WO2000002951A1 - Catalyseur de polymerisation par decyclisation d'un oxyde d'alkylene, et son procede de fabrication et d'utilisation - Google Patents

Catalyseur de polymerisation par decyclisation d'un oxyde d'alkylene, et son procede de fabrication et d'utilisation Download PDF

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ring
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Kayoko Sugiyama
Hiroki Fukuda
Akio Horie
Hiroshi Wada
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Asahi Glass Company Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst, a method for producing a double metal cyanide complex catalyst, a method for producing a polyether polyol obtained using the alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst, and a method for using the polyether polyol.
  • the present invention relates to a method for producing a polyurethane compound, a method for producing an elastic polyurethane foam, and a method for producing a polyurethane.
  • the alkylene oxide is subjected to a ring-opening polymerization reaction using the alkali catalyst to produce a polyester polyol
  • a monool having an unsaturated group (unsaturated monool) is generated as a by-product, and the unsaturated monool is produced.
  • the amount of all formed increases with an increase in the molecular weight of the polyether polyol (decrease in hydroxyl value X). Therefore, for example, in the case of a polyether polyol having a hydroxyl value of 34, the degree of unsaturation is usually about 0.08 me QZg.
  • JP-A-3-14812 and the like use a polyether polyol having a low unsaturation degree, for example, having a hydroxyl value of 34 and an unsaturation degree of 0.02 meqZg or less, produced using a double metal cyanide complex as a catalyst.
  • a polyether polyol having a low unsaturation degree for example, having a hydroxyl value of 34 and an unsaturation degree of 0.02 meqZg or less
  • the above problems such as a decrease in hardness, a decrease in rebound resilience, a deterioration in compression set, a decrease in the cure property during foam molding, etc. can be significantly improved, and a further improvement in ride comfort. Is described.
  • JP-A-4-145123 and JP-A-8-311171 describe that tert-butyl alcohol is used as a ligand of a double metal cyanide complex.
  • the elastic polyurethane foam is also insufficient in formability of the obtained foam, particularly in that it is difficult to crash. Met.
  • the molecular weight per hydroxyl group exceeds about 3000, the molecular weight distribution of the polyether polyol produced using the double metal cyanide complex as a catalyst is widened, the viscosity is high, and the physical properties of the obtained polyurethane elastomer are high.
  • Elastic polyurethane foams produced using polyether polyols produced using a conventionally proposed double metal cyanide complex as a catalyst do not have sufficient foam performance, and in particular, have poor cushioning properties of seat cushions. There was. Therefore, when molding a large and complex-shaped seat cushion, there was a problem that molding defects frequently occurred. Further, the physical properties of the polyurethane elastomer produced using the polyether polyol produced using the double metal cyanide complex catalyst were not sufficient.
  • the present invention is the following invention which has been made to solve the above-mentioned problems.
  • a catalyst for ring-opening polymerization of alkylene oxide comprising a complex metal cyanide complex catalyst in which a compound represented by the following formula (1) [hereinafter, also referred to as compound (X)] is coordinated as an organic ligand.
  • R 1 is a methyl group or an ethyl group
  • R Q is an ethylene group or a group in which a hydrogen atom of the ethylene group is substituted with a methyl group or an ethyl group
  • n is an integer of 1 to 3.
  • a catalyst for ring-opening polymerization of alkylene oxide comprising a complex metal cyanide complex in which the above compound (X) and another compound are coordinated as an organic ligand.
  • a method for producing a double metal cyanide complex which comprises coordinating an organic ligand to a reaction product obtained by reacting a metal halide salt with an alkali metal cyanometalate in an aqueous medium
  • the method comprises the steps of: A method for producing a complex metal sulfide complex, wherein the compound (X) is used as a ligand.
  • a method for producing a double metal cyanide complex which comprises coordinating an organic ligand to a reaction product obtained by reacting a metal halide and an alkali metal cyanometalate in an aqueous medium, comprising:
  • a method for producing a double metal cyanide complex comprising using the compound (X) and another compound in combination.
  • a polyether monool characterized by subjecting a monohydroxy compound as an initiator to ring-opening polymerization of an alkylene oxide containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms in the presence of the above-mentioned catalyst for ring-opening polymerization of alkylene oxide. Production method.
  • the initiator is subjected to ring-opening polymerization of an alkylene oxide containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms with a monohydroxy compound as an initiator.
  • a method for producing a polyether monol comprising subjecting an oxide to ring-opening polymerization.
  • an alkylene oxide containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is subjected to ring-opening polymerization of a polyhydroxy compound having 2 or more hydroxyl groups as an initiator.
  • a method for producing a polyether polyol comprising subjecting ethylene oxide to ring-opening polymerization in the presence.
  • a method for producing a polyurethane compound comprising reacting the polyether polyol produced by the above-mentioned production method with a low molecular weight compound having an isocyanate group.
  • a method for producing a polyurethane foam comprising reacting the polyether polyol produced by the above production method with a low molecular weight compound containing an isocyanate group in the presence of a blowing agent.
  • a blowing agent In the presence of the above-mentioned alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst, an alkylene oxide containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is subjected to ring-opening polymerization to a polyhydroxy compound having 2 to 8 hydroxyl groups as an initiator, followed by an alkali catalyst.
  • a polyether polyol having 2 to 8 hydroxyl groups, a hydroxyl value of 5 to 38 mg KO HZ g, and an oxishethylene group content of 5 to 30% by weight obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide in the presence of
  • An isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting the polyether polyol produced by the above production method with an isocyanate group-containing low molecular weight compound, and an active hydrogen compound other than the polyether polyol as a main component. Characterized by reacting a curing agent that does not contain a polyether polyol
  • the double metal cyanide complex which is an alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst of the present invention, is obtained by reacting a metal halide with an alkali metal cyanometalate in an aqueous medium. It can be produced by coordinating an organic ligand to the obtained reaction product.
  • the metal of the metal halide salt used in the present invention includes Zn (II), Fe (II), Fe (III), Co (C), Ni ( ⁇ ), Mo (IV), Mo (IV).
  • VI A 1 (111), V (V), S r (11), W (IV), W (VI), Mn (II), Cr (III), Cu (II), S n (II ), And P b It is preferable to use one or more selected from (II). Particularly, Zn (II) or Fe (II) is preferable.
  • the metal halide salt is preferably used in the form of an aqueous metal halide salt solution.
  • the concentration of the aqueous metal halide salt solution is preferably 0.1 g / cc or more, particularly preferably 0.5 gZcc or more. Further, the concentration is preferably equal to or lower than the saturation concentration. In the concentration region lower than the predetermined concentration, a double metal cyanide complex having high crystallinity is obtained, and the catalytic activity is reduced. In addition, if the reaction is performed under conditions exceeding the saturation concentration, the mixed state of the solution becomes non-uniform, and a double metal cyanide complex having a low catalytic activity is obtained.
  • Metals constituting the cyanometallate of the metallocyanometallate include Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn It is preferable to use one or more selected from (II), Mn (III), Ni (II), V (IV), and V (V). Particularly, C 0 ( ⁇ ) or F e (III) is preferable.
  • the alkali metal cyanometallate in the form of an aqueous solution of the alkali metal cyanometalate.
  • concentration of the aqueous metal cyanometalate aqueous solution is preferably 0.58 or less, particularly preferably 0.2 gZc c or less. Further, it is preferably at least 0.02 g / c c. If the concentration is higher than the specified concentration, the area where the metal halide is dropped into the aqueous solution of the metal halide is partially in the excess area of the metal halide, and the same effect as when the concentration of the metal halide is low is produced. Catalyst activity decreases. Further, when the reaction is carried out under a low concentration condition, the catalytic activity decreases.
  • the reaction between the metal halide salt and the alkali metal cyanometallate is carried out in an aqueous medium.
  • the reaction is preferably performed by mixing an aqueous solution of a metal halide and an aqueous solution of an alkali metal cyanometalate, and particularly preferably performed by dropping an aqueous solution of an alkali metal metal cyanometalate to the aqueous solution of the metal halide.
  • the reaction temperature is preferably at least 0 ° C, particularly preferably at least 30 ° C.
  • the temperature is preferably lower than 70 ° C, particularly preferably lower than 50 ° C.
  • the reaction products thus obtained include, for example, Zn 3 [F e (CN) 6 ] 2 , Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 , F e [F e (CN) 6 ], F e [ Co (CN) 6 ], but Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 , that is, zinc salt is particularly preferred.
  • the double metal cyanide complex in the present invention is zinc '
  • It is preferably a double metal cyanide complex in which an organic ligand is coordinated to cobaltate.
  • an organic ligand is coordinated with the reaction product.
  • a compound represented by the following formula (1) is used as an organic ligand.
  • R 1 is a methyl group or an ethyl group
  • R 0 a group selected from an ethylene group, a propylene group, an ethylethylene group, a 1,2-dimethylethylene group and a 1,1-dimethylethylene group is particularly preferred.
  • R 1 is a methyl group
  • R 1 is a methyl group
  • R 1 is a methyl group
  • RQ is an ethylethylene group (1,2-butylene group), 1,2-butylene glycol mono-tert-butyl ether,
  • R 1 is a methyl group, shaku. Is a 1,1-dimethylethylene group (isobutylene group), i.e., isobutylene glycol alcohol mono-tert-butyl ether;
  • R 1 is an ethyl group
  • R 1 is an ethyl group and R Q is an ethylethylene group 1,2-butylene glyco Mono-tert-pentyl ether,
  • R 1 is an ethyl group
  • ethylene glycol mono-tert-butyl ether propylene glycol mono-tert-butyl ether, ethylene daryl glycol mono-tert-pentyl ether, and propylene glycol mono-tert-pentyl ether.
  • R 1 is a methyl group
  • R Q is an ethylene group, diethylene glycol mono-tert-butyl ether
  • R 1 is a methyl group
  • R 1 is a methyl group, and R ° is an ethylethylene group, di-1,2-butylene glycol mono-tert-butyl ether;
  • R 1 is a methyl group, shaku. Is a 1,1-dimethylethylene group, diisobutylene glycol mono-tert-butyl ether;
  • R 1 is an ethyl group
  • R is an ethyl group
  • R is an ethyl group
  • R is the case of ethylene group, diethylene glycol mono-tert one pentyl ether,
  • R 1 is an ethyl group
  • R ° is a propylene group
  • R 1 is Echiru group
  • di 1 R D is a case of Echiruechiren group
  • Diethylene glycol mono-tert-butyl ether and diethylene glycol mono-tert-pentyl ether are particularly preferred.
  • R 1 is a methyl group, and R ° is an ethylene group, triethylene glycol mono-tert-butyl ether; R 1 is a methyl group, and R Q is a propylene group.
  • R 1 is a methyl group and R ° is an ethylethylene group, 1,2-butylene glycolmono te I ”t —butyl ether;
  • Triisobutylene glycol mono-tert-butyl ether in which R 1 is a methyl group and R G is a 1,1-dimethylethylene group;
  • R 1 is an ethyl group, and R Q is an ethylene group, triethylene dalicol mono-tert-pentyl ether;
  • R 1 is an ethyl group
  • R G is a propylene group
  • R 1 is an ethyl group and R Q is an ethylethylene group, 1,2-butylene glycol mono-tert-pentyl ether;
  • R 1 is an ethyl group
  • R. I is a 1,1-dimethylethylene group, triisobutylene glycol mono-tert-pentyl ether.
  • Triethylene glycol mono-tert-butyl ether and triethylene daryl mono-tert-pentyl ether are particularly preferred.
  • n 1
  • R 1 a methyl group
  • two or more compounds can be used in combination.
  • compounds that can be used in combination are tert-butyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-pentyl alcohol, isopentyl alcohol, and N-butyl alcohol.
  • the dioxane may be 1,4-dioxane or 1,3-dioxane, and 1,4-dioxane is preferred.
  • tert-butyl alcohol, tert-pentyl alcohol or glyme is particularly preferred.
  • tert-butylal Call is most preferred.
  • a reaction product obtained by reacting a metal halide salt with an alkali metal cyanometallate is converted into one or two of the organic ligands shown above. It is preferable to produce a complex metal sulfide complex by aging in the above mixed organic ligand.
  • compound (X) Z is halogenated in a mixed ligand in which the weight ratio of the other compound is 1-99 / 99-1.
  • the reaction product obtained by reacting the metal salt with the alkali metal cyanometallate is aged.
  • Examples of the aging method include a method in which one kind of organic ligand or a mixture of two or more kinds of organic ligands is dropped into a solution containing the above reaction product, and the mixture is stirred.
  • the aging temperature is preferably the reaction temperature or higher, particularly preferably 30 ° C or higher, more preferably less than 125 ° C, and particularly preferably 80 ° C or lower.
  • the aging time is preferably 15 minutes or more. There is no particular upper limit on the aging time, but it is preferable to set the upper limit to about 2 to 3 hours industrially.
  • a cake containing the complex metal succinate complex is obtained. Further, if necessary, the cake is washed by adding water, a compound selected from the group consisting of an organic ligand used in the synthesis and an organic ligand different from the organic ligand used in the synthesis, and further washed. Filtration (washing operation) is preferred. The washing operation may be repeated a plurality of times.
  • the organic ligand used for washing is already coordinated unless the organic ligand used for washing has a particularly strong coordination force as compared to the organic ligand already coordinated to the catalyst. It is rare that some or all of them are replaced with organic ligands.
  • the cake containing the obtained composite metal cyanide complex is dried to obtain a composite metal cyanide complex.
  • Drying includes a drying method by heating, a drying method in a vacuum state, a method of removing water and volatile organic ligands after mixing with a non-volatile liquid, and the like. Temperature of drying is 0 ° (:. Is preferably carried out at ⁇ 1 5 0 D C, the following is not preferable particularly 9 0 ° C which prevents all organic solvents and water coordinated will volatilize That's why.
  • the present invention provides an alkyl comprising a double metal cyanide complex produced by the above method. 'Oxide ring-opening polymerization catalyst.
  • the present invention is also a method for producing a polyether monool or a polyether polyol using the alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst comprising a double metal cyanide complex produced by the above method. That is, in the presence of the above-described catalyst for ring-opening polymerization of the alkylene oxide of the present invention, the monohydroxy compound as an initiator has a carbon number of
  • a method for producing a polyether monool which comprises subjecting an alkylene oxide containing three or more alkylene oxides to ring-opening polymerization, and an initiator in the presence of the above-mentioned alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst of the present invention.
  • a method for producing a polyether polyol comprising subjecting a polyhydroxy compound having 2 or more hydroxyl groups to ring-opening polymerization of an alkylene oxide containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms.
  • Alkylene oxide includes alkylene oxides having 3 or more carbon atoms.
  • alkylene oxide having 3 or more carbon atoms examples include propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and epichlorohydrin. Two or more of these can be used in combination, in which case they can be mixed and reacted, or they can be reacted sequentially.
  • ethylene oxide which is an alkylene oxide having 2 carbon atoms
  • ethylene oxide which is an alkylene oxide having 2 carbon atoms
  • the mixture can be reacted by adding it to the reaction system.
  • a particularly preferred alkylene oxide is propylene oxide or a combination of propylene oxide and ethylene oxide.
  • the polyether polyol preferably has an oxyethylene group at a terminal, and the content of the oxyethylene group at the terminal is 5 to 5. Particularly preferred is 30% by weight.
  • the polyether monool or polyester polyol having an oxyethylene group at the terminal is obtained by opening an alkylene oxide containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms as an initiator using the above-described catalyst for ring-opening polymerization of alkylene oxide in the present invention. After ring polymerization, it is produced by reacting ethylene oxide with an alkali catalyst. Can be built.
  • an alkylene oxide containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is subjected to ring-opening polymerization of a monohydroxy compound as an initiator, and then an alkali catalyst is used.
  • a method for producing a polyether monool which comprises subjecting ethylene oxide to ring-opening polymerization in the presence of the same; and a polyhydroxyl compound having 2 or more hydroxyl groups as an initiator in the presence of the above-mentioned catalyst for alkylene oxide ring-opening polymerization.
  • a method for producing a polyether polyol comprising subjecting a compound to ring-opening polymerization of an alkylene oxide containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, and then subjecting the compound to ring-opening polymerization of ethylene oxide in the presence of an alkali catalyst.
  • alkali catalyst examples include alkali metals such as sodium and potassium, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal alkoxides such as sodium alkoxide and potassium alkoxide.
  • alkali metals such as sodium and potassium
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali metal alkoxides such as sodium alkoxide and potassium alkoxide.
  • monohydroxy compound or the polyhydroxy compound having 2 or more hydroxyl groups that can be used as the initiator include, but are not limited to, the following.
  • Methanol isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 2-ethylhexanol, 1-year-old alcohol, aryl alcohol, oleyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylol Propane, pen erythritol, siglycerin, sorbitol, dextrose, methyl dalcoside, cellulose, bisphenol A, phenol, diethanolamine, triethanolamine, etc.
  • Alkylene oxide adducts of these initiators can likewise be used as initiators. Further, an alkylene oxide adduct of a polyamine such as monoamine and diamine can also be used.
  • the polyether monol or polyether polyol can be produced by adding the alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst of the present invention to a hydroxy compound as an initiator and performing a reaction while gradually adding alkylenoxide.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is 1 to 500 pp based on the hydroxy compound used. m is appropriate, and 100 to 2000 ppm is more preferable.
  • the reaction temperature is preferably from 30 to 180 ° C, more preferably from 90 to 130 ° C.
  • the introduction of the catalyst into the reaction system may be carried out all at once, or may be carried out in a divided manner.
  • the polyether polyol after completion of the reaction may be used as it is, but more preferably the catalyst is removed.
  • the hydroxyl value of the obtained polyether monol or polyester polyol is not particularly limited, but the hydroxyl value is preferably 5 to 70 mgKOH / g.
  • the polyether monol and polyether monol obtained by the above method can be used for applications such as surfactants, lubricating oils, and the like.
  • the polyether polyol obtained by the above method can be used as a raw material for polyurethane.
  • the present invention is a method for producing a polyurethane compound, characterized by reacting the polyether polyol obtained by the above method with an isocyanate group-containing low molecular weight compound.
  • a method for producing a polyurethane foam characterized by reacting the polyester polyol obtained by the above-mentioned production method with an isocyanate group-containing low molecular weight compound in the presence of a blowing agent.
  • an elastic polyurethane foam is particularly preferred.
  • the number of hydroxyl groups is 2 to 8
  • the hydroxyl value is 5 to 38 mgK ⁇ H / g
  • the oxyethylene group content is 5 to 30% by weight.
  • an alkylene oxide containing an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms was polymerized by ring-opening polymerization of a polyhydroxy compound having 2 to 8 hydroxyl groups as an initiator in the presence of the above-described catalyst for ring-opening polymerization of alkylene oxide. Thereafter, a polyether polyol having 2 to 8 hydroxyl groups, a hydroxyl value of 5 to 38 mgKOH / g, and a oxyethylene group content of 5 to 30% by weight obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide in the presence of an alkali catalyst is used.
  • a method for producing an elastic polyurethane foam characterized by reacting with an isocyanate group-containing low molecular weight compound in the presence of a foaming agent.
  • a polyether polyol produced by using the alkylene oxide ring-opening polymerization catalyst of the present invention for example, at a hydroxyl value of 34, the degree of unsaturation is 0.05 to 0.02 meq Z g,
  • the above-mentioned problems such as a decrease in hardness, a decrease in rebound resilience, a deterioration in compression set and a decrease in cure property at the time of forming can be improved.
  • the crushing properties of the sillon are remarkably excellent. Therefore, crushing is easy even when producing a seat cushion having a large and complicated shape.
  • the above polyether polyol can also be used as a polymer-dispersed polyether polyol containing polymer fine particles.
  • the polymer-dispersed polyester polyol is a dispersion in which polymer particles are stably dispersed in a polyoxyalkylene polyol matrix, and examples of the polymer include an addition polymer-based polymer and a condensation polymer-based polymer.
  • the polymer fine particles in the polymer-dispersed polyol include homopolymers of acrylonitrile, styrene, methacrylate, acrylate, and other vinyl monomers, and addition polymerization polymers such as copolymers, and condensation polymerization polymers such as polyester, polyurea, polyurethane, and melamine resins. Consists of a polymer. Due to the presence of the polymer fine particles, the hydroxyl value of the entire polymer-dispersed polyol is generally lower than the hydroxyl value of the polyol in the matrix.
  • the content of the polymer fine particles in the polyol is usually preferably 50% by weight or less.
  • the amount of the polymer fine particles does not need to be particularly large, and even if it is too large, there is no inconvenience except for economical aspects. In most cases 3 to 35% by weight is preferred.
  • the presence of polymer particles in the polyol is not essential, but it is effective in improving foam hardness, air permeability, and other physical properties.
  • polyether polyols can be used together with the polyether polyol obtained by the production method of the present invention.
  • a catalyst comprising a complex metal cyanide complex other than the complex metal cyanide complex of the present invention, an alkali metal such as sodium and potassium, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, a sodium alkoxide, and a potassium alkoxide
  • a general-purpose alkali catalyst such as alkali metal alkoxide, etc.
  • a cesium catalyst such as cesium hydroxide.
  • a low molecular weight compound called a chain extender or a crosslinking agent can be used in combination.
  • Specific examples include low molecular weight polyhydric alcohols and polyamines.
  • a low molecular weight polyisocyanate having two or more isocyanate groups is preferable.
  • the low-molecular-weight polyisocyanate include aromatic, alicyclic, or aliphatic polyisocyanates, a mixture of two or more thereof, and a modified polyisocyanate obtained by modifying them.
  • tolylene diisocyanate (TDI), diphenyldimethyl diisocyanate (MDI), polymethylenepolyphenylisocyanate (commonly known as Crude MDI), xylylenediisocyanate (XD I), isophorone diisocyanate (IPD I), hexamethylene diisocyanate (HMD I), etc.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenyldimethyl diisocyanate
  • Crude MDI polymethylenepolyphenylisocyanate
  • XD I xylylenediisocyanate
  • IPD I isophorone diisocyanate
  • HMD I hexamethylene diisocyanate
  • foaming agent it is preferable to use one or more foaming agents selected from water and an inert gas.
  • the inert gas include air and nitrogen.
  • the use amount of these foaming agents is not particularly limited, and when only water is used, the amount is suitably up to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of polyether polyol.
  • Other foaming agents can be used in appropriate amounts according to the requirements such as the expansion ratio.
  • a catalyst is usually required.
  • An amine compound or an organometallic compound can be used.
  • a multimerization catalyst for reacting and reacting isocyanate groups such as metal carboxylate is used depending on the purpose.
  • the amount of these amine compounds used is 100 The amount is preferably up to 1.0 part by weight, particularly preferably from 0.05 to 1.0 part by weight based on parts by weight.
  • the organometallic compound examples include an organic tin compound, an organic bismuth compound, an organic lead compound, an organic zinc compound, and the like.
  • the amount of the organometallic compound used is preferably up to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the polyether polyol.
  • foam stabilizers to form good cells are often used.
  • the foam stabilizer include a silicone-based foam stabilizer and a fluorine-containing compound-based foam stabilizer.
  • Other optional additives include, for example, fillers, stabilizers, coloring agents, flame retardants, and foam breakers.
  • Elastomeric polyurethane foam can be formed by injecting the reactive mixture directly into a closed mold using a low-pressure or high-pressure foamer (ie, a reaction injection molding method), or by adding the reactive mixture to an open mold. It is preferably carried out by a method of sowing.
  • the high-pressure foaming machine is preferably of a type in which two ordinary liquids are mixed, one of which is a low-molecular-weight compound containing an isocyanate group, and the other liquid is a mixture of all raw materials other than the low-molecular-weight compound containing an isocyanate group.
  • a reactive mixture can be formed and injected with a total of three liquids containing a catalyst or a blowing agent (usually used by being dispersed or dissolved in some high molecular weight polyols).
  • (X) is a so-called dalicol ether obtained by adding alkylenoxide to an alcohol having a hydroxyl group bonded to a tertiary carbon. It is not clear why the glycol ethers with such a structure exhibit performance, but the use of polyether polyols made with this catalyst maintains the ride comfort of the seat cushion. However, they have found that the cushioning performance of a large and complex shaped seat cushion is dramatically improved.
  • the polyether polyol obtained by the above production method in the present invention is It can be used in a method for producing a polyurethane elastomer.
  • the present invention provides a curing agent containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a first polyether polyol with an isocyanate group-containing low molecular weight compound, and a second polyether polyol.
  • a curing agent containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a first polyether polyol with an isocyanate group-containing low molecular weight compound, and a second polyether polyol.
  • at least one of the first polyester polyol and the second polyether polyol is a polyether polyol produced by the above-mentioned production method.
  • a polyurethane elastomer When a polyurethane elastomer is obtained, it usually contains an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a first polyether polyol with an isocyanate group-containing low molecular weight compound, and a second polyether polyol. It is manufactured by reacting a curing agent or a curing agent which does not contain a polyether polyol mainly containing an active hydrogen compound other than the polyether polyol.
  • the present invention is characterized in that at least a part of the polyether polyol used as a raw material of the polyurethane elastomer is a polyether polyol produced by the above production method.
  • a polyether polyol having an unsaturation degree of 0.01 me Q / g or less If the degree of unsaturation exceeds 0.01 meq Zg, the curing rate will decrease, which may undesirably affect physical properties such as elongation and strength of the polyurethane elastomer. This is considered to be due to a substantial decrease in the number of hydroxyl groups due to the large amount of unsaturated monool contained in the polyester polyol.
  • polyether polyols include polyethers prepared using a double metal cyanide complex catalyst in which both compound (X) and tert-butyl alcohol are coordinated as organic ligands. It is particularly preferred to use polyols.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is obtained by reacting an isocyanate group-containing low molecular weight compound with the polyether polyol and / or other polyether polyol obtained by the above-mentioned production method under a stoichiometric excess of isocyanate group. Obtained by At this time, the amount of the isocyanate group-containing low molecular weight compound to be used may be an amount in which an unreacted substance remains. If the amount of the unreacted substance is too large, the unreacted compound can be removed after the completion of the reaction.
  • the content of isocyanate groups in the obtained isocyanate group-containing polyurethane prepolymer is preferably from 0.1 to 10% by weight.
  • the isocyanate group-containing low molecular weight compound the above compounds can be used.
  • the polyether polyol obtained by the above-mentioned production method another polyether polyol, or another active hydrogen compound can be used.
  • a polyether polyol When a polyether polyol is used, it can be used as a polymer monodispersed polyol containing polymer fine particles.
  • the active hydrogen compound other than the polyether polyol diamine, low molecular weight diol and the like can be used.
  • a curing acceleration catalyst may or may not be used.
  • the above compounds can be used as a curing acceleration catalyst.
  • the polyurethane elastomer of the present invention may further contain a reinforcing agent, a filler, a plasticizer, a pigment, an anti-sagging agent, and the like.
  • Reinforcing agents include carbon black, finely divided silica, etc.
  • fillers include calcium carbonate, talc, clay, silica, etc.
  • plasticizers include dioctyl fluorate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, and chlorinated paraffin.
  • Pigments include inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide, and titanium oxide; and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; and calcium carbonate treated with organic acids and water as anti-sagging agents. Castor oil, aluminum stearate, calcium stearate, zinc stearate, finely divided silica and the like. Examples Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • a double-metal cyanide complex B was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene dalicol mono-tert-pentyl ether was used instead of EGMTB E in Example 1.
  • a mixture of BE 50 cc, glyme 50 cc and water 10 cc was added and stirred, followed by filtration.
  • the cake containing the composite metal cyanide complex was dried at 90 ° C. for 3 hours and pulverized to obtain a composite metal cyanide complex C.
  • a double metal cyanide complex D was obtained in the same manner as in Example 3, except that t tert monobutyl alcohol was used instead of glyme in Example 3.
  • a double metal cyanide complex E was obtained in the same manner as in Example 3 except that ethylene glycol mono-tert-pentyl ether was used instead of EGMT BE in Example 3 and t-tert-butyl alcohol was used instead of glyme.
  • a double metal cyanide complex F was obtained in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol mono-tert-butyl ether was used instead of EGMTBE of Example 1. (Example 7)
  • a composite metal cyanide complex H was obtained in the same manner as in Example 7, except that t-tert monobutyl alcohol was used instead of glyme in Example 7.
  • Example 9 A 40 cc aqueous solution containing 10 g of zinc chloride and 7 cc of tert-butyl alcohol were mixed (solution 1). A 13 cc aqueous solution containing 1 g of K 3 Co (CN) 6 was prepared in a different beaker (solution 2). In a different beaker, 7 cc of water, 0.3 cc of tert-butyl alcohol and 1 cc of tripropylene glycol monomethyl ether were mixed (solution 3). Solution 1 was added dropwise to Solution 2 at 50 ° C. over 30 minutes and mixed with a homogenizer. Solution 3 was added, mixed and filtered to obtain a cake containing a double metal cyanide complex.
  • Table 1 shows the ligands of the double metal cyanide complexes obtained in Examples 1 to 6 (Examples) and Examples 7 to 9 (Comparative Examples).
  • the cake containing the double metal cyanide complex is added to the cake containing monoethylene.
  • a mixture of 32 cc of ethylene glycol monobutyl alcohol, 8 cc of tert-butyl alcohol and 80 cc of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and filtered.
  • a mixture of 80 cc of EGMTBE, 20 cc of tert-butyl alcohol and 10 cc of water was further added to the cake containing the double metal cyanide complex thus obtained, and the mixture was stirred and filtered.
  • the cake containing the double metal cyanide complex was dried at 80 ° C. for 3 hours and pulverized to obtain a double metal cyanide complex catalyst K.
  • Table 7 shows the ligands of the double metal cyanide complexes obtained in Examples 40 to 41 (Examples).
  • polyoxypropylene triol with a molecular weight of 1000 obtained by reacting propylene oxide (hereinafter referred to as PO) with glycerin was used as a catalyst. 2 g was introduced. After the replacement with nitrogen, the temperature was raised to 120 ° C, 5000 g of PO was reacted, and the system was aged until the pressure in the system became constant. Thereafter, a methanol solution of sodium methoxide was added, and after methanol was distilled off, 1120 g of ethylene oxide (hereinafter referred to as E ⁇ ) was reacted. After removing the catalyst, polyol A1 was obtained.
  • PO propylene oxide
  • glycerin glycerin
  • Polyol B1 was obtained in the same manner as in Example 10, except that the composite metal cyanide complex B was used instead of the composite metal cyanide complex A of Example 10. (Example 1 2)
  • a polyol C1 was obtained in the same manner as in Example 10, except that the double metal cyanide complex C was used instead of the double metal cyanide complex A of Example 10.
  • a polyol D1 was obtained in the same manner as in Example 10, except that the double metal cyanide complex D in Example 10 was used instead of the double metal cyanide complex A.
  • Polyol E1 was obtained in the same manner as in Example 10, except that the double metal cyanide complex A in Example 10 was used instead of the double metal cyanide complex A.
  • Example 10 The procedure of Example 10 was repeated, except that the composite metal cyanide complex F was used instead of the composite metal cyanide complex A of Example 10, to obtain a polyol F1.
  • polyoxypropylene triol having a molecular weight of 1000 obtained by reacting PO with glycerin and 1.3 of a complex metal cyanide complex A as a catalyst were used. g. After the replacement with nitrogen, the temperature was raised to 120 ° C, and 650 g of PO was reacted, and the system was aged until the pressure in the system became constant. Thereafter, an aqueous solution of potassium hydroxide was added, and methanol was distilled off. After removing the catalyst, polyol A2 was obtained.
  • a polyol B2 was obtained in the same manner as in Example 16, except that the double metal cyanide complex B was used instead of the double metal cyanide complex A of Example 16.
  • polyoxypropylene triol having a molecular weight of 1000 obtained by reacting PO with glycerin and 1.4 of a double metal cyanide complex F as a catalyst were used. g. After purging with nitrogen, the temperature was raised to 120 ° C., and 54,18 g of P ⁇ was reacted and aged until the pressure in the system became constant. Thereafter, a methanol solution of sodium methoxide was added, and after methanol was distilled off, 180 g of E ⁇ was reacted. After removing the catalyst, polyol F2 was obtained.
  • a polyol HI was obtained in the same manner as in Example 20, except that the double metal cyanide complex H was used instead of the double metal cyanide complex G of Example 20.
  • Example 20 The procedure of Example 20 was repeated, except that the double metal cyanide complex I was used instead of the double metal cyanide complex G of Example 20, to obtain a polyol I1.
  • Glycerin was reacted with P ⁇ in a 10 L stainless steel pressure-resistant reactor. 1.782 g of the obtained polyoxypropylene triol having a molecular weight of 1000 and 1.5 g of the double metal cyanide complex H as a catalyst were charged. After purging with nitrogen, the temperature was raised to 120 ° C, 6047 g of P ⁇ was reacted, and the mixture was aged until the pressure in the system became constant. Thereafter, an aqueous solution of potassium hydroxide was added, and 11 g of EO was reacted. After removing the catalyst, polyol H2 was obtained.
  • Table 2 shows the weight, unit: weight%), hydroxyl value (unit: mgKOHZg), and total unsaturation (unit: me qZg).
  • a polyol K1 was obtained in the same manner as in Example 42 except that the double metal cyanide complex K was used instead of the double metal cyanide complex J of Example 42.
  • An elastic polyurethane foam was produced by the following method. Examples 25-34 are working examples, Examples 35-39 are comparative examples, and Examples 46-47 are working examples.
  • Table 3 shows the raw material formulation components other than the polyol.
  • the polyol 30 parts by weight of a polymer-dispersed polyol having a polymer content of 20% by weight obtained by polymerizing acrylonitrile in the polyol described in the column of “OP” in the table, and “Polyol” in the table And 100 parts by weight of a polyol mixture obtained by mixing 70 parts by weight of the polyol described in the column.
  • polyol system liquid 100 parts by weight of the polyol, 3.0 parts by weight of the crosslinking agent s shown in Table 3, 1.0 part by weight of the foam stabilizer V, 3.0 parts by weight of the blowing agent X, and 0.4 part by weight of the amine catalyst t And 0.1 part by weight of the amine catalyst u were used as a polyol system liquid.
  • This polyol system liquid was placed in one of the raw material tanks of a reaction injection molding apparatus (high-pressure foaming machine), and the liquid temperature was adjusted to 25 to 30 ° C.
  • the polyisocyanate ⁇ - ⁇ ) liquid was charged into the other raw material tank of the reaction injection molding apparatus, and the liquid temperature was adjusted to 25-30 ° C.
  • the isocyanate index refers to the number of equivalents of the isocyanate compound per 100 equivalents of the total active hydrogen compound.
  • the injection conditions were an injection pressure of 140 kg / cm 2 and an injection amount of 300 gZ seconds. 400m for mold A mold having an inner size of mX 40 OmmX 100 mm (t) was used in a sealed state, and the mold temperature was adjusted to 58 to 62 ° C. The mold was released from the mold 5 minutes after the injection of the raw material. Tables 4 to 6 show the foam properties, vibration characteristics and moldability of the obtained high elasticity polyurethane foam.
  • Foam properties include total density (unit: kg / m 3 ), 25% I LD (unit: kgZ314 cm 2 ), air permeability (unit: ft 3 Z min), rebound resilience (unit:%), compression set ( Unit:%) and wet heat compression set (unit:%) were evaluated. Vibration characteristics conformed to JASO B407. That is, a 50 kgf iron plate was placed on the test piece, and it was vibrated up and down with the shaking table amplitude of 2, 5 mm to evaluate the resonance frequency (unit: Hz) and the transmissibility of 6 Hz.
  • the molded sample was passed through a mouthpiece having a width of 5 Omm (25% based on the initial thickness of the molded sample) to evaluate the crushing property.
  • the evaluation of the crushing properties was as follows: ⁇ : very easy and good crushing; ⁇ : relatively easy and somewhat good; ⁇ : some crushing cracks; X: many crushing cracks I did.
  • Example 1 A ethylene glycol mono-tert-butyl ether
  • Amine catalyst U T0Y0CAT-ET manufactured by Tosoichi Co., Ltd.
  • Polyisocyanate TDI 80 (mixture of 2,4-TD1 / 2, 6 TDI at a weight ratio of 80/20), isocyanate group content 48.3% by weight Polyisocyanate ⁇ TDI 80 / weight of MDI 80/20 mixture, isocyanate group content 44.6% by weight
  • Polyisocyanate ⁇ 2, 4' Modified MDI containing MDI (10% by weight) and crude MDI (30% by weight), 25.0% by weight of isocyanate group
  • Example 40 J Ethylene glycol mono-tert-butyl ether and tert-butyl alcohol
  • Example 41 Ethylene glycol mono-tert-butyl ether and tert-butyl alcohol (Table 8)

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Description

明細 アルキレンォキシド開環重合用触媒、 その製造方法およびその用途
技術分野 本発明はアルキレンォキシド開環重合用触媒、 複合金属シアン化物錯体触媒の 製造方法、 アルキレンォキシド開環重合用触媒を用いて得られるポリエーテルポ リオールの製造方法、 そのポリエーテルポリオールを使用して得られるポリゥレ タン化合物の製造方法、 弾性ポリウレタンフォームの製造方法、 およびポリウレ 卜マ一の製造方法に関する。
景技術 ポリエーテルポリオールを、 発泡剤の存在下、 イソシァネート基含有低分子量 化合物と反応させて弾性ポリウレタンフォームおよびポリウレタンエラストマ一 を製造することは知られている。 該ポリエーテルポリオ一ルの製造用触媒として 水酸化力リゥムなどのアルカリ触媒が知られている。
該アルカリ触媒を使用してアルキレンォキシドを開環重合反応してポリエーテ ルポリオ一ルを製造する場合、 副生成物として不飽和基を有するモノオール （不 飽和モノオール） が生成し、 不飽和モノオールの生成量はポリエーテルポリオ一 ルの分子量の増大 （水酸基価 Xの低下） とともに増大する。 したがって例えば水 酸基価 3 4のポリエーテルポリオールではその不飽和度は通常 0 . 0 8 m e Q Z g程度となる。
この 0 . 0 8 m e Q / g程度の比較的高い不飽和度のポリエーテルポリオール を用いて、 弾性ポリウレタンフォームを製造した場合、 硬度の低下、 反発弾性の 低下、 圧縮永久歪みの悪化、 フォーム成形時のキュア性の低下などの問題点が生 じていた。
また比較的高い不飽和度のポリエーテルポリオールを用いてポリウレタンエラ ストマーを製造した場合、 強度不足、 伸びの低下、 タック不良などの問題点が生 じていた。
一方、 アルキレンォキシドを開環重合反応させる触媒として複合金属シアン化 物錯体を使用することが知られている （US 3278457〜9) 。 複合金属シ ァン化物錯体の製造方法は U S 3427256, US 3941849, US 44 72560、 US 4477589などに、 複合金属シアン化合物錯体を触媒とし て使用したポリエーテルポリオールの製造方法は U S 4055188, US 47 21818などに記載されている。
また特開平 3— 14812などには、 複合金属シアン化物錯体を触媒として用 いて製造された例えば水酸基価 34、 不飽和度が 0. 02me qZg以下の不飽 和度の低いポリエーテルポリオールを用いて弾性ポリウレタンフォームを製造し た場合、 硬度の低下、 反発弾性の低下、 圧縮永久歪みの悪化、 フォーム成形時の キュア性の低下などの上記の問題点をかなり改善できること、 さらに乗り心地性 能が向上すること、 が記載されている。 しかし、 成形性の点、 特にクラッシング がしにくい点では改良の余地を残していた。
また特開平 4— 145123ゃ特開平 8— 31 1 171には、 複合金属シアン 化物錯体の配位子に t e r t—プチルアルコールを用いることが記載されてい る。 該複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて製造されたポリエーテルポリ オールを使用して弾性ポリウレタンフォームを製造した場合も、 得られるフォー ムの成形性、 特にクラッシングがしにくい点で、 不充分であった。 さらに該複合 金属シアン化物錯体を触媒として用いて製造されたポリエーテルポリオ一ルは水 酸基当たりの分子量が約 3000を超えると分子量分布が広がり、 粘度が高く、 得られたポリウレタンエラストマ一の物性に好ましくない影響を与えていた。 また、 US 5627 120には、 複合金属シアン化物錯体の配位子にトリプロ ピレンダリコールモノメチルエーテルを用いることが記載されている。 該複合金 属シアン化物錯体を触媒として用いて製造されたポリエ一テルポリオールを使用 して弾性ポリウレタンフォームを製造した場合も、得られるフォームの成形性は、 特にクラッシングがしにくい点で不充分であつた。
近年弾性ポリウレタンフオームの性能を向上させるため様々な検討がなされて おり、 特にシートクッションの大型化、 製品厚みの増加、 形状の複雑化によって、 乗り心地性能以外にも、 クラッシングの容易さなどの成形性と呼ばれる性能の向 上が求められている。 「クラッシングの容易さ」 は、 「クラッシング性」 と呼ば れる。 脱型したフォームを連通化させるためにローラーなどによってフォームを つぶす作業、 すなわちクラッシングのしゃすさをいう。 フォームの独立気泡率が 高いとクラッシングの際にフォームに割れが生じるため好ましくないが、 独立気 泡率が低いと、 クラッシングが容易である。
従来提案された複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて製造されたポリエ —テルポリオールを用いて製造される弾性ポリウレタンフォームでは、 フォーム の性能は充分ではなく、 特にシートクッションのクラッシング性に劣る問題があ つた。 そのため、 大型かつ複雑な形状のシートクッションを成形する場合、 成形 不良が頻繁に生じる問題があった。 また、 該複合金属シアン化物錯体触媒を用い て製造されたポリエーテルポリオールを用いて製造されるポリウレタンエラスト マーの物性も充分なものではなかった。
発明の開示 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明である。
有機配位子として下記式 （1 ) で示される化合物 [以下、 化合物 （X) ともい う〕 が配位してなる複合金属シァン化物錯体触媒からなるアルキレンォキシド開 環重合用触媒。
R ! - C ( C H 3) 2 (O R 0) n OH · · · ( 1 )
ただし、 R 1はメチル基またはェチル基、 R Qはエチレン基または該エチレン基 の水素原子がメチル基もしくはェチル基で置換された基、 nは 1〜 3の整数。 有機配位子として上記化合物 （X) および他の化合物が配位してなる複合金属 シァン化物錯体からなるアルキレンォキシド開環重合用触媒。 水媒体中で、 ハロゲン化金属塩とアル力リ金属シァノメタレートとを反応させ て得られる反応生成物に有機配位子を配位させることからなる複合金属シアン化 物錯体の製造方法において、 有機配位子として上記化合物 （X) を用いることを 特徴とする複合金属シァン化物錯体の製造方法。
水媒体中で、 ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シァノメタレートとを反応させ て得られる反応生成物に有機配位子を配位させることからなる複合金属シアン化 物錯体の製造方法において、 有機配位子として上記化合物 （X) および他の化合 物を併用することを特徴とする複合金属シアン化物錯体の製造方法。
上記のアルキレンォキシド開環重合用触媒の存在下、 開始剤であるモノヒドロ キシ化合物に炭素数 3以上のアルキレンォキシドを含むアルキレンォキシドを開 環重合させることを特徴とするポリエーテルモノオールの製造方法。
上記のアルキレンォキシド開環重合用触媒の存在下、 開始剤であるモノヒドロ キシ化合物に炭素数 3以上のアルキレンォキシドを含むアルキレンォキシドを開 環重合させた後、 アルカリ触媒の存在下、 エチレンォキシドを開環重合させるこ とを特徴とするポリエーテルモノオールの製造方法。
上記のアルキレンォキシド開環重合用触媒の存在下、 開始剤である水酸基数 2 以上のポリヒドロキシ化合物に炭素数 3以上のアルキレンォキシドを含むアルキ レンォキシドを開環重合させることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造 方法。
上記のアルキレンォキシド開環重合用触媒の存在下、 開始剤である水酸基数 2 以上のポリヒドロキシ化合物に炭素数 3以上のアルキレンォキシドを含むアルキ レンォキシドを開環重合させた後、 アルカリ触媒の存在下、 エチレンォキシドを 開環重合させることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
上記の製造方法で製造されたポリエーテルポリオールを、 ィソシァネート基含 有低分子量化合物と反応させることを特徴とする、 ポリウレ夕ン化合物の製造方 法。
上記の製造方法で製造されたポリエーテルポリオールを、 発泡剤の存在下、 ィ ソシァネ一卜基含有低分子量化合物と反応させることを特徴とする、 ポリウレ夕 ンフォームの製造方法。 上記のアルキレンォキシド開環重合用触媒の存在下、 開始剤である水酸基数 2 〜 8のポリヒドロキシ化合物に炭素数 3以上のアルキレンォキシドを含むアルキ レンォキシドを開環重合させた後、 アルカリ触媒の存在下、 エチレンォキシドを 開環重合させることにより得られた水酸基数 2〜8、 水酸基価 5〜 38mgKO HZ g、ォキシェチレン基含有量が 5〜 30重量％のポリエーテルポリオールを、 発泡剤の存在下、 ィソシァネ一ト基含有低分子量化合物と反応させることを特徴 とする、 弾性ポリウレタンフォームの製造方法。
第一のポリエーテルポリオールとイソシァネート基含有低分子量化合物とを反 応させて得られるイソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマー、 および、 第二の ポリエーテルポリオールを含有する硬化剤を反応させることを特徴とする、 ポリ ウレタンエラストマ一の製造方法において、 第一のポリエーテルポリオールと第 二のポリエーテルポリオ一ルの少なくとも一方が、 上記の製造方法で製造された ポリエ一テルポリオールであることを特徴とする、 ポリウレタンエラストマ一の 製造方法。
上記の製造方法で製造されたポリエーテルポリオールとイソシァネート基含有 低分子量化合物とを反応させて得られるイソシァネ一ト基末端ウレ夕ンプレポリ マー、 および、 ポリエーテルポリオ一ル以外の活性水素化合物を主成分とするポ リエ一テルポリオールを含有しない硬化剤を反応させることを特徴とする、 ポリ
-の製造方法。
発明を実施するための最良の形態 本発明のアルキレンォキシド開環重合用触媒である、 複合金属シアン化物錯体 は、 水媒体中で、 ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シァノメタレートとを反応さ せて得られる反応生成物に有機配位子を配位させることにより製造できる。 本発明で用いられるハロゲン化金属塩の金属としては、 Zn(II)、 F e (II)、 F e (III), C o (Π)、 N i (Π)、 Mo (IV)、 Mo (VI), A 1 (111)、 V(V)、 S r (11)、 W(IV)、 W(VI)、 Mn(II)、 C r (III), Cu (II)、 S n (II), および P b (II)から選ばれる 1種以上を用いることが好ましい。 特に Z n (II)または F e (II)が好ましい。
ハロゲン化金属塩はハロゲン化金属塩水溶液の形態で用いることが好ましい。 このハロゲン化金属塩水溶液濃度としては 0. l g/c c以上、 特に 0. 5 gZ c c以上であることが好ましい。 また、 飽和濃度以下であることが好ましい。 上記所定濃度未満の濃度領域においては、 結晶性の高い複合金属シアン化物錯 体が得られ、 触媒活性が低下する。 また飽和濃度を超えた条件で行うと溶液の混 合状態が不均一になり、 やはり触媒活性が低い複合金属シアン化物錯体が得られ る。
アル力リ金属シァノメタレートのシァノメタレートを構成する金属としては、 F e (II)、 F e (III), Co (II)、 C o (III), C r (II)、 C r (III), Mn(II)、 Mn (III), N i (II)、 V(IV)、 および V (V)から選ばれる 1種以上を用いること が好ましい。 特に C 0 (ΠΙ)または F e (III)が好ましい。
アル力リ金属シァノメタレートはアル力リ金属シァノメタレー卜水溶液の形態 で用いることが好ましい。 このアル力リ金属シァノメタレート水溶液濃度は 0. 58 じ じ以下、 特に0. 2 gZc c以下が好ましい。 また、 0. 02 g/c c 以上であることが好ましい。 所定濃度を超えた条件で行うとハロゲン化金属塩水 溶液に滴下した場所が部分的にアル力リ金属シァノメ夕レート過剰領域となり上 記のハロゲン化金属塩の濃度が低いときと同等の効果を生じ触媒活性が低下す る。 また低濃度の条件で行うと触媒活性が低下する。
ハロゲン化金属塩とアル力リ金属シァノメタレ一トとの反応は水媒体中で行 う。 該反応はハロゲン化金属塩水溶液とアル力リ金属シァノメタレート水溶液を 混合させることにより行うことが好ましく、 ハロゲン化金属塩水溶液にアル力リ 金属シァノメタレー卜水溶液を滴下することにより行うことが特に好ましい。 反応温度は 0°C以上が好ましく、 30°C以上が特に好ましい。 また、 70°C未 満が好ましく、 50°C未満が特に好ましい。 高温領域で反応を行うと、 結晶性の 高い複合金属シアン化物錯体が合成され、 しかも有機配位子が配位できなくなり 触媒活性が生じない。 また低温領域においては複合金属シアン化物錯体の合成反 応が不充分となり触媒活性が低下する。 このようにして得られた反応生成物としては例えば Zn3 [F e (CN) 6] 2、 Zn3 [Co (CN) 6] 2、 F e [F e (CN) 6] 、 F e [Co (CN) 6] 力 あるが、 特に Zn3 [Co (CN) 6] 2、 すなわち、 亜鉛- —トが好ましい。 本発明における複合金属シアン化物錯体は、 亜鉛'
コバルテートに有機配位子が配位してなる複合金属シアン化物錯体であることが 好ましい。
次に上記反応生成物に対して有機配位子を配位させる。 本発明においては有機 配位子として下記式 （1) で示される化合物を使用する。
R1 - C (CH3) 2 (OR0) nOH · · · (1)
ただし、 R1はメチル基またはェチル基、 R。はエチレン基または該エチレン基 の水素原子がメチル基もしくはェチル基で置換された基、 nは 1〜 3の整数。
R0としては、 エチレン基、 プロピレン基、 ェチルエチレン基、 1, 2—ジメ チルエチレン基および 1， 1ージメチルエチレン基から選ばれる基が特に好まし い。
化合物 （X) としては具体的には次の化合物が好ましい。
nが 1の場合。
R1がメチル基、 R。がエチレン基の場合であるエチレングリコ一ルモノー t e r tーブチルェ一テル、
R 1がメチル基、 R。がプロピレン基の場合であるプロピレングリコ一ルモノ一 t e r tーブチルェ一テル、
R1がメチル基、 RQがェチルエチレン基 （1， 2—ブチレン基） の場合である 1 , 2—ブチレングリコールモノー t e r t—ブチルエーテル、
R1がメチル基、 尺。が1， 1—ジメチルエチレン基 （イソブチレン基） の場合 であるィソブチレンダリコールモノー t e r t—ブチルエーテル、
R1がェチル基、 R。がエチレン基の場合であるエチレングリコールモノー t e r t一ペンチルエーテル、
R 1がェチル基、 R °がプロピレン基の場合であるプロピレングリコールモノ一 t e r t—ペンチルェ一テル、
R1がェチル基、 RQがェチルエチレン基の場合である 1， 2—ブチレングリコ ールモノ一 t e r t—ペンチルエーテル、
R 1がェチル基、 R。が 1 , 1ージメチルエチレン基の場合である、 イソブチレ ングリコールモノー t e r t —ペンチルェ一テル。
エチレングリコ一ルモノー t e r t 一ブチルエーテル、 プロピレングリコ一ル モノー t e r t—ブチルエーテル、 エチレンダリコールモノー t e r t —ペンチ ルエーテル、 プロピレングリコールモノー t e r t —ペンチルエーテルが特に好 ましい。
nが 2の場合。
R 1がメチル基、 R Qがエチレン基の場合であるジエチレングリコールモノー t e r t 一ブチルエーテル、
R 1がメチル基、 R。がプロピレン基の場合であるジプロピレングリコールモノ - t e r t 一ブチルエーテル、
R 1がメチル基、 R °がェチルエチレン基の場合であるジー 1 , 2—ブチレング リコールモノー t e r t —ブチルエーテル、
R 1がメチル基、 尺。が1， 1ージメチルエチレン基の場合であるジイソブチレ ングリコ一ルモノー t e r t —ブチルエーテル、
R 1がェチル基、 R。がエチレン基の場合であるジエチレングリコールモノー t e r t 一ペンチルエーテル、
R 1がェチル基、 R °プロピレン基の場合であるジプロピレンダリコールモノー t e r t 一ペンチルエーテル、
R 1がェチル基、 R Dがェチルエチレン基の場合であるジー 1 , 2—ブチレング リコールモノー t e r t —ペンチルエーテル、
R 1がェチル基、 °が1， 1ージメチルエチレン基の場合であるジイソブチレ ングリコールモノー t e r t—ペンチルエーテル。
ジエチレングリコールモノ— t e r t 一ブチルエーテル、 ジエチレングリコー ルモノー t e r t 一ペンチルェ一テルが特に好ましい。
nが 3の場合。
R 1がメチル基、 R °がエチレン基の場合であるトリエチレングリコールモノー t e r t 一ブチルエーテル、 R 1がメチル基、 R Qがプロピレン基の場合であるトリプロピレンダリコールモ ノー t e r t —ブチルエーテル、
R 1がメチル基、 R °がェチルエチレン基の場合であるトリー 1 , 2—ブチレン グリコ一ルモノー t e I" t —ブチルエーテル、
R 1がメチル基、 R Gが 1， 1ージメチルエチレン基の場合であるトリイソプチ レングリコールモノー t e r t—ブチルェ一テル、
R 1がェチル基、 R Qがエチレン基の場合であるトリエチレンダリコールモノ一 t e r t—ペンチルエーテル、
R 1がェチル基、 R Gはプロピレン基の場合であるトリプロピレングリコールモ ノー t e r t —ペンチルエーテル、
R 1がェチル基、 R Qがェチルエチレン基の場合であるトリー 1 , 2—ブチレン グリコールモノー t e r t —ペンチルェ一テル、
R 1がェチル基、 R。が 1， 1ージメチルエチレン基の場合であるトリイソプチ レングリコールモノー t e r t —ペンチルェ一テル。
卜リエチレングリコールモノー t e r t —ブチルエーテル、 トリエチレンダリ コールモノー t e r t 一ペンチルエーテルが特に好ましい。
化合物 （X) としては、 nが 1である化合物が特に好ましく、 R 1がメチル基 である化合物が特に好ましい。 また、 化合物 （X) として、 2種以上の化合物を 併用することもできる。
有機配位子として化合物 （X) と他の化合物とを併用する場合、 併用できる化 合物は、 t e r t 一ブチルアルコール、 n—ブチルアルコール、 イソブチルアル コール、 t e r t —ペンチルアルコール、 イソペンチルアルコール、 N, N—ジ メチルァセトアミド、 グライム （エチレングリコールジメチルェ一テル） 、 ジグ ライム （ジエチレングリコールジメチルエーテル） 、 トリグライム （トリエチレ ングリコールジメチルエーテル） 、 イソプロピルアルコール、 およびジォキサン から選ばれる 1種または 2種以上の化合物であることが好ましい。 ジォキサンと しては、 1， 4一ジォキサンでも 1 , 3 —ジォキサンでもよく、 1， 4一ジォキ サンが好ましい。 併用する化合物としては t e r t—プチルアルコール、 t e r t 一ペンチルアルコールまたはグライムが特に好ましい。 t e r t—ブチルアル コールがもっとも好ましい。
本発明においては、 ハロゲン化金属塩とアル力リ金属シァノメタレ一トとを反 応させて得られる反応生成物を、 上記で示した有機配位子のうち、 1種の有機配 位子または 2種以上の混合有機配位子中で熟成させることにより複合金属シァン 化物錯体を製造することが好ましい。
化合物 （X) と他の化合物を有機配位子として併用する場合は、 化合物 （X) Z他の化合物の重量比が 1 ~ 9 9 / 9 9〜 1である混合配位子中でハロゲン化金 属塩とアルカリ金属シァノメタレートとを反応させて得られる反応生成物を、 熟 成させることが好ましい。
熟成方法としては、 例えば、 上記反応生成物を含む溶液中に 1種の有機配位子 または 2種以上の混合有機配位子を滴下し撹拌する方法などが挙げられる。 熟成 温度は反応温度以上、 特に 3 0 °C以上が好ましく、 1 2 5 °C未満、 特に 8 0 °C以 下が好ましい。 また熟成時間は 1 5分以上が好ましい。 熟成時間の上限は特にな いが、 工業的には 2〜 3時間程度を上限とすることが好ましい。
上記熟成により得たスラリーを濾過することにより複合金属シァン化物錯体を 含むケーキが得られる。 さらに必要であれば該ケーキに水、 合成に使用した有機 配位子および合成に使用した有機配位子とは異なる有機配位子からなる群から選 ばれる化合物を添加することにより洗浄を行いさらに濾過すること （洗浄操作） が好ましい。該洗浄操作は複数回繰り返してもよい。洗浄に用いた有機配位子が、 触媒にすでに配位している有機配位子に比較して特に配位力が強くないかぎり、 洗浄に用いた有機配位子がすでに配位している有機配位子と一部または全部が置 換することは少ない。
得られた複合金属シアン化物錯体を含んだケーキを乾燥させ複合金属シアン化 物錯体が得られる。 乾燥は加熱による乾燥方法、 真空状態での乾燥方法、 または 難揮発性液体と混合後水分および揮発性有機配位子を除去する方法等が挙げられ る。 乾燥の温度は 0 ° (：〜 1 5 0 DCで行うのが好ましく、 特に 9 0 °C以下が好まし い。 これは配位した有機溶媒および水のすべてが揮発してしまうことを防ぐため である。
本発明は上記の方法により製造される複合金属シアン化物錯体からなるアルキ 'ォキシド開環重合用触媒である。
本発明は、 また、 上記の方法により製造される複合金属シアン化物錯体からな る該アルキレンォキシド開環重合用触媒を用いたポリエーテルモノオールまたは ポリエーテルポリオールの製造方法である。 すなわち、 本発明の上記アルキレン ォキシド開環重合用触媒の存在下、 開始剤であるモノヒドロキシ化合物に炭素数
3以上のアルキレンォキシドを含むアルキレンォキシドを開環重合させることを 特徴とするポリエーテルモノオールの製造方法、 および、 本発明の上記アルキレ ンォキシド開環重合用触媒の存在下、 開始剤である水酸基数 2以上のポリヒドロ キシ化合物に炭素数 3以上のアルキレンォキシドを含むアルキレンォキシドを開 環重合させることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法、 である。 アルキレンォキシドは炭素数 3以上のアルキレンォキシドを含む。 炭素数 3以 上のアルキレンォキシドとしては、 プロピレンォキシド、 1 , 2—ブチレンォキ シド、 2， 3—ブチレンォキシド、 ェピクロロヒドリンなどが挙げられる。 これ らは 2種以上を併用でき、 その場合、 それらを混合して反応させたり、 順次反応 させることができる。
本発明のアルキレンォキシド開環重合用触媒を用いた場合、 炭素数 2のアルキ レンォキシドであるエチレンォキシドはそれ単独では反応させることは困難であ るが、 炭素数 3以上のアルキレンォキシドと混合して反応系に加えることにより 反応させることができる。
特に好ましいアルキレンォキシドはプロピレンォキシドまたはプロピレンォキ シドおよびエチレンォキシドの組み合せである。
また後述するとおり、 本発明におけるポリエーテルポリオールを用いて弾性ポ リゥレタンフォームを製造する場合は、 ポリエーテルポリオールは末端にォキ ェチレン基を有することが好ましく、 該末端ォキシェチレン基含有量が 5〜 3 0 重量％であることが特に好ましい。
末端にォキシエチレン基を有するポリエーテルモノオールまたはポリエ一テル ポリオールは、 本発明における上記アルキレンォキシド開環重合用触媒を用いて 開始剤に炭素数 3以上のアルキレンォキシドを含むアルキレンォキシドを開環重 合させた後、 アルカリ触媒を用いてエチレンォキシドを反応させることにより製 造できる。
すなわち本発明は、 上記アルキレンォキシド開環重合用触媒の存在下、 開始剤 であるモノヒドロキシ化合物に炭素数.3以上のアルキレンォキシドを含むアルキ レンォキシドを開環重合させた後、 アルカリ触媒の存在下、 エチレンォキシドを 開環重合させることを特徴とするポリエーテルモノオールの製造方法、 および、 上記アルキレンォキシド開環重合用触媒の存在下、 開始剤である水酸基数 2以上 のポリヒドロキシ化合物に炭素数 3以上のアルキレンォキシドを含むアルキレン ォキシドを開環重合させた後、 アルカリ触媒の存在下、 エチレンォキシドを開環 重合させることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法、 である。
アルカリ触媒としては、 ナトリウム、 カリウムなどのアルカリ金属、 水酸化ナ トリウム、 水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、 ナトリウムアルコキシ ド、 カリウムアルコキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、などが挙げられる。 開始剤として使用できるモノヒドロキシ化合物または水酸基数 2以上のポリヒ ドロキシ化合物の具体例としては下記のものが挙げられるがこれらに限定されな い。
メタノール、 イソプロピルアルコール、 n —ブチルアルコール、 2—ェチルへ キサノール、 1一才ク夕デ力ノール、 ァリルアルコール、 .ォレイルアルコール、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジプロピ レングリコール、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 ペン夕エリスリトール、 シグリセリン、 ソルビトール、 デキストロース、 メチルダルコシド、 シュ一クロ ース、 ビスフエノール A、 フエノール、 ジエタノールァミン、 トリエタノ一ルァ ミンなど。 またこれらの開始剤のアルキレンォキシド付加物も同様に開始剤とし て使用できる。 さらに、 モノアミン、 ジァミン等のポリアミンのアルキレンォキ シド付加物も使用できる。 後述するとおり、 弾性ポリウレタンフォームを製造す る場合、 水酸基数 2〜 8のポリヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。 ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオ一ルは、 開始剤であるヒド ロキシ化合物に本発明のアルキレンォキシド開環重合用触媒を添加し、 アルキレ ンォキシドを徐々に加えながら反応を行うことにより製造できる。 該触媒の使用 量は特に限定されないが、 使用するヒドロキシ化合物に対して 1〜5 0 0 0 p p m程度が適当であり、 100〜2000 p pmがより好ましい。 反応温度は 30 〜180°Cが好ましく、 90〜130°Cがより好ましい。 該触媒の反応系への導 入は、 初めに一括して導入してもよく、 順次分割して導入してもよい。 反応終了 後のポリエーテルポリオールはそのまま使用してもよいが、 より好ましくは触媒 除去を行う。
得られるポリエーテルモノオールまたはポリェ一テルポリオールの水酸基価は 特に限定されないが、 水酸基価 5〜70mgKOH/gが好ましい。
上記方法により得られたポリエーテルモノオールおよびポリエーテルモノォ一 ルは、 界面活性剤、 潤滑油、 などの用途に使用できる。 また上記方法により得ら れたポリエーテルポリオールはポリウレタンの原料として使用できる。
本発明は、 上記方法により得られたポリエーテルポリオールを、 イソシァネー ト基含有低分子量化合物と反応させることを特徴とする、 ポリウレタン化合物の 製造方法、 である。
より好ましくは、 上記製造方法より得られたポリエ一テルポリオールを、 発泡 剤の存在下、 イソシァネート基含有低分子量化合物と反応させることを特徴とす る、 ポリウレタンフォームの製造方法、 である。 ポリウレタンフォームとしては、 弾性ポリウレタンフォームが特に好ましい。
弾性ポリウレタンフォームを得る際、 上記製造方法により得られたポリエーテ ルポリオールであって、 下記 （a) 〜 （c) の条件を満たすポリエーテルポリオ —ルを用いることが好ましい。
(a) 水酸基数が 2〜8、 （b) 水酸基価が 5〜38mgK〇H/g、 (c) ォ キシエチレン基含有量が 5〜 30重量％。
本発明はすなわち、 上記アルキレンォキシド開環重合用触媒の存在下、 開始剤 である水酸基数 2〜 8のポリヒドロキシ化合物に炭素数 3以上のアルキレンォキ シドを含むアルキレンォキシドを開環重合させた後、 アルカリ触媒の存在下、 ェ チレンォキシドを開環重合させることにより得られた水酸基数 2〜 8、 水酸基価 5〜38mgKOH/g、 ォキシエチレン基含有量が 5〜 30重量％のポリエ一 テルポリオールを、 発泡剤の存在下、 イソシァネート基含有低分子量化合物と反 応させることを特徴とする、 弾性ポリウレタンフォームの製造方法である。 本発明のアルキレンォキシド開環重合用触媒を用いて製造されたポリエーテル ポリオールの場合、 例えば水酸基価 3 4ではその不飽和度は 0 . 0 0 5〜0 . 0 2 m e q Z gであり、 このポリエ一テルポリオールを用いて弾性ポリウレタンフ オームを製造すると硬度の低下、 反発弾性の低下、 圧縮永久歪みの悪化、 フォー ム成形時のキュア性の低下などの上記問題を改善できるとともに、 特にシートク ッシヨンのクラッシング性が飛躍的に優れる。 したがって、 大きな複雑な形状を したシートクッションを製造する場合でも、 クラッシングが容易である。
上記ポリエーテルポリオールは、 ポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリエー テルポリオールとしても使用できる。
ポリマー分散ポリェ一テルポリオールは、 ポリォキシアルキレンポリオールマ 卜リックス中にポリマ一微粒子が安定的に分散している分散体であり、 ポリマ一 としては付加重合体系ポリマーや縮重合体系ポリマーがある。
ポリマ一分散ポリオール中のポリマ一微粒子は、 アクリロニトリル、 スチレン、 メタクリレート、 ァクリレート、 その他のビニルモノマーのホモポリマーゃコポ リマー等の付加重合体系ポリマーやポリエステル、 ポリウレア、 ポリウレタン、 メラミン樹脂、 等の縮重合系ポリマーからなる。 このポリマ一微粒子の存在によ り、 ポリマー分散ポリオール全体の水酸基価はマトリックスのポリオールの水酸 基価よりも一般的には低下する。
ポリオール中のポリマー微粒子の含有量は、 通常 5 0重量％以下であることが 好ましい。 ポリマ一微粒子の量は特に多い必要はなく、 また多すぎても、 経済的 な面以外では不都合はない。 多くの場合 3〜3 5重量％が好ましい。 またポリオ ール中のポリマー微粒子の存在は必須ではないが、 それが存在するとフォームの 硬度、 通気性、 その他の物性の向上に有効である。
また、 本発明の製造方法で得られる上記ポリエーテルポリオ一ルとともに、 そ れ以外のポリエーテルポリオールも併用できる。 例えば、 本発明の複合金属シァ ン化物錯体以外の複合金属シアン化物錯体からなる触媒、 ナトリウム、 カリウム などのアルカリ金属、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウムなどのアルカリ金属水 酸化物、 ナトリウムアルコキシド、 カリウムアルコキシドなどのアルカリ金属ァ ルコキシド、 などの汎用アルカリ触媒、 水酸化セシウムなどのセシウム触媒を使 用して製造されるポリエーテルポリオール、 ポリエステルポリオール、 水酸基含 有ォレフィン系ポリマーなどが挙げられる。
また、鎖延長剤や架橋剤と呼ばれる低分子量化合物も併用できる。具体的には、 低分子量多価アルコール、 多価ァミンなどが挙げられる。
本発明で使用できるイソシァネート基含有低分子量化合物としては、 イソシァ ネート基を 2個以上有する低分子量ポリイソシァネートが好ましい。 低分子量ポ リイソシァネートとしては、 芳香族系、 脂環族系、 または脂肪族系のポリイソシ ァネート、 それらの 2種類以上の混合物、 およびそれらを変性して得られる変性 ポリイソシァネートがある。
具体的には、 例えば、 トリレンジイソシァネート （TD I) 、 ジフエ二ルメ夕 ンジイソシァネート （MD I ) 、 ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネート （通 称： クルード MD I) 、 キシリレンジイソシァネート （XD I) 、 イソホロンジ イソシァネート （I PD I) 、 へキサメチレンジイソシァネート （HMD I) 、 等のポリイソシァネートやそれらのプレボリマー型変性体、 ヌレート変性体、 ゥ レア変性体、 カルポジイミド変性体等がある。
発泡剤としては水および不活性ガスから選ばれた 1種以上の発泡剤を使用する ことが好ましい。 不活性ガスとしては具体的には、 空気、 窒素等が例示される。 これら発泡剤の使用量は特に限定されず、 水のみを使用する場合、 ポリエーテル ポリオール 100重量部に対して 10重量部まで、 特に 0. 1〜 8重量部が適当 である。 その他の発泡剤も発泡倍率等の要求に応じて適切な量使用できる。
ポリエーテルポリオールとイソシァネート基含有低分子量化合物を反応させる 際、 通常、 触媒の使用が必要とされる。 ァミン化合物または有機金属化合物など が使用できる。 また、 カルボン酸金属塩などのイソシァネート基どうしを反応,さ せる多量化触媒も目的に応じて使用される。 ェチル] エーテル、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 トリメチルアミノエチ ルエタノールァミン、 N， N—ジメチルエタノールァミンに 2分子のエチレンォ キシドが付加した化合物 [ (CH3) 2NCH2CH2 (〇CH2CH2) OH] など が挙げられる。 これらァミン化合物の使用量はポリエーテルポリオール 100重 量部に対して 1 . 0重量部まで、 特に 0 . 0 5〜1 . 0重量部が好ましい。
有機金属化合物としては、 有機スズ化合物や有機ビスマス化合物、 有機鉛化合 物、 有機亜鉛化合物、 等があり、 具体的には、 例えば、 ジー n—プチルスズォキ シド、 ジー n—ブチルスズジラウレート、 ジ— n—ブチルスズ、 ジー n—ブチル スズジアセテート、 ジー n—ォクチルスズォキシド、 ジー n—ォクチルスズジラ ゥレート、 モノプチルスズトリクロリ ド、 ジー n—プチルスズジアルキルメルカ ブタン、 ジー n—才クチルスズジアルキルメルカブタン、 等がある。 これら有機 金属化合物の使用量はポリエーテルポリオ一ル 1 0 0重量部に対して 1 . 0重量 部までが好ましい。
さらに、 良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される。 整泡剤 としては、 例えばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤等がある。 その 他、 任意に使用しうる配合剤としては、 例えば充填剤、 安定剤、 着色剤、 難燃剤、 破泡剤等がある。
弾性ポリウレタンフォームの成形は低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応 性混合物を直接、 密閉型金型に注入する方法 （すなわち、 反応射出成形方法） 、 または、 開放状態の金型に反応性混合物を撒く方法で行われることが好ましい。 高圧発泡機は通常の 2液を混合するタイプが好ましく、 そのうちの 1液がィソシ ァネート基含有低分子量化合物、 他の液にはイソシァネート基含有低分子量化合 物以外の全原料の混合物が用いられる。 場合によっては、 触媒または破泡剤 （通 常一部の高分子量ポリオールに分散ないし溶解して用いる） を別液とする合計 3 液で反応性混合物を形成し注入することもできる。
本発明における複合金属シアン化物錯体の有機配位子として用いられる化合物
(X) は、 構造的には 3級炭素に結合した水酸基を有するアルコールにアルキレ ンォキシドを付加したいわゆるダリコールエーテルである。 このような構造のグ リコールェ一テルがどのような理由で性能を発現するのかは必ずしも明らかでは ないが、 この触媒で製造されたポリエーテルポリオールの使用によって、 シート クッションの乗り心地性は保持しつつ、 大きく複雑な形状をしたシートクッショ ンのクラッシング性が飛躍的に改良されることを見出したものである。
また、 本発明における上記製造方法により得られたポリエーテルポリオールは ポリウレタンエラストマ一の製造方法に用いることができる。
本発明はすなわち、 第一のポリエーテルポリオールとィソシァネ一ト基含有低 分子量化合物とを反応させて得られるイソシァネート基末端ウレタンプレボリマ 一、 および、 第二のポリエーテルポリオ一ルを含有する硬化剤を反応させること を特徴とする、 ポリウレタンエラストマ一の製造方法において、 第一のポリエ一 テルポリオールと第二のポリエーテルポリオールの少なくとも一方が、 上記の製 造方法で製造されたポリエーテルポリオールであることを特徴とする、 ポリウレ タンエラストマ一の製造方法、 ならびに、 上記の製造方法で製造されたポリエー テルポリオールとイソシァネート基含有低分子量化合物とを反応させて得られる イソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマー、 および、 ポリエーテルポリオール 以外の活性水素化合物を主成分とするポリエーテルポリオールを含有しない硬化 剤を反応させることを特徴とする、 ポリウレタンエラス卜マーの製造方法、 であ る。
ポリウレタンエラストマ一を得る際、 通常、 第一のポリエーテルポリオールと ィソシァネ一ト基含有低分子量化合物とを反応させて得られるィソシァネート基 末端ウレ夕ンプレポリマ一、 および、 第二のポリエーテルポリオールを含有する 硬化剤またはポリエーテルポリオール以外の活性水素化合物を主成分とするポリ エーテルポリオールを含有しない硬化剤を反応させることにより製造する。 本発明においては、 ポリウレタンエラストマ一の原料となるポリエーテルポリ オールの少なくとも一部が、 上記製造方法により製造されたポリエーテルポリオ ールであることを特徴とする。
ポリエラストマ一の製造方法においては、 不飽和度が 0 . 0 1 m e Q / g以下 のポリエーテルポリオ一ルを使用することが特に好ましい。 不飽和度が 0 . 0 1 m e q Z gを超える場合には硬化速度の低下を招き、 ポリウレタンエラストマ一 の伸びや強度などの物性に好ましくない影響を与えることがある。 これはポリエ 一テルポリオール中に含有される不飽和モノオールの量が多いために、 水酸基数 の実質的な低下をもたらすためと考えられる。 このようなポリエーテルポリオ一 ルとしては、 有機配位子として化合物 （X) と t e r t —ブチルアルコールの両 方が配位してなる複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されたポリエーテル ポリオールを使用することが特に好ましい。
イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーは、 イソシァネ一ト基含有低分子 量化合物と上記製造方法で得られたポリエーテルポリオールおよび/または他の ポリエーテルポリオールを化学量論的イソシァネート基過剰の条件で反応させる ことによって得られる。 このときイソシァネート基含有低分子量化合物の使用量 は未反応物が残る量であってもよく、 またその未反応物の量が多すぎる場合は反 応終了後未反応化合物を除去することもできる。 得られるイソシァネート基含有 ポリウレタンプレボリマーのイソシァネ一卜基含有量は 0 . 1〜 1 0重量％が好 ましい。 イソシァネート基含有低分子量化合物は、 上記の化合物が使用できる。 硬化剤としては、 上記製造方法で得られたポリエーテルポリオール、 他のポリ エーテルポリオールまたは他の活性水素化合物が使用できる。
ポリエーテルポリオールを使用する場合、 ボリマー微粒子を含むポリマ一分散 ポリオールとしても使用できる。 ポリエーテルポリオール以外の活性水素化合物 としては、 ジァミン、 低分子量ジオールなどが使用できる。
硬化反応に際して、 硬化促進触媒を使用してもしなくてもよい。 硬化促進触媒 としては上記の化合物が使用できる。
また安定剤や劣化防止剤等を併用すれば、 さらにすぐれた耐候性や耐熱性を付 与することができる。
本発明のポリウレタンエラストマ一に更に必要であれば補強剤、 充填剤、 可塑 剤、 顔料、 タレ止め剤などを含ませてもよい。
補強剤としてはカーボンブラック、 微粉末シリカなどが、 充填剤としては炭酸 カルシウム、 タルク、 クレイ、 シリカなどが、 可塑剤としてはフ夕ル酸ジォクチ ル、 フタル酸ジブチル、 アジピン酸ジォクチル、 塩素化パラフィン及び石油系可 塑剤などが、 顔料には酸化鉄、 酸化クロム、 酸化チタンなどの無機顔料及びフタ ロシアニンブルー、 フタロシアニングリーンなどの有機顔料が、 タレ止め剤とし て有機酸処理炭酸カルシウム、 水添ひまし油、 ステアリン酸アルミニウム、 ステ アリン酸カルシウム、 ステアリン酸亜鉛、 微粉末シリカなどが挙げられる。 実施例 以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、 本発明はこれ らに限定されない。
「複合金属シアン化物鍺体の製造」
(例 1 )
塩化亜鉛 1 O gを含む 1 5 c cの水溶液中に、 カリウムへキサシァノコバルテ 一 K3Co (CN) 6を 4 g含む 80 c cの水溶液を 40°Cに保温しつつ 30分 間かけて滴下した。 滴下終了後、 エチレングリコールモノー t e r t—プチルェ —テル （以下、 EGMTBEという） 80 c cおよび水 80 c cの混合物を添加 し、 60°Cに昇温させた。 1時間撹拌後濾過操作を行い、 複合金属シアン化物錯 体を含むケーキを得た。
次いで、 この複合金属シアン化物錯体を含むケーキに EGMTBE 40 c cお よび水 80 c cの混合物を添加して 30分撹拌後濾過を行った。 この結果得られ た複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、 さらに EGMTBE 100 c cおよ び水 10 c cの混合物を添加して撹拌し、 その後濾過操作を行った。 この複合金 属シアン化物錯体を含むケーキを 80°Cで 4時間乾燥し、 粉砕を行い、 複合金属 シアン化物錯体 Aを得た。
(例 2 )
例 1の EGMTB Eのかわりに、 エチレンダリコールモノ一 t e r t—ペンチ ルェ一テルを用いる以外は例 1と同様に行い、複合金属シアン化物錯体 Bを得た。
(例 3)
塩化亜鉛 10 gを含む 15 c cの水溶液中に、 K3Co (CN) 6を 4 g含む 8 0 c cの水溶液を 40°Cに保温しつつ 30分間かけて滴下した。 滴下終了後、 E GMTBE 40 c c , グライム 40 c cおよび水 80 c cの混合物を添加し、 6 0°Cに昇温させた。 1時間撹拌後濾過操作を行い、 複合金属シアン化物錯体を含 むケーキを得た。
次いで、 この複合金属シアン化物錯体を含むケーキに EGMTBE 20 c c,
0 c cおよび水 80 c cの混合物を添加して 30分撹拌後濾過を行つ た。 この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、 さらに
BE 50 c c、 グライム 50 c cおよび水 10 c cの混合物を添加して撹拌し、 その後濾過操作を行った。 この複合金属シアン化物錯体を含むケーキを 90°Cで 3時間乾燥し、 粉碎を行い、 複合金属シアン化物錯体 Cを得た。
(例 4)
例 3のグライムのかわりに t e r t一ブチルアルコールを用いる以外は例 3と 同様に行い、 複合金属シアン化物錯体 Dを得た。
(例 5)
例 3の EGMT BEのかわりにエチレングリコールモノー t e r t—ペンチル エーテルを用い、 かつグライムのかわりに t e r t一ブチルアルコールを用いる 以外は例 3と同様に行い、 複合金属シアン化物錯体 Eを得た。
(例 6)
例 1の EGMTBEのかわりにジエチレングリコールモノー t e r t—ブチル エーテルを用いる以外は例 1と同様に行い、 複合金属シアン化物錯体 Fを得た。 (例 7)
塩化亜鉛 10 gを含む 15 c cの水溶液中に、 K3Co (CN) 6を 4 g含む 8 0 c cの水溶液を 40°Cに保温しつつ 30分間かけて滴下した。 滴下終了後、 グ ライム 80 c cおよび水 80 c cの混合物を添加し、 60°Cに昇温させた。 1時 間撹拌後濾過操作を行い、 複合金属シアン化物錯体を含むケーキを得た。
次いで、 この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにグライム 40 c cおよび 水 80 c cの混合物を添加して 30分撹拌後濾過を行った。 この結果得られた複 合金属シアン化物錯体を含むケーキに、 さらにグライム 100 c cおよび水 10 c cの混合物を添加して撹拌し、 その後濾過操作を行った。 この複合金属シ 7ン 化物錯体を含むケーキを 80°Cで 4時間乾燥し、 粉碎を行い、 複合金属シアン化 物錯体 Gを得た。
(例 8)
例 7のグライムのかわりに t e r t一ブチルアルコールを用いる以外は例 7と 同様に行い、 複合金属シアン化物錯体 Hを得た。
(例 9) 塩化亜鉛 10 gを含む 40 c cの水溶液と t e r t—ブチルアルコールを 7 c cを混合した （溶液 1) 。 違うビーカーに K3Co (CN) 6を 1 g含む 13 c c の水溶液を調製した （溶液 2) 。 また違うビーカ一に水 7 c c、 t e r t一プチ ルアルコール 0. 3 c cおよびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル 1 c cを混合した （溶液 3) 。 溶液 2に溶液 1を 50°Cで 30分かけて滴下しホモ ジナイザで混合した後、 溶液 3を添加し混合後濾過を行い、 複合金属シアン化物 錯体を含むケーキを得た。
次いで、 この複合金属シアン化物錯体を含むケーキに t e r t—ブチルアルコ ール 17 c cおよび水 7 c cの混合物を添加して 10分間ホモジナイザで撹拌 し、 トリプロピレングリコールモノメチルエーテル 0. 3 c c添加し 3分間混合 後濾過を行った。 この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、 さ らに t e r t—ブチルアルコール 25 c cを添加して 1 0分ホモジナイザで撹拌 し、 トリプロピレングリコールモノメチルェ一テル 0. 2 c cを添加し 3分間混 合後濾過操作を行った。 この複合金属シアン化物錯体を含むケーキを 60°Cで 3 時間乾燥し、 粉砕を行い、 複合金属シアン化物錯体 Iを得た。
上記例 1〜6 (実施例） および例 7〜9 (比較例） で得られた複合金属シアン 化物錯体の配位子を表 1に示す。
(例 40 )
塩化亜鉛 10 gを含む 15 c cの水溶液中に力リゥムへキサシァノコバルテ一 K3Co (CN) 6を 4 g含む 80 c cの水溶液を 40°Cに保温しつつ 30分間 かけて滴下した。 滴下終了後、 EGMTBE 16 c c、 t e r t一ブチルアルコ —ル 64 c cおよび水 80 c cの混合物を添加し、 60°Cに昇温させた。 1時間 撹拌後濾過操作を行い、 複合金属シアン化物錯体を含むケーキを得た。
次いで、 この複合金属シアン化物錯体を含むケーキに EGMTBE 8 c c、 t e r t一ブチルアルコール 32 c cおよび水 80 c cの混合物を添加して 30分 攪拌後濾過を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、 さらに EGMTB E 20 c c、 t e r t一ブチルアルコール 80 c cおよび水 1 0 c cの混合物を添加して撹拌し、 その後濾過操作を行った。 この複合金属シァ ン化物錯体を含むケーキを 80°Cで 3時間乾燥し、 粉砕を行い、 複合金属シアン 化物錯体触媒 Jを得た。
(例 41 )
塩化亜鉛 10 gを含む 15 c cの水溶液中に
K3Co (CN) eを 4 g含む 80 c cの水溶液を 40°Cに保温しつつ 30分間 かけて滴下した。 滴下終了後、 EGMTBE64 c c、 t e r t—ブチルアルコ ール 16 c cおよび水 80 c cの混合物を添加し、 60 °Cに昇温させた。 1時間 撹拌後濾過操作を行い、 複合金属シアン化物錯体を含むケーキを得た。
次いで、 この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにモノエチレ
ングリコールモノ夕一シャリーブチルェ一テル 32 c c、 t e r t一ブチルアル コール 8 c cおよび水 80 c cの混合物を添加して 30分攪拌後濾過を行った。 この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、 さらに EGMTBE 80 c c、 t e r t一ブチルアルコール 20 c cおよび水 10 c cの混合物を添 加して撹拌し、 その後濾過操作を行った。 この複合金属シアン化物錯体を含むケ —キを 80°Cで 3時間乾燥し、 粉碎を行い、 複合金属シアン化物錯体触媒 Kを得 た。
上記例 40〜41 (実施例） で得られた複合金属シアン化物錯体の配位子を表 7に示す。
「ポリエーテルポリオールの製造」
(例 10 )
ステンレス製 10 Lの耐圧リアクタ中に、グリセリンにプロピレンォキシド（以 下、 POという） を反応させて得られた分子量 1000のポリオキシプロピレン トリオール 1000 gと触媒として複合金属シアン化物錯体 Aの 1. 2 gを投入 した。 窒素置換後 120°Cに昇温し、 POの 5000 gを反応させ、 系内の圧力 が一定になるまで熟成させた。 この後ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を 添加し、 メタノールを留去後、 エチレンォキシド （以下、 E〇という） を 1 12 0 g反応させた。 触媒除去後、 ポリオール A 1を得た。
(例 1 1 )
例 10の複合金属シァン化物錯体 Aのかわりに複合金属シアン化物錯体 Bを用 いる以外は例 10と同様に行い、 ポリオ一ル B 1を得た。 (例 1 2 )
例 1 0の複合金属シアン化物錯体 Aのかわりに複合金属シアン化物錯体 Cを用 いる以外は例 1 0と同様に行い、 ポリオール C 1を得た。
(例 1 3 )
例 1 0の複合金属シアン化物錯体 Aのかわりに複合金属シアン化物錯体 Dを用 いる以外は例 1 0と同様に行い、 ポリオール D 1を得た。
(例 1 4 )
例 1 0の複合金属シアン化物錯体 Aのかわりに複合金属シアン化物錯体 Eを用 いる以外は例 1 0と同様に行い、 ポリオ一ル E 1を得た。
(例 1 5 )
例 1 0の複合金属シアン化物錯体 Aのかわりに複合金属シアン化物錯体 Fを用 いる以外は例 1 0と同様に行い、 ポリオ一ル F 1を得た。
(例 1 6 )
ステンレス製 1 0 Lの耐圧リアクタ中に、 グリセリンに P Oを反応させて得ら れた分子量 1 0 0 0のポリオキシプロピレントリオール 8 0 0 gと触媒として複 合金属シアン化物錯体 Aの 1 . 3 gを投入した。 窒素置換後 1 2 0 °Cに昇温し、 P Oの 6 0 5 0 gを反応させ、 系内の圧力が一定になるまで熟成させた。 この後 水酸化カリウム水溶液を添加し、 メタノールを留去後、 £ 0の1 0 3 0 8を反応 させた。 触媒除去後、 ポリオール A 2を得た。
(例 1 7 )
例 1 6の複合金属シァン化物錯体 Aのかわりに複合金属シアン化物錯体 Bを用 いる以外は例 1 6と同様に行い、 ポリオール B 2を得た。
(例 1 8 )
ステンレス製 1 0 Lの耐圧リアクタ中に、 グリセリンに P〇を反応させて得ら れた分子量 1 0 0 0のポリオキシプロピレントリオール 1 7 8 2 gと触媒として 複合金属シアン化物錯体 Dの 1 . 5 gを投入した。窒素置換後 1 2 0 °Cに昇温し、 P〇の 6 0 4 7 gを反応させ、 系内の圧力が一定になるまで熟成させた。 この後 ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、 メタノールを留去後、 E〇の 1 1 7 1 gを反応させた。 触媒除去後、 ポリオ一ル D 2を得た。 (例 1 9 )
ステンレス製 1 0 Lの耐圧リアクタ中に、 グリセリンに P Oを反応させて得ら れた分子量 1 0 0 0のポリオキシプロピレントリオール 1 7 8 2 gと触媒として 複合金属シアン化物錯体 Fの 1 . 4 gを投入した。窒素置換後 1 2 0 °Cに昇温し、 P〇の 5 4 1 8 gを反応させ、 系内の圧力が一定になるまで熟成させた。 この後 ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、 メタノールを留去後、 E〇の 1 8 0 0 gを反応させた。 触媒除去後、 ポリオール F 2を得た。
(例 2 0 )
ステンレス製 1 0 Lの耐圧リアクタ中に、 グリセリンに P Oを反応させて得ら れた分子量 1 0 0 0のポリオキシプロピレントリオール 1 0 0 0 gと触媒として 複合金属シアン化物錯体 Gの 1 . 2 gを投入した。窒素置換後 1 2 0 °Cに昇温し、 P〇の 5 0 0 0 gを反応させ、 系内の圧力が一定になるまで熟成させた。 この後 ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、 メタノールを留去後、 E Oの 1 1 2 0 gを反応させた。 触媒除去後、 ポリオール G 1を得た。
(例 2 1 )
例 2 0の複合金属シアン化物錯体 Gのかわりに複合金属シアン化物錯体 Hを用 いる以外は例 2 0と同様に行い、 ポリオール H Iを得た。
(例 2 2 )
例 2 0の複合金属シアン化物錯体 Gのかわりに複合金属シアン化物錯体 Iを用 いる以外は例 2 0と同様に行い、 ポリオ一ル I 1を得た。
(例 2 3 )
ステンレス製 1 0 Lの耐圧リアクタ中に、 ダリセリンに P〇を反応させて得ら れた分子量 1 0 0 0のポリオキシプロピレントリオール 8 0 0 gと触媒とし 複 合金属シアン化物錯体 Gの 1 . 3 gを投入した。 窒素置換後 1 2 0 °Cに昇温し、 P〇の 6 0 5 0 gを反応させ、 系内の圧力が一定になるまで熟成させた。 この後 水酸化力リゥム水溶液を添加し、 E Oの 1 0 3 0 gを反応させた。 触媒除去後、 ポリオール G 2を得た。
(例 2 4 )
ステンレス製 1 0 Lの耐圧リアクタ中に、 グリセリンに P〇を反応させて得ら れた分子量 1 0 0 0のポリオキシプロピレントリオ一ル 1 7 8 2 gと触媒として 複合金属シアン化物錯体 Hの 1. 5 gを投入した。窒素置換後 1 2 0°Cに昇温し、 P〇の 6 047 gを反応させ、 系内の圧力が一定になるまで熟成させた。 この後 水酸化カリウム水溶液を添加し、 EOの 1 1 1 1 gを反応させた。 触媒除去後、 ポリオール H 2を得た。
上記例 1 0〜 1 9 (実施例） および例 2 0〜24 (比較例） で使用した、 アル キレンォキシド開環重合用触媒、 ならびに、 得られたポリオールのォキシェチレ ン基含有量 （表中、 E〇量、 単位：重量％) 、 水酸基価 （単位： mgKOHZg) および総不飽和度 （単位： me qZg) を表 2に示す。
(例 42 )
ステンレス製 1 0 Lの耐圧リアクタ中に、 グリセリンに POを反応させて得ら れた分子量 1 0 0 0のポリオキシプロピレントリオ一ル 1 0 0 0 gと触媒として 複合金属シアン化物錯体 Jの 1. 2 gを投入した。窒素置換後 1 2 0°Cに昇温し、 POの 5 0 0 0 gを反応させ、 系内の圧力が一定になるまで熟成させた。 この後 水酸化カリウムを投入し、 EOの 1 1 2 O g反応させた。 触媒除去後、 ポリオ一 ル J 1を得た。
(例 43 )
例 42の複合金属シアン化物錯体 Jのかわりに複合金属シアン化物錯体 Kを用 いる以外は例 42と同様に行い、 ポリオール K 1を得た。
(例 44 )
ステンレス製 1 0 Lの耐圧リアクター中に、 プロピレングリコールに POを反 応させて得られた分子量 1 0 0 0のポリオキシプロピレンジオール 8 0 0 gと触 媒として複合金属シアン化物錯体 Jの 0. 8 3 gを投入した。窒素置換後 1 2 °C に昇温し、 POの 7 5 20 gを反応させ、 系内の圧力が一定になるまで熟成させ た。 触媒除去後、 ポリオ一ル J 2を得た。 このポリオール J 2をゲル浸透クロマ トグラフィ一で測定するとポリスチレン換算で分子量分布（Mw/M„)が 1. ◦ 4、 粘度は 4 3 5 0 c P/2 5°Cであった。
(例 4 5 )
ステンレス製 1 0 Lの耐圧リアクター中に、 プロピレングリコールに P〇を反 応させて得られた分子量 1000のポリオキシプロピレンジオール 800 gと触 媒として複合金属シアン化物錯体 Hの 0.83 gを投入した。窒素置換後 120°C に昇温し、 P〇の 7520 gを反応させ、 系内の圧力が一定になるまで熟成させ た。 触媒除去後、 ポリオール H 3を得た。 このポリオール H 3をゲル浸透クロマ 卜グラフィ一で測定するとポリスチレン換算で分子量分布（MwZMn)が 1. 4 8、 粘度は 10200 c PZ25°Cであった。
上記例 42 ~ 44 (実施例） および例 45 (比較例）で使用した、 アルキレンォ キシド開環重合用触媒、 ならびに、 得られたポリオールのォキシエチレン基含有 量 （表中、 EO量、 単位：重量％) 、 水酸基価 （単位： mgKOHZg) および 総不飽和度 （単位： m e q Z g ) を表 8に示す。
「軟質ポリゥレタンフォームの製造」
下記の方法により弾性ポリウレタンフォームを製造した。 例 25〜34が実施 例であり、 例 35〜 39は比較例であり、 例 46〜 47は実施例である。
ポリオール以外の原料処方成分を表 3に示す。 ポリオ一ルとしては、 表中 ΓΡ OP」 の欄に記載のポリオール中でァクリロニトリルを重合して得られる重合体 含有量 20重量％のポリマー分散ポリオールを 30重量部、 および、 表中 「ポリ オール」 の欄に記載のポリオ一ルを 70重量部を混合して得られるポリオール混 合物 100重量部を使用した。
該ポリオール 100重量部、 表 3に示した架橋剤 sの 3. 0重量部、 整泡剤 V の 1. 0重量部、 発泡剤 Xの 3. 0重量部、 ァミン触媒 tの 0. 4重量部および ァミン触媒 uの 0. 1重量部を混合したものをポリオールシステム液とした。 このポリオールシステム液を反応射出成形装置 （高圧発泡機） の一方の原料夕 ンクに入れ、 その液温を 25〜30°Cに調節した。 またポリイソシァネート α 〜 δ )液を反応射出成形装置の他方の原料タンクに入れ、その液温を 25〜 30 °C に調節した。
両者を表 4 ~ 6および表 9に示すイソシァネートインデックス（ィンデックス） となる割合で混合して射出した。 イソシァネートインデックスとは、 全活性水素 化合物 100当量に対するイソシァネート化合物の当量数をいう。 射出条件は、 射出圧力 140 k g/cm2、 射出量 300 gZ秒とした。 成形型には 400m mX 40 OmmX 100mm ( t) の内寸法をもつ金型を密閉して使用し、 その 型温は 58〜62°Cに調整した。金型からの脱型は、原料注入の 5分後に行った。 得られた高弾性ポリウレタンフォームのフォーム物性、 振動特性および成形性 を表 4〜 6に示す。 フォーム物性は全密度 （単位： kg/m3) 、 25 % I LD (単位： kgZ314 cm2)、通気性（単位： f t 3Z分）、反発弾性率（単位：％)、 圧縮永久歪 （単位： ％) 、 および、 湿熱圧縮永久歪 （単位：％) を評価した。 振動特性は、 JASO B 407に準拠した。 すなわち、 テストピース上に 5 0 k g f の鉄研板をのせ、 加振台の振幅 2、 5 mmで上下に振動させ共振周波数 (単位： H z ) および 6 H zの伝達率を評価した。
成形性は、 脱型 1分後に、 成形サンプルを、 幅 5 Omm (成形サンプルの初期 厚みに対し、 25%) の口一ラーに通し、 クラッシング性を評価した。 クラッシ ング性の評価は、 ◎をクラッシングが非常に容易であり良好、 〇をクラッシング は比較的容易でありやや良好、 △をクラッシング割れが多少発生する、 Xをクラ ッシング割れが多く発生する、 とした。
(表 1) 名称 酉己 子
例 1 A エチレングリコールモノ- tert-ブチルエーテル
例 2 B エチレンダリコールモノ- tert -ペンチルェ一テル
例 3 C エチレングリコールモノ- tert -ブチルエーテル
およびグライム
例 4 D エチレンダリコールモノ- tert-ブチルエーテル
および tert-ブチルアルコール
例 5 E エチレングリコールモノ- tert -ペンチルェ一テル
および tert-ブチルアルコール
例 6 F ジエチレンダリコールモノ- tert -ブチルエーテル
例 7 G グライム
例 8 H tert-ブチルアルコール トリプロピレングリコールモノメチノレエ一テル および tert-ブラ レアルニ Iール
(表 2) 触媒 ポリオール名称 E〇量 水酸基価 総不飽和度 例 10 A ポリオール A 1 16 24. 0 0. 018 例 1 1 B ポリオール B 1 16 24. 3 0. 020 例 12 C ポリオール C 1 16 24. 1 0. 022 例 13 D ポリオ一ル D 1 16 23. 7 0. 013 例 14 E ポリオール E 1 16 23. 8 0. 015 例 15 F ポリオール F 1 16 23. 7 0. 019 例 16 A ポリオ一ル A 2 12 17. 2 0. 022 例 17 B ポリオ一ル B 2 12 16. 9 0. 017 例 18 D ポリオール D 2 13 33. 2 0. 01 1 例 19 F ポリオール F 2 20 33. 1 0. 0 15 例 20 G ポリオール G 1 16 24. 1 0. 019 例 21 H ポリオ一ル H 1 16 23. 7 0. 005 例 22 I ポリオール I 1 16 23. 6 0. 005 例 23 G ポリオール G 2 12 17. 0 0. 020 例 24 H ポリオール H 2 13 33. 0 0. 006
(表 3 ) 架橋剤 s ソルビトールのプロピレンォキシド，ェチレ ンォキシド付加物、 水酸基価： 450mgKOH/g 整泡剤 V SRX-274C (東レダウコ一二ングシリコーン
(株）製)
発泡剤 X 水
ァミン触媒 t TEDA L-33 (東ソ一 （株） 製）
アミン触媒 U T0Y0CAT-ET (東ソ一 （株） 製）
ポリイソシァネ一卜ひ TDI 80 (2, 4-TD1/2, 6 TDIの重量比 80/20の混 合物） 、 イソシァネート基含量 48. 3重量％ ポリイソシァネ一ト β TDI 80/クル-ド MDIの重量比 80/20の混合物、 ィ ソシァネート基含量 44. 6重量％
ポリイソシァネート Ύ 2, 4'— MD I (10重量％) とクルード MDI (30重 量％) 含有の変性 MDI、 イソシァネート基含 量 25. 0重量％
ポリイソシァネート <5 ポリイソシァネートァ Zポリイソシァネー ト αの重量比 90/10重量の混合物、 イソシァ ネート基含量 30. 0重量％
(表 4 ) 例 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 ポリオール A1 B1 C1 D1 E1 F1
P O P A1 B1 C1 D1 E1 F1 ポリイソシァネー卜 α 105
ポリイソシァネート 3 105 105 105 ポリイソシァネートァ 92
ポリイソシァネート（5 92
全密度 55. 0 55. 3 54. 9 54. 8 55. 6 56. 0
2 5 % I L D 20. 0 20. 3 21. 2 20. 8 20. 6 20. 8 通気性 2. 4 2. 8 2. 6 2. 5 2. 9 2. 8 反発弾性率 73 75 67 68 75 76 圧縮永久歪 3. 2 3. 2 3. 0 3. 1 3. 4 3. 6 湿熱圧縮永久歪 9. 1 9. 1 8. 1 7. 2 9. 3 9. 1 共振振動数 3. 5 3. 1 3. 3 3. 1 3. 2 3. 1
6 Η Ζ伝達率 0. 53 0. 48 0. 55 0. 52 0. 49 0. 50 クラッシング性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
(表 5 ) 例 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 ポリオール A2 B2 D2 F2 G1 HI
P O P A2 B2 D2 F2 G1 HI ポリイソシァネー卜 a 105 105
ポリイソシァネー卜 /3 105 105 105 105 全密度 55. 0 55. 3 54. 9 54. 8 55. 6 56. 0
2 5 % I L D 17. 8 18. 6 21. 2 22. 8 19. 2 20. 8 通気性 2. 4 2. 8 2. 6 2. 1 2. 0 1. 9 反発弾性率 76 77 73 68 72 70 圧縮永久歪 3. 7 3. 1 3. 0 3. 1 3. 4 3. 5 湿熱圧縮永久歪 8. 6 7. 6 8. 2 8. 6 8. 2 8. 9 共振振動数 3. 2 3. 0 3. 3 3. 3 3. 4 3. 6
6 H Z伝達率 0. 53 0. 48 0. 55 0. 56 0. 60 0. 58 クラッシング性 ◎ ◎ ◎ ◎ Δ Δ
(表 6)
Figure imgf000035_0001
(表 7) 名称 子
例 40 J エチレングリコールモノ- tert -ブチルエーテル および tert-ブチルアルコール 例 41 K エチレングリコ一ルモノ- tert-ブチルェ一テル および ter卜ブチルアルコール (表 8)
Figure imgf000036_0001
(表 9) 例 46 47 ポリオール J1 K1
POP J1 K1 ポリイソシァネート 3 105 105 全密度 55.3 54.9
2 5 % I LD 21.2 20.8 通気' 1'王 2.9 2.8 反発弾性率 75 77 圧縮永久歪 3.0 2.9 湿熱圧縮永久歪 9.1 9.1 共振振動数 3.1 3.2
6 HZ伝達率 0.49 0.51 クラッシング性 ◎ ◎ 産業上の利用の可能性 本発明のアルキレンォキシド開環重合用触媒の存在下、 開始剤である水酸基数 2以上のポリヒドロキシ化合物にアルキレンォキシドを反応させて製造されたポ リエーテルポリオールを使用して製造される弾性ポリウレタンフォームは、 フォ ーム物性、 振動特性、 および、 成形性が優れる。 シートクッションの乗り心地性 は保持しつつ、 大きく複雑な形状をしたシートクッションのクラッシング性が飛 躍的に改良される。

Claims

請求の範囲
1. 有機配位子として式 （1) で示される化合物または式 （1) で示される化合物 および他の化合物が配位してなる複合金属シアン化物錯体触媒からなるアルキレ ンォキシド開環重合用触媒。
R1— C (CH3) 2 (OR0) nOH · · · (1)
ただし、 R1はメチル基またはェチル基、 RQはエチレン基または該エチレン基 の水素原子がメチル基もしくはェチル基で置換された基、 nは 1〜 3の整数。
2. 式 （1) で示される化合物と併用される他の化合物が、 t e r t一ブチルアル コール、 n—ブチルアルコール、 イソブチルアルコール、 t e r t - ルコール、 イソペンチルアルコール、 N, N—ジメチルァセトアミド、 ジグライム、 トリグライム、 イソプロピルアルコールおよびジォキサンから選ば れる 1種または 2種以上の化合物である、 請求項 1に記載のアルキレンォキシド 開環重合用触媒。
3. 水媒体中で、 ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シァノメタレートとを反応させ て得られる反応生成物に有機配位子を配位させることからなる複合金属シアン化 物錯体の製造方法において、 有機配位子として式 （1) で示される化合物または 式 （1) で示される化合物および他の化合物を使用することを特徴とする複合金 属シアン化物錯体の製造方法。
R1 - C (CH3) 2 (OR0) nOH · · · (1)
ただし、 R1はメチル基またはェチル基、 R。はエチレン基または該エチレン基 の水素原子がメチル基もしくはェチル基で置換された基、 nは 1〜 3の整数。
4. 請求項 1または 2に記載 ( 開環重合用触媒の存在下、 開始 3フ 剤であるモノヒドロキシ化合物に炭素数 3以上のアルキレンォキシドを含むアル キレンォキシドを開環重合させ、 その後任意に、 アルカリ触媒の存在下エチレン ォキシドを開環重合させることを特徴とするポリエーテルモノオールの製造方 法。 . 請求項 1または 2に記載のアルキレンォキシド開環重合用触媒の存在下、 開始 剤である水酸基数 2以上のポリヒドロキシ化合物に炭素数 3以上のアルキレンォ キシドを含むアルキレンォキシドを開環重合させ、 その後任意に、 アルカリ触媒 の存在下ェチレンォキシドを開環重合させることを特徴とするポリエーテルポリ オールの製造方法。 . 請求項 5に記載の製造方法で製造されたポリエーテルポリオールを、 イソシァ ネート基含有低分子量化合物と反応させることを特徴とする、 ポリウレタン化合 物の製造方法。 . 請求項 5に記載の製造方法で製造されたポリエーテルポリオールを、 発泡剤の 存在下、 イソシァネート基含有低分子量化合物と反応させることを特徴とする、 ポリウレタンフォームの製造方法。 . 請求項 1または 2に記載のアルキレンォキシド開環重合用触媒の存在下、 開始 剤である水酸基数 2〜 8のポリヒドロキシ化合物に炭素数 3以上のアルキレンォ キシドを含むアルキレンォキシドを開環重合させた後、 アル力リ触媒の存在下、 エチレンォキシドを開環重合させることにより得られた水酸基数 2〜 8、 水酸基 価 5〜3 8 m g K O H/ g、 ォキシエチレン基含有量が 5〜 3 0重量％のポリエ —テルポリオールを、 発泡剤の存在下、 イソシァネート基含有低分子量化合物と 反応させることを特徴とする、 弾性ポリウレタンフォームの製造方法。 . 第一のポリエーテルポリオールとイソシァネート基含有低分子量化合物とを反 応させて得られるイソシァネート基末端ウレタンプレボリマー、 および、 第二の ポリエーテルポリオールを含有する硬化剤を反応させることを特徴とする、 ポリ ウレタンエラストマ一の製造方法において、 第一のポリエーテルポリオールと第 二のポリエーテルポリオールの少なくとも一方が、 請求項 5に記載の製造方法で 製造されたポリエーテルポリオールであることを特徴とする、 ポリウレタンエラ ストマ一の製造方法。 0. 請求項 5に記載の製造方法で製造されたポリエーテルポリオールとイソシァネ ―ト基含有低分子量化合物とを反応させて得られるイソシァネート基末端ウレタ ンプレポリマ一、 および、 ポリエーテルポリオ一ル以外の活性水素化合物を主成 分とするポリエーテルポリオ一ルを含有しない硬化剤を反応させることを特徴と する、 ポリウレタンエラストマ一の製造方法。
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