CN1209333C - 制备山梨酸或其盐的方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种由分解乙烯酮和巴豆醛所得的聚酯而制备山梨酸或其盐的方法，所说的方法包括用化学活性碳处理含有山梨酸或其盐的溶液，所说的山梨酸或其盐由分解聚酯而制得。其中在如pH5.8-7.5内、温度30℃-80℃下进行活性碳处理。本发明可有效除去着色物质并可以高产率方便地制备具有满意色泽的山梨酸。

Description

制备山梨酸或其盐的方法
技术领域
本发明涉及可用作如食品添加剂的山梨酸或其盐的制备方法。具体地，本发明涉及制备山梨酸或其盐的方法，其包括用活性碳处理山梨酸的步骤，该山梨酸或其盐是通过分解由乙烯酮和巴豆醛制得的聚酯而制备的。
背景技术
关于商业制备山梨酸其盐的方法，已知包括在酸或碱存在下水解由乙烯酮和巴豆醛反应而得的聚酯的步骤的方法。
由分解聚酸得到的粗山梨酸通常含有各种着色物质、焦油物质和其它杂质，将该粗山梨酸进行纯化处理如用活性碳处理、蒸馏或重结晶。特别地，该粗山梨酸或其盐经常用活性碳处理以除去着色物质。
例如，日本未审查的专利申请公开54-163516公开了一种制备结晶山梨酸的方法。该方法包括由乙烯酮和巴豆醛制备聚酯、在例如脲化合物存在下用盐酸分解聚酯得到分解反应混合物、过滤分离分解混合物、洗涤残余物得到粗山梨酸，向粗山梨酸中加入氢氧化钠水溶液得到山梨酸钠水溶液，用活性碳处理该水溶液，中和并冷却处理后的溶液以结晶山梨酸。日本已审查的专利申请公开44-26646公开了一种制备山梨酸的方法。该方法包括由乙烯酮和巴豆醛制备聚酯、在室温至所用盐酸的沸点左右的温度下用浓度为35％重量或更多的的盐酸分解聚酯、过滤分离粗山梨酸、用水洗涤粗山梨酸、把洗涤后的粗山梨酸放入水中，加热并溶解山梨酸得到溶液，向该溶液中加入活性碳，煮沸该混合物，并在加热下过滤该混合物，逐渐冷却生成的滤液得到结晶的山梨酸。
然而，根椐本发明人进行的研究，除去粗山梨酸中所含的着色物质等的能力随活性碳处理中所用的活性碳的种类而广泛变化。例如，椰壳源的蒸汽处理活性碳广泛用于有机化合物的纯化，但除去着色物质的能力很低。例如为了用这类活性碳得到具有满意色泽的高质量山梨酸，必须在用活性碳处理后降低结晶过程中的结晶速率，或者在用活性碳处理后必须组合使用数个复杂的纯化操作。
发明公开
因此，本发明的一个目的是提供一种制备山梨酸或其盐的方法，其能有效除去着色物质并可以高产率方便制备具有满意色泽的高质量的山梨酸。
本发明人进行了深入的研究达到了上述目的，并发现：通过用特定活性碳处理含有山梨酸或其盐的溶液可有效除去着色物质和其它杂质，其中的山梨酸或其盐是通过分解聚酯而得到的。
具体地，本发明提供了一种分解由乙烯酮和巴豆醛制得的聚酯而制备山梨酸或其盐的方法。该方法包括用化学活性碳处理含有山梨酸或其盐的溶液的步骤，其中的山梨酸或其盐是通过分解聚酯而得到的。
施本发明的最佳方式
根椐本发明，乙烯酮和巴豆醛反应制备的聚酯分解得到山梨酸或其盐。聚酯通常由下式(1)表示：
Figure C9980163600041
在上式中，R是乙酰氧基或羟基，n指的是2或更大的整数(如约3-40)。
聚酯可通过常规或已知的方法制得。例如，在催化剂存在下、在有或没有惰性溶剂存在下，乙烯酮和巴豆醛反应而制备聚酯。这种催化剂包括，但不限于：锰、钴、镍、锌、镉和其它过渡金属的单质或化合物；以及吡啶、甲基吡啶和其它含氮碱性化合物。过渡金属化合物的例子是氧化物；乙酸的盐、异丁酸的盐、异戊酸的盐和其它有机酸的盐；硫酸盐、硝酸盐和其它无机酸盐；氯化物和其它卤化物；乙酰丙酮配合物盐和其它配合物盐和配合物。这些催化剂的每一种都可以单独或组合使用。催化剂的量根椐催化剂的种类而不同，但通常相对于乙烯酮的重量为约0.1-10％重量。
在温度如为约20-100℃、优选约25-80℃下进行乙烯酮和巴豆醛的反应。
通常蒸馏含有由乙烯酮和巴豆醛反应制得的聚酯的反应混合物来除去未反应的巴豆醛和低沸点杂质，然后用酸对其进行分解反应。
该聚酯可通过用酸或碱水解或通过热解方式分解，但优选通过用无机酸特别是用盐酸水解的方式分解，以获得高收率。该聚酯在温度从约100℃至110℃下水解。极低的分解温度可使反应效率降低，相反，极高的反应温度可增加副产的焦油物质和其它杂质。当该聚酯用盐酸水解时，盐酸的浓度可为例如约15至约40wt％，优选约23至36wt％。极低的盐酸浓度可产生低的反应速率，相反，极高的盐酸浓度可在操作性能或便于操作方面产生不利之处。用氯化氢表示的盐酸的量，相对于100重量份聚酯，例如可为约10-160重量份，优选15-100重量份。
通过分解聚酯获得的反应混合物除了含山梨酸和所用的催化剂外，还含有反应中作为副产品生成的焦油物质和其它杂质。因此生产高质量的山梨酸需要纯化工艺。
本发明的主要特征在于：用化学活性碳处理含有山梨酸或其盐的溶液的步骤，其中的山梨酸或其盐是通过分解聚酯而得到的。
活性碳处理可在聚酯分解后纯化山梨酸期间的任何时刻进行。例如，当聚酯在酸存在下水解时，混合物通常为含分散于水中的浆料，然后将该反应混合物进行固-液分离如过滤或离心分离得到固体山梨酸，把山梨酸或其盐(如钾盐、钠盐和其它碱金属盐)，该盐为碱金属氢氧化物等作用在山梨酸上而得到的，溶解在溶剂中，并把其进行活性碳处理。水经常用作活性碳处理中的溶剂。水可含有水可溶有机溶剂如丙酮、甲醇或乙醇。
化学活性碳包括各种用活性剂浸渍、烘烤浸渍后的材料而制得的各种活性碳。用于活性碳的材料包括但不限于：木材，锯屑、木炭、普通灰(碳化的锯屑)、果壳(椰子壳、胡桃壳)、果实种子、果实壳木炭、果实种子木炭、玉米壳、泥炭、纸浆制备的副产物、木素、糖废料、废糖蜜、和其它植物源的材料；泥炭、草泥炭、褐煤(lignite)、棕色的煤、沥青煤、无烟煤、焦炭、煤焦油、煤沥青、石油沥青、和其它矿物起源的材料；酚树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂和其它合成树脂基材料。在这些材料中，植物起源的物质，特别是锯屑、水果壳、玉米壳、麦杆、泥炭和其它材料优选的，因为它们可用试剂充分浸渍。
活化剂可是相对有机化合物具有脱水性能和氧化性的任何试剂。这些试剂包括但不限于：氯化锌、磷酸、硫酸、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钠、氯化钙、硫化钾、硫氰酸钾、硫酸钾、硫酸钠、和其它碱金属化合物；碳酸钙、和其它碱土金属化合物。关于活化剂，经常使用酸性试剂如氯化锌和磷酸。
化学活性碳的比表面积通常为约200至3500m2/g，优选约400至2000m2/g，更优选约1000至2000m2/g。活性碳的总孔隙体积通常为约0.1至2ml/g，优选约0.2至1.6ml/g，更优选约0.8至1.6ml/g。
化学活性碳的量可以在不损坏纯化效果和其它性质的范围内选取，通常为1约至20重量份，优选约2至15重量份，按100重量份要用活性碳处理的山梨酸计。
在活性碳处理中的处理温度和待处理溶液的pH可以在不损坏纯化效率和操作方便的范围内选取。处理温度通常为约20℃-100℃，优选约30℃-80℃，更优选约40℃-70℃。待处理溶液的pH通常约5-9，优选约5.8-7.5，更优选约6.2-6.8。
当由分解聚酯得到的山梨酸或其盐用化学碳处理时，相对于用气体活化的碳的处理，可高效除去着色物质。其详细原因还不太清楚，但这可能是因为化学活性碳具有适宜于吸附聚酯分解过程中副产的着色物质的孔径或孔径分布。因此，本发明可简化活性碳处理后的纯化过程，并可抑制纯化处理中山梨酸的损失到很低的程度，从而有效地制备具有满意色泽的高质量山梨酸或其盐。
山梨酸的盐如山梨酸钾和山梨酸钠可由用碱水解聚酯而制备，或在后继的纯化处理中在适当的步骤通过山梨酸与如碱金属氢氧化钠反应得到盐来制备。本发明方法可用于山梨酸的盐以及山梨酸。
必要时，把活性碳处理后的山梨酸或其盐进行常规分离和处理以进一步改进山梨酸的纯度和色泽。该分离和纯化方法包括例如结晶，过滤，离心分离，蒸馏和再结晶。
产物山梨酸和其盐可用作食品如鱼子酱、黄油、奶酪、豆瓣酱和果酱的防腐剂。
本发明用特定的活性碳处理山梨酸或其盐，其中的山梨酸或其盐是通过分解聚酯而得到的，并可有效除去着色物质且可容易制备具有满意色泽的高质量山梨酸。
现参照下面的本发明实施例和比较例进一步介绍本发明，但其不限制本发明的范围。所有的“份”为重量份，除非另有说明。
实施例1
向600份巴豆醛中，加入2份异丁烯酸锌作为催化剂，并在温度30℃至40℃下通入170份乙烯酮气体进行反应。反应完成后，将过量的巴豆醛减压蒸馏除去，得到450份高粘性聚酯。
向135份上面制备的聚酯中，加入110份浓度为34％的浓盐酸，并将所得混合物加热至80℃分解聚酯，从而得到山梨酸浆料。冷却山梨酸浆料，然后减压过滤得到湿含量为20％重量、干基焦油含量为4％重量、干基盐酸含量为4000ppm的粗山梨酸。
把上述制备的粗山梨酸(65g)和氢氧化钠水溶液混合并在搅拌下逐渐加热并调节所得混合物的pH至6.5。结果，在温度55℃下得到均匀溶液。向该溶液中加入3g氯化锌活化的碳[商品名：CARBORAFFIN M，材料：木粉，总孔体积：1.4ml/g，比表面积：1500m2/g，Takeda Chemical Industries，Ltd.的产品]，把得到的混合物搅拌1小时。然后过滤除去活性碳，然后酸化滤液以沉淀山梨酸，过滤并干燥沉淀的山梨酸。在8.8ml 1N NaoH水溶液中，溶解1g上述制备的山梨酸。用分光光度计测定该溶液在400nm波长处的透光率。该溶液在400nm处的透光率为79.0％。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备粗山梨酸。把制备的粗山梨酸(65g)和氢氧化钠水溶液混合并在搅拌下逐渐加热并调节所得混合物的pH至6.0。结果，在温度75℃下得到均匀溶液。以与实施例1相同的方式进行活性碳处理、酸化和结晶程序，得到山梨酸。在8.8ml 1N NaoH水溶液中，溶解1g上述制备的山梨酸。用分光光度计测定该溶液在400nm波长处的透光率。该溶液在400nm处的透光率为75.5％。
实施例3
以与实施例1相同的方法制备粗山梨酸。把制备的粗山梨酸(65g)和氢氧化钠水溶液混合并在搅拌下逐渐加热并调节所得混合物的pH至7.0。结果，在温度35℃下得到均匀溶液。以与实施例1相同的方式进行活性碳处理、酸化和结晶程序，得到山梨酸。在8.8ml 1N NaoH水溶液中，溶解1g上述制备的山梨酸。用分光光度计测定该溶液在400nm波长处的透光率。该溶液在400nm处的透光率为75.6％。
实施例4
以与实施例1相同的方法制备粗山梨酸，除了把氯化锌活化的碳[商品名：ZN-D，材料：木粉，总孔体积：1.3ml/g，比表面积：1400m2/g，HokuetsuCarbon Industry Co.，Ltd.的产品]用作活性碳。在8.8ml 1N NaoH水溶液中，溶解1g上述制备的山梨酸。用分光光度计测定该溶液在400nm波长处的透光率。该溶液在400nm处的透光率为72.2％。
比较例1
以与实施例1相同的方法制备山梨酸，除了把蒸汽活化的碳[商品名：NISSO-MERSAN EEP-02，材料：椰子壳，总孔体积：0.3ml/g，比表面积：500m2/g，Nippon Soda Co.，Ltd.的产品]用作活性碳。在8.8ml 1N NaoH水溶液中，溶解1g上述制备的山梨酸。用分光光度计测定该溶液在400nm波长处的透光率。该溶液在400nm处的透光率为55.4％。

Claims (2)

1.一种由分解乙烯酮和巴豆醛所得的聚酯而制备山梨酸或其盐的方法，所说的方法包括在pH5.8-7.5内、温度30℃-80℃下，用化学方法处理得到的活性碳处理含有山梨酸或其盐的溶液。
2.一种改善由分解乙烯酮和巴豆醛所得的聚酯而制备山梨酸或其盐的溶液的透光率的方法，所说的方法包括在pH5.8-7.5内、温度30℃-80℃下，用化学方法处理得到的活性碳处理如此制备的含有山梨酸或其盐的溶液。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104058930A (zh) * 2014-07-07 2014-09-24 江苏天成科技集团有限公司 一种即时裂解醋酸合成山梨酸的方法
CN105732362B (zh) * 2016-04-29 2018-06-19 南通大学 基于活性炭压块的山梨酸钾脱色方法
CN105967997B (zh) * 2016-04-29 2018-05-01 南通大学 基于活性炭压块的山梨酸脱色方法
CN114736121B (zh) * 2022-03-23 2023-08-29 广西金源生物化工实业有限公司 一种微波酯化制备山梨酸乙酯的方法
CN114560770B (zh) * 2022-03-23 2023-02-17 广西金源生物化工实业有限公司 负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA74252B (en) * 1973-03-03 1975-03-26 Hoechst Ag Process for purifying and stabilizing aqueous alkali metal salt solutions of sorbic acid
US3883585A (en) * 1973-03-03 1975-05-13 Hoechst Ag Process for purifying and stabilizing aqueous alkali metal salt solutions of sorbic acid
JPS5533426B2 (zh) * 1973-12-14 1980-08-30
JPS54163516A (en) 1978-06-13 1979-12-26 Daicel Chem Ind Ltd Production of sorbic acid
JPS5522626A (en) * 1978-08-03 1980-02-18 Daicel Chem Ind Ltd Preparation of sorbic acid or its derivative
DD160056A1 (de) * 1981-07-20 1983-04-27 Siegfried Kuempfel Verfahren zur herstellung von aktivkohle aus aschereicher,salzhaltiger braunkohle
JPS5948248A (ja) * 1982-09-13 1984-03-19 Nissan Motor Co Ltd ラジエ−タグリルの取付構造
CA1276176C (en) * 1984-02-16 1990-11-13 Henry Clay Brown Purification of crude sorbic acid
JPS60193943A (ja) * 1984-03-15 1985-10-02 Daicel Chem Ind Ltd ソルビン酸アルカリ塩の製造法
DK307386A (da) * 1985-07-05 1987-01-06 Takeda Chemical Industries Ltd Fremgangsmaade til rensning af l-ascorbinsyre
JPH0653704B2 (ja) * 1986-03-18 1994-07-20 ダイセル化学工業株式会社 ソルビン酸の精製方法
JPH02103075A (ja) 1988-10-12 1990-04-16 Copal Electron Co Ltd 製版機の現像液絞り装置
JP2785951B2 (ja) 1989-03-20 1998-08-13 日本電気ホームエレクトロニクス株式会社 Ｃｓｋ通信装置
JPH06145097A (ja) * 1992-11-06 1994-05-24 Toray Ind Inc テレフタル酸の回収方法
EP1264818A1 (en) * 1997-12-17 2002-12-11 Daicel Chemical Industries, Ltd. A method for treating an effluent containing sorbic acid and/or a salt thereof and an effluent disposal device

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