WO2000018716A1 - Procede de preparation d'acide sorbique ou de sels d'acide sorbique - Google Patents

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WO2000018716A1
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activated carbon
salt
polyester
acid
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Akira Yamashita
Mitsuhiro Kouno
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing sorbic acid or a salt thereof useful as a food additive or the like.More specifically, a method for treating sorbic acid or a salt thereof produced by decomposing polyester obtained from ketene and crotonaldehyde into activated carbon And a method for producing sorbic acid or a salt thereof.
  • the crude sorbic acid obtained by the decomposition of the polyester contains various coloring substances, tar substances, and other impurities, and thus is subjected to purification such as activated carbon treatment / distillation and recrystallization.
  • crude sorbic acid or its salt is often treated with activated carbon to remove coloring substances.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-163,1616 discloses that a polyester obtained from ketene and crotonaldehyde is decomposed with hydrochloric acid in the presence of a urea compound and the obtained decomposition reaction mixture is obtained. 'Filtered and washed to obtain crude sorbic acid.To the crude sorbic acid, an aqueous sodium hydroxide solution was added to make a sodium sorbate aqueous solution, and after activated carbon treatment, neutralized and cooled to remove sorbic acid. A method for making prayers is disclosed.
  • Japanese Patent Publication No. 44-26664 discloses a polyester obtained by the reaction of crotonaldehyde with ketene.
  • the ability to remove coloring substances and the like contained in crude sorbic acid greatly differs depending on the type of activated carbon used for activated carbon treatment.
  • activated carbon which is widely used for refining organic compounds
  • the crystal after activated carbon treatment It is necessary to reduce the crystallization rate in the crystallization step or to combine some complicated purification operations after the activated carbon treatment. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a method for producing sorbic acid or a salt thereof, which can efficiently remove coloring substances and can easily obtain high-quality sorbic acid with excellent hue in good yield.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when a solution containing sorbic acid or a salt thereof generated by decomposition of a polyester is treated with a specific activated carbon, impurities such as coloring substances can be efficiently removed. The inventor found that it could be removed, and completed the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing sorbic acid or a salt thereof by decomposing a polyester obtained from ketene and clodonaldehyde, comprising a step of preparing a solution containing sorbic acid or a salt thereof produced by the decomposition of the polyester.
  • a method for producing sorbic acid or a salt thereof which comprises a step of treating with activated carbon.
  • sorbic acid or a salt thereof is produced by decomposing a polyester obtained from ketene and crotonaldehyde.
  • the polyester is generally represented by the following formula (1).
  • R (CHCH2C0-H (1)
  • R represents an acetyl group or a hydroxyl group
  • n represents an integer of 2 or more (for example, about 3 to 40).
  • the polyester can be obtained by a conventional or known method, for example, by reacting ketene and crotonaldehyde in the presence of a catalyst without a solvent or in a solvent inert to the reaction.
  • a catalyst include transition metals such as manganese, cobalt, nickel, zinc, cadmium and the like, and compounds (oxides; organic acids such as acetate, isobutyrate, and isovalerate). Salts; inorganic acid salts such as sulfates and nitrates; halides such as chlorides; complex salts or complexes such as acetylacetone complex salts); and nitrogen-containing basic compounds such as pyridine and picoline.
  • These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of catalyst used varies depending on the type of catalyst, but is usually 0.1 to 10% by weight of ketene. / 0 or so.
  • reaction temperature when reacting ketene with crotonaldehyde is, for example, 20 to 100. C, preferably about 25 to 80 ° C.
  • the reaction mixture containing the polyester obtained by reacting ketene and croton aldehyde is usually subjected to distillation to remove unreacted croton aldehyde and low-boiling-point impurities, and then subjected to a decomposition reaction.
  • Degradation of polyester is based on hydrolysis by acid or alcohol and thermal decomposition. Any of these may be used, but hydrolytic decomposition using a mineral acid, particularly hydrochloric acid, is preferable in terms of yield and the like.
  • the reaction temperature for hydrolyzing the polyester is, for example, about 10 to 110 ° C., and preferably about 50 to 100 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction efficiency tends to decrease, while if it is too high, the by-products of impurities such as talles and the like tend to increase.
  • hydrochloric acid hydrolyzes polyester.
  • the concentration of hydrochloric acid in this case is, for example, about 15 to 40% by weight, and preferably about 23 to 36% by weight.
  • Hydrochloric acid is used in an amount of, for example, about 10 to 160 parts by weight, preferably 15 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester in terms of hydrogen chloride. It is about 100 parts by weight.
  • the reaction mixture obtained by decomposing the polyester contains sorbic acid or a salt thereof, the catalyst used in the reaction, and impurities such as colored substances and tar-like substances by-produced in the reaction. Therefore, a purification step is required to obtain high quality sorbic acid or its salts.
  • the main feature of the present invention resides in that the method includes a step of treating a solution containing sorbic acid or a salt thereof produced by the decomposition of the polyester with a chemical activated carbon.
  • This activated carbon treatment can be performed at any point in the purification step of sorbic acid or a salt thereof after the polyester decomposition reaction step.
  • the reaction mixture is usually
  • sorbic acid is in the form of a slurry in which water is dispersed in water
  • the reaction mixture in the form of a slurry is subjected to solid-liquid separation such as filtration and centrifugation to obtain crude sorbic acid or solid sorbic acid obtained as a solid.
  • a salt of sorbic acid (for example, an alkali metal salt such as a potassium salt or a sodium salt) obtained by reacting an alkali metal hydroxide or the like with the sorbic acid is dissolved in a solvent, and the activated carbon treatment is performed.
  • Water is frequently used as a solvent for the activated carbon treatment.
  • the water may contain a water-soluble organic solvent such as acetone, methanol, and ethanol.
  • the chemical activated carbon a wide range of activated carbon obtained by impregnating a raw material with an activated chemical and firing it can be used.
  • Raw materials for activated carbon include wood, sawdust, charcoal, ash (distillate from sawdust), fruit shells (coconut shells, walnut shells), fruit seeds, fruit shell charcoal, fruit seed charcoal, cinnamon husk, peat, pulp.
  • Plant-based raw materials such as production by-products, lignin, sugar-making waste, molasses, etc .
  • Mineral-based raw materials such as peat, peat, lignite, lignite, lime blue coal, anthracite, coke, coal tar, coal pitch, petroleum pitch
  • synthetic resin-based raw materials such as phenolic resin, vinylidene chloride resin, and acrylic resin.
  • plant-based materials particularly wood-based materials such as sawdust, fruit husk, corn husk, wheat straw, and peat are preferable from the viewpoint of chemical impregnation.
  • the activator examples include chemicals having a dehydrating property and an oxidizing property with respect to organic compounds, for example, zinc chloride; phosphoric acid; sulfuric acid; hydroxide hydroxide, sodium hydroxide, carbonate carbonate, carbonate carbonate.
  • Alkali metal compounds such as sodium, sodium phosphate, calcium chloride, potassium sulfide, potassium thiocyanate, potassium sulfate, sodium sulfate; alkaline earth compounds such as calcium carbonate Metal compounds and the like.
  • Acidic chemicals such as zinc chloride and phosphoric acid are often used as activators.
  • the specific surface area of the chemically activated charcoal is typically 2 0 0 ⁇ 3 5 0 0 m 2 / g, 0 4 0 0 ⁇ 2 0 0 is properly preferred m 2 / g, more preferably 1 0 0 0-2 0 0
  • the total pore volume of the activated carbon is usually 0.1 to 2 ml / g, preferably 0.2 to: 0.6 ml / g, and more preferably 0.8 to 1.6 ml Z g. It is about.
  • the amount of chemical activated carbon used is appropriately selected within the range that does not impair purification efficiency In general, the amount is about 1 to 20 parts by weight, preferably about 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of sorbic acid or a salt thereof to be subjected to the activated carbon treatment.
  • the treatment temperature and the pH of the liquid to be treated in the activated carbon treatment can be appropriately selected within a range that does not impair the purification efficiency and operability.
  • the processing temperature is usually about 20 to 100 ° C, preferably about 30 to 80 ° C, and more preferably about 40 to 70 ° C.
  • the pH of the liquid to be treated is usually about 5 to 9, preferably about 5.8 to 7.5, and more preferably about 6.2 to 6.8.
  • salts of sorbic acid for example, potassium sorbate, sodium sorbate, etc.
  • the method of the present invention is applicable not only to sorbic acid but also to the above-mentioned salts of sorbic acid.
  • the sorbic acid or salt thereof treated with activated carbon by the above method may be subjected to conventional separation and purification means such as crystallization, filtration, centrifugation, distillation, recrystallization and the like, if necessary, to obtain a hue or color. Purity can be further improved.
  • the sorbic acid and salts thereof obtained in this way can be used as preservatives for food products such as fish paste, butter, cheese, miso, jam and the like.
  • sorbic acid or a salt thereof generated by the decomposition of polyester is treated with a specific activated carbon, a coloring substance can be efficiently removed, and a high-quality sorbic acid having excellent hue can be easily obtained with good yield. Can be obtained at
  • crotonaldehyde To 600 parts of crotonaldehyde, 2 parts of zinc isobutyrate was added as a catalyst, and at 30 to 40 ° C., 170 parts of ketene gas was introduced to cause a reaction. After the completion of the reaction, excess crotonaldehyde was distilled off under reduced pressure to obtain 450 parts of a high-viscosity polyester.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm of a solution obtained by dissolving 1 g of the obtained sorbic acid in 8.8 m 1 of 1 N—NaOH aqueous solution was measured. It was 79.0% as measured by a spectrophotometer.
  • zinc activated carbon chloride (trade name: Zn- D, raw: wood flour, total pore volume: 1. 3 m 1 g, specific surface area: 1 4 0 0 m 2 / g, Hokuetsu-carbon Corporation Sorbic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that sorbic acid was used.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm of a solution obtained by dissolving 1 g of the obtained sorbic acid in 8.8 ml of 1N—NaOH aqueous solution was measured by a spectrophotometer. . /. Met.
  • activated carbon activated steam activated with steam [Product name: Nissau Melsan EE P- 02, raw material: coconut shell, total pore volume: 0.3 m1 Zg, specific surface area: 50 Omg, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] was performed to obtain sorbic acid.
  • the transmittance of light at a wavelength of 400 nm of a solution of 1 g of the obtained sorbic acid in 8.8 m 1 of 1 N-NaOH aqueous solution was measured with a spectrophotometer. %Met.

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Description

明 細 書 ソルビン酸又はその塩の製造法 技術分野
本発明は食品添加物などと して有用なソルビン酸又はその塩の製造法 、 より詳細には、 ケテンとクロ トンアルデヒ ドから得られるポリエステ ルを分解して生成するソルビン酸又はその塩を活性炭処理に付す工程を 含むソルビン酸又はその塩の製造法に関する。
背景技術
ソルビン酸又はその塩の工業的な製造法と して、 ケテンとクロ トンァ ルデヒ ドとの反応により得られるポリエステルを酸又はアル力リの存在 下で加水分解する方法、 及び前記ポリエステルを熱分解する方法が知ら れている。
一般に、 上記ポリエステルの分解により得られる粗ソルビン酸は種々 の着色物質、 タール状物質その他の不純物を含んでいるため、 活性炭処 理ゃ蒸留、 再結晶などの精製に付される。 特に、 着色物質を除去するた め、 粗ソルビン酸又はその塩に活性炭処理を施す場合が多い。
例えば、 特開昭 5 4— 1 6 3 5 1 6号公報には、 ケテンとクロ トンァ ルデヒ ドより得られるボリエステルを尿素化合物などの存在下で塩酸に より分解し、 得られた分解反応混合物を'濾別、 洗浄して粗ソルビン酸を 得、 該粗ソルビン酸に水酸化ナトリ ゥム水溶液を加えてソルビン酸ナト リ ウム水溶液と し、 活性炭処理した後、 中和し冷却してソルビン酸を晶 祈させる方法が開示されている。 また、 特公昭 4 4 - 2 6 6 4 6号公報 には、 クロ トンアルデヒ ドとケテンとの反応により得られるポリエステ ルを、 濃度 3 5重量％以上の塩酸を用い且つ常温以上使用塩酸の沸点付 近までの温度条件下で分解し、 得られた反応混合物を冷却し、 濾過して 粗ソルビン酸を分離し、 さらに水で洗浄した後、 水中に投じて加熱溶解 し、 これに活性炭を加えて煮沸、 熱時濾過し、 その濾液を徐冷して結晶 ソルビン酸を得る方法が開示されている。
しかし、 本発明者らの検討によれば、 活性炭処理に用いる活性炭の種 類により粗ソルビン酸中に含まれる着色物質等の除去能力が大きく異な る。 例えば、 有機化合物の精製に汎用される水蒸気賦活ヤシ殻活性炭を 用いた場合には、 着色物質の除去能力が小さく、 色相に優れた高品質の ソルビン酸を得るには、 例えば活性炭処理後の晶析工程での晶析率を下 げたり、 活性炭処理後にいくつかの煩雑な精製操作を組み合わせたりす る必要がある。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 着色物質を効率よく除去でき、 色相に優れ た高品質のソルビン酸を簡易に且つ収率よく得るこ とのできるソルビン 酸又はその塩の製造法を提供することにある c
本発明者らは、 前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、 ポリ エステルの分解により生成したソルビン酸又はその塩を含む溶液を特定 の活性炭で処理すると、 着色物質等の不純物を効率よく除去できること を見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 ケテンとクロ ドンアルデヒ ドから得られるポリ エステルを分解してソルビン酸又はその塩を製造する方法であって、 前 記ポリエステルの分解により生成したソルビン酸又はその塩を含む溶液 を薬品賦活活性炭で処理する工程を含むソルビン酸又はその塩の製造法 を提供する。 発明を実施するための最良の形態
本発明では、 ケテンとクロ トンアルデヒ ドより得られるポリエステル を分解してソルビン酸又はその塩を生成させる。 前記ポリエステルは、 一般に、 下記式 （ 1 ) で表される。
CH3CH= CH 0
R— (CHCH2C0 ^- H ( 1 ) 上記式中、 Rはァセ トキシ基又はヒ ドロキシル基を示し、 nは 2以上 の整数 （例えば 3〜 4 0程度） を示す。
前記ポリエステルは、 慣用乃至公知の方法、 例えば、 ケテンとクロ ト ンアルデヒ ドとを、 触媒の存在下、 無溶媒又は反応に不活性な溶媒中で 反応させることによ り得られる。 前記触媒と しては、 例えば、 マンガン 、 コバルト、 ニッケル、 亜鉛、 カ ドミ ウムなどの遷移金属の単体又は化 合物 （酸化物 ； 酢酸塩、 イ ソ酪酸塩、 イソ吉草酸塩などの有機酸塩 ； 硫 酸塩、 硝酸塩などの無機酸塩； 塩化物などのハロゲン化物 ； ァセチルァ セ トン錯塩などの錯塩又は錯体等） ； ピリジン、 ピコ リ ンなどの含窒素 塩基性化合物などが例示できる。 これらの触媒は単独で又は 2以上を組 み合わせて使用できる。 触媒の使用量は、 触媒の種類によっても異なる が、 通常、 ケテンに対して 0 . 1 〜 1 0重量。 /0程度である。
ケテンとクロ トンアルデヒ ドとを反応させる際の反応温度は、 例えば 2 0〜 1 0 0。C、 好ましく は 2 5〜 8 0 °C程度である。
ケテンとクロ トンアルデヒ ドとを反応させて得られるポリエステルを 含む反応混合物は、 通常、 蒸留に付され、 未反応クロ トンアルデヒ ドゃ 低沸点不純物を留去した後、 分解反応に供される。
ポリエステルの分解は、 酸又はアル力リによる加水分解及び熱分解の 何れであってもよいが、 収率などの点から、 鉱酸、 特に塩酸を用いた加 水分解が好ましい。 ポリエステルを加水分解する際の反応温度は、 例え ば 1 0〜 1 1 0 °C、 好ましくは 5 0〜1 0 0 °C程度である。 反応温度が 低すぎる場合には反応効率が低下しやすく、 逆に高すぎる場合にはタ^" ル状物質等の不純物の副生量が増加しやすい。 また、 塩酸によりポリェ ステルを加水分解する場合の塩酸濃度は、 例えば 1 5〜4 0重量％程度 、 好ましくは 2 3〜 3 6重量％程度である。 塩酸の濃度が低すぎると反 応速度が低下しやすく、 高すぎると取扱性や操作性の点で不利になりや すい。 塩酸の使用量は、 塩化水素換算で、 例えば、 前記ポリエステル 1 0 0重量部に対して、 1 0〜 1 6 0重量部程度、 好ましくは 1 5〜 1 0 0重量部程度である。
ポリエステルを分解して得られる反応混合物には、 ソルビン酸又はそ の塩、 反応に用いた触媒のほか、 反応で副生した着色物質やタール状物 質等の不純物が含まれている。 そのため、 高品質のソルビン酸又はその 塩を得るためには精製工程を必要とする。
本発明の主たる特徴は、 前記ポリエステルの分解により生成したソル ビン酸又はその塩を含む溶液を薬品賦活活性炭で処理する工程を含む点 にある。
この活性炭処理は、 前記ポリエステルの分解反応工程の後、 ソルビン 酸又はその塩の精製工程の任意の時点で行う ことができる。 例えば、 ポ リエステルを酸の存在下で加水分解した場合には、 反応混合物は、 通常
、 ソルビン酸が水中に分散したスラ リー状を呈しているため、 該スラ リ 一状の反応混合物を濾過、 遠心分離などの固液分離に付し、 固体と して 得られた粗ソルビン酸又は該ソルビン酸にアル力リ金属水酸化物などを 作用して得られるソルビン酸の塩 （例えば、 カリ ウム塩、 ナトリ ウム塩 などのアル力リ金属塩など） を溶媒に溶解させて前記活性炭処理に供す る場合が多い。 活性炭処理に用いる溶媒としては水が繁用される。 該水 は、 アセ トン、 メタノール、 エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んで いてもよレヽ。
薬品賦活活性炭と しては、 原料に賦活薬品を含浸させて焼成して得ら れる広範囲の活性炭が使用できる。 活性炭の原料と しては、 木材、 鋸屑 、 木炭、 素灰 （鋸屑乾留物） 、 果実殻 （ヤシ殻、 クルミ殻） 、 果実種子 、 果実殻炭、 果実種子炭、 唐黍殻、 ピー ト、 パルプ製造副生物、 リグ二 ン、 製糖廃物、 廃糖蜜などの植物系原料 ； 泥炭、 草炭、 亜炭、 褐炭、 レ キ青炭、 無煙炭、 コークス、 コールタール、 石炭ピッチ、 石油ピッチな どの鉱物系原料 ； フエノール樹脂、 塩化ビニリデン樹脂、 アク リル系樹 脂などの合成樹脂系原料などが例示できる。 これらの中でも、 薬品の含 浸性の点から、 植物系原料、 特に、 鋸屑、 果実殻、 唐黍殻、 麦藁、 ピー トなどの木質系原料が好ましい。
前記賦活薬品と しては、 有機化合物に対して脱水性、 酸化性を有する 薬品、 例えば、 塩化亜鉛 ； リン酸 ； 硫酸； 水酸化力リ ウム、 水酸化ナト リ ウム、 炭酸力リ ウム、 炭酸ナトリ ウム、 リン酸ナトリ ウム、 塩化カル シゥム、 硫化力リ ウム、 チォシアン酸力リ ウム、 硫酸力リ ウム、 硫酸ナ トリ ゥムなどのアル力リ金属化合物 ； 炭酸カルシウムなどのアル力リ土 類金属化合物などが挙げられる。 賦活薬品と して、 塩化亜鉛、 リ ン酸な どの酸性の薬品を用いる場合が多い。
薬品賦活活性炭の比表面積は、 通常 2 0 0〜 3 5 0 0 m 2/ g、 好ま しくは 4 0 0〜 2 0 0 0 m 2/ g、 さらに好ましくは 1 0 0 0〜 2 0 0
O m2/ g程度である。 また、 薬品賦活活性炭の全細孔容積は、 通常 0 . l〜 2 m l / g、 好ましくは 0. 2〜： . 6 m l /g、 さらに好まし くは 0. 8〜 1 . 6 m l Z g程度である。
薬品賦活活性炭の使用量は、 精製効率等を損なわない範囲で適宜選択 できるが、 一般には、 活性炭処理に供されるソルビン酸又はその塩 1 0 0重量部に対して、 1 〜 2 0重量部程度、 好ましくは 2〜 1 5重量部程 度である。
活性炭処理における処理温度及び被処理液の P Hは、 精製効率及び操 作性を損なわない範囲で適宜選択できる。 処理温度は、 通常 2 0〜 1 0 0 °C程度、 好ましく は 3 0〜 8 0 °C程度、 さらに好ましく は 4 0〜 7 0 °C程度である。 被処理液の p Hは、 通常 5〜 9程度、 好ましくは 5 . 8 〜 7 . 5程度、 さらに好ましくは 6 . 2〜 6 . 8程度である。
ポリエステルの分解により生成したソルビン酸又はその塩を薬品賦活 活性炭を用いて活性炭処理すると、 ガス賦活活性炭を用いて処理した場 合と比較して、 着色物質の除去効率が著しく高い。 この理由の詳細は不 明であるが、 薬品賦活活性炭がポリエステルの分解工程で副生する着色 物質の吸着に適合した細孔径又は細孔径分布を有しているためと推測さ れる。 そのため、 本発明によれば、 活性炭処理後の精製工程を簡易化で きると ともに、 該精製工程でのソルビン酸のロスを低レベルに抑制でき る。 したがって、 色相に優れた高品質のソルビン酸又はその塩を効率よ く製造できる。
なお、 ソルビン酸の塩、 例えば、 ソルビン酸カ リ ウム、 ソルビン酸ナ トリ ウムなどは、 前記ポリエステルをアル力リにより加水分解すること により、 又は、 ポリエステルの酸加水分解などにより生成したソルビン 酸を後の精製工程の適宜な段階でアル力リ金属水酸化物などと反応させ て塩を形成させることにより製造できる。 本発明の方法は、 ソルビン酸 だけでなく、 上記ソルビン酸の塩に対しても適用可能である。
上記方法により活性炭処理されたソルビン酸又はその塩は、 必要に応 じて、 さらに晶析、 濾過、 遠心分離、 蒸留、 再結晶などの慣用の分離精 製手段に付すことによ り、 色相や純度をより向上させることができる。 こ う して得られたソルビン酸及びその塩は、 魚肉練り製品、 バター、 チーズ、 味噌、 ジャムなどの食品等の保存料と して使用できる。
本発明によれば、 ポリエステルの分解により生成したソルビン酸又は その塩を特定の活性炭で処理するため、 着色物質を効率よく除去でき 色相に優れた高品質のソルビン酸を簡易に且つ良好な収率で得ることが できる。
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明は これらの実施例により何ら限定されるものではない。 なお、 特に言及し ない限り、 「部」 とは重量部を意味する。
実施例 1
クロ トンアルデヒ ド 6 0 0部中に、 触媒と してィソ酪酸亜鉛 2部を添 加し、 3 0〜 4 0 °Cにて、 ケテンガス 1 7 0部を導入して反応を行わせ た。 反応終了後、 過剰のクロ トンアルデヒ ドを減圧下で留去し、 高粘度 のポリエステル 4 5 0部を得た。
上記ポリエステル 1 3 5部に濃塩酸 （濃度 3 4重量％) 1 1 0部を加 え、 8 0。Cに加熱してポリエステルを分解した。 得られたソルビン酸ス ラ リ一を冷却し、 減圧濾過して、 粗ソルビン酸 （水分 2 0重量％ ； 乾燥 時タール分 4重量。 /0、 塩酸分 4 0 0 O p p m ) を得た。
上記粗ソルビン酸 6 5 g と水酸化ナトリ ゥム水溶液とを、 p Hが 6 . 5になるように調整しながら、 混合攪拌しつつ徐々に加熱したところ、 温度 5 5 °Cで均一溶液となった。 この溶液に塩化亜鉛賦活活性炭 [商品 名 ： カルボラフィン^1、 原料 ： 木粉、 全細孔容積 ： 1 . 4 m 1 / g、 比 表面積 ： 1 5 0 0 m 2 / g、 武田薬品工業 （株） 製] 3 gを加え、 攪拌 を 1時間続けた。 活性炭を濾別し、 濾液を酸性化して析出したソルビン 酸を濾過し、 乾燥した。 得られたソルビン酸 1 gを 8 . 8 m 1 の 1 N— N a O H水溶液に溶解した溶液の波長 4 0 0 n mにおける光の透過率を 分光光度計で測定したところ、 7 9. 0 %であった。
実施例 2
実施例 1 と同様にして得られた粗ソルビン酸 6 5 g と水酸化ナトリ ウ ム水溶液とを、 p Hが 6. 0になるように調整しながら、 混合攪拌しつ っ徐々に加熱したところ、 温度 7 5 °Cで均一溶液となった。 以後、 実施 例 1 と同様に活性炭処理、 酸性化、 晶析操作を行い、 ソルビン酸を得た 。 得られたソルビン酸 l gを 8. 8 m l の 1 N— N a O H水溶液に溶解 した溶液の波長 4 0 0 n mにおける光の透過率を分光光度計で測定した ところ、 7 5. 5 %であった。
実施例 3
実施例 1 と同様にして得られた粗ソルビン酸 6 5 g と水酸化ナ トリ ウ ム水溶液とを、 p Hが 7. 0になるように調整しながら、 混合攪拌しつ っ徐々に加熱したところ、 温度 3 5°Cで均一溶液となった。 以後、 実施 例 1 と同様に活性炭処理、 酸性化、 晶析操作を行い、 ソルビン酸を得た 。 得られたソルビン酸 l gを 8. 8 m l の 1 N— N a OH水溶液に溶解 した溶液の波長 4 0 0 n mにおける光の透過率を分光光度計で測定した ところ、 7 5. 6 %であった。
実施例 4
活性炭として、 塩化亜鉛賦活活性炭 [商品名 ： Z N— D、 原料 ： 木粉 、 全細孔容積 ： 1. 3 m 1 g、 比表面積 ： 1 4 0 0 m2/ g、 北越炭 素 （株） 製] を用いた以外は実施例 1 と同様の操作を行い、 ソルビン酸 を得た。 得られたソルビン酸 1 gを 8 · 8 m 1 の 1 N— N a O H水溶液 に溶解した溶液の波長 4 0 0 n mにおける光の透過率を分光光度計で測 定したところ、 7 2. 2。/。であった。
比較例 1
活性炭として、 水蒸気賦活活性炭 [商品名 ： 二ッ ソーメルサン E E P— 0 2、 原料 ： ヤシ殻、 全細孔容積 ： 0. 3 m 1 Zg、 比表面積 ： 5 0 Om g, 日本曹達 （株） 製] を用いた以外は実施例 1 と同様の操 作を行い、 ソルビン酸を得た。 得られたソルビン酸 1 gを 8. 8 m 1 の 1 N- N a O H水溶液に溶解した溶液の波長 4 0 0 n mにおける光の透 過率を分光光度計で測定したところ、 5 5. 4 %であった。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ケテンとクロ トンアルデヒ ドから得られるポリエステルを分解し てソルビン酸又はその塩を製造する方法であって、 前記ポリエステルめ 分解により生成したソルビン酸又はその塩を含む溶液を薬品賦活活性炭 で処理する工程を含むソルビン酸又はその塩の製造法。
2 . p H 5 . 8〜 7 . 5及び温度 3 0〜 8 0 °Cの条件で活性炭処理す る請求の範囲第 1項記載のソルビン酸又はその塩の製造法。
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