WO2000001538A1

WO2000001538A1 - Feuille d'enregistrement a transfert thermique

Info

Publication number: WO2000001538A1
Application number: PCT/JP1999/003582
Authority: WO
Inventors: Masaaki Yamanaka; Kazuyuki Kimura
Original assignee: Oji-Yuka Synthetic Paper Co., Ltd.
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2000-01-13
Also published as: EP1095786A4; US6465087B1; KR20010071629A; JP3878333B2; EP1095786B1; DE69914758T2; ATE259302T1; DE69914758D1; JP2000015941A; EP1095786A1

Description

明細書

溶融熱転写記録シート

技術分野

本発明は、溶融熱転写記録に使用する記録シートおよびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、高温高湿度雰囲気下でのバーコード印字記録性に優 _ れ、且つ階調性のある鮮明なフル一カラ一印字記録を行うことができる溶融熱転写記録シートおよびその製造方法に関するものである。背景技術

熱転写記録法は、昇華熱転写方式と溶融熱転写方式に大別される。昇華熱転写方式は、色剤層およびそれを支持する媒体からなる熱転写インクリボンを加熱して、色剤層中に含まれる昇華性または気化性染料を昇華または気化させて画像受容記録シートに染着させることによって、染料画像を形成させるものである。一方、溶融熱転写方式は図 1に示すように熱溶融性インク（5 ) およびそれを支持する基体（4 ) からなる熱転写インクリボン（ 1 ) と、熱転写画像受容記録シート（2 ) とを、ドラム（8 ) と熱源（3 ) の間に狭着させて、サ一マルヘッド等の電気信号にて制御可能な熱源（3 ) によって熱溶融性インク（5 ) を加熱することによって融解したインクを直接熱転写画像受容記録シート（2 ) に転写して画像を形成させるものである。

溶融熱転写方式による熱転写記録では、支持体（7 ) そのものを熱転写画像受 - 容記録シートとして用いたり、支持体表面にインク（5 ) と密着性が良好なポリエステルやェポキシ樹脂の層またはプライマー層を設けたりすることが多い。溶融熱転写画像受容記録シートとしては、パルプ紙；無機微細粉末を含有するプロピレン系樹脂延伸フィルムからなる不透明な合成紙；あるいは透明なポリエチレンテレフ夕レート延伸フィルムまたは透明なポリオレフィン系樹脂フィルムの表面に無機微細粉末とバインダ一を含有するピグメント塗工剤を塗布し、それにより白色度および染着性を高めた合成紙が用いられている。感熱転写後の熱転写受像記録シートのアフターユース（複写、鉛筆筆記性、保存性等）を考慮した場合、支持体として内部に多数の空孔を有する合成紙を使用するのが、強度、寸法安定性、印字ヘッドとの密着性の面から好ましいとされている（特開昭 6 0 - 2 4 5 5 9 3号公報、特開昭 6 1 - 1 1 2 6 9 3号公報、特開平 3 _ 2 1 6 3 8 6号公報および特開平 5— 3 0 5 7 8 0号公報）。これらの合- 成紙は、不透明性およびソフト感を出して印字ヘッドとの密着性、給排紙性を良好なものにするため、素材のポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度でテン夕 —延伸し内部に空孔を形成させている。また、特開平 8— 8 0 6 8 4号公報および特開平 9一 7 6 6 4 7号公報では、高温高湿度雰囲気下での印字適性を改良するために、微粒の無機粉末（コロイダル炭酸カルシウム）を含有する微多孔性の支持体表面にプライマ一処理した合成紙が提案されている。

一方、近年溶融熱転写においてもフルカラー化が進んでおり、より高い階調性を得るために 1つのドッ卜の大きさを変えずに階調を得る方法から、各ドットの大きさを変える可変方式に変わってきている。記録シートにおいては、低い印字エネルギーから高い印字エネルギーにわたるフルカラ一記録において、溶融熱転写インクのドット形状が忠実に再現される性能（ドット再現性）が優れ、充分なインクが転写され、記録濃度が高いことが要求されている。この要求に応えるために、合成紙の支持体表面にエチレン ·酢酸ビニル共重合体を塗工する手法が提案されている（特開平 7— 6 8 9 5 6号公報)。しかしながらこれらの記録シートは、インク加熱転写時に塗工剤樹脂成分が軟化してインクリボンと記録シート表 - 面の間の密着性が高くなりすぎるため、プロッキングゃ印字抜けを生じるという欠点を有していた。

また、上記の溶融熱転写受容記録体シートのうち、窒素含有高分子化合物の水溶液のプライマーを処理した合成紙は高湿度下においては大気中の水分が記録シート表面に付着（吸着）するためにプライマー自体が溶融インクの転写性を阻害し、バーコード等の印字の際に線切れが生じたり、全くインクが転写しないという問題があった。一方、フルカラーの溶融熱転写においては、インク成分が異なる様々な色を転写したり重色したりする必要があるため、記録シートの表面にはバーコ一ド印字の場合とは違った特性が要求されている。特に高精細な画像を得るためには、低エネルギーから高エネルギ一にわたる広範囲な印字エネルギーに対して忠実なドット再現性が必要とされるが、従来の記録シートは必ずしも十分なドット再現性- を有していなかった。

本発明は上記従来技術の問題点を解決し、バーコード印字およびフルカラー印字のいずれにおいても優れた特性を示す溶融熱転写記録シートを提供することを目的とした。

すなわち本発明は、バーコート印字においては、高温高湿度雰囲気下で印字しても印字切れがなく、転写濃度が高く、インク密着性の良好な溶融熱転写記録シートを提供することを目的とした。また本発明は、フルカラー印字した場合に、高精細な画像を形成することができる溶融熱転写記録シ一トを提供することを目的とした。さらに本発明は、これらの特性を備えた溶融熱転写記録シートの簡便な製造方法を提供することも目的とした。発明の開示

これらの目的を達成するために鋭意検討を行った結果、表面を親水化処理した無機微細粉末を含有する 1軸延伸フィルム表面層と 1軸延伸フィルム基材層とを有するシートが本発明の目的にかなう特性を有することを見出し、本発明を完成 _ するに至った。

すなわち本発明は、熱可塑性樹脂 4 0〜8 5重量％、および無機または有機微細粉末 6 0〜 1 5重量％を含有する 1軸延伸フィルム基材層（A ) の少なくとも片面上に、熱可塑性樹脂 3 0〜9 0重量％、および平均粒子径が前記 1軸延伸フイルム基材層（A ) の無機または有機微細粉末の平均粒子径以下である表面を親水化処理した無機微細粉末 7 0〜 1 0重量％を含有する 1軸延伸フィルム表面層 ( B ) を有する溶融熱転写記録シートを提供するものである。本発明の好ましい態様として、前記基材層（A) または前記表面層（B) が熱可塑性樹脂としてポリオレフイン系樹脂を含有する態様；前記基材層（A) または前記表面層（B) t プロピレン単独重合体、プロピレン共重合体、エチレン単独重合体およびエチレン共重合体からなる群から選択される 1以上の重合体を熱可塑性樹脂として含有する態様；前記基材層（A) の無機または有機微細粉末- の平均粒子径が 0. 6〜3 mの範囲内にあり、前記表面層（B) の無機微細粉末の平均粒子径が 0. 4〜1. 5〃mの範囲内にある態様；前記基材層（A) または前記表面層（B) 力重質炭酸カルシウム、クレーおよび珪藻土からなる群から選択される無機微細粉末を含有する態様；前記表面層（B) が、ァニオン系ポリマ一分散剤またはカチオン系ポリマー分散剤で親水化処理した無機微細粉末を含有する態様；前記表面層（B) が、ァニオン系ポリマー分散剤で親水化処理した重質炭酸カルシウムを含有する態様；前記基材層（A) が、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、メラミン樹脂、ポリエチレンサルフアイト、ポリイミド、ポリェチルェ一テルケトンおよびポリフエ二レンサルファィトからなる群から選択される有機微細粉末を含有する態様；前記基材層（A) の有機微細粉末が、前記基材層（A) の熱可塑性樹脂よりも融点が高くて非相溶性である態様；前記表面層（B) の記録面の平滑度が 2000〜 10000秒の範囲内にある態様；前記表面層（B) の空孔サイズが 0. 5〜15〃mの範囲内にある態様；前記表面層（B) の表面自由エネルギーが 33〜65 dyn/cm . の範囲内である態様；前記表面層（B) における粒径 44〃m以上の粒子の含有量が 1 Oppm以下である態様；および、後述する式（ 1) で計算される空孔率が 5〜60%の範囲内である態様を挙げることができる。

本発明はまた、熱可塑性樹脂 40〜85重量％、および無機または有機微細粉末 60〜15重量％を含有する基材層（A) の少なくとも片面上に、熱可塑性樹脂 30〜90重量％、および平均粒子径が前記基材層（A) の無機または有機微細粉末の平均粒子径以下である表面を親水化処理した無機微細粉末 70〜10重量％を含有する表面層（B ) を積層した後に、得られた積層体を 1軸延伸することを特徴とする溶融熱転写記録シ一トの製造方法も提供する。

本発明の製造方法の好ましい態様として、前記 1軸延伸を、表面層（B ) の熱可塑性樹脂の融点より 5 °C以上低く、基材層（A ) の熱可塑性樹脂の融点より 1 5 °C以上低い温度で行う態様；および、前記 1軸延伸によって 2〜7 . 5倍に延- 伸する態様を挙げることができる。図面の簡単な説明

第 1図は、溶融熱転写方式を説明する図である。図中、 1はインクリボン、 2 は熱転写画像受容記録シート、 3は熱源（サーマルヘッド）、 4は基体、 5は熱溶融性インク、 6は画像受容層、 7は支持体、 8はドラムを示す。発明の詳細な説明

以下において、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明の溶融熱転写記録シートは、基材層（A)の少なくとも片面に表面層（B ) を有する。基材層（A ) は熱可塑性樹脂および無機または有機微細粉末を含有する。表面層（B ) は、熱可塑性樹脂および無機機微細粉末を含有する。

基材層（A ) および表面層（B ) に使用する熱可塑性樹脂の種類は特に制限されない。

例えば、ポリオレフイン系樹脂；ナイロン一 6、ナイロン一 6 , 6、ナイロン _ —6， T等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフ夕レートやその共重合体、ポリブチレンテレフ夕レートやその共重合体、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、ァタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン等を使用することができる。

中でも、非極性のポリオレフイン系樹脂を用いることが好ましい。ポリオレフイン系樹脂としては、例えばエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1一へキセン、 1—ヘプテン、 1—ォクテン、 4ーメチルー 1 _ペンテン、 3—メチル一 1—ぺンテン等の炭素数 2〜 8のひ—ォレフィンの単独重合体、およびこれらのひ一才レフイン 2〜5種の共重合体が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。具体的には密度が 0. 89〜0. 97 g/cm³、メルトフ口一レート（ 190°C、 2. 16 kg荷重）力 si〜： L 0 g/10分の分枝ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン；メルトフローレ一ト（230°C、 2. 16- 荷重）が0. 2〜 10 g/10分のプロピレン単独重合体、プロピレン 'ェチレン共重合体、プロピレン ' 1—ブテン共重合体、プロピレン 'エチレン - 1 —ブテン共重合体、プロピレン · 4—メチル— 1—ペンテン共重合体、プロピレン · 3—メチル一 1一ペンテン共重合体、ポリ（ 1—ブテン）、ポリ（4—メチル一 1—ペンテン）、プロピレン ·エチレン · 3—メチル一 1—ペンテン共重合体、プロピレン ' 1—へキセン共重合体、プロピレン . 1一ヘプテン共重合体などが挙げられる。

これらの中でもプロピレン単独重合体、プロピレン .エチレンランダム共重合体、高密度ポリエチレンが、安価で成形加工性が良好であるため好ましい。特にプロピレン系樹脂は記録シ一トとした場合の剛度が良好でコストが安いために好ましい。プロピレン系樹脂としては、プロピレンを単独重合させたアイソ夕クチック重合体ないしはシンジオタクチック重合体を例示することができる。

基材層（A)および表面層（B) には同一の熱可塑性樹脂を使用してもよいし、異なる熱可塑性樹脂を使用してもよい。それそれの層に求められる特性に応じて、熱可塑性樹脂は適宜選択することができる。 - 基材層（A) に使用する無機または有機微細粉末の種類は特に限定されない。無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレ ―、タルク、酸ィ匕チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪藻土、酸化珪素等を例示することができる。中でも重質炭酸カルシウム、クレー、珪藻土を使用すれば、安価で延伸時の空孔形成性がよいために好ましい。

有機微細粉末としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリスチレン、メラミン樹脂、ポリエチレンサルファイト、ポリイミド、ポリェチルェ一テルケトン、ポリフエ二レンサルファイト等を例示することができる。中でも、使用する熱可塑性樹脂よりも融点が高くて非相溶性の微細粉末を使用するのが空孔形成の点で好ましい。

基材層（A ) には、上記の微細粉末の中から 1種を選択してこれを単独で使用- してもよいし、 2種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。 2種以上を組み合わせて使用する場合には、有機微細粉末と無機微細粉末を混合して使用してもよい。

表面層（B ) に使用する無機微細粉末は特に限定されず、基材層（A ) と同じ種類の材料を用いることができる。ただし、これら無機微細粉末の表面は、親水化処理されていることが必要である。無機微細粉末の親水化処理は、例えば脂肪酸金属塩等の界面活性剤をミキサ一などで混合分散したり、無機化合物を水性媒体中で湿式粉砕する際にァニオン系ポリマ一分散剤や力チオン系ポリマー分散剤などで処理して乾燥することによって行うことができる。中でもカチオン系ポリマー分散剤で処理した重質炭酸カルシウムを使用するのが好ましい。表面を親水化処理した無機微細粉末の好ましい例として、特開平 7— 3 0 0 5 6 8号公報および特開平 1 0— 1 7 6 0 7 9号公報に記載されるものを挙げることができる。

平均粒径 1 . 5 / m以下の無機微細粉末を熱可塑性樹脂に配合混練すると分散不良により 2次凝集物が発生しやすいが、表面を親水化処理した無機微細粉末を使用すればこのような 2次凝集物の発生を有効に防ぐことができる。このため、 - 本発明によれば突起物が少ないより平滑な延伸フィルムを製造して高精細な記録画像を形成させることができる。また、インクとの密着性および転写濃度を向上させることもできる。

なお、表面層（B ) に用いる親水化処理した無機微細粉末は基材層（A ) に使用してもよい。その場合は、親水化処理していない無機微細粉末を混合して使用してもよい。

基材層（A ) に使用する微細粉末の好ましい平均粒子径の範囲は 0 . 6 ~ 3〃 mである。平均粒子径を 0 . 6 z m以上にすれば延伸によってさらに十分な空孔 (ボイド）を形成することができる。また平均粒子径を 3〃m以下にすれば空孔を適度な大きさに制御しフィルムにしわが発生するのをより効果的に防止することができる。

表面層（B ) に使用する無機微細粉末の好ましい平均粒子径の範囲は 0 . 4〜- 1 . 5 mである。平均粒子径を上記範囲内にすることによって、表面に微細な亀裂を形成させてインクの接着性を向上させ、印刷時の白抜けをより有効に防ぐことができる。また、表面層（B ) では、多層樹脂延伸フィルムの表面突起物の原因になる粒径 4 4 z m以上の粗大粒子の含有量を 1 0 p p m以下にしておくことが好ましい。

本発明の溶融熱転写記録シートを製造するために、上記熱可塑性樹脂と上記微細粉末を混合して各層を形成する。本発明の溶融熱転写記録シートは、当業者に公知の種々の方法を組み合わせることによって製造することができる。いかなる方法により製造された溶融熱転写記録シー卜であっても、請求項 1に記載される条件を満たすものである限り本発明の範囲内に包含される。

基材層（A ) では、熱可塑性樹脂を 4 0〜8 5重量％、無機または有機微細粉末を 6 0 ~ 1 5重量％配合する。微細粉末の量が 6 0重量％を越えると厚さが均一な溶融熱転写記録シートを形成することが困難になる。また、 1 5重量％未満では延伸により形成される空孔の量が少ないため、熱転写印字の際に感熱へッドの圧力が不均一となり高精細な画像を得ることが困難になる。 - 表面層（B ) では、熱可塑性樹脂を 3 0〜9 0重量％、表面を親水化処理した無機微細粉末を 7 0〜 1 0重量％配合する。無機微細粉末の量が 7 0重量％を越えると、均一に延伸することが困難になり、製造される溶融熱転写記録シートの表面に裂け目が生じやすくなつて実用性が低くなる。また、微細粉末の量が 1 0 重量％未満では、表面層（B ) に発生する微細な亀裂および空孔の数が不足して転写ィンクのインク密着性が悪くなつてしまう。

微細粉末を熱可塑性樹脂中に配合混練する際に、必要に応じて分散剤、酸化防止剤、相溶化剤、難燃剤、紫外線安定剤、着色顔料等を添加することができる。基材層（A ) と表面層（B ) は共押出しにより積層しても、別々に押出して積層してもよい。

好ましい製造方法は、基材層（A ) および表面層（B ) を積層した後にまとめて 1軸延伸する工程を含むものである。別個に延伸して積層する場合に比べると- 簡便でありコストも安くなる。また、基材層（A ) および表面層（B ) に形成される空孔の制御もより容易になる。

延伸には、公知の種々の方法を使用することができる。延伸の温度は、非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下に設定することができる。延伸温度は、表面層（B ) の熱可塑性樹脂の融点より 5 °C以上低く、基材層（A ) の熱可塑性樹脂の融点より 1 5 °C以上低い温度にするのが好ましい。このように温度を設定すれば、口ール間延伸を行う場合に口一ル表面にシートが貼り付き、溶融熱転写記録シート表面に貼り付き模様が出るのを特に有効に防ぐことができる。また、表面層（B ) に形成される亀裂数不足によるインク密着性の低下も有効に防ぐことができる。

延伸の具体的な方法としては、ロール群の周速差を利用したロール間延伸、テン夕一オーブンを利用したクリップ延伸などを挙げることができる。中でも 1軸方向のロール延伸によれば、延伸倍率を任意に調節することができ、形成される空孔の大きさや個数をコントロールすることができるために好ましい。特に全層 - を 1軸延伸することによってフットポール状の空孔ゃ亀裂が形成されるため、 2 軸延伸よりも微細な空孔を数多く形成させることができる。また、フィルムの流れ方向に樹脂の延伸配向がなされるため、無延伸フィルムに比べて高抗張力でかつ印刷時や加工時の張力による寸法変化が小さい溶融熱転写記録シートを得ることができる。

延伸倍率は特に限定されず、本発明の溶融熱転写記録シートの使用目的と用いる熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定する。例えば、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用するときには、 1. 2〜 1 0 倍、好ましくは 2〜7. 5倍に 1軸延伸する。延伸倍率が 1. 2倍未満では溶融熱転写記録シートとして有効な微細な空孔が得られない。また延伸倍率が 1 0倍を越えると、延伸切れが多く発生する。また、得られる表面層（B) の空孔が大きすぎて、低階調部の転写性が低下する。 - 延伸後は必要に応じて、加熱ロールまたは熱風オーブン等を利用した公知の手法による高温熱処理が施される。延伸速度は 20〜350m/分であるのが好ましい。

本発明の溶融熱転写記録シートは、微細な空孔を有する多孔性構造を有しており、下記式（ 1)で計算される空孔率が 5〜60%の範囲内であるのが好ましい。空孔率が 5 %未満であるとインクの密着性が劣り、また熱転写印字の際に感熱へッドの圧力が不均一となり高精細な画像を得ることが困難になる傾向がある。また、空孔率が 60%を越えると、フィルムの材料強度が低下して、セロテープ等によって容易に表面破壊が起る傾向がある。

pO-p l

X 100 ( 1) p 0 式（ 1) のは溶融熱転写記録シートの真密度を表わし、 p iは溶融熱転写記録シートの密度を表わす。延伸前の材料が多量の空気を含有するものでない限り、 - 真密度は延伸前の密度にほぼ等しい。本発明の溶融熱転写記録シートの密度は、

0. 60〜1. 20 g/cm³の範囲内であるのが好ましい。

本発明の溶融熱転写記録シートの表面層（B) は、空孔サイズが 0. 5〜 1 5 〃mの範囲内にあり、記録面の平滑度が 2000- 10000秒の範囲内にあるのが好ましい。本明細書において「空孔サイズ」とは、亀裂または空孔の最長部分の長さの平均値をいう。また、本明細書において「平滑度」とは、 J I S P 8 1 1 9で測定した平滑度を意味する。表面層（B ) の空孔サイズが 1 5 z mより大きいか、平滑度が 2 0 0 0秒未満であると、低階調部（ハイライト部）の転写性が悪くなり、高精細な画像が得られなくなる傾向がある。逆に、空孔サイズが 0 . 5 z m未満であるか、平滑度が 1 0 0 0 0秒を越えると記録紙がブロッキングを起こしたり、プリン夕一での走行性が悪くなつて多色印字の場合に色ズレが起こり、高精細な画像が得られなく- なる傾向がある。

また表面層（B ) の表面自由エネルギーは 3 3〜6 5 d y n/ c mの範囲内であることが好ましい。本明細書において「表面自由エネルギー」とは、 2 3 °C、相対湿度 5 0 %の条件下で接触角計（協和界面化学（株）製、型式 C A— D型）を用いてイオン交換水および沃化メチレンに対する接触角を測定することによつて求めた値をいう。表面層（B ) の表面自由エネルギーが上記範囲内であれば、より高精細な画像を得ることができる。

溶融熱転写プリン夕一に用いるインクリボンのバインダ一にはヮヅクス型、樹脂型、ワックスと樹脂の混合型等があるが、転写印字の時に溶融するこれらのバィンダ一と記録紙表面の表面自由エネルギーが近似していることが良好な転写を行うために必要である。すなわち、記録シートの表面自由エネルギーが 3 3 d y n/ c m未満ではインクが転写され過ぎ、印字部以外の部分にもインクが転写して汚れが発生する傾向がある。逆に、表面自由エネルギーが 6 5 d y n/ c mを越えると、記録紙表面と溶融したインクとの密着が弱くて、重色（色重ね）の際に一色目のインクが記録紙から剥離したり、弾きが発生したりして転写濃度が低 - 下する傾向がある。

本発明の溶融熱転写記録シートの厚みは、溶融熱転写プリン夕一で記録するときの記録シートの走行性、得られた画像の階調性の点から 3 0〜4 0 の範囲内であるのが好ましく、 5 0〜3 0 0 z mの範囲内であるのがより好ましい。基材層（A) と表面層（B ) の厚さの比は 9 ： 1〜5 ： 5の範囲内にするのが、プリン夕一での記録シートの走行性の点で好ましい。

製造した溶融熱転写記録シートは、基材層（A ) と表面層（B ) の 2層構造でも使用することができるが、さらに基材層（A ) の裏面に別の熱可塑性フィルムや天然パルプを積層して使用してもよい。また、製造した溶融熱転写記録シートの表面層（B ) には、あらかじめオフセット印刷などの各種印刷を施した後に空白部分に溶融熱転写プリン夕一で画像、文字情報、バーコード等を記録して使用することもできる。また、裏面側には粘着加工を施して各種のタックラベルとし- ても使用することもできる。

以下に実施例、比較例および試験例を記載して、本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨から免脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。

使用する材料を以下の表 1にまとめて示す。なお、表中の M F Rはメルトフ口一レートを意味する。また、微細粉末の平均粒子径は、マイクロトラック MK— I I 粒度分布計（日機装株式会社）を用いて測定した。

(表 1) 材料名内容

ポリオレフイン（ a ) MFRが 4

融占力 s 1 6

重合体（三菱化学（株）製）

ポ 1)^ォ j 1 ( ) ν υ · U s / U T O il gl J 融点が 137°C (D S Cピーク温度）であるエチレン · プロピレンランダム共重合体（三菱化学（株）製）

ポリオレフイン（C) MFRが 4. 0 g/10分（230°C 2. 16 k g荷重）、融点が 134°C (DSCピーク温度）である高密度ポリェチレン、ニ菱化学（株）製）

ボリ才レフィン（d) MFRが 2. 0/1 0分（190° 2. 16 kg荷重）、融点か 108 °Cの低密度ポリエチレン（ニ菱化学（株）製）無機微細粉末（ィ）平均粒子径が 1. 4 mの乾式粉砕した重質炭酸カルシウム

(白石カルシウム（株）製）

無機微細粉末平均粒子径が 2. 8 zmの乾式粉砕した重質炭酸カルシウム

(白石カルシウム（株）製）

無機微細粉末平均粒子径が 3. 1 mの乾式粉砕した重質炭酸カルシウム

/■ ώ tiねノ^ J 1ノ ίϊレノ、、 'ヮ"八 ί休Ά 無機微細粉末湿式粉碎中に水性力チォン系界面活性剤で表面処理した平均粒子径が 0. 5 /mの炭酸カルシウム（（株）ファイマテツク製、商品名 AFF)

無機微細粉末（ホ）湿式粉碎中にジァリルアミン系共重合体（カチオン系界面活性剤）で処理し、さらにァニオン系帯電防止剤を表面処理した平均粒子径が 0. 8 mの炭酸カルシウム（（株）フアイマテツク製）

無機微細粉末平均粒子径が 0. 2 mの合成炭酸カルシウム（コロイダル炭カル）（白石工業（株）製） (実施例および比較例）

以下の手順にしたがって、本発明の溶融熱転写記録シート（実施例 1〜6) および比較用の溶融熱転写記録シート（比較例 1〜4) を製造した。使用した材料の種類と量、延伸条件、延伸性を表 2にまとめて示した。

ポリオレフイン系樹脂と無機微細粉末を混合することによって、配合物 [A] - および [B] を調製した。これらの配合物を 2 50°Cに設定された 3台の押出機でそれそれ溶融混練し、ダイ内で配合物 [A] の表面側に配合物 [B] を積層して押出成形し、冷却装置にて 70°Cまで冷却して、 2層の無延伸シートを得た。このシートを所定温度に加熱した後、縦方向に所定倍率でロール間延伸した。このとき、比較例 3については延伸を行わなかった。また、比較例 4については、ロール間で縦延伸を行った後にさらにテン夕一オーブンで横延伸を行った（2軸延伸）。

次いで、得られたシートの両面に放電処理機（舂日電機（株）製）を用いて 5 OW/m² '分のコロナ処理を行って 2層構造の溶融熱転写記録シートを得た（B

(表 2)

(注）凝集突起物が多い (試験例）

得られた溶融熱転写記録シートについて、以下の試験と評価を行った。

1 ) カラー溶融熱転写記録適性

溶融熱転写記録シートに 2 0 °C、相対湿度 6 0 %の雰囲気下で熱転写力ラープリン夕一（アルプス電気（株）製、商品名： M D— 1 0 0 0 ) により、 3色（シ - アン、マゼン夕、イェロー）のカラ一チャート画像を記録した。その記録画像を光学顕微鏡で観察し下記の基準で評価した。

〇： 3色とも全ての階調域においてインクドットが再現され、転写濃度も

问ぃ o

厶： 3色の低階調域においてインクドットの再現に欠け、転写濃度もやや

低い。実用性に問題がある。

： 3色の低〜中階調域にかけてインクドッ卜の再現がなく、転写濃度も低い。実用上使用できない。

2 ) 熱転写バーコード記録性

溶融熱転写記録シートを 3 5 °C、相対湿度 9 0 %の恒温室で 2 4時間状態調整した後、同恒温室内で溶融型インクリボン（(株）リコ一製、商品名：樹脂型 B 1 1 0 C ) を用いてバ一コートプリン夕ー（東京電気（株）製、商品名： B— 3 0 - S 5 ) でバ一コードを記録した。

記録したバーコードと文字を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。

〇：バーコードも文字も鮮明である。 . 厶：バーコードの細線に線切れがある。読みとり不良が発生し、実用性に

問題がある。

X ：バーコードと文字にともに線切れ、かすれがある。実用上使用できな

い。

3 ) 転写インクの密着性

2 ) でバーコード記録した溶融熱転写記録シートを 3 5 °C、相対湿度 9 0 %の恒温室に 2 4時間放置した後にバーコード記録面に粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名：セロテープ）を貼り付けて十分に押しつけた後、粘着テープを粘着面に対して 9 0度の方向に一定の速度で引き剥がした。記録インクの取られ方を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。

◎：全く記録インクが剥がれない。

〇：記録シートの材料部分が破壊されているが、実用上問題ない。 - △：セロテープ剥離時に抵抗があるが記録ィンクの殆どが剥がれ、実用上

問題がある。

X ：セロテープ剥離時に抵抗が無く、記録インク全量が剥がれ、実用上使

用できない。

4 ) 平滑度

J I S P 8 1 1 9により測定した。

5 ) 空孔サイズ

溶融熱転写記録シートの表面と断面を電子顕微鏡で写真撮影した。その表面と断面の写真から、表面層（B ) の表面の亀裂または空孔をそれそれ無作為に 1 0 点選び、亀裂および空孔の最大長さを求め、その平均値を求めた。

6 ) 表面自由エネルギー

2 3 °C、相対湿度 5 0 %の恒温室内で、溶融熱転写記録シートの表面層（B ) の接触角を接触角計（協和界面化学（株）製、型式 C A— D型）を用いて測定した。イオン交換水および沃化メチレンに対する接触角をそれそれ求めて表面自由エネルギーを算出した。 - 上記各試験結果を以下の表 3にまとめて示す。

：表 3)

(注）粗大空孔ぁり表 3から明らかなように、本発明の溶融熱転写記録シートは、表面層（B) の表面自由エネルギー、平滑度、空孔サイズが好ましい範囲内にあり、カラー溶融熱転写適性、高温高湿度雰囲気下での熱転写バーコード記録性および記録インクの密着性の全てが良好である（実施例 1~6)。

これに対して、表面層（B) の無機微細粉末が親水化処理されていない溶融熱転写記録シート（比較例 1および 2)、延伸処理していない溶融熱転写記録シート (比較例 3) および 2軸延伸した溶融熱転写記録シート（比較例 4) は、いずれも特性が劣つており実用性がない。産業上の利用可能性

本発明の溶融熱転写記録シートは、カラー溶融熱転写記録適性、高温高湿度雰囲気下での熱転写バーコード記録適性およびインク密着性が優れている。このため、本発明の溶融熱転写記録シートは、記録方式が異なる多種類のプリン夕一に使用することが可能であり、その応用範囲は広範にわたり産業上の利用可能性が極めて高い。また、本発明の製造方法によれば、このような溶融熱転写記録シートを簡便に製造することができる。 -

Claims

請求の範囲

1. 熱可塑性樹脂 40〜85重量％、および無機または有機微細粉末 60〜 15重量％を含有する 1軸延伸フィルム基材層（A) の少なくとも片面上に、熱可塑性樹脂 30〜90重量％、および平均粒子径が前記 1軸延伸フィルム基材層-

(A) の無機または有機微細粉末の平均粒子径以下である表面を親水化処理した無機微細粉末 70〜10重量％を含有する 1軸延伸フィルム表面層（B) を有する溶融熱転写記録シート。

2. 前記基材層（A) または前記表面層（B) が、熱可塑性樹脂としてポリォレフィン系樹脂を含有する請求の範囲第 1項に記載の溶融熱転写記録シート。

3. 前記基材層（A) または前記表面層（B) せ、プロピレン単独重合体、プロピレン共重合体、エチレン単独重合体およびエチレン共重合体からなる群から選択される 1以上の重合体を熱可塑性樹脂として含有する請求の範囲第 2項に記載の溶融熱転写記録シート。

4. 前記基材層（A) の無機または有機微細粉末の平均粒子径が 0. 6~3 〃mの範囲内にあり、前記表面層（B) の無機微細粉末の平均粒子径が 0. 4〜 1. 5 zmの範囲内にある請求の範囲第 1項に記載の溶融熱転写記録シート。

5. 前記基材層（A) または前記表面層（B) 、重質炭酸カルシウム、クレーおよび珪藻土からなる群から選択される無機微細粉末を含有する請求の範囲第 1項に記載の溶融熱転写記録シート。 ―

6. 前記表面層（B) が、ァニオン系ポリマー分散剤またはカチオン系ポリマー分散剤で親水化処理した無機微細粉末を含有する請求の範囲第 1項に記載の溶融熱転写記録シート。

7. 前記表面層（B) が、ァニオン系ポリマー分散剤で親水化処理した重質炭酸カルシウムを含有する請求の範囲第 6項に記載の溶融熱転写記録シート。

8. 前記基材層（A) が、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフ夕レー卜、ポリスチレン、メラミン樹脂、ポリエチレンサルファイト、ポリイミド、ポリェチルェ一テルケトンおよびポリフエ二レンサルフアイ卜からなる群から選択される有機微細粉末を含有する請求の範囲第 1項に記載の溶融熱転写記録シート。

9. 前記基材層（A) の有機微細粉末が、前記基材層（A) の熱可塑性樹脂よりも融点が高くて非相溶性である請求の範囲第 1項に記載の溶融熱転写記録シ - 一卜。

10. 前記表面層（B) の記録面の平滑度が 2000- 10000秒の範囲内にある請求の範囲第 1項に記載の溶融熱転写記録シート。

11. 前記表面層（B) の空孔サイズが 0. 5~15〃mの範囲内にある請求の範囲第 1項に記載の溶融熱転写記録シート。

12. 前記表面層（B) の表面自由エネルギーが 33~65 d y n/cmの範囲内である請求の範囲第 1項に記載の溶融熱転写記録シート。

13. 前記表面層（B) における粒径 44〃m以上の粒子の含有量が 1 Opp m以下である請求の範囲第 1項に記載の溶融熱転写記録シート。

14. 下記式（1) で計算される空孔率が 5〜 60%の範囲内である請求の範囲第 1項に記載の溶融熱転写記録シート。

/O 0— 1

X 100 ( 1) p 0

(上式において、 /θ θは溶融熱転写記録シートの真密度を表わし、 p iは溶融熱 ― 転写記録シートの密度を表わす。）

15. 熱可塑性樹脂 40~85重量％、および無機または有機微細粉末 60〜 15重量％を含有する基材層（A) の少なくとも片面上に、熱可塑性樹脂 30〜 90重量％、および平均粒子径が前記基材層（A) の無機または有機微細粉末の平均粒子径以下である表面を親水化処理した無機微細粉末 70〜10重量％を含有する表面層（B) を積層した後に、

得られた積層体を 1軸延伸することを特徴とする溶融熱転写記録シートの製造方法。

16. 前記 1軸延伸を、表面層（B)の熱可塑性樹脂の融点より 5°C以上低く、基材層（A) の熱可塑性樹脂の融点より 15°C以上低い温度で行う請求の範囲第 15項に記載の溶融熱転写記録シートの製造方法。

17. 前記 1軸延伸によって 2〜7. 5倍に延伸する請求の範囲第 15項に記- 載の溶融熱転写記録シートの製造方法。