacteurs ou colonnes.
L’étape de concentration permet de récupérer la vanilline ou ses dérivés en pied de colonne tandis que le solvant est récupéré en tête de colonne. La vanilline ou ses dérivés en pied de colonne présente en général une pureté supérieure ou égale à 90%. D’autres composés sont présents avec la vanilline ou ses dérivés en pied de colonne notamment l’alcool vanillique ou ses dérivés.
Le procédé de purification de la présente invention peut comprendre au moins une étape dans laquelle la vanilline ou ses dérivés est séparée de composés ayant un point d'ébullition plus élevé que celui de la vanilline ou ses dérivés. Cette étape peut être une étape de dégoudronnage.
L’étape de dégoudronnage peut être conduite dans une colonne de distillation, une colonne à cloison, un évaporateur à film tombant, ou un évaporateur à film raclé.
Le procédé de purification de la présente invention comprend au moins une étape de cristallisation de la vanilline ou ses dérivés telle que décrite précédemment. La cristallisation peut notamment être réalisée sur de la vanilline ou ses dérivés obtenus à l’issue d’au moins une étape choisie parmi extraction liquide/liquide, concentration et dégoudronnage.
Le procédé de purification de la présente invention peut en outre comprendre une étape de précipitation de la vanilline ou ses dérivés en présence de la biomasse. Cette étape de précipitation est en général préliminaire à l’étape de séparation de la biomasse. La précipitation de la vanilline ou ses dérivés en présence de la biomasse est en général réalisée à une température comprise entre 0°C et 6°C. Cette étape peut être simultanée à une étape de stabilisation du moût de fermentation, notamment par modification du pH. Cet aspect permet ensuite la séparation de la biomasse de la phase liquide. La vanilline ou ses dérivés étant sous forme solide est récupérée dans le gâteau avec la biomasse. Le gâteau est avantageusement repris avec un solvant dans lequel la vanilline ou ses dérivés est soluble, pour permettre la formation d’une phase solide et d’une phase organique de vanilline ou ses dérivés liquide qui peut être purifiée selon les différentes étapes de concentration, de dégoudronnage et/ou de cristallisation telles que décrites précédemment.
Selon un autre aspect de la présente invention, le procédé de purification de vanilline ou ses dérivés obtenue par un procédé biotechnologique est caractérisé en ce qu’aucun solvant organique n’est utilisé à l’exception du solvant utilisé lors de la cristallisation. Ainsi selon un aspect particulier de la présente invention, la quantité de solvant organique utilisé est réduite de 100% par rapport aux procédés de l’état de la technique.
Selon un aspect particulier, le procédé de purification de vanilline ou ses dérivés obtenus par un procédé biotechnologique et, préalablement à l’étape de cristallisation, peut comprendre au moins une étape de séparation solide/liquide, de concentration et/ou de dégoudronnage telles que décrites précédemment sans utilisation de solvant organique.
Selon un premier mode de réalisation représenté par la , le moût de fermentation est soumis à une étape de stabilisation. Ce moût de fermentation stabilisé est alors centrifugé avec une centrifugeuse à assiette permettant la séparation de la biomasse. Un solvant organique est ajouté simultanément pour permettre d’extraire la vanilline en solution organique, les phases aqueuses et organiques sont séparées. La phase organique est alors soumise à une concentration, de préférence en utilisant un évaporateur à film raclé, et/ou un évaporateur à film tombant. Le solvant organique évaporé est recyclé dans l’étape de séparation de la biomasse. La vanilline est alors soumise à une deuxième étape d’évaporation, de préférence dans un évaporateur à film raclé de manière à séparer la vanilline des lourds. La vanilline est récupérée en tête d’évaporateur avec d’éventuelles impuretés telles que l’alcool vanillique. Enfin ce flux récupéré en tête d’évaporateur est cristallisé pour permettre la préparation d’une vanilline cristallisée ayant une pureté supérieure ou égale à 99,5% et ayant une couleur en solution éthanolique à 10% en poids inférieure ou égale à 150 Hazen, de préférence inférieure ou égale à 100 Hazen, et très préférentiellement inférieur ou égale à 50 Hazen.
Selon un deuxième mode de réalisation, également représenté par la , le moût de fermentation est soumis à une étape de stabilisation. Ce moût de fermentation stabilisé est alors décanté, puis filtré permettant la séparation de la biomasse. Un solvant organique est ajouté simultanément pour permettre d’extraire la vanilline en solution organique, les phases aqueuses et organiques sont séparées. La phase organique est alors soumise à une concentration par distillation sous vide. Le solvant organique évaporé peut être recyclé dans l’étape de séparation de la biomasse. La vanilline est alors soumise à une deuxième étape d’évaporation, de préférence dans un évaporateur à film raclé de manière à séparer la vanilline et les lourds. La vanilline est récupérée en tête de l'évaporateur avec d’éventuelles impuretés telles que l’alcool vanillique. Enfin ce flux récupéré en tête d’évaporateur est cristallisé pour permettre la préparation d’une vanilline cristallisée ayant une pureté supérieure ou égale à 99,9% et ayant une couleur en solution éthanolique à 10% en poids inférieure ou égale à 150 Hazen, de préférence inférieure ou égale à 100 Hazen, et très préférentiellement inférieur ou égale à 50 Hazen.
Selon un troisième mode de réalisation, représenté par la , le moût de fermentation est soumis à une étape de stabilisation par abaissement de la température à 21°C, ajustement du pH à 6,8, et ajout d’un adjuvant ou une pasteurisation à 60°C pendant 20 min. Un solvant organique est ajouté simultanément pour permettre d’extraire la vanilline en solution organique. La séparation de la biomasse et des phases aqueuse et organique est effectuée à l’aide d’un extracteur à contre-courant. La phase organique est alors soumise à une concentration par distillation sous vide. Le solvant organique évaporé peut être recyclé dans l’étape de séparation de la biomasse. La vanilline est alors soumise à une deuxième étape d’évaporation, de préférence dans un évaporateur à film raclé de manière à séparer la vanilline et les lourds. La vanilline est récupérée en tête de l'évaporateur avec d’éventuelles impuretés telles que l’alcool vanillique. Enfin ce flux récupéré en tête d’évaporateur est cristallisé pour permettre la préparation d’une vanilline cristallisée ayant une pureté supérieure ou égale à 99,9% et ayant une couleur en solution éthanolique à 10% en poids inférieure ou égale à 150 Hazen, de préférence inférieure ou égale à 100 Hazen, et très préférentiellement inférieur ou égale à 50 Hazen.
Selon un quatrième mode de réalisation, représenté par la , le moût de fermentation est soumis à une étape de stabilisation. Ce moût de fermentation stabilisé est agité avec ajout simultané d’un solvant organique. Ce mélange est alors séparé en employant un décanteur centrifuge. La phase organique est alors soumise à une concentration par distillation sous vide en continu ou discontinu. Le solvant organique évaporé peut être recyclé dans l’étape de séparation de la biomasse. La vanilline est alors soumise à une deuxième étape d’évaporation, de préférence dans un évaporateur à film raclé de manière à séparer la vanilline et les lourds. La vanilline est récupérée en tête de l'évaporateur avec d’éventuelles impuretés telles que l’alcool vanillique. Enfin ce flux récupéré en tête d’évaporateur est cristallisé pour permettre la préparation d’une vanilline cristallisée ayant une pureté supérieure ou égale à 99,9% et ayant une couleur en solution éthanolique à 10% en poids inférieure ou égale à 150 Hazen, de préférence inférieure ou égale à 100 Hazen, et très préférentiellement inférieur ou égale à 50 Hazen.
Selon un cinquième mode de réalisation, représenté par la , le moût de fermentation est soumis à une étape de stabilisation. Ce moût de fermentation stabilisé est filtré permettant la séparation de la biomasse. La filtration est effectuée par microfiltration suivie d’une nanofiltration. Un solvant organique est ensuite ajouté pour permettre d’extraire la vanilline en solution organique, les phases aqueuses et organiques sont séparées par extraction en continu. La phase organique est alors soumise à une concentration par distillation sous vide en continu ou discontinu. Le solvant organique évaporé peut être recyclé dans l’étape de séparation de la biomasse. La vanilline est alors soumise à une deuxième étape d’évaporation, de préférence dans un évaporateur à film raclé de manière à séparer la vanilline et les lourds. La vanilline est récupérée en tête de l'évaporateur avec d’éventuelles impuretés telles que l’alcool vanillique. Enfin ce flux récupéré en tête d’évaporateur est cristallisé pour permettre la préparation d’une vanilline cristallisée ayant une pureté supérieure ou égale à 99,9% et ayant une couleur en solution éthanolique à 10% en poids inférieure ou égale à 150 Hazen, de préférence inférieure ou égale à 100 Hazen, et très préférentiellement inférieur ou égale à 50 Hazen.
Selon un sixième mode de réalisation, représenté par la , le moût de fermentation est soumis à une étape de stabilisation. Ce moût de fermentation stabilisé est filtré permettant la séparation de la biomasse par filtration frontale. Un solvant organique est ensuite ajouté pour permettre d’extraire la vanilline en solution organique, les phases aqueuses et organiques sont séparées par extraction en continu. La phase organique est alors soumise à une concentration par distillation sous vide en continu ou discontinu. Le solvant organique évaporé peut être recyclé dans l’étape de séparation de la biomasse. La vanilline est alors soumise à une deuxième étape d’évaporation, de préférence dans un évaporateur à film raclé de manière à séparer la vanilline et les lourds. La vanilline est récupérée en tête de l'évaporateur avec d’éventuelles impuretés telles que l’alcool vanillique. Enfin ce flux récupéré en tête d’évaporateur est cristallisé pour permettre la préparation d’une vanilline cristallisée ayant une pureté supérieure ou égale à 99,9% et ayant une couleur en solution éthanolique à 10% en poids inférieure ou égale à 150 Hazen, de préférence inférieure ou égale à 100 Hazen, et très préférentiellement inférieur ou égale à 50 Hazen.
Selon un septième mode de réalisation représenté par la , le moût de fermentation est stabilisé et précipité. Une étape de séparation solide/liquide est ensuite réalisée de manière à séparer le gâteau comprenant la vanilline et la biomasse d’une phase aqueuse liquide comprenant certaines impuretés du procédé de fermentation. La vanilline contenue dans le gâteau est ensuite solubilisée avec un solvant organique ou de l’eau pour permettre la séparation d’une phase liquide aqueuse ou organique comprenant la vanilline de la biomasse. La phase liquide aqueuse ou organique comprenant la vanilline est ensuite soumise à des étapes de concentration, séparation des lourds et cristallisation telles que décrites dans le premier mode de réalisation.
Selon un huitième mode de réalisation, représenté par la , le moût de fermentation est stabilisé. Une étape de séparation solide/liquide est ensuite réalisée de manière à séparer le gâteau comprenant la biomasse d’une phase aqueuse liquide comprenant la vanilline. La séparation solide/liquide peut être effectuée par n’importe quelle méthode décrite selon les modes de réalisations 1 à 6. La phase liquide aqueuse est alors soumise à une étape d’adsorption sur résine ou de pertraction avec ajout simultané d’un solvant organique. La phase organique comprenant la vanilline est ensuite soumise à des étapes de concentration, séparation des lourds et cristallisation telles que décrites dans le premier mode de réalisation.
Selon un neuvième mode de réalisation, représenté par la , le moût de fermentation est stabilisé. Une étape de séparation solide/liquide est ensuite réalisée de manière à séparer la biomasse, de préférence cette séparation est conduite par microfiltration ou diafiltration. Cette première séparation peut être suivie d’une étape d’ultrafiltration. Cette ultrafiltration permet en particulier de séparer des particules non séparées lors de la séparation sur membrane céramique. L’ultrafiltrat est ensuite soumis à une étape de nanofiltration (ou éventuellement d’osmose inverse) afin de concentrer le flux en vanilline. Ce flux de vanilline est ensuite soumis à une étape de cristallisation dans un solvant eau/alcool telle que décrite précédemment.
Exemples
Une composition telle que définie dans le tableau 1 est soumise à une cristallisation dans un mélange eau/éthanol, dans lequel la teneur est éthanol est comprise entre 15 et 25% en masse. La cristallisation est conduite par refroidissement de 40°C à 4°C. La concentration en vanilline en début de cristallisation est comprise entre 15 et 25% en masse.
| Vanilline (obtenue par un procédé biotechnologique) | 95 % |
| Alcool vanillique | 2,7 % |
| Autres composés | 2,3 % |
Après cristallisation, la vanilline cristallisée est filtrée, lavée à l’eau, séchée et analysée. La vanilline cristallisée présente une pureté de 99,6% La teneur en alcool vanillique est de 0,04%. La teneur en acide vanillique est de 0,01%.
Avantageusement, le rendement global en vanilline lors de la cristallisation est de 94% sans recycle du filtrat de la cristallisation.
Exemple 2 (Comparatif)
Une composition telle que définie dans le tableau 1 est soumise à une évaporation sous vide.
Exemple 2.1:
Après évaporation, la vanilline purifiée est analysée.
La vanilline cristallisée présente une pureté de 99,7% La teneur en alcool vanillique est inférieure à 0,01%. La teneur en acide vanillique est inférieure à 0,01%.
Cependant, le rendement global de la vanilline obtenue dans le cadre de l’exemple 2.1 n’est que de 70%.
Exemple 2.2:
Après évaporation, la vanilline purifiée est analysée.
Le rendement global de la vanilline obtenue dans le cadre de l’exemple 2.2 est de 95%. Cependant, La vanilline cristallisée présente une pureté de 98% La teneur en alcool vanillique est de 1%. La teneur en acide vanillique est inférieure à 0,01%.
Le procédé de la présente invention permet avantageusement d’obtenir de la vanilline ayant de bonnes caractéristiques de pureté et avec de très bons rendements.
Claims (7)
- Procédé de purification de vanilline ou ses dérivés, obtenus par un procédé biotechnologique, comprenant au moins une étape dans laquelle la vanilline ou ses dérivés sont séparés de l’alcool vanillique ou ses dérivés par cristallisation.
- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la cristallisation est effectuée dans un mélange eau/alcool, de préférence la quantité d’alcool est comprise entre 2% et 40% en poids.
- Procédé selon l’une quelconque des revendication 1 à 2 caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins une étape de stabilisation d’un moût de fermentation comprenant de la vanilline ou ses dérivés obtenus par un procédé biotechnologique.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins une étape de séparation de la biomasse.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins une étape de concentration d’une solution aqueuse ou organique de vanilline ou ses dérivés.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins une étape dans laquelle la vanilline ou ses dérivés est séparée de composés ayant un point d'ébullition plus élevé que celui de la vanilline ou ses dérivés.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la vanilline ou ses dérivés obtenus à l’issue de l’étape de cristallisation présentent une couleur en solution éthanolique à 10% en poids inférieure ou égale à 150 Hazen, de préférence inférieure ou égale à 100 Hazen, et très préférentiellement inférieure ou égale à 50 Hazen.
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