WO2000002963A1

WO2000002963A1 - Composition a base de resine thermoplastique resistant aux chocs

Info

Publication number: WO2000002963A1
Application number: PCT/JP1998/003100
Authority: WO
Inventors: Akira Takaki; Ikuhiro Mishima; Hiroshi Tone; Koji Yui; Kazuhito Wada
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2000-01-20
Also published as: CA2300081A1; EP1101799A4; KR20010023235A; CA2300081C; DE69827302D1; JP4071936B2; CN1276817A; DE69827302T2; CN1162474C; KR100572537B1; EP1101799B1; EP1101799A1

Description

明糸田耐衝撃性熱可塑性樹脂組 fit^ 技俯分野

本発明は耐衝撃性の熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは中空ゴム部を有するグラフ卜共重合体粒子と熱可塑性樹脂とからなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。背景技術

従来から熱可塑性樹脂、たとえばポリ塩化ビニルなどの塩化ビニノレ系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのァクリノレ系樹脂、ポリスチレン、スチレン一ァクリロ二トリル共重合体などの芳香族ビニル系樹脂、ポリ力一ボネートなどのカーボネート系樹脂、ナイロン 6 などのァミド系樹脂、ポリエチレンテレフ夕レートなどのポリェステル系樹脂、ポリプロピレンなどのォレフィン系樹脂、あるいはこれらの樹脂のポリマーァロイ、たとえばスチレン一ァクリロニトリル共重合体とポリカーボネー卜のァロイ、ひ一メチルスチレン一アクリロニトリル共重合体とポリ塩ィ匕ビ二ルのァロイ、ポリスチレンとポリフエニレンォキサイドのァロイなどはそのままでは耐衝撃性が低い。これらの樹脂およびそのァロイの耐衝撃性を改良するため、ゴム粒子に各種の単量体をグラフ卜共重合してえられるグラフト共重合体粒子を配合することが、一般的に広く行なわれている。このグラフト共重合体粒子の配合による耐衝撃性の改良度は劇的なものであるが、さらに耐衝撃性を効率よく向上するべく、グラフト共重合体粒子の改良が従来から多く提案されている。従来のこれらの提案は、ゴム粒子の T g を低くする方法（特開平 2 - 1 7 6 3 号公報、特開平 8 _ 1 0 0 0 9 5 号公報）、ゴム粒子のゲル含量を制御する方法、グラフト共重合体粒子のゴム粒子の粒子径、粒子径分布をマ卜リックスである熱可塑性樹脂に適した値に合わせる方法（ S. Wu. Polymer Engineering and Science, 30, 753( 1990)) 、マ卜リックスである熱可塑性樹脂との相溶性を制御する方法（特開平 2 — 2 5 1 5 5 3 号公報）などである。

しかし、これらの方法で耐衝撃性を向上することはほぼ限界に達しており、これ以上の飛躍的な耐衝撃性の向上は困難である。また、グラフ卜共重合体粒子の配合量を多くすると他の特性、たとえば加工性、耐候性、経済性が低下するという問題力、' ある。

また、熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向上にはクレーズゃ剪断降伏が重要な役割を果たしている。これらの現象が生ずるためには成形体中での応力集中が不可欠であり、その目的のためにゴム粒子力配合されている。二のゴム粒子の大きさ、形や柔らかさ（ゴムの T g や架橋度）を最適化することも応力集中度に大きな影響を及ぼすが、ゴム粒子に大きな空間を予め空けておくことは応力集中度にさらに大きな影響を与えるとの予測力なされている ( 成澤郁夫著「プラスチックの耐衝撃性」 131頁、 155頁、 (株）シグマ出版発行（ 1994年） ) 。し力、し、かかる提案は予測に止まり、どのように実現する力、については明ら力、にされていない。

本発明者らは、グラフ卜共重合体粒子の中空化を実現するため、通常なら検討しない技術分野の異なる技術にまで対象として種々研究を重ね、塗料の分野で知られている粒子の中空化技術を応用するときに中空のグラフト共重合体粒子を製造することができ、しかも熱可塑性樹脂に配合すると耐衝撃性がさらに向上することが見出され、本発明を完成するに至った。発明の開示

すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（ A ) および中空ゴ厶部とグラフト鎖を有するグラフ卜共重合体粒子（ B ) と力、らなり、熱可塑性樹脂（' A ) 1 Q 0重量部（以下、「部」という）に対してグラフト共重合体粒子（ B ) を 1 〜 1 1 部の範囲で含む耐衝撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物に関する。

該グラフ卜共重合体粒子は、中空ゴム部 1 0〜 9 5重量％と該ゴム部にグラフ卜共重合可能なビニル系単量体を重合してなるグラフト鎖 5 〜 9 0重量 ⁰ /。と力、らなる粒子であること力好ましい。

また、グラフト共重合体粒子の中空ゴム部における中空部の占める体積割合は、中空ゴム部の 1 〜 7 0容量％であることが好ましく、さらに中空ゴム部が平均粒子径 5 0 〜 2 0 0 0 n mの中空ゴム粒子であることが好ましい。

グラフト共重合体粒子を構成する中空ゴム部のゴムとしては、ジェン系ゴム、ァクリノレ系ゴム、シリコーン系ゴムまたはォレフィン系ゴムであるゴム重合体であるか、あるいは架橋性単量体 0 . 0 5〜 4 0重量％、該架橋性単量体と共重合可能な単量体 9 9 . 9 5〜 6 0重量％および親水性単量体 0 〜 0 . 5重量％を重合し架橋してえられる架橋共重合体 1 0 0部に該架橋共重合体と異なる重合体 0 . 0 5〜 5 0部を配合してなるゴム組成物であることが好ましい。

グラフ卜共重合体粒子を構成するグラフ卜鎖の原料ビ二ル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、塩化ビニノレおよび（メ夕）ァクリル酸ェステルイ匕合物よりなる群力、ら選ばれる少なくとも 1 種のビニル系単量体 6 (！〜 1 Q Q重量％と該単量体と共重合可能な他の単量体 0 〜 4 0重量％と力、らなるビニル系単量体またはビニル系単量体混合物が好ましくあげられる。

本発明の一方の成分である熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ァクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ァミド系樹脂およびォレフィン系樹脂よりなる群力、ら選ばれる少なくとも 1 種力好ましくあげられる。塩化ビ二ル系樹脂としては塩化ビニル単位を 5 0 重量 ⁰ /6 以上含むもの力好ましく、芳香族ビニル系樹脂としては芳香族ビニル単位を 5 0重量％以上含むものが好ましい。

また、熱可塑性樹脂として、芳香族ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ァクリル系樹脂、力 — ボネー卜系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂またはォレフィン系樹脂の少なくとも 1 種を含むポリマーァロイ、特に芳香族ビニル系樹脂と塩化ビニル系樹脂とのポリマーァロイも好ましく使用できる。発明を実施するための最良の形態本発明の耐衝撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物は基本的に熱可塑性樹脂とグラフト共重合体粒子とからなる。

該グラフト共重合体粒子は、中空ゴム部と、該中空ゴ厶部にグラフ卜しているグラフト鎖力、らなる。

中空ゴム部は、中空のゴム粒子で構成されている。中空ゴム粒子は塗料の分野の技術を応用することによって製造できる。たとえば（ a ) W / O / W ェマルジヨンを作製し 0 層の単量体を重合させる方法 ( 0 ：親油性、 W ：親水性）、（ b ) 膨潤性のコアを有するコアーシヱル粒子をシュル層の T g 以上の温度で膨潤させて中空化する方法、（ c ) 溶解度パラメ一ターの異なる重合体の二段重合による方法、（ d ) 架橋性単量体と親水性単量体を含む重合性単量体混合物と油性物質とを水中で微分散して 0 / W ェマルジヨンを作り、ついで重合し架橋したのち油性物質を除去する方法、（ e ) 粒子中に共重合させているカルボン酸単位が酸性またはアル力リ性条件下において粒子中を移動する現象を利用する方法などが採用できる（杉村孝明ら著、「合成ラテックスの応用」 2 8 5頁、（社）高分子刊行会発行（ 1 9 9 3年

本発明においては前記（ a ) 〜（ e ,) のいずれの方法によっても中空ゴム粒子を製造できるが、中空ゴム部のゴムを硬くしない点力、ら（ b ) 法および ( e ) 法が好ましく採用できる。

( d ) 法は、完全な中空ゴム部を合成する点では問題はないが、架橋剤を多量に使用するとゴムが硬くなり、衝撃強度が低下する問題を起こすことがある。

( b ) 法としては、たとえばつぎのような製法が例示できる。まずゴム重合体の粒子または硬質重合体粒子をコアとする。これらの重合体粒子の水性分散液またはラテックスに、シヱルを形成するゴム重合体用の単量体混合物およびコアの重合体粒子を膨潤する油性物質を力 D えると、油性物質がコアの重合体粒子を膨潤させる。充分膨潤した時点で単量体混合物を重合させてゴム重合体からなるシエノレを形成する。ついでコアを膨潤させている油性物質を除去することによりコアを収縮させるとゴム重合体のシエルとコアの重合体粒子との間に空隙が生じ、中空ゴム粒子がえられる。

以上のように種々の方法で中空ゴム粒子が製造でき、本発明における中空ゴム粒子はいずれの方法で製造されたものでもよい。

本発明におけるグラフ卜共重合体粒子の中空ゴム部を構成する「中空ゴム粒子」は、中空ゴム粒子の内部に空隙（中空部）を有していればよい。

この中空部（空隙）の形状は特に限定されず、球状でも偏平な球状でも孔状、ハニカム状でもよい。また中空部内表面に凹凸や突起が存在していてもよい。また空隙も 1 個に限らず多数個でもよく、ハニカム状ゃサラミ状などであってもよい。

本発明においては、中空ゴム粒子力どのような形態であっても、耐衝撃効果が顕著にえられる中空部の体積割合（空隙率）は、中空ゴム粒子の全体積の 1 〜 7 Q容量％、好ましくは 3 〜 60容量％、特に好ましくは 5 〜 50容量％である。

中空ゴム粒子の平均粒子径は、耐衝撃性に優れる点から 50〜 2000nm、さらに 60〜 1700nm、特に 70〜 1500nm力、' 好ましい。粒径分布は特に限定されず、小粒子径側を多くしたり、大粒子径側を多くしたり、著しくシャープな分布としてもよい。

中空ゴム粒子のゴム重合体としては、耐衝撃性に優れる点力、らガラス転移点（ T g ) が 0 て以下、さらに一 2 0 °C 以下、特に一 3 0 °C 以下のゴム重合体が好ましい。また、中空部の形成を容易にし、かつ空隙率を制御できる点および耐衝撃性を安定して発現させうる点力、ら、ジェン系ゴム、ァクリノレ系ゴム、シリコーン系ゴ厶またはォレフィン系ゴム力好ましい。

ジェン系ゴムとしては、たとえばブタジェンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、ァクリロニ卜リルーブタジェンゴムなど力あげられる。アクリル系ゴ厶としては、たとえばアクリル酸ブチルゴム、フ" 夕ジェン一アクリル酸ブチルゴム、ァクリノレ酸 2 — ェチルへキシルーァクリル酸ブチルゴム、メタクリノレ酸 2 — ェチノレへキシノレ一ァクリノレ酸ブチノレゴム、ァクリノレ酸ステアリノレーアクリノレ酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン一アクリル酸ブチルゴム、シリコーン系ゴムとァクリル酸ブチルゴムとの複合ゴムなど力あげられる。シリコーン系ゴ厶としては、たとえは' ポリジメチルシロキサンゴムなど力あげられる。ォレフィン系ゴムとしては、たとえばエチレン一プロピレンゴム、エチレン一プロピレン一ジェンゴムなど力あげられる。これらのうち、空隙率の制御が容易な点や耐衝撃性の向上が大きい点に力 α えて、ラテツクス状態とすること力できて製造が容易な点力、らジェン系ゴムおよびァクリル系ゴムが好ましい。限定されないより好ましいゴムとしては、スチレン一ブタジエンゴ厶、ァクリノレ酸ブチルゴ厶など力 ·ί あげられる。

本発明ではさらに前記（ b ) 法で製造される中空ゴム粒子をグラフ卜共重合体粒子の材料として用いることが好ましい。この技術について以下説明する。まず、コアとすべき重合体の粒子を製造する。このコァ用重合体粒子は油性物質で膨潤するものであればよく、また、中空部の形成に重要な役割を果たす。

コアの重合体粒子の材料としては、ブタジェンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、ァクリロニトリル一ブ夕ジェンゴムなどのジェン系ゴム、ァクリル酸ブチルゴム、ブタジエン一ァクリノレ酸ブチノレゴム、ァクリノレ酸 2 — ェチルへキシル一ァクリノレ酸ブチノレゴム、メタクリノレ酸 2 ーェチノレへキシノレ一ァクリゾレ酸プチノレゴム、ァクリノレ酸ステアリノレーアクリノレ酸プチノレゴム、ジメチノレシロキサン一ァクリノレ酸プチノレゴム、シリコーン系ゴムとァクリル酸ブチルゴムとの複合ゴム、メタクリル酸ブチルゴムなどのァクリノレ系ゴム、ポリジメチルシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、エチレン一プロピレンゴム、ェチレン一プロピレン一ジェンゴムなどのォレフィン系ゴムなどのゴム系重合体；ポリスチレン、スチレン一ァクリロ二トリル共重合体、スチレン一メチルメタクリレー卜共重合体などの硬質重合体があげられる。耐衝撃性を向上させる点からはゴム系重合体の方が好ましい。これらの重合体粒子は乳化重合により製造することが好ましい。乳化重合は通常の方法で実施できる。

つぎに、この重合体粒子をコアとし、その周囲にコア用重合体と異なるゴム物性をもちシェルとなる架橋共重合体を形成するが、シヱルのゴム重合体を形成するまえに、コアの重合体粒子を油性物質で膨潤して体積を増大させておく。油性物質は用いるコアの重合体およびシ二ル形成用の単量体に応じて適宜選定すればよく、たとえばコアがジェン系ゴ厶であるばあいはトルエン、ベンゼンなどが用いられる。また、特に油性物質を添力 tl しないばあいでもシヱルの重合に使用するモノマーによってはコア重合体粒子を膨潤させ、その後重合による体積収縮により中空粒子を形成する。油性物質はシェルの重合操作の点から、後述するシヱル形成用の単量体と混合して添力 Π するのが好ましい。

シェル形成用の単量体は、重合により前記の中空ゴム粒子のゴム重合体を形成しうる単量体である。好ましい組成としては、架橋性単量体（ 1 ) 0 . 0 5〜 4 0重量％、該架橋性単量体（ 1 .) と共重合可能な単量体（ 2 ) 9 9 . 9 5 -

6 0重量％および親水性単量体（ 3 ) 0 〜 0 . 5重量％力、' 好ましく、さらに架橋性単量体（ 1 ) 0 . 1〜 3 5重量％および単量体 ί 2 ) 9 9 . 9〜 6 5重量％、特に架橋性単量体（ 1 ) 0 . 3 〜 3 0重量 % および単量体（ 2 ) 9 9 . 7〜 7 0重量％力好ましい

ゴム物性は単量体（ 2 ) が主として与え、架撟性単量体（ 1 ) は中空ゴム粒子形状を保つ働きをする。架橋性単量体（ 1 ) としては分子中に 2 個以上の重合性の官能基を有する公知の架橋剤が用いられ、たとえば、メタクリル酸ァリル、ジビニルベンゼン、ジァリルフタレート、ポリエチレングリコーノレジメタクリレー卜、トリアリルシァヌレ — ト、トリァリノレイソシァヌレート、トリメリッ卜酸トリアリル、 1 ， 3 — ブチレングリコ一ノレジメ夕クリレート、エチレングリコールジメ夕クリレート、卜リメチロ — ノレプロパントリメタクリレートなどの 1 種または 2 種以上力あげられる。

宋性単量体（' 1 ) と共重合可能な単量体（ 2 ) とは、前記の中空ゴム粒子のゴム重合体の主要部をなすものであり、シェン系ゴムを与えるもてたとえばブ夕ジェン、ィソプレンなどの共役ジ単量体またはブ夕ジェンとスチレンとァクリロ二の単量体混合物；ァクリル系ゴムを与えるものととえばァクリル酸ブチル単独またはァクリル酸ブアクリル酸ェチル、メ夕クリル酸ェチル、ァクリ一ェチルへキシル、メ夕クリル酸 2 - ェチノレへキメタクリル酸ブチル、ァクリル酸ラウリノレ、メタ酸ラウリルなどの炭素数 2 〜 1 8のァルキル基を有メタ）ァクリル酸アルキルェステルもしくはブタ、ジメチルシ □ キサンなどとの単量体混合物などられる。

ンェル用の重合体とコア用の重合体としい組合せは、たとえばコァ用重合体としてジェムとシェル用重合体としてァクリル系ゴムなどがエのすチルがのクシジぁチし一ントれ、より酸てル好ルェ系とぁンるげブルリリ

具体的にはコァ用重合体としてスチレンジェンゴ系ルた、ルとげまゴしタゴ 2ンら（-.

ムとシヱル用重合体としてァクリル酸ブムなどがありつれる。

架共重合体の合成はいかなる重合法でもよい力、粒子径制御の安定性、耐衝撃性の向上の点から好ましくは乳化重合法で合成する。重合に使用する重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤は特に限定されない。重合開始剤としては、過硫酸カリウムなどの熱分解開始剤、 F e - 還元剤一有機パ ― ォキサイドなどのレドックス系開始剤など公知の開始剤が使用できる。連鎖移動剤としては t 一ドデシルメルカブタン、 n — ドデシノレメノレカブタン、ひ一メチルスチレンダイマ一、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤が使用できる。孚 L ィ匕剤としてはォレイン酸ナトリゥム、 '、° ルミチン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩系乳化斉 ij 、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム、炭素数 1 2〜 2 0のアルキルスルホン酸ナトリゥ厶、ジォクチノレスノレホコハク酸ナトリゥムなどのスルホン酸金属塩系乳化剤など公知の乳化剤が使用できる。重合温度、重合時間は、単量体や開始剤により適宜選定すればよい。経済性、重合安定性の点力、ら好ましくは 3 0 〜 1 2 0てで 2 〜 5 0時間の範囲である。

重合の際、同時に架橋も生ずる。架橋共重合体のゲル分率は、耐衝撃性の点から好ましくは 5 〜 1 0 0重量％、さらに好ましくは 1 0〜 1 0 0重量％、特に好ましく 2 0〜 1 0 0 であるマトリクス樹脂や必要な特性に応じてゲル分率の低いゴム重合体とゲル分率の高いゴム重合体を混合してもよい。

重合終了後にコァの重合体粒子を膨潤している油性物質を蒸発などにより除去することによつてコアの重合体粒子が収縮し、シヱルとコアの間に空隙が生じ中空ゴム粒子がえられる。この方法によれば、中空ゴム粒子中に中空部が占める体積割合（空隙率）は 1 〜 7 0容量％となる。

以上に本発明で用いる中空ゴム粒子の製造を（ b ) 法に代表させて説明したが、前記の他の製造法（ a ) 〜（ e ) によっても本発明に使用可能な中空ゴム粒子を製造できる。

かくしてえられた中空ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト共重合することによりグラフト鎖を設ける。このグラフ卜鎖はゴム粒子を熱可塑性樹脂に均一に分散させる作用を果たすものである。中空ゴム粒子とグラフト鎖の割合は、好ましくは中空ゴ厶粒子 1 0〜 9 5部とグラフト鎖 5 〜 9 0 部、さらに好ましくは中空ゴム粒子 1 5 〜 9 2 部とグラフト鎖 8 〜 8 5部、特に中空ゴム粒子 2 0〜 9 2部とグラフト鎖 8 〜 8 0部である。この範囲とすることにより、優れた耐衝撃性の向上効果がえられる。

グラフト鎖を構成するビニル系単量体としては、芳香族ビニルイ匕合物、シアンィ匕ビニル化合物、（メタ）ァクリル酸エステル化合物、塩ィ匕ビニルなどがあげられる。さらにこれらと共重合可能な単量体を任意成分としてグラフ卜鎖の多くても 4 0重量％となるように併用してもよ芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ひ一メチノレスチレン、 p — メチノレスチレン、 p — イソプロピノレスチレン、クロノレスチレン、ブロムスチレンなどの少なくとも 1 種力、' あげられる。シアン化ビニノレイ匕合物としては、ァクリロ二トリノレ、メ夕クリロ二トリノレなどの少なくとも 1 種があげられる。（メタ）ァクリノレ酸エステノレィ匕合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチノレ、メタクリル酸プチル、メタクリノレ酸 2 — ェチルへキシル、メタクリル酸ステアリルなどの炭素数 1 〜 1 8 のアルキル基を有する少なくとも 1 種のメタクリル酸エステノレ、アクリル酸メチル、ァクリノレ酸ェチル、アタリノレ酸プチル、ァクリノレ酸 2 — ェチノレへキシル、アクリル酸ステアリノレなどの炭素数 1 〜 1 8のアルキル基を有する少なくとも 1 種のァクリノレ酸エステノレ力、' あげられる。

共重合可能なその他の単量体としては、（メタ）ァクリノレ酸、グリシジル（メタ）ァクリレートなどの前記（メ " アタリノレ酸エステル化合物以外の（メタ）アクリル酸誘導体およびマレイミド、 N — フヱニルマレイミドなどのマレイミドィ匕合物など力あげられる。これらは、 1 種または 2 種以上あってもよい。

グラフ卜鎖は、いかなるグラフト共重合法でも合成できるが、グラフト率制御の安定性、耐衝撃性の点から好ましくは乳化重合法で合成する。

グラフト共重合に使用する重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤は特に限定されない。重合開始剤としては、過硫酸力リゥムなどの熱分解開始剤、 F e 一還元剤一有機オキサイドなどのレドックス系開始剤など公知の開始剤が使用できる。連鎖移動剤としては t 一ドデシルメル力プタン、 n — ドデシノレメノレカブタン、メチルスチレンダイマ一、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤が使用できる。孚し化斉 I」としてはォレイン酸ナトリウム、レミチン酸ナトリゥム、ロジン酸ナトリゥムなどの脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシノレベンゼンスノレホン酸ナトリゥム、炭素数 1 2 2 0のアルキルスルホン酸ナトリゥム、ジォクチノレスルホコハク酸ナトリゥ厶などのスルホン酸金属塩系乳化剤など公知の乳化剤が使用できる。重合温度、重合時間は、単量体や開始剤により適宜選定すればよい。経済性、重合安定性の点から好ましくは 3 0 1 2 Q °C で 2 〜 3 0時間の範囲である。

乳化グラフト共重合は、前記の中空ゴム粒子の乳化分散液にビニル系単量体と開始剤などを力 D えることによつて行なうことができる。ビニル系単量体の添加方法は特に限定されず、一括添力 Π してもよいし、分割添力 α または連続添加してもよい。中空ゴム粒子に比してビニル系単量体の量を少なくするばあいは、グラフト効率を高めかっ耐衝撃性を向上させる点力、ら、使用するビニル系単量体全量の 6 0重量 % 以上を連続添加することが好ましい。グラフト率は、耐衝撃性を向上させる点力、ら 5 〜 1 0 0重さらに 8 〜 8 0重量 ⁰ /o 、特に 1 0〜 7 0重量％であるのが好ましい。

グラフト共重合体粒子の平均粒子径は衝撃強度発現の

,ώ; カヽら 5 0〜 0 0 0 n m力、' 好ましい。

かくして中空ゴム部とグラフト鎖を有するグラフト共重合体粒子（ B ) 力えられる。このグラフト it 舌合体粒子（ Β ) は熱可塑性樹脂（ A ) に配合するときは、優れた耐衝撃性を樹脂組成物に与える。グラフト共重合体粒子の配合量は、グラフト共重合体粒子の種類や空隙率、熱可塑性樹脂の種類などによって異なる力、' 、熱可塑性樹脂（ A ) 1 0 0部に：対してグラフト共重合体粒子 { B ) を 1 〜 1 1部の範囲または 1 以上 1 0未満の範囲で配合することが耐衝撃性向上およびコストの面から好ましい o

本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ァクリル系樹脂、力一ボネ一卜系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂またはォレフィン系樹脂の 1 種または 2 種以上力あげられる。これらの樹脂は耐衝撃性の改善が特に求められている樹脂である

塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩ィヒビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル単位を 5 0重量 ⁰ /₀ 以上含む塩化ビ二ル共重合体（共重合成分は酢酸ビニル、エチレンなど）などがあげられる。耐衝撃性や加工性の向上の点力、ら、重量平均分子量は 2 万〜 1 0万が好ましい。

ァクリノレ系樹脂としては、ポリメチノレメタクリレート、メチルメ夕クリレート単位を 5 0重量％以上含むメチルメタクリレート共重合体（共重合成分はメチルァクリレー卜、ブチルァクリレート、スチレンなど）などがあげられる。また重量平均分子量は耐衝撃性や加工性の向上の点力、ら 2 万〜 20万であるのが好ましい。

芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーァクリロニトリル共重合体、ひ一メチルスチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン — ひ — メチルスチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン一マレイミド共重合体、スチレン — マレイミド — ァクリロ二トリル共重合体、スチレン一ひ一メチノレスチレン一マレイミド — ァクリロニ卜リル共重合体、スチレン一無水マレイン酸共重合体などがあげられる。耐衝撃性、加工性の点から重量平均分子量は 10, 000〜 500， 000、さらに 20， 000〜 400, 000、特に 30, 000〜 300， 000であるの力好ましい。

カーボネー卜系樹脂としては、ビスフエノーノレ系ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートなど力あげられる。耐衝撃性、加工性の点から、数平均分子量は 1 , 000〜 100, 000、さらに 5 , 000〜 80 , 000、特に 10 , 000〜 60 , 000であるの力好ましい。

ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レートなど力あげられる。耐衝撃性、加工性の点から、数平均分子量で 1， 000〜 100， 000、さらに 5， 000〜 80 , 000、特に 10， 000〜 60 , 000であるの力好ましい。

アミド系樹脂としては、ナイロン 6 、ナイロン 6 ， 6 、ナイロン 1 2 など力あげられる。耐衝撃性、力!] ェ性の点から、数平均分子量で 1, 000〜 100， 000、さらに 5, 000〜 80, 000、特に 10 , 000〜 60 , 000であるの力好ましい。ォレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリオレフィンなど力あげられる。

さらにこれらの塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ァミド系樹脂、ォレフィン系樹脂のうちの 1 種以上の樹脂を使用するポリマーァロイ、たとえば、塩化ビニル系樹脂一芳香族ビニル系樹脂のァロイのほか、スチレンーァクリロニトリル共重合体とポリカーボネ一トのァロイ、スチレン — ァクリロニトリル共重合体とナィロン 6 のァロイ、ポリエチレンテレフ夕レートとポリカーボネ一トのァロイ、ポリスチレンとポリフ二レンォキサイドのァロイなども熱可塑性樹脂として使用できる。

特に芳香族ビ二ノレ系樹脂と塩ィヒビ二ル系樹脂とのァロィは流動性の点で好ましい。このァロィに用いる芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーァクリロ二トリノレ共重合体、ひ一メチルスチレンーァクリ π 二トリル共重合体、スチレン一ひーメチノレスチレンーァクリロニトリル共重合体、スチレン一マレイミド共重合体、スチレン — マレイミドーァクリロ二卜リル共重合体、スチレン一ひーメチルスチレン一マレイミドーァクリ α 二トリル共重合体、スチレン一無水マレイン酸共重合体などがあげられる。耐衝撃性、加工性の向上の点力、ら、重量平均分子量は 1 0 , 0 0 0 〜 3 0 0 , 0 0 0、さらに 1 5 , 0 0 0 〜 2 0 0 , 0 0 0、特に 2 0， 0 0 0 - 1 5 0 , 0 0 0 あるの力好ましい。塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル単位を 8 0重量％以上含む共重合体（共重合成分はェチレンなど）、塩素化ポリ塩化ビ二ノレなど力あげられる。塩化ビニル系樹脂の重合度は、耐衝撃性、加工性の向上の点から、 300 ' 2000、さらに 400 1500、特に 450 1300であるのが好ましい。芳香族ビニル系樹脂と塩化ビニル系樹脂の配合比率（重量比）は、耐衝撃性、加工性の向上の点から、芳香族ビニル系樹脂 Z 塩化ビニル系樹脂が、 5 / 95 - 90 / 10、さらに 10 / 90 80ノ 20、特に 15/ 85 75/ 25であるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、通'常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、 U V 吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤などを必要に応じて適宜使用できる。特に、芳香族ビ二ノレ系樹脂や塩化ビニノレ系樹脂に用いられるフヱノ一ル系、ィォゥ系、リン系、ヒンダードアミン系などの安定剤類； S n 系安定斉 ij P b 系安定剤、 C a 系安定剤などの安定剤類；ベンゾフヱノン系、ベンゾトリアゾ' 一ル系の紫外線吸収剤；およびオノレガノポリシロキサン、脂肪族炭化水、 t¾ 級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のァミドまたはビスアミドおよびその変性体、ォリゴァミド、高級脂肪酸の金属塩類などの内部滑剤や外滑剤などは、本発明の組成物を成形用樹脂としてより高性能なものとするために用いること力できる。また、公知の難燃剤、強化剤、充填剤などを添加することもできる。難燃斉 U としては、テトラブロモビスフヱノール A などのブロム系、トリフヱニルホスフアイトなどのリン系の有機化合物 M g ( O H ) o , A 1 ( O H ) 3 , S b ₉ O o Z n 0 系などの無機金属化合物などがあげられる。強化剤、充填斉 ij としては、ガラス繊維、力一ボン繊維、ステンレス繊維、ァルミフレーク、タルク、マイ力、炭酸カルシゥ厶、ウイス力などがあげられる。れらの安定剤、滑剤、難燃剤、強化剤、充填剤などは、単独でもまた 2 種以上混合して使用することもできる。

本発明のグラフト共重合体粒子（ B ) と熱可塑性樹脂 ( A ) の樹脂混合物は、それらの製造方法によって異なるが、たとえば、二れらをラテックス、スラリ一、溶液、粉末、ペレツ卜などの状態あるいはこれらを組合わせて混合して製造できる。グラフ卜共重合体粒子と熱可塑性樹脂の両者がラテックスのばあい、ポリマー粉末を回収するときは通常の方法、たとえばラテックスに塩化力ノレシゥム、塩ィヒマグネシゥ厶、硫酸マグネシゥ厶などのァル力リ土類金属の塩、塩化ナトリゥム、硫酸ナトリウムなどのアル力リ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸および有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥すればよい。またスプレー乾燥法も使用できる。

定剤や滑剤の添加は、使用する量の一部を分散液の状態で前記樹脂のラテツクスあるいはスラリ ― に添力 D することもできる。

本発明の樹脂組成物は、グラフ卜共重合体粒子と熱可塑性樹脂の粉末またはペレツ卜あるいはこれらの混合物カヽらなる粉末、ぺレツトを、必要なら安定剤、滑剤、難燃剤、強化剤、充填剤、顔料などを配合し、パ' ン 'くリミキサ ― 、ローノレミル、 1 軸押出し機、 2 軸押出し機などの公知の溶融混練機にて混練することにより調製することができる。

本発明の樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、真空成形法など既知の成形法により、成形ができ、耐衝撃性にさらに優れた成形品を提供できる。

以下、本発明を具体的な製造例および実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は特に断らない限り重量 % を示す。

製造例

[ 1 ：コア用の重合体粒子（ I ) のラテックスの製造

( 1 ) ラテックス（ 1 — 1 ) の製造

耐圧重合機（ 100 リットル）に水 200部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、ォレイン酸ナトリウム 3. 5部、リン酸三カリウム 0. 4部、 S — ナフタレンスノレホン酸ホルマリン縮合物のナトリゥ厶塩 0. 2部、ェチレンジ Ύ ミン四酢酸ニナトリゥ厶 0. 005部、硫酸第一鉄（七水塩） 0. 002部、 t — ドデシノレメノレカブタン 10部、スチレン（ S t ) 25部、ブタジエン（ B d ) 75部を仕込んだ。 50 °C に昇温した後、ラメンタン — ォキサイ 0. 1部、ホル厶ァノレデヒドスノレホキシノレ酸ナトリゥム 0. 1部を力 Π えて、 15時間重合し、平均粒子径が 60nmのコア用の重合体（スチレン一ブタジエンゴム）ラテックス（ I — 1 ) をえた。

( 2 ) ラテックス（ I — 2 ) の製造

耐圧重合機（ 1 Q Q リットル）に水 2 Q 0部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、ブタジエン（ B d ) 100 部、ォレイン酸ナトリウム 1 部、ロジン酸ナトリウム 2 部、炭酸ナトリゥム 0. 05部、過硫酸力リゥム Q . 2部、 t ― ドデシノレメルカプ夕ン 0. 2部を仕込んだ。 60 °C まで昇温して重合を開始し、重合を 12時間で終了してコア用のブタジェンゴムラテックス（ I — 2 ) をえた。重合転化率は 96 % であり、ラテックスの平均粒子径は 85 n mであった。 ( 3 ) ラテックス（ I 一 3 ) の製造

純水 200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ卜リゥム 1 部、ォクタメチノレシクロテトラシロキサン（ M e S i ) 100部、テトラエトキシシラン（ E t S i ) 2 部、 7 — メタクリロイノレォキシプロピルジメトキシメチルシラン 0. 5 部をホモジナイザ一にて乳ィ匕分散しオルガノシロキサンのラテックスをえた。

重合機内を脱気し、窒素置換した後、上記のオルガノシロキサンのラテツクスを重合機に仕込み、 80°C に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸 0. 2部を力 Q え、 5 時間攪拌した。 23 °C で 24時間放置した後水酸化ナ卜リゥ厶で中和し重合を終了した。重合転化率は 90 % であり、シリコ一ンゴムラテックス（ I — 3 ) の平均粒子径は 130 n mであつた。

(4 ) ラテックス（ I — 4 ) の製造

重合機に純水 2 0 0 部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、パルミチン酸ナトリゥ厶 0. 15部を仕込んだ。 45 °C まで昇温し、エチレンジァミン四酢酸ニナトリゥム 0. 01部、硫酸第一鉄（七水塩） 0. 0025部、ホルムァノレデヒドスノレホキシノレ酸ナ卜リゥム 0. 4部を力 D えた。ついでァクリノレ酸プチノレ（ B A ) 100部、トリアリノレシァヌレー卜 1. 5咅 15 、ノ、。ラメンタンハイドロパーォキサイド 0. 2 部の混合物を 8 時間連続滴下した。滴下開始 1. 5時間後と 3 時間後に各々パルミチン酸ナトリゥム 0. 15部を添力□ した。滴下終了後、 45 °C で 1 時間攪拌し、重合を終了した。重合転化率は 96 % であり、ァクリル酸プチルゴムラテツクス（ I _ 4 ) の平均粒子径は 185 n mであった。

[ 2 ：中空ゴム粒子（ Π 〕の製造 ( 1 ) 中空ゴム粒子（ π _ i ) の製造

重合機にゴムラテックス（ I _ 1 ) 10部（固形分）と水 7 0 部を仕込み混合した。これにアクリル酸ブチル（ B A ) 75咅、メタクリル酸ァリル（ A L M A ) 7. 5部、トルエン 19部、 5 % ラウリル硫酸ナトリゥ厶水溶液 0. 75部（固形分）、水 400部の混合物をホモジナイザーにより微分散して加え、室温で 2 時間攪拌した。重合機内を窒素置換した後、エチレンジァミン四酢酸ニナトリゥム 0. 005部、硫酸第一鉄（ 7 水塩） 0. 002部、ノ、。ラメンタンハイドロパーォキサイド 1 部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリゥム 0. 2部を力 [I え、 40 °C で 2 時間重合させて中空ゴム粒子（ Π — 1 ) のラテックスをえた。

( 2 ) 中空ゴム粒子（ Π — 2 .) の製造

重合機にゴムラテックス（ I — 1 ) 2 部（固形分）と水 250部を仕込み混合した。これにアクリル酸ブチル（ B A ) 100部、メタクリル酸ァリノレ（ A L M A ) 1. 2部、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 1 部（固形分）、 7 200咅 [5 の混合物をホモジナイザーにより微分散して力 D え、室温で 2 時間攪拌した。重合機内を窒素置換した後、ェチレンジァミン四酢酸ニナ卜リゥム 0. 005部、硫酸第一鉄（七水塩） 0. 002咅 G 、パラメンタンハイドロパーォキサイド 0. 8 部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ卜リゥ厶 0. 2部を加え、 4 Q °C で 2 時間重合し、平均粒子径 190 n mの中空ゴム粒子（ Π — 2 ) のラテックスをえた。重合転化率は 96 % であり、空隙率は 26容量％であつた。

( 3 ) 中空ゴム粒子（ Π — 3 ) の製造

( Π - 2 ) と同様の方法で、ラテックス（ 1 — 1 ) を 4 部（固形分）、メタクリル酸ァリル（ A M A ,) 0. 8部を使用する以外は（ Π - 2 ) と同様の方法で平均粒子径 l l Onm の中空ゴム粒子（ Π — 3 ) のラテックスをえた。重合転化率は 95 % であり、空隙率は 22容量。 /6 であつた。

(4 ) 中空ゴム粒子（ Π — 4 ) および（ Π — 5 ) の製造中空ゴム粒子（ Π _ 2 ) のラテックス 30部（固形分）とゴムラテックス（ I _ 2 ) 70部（固形分）を混合し、固形分 31 % のラテックスに調整した。このラテックスを pH l l としたのち、酸ラテックス（ S ) 3. 2部（固形分）を添力 D し、 1 時間攪拌することにより肥大化して、肥大化した中空ゴム粒子（ Π — 4 ) のラテックスをえた。平均粒子径は 410 n mであり、空隙率は 8 容量％であつた。

ゴムラテックス（ I 一 2 ) に代えてゴムラテックス（ I — 3 ) を用いたほかは（ Π _ 4 ) と同様の方法で、肥大化中空ゴム粒子（ Π — 5 ) のラテックスをえた。平均粒子径は 430 n mであり、空隙率は 8 容量％であった。

酸ラテックス（ S ) は B M A / B A / M A ( 70 / 14 / 16) のゴム共重合体のラテックスであり、特開平 8 — 1 3 4 3 1 6 号公報に記載されている方法により製造したものを用いた。

( 5 ) 中空ゴム粒子（ Π — 6 ) 〜（ Π — 7 ) の製造中空ゴム粒子（ Π — 2 ) のラテックス 100部（固形分）を固形分 31 % のラテツクスに調整した。このラテツクスを p H 11 としたのち、酸ラテックス（ S ) 3. 2部（固形分）を添力！] し、 1 時間攪拌することにより肥大化して、中空ゴム粒子（ Π — 6 ) のラテックスをえた。平均粒子径は 380 n mであり、空隙率は 26容量。 /0 であつた。

酸ラテックス（ S ) 2. 2部（固形分）を使用したほかは ( Π - 6 ) と同様の方法で肥大化した中空ゴム粒子（ Π 一 7 ) のラテックスをえた。平均粒子径は 590 n mであり、空隙率は 26容量％であつた。

( 6 ) 比較用のゴムラテックス（ Π — 8 ) 〜（ Π — 9 ) の製造

ゴ厶ラテックス（ I — 2 ) 70部（固形分）と（ I — 4 ')

30部（：固形分）を混合し、固形分 31 % のラテックスを調整した。この混合ラテックスを pH U としたのち酸ラテツクス、 S ) 3. 2部（固形分）を添加し、 1 時間攪拌することにより肥大化して、比較用の肥大ィ匕した中実のゴムラテックス（ Π — 8 ; をえた。平均粒子径は 420nmであり、空隙率は 0 容量％であった。

ゴ厶ラテックス（ I — 3 ) 70部（固形分 '）と（ I — 4 )

30部 ( 固形分）を用いたほ力、は（ Π _ 8 ) と同様にして比較用の肥大化した中実のゴムラテックス（. Π — 9 ) をえた平均粒子径は 400 n mであり、空隙率は 0 容量 ¾ であつた。

なお、中空ゴム粒子（ Π — 4 ) 〜（ Π _ 7 ) および中実のゴ厶粒子（ Π — 8 ) と（ Π 9 ) の組成と物性を表

1 にまとめてある。

表】中空ゴム粒子（ Π )

比較用比較用

Π — 4 II 一 5 II - 6 Π — 7

Π — 8 Π — 9 中空ゴム粒子 ( II ) II 一 2 II - 2 II 一 2 Π — 2

固形分（部） (30) (30) ( 100) ( 100) ゴムラテックス（ I ) 】一 2 1 一 3

固形分（部） (70) (70) 酸ラテックス（ s )

固形分（部） 3.2 3.2 3.2 2.2 3.2 3.2 空隙率（容量％) 8 8 26 26 0 0 平均粒子径（nm) 10 430 380 590 420 400

ト

o

1 o [ 3 : 中空グラフ卜共重合体粒子（ m ) の製造

( 1 ) グラフ卜共重合体粒子（ πι — 1 ) の製造

中空ゴム粒子（ π — 1 ) のラテックス 85部（固形分）を J 5 °C に昇温した後、 5 % ラウリル硫酸ナトリゥム水溶液 0. 15部（固形分）、硫酸第一鉄（ 7 水塩） 0. Q Q 16部、ホノレ厶アルデヒドスノレホキシル酸ナトリゥ厶 0. 2部、ェチレンジァミン四酢酸ニナトリゥ厶 0. 004部を力 Π え、ついでメタクリノレ酸メチル（ M M A ) 13. 2咅 [5 、メタクリノレ酸ブチノレ（： B M A ) 1 . 8 部およびクメンハイド口パーォキサイド（ C H P ) 0. 012部の単量体混合液を 1 時間かけて連続添加し、 1 時間の後重合を行ない平均粒子径 130 n mの中空グラフト共重合体粒子（ m — 1 ) のラテックスをえた。

(2 ) グラフト共重合体粒子（ ΙΠ — 2 ) の製造

中空ゴ厶粒子（ Π — 2 ) のラテックス 6 5 部（固形分）、水 250部を重合機に入れ窒素置換した。 65°C に昇温した後、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0. 8部（固形分）、エチレンジァミン四酢酸ニナ卜リゥ厶 0. 004部、硫酸第一鉄（ 7 水塩） 0. 001部、ホノレムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 2部を力□ え、アクリロニトリル（ A N ) 9 部、スチレン（ S T ) 26咅およびクメンハイドロハ⁰ — ォキサィド Q . 3部の混合液を 5 時間かけて連続追力 D した（ 1 時間当りの単量体の追加量は 7 部）。連続追加開始 1. 5時間後にジォクチルスノレホコハク酸ナトリウム 0. 5部（固形分）、 3 時間後にジォクチルスルホコハク酸ナ卜リゥム 0. 5部（固形分）を追力 tl した。さらに 2 時間の後重合を行ない、平均粒子径 22Qnmの中空グラフト共重合体粒子（ ΠΙ - 2 ) のラテックスをえた。重合転化率は 98 % であり、グラフト

° ） S If ^ ^ ί ® 耱 ^! ^ ^ 南 ^ ¾ ^ 軍

。つ ^ 潢っ斜 ^ ？ f 2 - Π ) 士 ¾ ¾ 堇 ¥ 4 しム、）つマ ^ ¾ 4 ：） S 拏 o ( ΐ — m ) 〜（ s — m ) 士 ¾ ¾ ^ ¾ ¥ 4 乙（ε)

。 α % G I V ^ ω m

9Z

00l£0/86df/X3d £96^0/00 OAV 2

グラフト共重合体粒子（ m)

ffl- 1 III- 2 ffl - 3 III - 4 m-5 III - 6 ΠΙ-7 ΠΙ-8 Π1-9 ΙΠ-10 ΙΠ-11 ID-12 m-14 中空ゴム粒子（ π ) Π-2 Π-2 Π-3 Π-4 II - 5 Π - 6 II - 7 II - 2 II - 3

一一困-形分（咅） (85) (65) (55) (60) (60 ) (70) (25) (35)

, I - A f T-iUV-- J- ( V " π ) I -4 Π-8 II -9 I -4 I -4

― ― ― ― ― ― ― ― ^_

固形分 (部) (65) (65) ((；5) (25) (35) グラフト鎖（部）

AN ― 9 一 14 11 10 9 18 13 9 9 9 18 13

S T 26 10 26 34 30 21 52 37 26 26 26 52 37

MM Λ 13.2 30 10 10

ΒΜΛ 1.8 5

Β A

MA A 5 5

GMA 5 5

TDM 0.4 0.05 0.4 0.05

C II P 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 重合転化率（％) 98 98 99 99 99 99 98 99 99 98 99 99 99 99

曰

O C なお、表 2 中の略号はつぎの化合物を示す。

A N ：ァクリロ二トリノレ

S T ：スチレン

M M A ：メタクリノレ酸メチル

B M A ：メタクリノレ酸プチノレ

B A ：ァクリノレ酸ブチル

M A A ：メタクリル酸

G M A ：メタクリノレ酸グリシジル

T D M ： t ードデシルメルカブタン

C H P ：クメンヽィドーォキサイド

[ 4 ：熱可塑性樹脂（ A ) の製造

( U 熱可塑性樹脂（ A - 1 )

重合機に水 2 5 0部、ジォクチルスルホク酸ナトリゥム 0 . 5部（固形分〕を投入し、 6 0 °C に昇温した後、窒素置換した。続いてエチレンジァミン四酢酸ニナトリゥム 0 . 0 1 部、硫酸第一鉄（七水塩） 0 . 0 0 2 5部、ホルムアルデヒドスノレホキシノレ酸ナトリゥム 0 . 4部を力□ えた後、ァクリロニトリル 2 8部、スチレン 7 2部、 t ードデシルメルカブタン 0 . 3 8部およびクメンハイ — ォキサイド 0 . 2部の混合液を 8 時間かけて連続追力 Π した。連続追加開始 1 . 5時間後にジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0 . 5部（固形分）、 3 時間後にジォクチルスルホコハク酸ナトリゥ厶 0 . 5部（固形分）を追力 tl した。さらに 1 2時間の後重合を行ない、芳香族ビニル系の熱可塑性樹脂！：（ A - 1 ) ：ァクリロニトリノレ一スチレン樹脂（ A S ) 〕のラテックスをえた。重合転化率は 9 9 % 、重量平均分子量は 1 5万であつた。 ( 2 ) 熱可塑性樹脂（ A - 2 )

アクリロニトリル 3 0部、 α — メチルスチレン 6 8部、スチレン 2 部、 t ― ドデシノレメルカプタン 0. 35部およびクメンノ、ィドロノ、。 — ォキサイド 0. 4部とする以外は（ A — 1 ) と同様の方法にて重合し芳香族ビニル系熱可塑性樹脂〔（ A - 2 ) ：ァクリロ二トリノレー α — メチノレスチレン樹脂（ Α ひ M S ) 〕のラテックスをえた。重合転化率は 97 % 、重量平均分子量は 13万であつた。

(3 ) 熱可塑性樹脂（ A 3 )

ァクリロニトリル 20部、 N — フヱニルマレイミド 20部、スチレン 60部、 t — ドデシノレメノレカブタン 0 . 3 5 部およびクメンハイドロパーォキサイド 0. 2部とする以外は（ A 一 1 ) と同様の方法にて重合し芳香族ビニル系熱可塑性樹脂〔（ A — 3 ) ：ァクリロ二トリノレ一 N — フエ二ノレマレイミド一スチレン樹脂（ A P M I ) 〕のラテックスをえた。重合転化率は 99 % 、重量平均分子量は 14万であつた。

(4 ) 熱可塑性樹脂（ A 4 )

ァクリロニトリル 25. 5部、スチレン 74. 5部、 t ― ドデシノレメノレカブタン 1 部およびクメンハイドロパーォキサイド 0. 4部とする以外は（ A _ 1 ) と同様の方法にて重合し芳香族ビニル系熱可塑性樹脂 ( A - 4 ) ：ァクリロ二トリル一スチレン樹脂（ A S ) のラテックスをえた。重合転化率は 99 % であった。重平均分子量は 5 万であつた。

(5 ) 熱可塑性樹脂（ A - 5 ) 〜（ A - 11 )

次の熱可塑性樹脂を使用した。

( A - 5 ) ：ポリカーボネート（ P C 、数平均分子量 23, 000 )

A - 6 ：ポリエチレンテレフタレート（ P E T 、数平均分子 i ： 20 , 000 )

( A - 7 ) ：ナイロン 6 ( Ρ Α 、数平均分子 ί ： 25, 000) ( A - 8 ) ：ポリ塩化ビニル（ P V C 、重合度 600 ) ( A - 9 ) ：ポリ塩ィ匕ビニル（ P V C 、重合度 700 ) ( A - 10) ：塩素化ポリ塩ィヒビニル（ C P V C 、塩素含有率 68 % 、平均重合度 900 )

( A - 11 ) ：ポリメチノレメタクリレー卜（ P M M A 、 I C I 社製の C P — 1 0 0 0 E )

[ 5 ] 熱可塑性樹脂組成物の製造

実施例 1

中空グラフト共重合体粒子（ m — 1 〕のラテックスを塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水、乾燥を行ない、粉末状の中空グラフ卜共重合体粒子（ m - 1 ) をえた。

ついで中空グラフ卜共重合体粒子（ m — 1 ) を表 3 に示す量、ジォクチル錫メルカプチド 2 部、ポリオールェステノレ 0. 8部、モンタン酸のジォーノレエステル 0 . 2 部およびポリ塩化ビニル（ P V C 、 A — 9 、平均合度 700 ) 100部をプレンダー（（株）夕バタ製の 20リツ卜ル型）で均一にブレンドした。さらにこの混合粉末を口 - - ルで 160 °C にて 5 分間混練したのち 190 °C にて 10分間プレス成形して厚さ 6. Ommのシートをえた。

このシ一トを薄片とし R u 0 ₄で染色して透過型電子頭微鏡で観察したところ、中空グラフト共重合体粒子がポリ塩化ビニル中に分散していることが確認できた。

また、シートのアイゾット衝撃強度、引張強度および引張伸びを後述の方法で調べた。結果を表 3 に示す。比較例 1 ゴムラテックス（ I 一 1 ) 10部（固形分）と水 470部、 5 % ラウリル硫酸ナ卜リゥ厶水溶液 0. 15部（固形分）、硫酸第一鉄（ 7 水塩） 0. 002部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリゥム 0. 005部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリゥム 0. 2部を混合し、 40 °C に昇温した後、ァクリル酸ブチル 75部、メタクリル酸ァリル 7. 5部、クメンハイド口ォキサイド 1 部の混合液を 6 時間かけて連続追加して重合させた。この重合時、重合開始から 75分、 150分、 225分経過後にそれぞれラウリル硫酸ナトリゥム 0. 15部を添力 D した。 30分の後重合を行ない、 45 C に昇温した後、 5 % ラウリル硫酸ナ卜リゥム水溶液 0. i 5部（固形分）、硫酸第一鉄（ 7 水塩） 0. 0016部、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム 0. 004部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 2部を力 ΰ え、メタクリル酸メチル 13. 2部、メタクレ酸プチ 1 . 8 部およびクメ、。一才キサイド 0. 012部の混合液を 1 時間かけて連続追力 Q し、 1 時間の後重合を行なて平均粒子径 130 n inの中実のグラフト共重合体粒子のラテックスをえた。この中実グラフ卜共重合体粒子のラテックスを塩化カルシゥムで凝固させ、熱処理、脱水、乾燥を行ない、粉末状とした。

中空グラフ卜共重合体粒子（ m — 1 ) に代えてこの中実のグラフト共重合体粒子を用いたほかは実施例 1 と同様にしてプレンドおよびプレス成形してシートとした。

えられたシートにっき、実施例 1 と同じ物性を調べた。結果を表 3 に示す。表 3

実施例 2

中空グラフト共重合体粒子（ m — 1 ) の粉末を表 4 に示す量、ジォクチル錫メルカプチド 2 部、塩素化ポリェチレン 1 · 0部および塩素化ポリ塩化ビニル〔 C P V C ( A - 10) 、平均重合度 900〕 100部をプレンダ一（（株）タバタ製の 20 リットノレ型）で均一にブレンドした。さらにこの混合粉末を口一ルで 210 °C にて 5 分間混練したのち 200 てにて 10分間プレス成形して厚さ 6. 0 m mのシートをえた。

えられたシートにつき、アイゾッ卜衝撃強度を調べた。結果を表 4 に示す。

比較例 2

中空グラフト共重合体粒子（ m — 1 ) に代えて比較例 1 で製造した中実のグラフ卜共重合体粒子を用いたほかは実施例 2 と同様にしてプレンドおよびプレス成形してシートとした。

えられたシートにつき、アイゾット衝撃強度を調べた。結果を表 4 に示す。表 4

実施例 3

中空グラフト共重合体粒子（ m — 1 ) の粉末を表 5 に示す量、およびポリメチノレメタクリレート〔 P M M A 、 ( A - 11 ) 〕 100部をプレンダ一（（株）タバタ製の 20 リツ卜ノレ型）で均一にブレンドした。さらにこの混合粉末を口一ルで 180 °C にて 5 分間混練したのち 190 °C にて 10分間プレス成形して厚さ 6. Ommのシ一卜をえた。えられたシートにつき、アイゾット衝撃強度を調べた。結果を表 5 に示す。

比較例 3

中空グラフト共重合体粒子（ EI — 1 ) に代えて比較例 1 で製造した中実のグラフト共重合体粒子を用いたほかは実施例 3 と同様にしてプレンドおよびプレス成形してシートとした。

えられたシートにつき、アイゾット衝撃強度を調べた。結果を表 5 に示す。

実施例 4

中空グラフト共重合体粒子（ m — 1 ) のラテックス 5 部（固形分）と熱可塑性樹脂〔アクリロニトリル — ひ一メチルスチレン共重合体（ A a M S ) 、（ A — 2 ) 〕のラテックス 25部（固形分）、ポリカーボネート（ P C ) ( A - 5 ) 75部とを混合し、フヱノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを力 Π えて凝固させ、熱処理、脱水、乾燥をして、樹脂組成物の混合粉末をえた。

この樹脂組成物に、 2 , 2 — メチレンビス（ 4 ， 6 — ジー t 一プチノレフエ二ノレ）ォクチノレホスファイト 0. 5部、 n — ォクタデシノレ一 3 — ( 4 — ヒドロキシ一 3 ， 5 — ジ一 t — ブチノレフェニノレ）プロピオネート 0. 5部、ステアリン酸ステァリル 1 部を配合し、プレンダ一 ( (株）タバタ製の 20 リットル型）でプレンドした。ついで（株）タバタ製の一軸押出機（ 40m m) により 285 °C で溶融混練して熱可塑性樹脂ペレツ卜をえた。

このペレツトをファナック社製の射出成形機（ F A S — 1 0 0 B ) を用いて流動性を調べ、またアイゾット衝撃試験、引張強度および伸び試験ならびに熱変形温度試験用のテストピースを作製し、後述の方法で各々の物性を調べた。結果を表 6 に示す。

実施例 5 〜 6 および比較例 4

表 6 に示す中空グラフト共重合体粒子（ ΙΠ — 4 ) 、 ( m

- 5 ) または比較用の中実グラフト共重合体粒子（ m —

10 ) を表 6 に示す量で混合したほかは実施例 4 と同様にしてペレツト化し、各々の樹脂組成物の物性を調べた。結果を表 6 に示す。

表 6

実施例？〜 8 および比較例 5 〜 6

表 7 に示す中空または中実のグラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂を表 7 に示す量用いたほかは実施例 4 と同様にしてペレツトイ匕し、実施例 4 と同様にして各々の樹脂組成物の物性を調べた。結果を表 7 に示す。

なお、混練時の一軸押出機の温度を実施例 7 および比較例 5 では 2 7 0 °C とし、実施例 8 および比較例 6 では 2 7 0 とした。表 7

実施例 9 および比較例 7

表 8 に示す中空または中実のグラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂を表 8 に示す量用いたほかは実施例 4 と同様にしてペレツト化し、実施例 4 と同様にして各々の樹脂組成物の物性を調べた。結果を表 8 に示す。

なお、混練時の一軸押出機の温度は 2 4 0 °C とした。表 8 実施例比較例

9 7 一 2 5

グラフ卜共重合体粒子（部）

m一 10 5 熱可塑性樹脂（部） A ― 1 (AS) 100 100 平均粒子径（nm) 190 185 ゴム量（％) 3.3 3.3 アイゾット衝撃強度（kg · cm /cm2) 8 5 引張強度（kgf/cm2) 485 490 引張伸び（％) 14 9 熱変形温度（°c) 95 94 流動性（mm) 860 860 実施例 10および比較例 8

表 9 に示す中空または中実のグラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂を表 9 に示す量用い、エチレンビスステアリルアミド 1 部に代えてジォクチル錫マレエートポリマー 1 部、ジブチノレ錫メルカプチド 3 部およびステアリン酸ステアリル 2 部を用いたほかは実施例 4 と同様にしてペレツトイヒし、実施例 4 と同様にして各々の樹脂組成物の物性を調べた。結果を表 9 に示す。

なお、混練時の一軸押出機の温度は 180 °C とした。表 9 実施例比較例

10 8 ill一一 o o 「 5

グラフト共重合体粒子（部）

in — 10 5

A一 4 (AS) 45 45 熱可塑性樹脂（部）

A一 8 (PVC ) 55 55 十 ¾1ナ佳 ( nm ) 110 110 つ"ム ( % ) Q Q

. ά アイゾット衝撃強度（kg - cm /cm2) 14 9 引張強度 (kgf/cm2) 425 430 引張伸び（％) 18 9 熱変形温度（°c) 70 70 流動性 (mm) 585 585

つぎに、本明細書で使用した各種物性の測定法について説明する。

[ 分子量、重合度の測定 ]

グラフト共重合体（ m ) のグラフト鎖の分子量は、グラフト共重合体（ m ) のメチルェチルケトン可溶分を G P C ( ゲルパ一メーシヨンクロマトグラフィー）にてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定し、決定した。熱可塑性樹脂のうち、スチレン系樹脂は、同様に G p c にてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。塩化ビニル系樹脂は、 J I S K 6 7 2 1 に基づき粘度平均重合度を測定した。ポリカーボネート、ポリエステノレ、ナイロン 6 は、市販品の公称値（数平均分子量）を採用した。

[ グラフ卜共重合体のグラフト率 ]

グラフト共重合体（ m ) のパウダーをメチルェチルケ卜ンに溶解して遠心分離し、メチルェチルケトン可溶分と不溶分をえた。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特定した。

[ ゴム重合体の粒径 ]

ラテックスについて、日機装（株）製のマイクロトラック U P A 粒径分布計 9 2 3 0 型を用いて測定した。

[ 重合時の転化率 ]

重合時の転化率は、ガスクロマトグラフィ一の結果力、ら計算した。

[ 中空ゴム重合体の空隙率 ]

中空ゴム重合体ラテツクスをエポキシ樹脂で包埋し、薄片としたのち R u 0 ₄で染色し、切断面の透過型電子顕微鏡写真から空隙形状および粒子形状を真球としたときの粒子の空隙率を画像解析より求めた。

[ 熱可塑性樹脂組成物の特性 ]

耐衝撃性は、アイゾット衝撃強度で評価した。アイゾット衝撃強度は、 A S T M D — 2 5 6 規格（厚さ 1 Z 4 インチ）の方法にて 2 3 °C で測定した（単位： k g · c mノ c m ^ ) o

引張強度、引張伸びは、 A S T M D 6 3 8 規格にて 1 号ダンベルを使用し、 23 °C で評価した。

耐熱性は、 A S T M D 6 4 8 の 18. 6kg cm²荷重の熱変形温度で評価した。流動性は、（株）ファナック製 F A S — 1 0 0 B 射出成形機を使用し、シリンダー温度 250 °C 、射出圧力 1350kg/ cm²にて、厚さ 3 mmのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位： m m ) で評価した。産業上の利用可能性

本発明の中空ダラフト共重合体粒子を比較的少量用いることにより、熱可塑性樹脂の耐衝撃性およびコストをさらに改善すること力できる。

Claims

請求の範囲

1.熱可塑性樹脂（ A ) および中空ゴム部とグラフト鎖を有するグラフト共重合体粒子（ B ) とからなり、熱可塑性樹脂（ A ) 100重量部に対してグラフト共重合体粒子（ B ) を 1 〜 11重量部の範囲で含む耐衝撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物。

2. グラフ卜共重合体粒子（ B ) が、中空ゴム部 10〜 95 重量％と該ゴム部にグラフト共重合可能なビニル系単量体を重合してなるグラフト鎖 5 〜 90重量％とからなる粒子である請求の範囲第 1 項記載の組成物。

3. グラフ卜共重合体粒子（ B ) の中空ゴム部における中空部の占める体積割合が、中空ゴム部の 1 〜 70容量 Q/o である請求の範囲第 1 項または第 2 項記載の組成物。

4. グラフ卜共重合体粒子の平均粒子径が 50〜 2000 n mである請求の範囲第 1 項〜第 3 項のいずれかに記載の組成物。

5. 中空ゴム部のゴムが、ジェン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムまたはォレフィン系ゴムである請求の範囲第 1 項記載の組成物。

6. 中空ゴム部のゴムが、架橋性単量体 0. 05〜 40重量％および該架橋性単量体と共重合可能な単量体 99. 95〜 60 重量％を重合し架橋してえられる架橋共重合体 100重量部に該架橋共重合体と異なる重合体 0. 05〜 50重量部を配合してなるゴム組成物である請求の範囲第 1 項記載の組成物。

7. ビニル系単量体が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、塩化ビニルおよび（メタ：）アクリル酸ェステルィヒ合物よりなる群力、ら選ばれる少なくとも 1 種の単量体 6 0〜 1 0 0重量％と該単量体と共重合可能な他の単量体 0 ~ 4 0重量％と力、らなる請求の範囲第 2 項記載の組成物。

. 熱可塑性樹脂（ A ) が、塩化ビニル系樹脂、芳香族ビ二ル系樹脂、アクリル系樹脂、力一ボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂およびォレフィン系樹脂よりなる群力、ら選ばれる少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 項記載の組成物。

. jra 化ビニル系樹脂が塩化ビニル単位を 5 0重量％以上含む請求の範囲第 8 項記載の組成物

. 芳香族ビニル系樹脂が芳香族ビニル単位を 5 0重量％以上含む請求の範囲第 8 項記載の組成物。

. 熱可塑性樹脂（ A ) が、塩ィヒビ二ル系樹脂、ァクリル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、力 — ボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂またはォレフィン系樹脂の少なくとも 1 種を含むポリマ一ァロイである請求の範囲第 1 項記載の組成物。

. 熱可塑性樹脂（ A ) が、芳香族ビ二ル系樹脂と塩化ビ二ル系樹脂のポリマ一ァロイである請求の範囲第 1 1 項記載の組成物。