WO1999057209A1 - Composition de revetement a base de poudre thermodurcissable - Google Patents

Description

明 糸田

熱硬化 性粉体塗料 組成 物 技術 分 野

本発 明 は フ ツ イ匕 ビ ニ リ デ ン 系 重 合体 と メ 夕 ク リ ル 酸 メ チ ル 系 重 合体 を 樹脂 成 分 と す る 熱硬化 性 粉体 塗料 組成物 に 関 す る 。 背 景 技 術

フ ッ 素 系 樹脂 の 粉体 塗料 に つ い て 、 従来 よ り 種 々 の 提 案 が な さ れ て い る 。

た と え ば硬化 剤 を 使 用 し な い 熱 可 塑性 の 粉体塗料 組成 物 に つ い て 、 特 開 平 4 227743号公 報 に は フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン （VdF) / へ キ サ フ ル ォ 口 プ ロ ピ レ ン （HFP)共重合 体 と 熱可 塑性 ァ ク リ ル樹脂 を 樹脂 成 分 と す る 粉体塗料 組成 物 が提 案 さ れ て お り 、 ま た 特 開 平 6— 108103号公報 に は ポ リ フ ッ ィ匕 ビ 二 リ デ ン （PVdF) と 熱 可 塑性樹脂 と さ ら に V dF / テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （TFE)ノ HFP三元共 重 合体 か ら な る 粉体塗料組成物 が提案 さ れ て い る 。 し か し 、 熱 可 塑性粉体塗料 組成物 は硬化 （ 架橋 ） さ せ な い た め 塗膜 硬度 が 高 く な ら ず 、 ま た 、 前記 公報 記載 の 樹脂 混 合 物 は 室温 で は微粉碎 で き ず 、 液体 チ ッ 素 温度 な ど の 極低温 で の 粉砕 が 必 要 で あ る 。

ま た 、 フ ッ 素 系 樹脂 の 熱硬化 性粉体 塗料 組成物 も 提案 さ れ て い る 。

た と え ば 、 特 開 平 1— 103670号公 報 に は フ ッ 素 系 共 重 合体 を 単独 の 樹脂 成分 と す る 粉体 塗料 組 成物 が提案 さ れ て い る 。 し カゝ し 、 具体 的 に 開 示 さ れ て い る フ ッ 素 系 共 重 合体 は ク 口 口 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （CTFE)お よ び Zま た は T F E を 主 成 分 と す る 共 重 合体 の み で あ る 。 こ れ ら の フ ッ 素 系 共重 合体 は室 温 で の微粉砕 が 困 難 で あ り 、 前 記 の よ う な 極低温粉砕 法 で 粉末 化 す る 必 要 が あ る 。ま た 、 熱可 塑性樹脂 の 併用 に つ い て は触 れ ら れ て い な い 。

特 開 平 6— 279549号公 報 に VdFと ァ リ ル誘 導体 と の 共 重 合体 を 樹脂成 分 と す る 熱硬 化 性粉体 塗料 組成 物 が提 案 さ れ て い る 。 こ の 公 報 記載 の 技術 に よ れ ば樹脂 成分 と し て 前記 共重 合体 を 単独 で 使 用 す る も の で あ り 、 室温 で粉 砕 可能 で あ る が 、 え ら れ る 塗膜 の 光沢 な ど の 外観が必 ず し も 充 分 で な い 。

本 発 明 は 、 室温 で微 粉砕 可 能 で か つ 優 れ た 塗膜性能 の 塗膜 を 与 え る VdF系 重 合体 の 熱硬化性 粉体 塗料組成物 を 提 供す る こ と を 目 的 と す る 。

本発 明 者 ら は 、 検討 を 重 ね た 結 果 、 VdF系 重 合 体 に 架 橋性官 能 基 を 導入 し 、 か っ こ れ に メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル （ M MA)系 重 合体 を 組合せ た 複 合樹脂 が特 定 の メ ル ト フ 口 一 レ ー ト を 有 す る ば あ い 、 上 記課題 を 解 決 で き る こ と を 見 出 し 、 本 発 明 を 完成 し た 。 発 明 の 開 示

す な わ ち 本発 明 は 、 架橋性官 能基 を 有 す る VdF系 重合 体 と MMA系 重 合 体 と か ら な る 130 °Cに て 2. 1kg荷重 で 測 定 し た メ ル ト フ 口 一 レ一 ト （MFR)力 1〜； lOOOg/10分で あ る 複合 樹脂 の 粉 末 を 含 む 熱硬化 性粉体塗料組成物 に 関 す る 。 „ 該 複 合 樹脂粉 末 は 、 室 温 で粉砕 さ れ た 平均 粒 径 1〜 100 μ mの 粉 末 で あ る の が好 ま し い 。

ま た 、 MMA系 重 合体 も 架 橋 性 官 能 基 を 有 す る こ と が好 ま し い 。

本発 明 は ま た 、 前記 複 合樹脂粉 末 と 硬化 剤 と か ら な る 熱硬化 性粉体塗料 組成 物 に 関 す る 。

特 に 、 樹脂 の 架 橋 性官 能基 が カ ル ボ キ シ ル基 、 水 酸 基 ま た は エ ポ キ シ 基 の 中 か ら 選 ばれ る う ち の 1 種 以 上 で あ り 、 硬化 剤 がそ れぞれ の 該 架橋 性 官 能基 と 反 応性 を 有 す る 反 応 部位 を も つ 硬化 剤 で あ る の が好 ま し い 。

さ ら に 本発 明 は 前 記 の 熱硬化 性 粉体 塗 料組成物 を 基材 に 塗装 後 、 焼付 け硬化 さ せ て え ら れ る 塗装 物 に 関 す る 。

基材 と し て は 、 ス テ ン レ ス ス チ ー ル 、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 鋼板 、 亜鉛 メ ツ キ鋼 板 な ど の 金 属 板 お よ び化 成処 理 さ れ た こ れ ら 金 属 板 あ る い は 、 導電 性 カ ー ボ ン を 分散す る こ と に よ っ て 電 気伝 導性 を も た せ た 樹脂 な ど 電 気伝 導 性 を 有す る 基材 が静電 塗装 を 行 な え る 点 か ら 好 ま し い 。 発 明 を 実施す る た め の 最 良 の 形 態 本発 明 の 熱硬化 性粉体塗料組成 物 に お け る 必 須 の 樹脂 成分 は 、 架橋性 官 能基 を 有 す る VdF系 重 合体 と MMA系 重 合体 か ら 構成 さ れ る 。

架橋性官 能基 を 有 す る VdF系 重 合体 は 、 VdF単位 お よ び架橋 性官 能基 を 有す る 単位 、 さ ら に 要 す れ ば こ れ ら と 共 重 合 可 能 な 他 の 単量体 の 単位 か ら な る 。

V d F単位 は M M A系 重 合体 と の 相 溶 性 に 優 れ る 点 か ら V dF系 重 合体 の 60モ ル ％ 以 上 、 特 に 70〜 99モ ル ％ 含 ま れ て い る こ と が好 ま し レ、 。 共 重 合 可 能 な 他 の 単 量体 と し て は 、 た と え ばテ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン （TFE)、 ト リ フ ル ォ 口 ェ チ レ ン （TrFE)、 ク ロ ロ ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （CTFE)、 へ キ サ フ リレ オ 口 プ ロ ピ レ ン （HFP)、 モ ノ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （VF)な ど の フ ル ォ 口 才 レ フ ィ ン 単量体 な ど の 1 種 ま た は 2 種以 上 が あ げ ら れ る 。 こ の よ う な 共 単量体 を 用 レ る こ と に よ り VdF 単位 の み で は え ら れ な い 、 比 較 的 低温 で MMA共重合 体 、 顔 料 、 塗料化添 加 剤 と の 混練 り が行 な え る こ と 、 比 較 的 低温で 粉体塗料 が溶 融 レ ペ リ ン グ し 外観 の 優 れ た 塗膜が え ら れ る こ と 、 ま た 塗装 金 属 板 の 後加 工 時 に お け る ク ラ ッ ク の 発 生 が 防 止 で き る こ と な ど の 優 れ た 効 果 が え ら れ る 。 こ れ ら の 共 単量体単位 は 0〜40モル％ 、 特 に 1〜30モ ル ％ 含 ま れ て い る こ と が好 ま し い 。

V d F 系 重 合体 の 架橋 性官能基 と し て は 、 た と え ば

0

I II

一 OH、 一 COOH、 一 CHCH₂、 - NH₂、 - Si - OR, - CNH₂、 一 S0₃H、 一 OSOgH

( 式 中 、 R は炭 素 数 1〜3の ア ル キ ル基 ） の よ う な 官 能 基 が あ げ ら れ る 。

前記 官 能基 の う ち で も 、 一 OH、 - COOH、 一 CHCH

V

が好 ま し い 。

か か る 架橋性官 能基 を 導 入 し う る 単 量体 と し て は 、 た と え ばパ ー フ リレ オ 口 ブ テ ン 酸 （PFBA)、 特 開 平 8— 67795 号 公報 に 記載 の エ ー テ ル単位 を 有 す る フ ッ 素 系 単量体 の ほ か 、 無水 マ レ イ ン 酸 （MAL)、 ビ ニ ル 酢酸 （VA)、 ゥ ン 5 デ シ レ ン 酸 （ U A )、 ァ リ ル ォ キ シ プ ロ ピ オ ン 酸 な ど の カ ル ボ ン 酸 基 を 有 す る 非 フ ッ 素 系 の 単 量体 ； ヒ ド ロ キ シ プチ ル ビ ニ リレ エ 一 テ リレ （ H B V E )、 ァ リ リレ ア リレ コ ー ル な ど の ヒ ド ロ キ シ ル 基含 有 単 量体 ； ダ リ シ ジ ル ビ ニ ル エ ー テ ル （ G V E )、 ァ リ ル グ リ シ ジ ル ェ 一 テ ル （ A G E )な ど の エ ポ キ シ 基含有 単 量体 ； 特 開 平 6— 279549号 公 報 記 載 の ァ リ ル 誘 導体 な ど が あ げ ら れ る 。

こ れ ら の う ち 公 知 の 硬化剤 と 組 み 合 わ せ た ば あ い の 焼 付 け温度 範 囲 で の 反 応 性 の 点 か ら P F B A、 無 水 マ レ イ ン 酸 な ど の カ ル ボ キ シ ル 基含有 単 量体 、 H B V Eな ど の ヒ ド ロ キ シ リレ 基含有 単 量体 、 G V Eな ど の エ ポ キ シ （ グ リ シ ジ ル） 基含有 単量体 が好 ま し い 。

架橋 性官 能 基 は硬化 部位 を 形 成 す る も の で あ り 、 そ の 量 は官 能基 の 反 応 性 、 硬化 剤 の 種類 、 MMA系 重合体 に 架 橋性官 能基 を 導 入 す る か 否 か で 変 化 す る が 、 MMA系 樹脂 と の 複 合樹脂 と し た と き に 複 合 樹脂 全体 で酸価 が 1〜 300 mgKOH/g , ま た は 水酸基価 が l〜200mgKOH/g、 ま た はエ ポ キ シ 当 量 が 5〜 15000当 量 の 範 囲 で あ れ ば特 に 限 定 は さ れ な い 。 官 能基 を 入 れす ぎ る と VDF共重合体 と の 相 溶性 が低下す る い う 点 か ら MM A単位 が 70モ ル ％ 以 上 、 さ ら に 好 ま し く は 80モ ル ％ 以 上含 ま れ る よ う な 形 で 共 重 合 さ れ て い る こ と が好 ま し い 。 た と え ば MM A系 重合体 が 架橋性 官 能 基 を 有 し な い ば あ い 、 VdF系 重 合体 に は 、 酸 価 が ：！〜 300mgKOHZg、 ま た は 水酸基価 が ：！〜 200mgK〇 H/g、 ま た は エ ポ キ シ 当 量 が 5〜 15000当 量 と な る よ う に 含 ま れ て い る こ と が好 ま し い 。

以 上 の 点 か ら 架 橋 性 官 能基 を 与 え る 単位 は 、 VdF系 重 合体 の 0. 1〜30モ ル ％ 、 特 に 1〜20モ ル ％ の 範 囲 内 で 選 定 す れ ば よ い 。

架橋性官 能基 を 有 す る VdF系 重 合 体 は 前 記 各 単 量体 を 共 重 合 す る こ と に よ っ て え ら れ る （ 特 開 平 6— 279549号 公報 、 特 開 平 8— 67795参 照 ） 。 重 合 法 は 乳 化重 合 、 懸 濁 重 合 、 溶 液 重 合 な ど の 通 常 の 重 合 法 で よ い 。 ま た 、 VdF と 他 の 共 単 量体 の 共 重 合体 に 架 橋 性官 能 基 を 有 す る 単 量 体 を グ ラ フ ト 重 合 し て も よ い 。

本 発 明 で 用 い る 架橋 性 官 能 基含 有 VdF系 重 合体 は 、 さ ら に つ ぎ の 物 性 を も つ も の が好 ま し レ、 。

数 平均 分子量 （Mn) ： 粉体塗料 製 造 時 の 粉枠 性 、 塗膜 の 耐 ク ラ ッ ク 性 （ 折 曲 時 ） 後 加 工 性 、 溶 融 時 の フ ロ ー 性 、 M M A 共 重 合体 と の 相 溶性 に 優 れ る な ど の 点 カゝ ら 1 000 100 000、 特 に 3, 000 10, 000 ( GPC測 定 に よ る ス チ レ ン 換 算 分子量） が好 ま し い 。

融点 ： 比 較 的低 い 焼 付 け 温度 で も レ ペ リ ン グ性 に 優 れ 、 外観 に 優 れ た 塗膜 を 与 え る 点 お よ び ァ ク リ ル樹脂 と の 相 溶 性 、 顔料 、 塗料 用 添 加剤 と の 混練 り 性 か ら 150 °C 以 下 、 特 に 40 120 °C ( D S Cに よ り 測 定 ） が好 ま し い 。

ガ ラ ス 転移点 （Tg) ： 比 較 的 低 い 焼 付 け 温度 で も レ ベ リ ン グ性 に 優 れ 、 外観 に 優 れ た 塗膜 を 与 え る 点 か ら 150 °C 以 下 、 特 に 40 L 20 °C ( D S Cに よ り 測 定 ） が好 ま し レ 。

M F R ： 比 較 的 低 い 焼付 け温度 で も レ べ リ ン グ性 に 優 れ 、 外観 に 優 れ た 塗膜 を 与 え る 点 か ら 1. 0 lOOOg/10分 、特 に 5 100g/l0分 （ 2. lkg荷重 、 130 °C ) 力 子 ま し レ 。

か か る 架橋性官 能 基含有 VdF系 重 合 体 は え ら れ る 塗膜 に 優 れ た 耐候性 、 耐薬 品 性 、 汚 染 除去 性 を 与 え る と 共 に 、 さ ら に 耐衝撃性 、 耐屈 曲 性 を 改 善 す る 。

本発 明 に お け る 複 合樹脂 の も う 一 方 の 成 分 で あ る MMA 系 重 合 体 は 、 え ら れ る 塗膜 に 光 沢 、 平 滑性 な ど の 優 れ た 外観 、 硬 度 、 ク リ ア 一 塗装 時 の 透 明 性 を 与 え 、 さ ら に 顔 料 分散 性 、 基 材 へ の 密 着性 を 改 善 す る 。

本 発 明 に お い て 用 い る こ と の で き る M M A系 重合 体 と し て は 、 M M Aの 単独 重 合体 で も よ く 、 ま た M M Aを 必須 成 分 と し 、 M M Aと 共 重 合 が可 能 な 単量体 と の 共 重 合体 で も よ い 。 共 重 合 可 能 な 単 量体 と し て 、 た と え ば ア ク リ ル 酸 エ ス テ ル 単 量体 、 メ 夕 ク リ ル酸 エ ス テ ル 単 量体 な ど の 1 種 ま た は 2 種以 上 な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 ア ク リ ル 酸 エ ス テ ル単量体 と し て は 、 た と え ば ァ ク リ ル 酸 メ チ ル 、 ア ク リ ル酸 ェ チ ル 、 ア ク リ ル酸 プ ロ ピ ル 、 ア ク リ ル酸 n — プ チ ル 、 ァ ク リ リレ酸 イ ソ ブチ ル 、 ァ ク リ ル 酸 t 一 プ チ ル 、 ァ ク リ リレ 酸 n — へ キ シ ル 、 ァ ク リ ル酸 シ ク ロ へ キ シ リレ 、 ア ク リ ル酸 ベ ン ジ リレ 、 ア ク リ ル 酸 ラ ウ リ リレ 、 ァ ク リ リレ酸 2 — ェ チ ル へ キ シ ル な ど 力 S あ げ ら れ る 。

前 記 メ 夕 ク リ ル 酸 エ ス テ ル単 量体 と し て は 、 た と え ば メ タ ク リ ル酸 ェ チ ル 、 メ 夕 ク リ ル 酸 プ ロ ピ ル 、 メ タ ク リ ル酸 n — プチ ル 、 メ 夕 ク リ ル酸 イ ソ プ チ ル 、 メ タ ク リ ル 酸 t — ブ チ ル （t— B M A )、 メ タ ク リ リレ酸 n — へ キ シ リレ 、 メ タ ク リ ル酸 シ ク ロ へ キ シ ル 、 メ 夕 ク リ ル酸 べ ン ジ リレ 、 メ タ ク リ リレ酸 ラ ウ リ ル 、 メ 夕 ク リ ル 酸 2 — ェ チ ル へ キ シ ル な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 M M A と 共 重 合 が 可 能 な 単 量体 と し て は 、 前 記 し た も の 以 外 に た と え ば 1， 3— ブ タ ジ エ ン 、 ィ ソ プ レ ン 、 ク ロ 口 プ レ ン な ど の 共 役 ジ ェ ン ィ匕 合物 ； ス チ レ ン 、 α — メ チ ル ス チ レ ン 、 八 ロ ゲ ン ィ匕 ス チ レ ン 、 ジ ビ ニ ルベ ン ゼ ン な ど の 芳香族 ビ ニ ル化 合物 ； ア ク リ ロ ニ ト リ ル 、 メ タ O ク リ ロ ニ ト リ ル な ど の シ ア ン ィ匕 ビ 二 ルイ匕 合物 な ど 力 あ げ ら れ る 。

本発 明 にお い て MMA系 重 合体 は架 橋性 官 能 基 を有 して い な く て も よ い が 、 VdF系 重合体 に つ い て 前記 し た 架 橋 性官能 基 を 導 入 し て架 橋 性 の MMA系 重 合体 と し て も よ い こ の よ う な 架 橋 性官 能 基 を 有 す る 単 量体 と し て は 、 た と え ば カ ル ボ ン 酸 基含 有 単 量体 と し て は ァ ク リ ル酸 、 ' メ タ ク リ ル酸 、 マ レ イ ン 酸 、 ク ロ ト ン 酸 な ど の 不飽和 カ ル ボ ン 酸 な ど ； 水 酸基含 有 単量体 と し て は ァ ク リ ル酸 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル 、 ア ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チ リレ 、 ァ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル 、 メ 夕 ク リ ル 酸 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル 、 エ チ レ ン ダ リ コ ー ル ジ メ タ ク リ レ ー ト な ど ； エ ポ キ シ 基含有 単 量体 と し て は ァ ク リ リレ酸 ダ リ シ ジリレ 、 メ 夕 ク リ ル酸 グ リ シ ジル （ G M A )な ど 力 あ げ ら れ る 。

MMA系 重 合体 の MMA単位 の 含 有 量 と し て は 、 前 記 Vd F系 重 合体 と の 相 溶性 が よ く 、 え ら れ る 塗膜 の 光 沢 が低 下 し に く レ と レ う 点 力 ら 、 70モ ル ％ 以 上 で あ り 、 90〜 1 00モ ル ％ で あ る こ と が好 ま し レ 。

MMA系 重 合体 に 前 記 架 橋性官 能基 を 有 す る 単 量体 が 共 重合 し て い る ばあ い の該単量体 単位 の含有 量 と し て は、 VDF系 樹脂 と の 複 合 樹脂 と し た と き に 複合樹脂 全体 で酸 価 が l〜300mgKOH/g、 ま た は 水酸 基価 が l〜200mgKO H/g、 ま た は ェ ポ キ シ 当 量 が 5〜 15000当 量 の 範 囲 で あ れ ば特 に 限定 は さ れ な い 。 官 能基 を 入 れす ぎ る と VDF共 重 合体 と の 相 溶 性 が低下 す る い う 点 か ら M M A単位 が 70モ ル ％ 以 上 、 さ ら に 好 ま し く は 80モ ル ％ 以 上含 ま れ る よ う な 形 で 共 重合 さ れ て い る こ と が好 ま し い 。 以 上 の 観 点 か _n ら 好 ま し い 官 能 基含有 単 量体 の 共 重 合 範 囲 は 0. 1〜30モ ル ％ 、 よ り 好 ま し く は 1〜20モ リレ ％ の 範 囲 で あ る 。

M M A 系 重 合体 の ガ ラ ス 転移 点 （Tg) と し て は 、 VDF共 重 合体 と 複 合 樹脂 に し た ば あ い に 30〜 120 °C で あ れ ば特 に 限定 さ れ な い が 、 上 記 と 同 様 の 理 由 で MM A単位 が 70 モ ル ％ 以 上 、 さ ら に 好 ま し く は 80モ ル ％ 以 上含 ま れ る よ う な 形 で 共重 合 さ れて い る こ と が好 ま し い 。

MMA系 重 合体 の 数 平均 分子量 と し て は 、 後加 工性 が低 下 し に く い く 、 塗装外観 が損 わ れ に く い と い う 点 か ら 1 X 10³ 〜 1 X 10 ⁵ で あ る こ と が好 ま し い 。

前記 MMA系 重 合体 は 、 乳化 重 合 法 や 懸濁 重 合 法 、 溶 液 重 合 法 、 塊状 重 合 法 な ど の 通 常 の 方 法 に よ り う る こ と が で き る 。

前記 V d F系 重 合体 お よ び M M A系 重 合体 は重合 法 に よ つ て え ら れ る 重 合体 の 形 態 が異 な る が 、 要 す れ ば、 混 合 に 適 し た 大 き さ の 粉末 と さ れ る 。

た と え ば乳化 重合 法 ま た は懸濁 重合 法 の ば あ い 、 重 合 し た の ち 、 重 合 溶媒 を 除去 し 、 洗浄 、 乾燥 し て 粉体 形 状 に す る か さ ら に 粉砕す る 方 法 が あ げ ら れ る 。 ま た 、 前 記 重合 し た の ち ス プ レ ー ド ラ イ に よ り 、 乾燥 、 造粒す る 方 法 も あ げ ら れ る 。 前 記乳化 重合 法 の ば あ い 、 え ら れ た 水 性分散液 に 有機 溶媒 を 添加 し 、 撹拌 し て 造粒 し た の ち 、 そ の 造 粒物 を 乾燥す る 方 法 も 採 用 で き る 。

ま た 、 溶 液重 合 法 の ば あ い 、 え ら れ た 溶 液 を 蒸 発 乾 固 し た の ち 粉碎す る か 、 ま た は該 溶 液 を 共 重 合体 の 貧 溶媒 中 に 分散 さ せ 、 析 出 し た 共 重 合体 を 回 収 し 、 乾 燥 、 粉砕 す る 方 法 が あ げ ら れ る 。

塊状 重 合 法 の ば あ い 、 え ら れ る 塊状 の 共 重 合体 を 粉砕 _JQ す る 方 法 が あ げ ら れ る 。

本 発 明 に お け る 複 合 樹脂 は 、 た と え ば前記 の よ う な 方 法 に よ り え ら れ る VdF系 重 合体 と MMA系 重 合体 と を 通 常 の 方 法 、 た と え ば ド ラ イ ブ レ ン ド 法 に よ り 混 合 し 溶 融 混 練 し て え ら れ る 。 ド ラ イ ブ レ ン ド 時 の VDF系 重合体 と M M A系 重 合体 の 形 状 は ペ レ ッ ト 形 状 あ る い は粉体 の 状態 で 混 合 さ れ る こ と が好 ま し い が 、 さ ら に 好 ま し く は 1〜 1 00 mの 形 状 で ド ラ イ プ レ ン ド し た 後 に 80〜 200 °C 、 好 ま し く は 100〜150°C の温度 範 囲 で溶 融混 練 り さ れ る こ と が好 ま し い 。 複 合 樹脂 は溶 融混 練 り し て 均 一 と な っ た 状 態 で 相 溶 し 、 外 観 上 は透 明 な 樹脂 と な っ て い る こ と が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 熱 力 学 的 に あ る い は粘 弾性 的 に 分子 レ ベ ル で 相 溶 し て い る こ と が 、 耐熱性 、 耐候性 、 耐 薬 品 性 な ど の 面 カゝ ら 好 ま し い 。 こ の 際 に 用 い ら れ る 装 置 と し て は 、 一軸 あ る い は二軸 の 加 熱 装 置 を 備 え た ニ ー ダ 一 が好 ま し く 、 さ ら に 連続 的 に 混 合溶 融 混練 り で き る 装 置 が よ り 好 ま し い 。 さ ら に は 、 溶 融混練 り 後 、 溶 融 押 出 し 、 ペ レ ッ ト 化 の 機能 を 備 え て い る も の が作 業 性 の 面 で 好都 合 で あ る 。

ま た 、 溶液重 合 な ど で え ら れ た 溶 剤 溶 液 と な っ て い る VDF系 共 重 合体 と MMA系 重合体 を溶 液 プ レ ン ド し た後 に え ら れ た 溶液 を 蒸 発 乾 固 し た の ち 粉砕す る か 、 ま た は該 溶 液 を 共 重 合体 の 貧 溶 媒 中 に 分散 さ せ 、 析 出 し た 共 重 合 体 を 回 収 し 、 乾燥 、 粉砕す る 方 法 が あ げ ら れ る 。

他 の 方法 と し て は 、 た と え ば前 記乳化 重合 法 ま た は懸 濁 重合 法 に よ り え ら れ た VdF系 重 合体 の 水 性 分散液 と M M A系 重 合体 の 水 性 分 散液 と を 混合 し た の ち 共 凝折 し 、 乾 燥 し た の ち 溶 融 混練 す る 方 法 が あ げ ら れ る 。 _n さ ら に 、 架 橋 性官 能 基含有 VdF系 重 合 体 の 粒子 を 含 む 水性 分 散液 中 に お い て 、 MMAと 共 重 合 が 可 能 な 単 量体 と MMAと の 単 量体混合 物 を シー ド 重 合 す る 方 法があ げ ら れ る 。 シ ー ド 重 合 に よ っ て え ら れ た 水 性 分 散液 を た と え ば ス プ レ ー ド ラ イ ま た は 、 凝析 、 洗浄 、 乾 燥す る 。 こ の ま ま 粉末 と し て 使 用 し て も よ い が 、 必 要 に 応 じ て 粉砕 し て も よ い 。

前記 VdF系 重 合体 と 前 記 MMA系 重 合体 と の 混 合割 合 は 、 VdF系 重 合体 100部 （ 重 量部 、 以 下 同 様 ） に 対 し て 、 MMA系 重 合体 10 400部 で あ り 、 20 250部 で あ る こ と が好 ま し い 。 こ の 混合 割 合 を 採用 す る こ と に よ り 、 え ら れ る 粉体 塗料組成物 の 基材 へ の 密 着性 、 耐屈 曲 性 、 該 組 成物 か ら え ら れ る 塗膜 の 光沢 、 耐候性 、 耐水性 、 耐薬 品 性 の 改 善効果 が大 き く な る 。

本発 明 に お け る 複合 樹脂 は 、 130°C に て 2. 1kg荷重 で 測 定 し た MFRが 1〜： L000g/10分 、 好 ま し く は 5〜： L OOgZ 10分 の も の で あ る 。 MFRが lg/10分 よ り も 小 さ い と き は 顔料 、 レ べ リ ン グ剤 、 そ の 他 の 塗料 用 添 加 剤 と の 溶 融 混 練 り 性 が低下 し 、 さ ら に 粉砕 性 が わ る く な る 、 塗膜化 時 の 溶融 レ ペ リ ン グ性 の 低下 に 伴 う 塗膜外観 の 悪化 な ど の 問 題 が 生 じ 、 lOOOg/10分 を 超 え る と き は 、 塗膜化 時 の 溶 融 レ ペ リ ン グ の 際 に タ レ な ど に よ る 塗膜外観 の 悪化 な ど の 問 題 が 生 じ 、 い ずれ も 粉体 塗料 と し て 不 充 分 で あ る 。

前記 の と お り 、 粉体 塗料 用 の 樹脂 は 、 室温 （ 約 0 40 °C ) で 固 く て も ろ い 樹脂 は室温 で微粉砕 で き る が 、 室温近 く に Tgが あ る 樹脂 は弾性 が あ る た め 室温 で 微粉碎 で き ず極 低温 （ 約 150 50 °C ) で 固 化 し て 粉砕 し て い る 。 と こ ろ が室 温 で 微粉砕 可 能 な 従来 の VdF系 樹 脂 は 、 前 記 の よ う に 室 温付近 で 固 く て も ろ く な け れ ば な ら な い た め 、 え ら れ る 塗膜 の 折 り 曲 げ時 の 耐 ク ラ ッ ク 性 、 耐衝撃 性 に 劣 る も の に な る 。

本 発 明 の 特徴 の 1 つ は 、 複 合 樹脂 が室温 で微粉碎 可 能 で あ り 、 し か も え ら れ る 硬 化 塗膜 の 折 り 曲 げ時 の 耐 ク ラ ッ ク 性 、 耐衝撃性 が改善 さ れ る 点 に あ る 。

本 発 明 で 好 適 に 採用 さ れ る 微粉砕 法 と し て は 、 た と え ば衝撃粉砕 法 な ど が あ げ ら れ る 。 装 置 と し て は 、 た と え ばハ ン マ ー ミ ル な ど が好 ま し レ 。

本発 明 に お け る 複 合 樹脂 ま た は そ の 粉 末 の そ の 他 の 特 徴 と し て は 、た と え ばつ ぎ の 特 性 を も つ も の が好 ま し い 。

Tg ： 室 温 付近 で の 粉砕 性 、 使 用 温度 で の 塗膜硬度 、 加 熱 溶 融 成膜 の 点 力 ら 30〜 100 °C 、 特 に 50〜 70 °C 力 S好 ま し レ、 。 見掛 け 比 重 ： ド ラ イ ブ レ ン ド 時 の 顔 料 、 塗料化 添加 剤 と の 混和 性 の 点 か ら 、 0. ：!〜 1. 0g/cc、 特 に 0. 2〜0. 7g/c cが好 ま し レ 。

本 発 明 で 用 い る 複合樹脂 は 塗 装 焼 付 け 時 に 、 硬 化 剤 に よ り 架 橋 さ せ る こ と が好 ま し い 。

用 い る 硬化 剤 は 前 記 架橋性官 能 基 の 種類 、 架橋 反 応 速 度 、 顔 料 、 添加 剤 の 溶 融混 練 り 温度 、 加 熱溶 融 成膜温度 な ど に よ っ て 適 宜選定す れ ば よ い 。 従来 の VdF系 重 合 体 を 含 む 熱硬化性粉体塗料組成物 で は 、 相 溶 性 の 点 か ら 硬 化剤 の 選 定 が難 し く 、 使 用 可 能 な 硬 化剤 の 種類 、 特 に 樹 脂 と の 組合せ が制 限 さ れて い た 。 本 発 明 に よ れ ば 、 前 記 複合 樹脂 は VdF系 重 合体 に架橋 性官 能基 を 導 入 し た の で 、 使用 可 能 な 硬化 剤 の 種類 と 組合 せ の 範 囲 を 広 げ る こ と が で き る 。

使 用 可 能 な 硬 化 剤 と し て は 、 た と え ば脂環 式 エ ポ キ シ 丄i 樹脂 、 G M Aァ ク リ リレ 、 ァ ク リ フ ァ テ イ ツ ク オ キ シ ラ ン 、 ト リ グ リ シ ジ リレ イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト （ T G I C )、 テ レ フ タ ル酸 ジ グ リ シ ジ ル 、 パ ラ ォ キ シ 安 息 香 酸 ジ グ リ シ ジ ル 、 ス ピ 口 ダ リ コ ー リレ ジ ダ リ シ ジ リレ エ ー テ ル 、 ヒ ダ ン ト イ ン 化 合 物 な ど の エ ポ キ シ ま た は グ リ シ ジ ル化 合 物 ； イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 キ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 4， 4 ' — ジ フ エ ニ リレ メ タ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト ま た は こ れ ら の 二 量体 、 ア ル コ ー ル変 性 ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト の ィ ソ シ ァ ネ ー ト 基 を ブ ロ ッ ク ィ匕 剤 （ た と え ば ε — 力 プ ロ ラ ク タ ム 、 フ エ ノ ー ル 、 ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル 、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト キ シ ム な ど ） で ブ ロ ッ ク し た ブ ロ ッ ク イ ソ シ ァ ネ — ト 類 ； 3 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル ア ミ ド な ど の 多 塩基酸 の 硬化剤 ； フ マ ル 酸 、 コ ノ、 ク 酸 、 ア ジ ピ ン 酸 、 ァ ゼ ラ イ ン 酸 、 セ バ シ ン 酸 、 ド デ カ ン 二酸 （D D A )な ど の 脂 肪族 二塩 基酸 や 無 水 フ 夕 ル酸 、 無 水 ト リ メ リ ッ ト 酸 、 無水 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 な ど の 酸 無水 物 な ど の 多価 カ ル ボ ン 酸 ； テ ト ラ メ ト キ シ メ チ リレ グ リ コ ー ル ゥ リ ル 、 イ ソ シ ァ ネ ー ト 変 性 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 、 そ の 他特 公 平 6— 1 0 4 7 9 2号公 報 、 特 開 平 7— 1 8 8 5 8 7号 公 報 、 特 開 平 1— 1 0 3 6 7 0号公報 に 記 載 さ れ て い る 硬化剤 な ど が 幅広 く 使用 で き る 。

こ れ ら の う ち 、 複 合 樹脂 中 の 架 橋 性 官 能基 と の 組合せ で特 に 相 溶性 の 点 カゝ ら 好 ま し い も の は つ ぎ の と お り で あ る 。

( 1 )架橋性官 能基 ： ヒ ド ロ キ シ ル 基

硬化 剤 ： ブ ロ ッ ク イ ソ シ ァ ネ 一 ト 、 ポ リ ウ レ ト ジ オ ン ( 2 )架橋性 官 能 基 ： カ ル ボ キ シ ル基

硬化 剤 ： ト リ ブ リ シ ジ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 3 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル ア ミ ド 、 G M Aア ク リ ル

( 3 )架橋 性 官 能基 ： グ リ シ ジ ル基

硬化 剤 ： 脂 肪族二塩基酸

硬化 剤 の 使用 量 は複 合樹脂 に 含 ま れ る 官 能 基 の 量 に 対 し て 0 . ：!〜 1 . 2当 量 、 特 に 0 . 5〜 1 . 0当 量 と す る の 力 S好 ま し い 。 0 . 1当 量 よ り 少 な レゝ と 架 橋 に よ る 折 り 曲 げ時 の 耐 ク ラ ッ ク 性 、 耐衝 撃性 の 改 良 効 果 が充 分 で な く 、 耐水 性 も 低下 し 、 1 . 2当 量 よ り 多 い と 塗膜化 時 の 外 観低下 の 原 因 と な る 。

硬化 剤 に 加 え て硬 化触媒 を 配 合 し て も よ い 。 硬 化触媒 と し て は 、 た と え ばテ ト ラ プチ ル ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 テ 卜 ラ ブチ ル ア ン モ ニ ゥ ム ブ ロ マ イ ド 、 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ョ ー ジ ド な ど の 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 ； ェ チ ル ト リ フ エ ニ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ァ セ テ ー ト な ど の 4 級 ホ ス ホ ニ ゥ ム 塩 ； ト リ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ン な ど の ホ ス フ ィ ン 類 ； 2 — メ チ ル イ ミ ダ ゾー ル な ど の イ ミ ダ ゾ ー ル 類 ； ジ ブチ ル 錫 ジ ラ ウ レ ー ト 、 オ ク タ ン 酸第 一錫 な ど の 有 機 錫化合 物 ； メ チ ル ト リ ル ス リレ ホ ン イ ミ ド 、 メ タ ン ス ル ホ ン 酸錫 な ど が あ げ ら れ る 。 硬化触媒 は複 合 樹脂 1 0 0部 に 対 し 0 . 1〜 3部程度 配 合 す れ ば よ い 。

本発 明 の 粉体塗料 組成物 に は 、 こ れ ら の 添加 剤 に 加 え て 塗料 の 分野 で 通 常 配 合 さ れ る 各 種 の 添 加 剤 を 本発 明 の 効果 を 損 わ な い 量 で 配 合 し て も よ い 。 そ の よ う な 他 の 添 加 剤 と し て は 、 顔料 、 体質 顔料 、 流 動 調 整剤 、 酸化 防 止 剤 、 熱 劣化 防 止 剤 、 紫 外線 吸 収 剤 、 発 泡抑 制 剤 、 ツ ヤ 調 整剤 、 消 泡剤 、 電荷 制 御 剤 、 帯電 防止 剤 な ど が あ げ ら れ る 。

本 発 明 に お け る 複 合 樹脂 に よ り 形 成 さ れ る 塗膜 は 透 明 , _Γ

15 で あ る の で 、 顔 料 と し て は 各種 の も の が使 用 で き る 。 た と え ば縮合 ァ ゾ化 合 物 、 イ ソ イ ン ド リ ノ ン 、 キ ナ ク リ ド ン 、 ジ ケ ト ピ ロ ロ ピ ロ ー リレ 、 ア ン ト ラ キ ノ ン 、 ジ ォ キ サ ジ ン 、 各 種 の 有機 金 属 錯体 な ど の 有 機顔 料 ； 酸 化 チ タ ン ( ル チ ル 型 が好 ま し く さ ら に ア ル ミ ナ 処 理 、 シ リ カ 処 理 、 ジ ル コ ニ ァ 処 理 の 施 し て あ る 酸化 チ タ ン が好 ま し い ） 、 赤 色 酸 化 鉄 、 黄 色 酸化 鉄 、 黒 色 酸 化鉄 、 カ ー ボ ン 、 酸化 ク ロ ム 、 ク ロ ム 酸 鉛 、 白 鉛 、 モ リ ブ デ ン オ レ ン ジ な ど の 無 機顔 料 ； ア ル ミ ニ ウ ム 粉 、 ス テ ン レ ス ス チ ー ル粉 な ど の 金 属 粉 な ど が あ げ ら れ る 。 こ の 中 で も 本樹脂 の 特徴 で あ る 耐候性 の 中 で も 光 沢 保持率 、 褪 色 を 抑 え る た め に 無 機 系 の 顔料 が好 ま し く 、 好 ま し い 顔 料 濃 度 は樹脂 1 0 0部 に 対 し て 、 8 0部 以 下 が好 ま し レ 。

ま た 体質 顔料 と し て は 、 た と え ば タ ル ク 、 シ リ カ 、 炭 酸 カ リレ シ ゥ ム 、 硫酸 ノ' リ ウ ム 、 マ イ 力 、 ケ イ ソ ゥ 土 、 ァ ス ベ ス ト 、 塩基性 ゲ イ 酸 塩 な ど が あ げ ら れ る 。

流動 調 整剤 と し て は 、 ポ リ ラ ウ リ ル ァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ ブ チ ル ァ ク リ レ ー ト 、 ボ リ 2 — ェ チ ル エ キ シ ル ァ ク リ レ ー ト な ど の ア ク リ ル酸 エ ス テ ル 重 合体 ； ポ リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ル と パ 一 フ ル ォ ロ カ ル ボ ン 酸 の エ ス テ ルや V d F / T F E / H F P共重 合体 な ど の 低 融 点含 フ ッ 素 ポ リ マ ー（ 架 橋性官 能基含有 V d F系 重 合体 を 除 く ） ； ポ リ ジ メ チ ル シ ロ キ サ ン 、 ポ リ メ チ ル フ エ ニ ル シ ロ キ サ ン な ど の シ リ コ ー ン ポ リ マ ー な ど が あ げ ら れ る 。

つ ぎ に 本 発 明 の 粉体 塗料 組成物 の 調 製 法 に つ い て 説 明 す る が 、 本発 明 の 組成 物 の 特徴 の 1 つ は 、 室温 で の 粉碎 工程 を 含 む従来 の 粉体塗料 組成 物 の 調 製 法 がそ の ま ま 利 用 で き る 点 に も あ る 。 ,

16 基本 工 程 は 、 予 備粉砕 工 程 、 ド ラ イ ブ レ ン ド 工程 、 溶 融 混 練 工 程 、 粉砕 工程 お よ び分 級 工程 か ら な る 。

( 予備粉砕 工程 ）

前 記 の よ う に 架橋 性 官 能 基含 有 V d F系 重 合 体 お よ び M M A系 重 合体 は 、 ペ レ ッ ト 、 シ ー ド 重 合 体粉 末 、 バ ル ク 、 粉砕物 な ど の 種 々 の 形 態 で え ら れ る 。 次 工程 の ド ラ イ ブ レ ン ド エ 程 で の 混合 を 良 好 に す る た め 、 5 m m以 下程 度 の ペ レ ツ ト 状 に す る カゝ 、 あ る レゝ は 約 5 0〜 1 0 0 μ mの 平均 粒 径 に ま で 粉砕 す る 。 こ の 際 に 架橋 性官 能 基含 有 V d F系 重合 体 お よ び M M A系 重 合体 は あ ら か じ め 溶 融 混 合 し て複 合 化 し た 物 を 粉碎 す る こ と も で き る 。 本 発 明 に お い て 用 い る 各 重 合体 で は こ の 予備 粉砕 を も 室 温 で 行 な う こ と が で き る 。

( ド ラ イ ブ レ ン ド 工 程 ）

粉末 状 あ る い は ペ レ ツ ト 状 の 架橋 性官 能 基含有含 フ ッ 素 共 重 合体 、 硬化 剤 、 硬化触媒 、 そ の 他 顔 料 な ど の 前記 添加剤 を ド ラ イ ブ レ ン ド す る 。 用 い る 混 合機 は 、 ノ、 イ ス ピ 一 ド ミ キ サ ー 、 低速 ミ キ サ ー 、 ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ ー が 一般 的 で あ る 。 こ の 際 に ミ キ サ ー 内 の 温度 が 上 が り す ぎ る と 、 架 橋 性官 能基 と 硬化剤 の 反 応 が進 む た め 、 時 間 、 ミ キサー の温度 の制御 に よ っ て 、 ミ キサー 内 の温度 を 8 0 °C 以 下程 度 に 保 つ こ と が好 ま し い 。

( 溶 融 混 練 工程 ）

溶 融 混 練機 に 前記 ド ラ イ ブ レ ン ド 物 を 入 れ複 合樹脂 の 融点 あ る い は T g以 上 で溶 融 し 充 分混練 し つ つ シ 一 ト 状 に 押 し 出 す 。 こ の 際 連続 生産 性 の 高 い ェ ク ス ト ル一 ダ 一 が 好 ま し く 使 用 さ れ る 。 溶 融 混 練 機 と し て は 、 一軸押 出 し 混練機 、 二軸 押 出 し 混 練 り 機 、 加 熱 ニ ー ダー 、 加 熱 ロ ー ^

ル な ど が 一般 的 で あ る 。 溶 融混 練 は 、 樹脂 中 の 官 能 基 と 硬 化剤 の 反 応 が進 み す ぎな い よ う に 温度 は 8 0〜 1 2 0 °C の 間 で 、 時 間 は通 常 数 十 秒 間 で あ る 。

(粉碎 工程 ）

溶 融 押 出 物 の シ ー ト を 粗粉砕 し た の ち 、 微粉碎 す る 。 所 定 形 状 に 溶融押 出 し さ れ た シ ー ト を 冷 却 、固 化 し た 後 、 5〜 1 5 m m程度 の チ ッ プ に 粗粉砕 し た の ち 、 室温 で 微粉碎 す る 。 こ の 際 、 空 冷 、 水 冷 な ど の 手 段 に よ っ て 、 粉砕 機 を 一 定 の 温度 に 保 持す る こ と が好 ま し く 、 こ の 際 の 温 度 範 囲 は 5〜 4 0 °C 程 度 が好 ま し い 。 粉砕 機 は 高 速衝撃 式粉 砕機 、 高 速 ピ ン 式粉砕機 な ど が好 ま し く 使用 さ れ る 。

( 分級 工 程 ）

微粉碎 し て え ら れ た 粉末 を 遠 心 分級機 、 ブ ロ ア一型 篩 い 機 、 振 動 篩 い 機 な ど を 用 い て 分 級 す る 。 粒径 分布 は狭 い 方 が好 ま し い 。 粉体塗料 組成物 の 平 均 粒径 は 1〜 1 0 0 μ m、 特 に 1 0〜5 0 /i mと す る の が好 ま し い 。 1 / m未満 の ば あ い 、 粒子 が静電 的 な 反 発 を 受 け 塗装膜厚 の 制 御 が難 し く 、 ま た 回 収 再 利 用 の 際 の サ イ ク ロ ン に よ る 補 集効 率 の 低 下 に よ る 塗着効 率 の 低下 、 保護 マ ス ク の 透過 に よ る 安 全作業 性 の 低下 な ど の 問 題 が 生 じ る 。 1 0 0 mを 超 え る と レ べ リ ン グ性 が わ る く な り 塗膜外観 に 劣 る 、 ま た 薄 塗 り で き な く な る と い う 問 題 が 生 じ る 。 ま た 目 的 と す る 塗膜 の 膜厚 に よ り 平 均 粒径 が決 ま り 、 た と え ば膜厚 約 4 0〜 5 0 μ mの ばあ い は平 均粒径 2 5〜 3 0 mと す る の が好 ま し レ 。 平 均 粒 径 は 小 さ い 方 が塗膜外観 が 向 上 し 、 薄塗 り も 可 能 と な る が 、 ス プ レ ー 塗 装 時 な ど に 目 詰 り を 起 し て 作 業性 が低下 す る と 共 に 塗料 の 付着率 も 低 下す る 。

こ の よ う に し て 本 発 明 の 熱硬 化性粉体 塗料 組成物 を 調 , _Q

lo 製 で き る 。 な お 、 架橋 性 官 能基 含 有 V d F系 重 合体 と M M A 系 重 合体 を 予 め 溶 融 混 合 し て ペ レ ツ ト 化 あ る い は粉 末 と し て お き 、 ド ラ イ ブ レ ン ド 工程 に 供 し て も よ い 。

本 発 明 の 熱硬化 性粉体 塗料組 成物 は 、 従来 公 知 の 塗装 方 法 に よ り 各種 の 基材 に 塗装 で き 、 つ い で 焼 付 け処 理 を し て え ら れ る 塗膜 は 、 塗膜 の 平 滑 性 、 光 沢 な ど の 外 観 、 表面硬 度 、 可 撓性ゃ 耐衝撃 性 な ど の 機械 的 特性 、 基材 へ の 密 着 性 、 耐候 性 、 耐汚 染 性 、 耐水 性 な ど に 優 れ た も の で あ る 。

す な わ ち 本発 明 は 、 前 記 熱硬 化 性粉体 塗料組 成物 を 基 材 に 塗装後焼付 け硬化 さ せて え ら れ る 塗 装 物 に も 関 す る 。

塗装 方 法 と し て は従 来 公 知 の 方 法 が採 用 で き る 。 た と え ば静電粉体 吹 き 付 け 法 、 流動 浸 漬 法 、 静電 流漬法 な ど が あ げ ら れ る 。 塗装膜厚 は通 常 2 0〜 1 0 0 μ πιの 範 囲 で あ る つ い で 塗装膜 を 焼付 けす る 。 焼 付 け 温 度 は 2 0 0 °C 以 下 、 通 常 1 5 0 °C 以 上 で あ り 、 好 ま し く は 1 6 0〜 2 0 0 °C で あ る 。 焼付 け 時 間 は 1 0〜 3 0分 間 、 通 常 1 5〜 2 0分 間 で あ る 。 本 発 明 の 粉体 塗料 組成 物 は こ の 焼付 け 温度 に お い て 優 れ た フ ロ ー 性 を 示 し 、 平 滑 で 均 一 な 焼付 け 塗膜 を 与 え る 。

本 発 明 の 粉体 塗料 組成物 は基材 へ の 密 着性 に も 優 れ て い る 。 基材 と し て は 、 電気伝 導性 を 有 す る も の が好 ま し い 。 基 材 の 具体例 と し て は 、 た と え ば ス テ ン レ ス ス チ ー ル 、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 鋼 板 、 亜鉛処 理鋼 板 な ど 各 種金 属 の ほ か 、 例 え ば導 電 性 カ ー ボ ン を 分散 し て 電気伝 導性 を 付 与 し た ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 、 ポ リ フ エ 二 レ ン ォ キ シ ド 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 、 ポ リ エ ー テ ルサ ル フ ォ ン 、 ポ リ ア ミ ド イ ミ ド 、 ポ リ エ 一 テ ル エ ー テ ル ケ ト ンな ど の 耐熱性 エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス テ ィ ッ ク な ど も あ げ ら れ る 。 こ れ ら の 基 材 はサ ン ド ブ ラ ス ト 、 酸 洗浄 な ど に よ る 錡 の 除去 、 空 焼 き 、 溶 剤 洗浄 、 ェ マ ル シ ヨ ン 型 ク リ ー ナ ア ル 力 リ な ど に よ る 脱 脂 、 り ん 酸 亜 鉛 系 、 り ん 酸 亜 鉛 力 ル シ ゥ ム 系 、 り ん 酸 鉄 系 な ど の り ん 酸 塩処 理 や 、 ク ずプい性ら

口 ム 酸塩処 理 、 ア ル マ イ ト 処 理 、 ク ロ メ 一 卜 処 理 、 り ん 酸 ク ロ ム 処 理 な ど の化 成処 理 が行 われ る 二 と が好 ま し い 。 こ の 際 、 本 発 明 の 塗料 用 組成 物 は 単独 で も こ れ ら の 基材 へ の 密 着性 は 充 分 で あ る が 、 目 的 に 応 じ て 、 ジ ン ク リ ツ チ な ど の 防 プ ラ イ マ ー 、 エ ポ キ シ 樹脂 、 ア ク リ ル樹脂 な ど の 各 種 ラ イ マ ー な ど の 中 塗 り を 併 用 す る こ と も で き る 。 こ れ の 中 塗 り は 、 溶 剤 型 塗料 、 水 性 塗料 、 粉体 塗料 な ど い れ の 形 状 で 塗布 さ れ て も か ま わ な い 力 S 、 本 発 明 の 作 業 を 考 慮す れ ば粉体 塗料 の 形 で 塗布 さ れ る こ と が好 ま し

ま た 、 本 発 明 の 塗装 物 は種 々 の 用 途 に 用 い ら れ 、 土 木 資 材 、 電気通 信 機 器 、 車 両 、 道 路 資 材 、 水 道 お よ び ガ ス 資 材 、 金属 製 品 、 家庭 用 品 、 機械 、 工 具 、 計器 、 医 療 、 保 安 器 具 、 農 業 資材 、 船舶 、 ス ポ ー ッ レ ジ ャ 一 用 品 な ど 例 え ば 「粉体 塗装 技術 要 覧 」 日 本粉体塗装 工 業協 会 編 （ ] 9 9 4 ) 、 1 6 9〜 1 7 3頁 に 記 載 さ れ た 用 途 が 例 示 さ れ る が 、 こ れ ら に 限 ら れ る も の で は な レ 。

ぎ に 、 本 発 明 を 実施例 に 基 づ い て さ ら に 具体 的 に 説 明 す る が 、 本発 明 は こ れ ら の み に 限定 さ れ る も の で は な い

合 成例 1

内 容 量 1 リ ッ ト ル の 攪 拌機 付耐圧 反 応 容器 に 、 脱 ィ ォ ン 水 2 5 0 m lを 入 れ 、 チ ッ 素 圧入 、 脱気 を 繰 返 し 、 溶存 酸 素 を 除 去 し た の ち 、 ク ロ ロ フ リレ オ 口 ェ 夕 ン （H C F C— 1 4 1 _2Q b) 196gと パ 一 フ リレ オ 口 ブ テ ン 酸 （PFBA) 13. 8gを 順次 仕 込 ん だ 。 VdF/TFEの 78/22モ ル ％ 比 の 混 合 モ ノ マ 一 に よ り 、 45 °C で 10 k g / c m ² ま で力 tl 圧 し た 。 つ ぎ に 、 酢酸 ェ チ ル （ E t O A c ) 4. 9 g、 ジ ィ ソ プ ロ ピ リレ パ 一 ォ キ シ カ ー ボ ネ ― ト （IPP)の テ 卜 ラ フ ル ォ ロ プ ロ パ ノ 一 ル 40 % 溶液 2. 5 g を 仕込 み 、 槽 内 圧 力 が 10kg/cm² で 一 定 と な る よ う に 前 記 混 合 モ ノ マ ー を 連続 供給 し 、 5. 6時 間 反 応 を 行 な っ た の ち 、 槽 内 を 常 温 、 常 圧 に 戻 し 、 反 応 の 終 了 と し た 。 え ら れ た 固 形 分 を 洗浄脱 水 後 、 80 °C で 真 空 乾燥 し カ ル ボ キ シ ル基 含有 VdF系 重 合体 75gを え た 。 こ の VdF系 重 合 体 の 融 点 、 ガ ラ ス 転移 温度 （Tg)、 数 平 均 分子 量 （Mn) を 以下 に 示 す 方 法 で 測 定 し た 。

融 点 、 ガ ラ ス 転移 点 ： T h e r m a 1 Analysis S y s t e m ( ノ、° ― キ ン エ ル マ 一 社製 ） を 用 い て 、 lOmgの VdF系 重 合体 を 一 25〜 200 °C の 温度 範 囲 で 昇温 ス ピ ー ド 10°C Z 分 で 熱 収 支 を 測 定 し 、 ピ ー ク ト ッ プ を 融点 と し た 。 ま た 、 ガ ラ ス 転 移 温度 （Tg)は 2 つ の 変 極 点 と し て検 知 さ れ る の で 、 中 点 法 で 求 め た 。

数 平均 分子量 ： VdF系 共重 合体 の 0. 5重 量 ％ T H F 溶 液 を 、 キ ヤ リ ァ ー （THF)の 流 量 を l . Oml/minと し 、 力 ラ ム TSKgel G4000XL ( 東 ソ 一 （株 ） 製 ） を 用 い て 、 ス チ レ ン 換算 分子量 を 求 め た 。

結 果 を 表 1 に 示 す 。

合 成例 2〜7お よ び比 較合 成 例 1〜2

合 成例 1 に お い て 、 モ ノ マ ー 組成 、 酢酸 ェ チ ル量 、 重 合 時 間 を 表 1 に 示す よ う に 変 え た こ と 以 外 は 合 成 例 1 と 同 様 に 重 合 を 行 な い 、 え ら れ た V d F系 重 合体 に つ い て 、 - 合 成例 1 と 同 様 の 測 定 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 1 に 示す 。 表 1 中 の 略 号 は つ ぎ の 化 合 物 を 示す

VdF ： フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン

TFE ： テ 卜 ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン

HFP ： へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン

PFBA ： パ ー フ リレ オ ロ ブ テ ン 酸

VA ： ビ ニ ル 酢酸

UA ： ゥ ン デ シ レ ン 酸

HBVE ： ヒ ド ロ キ シ ブ チ ル ビ ニ ル ェ - テ ル GVE ： グ リ シ ジ ル ビ 二 ル エ ー テ ル

AGE ： ァ リ ル グ リ シ ジ リレ エ ー テ ル

比 較 合 成例 3

内 容 積 1 リ ッ ト ル の 耐圧 反 応器 に 、 t ー ブ 夕 ノ ー ル 5 23 g、 シ ク ロ へ キ シ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル 53 g、 イ ソ ブ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル 30 g、 ヒ ド ロ キ シ ブ チ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル 83g、 炭酸 カ リ ウ ム 3. 3gお よ び ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ル を 0. 23 g仕 込 み 、 液体 チ ッ 素 に よ り 固 化 、 脱 気 し 、 溶 存 酸 素 を 除去す る 。 こ の の ち CTFE 167gを 圧 入 し 、 昇 温 し て 65 °C で 10時 間 か け て 反 応 し た 。 冷 却 後残 留 モ ノ マ — を 留去 し 、 溶 液 を 回 収 、 60 °C で 減 圧 下 に 分散媒 を 留 去 し た の ち 、 え ら れ た 樹 脂 を マ イ ク ロ ハ ン マ 一 ミ ル で 室温 で粉砕 し ょ う と し た が溶 融 、 融 着 し 粉末 は え ら れ な か つ た 。

合 成例 8

攪 拌翼 、 冷却管 、 温度 計 を 備 え た 内 容 量 1 リ ッ ト ル の 四 つ 口 フ ラ ス コ に 、 メ 夕 ノ 一 ル 300ml、 ァ ク リ ル 酸 （AAc) 60g、 n — ラ ウ リ ル メ リレ カ プ タ ン 1. 2gを 添力！] し 、 チ ッ 素 気流下 に お い て 温浴 中 で 60 °C に 達 し た と こ ろ で 、 I P Pの ト ル エ ン 40 % 水 溶 液 2. 5mlを 添加 す る と 発 熱 し 、 メ 夕 ノ — リレ の 還 流 が始 ま る の で 、 続 い て メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル （ M MA) 140gと 連鎖移 動剤 と し て の n ラ ウ リ リレ メ ル カ プ 夕 ン 2. 8gの 混 合物 を 1 時 間 か け て 滴 下 し た 。 重 合 の 進行 と 共 に 重 合 生 成物 が 白 色 の 粒子 状 で 析 出 し て き た 。 反 応 開 始 2 時 間 後 に 反 応 系 を 冷 却 し 、 内 容 物 を 水 中 に 分散 し て 水 性分散液 を え た 。 え ら れ た 水性 分散液 か ら 固 形 分 を ガ ラ ス フ ィ ル タ 一 で 濾 過 し て 回 収 し 、 洗浄脱 水後 、 80 °C で 真 空 乾燥 し MMA系 重 合体 （ 白 色 の パ ウ ダー ） 192gを え た 。

え ら れ た MMA系 共 重 合 体 の ガ ラ ス 転移 温度 （Tg)、 数 平 均 分子 量 （Mn) を 前 記 の 方 法 で 測 定 し た 。 結果 を 表 2 に 示 す 。

合 成例 9〜： 11

合 成 例 8 に お い て モ ノ マ 一 組成 を 表 2 に 示 す よ う に え た ほか は合 成例 8 と 同 様 に し て M M A系 重 合体 を え た ガ ラ ス 転移 温度 お よ び数 平均 分子 量 を 表 2 に 示す 。

表 2 中 の 略号 は つ ぎ の 単量体 を 示 す 。

MMA ： メ 夕 ク リ ル 酸 メ チ ル

EA ： ア ク リ ル酸 ェ チ ル

t - BMA ： メ タ ク リ ル 酸 t 一 ブ チ ル

AAc ： ア ク リ ル 酸

HEMA ： メ 夕 ク リ ル酸 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル

GMA ： メ タ ク リ ル酸 グ リ シ ジ ル

ム 成 例

MMA系重合体

8 9 10 11

MM A 85 85 70 50

E A 20 モノマー組成 t BMA 5

(モル％ ) AA c 10

HEMA 15

GMA 30 30 ガラス転移温度 （て） 100 91 84 67 数平均分子量 7300 8200 7600 5200 実 施例 1

合 成例 1 で 合 成 し た 架 橋 性官 能 基含 有 VdF系 重合 体 60 gと 合 成例 5 で 合 成 し た MMA系 重 合 体 40gを ブ ス コ ニ ー ダ一 （ ブ ス 社製 ） に よ り 160 °C で 5 分 間 溶 融混練 し 、 シ — ト 状 に 押 し 出 し た の ち ペ レ ッ ト 化 し 、 複 合樹脂 ペ レ ツ ト を え た 。 こ の 複 合樹脂 ペ レ ッ ト の 130 °C 、 2. lkg荷 重 で の M F R を 測 定 し た と こ ろ 、 42. 3g/10分 で あ っ た 。

つ ぎ に 、 前 記 複 合 樹脂 ペ レ ッ ト を マ イ ク ロ ノ、 ン マ ー ミ ル （ I K A 社 製 ） に よ り 室 温 （ 20 °C ) に て 5 分 間粉碎 し 、 粉砕 の 作 業性 を 調 べ た 。 評価 は え ら れ た 粉体 に つ い て 、 つ ぎ の 基 準 で 行 な う 。

A ： 20◦メ ッ シ ュ パ ス の 粉体 力 80重 量 ％ 以 上

B : 200メ ッ シ ュ ノ° ス の 粉体 力 S 50重 量 ％ 以 上 、 80重 量 ％ 未満

C ： 200メ ッ シ ュ ノ° ス の 粉体 が 50重 量 ％ 未満

さ ら に 、 複 合 樹脂 と 硬化 剤 と の 相 溶 性 を 調 べ る た め 、 合 成例 1 の 架 橋 性官 能 基含 有 VdF系 重 合 体 60gと 合 成 例 5 の MM A系 重 合体 40gに 硬ィヒ 剤 と し て ト リ ダ リ シ ジ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト （ TGIC。 口 一 ム & ハ 一 ス 社製 ） 、 ブ ロ ッ ク 化 イ ソ シ ァ ネ ー ト （ B— NCO。 ヒ ユ リレ ス 社製 の べ ス タ ゴ ン B 1530 ) ま た は ド デ シ ル ニ酸 （ D D A。 和 光純 薬 工 業 (株 ）製 ） を い ずれ も 5 g ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ ー （ （株）三 井 三 池 製 作所製 の F M 75 ) に よ り 2 5 °C で 1 5 分 間 ド ラ イ プ レ ン ド し た の ち ブ ス コ ニ 一 ダ一 に よ り 100 °C で 15秒 間 溶 融混 練 し 、 シ ー ト 状 に 押 し 出 し た の ち ペ レ ツ ト イ匕 し た 。 硬化 剤 の 相 溶 性 は つ ぎ の 方 法 で 評価 し た 。

( 評価 方 法 ）

え ら れ た ペ レ ツ ト を ヒ ー ト プ レ ス に て 200 °C で厚 さ lm mの シ ー ト 形 状 に し て 、 シ ー ト の 630nmの 光 の 透過 率 を 測 定 し透 明 性 か ら 硬化 剤 相 溶性 を 以 下 の よ う に評価 し た 。

A ： 透 過 率 80 % 以 上 、 相 溶 性 良 好

B ： 透 過 率 50 % 以 上 で 80 % 未満 、 相 溶 性 中 程 度

C ： 透 過 率 50 % 未満 、 相 溶 性 な し

実施例 2〜8お よ び比 較例 1〜4

表 3 に 示す合 成例 の VdF系 重 合 体 お よ び MMA系 重 合 体 を 用 い た ほ か は実 施 例 1 と 同 様 に し て 、 MFR、 粉碎 作 業 性 お よ び硬化 剤 相 溶 性 を 調 べ た 。 結 果 を 表 3 に 示す 。

4 5

比 較

VdF系

合成例 1 合成例 1 合成例 2 合成例 3 合成例 4合成例 5合 '成例 6合成例 7合成例 1

I重合体 （g)

(60) (60) (60) (60) (60) (60) (60) (60) (60)

MMA系 合成例 8合成例 10合成例 9合成例 11合成例 11合成例 8合成例 8合成例 10合成例 8

I重合体 (g) (40) (40) (40) (40) (40) (40) (40) (40) (40)

MFR

42.3 48.8 56.7 89実.1 720 43 85 42.5 42.2 (gZIO分) 粉砕作業性 A A A A A A A A A 例

硬化剤

相溶性

TG I C A A A A A A A A B B - NC 0 A A A A A A A A B D.D A A A A A A

_Q 実施例 9

合 成例 1 で え た 架橋 性官 能基含 有 VdF系 重 合 体 60g、 合 成例 5 で え た M M A系 重 合体 40 g、 ト リ グ リ シ ジ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト （TGIC) 3g、 酸化 チ タ ン 15g、 流動 性 調 整 剤 ( モ ダ フ 口 一 。 モ ン サ ン ト 社製 ） 0. 5 gお よ びべ ン ゾ イ ン 0. 5 gを へ ン シ エ リレ ミ キ サ 一 に よ り 25 °C で 15分 間 ド ラ イ ブ レ ン ド し 、 均 一 な 混 合 物 を え た 。 こ の 混 合 物 を ブ ス コ 二 一 ダ一 で 100 °C に て 1 分 間 溶 融 混練 し 、 シ ー ト 状 に 押 し 出 し た の ち ペ レ ツ ト イ匕 し た 。 こ の ペ レ ツ ト 20gを マ イ ク ロ ハ ン マ ー ミ ル で 室 温 （ 約 20 °C ) に て 5 分 間 粉砕 し 、 え ら れ た 粉体 を 200メ ッ シ ュ の ス ク リ 一 ン を 通 し て 分級 し 、 平 均粒径 50 mの 粉体 塗料組成物 を え た 。

実 施例 10〜 17お よ び比 較例 5

表 4 に 示す よ う に VdF系 重 合体 、 MMA系 重合体 お よ び 硬化 剤 を 変 え た ほ か は 実 施 例 9 と 同 様 に し て 粉体塗料 組 成 物 を え た 。

実 施 例

ぶし Ϊ w\ o

9 10 11 12 13 14 15 16 17

V d F系重合体 合成例 1 合成例 2 合成例 3 合成例 1 合成例 3 合成例 4 合成例 5 合成例 6 合成例 7 合成例 1

(g) (60) (70) (60) (90) (10) (60) (60) (60) (60) (100)

MMA系重合体 合成例 8 合成例 9 合成例 10 合成例 8 合成例 11合成例 11 合成例 8 合成例 8 合成例 10

(g) (40) (30) (40) (10) (90) (40) (40) (40) (40)

TGIC B-NCO DDA TGIC DDA DDA TGIC TGIC DDA TGIC 硬化剤 (g)

(3) (5) (7) (2) (17) (35) (6) (6) (7) (0.5)

実施例 18〜 26お よ び比 較例 6

表 5 に 示す粉体塗料 組成 物 を 0. 3mm厚 の JIS2003 A 7 14化 成処 理 アル ミ ニ ウ ム板 上 に コ ロ ナ式粉体塗装 ガ ン（ 小 野 田 セ メ ン ト （株 ）製 の GX3300) を 用 レ 印 力 Π 電圧 60kVで 塗装 し 、 直 ち に 180 °Cに て 20分 間 焼 き 付 け 、 塗装 物 を え た 。

え ら れ た 塗装物 に つ い て 、 つ ぎ の 特 性 を 調 べ た 。 結 果 を 表 5 に 示す 。

( 塗膜 の 膜厚）

渦電 流式膜厚 計 EL10D ( (株）サ ン コ ゥ 電子研究所 製 ） を 用 い て 測 定 す る 。

(塗膜外 観）

蛍光 灯 を 塗装物 に 写 し て 見 た と き 、 塗膜表面 に 映 る 蛍 光灯 の 形 を 目 視 で 評価 す る 。

A ： ゆ が み がな い 。

B ： 若 干 ゆ が み が あ る 。

C ： 大 き く ゆ が ん で い る 。

( 光沢 ）

JIS K 5400— 6. 7に 従 っ て 60° 鏡 面 光 沢度 を 調 べ る 。 ( 鉛筆硬度 ）

JIS K 5400に 従 っ て 鉛筆硬度 を 調 べ る 。

( 耐衝 撃性）

AAMA605に 従 い 落球 試験 を 行 な つ た 後 の テ 一 プ剥 離 試験 を 行 い 、 つ ぎ の 基準 で 評価 し た 。

〇 ： 塗膜 に 割 れ 、 剥 れ が認 め ら れ な い 。

X ： 塗膜 に 割 れ ま た は 剥 れ が認 め ら れ る 。

( 可撓性）

A A M A 605に 従 つ た べ ン デ ィ ン グ試 験 で 行 な う 。 _gj

( 密着性）

A AMA605に 従 っ た コ ノ' ン 目 試 験 で 調 べ る 。

( 耐沸 騰 水性 ）

A A M A 605に 従 つ た 沸 縢水浸 漬 試 験 を 行 つ た あ と の 密 着性 を 調 べ る 。

( 耐汚 染性 ）

塗 装 板 に 油 性 イ ン ク （ 赤 ） を 塗布 し 、 室温 で 24時 間 放 置後 、 エ タ ノ ー ル を 浸 み込 ま せ た 布 に よ り 拭 き 取 り 、 試 験 前後 の 色差 Δ Ε に よ り 以 下 の よ う に 評価 し た 。

A ： △ E 力 ^ 1 未 満

B ： Δ E が 1 以 上 5 未 満

C ： △ E 力 S 5 以 上

( 耐候 性）

促進 耐候性試験機 （ サ ン シ ャ イ ン ゥ ェ ザ オ メ 一 夕 一 ） を 用 い 、 2000時 間 経 過後 の 光沢 保持 率 を 調 べ る 。

* ：光沢が低下した,

産 業 上 の 利 用 可 能 性

室温 で粉砕 で き か つ 各 種 の 硬化 剤 と も 相 溶 性 に 優 れ た 複 合 樹脂 を 用 い る 本発 明 の 熱硬化 性粉体 塗料 組成 物 に よ れ ば、 粉体塗料 の 製造 が容 易 に な り 、 し か も 塗膜物 性 に 優 れ た 塗装 物 を 与 え る こ と が で き る 。

Claims

言青 求 の 範 囲 架 橋 性官 能基 を 有 す る フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン 系 重 合体 と メ タ ク リ リレ 酸 メ チ ル 系 重 合 体 と カゝ ら な る 1 3 0 °C に て 2 . 1 k g荷重 で測 定 し た メ ル 卜 フ 口 一 レ 一 ト カ S 1〜 1 0 0 0 g / 1 0分 で あ る 複合 樹脂 の 粉 末 を 含 む 熱硬化 性粉体塗料 組成物 。

前 記 複 合 樹 脂 粉 末 が 、 室 温 で 粉 砕 さ れ た 平 均 粒 径 1 〜 1 0 0 111の粉末 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項 記 載 の 熱硬化 性粉体 塗料 組成物 。

前 記 メ 夕 ク リ ル酸 メ チ ル 系 重合体 が架 橋 性官 能基 を も つ 請求 の 範 囲 第 1 項 ま た は第 2 項 記載 の 熱硬化 性粉 体塗料 組成物 。

硬化 剤 を 含 む 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 3 項 の い ずれ か に 記載 の 熱硬化 性粉体塗料組成 物 。

架橋 性官 能基が カ ル ボ キ シ ル基 、 水酸 基 ま た は ェ ポ キ シ 基 の 中 カゝ ら 選 ばれ る う ち の 1 種以 上 で あ り 、 硬 化 剤 がそ れぞれ の 該架橋性官 能基 と 反 応性 を 有す る 反 応 部位 を も つ 構造 を 有 す る 請求 の 範 囲 第 4 項記載 の 熱硬 化性粉体塗料組成物 。 .

請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 5 項 の い ずれか に 記載 の 熱硬 化性粉体塗料組成物 を 基材 に 塗装 後 、 焼付 け硬化 さ せ て え ら れ る 塗装物 。

基材 が電気伝導性 を 有 す る こ と を 特徴 と す る 請求 の 範 囲 第 6 項記載 の 塗装物 。