WO2000011081A1

WO2000011081A1 - Composition de polypropylene

Info

Publication number: WO2000011081A1
Application number: PCT/JP1999/004397
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Kuramochi; Osamu Kojima; Yoshitaka Sumi; Takanori Nakashima; Shinichi Akitaya
Original assignee: Chisso Corporation
Priority date: 1998-08-18
Filing date: 1999-08-13
Publication date: 2000-03-02
Also published as: GB2345290B; KR20010086206A; CN1287567A; GB0008405D0; GB2345290A; JP4742209B2; US6323286B1

Description

明細書ポリプロピレン系組成物技術分野

本発明は、ポリプロピレン系組成物に係り、更に詳細には、特定のプロピレン系ブロック共重合体とゴムとを含み、軟質塩化ビュル、半硬質塩化ビュル及び Z 又はォレフィン系熱可塑性エラストマ一のように柔軟性を有し、更にシボ転写性に優れるポリプロピレン系組成物に関する。背景技術

ボリプロピレン榭脂は、比較的安価で優れた特性を有することから、多岐の分野に亘つて使用されているが、一般にプロピレンホモポリマーは高い剛性を有する反面、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に劣っている。

これに対し、プロピレンホモポリマーの低温での耐衝撃性を向上させたものとして、まずプロピレン系ホモポリマー成分を生成し、次いでエチレン一プロピレンランダム共重合体成分を生成させて導入したプロピレン系ブロック共重合体組成物が知られており、このブロック共重合体は、自動車や家電分野等を始めとして各種の産業分野で広く採用されている。

かかるブロック共重合体は、耐衝撃性に優れる反面、ホモポリマーに比較して透明性及び光沢に劣り、またホモポリマーと同様に成形収縮率が大きいので、これを改善すべく、タルク等の無機物を充填したり、ランダム共重合体成分中のェチレン含量を低減することが行われているが、前者では、無機物の多量添加により成形物の重量増加及び外観悪化が生じ、後者では、透明性や光沢は向上するものの低温での耐衝撃性とともに剛性が低下する。

このような問題に対し、特公平 7— 3 0 1 4 5号公報には、結晶性ポリプロピレン部とエチレンプロピレンランダム共重合体プロックとから成り、結晶性ポリプロピレン成分の含有率が 5 5 〜 9 5重量％、両成分の極限粘度比 [ ] Ε Ρ [ 7] ] _{P P}が 0 . 5〜2 . 0、且つエチレンプロピレンランダム共重合体ブロックのガラス転移温度が一 3 0 °C以下であるプロピレンプロック共重合体が開示されている。また、特開平 6— 9 3 0 6 1号公報には、プロピレンを主体とする重合体を全重合量の 6 0〜 8 0重量％重合し、次いで、エチレン含有量が 2 0〜 5 0重量％であるエチレン—プロピレン共重合部を重合したプロック共重合体であつて、エチレン一プロピレン共重合部の極限粘度 [ η ] Βが 2 . O d l Z g以上、且つ両成分の極限粘度比 [ ] Β [ ] Aが 1 . 8以下のブロック共重合体を溶融混練したポリプロピレンプロック共重合体が提案されている。

ところが、このようなプロピレンブロック共重合体では、エチレン一プロピレン共重合成分の含有率と極限粘度比がほぼ同じ範囲に制御されており、前者では、耐衝撃性及び剛性などの機械的特性は改善されているが、透明性、光沢及び外観などが未だ十分ではなく、後者では、低温での耐衝擊性、耐ブロッキング性及び外観などが改善されているものの、剛性などが未だ十分とは言えず、更には、両者ともに成形収縮率が満足し得るものではなかつた。

これに対し、本出願人は、特開平 8— 2 7 2 3 8号公報、 WO 9 7ノ1 9 1 3 5号公報及び特願平 9一 1 3 2 1 7 6号において、透明性、光沢、成形収縮率、剛性及びこれらのバランスに優れたプロピレン系ブロック共重合体を提案している。

一方、従来の家電品や自動車の表皮材ゃ内装材としては、その加工容易性などから軟質又は半硬質のポリ塩化ビニルが広く使用されてきたが、近年は、焼却の際にダイォキシンの発生源となる可能性があることから代替物が種々検討されており、代表的には、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一等のォレフィン系樹脂が使用されるようになってきている。

しかしながら、本出願人の提案に係るプロピレン系プロック共重合体においては、上述の如く優れた諸特性及びバランス性を有するものの、特に表皮材ゃ内装材として用いた場合には十分とは言えず、改良の余地がある。

一方、上記熱可塑性エラストマ一にあっては、材料コストが高いのみならず、成形時における流動性が十分でないことから、得られる成形品（表皮や内装部品）の外観が不十分になりがちであり、特に金型ゃシボロールからのシボの転写性に劣り、当該家電品や自動車の高級感を損なうおそれがあった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低コストでシボ転写性に優れ、各種表皮材ゃ内装材として有用なポリプロピレン系組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン系ブ口ック共重合体成分とゴム成分とを混合し、所要に応じてメルトフローレート（以下、「MFR」と略すことがある）を調整することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。発明の開示

本発明は下記の構成を有する。

1) 結晶性ポリプロピレンとプロピレンーひォレフインのコポリマーを含有するプロピレン系プロック共重合体成分と、ォレフィン系合成ゴム成分及び/又はスチレン系合成ゴム成分とを含有するシボ転写性に優れるポリプロピレン系組成物であって、

上記ブロック共重合体成分におけるコポリマーの極限粘度 [η] _RCが 6. 5 d l Zg以下で、このコポリマーと上記結晶性ポリプロピレンとの極限粘度比 [ η ] RC/ [ τ]] _PPが 0. 5〜 1. 3で、この極限粘度比 [ 7] ] _RC/ [ ] _PP とこれらの重量比 WPPZWRCとの積（ [ 7] ] RC/ [ η ] ΡΡ) X (WPP/WRC) が 0. 2〜4. 5の範囲にあり、

且つ上記プロック共重合体成分における結晶性ポリプロピレンのメルトフローレート（230。C、 2 1. 1 8 N) と上記ゴム成分とのメノレトフローレート（2 30。C、 2 1. 1 8 N) の比 [MF R] TR/ [MF R] _PPが、 0. 3〜 80であることを特徴とするポリプロピレン系組成物。

2) 上記ォレフィン系合成ゴム成分が、エチレン—プロピレン共重合体ゴム、エチレン—プロピレン—ジェン三元共重合体ゴム、エチレン—ブテン共重合体ゴム、水添ブタジエンブロック共重合体ゴム及びエチレンーォクテン共重合体ゴムから成る群より選ばれた少なくとも 1種のゴムであることを特徴とする前項 1記載のポリプロピレン系組成物。

3) 上記プロピレン系プロック共重合体成分の結晶性ポリプロピレンのメルトフローレート [MFR] _PPが 0. ：!〜 50 g/l 0分（ 230。C、 21. 1 8 N) であり、上記ゴム成分のメルトフローレート [MF R] _TRが 0. 1〜4 O gZl O分（230 °C、 21. 18 N) であることを特徴とする前項 1又は前項 2記載のポリプロピレン系組成物。

4) 40〜 80重量⁰ /₀の上記プロピレン系ブロック共重合体成分と、 60〜 20重量⁰ /₀の上記ゴム成分とを含有することを特徴とする前項 1〜 3のいずれか 1つの項に記載のポリプロピレン系組成物。

5 ) 上記プロピレン系ブロック共重合体成分における結晶性ポリプロピレン力プロピレン単独重合体又は結晶性ポリプロピレンの重量基準で 90〜99重量⁰ /。のプロピレン含有量を有するプロピレン一ひォレフィンランダム共重合体であることを特徴とする前項 1〜4のいずれか 1つの項に記載のポリプロピレン系組成物。

6) 上記ポリプロピレン系組成物 1 00重量部に対し、分子量降下剤を 0. 001〜0. 2重量部添加して成ることを特徴とする前項 1〜5のいずれか 1つの項に記載のポリプロピレン系組成物。

7) 上記プロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン一ひォレフインのコポリマー成分が、コポリマー成分の重量基準で 20〜 55重量％のエチレン重量単位を含有することを特徴とする前項 1〜 6のいずれか 1つの項に記載のポリプロピレン系組成物。図面の簡単な説明

第 1図は実施例で用いた連続重合装置のフローシートを示す。

符号の説明

1 , 10 ：重合器、 2 ：循環配管、 3, 6 ：原料プロピレン配管、 4， 8 _:未反応ガス配管、 5， 9 ··重合体抜き出し配管。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明のポリプロピレン系組成物について詳細に説明する。

上述の如く、本発明のポリプロピレン系組成物は、プロピレン系ブロック共重合体成分と、ゴム成分とを含有し、このプロピレン系ブロック共重合体成分は、プロピレンホモポリマー又はプロピレン一 αォレフィンコポリマーの結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン一 αォレフィンのコポリマーとを含む。

ここで、上記ブロック共重合体成分におけるプロピレンホモポリマーとしては、ァイソタクチックペンタッド分率 Ρが 0 . 9 5以上、特に 0 . 9 5 5以上の高結晶性（立体規則性）ポリプロピレンを用いることが好ましい。

なお、ァイソタクチックペンタッド分率 Ρは、このプロピレン系ブロック共重合体成分の耐熱性、ひいては本組成物の耐熱性などの機械的特性に影響するものであり、その値が大きいほど耐熱性は大きくなる。

また、上記プロック共重合体成分におけるプロピレン一 αォレフィンコポリマ一の結晶性ポリプロピレン成分としては、 9 0〜 9 9重量⁰ /。のプロピレン含有量を有するプロピレン一ひォレフインランダム共重合体を用いることができる。プロピレン含有量が 9 0重量％未満では、耐熱性が低下したり、機械特性に悪影響を与える場合がある。

一方、プロピレン一ひォレフインのコポリマーとしては、エチレン一プロピレンコポリマーを例示でき、エチレン一プロピレンコポリマーとしては、コポリマ一全体を基準として 2 0〜5 5重量⁰ /₀、好ましくは 2 5〜 5 0重量⁰ /₀のエチレン重合単位を含有するエチレン一プロピレンランダム共重合体を好適に用いることができる。

エチレン重合単位の量は、ブロック共重合体成分の剛性及ぴ耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に影響し、大きいほど耐衝撃性が良好であるが、 5 5重量％を超えると、コポリマーの結晶性ポリプロピレンへの分散性に影響し、本組成物のシボ転写性や引裂強度等の機械特性などが低下することがあるので、上述の範囲に調整することが好ましい。また、上記コポリマーでは、 1 35 °Cのテトラリン中で測定した極限粘度 [ 77 ] _RCが 6. 5 d l ,g以下であり、且つ同一条件で測定した結晶性ポリプロピレンの極限粘度 [ 77 ] _PPとの極限粘度比 [ ] RC/ [ η ] _ΡΡは 0. 5〜 1. 3である。

この際、コポリマーの極限粘度 [ 7J ] RCは直接測定できないので、直接測定可能な結晶性ポリプロピレンの極限粘度 [ 7? ] ΡΡ及ぴプロピレンプロック共重合体成分全体の極限粘度 [ 7? ] WHOLE, 並びにコポリマー含有量 W_RC (重量％) から、次式①に基づいて算出される。

[ η ] RC= { [ η ] WHOLE- ( 1 -WRC/100) [ η ] PP} / (WRC/100) · ·① コポリマー成分の極限粘度 [ ] RCは、成形サイクル性、製膜性や本組成物の柔軟性などの機械的特性に影響し、極限粘度比 [ η ] uc/ [ η ] _ΡΡは、コポリマー及びゴム成分の結晶性ポリプロピレンに対する分散性に影響する。

極限粘度 [ ] RCが大きいほど機械的特性は向上するが、プロピレン系プロック共重合体の剛性が高くなり、本組成物の柔軟性を損なう。一方、極限粘度比 [ 7? ] RC/ [ 77 ] PPが大きすぎても、小さすぎても低温での耐衝撃性が不足し、大きすぎると成形収縮率の改善効果が低下するので、極限粘度 [ ] RC及び極限粘度比 [ 7] ] RC/ [ η ] PPを上述の範囲に制御することを要する。

本組成物において、結晶性ポリプロピレンとコポリマーとの重量比 WPP/WR cは、上述した両成分の極限粘度比との積（ [ 7] ] RC/ [ ] PP) X (WPP/W _RC) が 0. 2〜4. 5を満足するような値を採る。

このポリマー成分比と極限粘度比との積は、ブロック共重合体成分の成形収縮、ひいては本組成物の成形収縮を表す指標であり、その値が小さくなると、成形収縮率は改善されるが、耐熱性や剛性の低下が大きくなる。この一方、大きくなりすぎると、所期の成形収縮率改善効果が得られない。

また、上述したブロック共重合体成分の具体的な組成は、この共重合体成分全体に対して、 20〜70重量％、好ましくは 25〜60重量％のコポリマーと、 8◦〜 30重量⁰ /₀、好ましくは 75〜40重量％の結晶性ポリプロピレンである。なお、このブロック共重合体成分は、 Q値（Mw/Mn) が 5以下、望ましくは 4. 5以下の狭分散性分子量分布を有することが好ましい。 Q値が 5を超えるように分子量分布が大きくなると、本組成物の光沢が低下することがあり、好ましくない。

次に、本発明の組成物に用いられるゴム成分について説明する。

かかるゴム成分としては、ォレフィン系の合成ゴム及び/又はスチレン系の合成ゴムであれば特に限定されるものではない。本発明において合成ゴムとはゴム状弾性を示す合成体を意味し、熱可塑性エラストマ一のような弾性体を含む。ォレフィン系の合成ゴムとしては、具体的にはエチレン一プロピレン共重合体ゴム（EPM) 、エチレン一プロピレン一ジェン三元共重合体ゴム（EPDM) 等のエチレンとプロピレンの共重合体ゴム、エチレンーブテン共重合体ゴム（E

BM) 、エチレン一へキセン共重合体ゴム（EHM) 、エチレン一ォクテン共重合体ゴム（EOM) のようなエチレンと炭素数 4〜 10程度の高級 αォレフインとの共重合体ゴムや水添ブタジエンブロック共重合体ゴムなどのォレフィン結曰

曰曰エチレンブチレン ·ォレフィン結晶を有するブロックコポリマーなどのォレフィン系のエラストマ一及びこれらの任意の混合ゴムなどを挙げることができる。特に本発明の組成物にはエチレン系の共重合体ゴムが好ましく用いられる。

更に本発明の組成物に用いられるスチレン系合成ゴムについて説明する。かかるスチレン系合成ゴムとしては、スチレン系のものであれば特に限定されるものではない。具体的には、スチレン一ブタジエン一スチレン型、スチレン一イソプレン一スチレン型、スチレン一エチレン ' ブチレン一スチレン型、スチレン一ェチレン . プロピレン一スチレン型、及びポリスチレンとビニルーポリイソプレンの結合型などのポリスチレンブロックとゴム中間ブロックを持つブロック共重合体であるスチレン系熱可塑性エラストマ一、スチレン一ブタジエンゴム、水添スチレン一ブタジエンゴム及びスチレン一エチレン · ブチレンーォレフィン結晶ブロックコポリマー並びにこれらの任意の混合ゴムなどを挙げることができる。また、ォレフィン系合成ゴム及び又はスチレン系合成ゴムとしては、その Μ FRが 0. ；！〜 40 gZl O分（230°C、 21. 1 8 N) のものが好ましい。本発明の所期の効果は、後述するように、結晶性ポリプロピレン成分の MFR (230°C、 21. 18 N) とォレフイン系合成ゴム及び/又はスチレン系合成ゴムの MFR (230°C、 21. 18 N) との比を調整することにより得られる、ォレフィン系合成ゴム及び/又はスチレン系合成ゴムの MF Rが◦ . 1 g/ 10分以下では、得られる組成物全体の MFRが低下するため、流動性が悪化し過ぎて成形性や製膜性が低下することがある。一方、ォレフィン系合成ゴム及び /又はスチレン系合成ゴムの MFRが 40 g/10分を超える場合には、金型やシボロールへの張り付き等が発生し、この場合も成形性や製膜性が低下することがあるので、好ましくない。

本組成物においては、上記プロピレン系ブロック共重合体の結晶性ポリプロピレン成分のメルトフローレートと上記ゴム成分のメルトフローレートとの比 [M F R] TR/ [MFR] _PPを 0. 3〜80、望ましくは 0. 4〜30に調整することが好ましい。

この [MFR] T R/ [MFR] _PPが上記範囲を逸脱すると、本組成物のシボ転写性が不良となることがあり、好ましくない。

更に具体的には、上記ブロック共重合体の結晶性ポリプロピレン成分の MFR (230 °C、 21. 1 8 N) を 0. l〜50 gZl O分、好ましくは 0. 5〜 3 0 g/1 0分とし、上記ゴム成分の MF Rを 0. 1〜40 gZl 0分、好ましくは 0. 5〜30 g/1 0分とし、且つ両者の MFR比 [MFR] _TR [MFR] _PPを上述の範囲に制御することが望ましい。

上述の如く、本発明の組成物は、以上に説明したプロピレン系ブロック共重合体成分と、ォレフィン系ゴム成分及び Z又はスチレン系合成ゴムとを含有するポリプロピレン系組成物であり、本組成物を成形原料として射出成形や押出成形を行うと、シボずれやひけが起こり難く、良好なシボ転写性が実現されるので、優れた外観を有する成形品が得られる。

かかる成形品、代表的にシート、フィルム及び射出成形品は、建材、家具や家電品及び自動車などの各種表皮材、内装材及び外装材として用いられる。例えば、建材、家具及び家電品用途としては、化粧紙、壁紙及び各種被覆材に、また、自動車用途としては、インストルメントパネル、ドアトリム、シート、エアバッグカバー、ピラートリム、アシストグリップ、サイドモール、ウエザーストリップ、ウィンドウモールなどのモール類及びマツトガード等に用いるのに好適であり、金型キャビティ及びシボ口ールの表面形状を忠実に再現できるので、当該家電品や自動車の高級感を向上させることができる。

なお、本発明の組成物において、上記プロピレン系ブロック共重合体成分と上記ゴム成分との配合比は、本発明が意図するシボ転写性や外観性を達成できる限り特に限定されるものではないが、用いるブロック共重合体成分の M F Rやゴム成分の種類及び M F Rなどにも影響を受け、代表的には、ブロック共重合体成分 4 0〜8 0重量⁰ /₀に対し、ゴム成分 6 0〜2 0重量⁰ /。である。

次に、本組成物の製造方法について説明する。

まず、本組成物の構成成分であるプロピレン系ブロック共重合体成分は、上述の極限粘度、粘度比及び粘度比と重量比との積を実現できれば如何なる方法によつて製造してもよいが、大粒径のチタン含有固体触媒成分（A) と有機アルミ二ゥム化合物（B ) を含み、所要に応じて有機ケィ酸化合物（C ) を含む立体規則性触媒の存在下、気相中で結晶性ポリプロピレンの重合（第 1重合工程）を行い、次いで、プロピレン— αォレフィンコポリマーの共重合（第 2重合工程）を行うことにより、製造するのが好ましい。

ここで、立体規則性触媒におけるチタン含有固体触媒（Α) は、無担体でも使用できるが、マグネシウム化合物、シリカ化合物及びアルミナ等の無機担体ゃポリスチレン等の有機担体に担持して用いてもよく、更には、エーテル類やエステル類の電子供与性化合物を反応させて付加したものを用いることも可能である。具体例としては、マグネシウム化合物のアルコール溶液を噴霧してマグネシゥム化合物のアルコール付加物からなる固体成分とし、該固体成分を部分乾燥し、次いで、乾燥した固体成分をハロゲン化チタン及び電子供与性化合物で処理して成るチタン含有固定触媒（特開平 3— 1 1 9 0 0 3号公報）、及びマグネシウム化合物をテトラヒドロフラン Ζアルコール/電子供与体の溶液に溶解し、 τ i c

1 単独又は電子供与体との組み合わせで析出したマグネシゥム担体をハロゲン化チタン及び電子供与性化合物で処理して成るチタン含有固体触媒（特開平 4一 1 0 3 6 0 4号公報）を挙げることができる。

また、チタン含有固体触媒（A) としては、平均粒径が 2 5〜3 0 0 m、好ましくは 3 0〜1 5 0 μ mのものを用いるのがよい。

平均粒径が 2 5 μ πι未満では、得られるブロック共重合体パウダーの流動性が著しく損なわれ、重合器の器壁や撹拌翼等へ付着して重合系内を汚染したり、重合器から排出されたパウダーの搬送が困難になったりして、安定運転の妨げとなることがあるので好ましくない。

更に、チタン含有固体触媒（Α) としては、正規分布における均一度が 2 . 0 以下のものが好ましく、均一度が 2 . 0を超えると、得られるブロック共重合体のパウダー流動性が低下して連続的安定運転が困難になることがあり、好ましくない。

有機アルミニウム化合物（Β ) としては、次の一般式

. m A 1 3 - m

(式中の R ¹は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 Xはハロゲン原子、 mは 3≥m≥ 1を満足する正数を示す。）で表される化合物を用いることが好ましい。

かかる有機アルミニウム化合物（B ) の具体例としては、トリメチルアルミ二ゥム、トリェチルアルミニウム、トリ— n—プロピルアルミニウム、トリ— n— ブチルアルミニウム、トリ _ i —ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク口ライド、ジェチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジ一 n—プロピルアルミニウムモノクロライド、ェチルアルミニウムセスキク口ライド、ェチルアルミニウムジクロリド、ジェチルアルミニウムアイオダィド及びェトキシジェチルアルミニウム等を挙げることができ、トリェチルアルミニゥムを好ましく使用することができる。

なお、これら有機アルミニウム化合物は、 1種単独又は 2種以上を混合して使用することが可能である。

有機ケィ素化合物（C ) としては、次の一般式

(式中の R ²及び R 4は炭化水素基、 R ³は炭化水素基又はへテロ原子を含む炭化水素基を示し、 X、 Y及ぴ Zは 0≤X≤ 2、 1≤Y≤ 3 , 1≤Ζ≤ 3且つ Χ + Υ + Ζ == 4を満足する。）で表される化合物が好ましい。

かかる有機ケィ素化合物（C ) の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、 η—プロビルトリメトキシシラン、フエニルメチルジメトキシシラン、 t 一ブチルトリノトキシシラン、 t—プチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、メチルェチルジメトキシシラン、メチルフニルジェトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプチルジメトキシシラン、ジ一 t ーブチルジメトキシシラン、ジフ二ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン又はトリメチルエトキシシラン及びこれらの任意の混合物を挙げることができ、ジィソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジー t—ブチルジメトキシシラン、シクロへすることができる。

ブロック共重合体成分の製造においては、上述のようなチタン含有固体触媒成分（A) 、有機アルミニウム化合物（B )及び所要に応じて有機ケィ酸化合物（C ) を配合した立体規則性触媒を、第 1重合工程の結晶性ポリプロピレンの重合に用いるが、この際、チタン含有固体触媒（A) は、予めひ一ォレフィンを反応させて予備活性化した状態で使用することが好ましい。

チタン含有固体触媒（A) の予備活性処理は、有機アルミニウム化合物（Β ' ) を用いて行うが、この化合物（Β ' ) としては、上述の有機アルミニウム化合物 ( Β ) を用いることができる。この場合、化合物（Β ' ) は、その後の本重合の際に使用する有機アルミニウム化合物（Β ) と同種又は異種のもののいずれであつてもよいが、同種のものを使用し、且つ化合物（Β ' ) と（Β ) をトリェチルアルミニウムとするのが好ましい。

かかる予備活性化処理において、有機アルミニウム化合物（Β ' ) の使用量は特に限定されるものではないが、通常、チタン含有固体触媒（Α) 中のチタン原子 1モルに対して 0 . 1〜4 0モル、好ましくは 0 . 3〜 2 0モルの割合で使用するのがよく、このような使用量の下、触媒（A) l g当たり 0 . l〜 1 0 0 g、好ましくは 0 . 5〜 5 0 gのひーォレフインを 1 0〜8 0 °Cで 1 0分〜 4 8時間反応させて、予備活性化処理を完了する。

なお、上述の予備活性化処理においては、所要に応じて、有機ケィ素化合物 ( C ) を用いることが可能であり、かかる化合物（C ' ) としては、上述の有機ケィ素化合物（C ) を用いることができる。この場合、化合物（C ' ) は、その後の本重合の際に使用する有機ケィ素化合物（C ) と同種又は異種のもののいずれであってもよく、予め有機アルミニウム化合物 1モルに対して 0 . 0 1〜 1 0モル、好ましくは 0 . 0 5〜 5モルの割合で使用する。

有機ケィ素化合物（C ' ) としては、ジイソプチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジー t—ブチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン及びジフエ二ルジメトキシシランを好適に用いることができる。

上記予備活性化処理に用いるォレフィンとしては、エチレン、プロピレン、 1 —ブテン、 1一ペンテン、 1—へキセン、 1一オタテン、 1ーデセン、 1—ドデセン、 1ーテトラデセン、 1—へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1一エイコセン、 4ーメチル一 1—ペンテン又は 3—メチル一 1一ペンテン及びこれらの任意の混合物を例示できる。

また、その重合に際してポリマーの分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用することも可能である。

上記予備活性化処理では不活性溶剤を使用するが、この不活性溶剤としては、重合反応に著しく影響を及ぼすものではない溶剤、例えば、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、流動パラフィン等の液状飽和炭化水素又はジメチルポリシロキサンの構造を有するシリコーンオイル等を挙げることができ、これら溶剤は 1種単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。

なお、かかる不活性溶剤を使用する際には、重合に悪影響を及ぼす水分や硫黄化合物等の不純物を除去しておくことが望ましい。

上述の如く、本発明のポリプロピレン系組成物におけるプロック共重合体成分の製造では、上述の立体規則性触媒の存在下に、結晶性ポリプロピレンを気相中で重合する第 1重合工程と、プロピレン一ひォレフィンコポリマーを共重合する第 2重合工程とを連続して実施する。

ここで、第 1重合工程は、気相重合に限定されるものではなく、スラリー重合や塊状重合を行ってもよいが、この工程に引き続いて行う第 2重合工程は気相重合とすることが好ましいことから、第 1重合工程も気相重合とすることが好ましレ、。なお、第 2重合工程としてスラリー重合や塊状重合を採用すると、コポリマ一が溶液中に溶出し、安定運転の継続が困難になることがあるので、好ましくなレ、。

第 1重合工程における結晶性ポリプロピレンの重合条件は、採用する重合形式によっても異なるが、気相重合法の場合、一定量のポリプロピレンパウダーを分散剤として重合器中で混合撹拌しながら、予備活性化されたチタン含有触媒等を含有する立体規則性触媒の存在下、重合温度を 2 0〜1 2 0°C、好ましくは 4 0 〜 1 0 0°C、重合圧力を大気圧〜 9. 9 MP a、好ましくは 0. 5 9〜5. 0M P aに制御して、プロピレンと必要に応じてプロピレン以外の αォレフィンを供給し、結晶性ポリプロピレンを重合する。

この際、有機アルミニウム化合物（Β) とチタン含有固体触媒（Α) の使用割合は、 A 1 /Ύ i = 1〜5 00 (モル比）、好ましくは 1 0〜 3 0とすることが望ましい。なお、この場合、チタン含有固体触媒成分（A) のモル数は、実質的にチタン含有固体触媒成分（A) 中の T iグラム数を示す。

有機ケィ素化合物（C) と有機アルミニウム（B) の使用割合は、通常 BZC = 1〜 1 0 (モル比）であり、好ましくは 1. 5〜8である。

BZCモル比が 1 0を超えると、結晶性ポリプロピレンの結晶性が低下して、得られるブロック共重合体成分の剛性が不十分になることがある。一方、 BZC モル比が 1未満の場合には、重合活性が著しく低下して生産性が低下することがあるので、好ましくない。

結晶性ポリプロピレン成分の分子量調節には、水素のような分子量調節剤を重合時に使用することができ、この場合、結晶性ポリプロピレン成分の極限粘度が上述した本発明所定の範囲を満足するように行えばよい。

結晶性ポリプロピレンを重合した後、生成したパウダーの一部を抜き出し、極限粘度、 M F R、 2 0 °Cキシレン可溶成分量及びアイソタクチック分率（P ) の測定と、触媒単位重量当たりの重合収量の測定を行い、結晶性ポリプロピレンの性状をチェックしておくことが好ましい。

次に、以上のような第 1重合工程に引き続いて、プロピレン一 αォレフィンコポリマーを生成する第 2重合工程を実施するが、この第 2重合工程の重合温度は 2 0〜 1 2 0 °C、好ましくは 4 0〜： 1 0 0 °C、重合圧力は大気圧〜 9 . 9 M P a、好ましくは 0 . 5 9〜5 . O M P aに制御され、かかる条件下で αォレフィン、例えばエチレンとプロピレンの混合モノマーが共重合される。

なお、得られるコポリマー中のエチレン単位含有量は、コモノマーガス中のェチレンモノマーとプロピレンモノマーとのガスモル比を制御することにより、調整できるが、 2 2〜5 5重量。 /。にすることが好ましい。

また、結晶性ポリプロピレンの重量に対するコポリマーの重量は、重合時間を調整したり、一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用することにより、制御することが可能であるが、本発明では、コポリマーの重量が 2 2〜6 0重量％になるように調整することが好ましい。

更に、コポリマーの極限粘度は、水素の如き分子量調節剤をコポリマー重合時に添加することにより、本発明所定の範囲に調整すればよい。なお、水素の供給は、得られるブロック共重合体成分の Q値（M w /M n ) が本発明所定の範囲になるように行う。

重合方式は、回分式、半連続式又は連続式のいずれであってもよいが、工業的には連続式重合法を採用することが好ましい。

以上の第 2重合工程の終了後に、重合系からモノマーを除去すれば、プロピレン系ブロック共重合体成分である粒子状ポリマーが得られる。

かかる粒子状ポリマーは、極限粘度、 2 0 °Cキシレン可溶成分量、 Q値及びェチレン含有量の測定、並びに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供され、本発明のポリプロピレン系組成物の品質管理に利用可能である。上述のォレフィン系合成ゴム、特にエチレン系共重合体ゴムは、市場から入手可能であり、 E PMとしては、「タフマー」 P 0 1 80 (三井化学㈱製：商品名）、 J S R E P 9 1 2 P (J S R㈱製：商品名）などを挙げることができる。

また、 E PDMとしては、 J S R E P 1 33 ( ( J S R㈱製：商品名）などを挙げることができる。

エチレンーブテン共重合体ゴムとしては、 2041 P (J SR㈱製：商品名）、タフマー A4085 (三井化学㈱製：商品名）などを挙げることができる。エチレン一ォクテン共重合体ゴムとしては、 ENGAGE .EG 84 1 1 (ダゥケミカル㈱製：商品名）などを挙げることができる。

水添ブタジエンブロック重合体ゴムとしては、 DYNARON 6 200 P ( J S R㈱製：商品名）などを挙げることができる。

上述のスチレン系合成ゴムも巿場から入手可能であり、スチレン一ブタジエン一スチレン型としては、「KRAT〇N D」 D— 1 1 5 5 (シェルジャパン（株）製：商品名）などを挙げることができる。

スチレン一イソプレン一スチレン型としては、「KRAYT〇N D」 D— 1 1 1 3 (シェルジャパン（株）製：商品名）などを挙げることができる。

スチレン一エチレン ·ブチレン一スチレン型としては、「KRAYTON G」 G 1 6 50 (シェルジャパン（株）製：商品名）、「TUFTEC」 H 1 04 1 (旭化成（株）製：商品名）などを挙げることができる。

スチレン一エチレン ' プロピレン一スチレン型としては「S EPTON」 KL 2007 (クラレ（株）製：商品名）、「KRAYTON G」 GRP 662 1 (シェルジャパン（株）製：商品名）などを挙げることができる。

ポリスチレンとビニルーポリイソプレンが結合したトリプロック共重合体型としては「HYBRAR」

VS— 1 (クラレ（株）製：商品名）などを挙げることができる。

水添スチレン一ブタジエンゴムとしては、「DYNARON」 1 320 P (J SR (株）製：商品名）などを挙げることができる。

スチレン一エチレン'ブチレン一ォレフィン結晶プロックコポリマーとしては、「D Y N A R〇N」 4 6 0 0 P ( J S R (株）製：商品名）などを挙げることができる。 '

本発明のポリプロピレン系組成物は、上述の如くして得られたプロピレン系ブロック共重合体成分と、ゴム成分と、所要に応じて、熱安定化剤や中和剤等の各種添加剤とを撹拌混合し、得られた混合物を更に溶融混練して得られる。

この際、代表的に、撹拌混合はヘンシェルミキサーなどの各種撹拌混合機、溶融混練は各種押出機で行うことができ、本ポリプロピレン系組成物は、通常ペレット状で得られる。

このようにして得られた本ポリプロピレン系組成物は、射出成形法や押出成形法などの各種成形法に用いられ、種々の形状を有する成形品の原料となる。

かかる成形の際には、本ポリプロピレン系組成物に対し、ポリオレフイン成形において従来から公知の酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤及び耐候剤等の各種添加剤を所要に応じて添加することが可能である。

本発明のポリプロピレン系組成物が優れた特性、特に良好なシボ転写性を発揮することの詳細は必ずしも明かではないが、現時点では以下のように推察される。即ち、本組成物では、ベースポリマーである特定のプロピレンブロック共重合体成分の流動性と、ォレフィン系合成ゴム成分及び/又はスチレン系合成ゴム成分の流動性とが調整されているが、かかる流動性の調整により、微細なシボ面への流動性が均一に保たれ、この結果、シボの転写性が良好になるものと推察される。実施例

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例で得られた成形品につき下記の性能評価を行った。

(シボ転写性）

各例のポリプロピレン系組成物を設定温度 2 3 0 °Cで射出成形し、長さ 9 5 X 幅 9 5 X厚さ 2 . 5 mmの表面シボ成形品を作成した。また、同様に設定温度 2 30°Cで射出成形し、長さ 50 X幅 50 X厚さ 2mmの鏡面の成形品も成形した。得られた各成形品の表面光沢を村上色彩技術研究所製のデジタル光沢計 GM— 3 Dを用いて指示角 60° にて ASTM D 523に準拠して光沢を測定した。鏡面成形品の光沢を鏡面光沢とし、シボ成形品の光沢をシボ光沢とした。評価は、得られた鏡面光沢が 70以上でシボ光沢が 2以下の場合にシボ転写性に優れるものとして判断した。

以下の実施例及び比較例で用いたプロピレン系プロック共重合体成分（後述の表 1〜表 4に示す「P P— 1」、「P P— 2」、「P P_4」及び「P P— 5」）は、下記に示す製造方法により得た。

1) チタン含有固体触媒成分の調製

a) チタン含有固体触媒成分（ I )

窒素置換した S US製ォ一トクレーブに、無水 Mg C 1 ₂を 9 5. 3 g、乾燥 E t OH 35 2m 1を入れ、この混合物を撹拌下に 1 05 °Cに加熱し溶解させた。

1時間撹拌後、この溶液を 1 ◦ 5 °Cに加熱した加圧窒素（ 1. 1 MP a ) で流体スプレーノズルに挿入した。この際、窒素ガスの流量は 38 1 i nとし、スプレー塔中には冷却用の液体窒素を導入し、塔内温度は一 1 5°Cに保持した。生成物を塔内底部に導入した冷却へキサン中に集め、生成物 256 gを得た。この生成物を分析した結果、その組成は出発溶液と同じ Mg C 1₂ · 6 E t OH であった。

得られた生成物を篩い分けし、 45〜2 1 2 μ mの粒径を有する球形の担体 2 05 gを得た。得られた担体を、流量 3 1 /m i nの窒素通気下、室温で 1 8 1 時間通気乾燥し、組成が Mg C 12 · 1. 7 E t OHである乾燥担体を得た。この乾燥担体 20 g、四塩化チタン 1 6 Om 1及び精製 1 , 2—ジクロルエタン 24 Om 1をガラスフラスコに入れて混合し、撹拌下 1 00°Cに加熱した後、ジイソブチルフタレート 6. 8m 1を加え、更に 1 00°Cで 2時間加熱した後、デカンテーシヨンによって液相部を除去し、再び四塩化チタン 1 6 Om 1、精製 1 , 2—ジクロルェタン 32 Om 1を加えた。次いで、 1 00°Cで 1時間加熱保持した後、精製へキサンで洗浄し、乾燥してチタン含有固体触媒成分 I一 1を得た。

得られたチタン含有固体触媒成分（ I ) の平均粒径は 1 1 5 μπιであり、その分析値は、 Mg ； 1 9. 5重量。/。、 T i ； 1. 6重量。/。、 C 1 ; 5 9. 0重量⁰ /。、ジイソブチルフタレート； 4. 5重量⁰ /oであった。

2) チタン含有固体触媒成分（ I ) の予備活性化処理

内容積 1 5 1の傾斜羽根付き S US製反応器を窒素ガスで置換した後、 40°C での動粘度が 7. 3 c S tである飽和炭化水素溶剤（CRYSTOL— 52、ェッソ石油㈱製） 8. 3 1、トリェチルアルミニウム 525mmo 1、ジイソプロピルジメトキシシラン 80mm o 1、上述のようにして得られたチタン含有固体触媒成分 700 gを室温で加え、 40°Cまで加温し、次いで、プロピレン分圧 0. 1 5MP aで 7時間反応させて予備活性化処理を行った。分析の結果、チタン含有固体触媒成分 1 g当たりプロピレン 3. 0 gが反応していた。

3) 第 1重合工程

図 1において、撹拌羽根を有する横型重合器 1 (L/D= 6、内容積 1 00 1 ) に、上記予備活性化処理したチタン含有固体触媒成分を 0. 5 g/h r、有機ァルミニゥム化合物（ I I ) としてのトリェチルアルミニウム、及び有機ケィ素化合物（ I I I ) としてのジイソプロピルジメトキシシランを連続的に供給した。そして、反応温度 70°C、反応圧力 2. 5MP a、撹拌速度 40 r pmの条件を維持するようにプロピレンを連続供給し、更に水素ガスを循環配管 2より連続的に供給して結晶性ポリプロピレン成分の分子量を調節し、反応器の気相中の水素濃度にて生成ポリマーの極限粘度を制御した。

反応熱は配管 3から供給される原料液状プロピレンの気化熱により除去した。また、重合器から排出される未反応ガスは配管 4を通して反応器系外で冷却 '凝縮させて本重合器 1に還流した。

本重合器で得られた結晶性ポリプロピレン成分は、重合体の保有レベルが反応容器の 50容量％となるように、配管 5を通して重合器 1から連続的に抜き出し、第 2重合工程の重合器 1 0に供給した。この際、配管 5から結晶性ポリプロピレン成分の一部を間欠的に抜き出して、極限粘度及び触媒単位重量当たりの重合体収量を求める試料とした。触媒単位重量当たりの重合体収量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ I CP法）により測定した重合体中の Mg分から算出した。

4) 第 2重合工程

攪拌羽根を有する横型重合器 1 0 (L/D= 6、内容積 1 00 1 ) に、第 1重合工程からの結晶性ポリプロピレン成分及びエチレンガスを活性抑制剤導入配管 7より、また液状プロピレンを原料プロピレン配管 6よりそれぞれ連続的に供給し、攪拌温度 40 r pm、温度 60°C、圧力 2. IMP a、気相のエチレンノプ口ピレンのモル比の条件下、コポリマー成分中のエチレン単位含有量を調整した。重合活性抑制剤である一酸化炭素を配管 7から供給して、コポリマー成分の重合量を調整し、また水素を同様に配管 7から供給して、コポリマー成分の分子量を調整した。

反応熱は、配管 6から供給される原料液状プロピレンの気化熱で除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管 8を通して反応器系外で冷却、凝縮し本共重合工程に還流させた。共重合工程で生成されたプロピレン系ブロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の 50容量。 /₀となるように、配管 9を介して重合器 1 0から抜き出した。

プロピレン系ブロック共重合体組成物の生産速度は 8〜 1 2 k gZh rであつた。抜き出したプロピレン系ブロック共重合体組成物は、モノマーを除去してから、極限粘度、触媒単位重量当たりの重合体収量及び赤外によるコポリマー成分中のエチレン測定に供した。

上述の手順によって、パウダー状のプロピレン系プロック共重合体成分である表 1〜表 4記載の P P— 1、 P P- 2, P P— 4及び P P— 5を得た。

なお、このブロック共重合体におけるエチレン一プロピレンコポリマーの極限粘度 [η] _RC、コポリマーと結晶性ポリプロピレンとの極限粘度比 [ ] RC/ [ 7] ] _PP、とこれらの重量比 WPPZWRCとの積（ [ 71 ] RC/ [ r? ] PP) X (WP P/WRC) は、表 1〜表 4に示した値であった。

更に、表 1〜表 4に記載した各実施例及び比較例で用いたプロピレン系プロック共重合体成分である P P— 3は下記に示す製造方法で得た。

即ち、上述の P P— 1、 P P— 2, P P— 4及び P P— 5で使用したチタン含有固体触媒成分（I ) を用い、同じ予備活性処理を行い、第 1重合工程と第 2重合工程を経て PP— 3のパウダーを得た。以下に、第 1重合工程と第 2重合工程を示す。

1 ) (第 1重合工程）

図 1において、攪拌羽根を有する横型重合器 1 (L/D=6、内容積 100 1 ) に、上記予備活性化処理したチタン含有固体触媒成分を 0. 5 g/h r、有機ァルミニゥム化合物（ I I) としてのトリェチルアルミニウム及び有機ケィ酸化合物（I I I ) としてのジイソプロピルジメトキシシランを連続的に供給した。反応温度 65°C、反応圧力 2. 2MP a、攪拌速度 40 r p mの条件を維持するように、液状プロピレンを原料プロピレン配管 3より、またエチレンガスを循環配管 2よりそれぞれ連続供給し、気相のエチレンノプロピレンのモル比により、結晶性ポリプロピレン成分中のェチレン単位含有量を調整し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。更に、プロピレン一エチレン共重合体の分子量を調整するために、水素ガスを循環配管 2より連続的に供給し、反応器の気相中の水素濃度にてポリマーの極限粘度を制御した。

反応熱は配管 3から供給される原料液状プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管 4を通して反応器系外で冷却、凝縮させて本重合器 1に還流した。

本重合器で得られた結晶性ポリプロピレン成分すなわちプロピレン—ひォレフィンランダム共重合体であるプロピレン一エチレンランダム共重合体成分は、重合体の保有レベルが反応容積の 50容量％となるように、配管 5を介して重合器 1から連続的に抜き出し、第 2重合工程の重合器 1 0に供給した。

この際、配管 5からプロピレン一 αォレフィンランダム共重合体の一部を間欠的に抜き出して、エチレン含有量、極限粘度及び触媒単位重量当たりの重合体収量を求める試料とした。

2) (第 2重合工程）攪拌羽根を有する横型重合器 1 0 (L/D=6、内容積 1 00 1 ) に、第 1重合工程からのプロピレン一 αォレフィンランダム共重合体成分及びエチレンガスを活性抑制剤導入配管 7より、また液状プロピレンを原料プロピレン配管 6よりそれぞれ連続的に供給し、攪拌温度 40 r pm、温度 60°C、圧力 2. 2MP a、気相のエチレン /プロピレンのモル比の条件下、コポリマー成分中のエチレン単位含有量を調整した。重合活性抑制剤である一酸化炭素を配管 7から供給して、コポリマー成分の重合量を調整し、また水素を同様に配管 7から供給して、コポリマー成分の分子量を調整した。

反応熱は、配管 6から供給される原料液状プロピレンの気化熱で除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管 8を通して反応器系外で冷却、凝縮し本共重合工程に還流させた。共重合工程で生成されたプロピレン系プロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の 50容量。/。となるように、配管 9を介して重合器 1 0から抜き出した。

プロピレン系ブロック共重合体組成物の生産速度は 8〜 1 2 k gZh rであつた。抜き出したプロピレン系ブロック共重合体組成物は、モノマーを除去してから、その一部をエチレン含有量、極限粘度及び触媒単位重量当たりの重合体収量を求める試料とした。

上述の手順によって、パウダー状のプロピレン系プロック共重合体である表 1 〜表 4記載の P P— 3を得たを得た。

なお、このプロピレン系ブロック共重合体におけるエチレン一プロピレンコポリマーの極限粘度 [ η ] _RC、コポリマーと結晶性ポリプロピレンとの極限粘度比 [ 7? ] RC/ [ rj ] _PP、及び極限粘度比 [ η ] RC/ [ 7]〕 _PPとこれらの重量比

WPPZWRCとの積（ [ 7} ] RC/ [ 7] ] PP) X (WPP/WRC) は、表 1〜表 4に示した値であった。

後述する表 1〜表 4に示した RC量は、プロピレン系ブロック共重合体を 1 0 0重量⁰ /₀とした場合のプロピレン一 αォレフィンランダムコポリマー成分の重量⁰ /。を意味する。また、表中の RC— C₂量は、プロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレンーひォレフィンランダムコポリマ一成分中のエチレン重量単位をプロピレン一 αォレフィンランダムコポリマー全体を 1 00重量⁰ /₀とした場合の重量⁰ /₀を意味する。更に、表中の P P— C₂量は、プロピレン系ブロック共重合体成分中の結晶性ポリプロピレンを 1 00重量 °/₀とした場合の結晶性ポリプ口ピレン中のエチレン重量単位を意味する。

なお、表 1〜表 4に記載した各実施例及び比較例で用いた合成ゴムは、下記のものを使用した。

• R— 1

エチレン含有量が 74重量⁰ /₀、メルトフローレート（230°C、 2 1. 1 8 N) が 3. 1 g/ 1 0分であるエチレン一プロピレン共重合体ゴム。

· R— 2

エチレン含有量が 7 6重量⁰ん、メルトフローレート（230°C、 2 1. 1 8 N) が 1 0 g/ 1 0分であるエチレン一オタテン共重合体ゴム。

. R— 3

エチレン含有量が 7 8重量⁰ /₀、メルトフローレート（230°C、 2 1. 1 8 N) が 8 gZ 1 0分であるエチレン一プロピレン共重合体ゴム。

• R— 4

メルトフローレート（230。C、 2 1. 1 8 N) が 2. 5 gZ 1 0分である水添ブタジエンブロック重合体ゴム。

• R— 5

エチレン含有量が 54重量⁰ /₀、メルトフローレート（230°C、 2 1. 1 8 N) が 0. 9 gZ 1 0分であるプロピレン一エチレン共重合体ゴム。

. R— 6

エチレン含有量が 80重量⁰ん、メルトフローレート（ 230°C、 2 1. 1 8 N) が 3. 5 g/ 1 0分であるエチレンーブテン共重合体ゴム。

· R— 7

エチレン含有量が 7 6重量⁰ /₀、メルトフローレート（230。C、 2 1. 1 8 N) が 1 gZl 0分であるエチレンーォクテン共重合体ゴム。

• R— 8 エチレン含有量が 80重量⁰ /。、メルトフローレート（ 230°C、 21. 1 8 N) が 20 gZl 0分であるエチレン一ォクテン共重合体ゴム。

• R— 9

エチレン含有量が 78重量⁰ /₀、メノレトフローレート（230。C、 21. 1 8 N) が 40 g/ 1 0分であるエチレン一プロピレン共重合体ゴム。

• R— 10

エチレン含有量が 72重量⁰ /₀、プロピレン含有量が 28重量⁰/。、ジェンがェチリデンノルボルネン、ヨウ素価が 1 5. 0、メルトフローレート（230°C、 2 1. 1 8N) が 0. 4 g/ 10分であるエチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴム。

• R— 1 1

スチレン含有量が 30重量⁰ /₀、メルトフローレート（230°C、 21. 1 8 N) が 5. 0 g/ 10分であるスチレン一エチレン · ブチレン一スチレン型のスチレン系エラス卜マー。

· R- 12

スチレン含有量が 30重量⁰ /₀、メルトフローレート（ 230°C、 21. 1 8 N) が 2. 4 g / 1 0分であるスチレン一エチレン · プロピレン一スチレン型のスチレン系エラストマ一。

• R— 1 3

スチレン含有量が 30重量％、メルトフローレート（230°C、 21. 1 8 N) が 0. 05 g Z 10分であるスチレン一エチレン · プロピレン一スチレン型のスチレン系エラストマ一。

• R— 14

スチレン含有量が 10%、メルトフローレート（230。C、 21. 1 8 N) が 3. 5 g/ 1 0分である水添スチレン一ブタジエンゴム。

. また、表 2、表 3及び表 4に示した複数のゴム成分を配合した各実施例及び比較例でのメルトフローレート [MFR] _TRは、次の計算式から算出した。

1 o g [MFR] _TR=∑ [Wi l o g [MF R] _Ri] ここで、 W iは配合ゴムの配合割合、 R iは配合ゴム iのメルトフローレートであり、 iは整数を示す。

(実施例 1〜 1 8、比較例：！〜 9 )

表 1、表 2及び表 3に示すように、プロピレン系プロック共重合体パウダー（P P— 1 , P P- 2, P P- 3, P P— 4及び P P— 5) 、ォレフィン系合成ゴム (R— 1， R- 2, R— 3， R— 4, R— 5, R— 6， R— 7， R— 8, R— 9 及ぴ R— 1 0) 配合し、組成物を得た。更に、該組成物 1 00重量部に対し、表 1〜表 3に記載の量の分子量降下剤として 1， 3—ビス（t—ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、フエノール系熱安定剤たる 2， 6—ジ一 tーブチルー p—クレゾール 0. 1重量部、及ぴ中和剤たるステアリン酸カルシウム 0. 1重量部を高速攪拌機に投入し、 3分間攪拌を行って混合物を得た。

しかる後、この混合物を口径 45 mmの押出機により 200°Cで溶融混練処理してペレット化し、各例のポリプロピレン系組成物を得た。得られたペレットを用いて上述のシボ転写性評価を行い、得られた結果を表 1〜表 3に示す。

(実施例 1 9〜 22、比較例 1 0及び比較例 1 1 )

表 4に示すように、プロピレン系ブロック共重合体パウダー（P P— 2、 P P - 3及び P P— 4) 、スチレン系エラストマ一（R— l l、 R— 1 2、 R— 1 3 及び R— 1 5) 、表 4に記載のォレフィン系合成ゴム R— 5) を配合し、組成物を得た。更に該組成物 1 00重量部に対し、表 4に記載の量の分子量降下剤として 1 , 3—ビス（ t一ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、フエノール系熱安定剤たる 2, 6—ジー t一ブチル— p—クレゾール 0. 1重量部、及び中和剤たるステアリン酸カルシウム 0. 1重量部を高速攪拌機に投入し、 3分間攪拌を行なって混合物を得た。

しかる後、この混合物を口径 45 mmの押出機により 200°Cで溶融混練処理してペレット化し、各例のポリプロピレン系組成物を得た。得られたペレットを用いて上述のシボ転写性評価を行ない、得られた結果を表 4に示す。

表 1力ゝら、プロピレン系プロック共重合体におけるコポリマーの極限粘度 [ ] _RCが 6. S d l Zg以下で、コポリマー成分と結晶性ポリプロピレン成分との極限粘度比 [ ] RC/ [η] _ΡΡが 0. 5〜： L . 3で、且つこの極限粘度比 [η] RC/ [ 77 ] _PPとこれらの重量比 W_PP_ WRCとの積（ [η] RC/ [ 77 ] PP) X (W _PPノ WRC) が 0. 2〜4. 5の範囲にあるプロピレンブロック共重合体成分である PP_ 1， P P— 2， P P— 3を用い、且つ該ブロック共重合体成分における結晶性ポリプロピレン成分のメルトフローレ一トと上記ゴム成分とのメルトフローレートとの比 [MFR] TR/ [MFR] _PPが 0. 3〜80になるようなォレフイン系ゴム R— l， R— 2, R— 3, R— 4， R— 5， R— 6を用いた組成物は、鏡面成形品の光沢が高く、シボ成形品の光沢が 2. 0以下と低いことから、金型に忠実に密着していると言え、シボ転写性が高いものと言える。また、この場合、分子量降下剤を配合してもシボ転写性が良好なことも分かる。

一方、表 2からは、本組成物に配合するゴムが複数であっても、ブロック共重合体成分における結晶性ポリプロピレン成分のメルトフローレ一トと上記ゴム成分のメノレトフローレートとの比 [MFR] TR/ [MFR] _PPが 0. 3〜80になるようなォレフィン系ゴムを配合すれば、表 1の結果と同様にシボ転写性が良好になることが分かる。

更に、表 3から、本組成物に使用するプロピレン系ブロック共重合体の極限粘度比 [ ] _RCが 6. 5 d l /g以下で、コポリマー成分と結晶性ポリプロピレン成分との極限粘度比 [ 7? ] RC/ [；]] _PPが 0. 5〜： L . 3で、且つこの極限粘度比 [ 7? ] Rc/ [??] PPとこれらの重量比 WPPZWRCとの積 ( [ ] RC/ [ 7? ]

PP) X (WPP/WRC) が 0. 2〜4. 5であっても、該ブロック共重合体成分における結晶性ポリプロピレン成分のメルトフローレ一トと上記ゴム成分のメルトフ口一レートとの比 [MFR] TR/ [MFR] _PPが 0. 3〜80の範囲から外れている場合には、各実施例と同程度の鏡面光沢を有していても、シボ光沢が 2を超えて高くなっていることから、これらはシボ転写性が不良であると言える。また、使用するプロピレン系ブロック共重合体が上述の範囲から外れている場合にもシボ転写性は不良になることが分かる。更に、比較例 8及ぴ 9では、用いたォレフィン系合成ゴムがエチレン一プロピレン一ジェン三元共重合体ゴムであり、分子量降下剤によって該ォレフイン系合成ゴムが架橋して極端に流動性が低下したことにより、 [MFR] _TR/ [MFR] _PPが 0. 3〜80の範囲から外れたものと考えられ、これにより、シボ転写性が悪化したものと推察される。また更に、表 4から、本組成物に使用する合成ゴム成分がスチレン系合成ゴムであっても、使用するプロピレン系ブロック共重合体の極限粘度比 [η] _RCが 6. 5 d 1 Z g以下で、コポリマー成分と結晶性ポリプロピレン成分との極限粘度比 [ ] _RC/ [ J _PPが 0. 5〜1. 3で、且つこの極限粘度比 [ 7) ] _{R C}/

[ η ] _ΡΡとこれらの重量比 W_PP/'W_RCとの積（ [ 77 ] _{R C}/ [ η ] ρρ) X (W_P _PZW_RC) が 0. 2〜4. 5の範囲にあるプロピレンブロック共重合体成分である PP— 2、 PP— 3を用い、且つ該ブロック共重合体成分における結晶性ポリプロピレン成分のメルトフローレ一トと上記ゴム成分とのメルトフローレ一トとの比 [MFR] _TRZ [MFR] _PP力 SO. 3〜 80になるようなスチレン系合成ゴム R— 1 1、 R— 1 2又は R— 14を用いた組成物は、シボ転写性が高いものと言える。またォレフィン系合成ゴムとスチレン系合成ゴムを併用しても、本願請求範囲の値に設定すれば、シボ転写性が高いものと言える。産業上の利用の可能性

以上説明してきたように、本発明によれば、特定のプロピレン系ブロック共重合体成分とゴム成分とを混合し、所要に応じてメルトフローレートを調整することなどとしたため、低コストでシボ転写性に優れ、各種表皮材ゃ内装材として有用なポリプロピレン系組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 結晶性ポリプロピレンとプロピレン一ひォレフィンのコポリマーを含有するプロピレン系プロック共重合体成分と、ォレフィン系合成ゴム成分及び/又はスチレン系合成ゴム成分とを含有するシボ転写性に優れるポリプロピレン系組成物であって、

上記ブロック共重合体成分におけるコポリマーの極限粘度 [ ] _RCが 6. 5 ά \ / g以下で、このコポリマーと上記結晶性ポリプロピレンとの極限粘度比 [ η ] RC/ [ η ] が0. 5〜 1. 3で、この極限粘度比 [ 7] ] RC/ [η] ΡΡ とこれらの重量比 WPPZWRCとの積（ [τ?] RC/ [ η ] ΡΡ) X (WPP/WRC) が 0. 2〜4. 5の範囲にあり、

且つ上記プロック共重合体成分における結晶性ポリプロピレンのメルトフローレード（230。C、 2 1. 1 8 N) と上記ゴム成分とのメルトフローレート（2 30。C、 2 1. 1 8 N) の比 [MF R] TR/ [MF R] _PPが、 0. 3〜 80であることを特徴とするポリプロピレン系組成物。

2. 上記ォレフィン系合成ゴム成分が、エチレン—プロピレン共重合体ゴム、エチレン一プロピレン一ジェン三元共重合体ゴム、エチレンーブテン共重合体ゴム、水添ブタジエンブロック共重合体ゴム及びエチレンーォクテン共重合体ゴムから成る群より選ばれた少なくとも 1種のゴムであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリプロピレン系組成物。

3. 上記プロピレン系プロック共重合体成分の結晶性ポリプロピレンのメルトフローレート [MFR] _PPが 0. l〜50 g/ 1 0分（2 30。C、 2 1. 1 8 N) であり、上記ゴム成分のメルトフローレート [MF R] _TRが 0. 1〜40 1 0分（230°〇、 2 1. 1 8 N) であることを特徴とする請求の範囲第 1 項又は第 2項記載のポリプロピレン系組成物。

4. 40〜 80重量⁰ /₀の上記プロピレン系ブロック共重合体成分と、 60〜2 0重量％の上記ゴム成分とを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3 項のいずれか 1つの項に記載のポリプロピレン系組成物。

5 . 上記プロピレン系プロック共重合体成分における結晶性ポリプロピレンが、プロピレン単独重合体又は結晶性ポリプロピレンの重量基準で 9 0〜 9 9重量％のプロピレン含有量を有するプロピレンーひォレフインランダム共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1つの項に記載のポリプ口ピレン系組成物。

6 . 上記ポリプロピレン系組成物 1 0 0重量部に対し、分子量降下剤を 0 . 0 0 1〜0 . 2重量部添加して成ることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1つの項に記載のポリプロピレン系組成物。

7 . 上記プロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン一 αォレフィンのコポリマー成分が、コポリマー成分の重量基準で 2 0〜5 5重量％のエチレン重量単位を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1つの項に記載のポリプロピレン系組成物。