WO2000008079A1

WO2000008079A1 - Copolymere sequence lineaire et composition de resine contenant ledit copolymere

Info

Publication number: WO2000008079A1
Application number: PCT/JP1999/004159
Authority: WO
Inventors: Susumu Hoshi; Yukio Yamaura
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-08-03
Filing date: 1999-08-03
Publication date: 2000-02-17
Also published as: KR100375782B1; CN1177877C; KR20010030777A; DE69941620D1; TW457252B; EP1022296A4; US6235847B1; CN1274374A; JP4599495B2; EP1022296A1; EP1022296B1

Description

明細書

線状ブロック共重合体、及びそれを含む樹脂組成物

技術分野

本発明は、線状ブロック共重合体に関する。更に詳細には、本発明は、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（ S ) 、共役ジェン重合体ブロック（ B ) 、及びビニル芳香族炭化水素 /共役ジェン共重合体ブロック（ B Z S ) を包含してなる線状ブロック共重合体であって、両末端重合体ブロックはビニル芳香族炭化水素重合体プロックであって、両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックは、全体として、ピーク分子量の異なる少なくとも 2 つのフラクションからなり、両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのそれぞれ内端には共役ジェン重合体ブロックが直接結合されており、それら共役ジェン重合体ブロックのそれぞれの内端には少なくとも 1 つのビニル芳香族炭化水素 /共役ジェン共重合体ブロックを有する特定のブロック構造を有し、且つ線状ブロック共重合体はピーク分子量の異なる少なくとも 2 つのフラクションからなることを特徴とする線状ブロック共重合体に関する。本発明はまた、上記の線状ブロック共重合体とスチレン系樹脂を特定の割合で包含してなる樹脂組成物に関するものである。本発明の線状ブロック共重合体及びそれを含む樹脂組成物を成形すると、高い透明性を保持しながら優れた剛性と耐衝擊性を有する成形品を得ることができる。従来技術

ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高いブロック共重合体は、その透明性ゃ耐衝撃性等の特性を利用して、射出成形用途や、シート、フィルム等の押出成形用途等に使用されている。従来から、透明性を保持しながら耐衝撃性等の機械特性を向上させることを目的として、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなるプロック共重合体及びその製造方法、或いはその組成物がいくつか提案されている。例えば、日本国特開昭 5 2 — 5 8 7 8 8 号公報（米国特許第 4 , 1 6 7 , 5 4 5 号に対応）には、透明性と耐衝撃性を改良する目的で触媒を分割添加する方法で得た分岐状ブロック共重合物が、日本国特開平 4 一 2 7 7 5 0 9 号公報（米国特許第 5 ， 2 2 7 , 4 1 9 号及びョ —口ッパ特許第 4 9 2 4 9 0 号に対応）には、耐環境応力亀裂性を改良することを目的として、触媒を分割添加する方法を採用した漸変性ブロック共重合体の製造方法が、日本国特開昭 6 3 — 1 4 5 3 1 4号公報（米国特許第 4 , 9 3 9 ， 2 0 8 号及びヨーロッパ特許第 2 7 0 5 1 5 号に対応）には、透明性と機械的特性を得るために、 S ェ一 B ェ一 B Z S — S ₂ 構造（ S ！と S ₂ は芳香族系ビニル均質重合体ブロックを、 B 丄は共役ジェン均質重合体ブロックを、 B Z S はランダム W 共重合体ブロックを表す）を有するブロック共重合体の製造方法が、そして日本国特開平 7 — 9 7 4 1 8 号公報には、透明性と耐衝撃性を改良するために、ブロック率、重合体プロックの配置、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとがランダム共重合した部分の共役ジェン量比率等に特徴をもたせたブロック共重合体が開示されている。しカゝしながら、これらのブロック共重合体は、スチレン系樹脂との組成物としてシート成形を行い、その後飲料用カップ、冷菓カップ等の成形品としたときの透明性、耐衝撃性及び剛性等のバランスが十分ではないため、更なる改良が望まれていた発明の概要

本発明者らは、従来技術に伴なう上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（ S ) 、共役ジェン重合体ブロック（ B ) 、及びビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体ブロック（ B / S ) を包含してなる線状ブロック共重合体であって、両末端重合体ブロックはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックであつて、両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックは、全体として、ピーク分子量の異なる少なくとも 2 つのフラクションからなり、両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのそれぞれ内端には共役ジェン重合体ブロックが直接結合されており、それら共役ジェン重合体ブロックのそれぞれの内端には少なくとも 1 つのビニル芳香族炭化水素 /共役ジェン共重合体ブロックを有する特定のブロック構造を有し、且つ線状ブロック共重合体はピーク分子量の異なる少なくとも 2 つのフラクションからなることを特徴とする線状ブロック共重合体を成形すると、驚くべきことに、高い透明性を保持しながら優れた剛性と耐衝撃性を示し、透明性、剛性及び耐衝撃性を良好なバランスで有する成形品を得ることができることを見出したの知見に基づき本発明を完成させるに至った従って、本発明の 1 つの目的は、透明性、耐衝撃性及び剛性に優れた新規な線状ブロック共重合体を提供することにある。

本発明の他の 1 つの目的は、上記の線状ブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる、透明性、耐衝撃性及び剛性に優れた樹脂組成物を提供することにある。

本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。発明の詳細な説明

本発明の 1 つの態様によれば、

少なくとも 2 つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック ( S

少なくとも 2 つの共役ジェン重合体ブロック（ B ) 、及び少なくとも 1 つのビニル芳香族炭化水素 /共役ジェン共重合体ブロック（ B Z S )

を包含してなる線状ブロック共重合体であって、

該線状ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の合計量、ならびに該線状ブロック共重合体中の共役ジェン単量体単位の合計量が、該線状ブロック共重合体の重量に対して、それぞれ 6 5 〜 9 0 重量％と 3 5 〜 1 0 %であり、

該線状ブロック共重合体は：

該線状プロック共重合体の両末端重合体プロックがビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（ S ) であり、

該両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが各々、それぞれの内端に直接結合した共役ジェン重合体ブロック

( B ) を有し、そして

それらの該共役ジェン重合体ブロック（ B ) が、それらのそれぞれの内端に直接結合した少なくとも 1 つのビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体ブロック（ B Z S ) を有しその際、それらのそれぞれの内端に 2 つのビニル芳香族炭化水素 /共役ジェン共重合体ブロック（ B Z S ) がそれぞれ直接結合している場合には、該それら 2 つの共重合体ブロックは、その間該重合体ブロック（ S ) ( B ) 及び（ B

S ) からなる群より選ばれる少なくとも 1 つの重合体ブロックを隣接して有する、

ブロック構造を有し、該線状ブロック共重合体が少なくとも 2 つの異なるフラクシヨン（ α ) 及び（ 3 ) を包含し、その際、該フラクション ( ) は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ（ G P C ) によって得られるクロマトグラムにおいて 5 0 , 0 0 0 〜 1 5 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有し、該フラクション（ 3 ) は、上記クロマトグラムにおいて 1 5 0 , 0 0 0 を越えて且つ 3 5 0 , 0 0 0 以下の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有し、

該両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが、全体で、 G P C によって得られるクロマトグラムにおいて 1 0 , 0 0 0 〜 6 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有するフラクションと、上記クロマ卜グラムにおいて 1 2 0 ， 0 0 0 〜 2 5 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有するフラクションを包含し、

該線状ブロック共重合体は 5 0 , 0 0 0 〜 5 0 0 , 0 0 0 の重量平均分子量を有する、

ことを特徴とするブロック共重合体が提供される。

また、本発明の他の 1 つの態様によれば、上記した線状ブロック共重合体 1 0 0 重量部と、スチレン系樹脂 3 0 〜 4 0 0 重量部を包含してなる樹脂組成物が提供される

次に、本発明の理解を容易にするために、まず、本発明の基本的特徴及び諸態様を列挙する。

少なくとも 2 つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック ( s ) 、

少なくとも 2 つの共役ジェン重合体ブロック（ B ) 、及び少なくとも 1 つのビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体ブロック（ B Z S )

を包含してなる線状ブロック共重合体であって、

該線状ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の合計量、ならびに該線状ブロック共重合体中の共役ジェン単量体単位の合計量が、該線状ブロック共重合体の重量に対して、それぞれ 6 5 〜 9 0重量％と 3 5 〜 1 0重量％であり、

該線状ブロック共重合体は：

該線状ブロック共重合体の両末端重合体ブロックがビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（ S ) であり、

該両末端ビエル芳香族炭化水素重合体ブロックが各々、それぞれの内端に直接結合した共役ジェン重合体プロック

( B ) を有し、そして

それらの該共役ジェン重合体ブロック（ B ) が、それらのそれぞれの内端に直接結合した少なくとも 1 つのビニル芳香族炭化水素共役ジェン共重合体ブロック（ B Z S ) を有しその際、それらのそれぞれの内端に 2 つのビニル芳香族炭化水素/共役ジェン共重合体ブロック（ B / S ) がそれぞれ直接結合している場合には、該それら 2 つの共重合体ブロックは、その間に、該重合体ブロック（ S ) 、 ( B ) 及び（ B / S ) からなる群より選ばれる少なくとも 1 つの重合体ブロックを隣接して有する、

ブロック構造を有し、

該線状ブロック共重合体が少なくとも 2 つの異なるフラクシヨン（ α ) 及び（ /3 ) を包含し、その際、該フラクション ( ) は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ（ G P C ) によって得られるクロマトグラムにおいて 5 0 ， 0 0 0 〜 1 5 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピ一ク分子量を有し、該フラクション（ 3 ) は、上記クロマトグラムにおいて 1 5 0 ， 0 0 0 を越えて且つ 3 5 0 , 0 0 0 以下の範囲にある少なくとも 1 つのピ一ク分子量を有し、

該両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが、全体で、 G P C によって得られるクロマトグラムにおいて 1 0 , 0 0 0 〜 6 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有するフラクションと、上記クロマトグラムにおいて 1 2 0 , 0 0 0 〜 2 5 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有するフラクションを包含し、

ことを特徴とするプロック共重合体。

2 . 下記式（ 1 ) ：

S - ( B - B / S ) _n - B - S ( 1 ) [式中、 S は各々独立して該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表し；

Bは各々独立して該共役ジェン重合体ブロックを表し；

B / S は該ビニル芳香族炭化水素/共役ジェン共重合体ブロックを表し；そして

n は 1 〜 5 の整数である。 ]

で表されるブロック構造を有することを特徴とする前項 1 に記載のブロック共重合体。

3 . 該両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが、全体で、 G P C によって得られるクロマトグラムにおいて 1 0 ， 0

0 0 〜 5 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有するフラクションと、上記クロマトグラムにおいて 1

5 0 , 0 0 0 〜 2 5 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有するフラクションを包含することを特徴とする前項 1 又は 2 に記載のブロック共重合体。

4. 該線状ブロック共重合体に含まれる全ビニル芳香族炭化水素単量体の総重量に対する、該重合体ブロック（ S ) に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体の重量％で定義されるビニル芳香族炭化水素重合体ブロック率が、 6 0 〜 9 5 重量％であることを特徴とする前項 1 〜 3 のいずれかに記載のプロック共重合体。

5 . 該フラクション（ひ）は、 G P C によって得られるクロマトグラムにおいて 5 0 , 0 0 0 〜 1 2 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有し、該フラクション ( /3 ) は、上記クロマトグラムにおいて 1 6 0 , 0 0 0 〜 3 0 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有することを特徴とする前項 1 〜 4 のいずれかに記載のブロック共重合体。

6 . 該線状ブロック共重合体における該フラクション（ ο; ) の含有量と、該線状ブロック共重合体における該フラクション（ 3 ) の含有量が、それぞれ 3 0 〜 7 0 重量％と 7 0 〜 3 0 重量％であることを特徴とする前項 1 〜 5 のいずれかに記載のブロック共重合体。

7 . 前項 1 〜 6 のいずれかに記載の線状ブロック共重合体 1 0 0 重量部と、スチレン系樹脂 3 0 〜 4 0 0 重量部を包含してなる樹脂組成物。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の線状ブロック共重合体は、少なくとも 2 つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（ S ) 、少なくとも 2 つの共役ジェン重合体ブロック（ B ) 、及び少なくとも 1 つのビニル芳香族炭化水素ノ共役ジェン共重合体ブロック（ B Z S ) を包含してなる。本発明の線状ブロック共重合体において、一般に、上記の少なくとも 2 つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（ S ) はそれぞれ複数のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなる。線状ブロック共重合体における両末端重合体ブロックである 2 つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（ S ) は互いに異なる力線状ブロック共重合体が 3 つ以上の重合体ブロック（ S ) を含む場合は、同一のものがあってもよい。また、上記の少なくとも 2 つの共役ジェン重合体ブロック（ B ) は、一般にそれぞれ複数の共役ジェン単量体単位からなり、これらは同一でも異なっていてもよい。更に、上記の少なくとも 1 つのビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体ブロック（ B / S ) は、一般にそれぞれビニル芳香族炭化水素単量体単位及び共役ジェン単量体単位からなり、共重合体ブロック（ B Z S ) が複数ある場合にはこれらは同一でも異なっていてもよい。場合によっては、重合途中で重合体ブロック（ B ) の共役ジェン単量体単位中にビニル芳香族炭化水素単量体単位が、また、重合体ブロック

( S ) のビニル芳香族炭化水素単量体単位中に共役ジェン単量体単位が、それぞれ極微量混入してくることもある。

本発明の線状ブロック共重合体において、その両末端重合体ブロックはビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（ S ) である。そして、該両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが各々、それぞれの内端に直接結合した共役ジェン重合体ブロック（ B ) を有している。更に、それらの該共役ジェン重合体ブロック（ B ) 力それらのそれぞれの内端に直接結合した少なくとも 1 つのビニル芳香族炭化水素ノ共役ジェン共重合体ブロック（ B / S ) を有しており、その際、それらのそれぞれの内端に 2 つのビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体ブロック（ B Z S ) がそれぞれ直接結合している場合には、該それら 2 つの共重合体ブロックは、その間に、該重合体ブロック（ S ) 、 ( B ) 及び（ B Z S ) からなる群より選ばれる少なくとも 1 つの重合体ブロックを隣接して有する。本発明の線状ブロック共重合体は、上記のようなプロック構造を有することが必須である

また、本発明の線状ブロック共重合体は、下記式（ 1 )

S ( B - B / S ) B — S ( 1 )

[式中、 S は各々独立して該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表し；

B は各々独立して該共役ジェン重合体ブロックを表し；

B / S は該ビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体ブロックを表し；そして

n は 1 〜 5 の整数である。 ]

で表されるブロック構造を有することが好ましい。例えば

S 1 - B τ - B S B 9 - S 2 , S ₁ - B ₁ - B / S - B ₃ - B / S - B ₂ - S ₂ 等のブロック構造を有するものが挙げられる。尚、上記したブロック構造を表す式における " S " 及び " B " の添番号は、それぞれ線状ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（ S ) と共役ジェン重合体ブロック（ B ) のブロック同定番号を表す。

このようなブロック構造を有する線状ブロック共重合体は、後述するように、炭化水素溶媒中で、開始剤として有機リチゥム化合物の存在下にビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジェン単量体を重合することにより得ることができる。

本発明の線状ブロック共重合体は、少なくとも 2 つの異なるフラクション（ α ) 及び ( β ) を包含し、フラクション ( a ) は、ゲルノ一ミエ一シヨンクロマトグラフィ（ G P C ) によって得られるクロマトグラムにおいて、 5 0 , 0 0 0 〜 1 5 0 , 0 0 0 の範囲、好ましくは 5 0 , 0 0 0 〜 1 2 0 , 0 0 0 の範囲にある、少なくとも 1 つのピーク分子量を有し、フラクション（ 3 ) は、上記クロマトグラムにおいて 1 5 0 , 0 0 0 を越えて且つ 3 5 0 ， 0 0 0 以下の範囲、好ましくは 1 6 0 , 0 0 0 〜 3 0 0 , 0 0 0 の範囲にある、少なくとも 1 つのピーク分子量を有する。フラクション（ α ) のピーク分子量が 5 0 , 0 0 0 未満又は 1 5 0 , 0 0 0 を越える場合、或いはフラクション（ /3 ) のピーク分子量が 1 5 0 , 0 0 0 未満又は 3 5 0 , 0 0 0 を越える場合は、耐衝撃性が低下するので好ましくない。

本発明の線状ブロック共重合体におけるフラクション ( ) の含有量は 3 0 〜 7 0 重量％が好ましく、より好ましくは 3 5 〜 6 5 重量％である。また、本発明の線状ブロック共重合体におけるフラクション（ 3 ) の含有量は 7 0 〜 3 0 重量％が好ましく、より好ましくは 6 5 〜 3 5 重量％である。

このように異なるピーク分子量を有する複数のフラクションを含有する、いわゆるノ 'ィモーダルあるいはマルチモ一ダルの分子量分布を有する線状ブロック共重合体は、共重合体の重合を開始する側の末端ブロックを構成するビニル芳香族炭化水素単量体の重合途中に更に開始剤とビニル芳香族炭化水素単量体を添加することによって、別の新たな線状ブロック共重合体分子鎖の重合開始点を発生させて、分子量の異なるフラクションを生成する方法や、重合終了側の末端ブロックを構成するビニル芳香族炭化水素単量体の重合途中にアルコール、水等の失活剤を添加し、開始剤を一部失活させて重合を一部終了させた後、再度ビニル芳香族炭化水素単量体を供給して重合が終了していない残りの一部の重合を継続させて別の線状ブロック共重合体分子鎖を生成させ、分子量の異なるフラクションを生成する方法を、単独又は組合せて行うことによって異なるピーク分子量を有する複数のフラクションを同時に製造して得ることができる。また、別々に製造したピーク分子量の異なる線状プロック共重合体を混合することによっても得ることができる。このようにして得られたフラクシヨン（ α ) はビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有率が低く、フラクション（ 3 ) はビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有率が高くなる。分子量分布をバイモーダル化又はマルチモーダル化することによって、本発明の線状プロック共重合体の透明性、剛性及び耐衝撃性のバランスが良くなる理由は未だ明らかにはなっていないが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有率の低いエラストマ一様のフラクション（ a ) とビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有率の高い樹脂様のフラクション（ 3 ) 、とが共存することによって、本来有している高い透明性を保持しながら良好な機械的特性を示すと考えられる。

本発明において、線状ブロック共重合体のピーク分子量は G P C により求めることができる。即ち、線状ブロック共重合体を G P C にかけて G P C 曲線を得た後、単分散ポリスチレンを G P C にかけてそのピークカウント数と分子量から作成した検量線を用いて、常法 [例えば、「ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー」、 81〜 85 頁（ 1 9 7 6 年、日本国丸善株式会社発行）を参照] に従って算出することによって、ピーク分子量を求めることができる。線状ブロック共重合体の各フラクションの含有量は、 G P C 曲線の各ピークの面積比から求めることができる。

本発明の線状ブロック共重合体の両末端ビエル芳香族炭化水素重合体ブロックは、全体で、 G P C によって得られるク口マトグラムにぉレて 1 0 , 0 0 0 〜 6 0 , 0 0 0 の範囲、好ましくは 1 0 , 0 0 0 〜 5 0 ， 0 0 0 の範囲にある、少なくとも 1 つのピーク分子量を有するフラクションと、上記クロマトグラムにおいて 1 2 0 , 0 0 0 〜 2 5 0 , 0 0 0 の範囲、好ましくは 1 5 0 , 0 0 0 〜 2 5 0 , 0 0 0 の範囲にある、少なくとも 1 つのピ一ク分子量を有するフラクションを包含する。両末端ビニル芳香族炭化水素重合体プロックのピーク分子量は、該両末端ブロックを製造する際の触媒量、ビニル芳香族炭化水素の添加量等を変えることにより調整することができる。両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの低分子量側のフラクションのピーク分子量が 1 0 , 0 0 0 未満又は 6 0 , 0 0 0 を越える場合、或いは高分子量側のフラクションのピ —ク分子量が 1 2 0 , 0 0 0 未満又は 2 5 0 ， 0 0 0 を越える場合には、耐衝撃性が低下するので好ましくない。両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量の測定法については、後で説明する。

本発明の線状ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の合計量は、該線状ブロック共重合体の重量に対して 6 5 〜 9 0 重量％で、該線状ブロック共重合体中の共役ジェン単量体単位の合計量は、該線状ブロック共重合体の重量に対して 3 5 〜 1 0 重量％である。好ましくは、線状プロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の合計量、ならびに該線状ブロック共重合体中の共役ジェン単量体単位の合計量は、該線状ブロック共重合体の対して、それぞれ 7 0 〜 8 5 重量％と 3 0 %である。ビニル芳香族炭化水素単量体単位の合計量が 6 5 重量％未満で、共役ジェン単量体単位の合計量が 3 5 重量％を越える場合、剛性が低下するので好ましくない。逆に、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の合計量が 9 0 重量％を越え、共役ジェン単量体単位の合計量が 1 0 重量％未満の場合には、耐衝撃性が低下するので好ましくない。

本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素単量体の例としては、スチレン、 o — メチルスチレン、 p — メチルスチレン、 p — t e r t —ブチルスチレン、 1 ， 3 —ジメチルスチレン、 α — メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、 1 , 1 — ジフエニルエチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。これらは単独でも、 2 種以上を混合して使用してもよい。本発明でいう共役ジェンとは、 1 対の共役二重結合を有するジォレフインであり、例えば、 1 3 一ブタジエン、 2 — メチルブタジエン（イソプレン）、 2 , 3 — ジメチル一 3 ブタジェン、 1 ぺン夕ジェン、 1 , 3 —へキサジェンなどが挙げられるが、特に 1 , 3 — ブタジエンやイソプレンなどが好ましいれらは単独でも、 2 種以上を混合して使用してもよい。

本発明の線状ブロック共重合体に含まれる全ビニル芳香族炭化水素単量体の総重量に対する、該重合体ブロック（ S ) に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体の重量％で定義されるビニル芳香族炭化水素重合体ブロック率（以下、屡々、単に "ブロック率" と称す）は、 6 0 〜 9 5 重量％が好ましく、 6 5 〜 9 0 重量％がより好ましい。尚、本発明において「ブロック率」とは、四酸化オスミウムを触媒として夕一シャリ —プチル八ィドロパーォキサイドにより線状ブロック共重合体を酸化分解する方法（ I. M. Ko 1 tho f f e t al. , J. Po lym. Sc i. vol. 1, No. 5, pp.429〜 433, 1946 に記載の方法を参照）により得られるビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合度が約 3 0 以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分は除かれている）の重量を、線状ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素単量体の総重量で除した値を重量％で表したものである。

線状ブロック共重合体におけるブロック率は、ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素共役ジェン共重合体ブロック（ B Z S ) におけるビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジェン単量体の重量やこれらの重量比、重合反応性比等を変えることにより調整することができる。具体的には、ビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジェン単量体との混合物を連続的に重合系に供給しながら重合する方法や、ランダム化剤として作用する極性化合物を使用してビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジェン単量体を共重合する方法等を単独又は組合せて採用することによって、ブロック率を調整することができる

本発明に用いられるランダム化剤としての極性化合物の例としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレンダリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリェチルァミン、テトラメチルエチレンジァミン等のアミン類、チォェ—テル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムゃナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。

本発明における線状プロック共重合体の両末端ビニル芳香族炭化水素重合体プロックのピーク分子量は、上記したプロック率を測定する際に線状ブロック共重合体を酸化分解して得られるビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を G P C にかけることにより、上記した線状ブロック共重合体のピ一ク分子量を求めるときと同様の方法で求めることができる。

本発明の線状ブロック共重合体は、 5 0 , 0 0 0 〜 5 0 0 , 0 0 0 の重量平均分子量を有する。線状ブロック共重合体の重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準にして G P C によって求めることができる。

また、成形加工の観点から、本発明の線状ブロック共重合体のメルトフローレイト（ M F R ) [ J I S K— 6 8 7 0 に準拠し、 G条件（温度： 2 0 0 ° (：、荷重： 5 K g ) で測定] は 0 . l 〜 5 0 g / 1 0 m i nが好ましく、より好ましくは l ~ 2 0 g Z l 0 m i nである

本発明の線状ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中で開始剤として有機リチウム化合物の存在下に、上記したブロック構造になるように、ビニル芳香族炭化水素単量体及び Z又は共役ジェン単量体を順次重合していく公知の方法、例えば、米国特許第 4 , 9 3 9 , 2 0 8 号公報に記載の方法等によって製造することができる。線状ブロック共重合体の製造法の代表的な例として、例えば、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物の存在下に、（ 1 ) ビニル芳香族炭化水素単量体の重合を開始させてビニル芳香族炭化水素重合体ブロック S ェを重合し、（ 2 ) S 1 ブロックの重合後、反応系に共役ジェン単量体を供給して S 1 プロックに直接結合した共役ジェン重合体ブロックを重合し、（ 3 ) B ]^ ブロックの重合後、ビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジェン単量体の混合物を反応系に連続的に供給して B ェブロックに直接結合したビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体プロック B Z S を重合し、（ 4 ) B / S ブロックの重合後、反応系に共役ジェン単量体を供給して B Z S ブロックに直接結合した共役ジェン重合体ブロック B ₂ を重合し、（ 5 ) B ₂ ブロックの重合後、反応系にビニル芳香族炭化水素単量体を供給して B ₂ ブロックに直接結合したビニル芳香族炭化水素重合体ブロック S 2 を重合し、（ 6 ) 上記ステップ（ 5 ) におけるビニル芳香族炭化水素単量体の重合が終了した後に、失活剤を添加して有機リチウム化合物を失活させて、線状ブロック共重合体を製造.する方法が挙げられる。線状ブロック共重合体を製造する際、 2 0 〜 1 5 0 °Cの温度で、反応系を液体状態に保つのに十分な圧力下で重合するのが好ましい。（尚、上記の " S " 及び " B " の添番号は、それぞれビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジェン重合体ブロックのブロック同定番号を表す。）

本発明のバイモーダル又はマルチモーダルの分子量分布を有する線状ブロック共重合体は、例えば、上記の方法におけるステップ（ 1 ) の途中に更に開始剤とビニル芳香族炭化水素単量体を添加することによって新たな重合開始点を発生させて分子量の異なるフラクションを生成する方法や、上記ステツプ（ 5 ) の途中にアルコール、水等の失活剤を添加し、開始剤を一部失活させて重合を一部終了させた後、再度ビニル芳香族炭化水素単量体を供給して重合を継続させて分子量の異なるフラクションを生成する方法を、単独又は組合せて行うことによってピーク分子量の異なる複数のフラクションを同時に製造する方法、または、ピーク分子量の異なる線状ブロック共重合体を別々に上記の方法等で製造した後、これらを混合する方法等によって得ることができる。

本発明の線状ブロック共重合体を製造する際に用いられる炭化水素溶媒の例としては、ブタン、ペンタン、へキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素類や、ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、上記の線状ブロック共重合体 1 0 0 重量部に対してスチレン系樹脂を 3 0 〜 4 0 0 重量部、好ましくは 5 0 〜 3 0 0 重量部の割合で配合することにより製造することができる。スチレン系樹脂が 3 0 重量部未満では剛性が十分ではなく、また 4 0 0 重量部を越えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。

本発明で用いるスチレン系樹脂としては、非ゴム変性スチレン系重合体や、透明性を損なわない範囲でゴム変性ポリスチレンを用いても良い。非ゴム変性スチレン系重合体の例として、ポリスチレン、スチレン— ひーメチルスチレン共重合体、アクリロニトリル一スチレン共重合体、スチレン (メ夕）アクリル酸エステル共重合体、スチレン—無水マレイン酸共重合体等が挙げられる力特に好ましいものはポリスチレン及びスチレン一アクリル酸 n — ブチル共重合体である。これらは単独又は 2 種以上の混合物として使用できる。

本発明の樹脂組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によつて製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸口—夕一付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法や、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。

本発明の線状ブロック共重合体及びそれを含む樹脂組成物には、望まれるならば、任意の添加剤を添加することができる。添加剤の種類と量に関しては、プラスチックの配合に一般的に用いられるものを従来から用いている量で添加するのであれば特に制限はないが、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機補強剤、有機パーォキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤、チタン白、力一ボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤、及びこれらの混合物が挙げられる。

本発明の線状ブロック共重合体及び樹脂組成物は、そのまま又は着色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によつて成形し、広範な用途に使用することができる。例えば、射出成形、吹込成形方法等によって成形し、〇 A機器部品、日用品、食品、雑貨、弱電部品等の容器に使用することができる。とりわけシート、フィルム等の押出成形品は、更に真空成形、圧空成形等の方法によって深絞り成形することによつて、食品容器類、青果物及び菓子類容器等として、広範囲な用途に有利に使用することができる。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

尚、実施例及び比較例においては、以下に示す方法で測定及び評価を行った。

( 1 ) M F R (メリレトフローレ一卜）

J I S K— 6 8 7 0 に準拠して、 M F R ( g Z l O m i n ) を測定した。条件は G条件（温度： 2 0 0 °C、荷重： 5 k g ) で行った。

( 2 ) 線状ブロック共重合体のピーク分子量、重量平均分子量、及び各フラクションの含有量

線状ブロック共重合体 1 O m g をテトラヒドロフラン（ T

H F ) 1 0 m ·Πこ溶解し、得られた溶液をゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ（ G P C ) にかけて、単分散ポリスチレンについて作成した検量線から、線状プロック共重合体における各フラクションのピーク分子量を求めた。また、 G P C曲線のフラクションの面積比から各フラクションの含有量 (重量％ ) を求めた。更に、線状ブロック共重合体の重量平均分子量を求めた。尚、 G P Cの測定条件を下記に示す。

カラム：ポリスチレンゲルカラム温度： 4 2 °C

溶媒： T H F

流量： 2 m£/ m i n

検出器： R I

( 3 ) ブロック率

線状ブロック共重合体 3 0 〜 5 O m g を精秤して約 1 O m のクロ口ホルムに添加し、これに四酸化オスミウムとターシヤリブチルハイドロパーォキサイドを加えて 1 0 0 °Cで 2

0 分間煮沸した。次に、メタノール 2 0 0 m ^を添加して分解物を沈殿させ、ガラスフィルター（ 1 1 G 4 ：容量が 1 1 m で、最大細孔のサイズが 5 〜 1 0 /^ m) で沈殿物を濾過し、濾過残渣物（ブロックスチレン）の重量を得た。ブロック率（重量％ ) を下記の式から計算によって求めた。ブロック率（重量％ )

= {濾過残渣物（ブロックスチレン）の重量（m g ) / 線状ブロック共重合体中の全スチレン重量（m g ) } X 1 0 0

( 4 ) スチレンブロックのピーク分子量

上記（ 2 ) 項の線状ブロック共重合体 1 0 m g の代わりに、上記（ 3 ) 項で得られた濾過残渣物（ブロックスチレン）を T H F に溶解する以外は上記（ 2 ) 項と同様の操作を行い、スチレンブロックにおける各フラクションのピーク分子量を求めた。

( 5 ) 剛性

J I S K— 6 8 7 2 に準拠して、シートの押出方向 ( machine direction; M D方向）及び押出方向に垂直な方向（ transverse direction; T D方向）についてシ一卜の引張弾性率（kgZcm²) を測定し、その平均値（M D方向と T D 方向の測定値の平均）で評価した。

( 6 ) 透明性

シート表面に流動パラフィンを塗布し、 A S T M D 1 0 0 3 に準拠してシートの曇価（％ ) を測定した。（尚、曇価の値が小さいほど透明性が高いことを示す。）

( 7 ) 耐衝撃性

圧空成形機（ V P F 3 0 3 0 、日本国ュナイテツドモールド社製）を用いて圧空成形（pressure forming) を行い、開口部直径が 8 c m、底部直径が 5 c m、高さ 1 1 c mのコップをシートから得た。成形コップの開口部（折り返してある飲み口部）のすぐ下の周辺を持って、成形コップの M D方向又は T D方向に瞬時に握りつぶし、割れの有無によって判定した。 6個のコップを用い、 M D方向と T D方向各々 3個で試験を行った。

〇： M D方向、 T D方向の各方向について 1個も割れない。

X ： M D方向、 T D方向の各方向について割れが 1 個でも認められる

実施例 1

ジャケット付き 3 0 ^密閉反応器に、スチレン 2 0 重量部を 2 5 重量％の濃度で含むシクロへキサン溶液を仕込み、そこに n —ブチルリチウム 0 .0 8 重量部とテトラメチルェチレンジァミン 0 .0 1 5 重量部を添加し、反応器内を窒素ガスで置換して圧力を 3 〜 5 kgf / cm²G に維持しながら 8 0 °Cで 2 0 分間重合した。その後、 1 , 3 —ブタジエン 8 重量部を 2 5 重量％の濃度で含むシク口へキサン溶液を一度に添加して 8 0 °Cで 1 5 分間重合し、次に 1 ， 3 — ブタジエン 9 重量部とスチレン 1 5 重量部を 2 5 重量％の濃度で含むシクロへキサン溶液を 3 0 分かけて連続的に添加しながら 8 0 °Cで重合し、次に 1 ， 3 — ブタジエン 8 を 2 5 %の濃度で含むシクロへキサン溶液を一度に添加して、 8 0 °Cで 1 5 分間重合した。次に、スチレン 3 重量部を 2 5 重量％の濃度で含むシクロへキサン溶液を添加して 8 0 °Cで 5 分間重合した。その後、メタノールを n — ブチルリチウムに対して 0 .4倍モル添加して、攪拌しながら 5 分間保持した後、スチレン 3 7 重量部を 2 5 重量％の濃度で含むシクロへキサン溶液を添加し、 8 0 °Cで 2 5 分間重合した。その後、重合を完全に停止するために、反応器中にメタノールを n — ブチルリチウムに対して 0 .6 倍モル添加して数分（ 1 〜 5 分）間攪拌した後に、安定剤として 2 〔 1 ( 2 — ヒドロキシ一 3 , 5 — ジ一 t ぺンチルフエニル）ェチル〕 — 4 , 6 — ジー t 一ペンチルフェルァクリレ一トをブロック共重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 3 重量部添加した後、ダブルドラムドライヤーで溶媒を除去して、線状ブロック共重合体を回収した。得られた線状プロック共重合体の各種物性を上記の方法で測定した。結果を表 1 に示す。

表 1 に示すように、得られた線状ブロック共重合体はスチレン含有量が 7 5 重量％、ブタジエン含有量が 2 5重量％で、

— — B Z S — B ₂ — S ₂ の構造を有し、 2つのピーク分子量を有するバイモーダル型の線状ブロック共重合体である

次に、上記のようにして得られた線状ブロック共重合体 1

0 0 重量部に対して汎用ポリスチレン（重量平均分子量： 2 4万）を 1 5 0 重量部配合し、 4 0 mmシート押出機 [ U S V型 4 0 粍押出機、日本国ユニオンプラスチックス（株）社製] で押出し、厚さ 1 .2 mmのシートを得た。得られたシートについて上記の方法で、剛性、透明性及び耐衝撃性を評価した。結果を表 1 に示す。

表 1 より、本発明による線状ブロック共重合体とスチレン系樹脂との組成物は、剛性、透明性及び耐衝撃性に優れることが分かった。実施例 2 〜 6 、及び比較例 1 〜 4

表 1 に示す割合（重量比）のスチレンとブタジエンの添加量で実施例 1 と同様に重合を行い、それぞれ表 1 に示すプロック構造を有する線状ブロック共重合体を得た。尚、線状ブ口ック共重合体中のスチレン含有量及びブ夕ジェン含有量はブタジエンとスチレンの添加量の重量比を、線状ブロック共重合体のピーク分子量は n — ブチルリチウム（開始剤）の量とメタノール（失活剤）を添加する位置（ timing) 及び添加量を、ブロック率は線状ブロック共重合体に対する B Z S ブロック（ 2個以上の場合はそれら全体）の重量比を、そして、スチレンブロックのピーク分子量は線状ブロック共重合体に対する S ブロック全体の重量比とメタノール（失活剤）を添加する位置（ timing) 及び添加量を変えることによって調節した。

次に、表 1 に示す割合で、線状ブロック共重合体と汎用ポリスチレン、スチレン— ァクリル酸 n — ブチル共重合体を配合し、実施例 1 と同様の方法で押出してシートを得た。得られたそれぞれのシートについて上記の方法で、剛性、透明性及び耐衝撃性を評価した。結果を表 1 に示す。

尚、実施例 5 及び 6 で用いたスチレン— ァクリル酸 n — ブチル共重合体は、アクリル酸 n _ ブチル含有量が 1 4重量％、 M F R (温度： 2 0 0 °C、荷重： 5 k g ) が 2.0 g Z l 0 m i nのものを使用した。造構特徴の合の線状共ブロクッ表 1 鋪例 2 ©細 3 例 4 麵例 5 鶴例 6 t麵 2 a i 4 ブロック構造 S,-B,-B/S- S,- B B/S- S,-B,-B/S- S_rB_rB/S- S_rB,-B/S- S_rB[-B/S- S,-B,-B/S- S,-B_rB/S- S,-B,-B/S- S_rB,-B/S- B₂-S₂ ^s2 ^B2— ^S2 B₂ - B/S- B₂-S₂ B₂-S₂ s.

s 2

スチレンとブタジエンの 20-8-9/15- 19-7-8/13- 15-12-8/13- 20-3-5/11- 20-8-9/15- 20-8-9/15- 20-15-10/9- 27-8-9/14- 15-8-9/12- 23-13-11/13- 添加量 (ΜΛΆ) 8-40 7-46 12-40 2- 5/11- 8-40 8-40 15-31 8-34 8-48 40

3- 40

スチレ^有量 (ΜΛ%) 75 78 68 82 75 75 60 75 75

ブタジエン含有量 (ΛΛ%) 25 22 32 18 25 25 40 25 25 24

MFR(g 10min) 10

線状ブロック共重合体

フラクション α)

ピーク ( 1万) 9. 0 8. 5 7. 0 9. 6 9. 0 9. 0 7. 4 12. 2 14. 2 8. 3 C 含有量 (ΜΜ%) 45 40 42 60 45 45 50 35 100 52

フラクション (β)

ピーク^ ¾ (X 1万) 20. 0 22. 0 28. 6 17. 8 20. 0 20. 0 19. 2 19. 8 21. 3 含有量 «*%) 55 60 58 40 55 55 50 65 48

平均^ » (X 1万） 13. 13. 4 15. 6 12. 5 13. 1 13. 1 14. 2 13. 8 14. 0 2. 9 ブロック率（¾¾%) 82 88 84 74 82 82 88 85 87 86

スチレンブロック

①フラクション

ピーク 5«¾ (X 1万） 2. 0 2. 1 1. 6 3. 2 2. 0 2. 0 3. 1 4. 1 2. 2 3. 8

②フラクション

ピーク (X 1万） 16. 0 8. 4 18. 1 4. 3 16. 0 16. 0 14. 6 10. 2 8. 2 15. 3 配ブロック共重合体（a*部） 100 100 100 00 100 100 100 00 100 100

？凡用ポリスチレン部） 150 100 200 60 70 150 150 150 1 50

スチレン—ァク UJH¾n- 150 30

ブチル共重合体麵部）

物岡胜：引張弾性率 (kg/cm²) 14,000 13,200 13,300 13,000 13,600 13,700 10, 200 14,800 15,000 14,500

透明性：曇価 (%)_ 1. 3_ 1. 2 2. 8 1. 1 0. 4 1. 1 6. 2 1. 6 1. 9 1. 5

性〇〇〇〇 . 〇〇〇 X

産業上の利用可能性

本発明の線状ブロック共重合体又はこれをポリスチレン、スチレンーァクリル酸 n — ブチル共重合体等のスチレン系樹脂に配合して得られる樹脂組成物を成形すると、得られた成形品は高い透明性を保持しながら優れた耐衝撃性と剛性を有するため、冷菓コップ、飲料用コップ等の深絞り成形品、内容物が鮮やかに見える食品用のケース、包装用材料、ブリス夕一等の用途に有利に用いることができる。

Claims

求の範囲

1 . 少なくとも 2 つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック ( S ) 、

少なくとも 2 つの共役ジェン重合体ブロック（ B ) 、及び少なくとも 1 つのビニル芳香族炭化水素/共役ジェン共重合体ブロック（ B / S )

を包含してなる線状ブロック共重合体であって、

該線状ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の合計量、ならびに該線状ブロック共重合体中の共役ジェン単量体単位の合計量が、該線状ブロック共重合体の重量に対して、それぞれ 6 5 〜 9 0重量％と 3 5 ~ 1 0重量％であり、

該線状ブロック共重合体は：

( B ) を有し、そして

それらの該共役ジェン重合体ブロック（ B ) が、それらのそれぞれの内端に直接結合した少なくとも 1 つのビニル芳香族炭化水素/共役ジェン共重合体ブロック（ B Z S ) を有しその際、それらのそれぞれの内端に 2 つのビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体ブロック（ B Z S ) がそれぞれ直接結合している場合には、該それら 2 つの共重合体ブロックは、その間に、該重合体ブロック（ S ) 、 ( B ) 及び（ B Z S ) からなる群より選ばれる少なくとも 1 つの重合体ブロックを隣接して有する、

ブロック構造を有し、

該線状ブロック共重合体が少なくとも 2 つの異なるフラクシヨン（ α ) 及び（ 3 ) を包含し、その際、該フラクション ( ) は、ゲルパ一ミエーシヨンクロマ卜グラフィ（ G P C ) によって得られるクロマトグラムにおいて 5 0 , 0 0 0 〜 1 5 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有し、該フラクション（ i3 ) は、上記クロマトグラムにおいて 1 5 0 , 0 0 0 を越えて且つ 3 5 0 , 0 0 0 以下の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有し、

該両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが、全体で、 G P C によって得られるクロマトグラムにおいて 1 0 , 0 0 0 〜 6 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピ一ク分子量を有するフラクションと、上記クロマトグラムにおいて 1 2 0 , 0 0 0 〜 2 5 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有するフラクションを包含し、

該線状ブロック共重合体は 5 0 ， 0 0 0 〜 5 0 0 , 0 0 0 の重量平均分子量を有する、

ことを特徴とするブロック共重合体。

2 . 下記式（ 1 ) s ( B - B / S ) B S ( 1 )

[式中、 sは各々独立して該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを表し；

Bは各々独立して該共役ジェン重合体ブロックを表し；

nは 1 〜 5 の整数である。 ]

で表されるブロック構造を有することを特徴とする請求項 1 に記載のブロック共重合体。

3 . 該両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが、全体で、 G P C によって得られるクロマトグラムにおいて 1 0 , 0 0 0 〜 5 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有するフラクションと、上記クロマトグラムにおいて 1 5 0 , 0 0 0 〜 2 5 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有するフラクションを包含することを特徴とする請求項 1 又は 2 に記載のブロック共重合体。

4. 該線状ブロック共重合体に含まれる全ビニル芳香族炭化水素単量体の総重量に対する、該重合体ブロック（ S ) に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体の重量％で定義されるビニル芳香族炭化水素重合体ブロック率が、 6 0 〜 9 5 重量％であることを特徴とする請求項 1 〜 3 のいずれかに記載のブロック共重合体。

5 . 該フラクション（ひ）は、 G P C によって得られるクロマトグラムにおいて 5 0 , 0 0 0 〜 1 2 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有し、該フラクション ( β ) は、上記クロマトグラムにおいて 1 6 0 ， 0 0 0 〜 3 0 0 , 0 0 0 の範囲にある少なくとも 1 つのピーク分子量を有することを特徴とする請求項 1 〜 4 のいずれかに記載のブロック共重合体。

6 . 該線状ブロック共重合体における該フラクション（ α ) の含有量と、該線状ブロック共重合体における該フラクション（ i3 ) の含有量が、それぞれ 3 0 〜 7 0 重量％と 7 0 〜 3 0 重量％であることを特徴とする請求項 1 〜 5 のいずれかに記載のブロック共重合体。

7 . 請求項 1 〜 6 のいずれかに記載の線状プロック共重合体 1 0 0 重量部と、スチレン系樹脂 3 0 〜 4 0 0 重量部を包含してなる樹脂組成物。