WO1999055668A1 - Derives du 3-arylphenyl-sulfure, insecticides et acaricides - Google Patents

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Keiji Toriyabe
Nobuo Takefuji
Minoru Itou
Tetsuya Hirade
Kiyotoshi Nishiyama
Mitsuharu Asahida
Yasunobu Maeda
Nobuhide Wada
Toyokazu Fujisawa
Hiroyuki Yano
Masaaki Komatsu
Osamu Tada
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Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel 3-arylphenyl sulfide derivative and an insecticide and acaricide containing the derivative as an active ingredient.
  • 3-methylthiobiphenyl derivative East German Patent No. 142541, Japanese Patent No. 142542, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-2655, and tetrahedron (Tetrahedron) 39, p. 2289 (1983), tetrahedron's letter (T etrahedron L et t.), Vol. 25, No. 44, p. 5095 (1984), etc. It is known, and 3-pyridylphenyl sulfide derivatives are known from German Patent No. 4323916 and International Application WO 95/02580, etc., and are used as insecticides and acaricides.
  • the present inventors have synthesized various 3-arylphenyl sulfide derivatives and have repeatedly studied their physiological activities.
  • Is a variety of pests, especially mites, such as Namihadani, Kanzahadani, Mikanhadani, etc., which are agricultural and horticultural pests;
  • the present invention has been found to exhibit excellent effects on Hemiptera pests represented by Aphid aphids, etc. and Coleoptera pests represented by Azukizomushi, etc., and thus the present invention has been completed. That is, the present invention provides: I]
  • R (which may be mono- or polysubstituted by said group halogen atom or Shiano group) alkyl C 2 -C 6, alkenyl group (in which the C 2 -C 6 represents a halogen atom or a A C 2 -C S alkynyl group (the group may be mono- or poly-substituted by a halogen atom or a cyano group), C 3- A cycloalkyl group of C 6 (the group may be mono- or poly-substituted by a halogen atom or a cyano group) or a cycloalkylalkyl group (the group is mono-substituted or poly-substituted by a halogen atom or a cyano group) ⁇ represents an integer of 0 to 2, and the Ar group has a general formula:
  • [Ar-1] indicates the [Ar-2] [Ar- 3] the group represented by [Ar-4], in the above formulas, Q ,, Q 2, Q: ,, Q and Q 5 are each, ChissoHara child or C one a had a nitrogen atom or C-a 2, a nitrogen atom or C one a ,, nitrogen atom or C one A., and represents nitrogen atom or a C one a 5, Q is an oxygen atom or a sulfur atom are shown, Q 7 is nitrogen atom or C one a: indicates, Q s represents a nitrogen atom or C- a H, ⁇ ,, ⁇ 5 , ⁇ :, ⁇ ⁇ And B.
  • a oxycarbonyl group or NRiR 2 [wherein and R 2 are each independently a hydrogen atom, a C, -C 6 alkyl group (the group is a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a C, -C 6 May be mono- or poly-substituted by an alkoxy group or an alkylthio group of, a C 2 to C 6 alkenyl group (the group may be mono- or poly-substituted by a halogen atom or a cyano group), shows a Ashiru groups or alkoxycarbonyl two Le group C 2 -C 7; alkynyl group C 2 -C 6 (said group halogen
  • R and R 2 may form a 5- to 6-membered ring with these bonded nitrogen atoms.
  • a 8 is hydrogen, halo gen atom, Shiano group, an alkyl group of - (which may be mono-substituted or poly-substituted by halogen atoms or ⁇ ⁇ . 3 alkoxy group), ⁇ Ji 3 alkoxy group (said group it may also be mono- or polysubstituted by alkoxy groups Ha port Gen atom or a C t ⁇ C 3 les,), C, Ashiru group -C 7, haloalkyl of C Ri ⁇ C 5 Carbonyl group or NR t R 2 (wherein, and R 2 have the same meanings as described above).
  • Hydrogen atom, ⁇ ⁇ Ji 6 alkyl group (in which a halogen atom or C, it may also be mono or polysubstituted by alkoxy group -C 3 Les) is Ashiru group ⁇ 7, C 2 Haroaruki ylcarbonyl group -C 5, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl two Le group C 2 -C 7, however, the case of a r groups the general formula [a r- 1] and [a r- 2], Q, to Q 5 is up to two maximum yield becomes nitrogen atom, further if only Q 5 a r groups in general formula [a r- 1] is a nitrogen atom, is a hydrogen atom, addition, a The r group is represented by the general formula [A r — l], and Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 are each C—A C—A 2 , C—A 3 , C—A 4 and C— In the case of A 5 , A 2 , A 3
  • the halogen atom means a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the alkyl group means a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, unless otherwise specified. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like.
  • the cycloalkyl group refers to a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • a cycloalkylalkyl group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms replaced by a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, such as a cyclopropylmethyl group
  • alkenyl groups are straight-chain or branched-chain alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, such as ethenyl group and 2-propenyl group.
  • a benzyl group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms replaced by a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, such as a cyclopropylmethyl group.
  • alkenyl groups are straight-chain or branched-chain alkenyl groups having 2 to 6
  • the alkynyl group means a linear or branched alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group and a 2-propynyl group.
  • a haloalkyl group refers to a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and substituted by the same or different halogen atoms 1 to 9, such as chloromethyl group and trifluoromethyl group. And a methyl group and a tetrafluoroethyl group.
  • the alkoxy group means a (alkyl) group in which the alkyl portion has the above-mentioned meaning, and examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the alkoxyalkyl group means an (alkyl) 10- (alkyl)-group in which the alkyl portion has the above-mentioned meaning, and examples thereof include a methoxymethyl group and an ethoxymethyl group.
  • Alkoxyalkoxy group means that the alkyl moiety is as defined above (alkyl)
  • _ ⁇ represents an (alkyl) 1 o- group, such as a methoxy methoxy group or an ethoxy methoxy group.
  • a noloalkoxy group means that the haloalkyl moiety is as defined above (haloalkyl)
  • alkylthio group, an alkylsulfinyl group and an alkylsulfonyl group have the meanings described above in which the alkyl moiety is (alkyl) -S- group, (alkyl) -SO- group,
  • Alkyl S ⁇ 2 — group, such as methylthio, ethylthio, methylsnorefiel, ethylsulfinyl, methinolesulfonyl, ethylsulfoninole, etc.
  • Haloalkylthio group, a haloalkylsulfinyl group and halo Anore kill sulfonyl group, a haloalkyl moiety is the meaning of the (haloalkyl) one S- group, (iii port alkyl) -SO- group, (haloalkyl) Single SO L , — Groups, for example, trifluoromethylinorethio, dichlorofluoromethylthio, trifluoromethylsnoref Quinyl group, 2,2,2-triethylolethorensulfier group, trifnoroleolomethylsulfonyl group, and 2,2,2-trifluoroethylsulfonyl group.
  • acyl group means a formyl group or an (alkyl) -CO- group in which the alkyl moiety has the above meaning, and examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, and the like: a nodroalkylcarbonyl group and an alkoxycarbonyl group Means a (haloalkyl) -CO- group or an (alkoxy) CO- group in which the haloalkyl or alkoxy moiety is as defined above, and examples thereof include a trifluoroacetyl group and a methoxycarbonyl group. :
  • a preferable compound group includes a group in which the Ar group is the general formula [Ar-1] or the general formula [Ar-4], and R is 2,2,2-trifluoroethyl. And n-propyl, 2,2,3,3-tetrafluorophenyl and cyclobutylpyrmethyl, and n is 0 or 1.
  • R is 2,2,2-trifluoroethyl, n-propyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl or cyclopropylmethyl;
  • B 2 is a nitrogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group, and n is 0 or 1.
  • M e methyl group
  • E t ethyl group
  • Pr—c cyclopropyl group
  • Bu n-butyl group
  • B u—i isobutyl group
  • B u—s sec—butynole group
  • B u-t t er t -butynole group
  • B u-c cyclobutyl group
  • P en n—pentynole group
  • P en— i isobenbitole group
  • P en— c Bent mouth vent group
  • He X— c Shed hexyl group
  • the compound of the present invention represented by the general formula [I] can be produced according to the following production methods; however, the present invention is not limited to these methods.
  • the fuunyl group of the compound of the present invention represented by the general formula [I] is always replaced by RS (0), However, a 3-phenyl thiol derivative can be used as the raw material.
  • M represents an alkali metal or an alkaline earth metal [sodium ⁇ beam or potassium are preferred, A r, B. -B 3 and R have the same meanings as described above.)
  • the desired 3-arylphenyl sulfide derivative represented by the general formula [1-1] can be obtained by reacting in the presence of 1 to 5 times the molar amount of the radical initiator.
  • the solvent include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, tonolene, xylene and chlorobenzene, and halogens such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane.
  • Non-protonic polar solvents such as fluorinated hydrocarbons, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide and sulfolane, methanol, ethanol and isopropyl alcohol Alcohols, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, esters such as ethyl acetate or ethyl propionate, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, pyridine and picoline, etc. Pyridines Beauty water or exemplify these mixed solvents.
  • the base examples include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • inorganic bases such as alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, and metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride Salts, metal salts of alcohols such as sodium methoxide, sodium methoxide, potassium tert-butoxide or triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, 1,8- Organic bases such as diazabicyclo [5.4.0] — 7-pandecene can be exemplified.
  • radical initiator examples include sulfurous acid, sulfites, and sulfurous acid adducts such as Rongalite (sodium.formaldehyde.sulfoxylate).
  • a base and a radical initiator may be used in combination.
  • the reaction temperature is any temperature to the reflux temperature of the reaction system from a 30 e C, good Mashiku is a temperature range of 0 ° C ⁇ 1 50, reaction of a compound at different but 1 0 minutes to 20 hours finish:
  • L 2 represents a halogen atom or a sulfinic acid salt
  • Ar, B. -B : i and R have the same meanings as described above.
  • examples of the solvent include ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and benzene, N, N-dimethylformamide, N, Non-protonic polar solvents such as N-dimethylacetamide, N-methyl-1-pyrrolidone, dimethylsulfoxide and sulfolane; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; ethyl acetate or ethyl propionate ( esters) Aliphatic hydrocarbons such as pentane, pentane, hexane, cyclohexane and heptane; pyridines such as pyridine and picoline; water; and a mixed solvent thereof.
  • ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzen
  • base exemplified in Production Method 1 may be used in combination with the radical initiator.
  • L : i represents a halogen atom
  • an Ar group represents a general formula [Ar-1] or a general formula [Ar-13]
  • B () to B : i , R and n are as defined above. Means the same.
  • a metal eg, lithium, magnesium, zinc, or the like
  • an organometallic compound can be used per 1 mol of the compound represented by the general formula [VI] or the general formula [VII].
  • examples of the solvent include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and cyclobenzene, pentane, hexane, cyclohexane and heptane.
  • examples thereof include aliphatic hydrocarbons, pyridines such as pyridine and picoline, and a mixed solvent thereof.
  • transition metal catalyst examples include palladium compounds such as palladium acetate, palladium dichlorobis (triphenylphosphine), palladium tetrakis (triphenylphosphine) and palladium tris (dibenzaracetone), and bis (triphenylphosphine) nickel chloride. And nickel compounds such as tetrakis (triphenylphosphine) nickel.
  • the reaction is carried out at any temperature from 90 : C to the reflux temperature in the reaction system, preferably in the temperature range of from 78 ° C to 60 ° C. End in time.
  • L 3 is preferably a bromine atom or an iodine atom, but after reacting the compound represented by the general formula [VII] with a metal or organometallic compound, A and A 5 are benzene derivatives in which A and A 5 are not hydrogen.
  • L 3 is preferably a fluorine atom.
  • z is a trialkylstannyl group [preferably a trimethylstannyl group]), a dihydroxyboranyl group or a dialkoxyboranyl group [preferably a 1,3-dioxoborolan-2-yl group or a dimethoxyboranyl group].
  • the Ar group represents a general formula [A r-1] or a general formula [A r-3]; B n to B 3 , L 3 [preferably a bromine or iodine atom], and R and n are as defined above. Indicates the meaning.
  • the Ar group represents a general formula [A r-1] or a general formula [A r-3], and B. to B 3 , R and n have the same meanings as described above.
  • the reaction temperature is any temperature to the reflux temperature of the reaction system from a 70 e C, good Mashiku is the temperature range one 2 O ⁇ 1 00 ° C, the reaction varies depending upon the particular compound 1 0 minutes to 20 End in time.
  • Y represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • the Ar group represents a general formula [A r-1], [A r-3] or [A r-4]; L :, B 0 ⁇ B : R and n have the same meanings as above.
  • a metal such as lithium or magnesium
  • an organometallic compound such as n-butyllithium
  • the desired 3-arylphenyl sulfide derivative represented by the general formula [I] can be obtained.
  • the reaction is carried out at any temperature from 1 to 9 (TC to the reflux temperature in the reaction system, preferably from 1 to 78 to a temperature of 70 to 70 ° C.
  • the Ar group represents a general formula [A r-2] or a general formula [A r-4], and represents an electron-withdrawing group [cyano group, nitro group or alkoxycarbo group in the definition of B 2 above.
  • B, B, B 3 and R have the same meanings as described above, and L represents a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or a phenylsulfonyloxy group.
  • the compound represented by the general formula [XIV] is used in an amount of from 1 to 5 moles per 1 mol of the compound represented by the general formula [XIII] in a solvent 0.5 to 101. Same as ⁇ .) By reacting in the presence of 1 to 5 moles, the desired 3-arylphenyl sulfide derivative represented by the general formula [I-2] can be obtained.
  • the solvent may be any solvent that does not hinder the reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxetane and dioxane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxetane and dioxane.
  • Non-protonic substances such as ketones such as acetic acid, acetone or methyl ethyl ketone, nitriles such as acetonitrile or propionitrile, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and N, -dimethylacetamide polar solvents, pentane, hexane, can be mentioned aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane to the consequent opening, pyridinium 'such as pyridine or picoline, or a mixture of these solvents c
  • the reaction temperature is any temperature to the reflux temperature of the reaction system from a 70, good Mashiku is the temperature range one 20 e Celsius to 1 5 CTC, the reaction by the compounds differ 1 0 minutes to 20 hours finish.
  • anhydrous copper salt for example, anhydrous copper acetate and the like can be exemplified 1 to 5 times per mole of the compound represented by the general formula [XIII],
  • an organic base for example, triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, and Examples thereof include N, N-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -17-decene, etc.
  • the solvent may be any solvent as long as it does not hinder the reaction, for example, halogenated alkanes such as chloroform and dichloromethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, methyl ether, and tetrahydrochloride.
  • halogenated alkanes such as chloroform and dichloromethane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • methyl ether methyl ether
  • tetrahydrochloride tetrahydrochloride
  • Ethers such as drofuran, 1,2-dimethoxetane and dioxane; ketones such as acetone or methylethylketone; nitriles such as acetonitrile or propionitrile; I ⁇ ', N—dimethylformamide and N, N —Examples include non-protonic polar solvents such as dimethylacetamide, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and hebutane; pyridines such as pyridine and picoline; and mixed solvents thereof. .
  • the reaction is carried out at any temperature from 170 to the reflux temperature in the reaction system. Preferably —20 ° (—150 ° C.) and the reaction is completed in 10 minutes to 72 hours, depending on the compound.
  • the Ar group represents a general formula [A r-l] to [A r-4], B. to B 3 and R have the same meanings as described above, L 5 is a halogen atom, alkylsulfonyl A oxy group, a phenylsulfonyloxy group, an alkynolesulfonyl group, a phenylsnolephonyl group or a nitro group.
  • examples of the solvent include ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and benzene, N, N-dimethylformamide, N, Non-protonic polar solvents such as N-dimethylacetamide, N-methinole-2-pyrrolidone, dimethinoresulfoxide and sulfolane; alcohols such as methanol, ethanol and methylcellosolve; pentane, hexane and cyclohexane And aliphatic hydrocarbons such as heptane, pyridines such as pyridine or picoline, and water, or a mixed solvent thereof.
  • ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and benzene
  • N N
  • the base As the base, the base exemplified in Production Method 1, copper monoxide, etc. can be used.
  • the reaction is carried out at any temperature from 1 to 3 (TC to the reflux temperature in the reaction system, preferably in the temperature range of 10 ° C to 100 ° C. It takes 20 hours to complete.
  • TC to the reflux temperature in the reaction system
  • X 1 represents a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an anoalkylsulfonyloxy group, a phenylsulfonyloxy group
  • Y 2 represents an alkoxy group or an alkylthio group
  • L 6 represents a halogen atom, an acyloxy group.
  • alkyl sulfonyl Ruoki shea group, a phenylalanine sulfonyl O alkoxy group, R represents an alkyl group, L: 3, a s, a 1 (,, a I1 B () ⁇ B: ,, R and n Represents the same meaning as described above.
  • the compound of the present invention represented by the general formula [I-14] can be prepared by a general 13-dipolar cycloaddition reaction (for example, described in JP-A-63-287768 or Comprehensive ' Mouth cyclic chemistry (Method described in Vol. 5, p. 283, etc.), and a book represented by the general formula [I-15].
  • the compound can be subjected to a cyclization reaction with a nitrile derivative (for example, disclosed in JP-A-11-230562 or Comprehensive Heterocyclic 'Chemistry).
  • amidedrazone [XXI-1] may be prepared with 1 to 3 moles of aqueous ammonia with respect to 1 mole of the compound represented by the general formula [XXI], and the solvent (the same as described in Production Method 1).
  • an acid halide represented by the general formula [XXV-3] is added to a base (same as described in Production method 1) in the presence of 1 to 5 moles. 1 to 5 times the molar amount of the orthoesters represented by the general formula [XXV-4] or an acid catalyst (for example, a sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid or a Lewis acid such as titanium tetrachloride).
  • the desired triazolylphenyl sulfide derivative represented by the general formula [I-15] can also be obtained by reacting in the presence of).
  • the reaction is carried out at any temperature from 130 ° C. to the reflux temperature in the reaction system, preferably in the temperature range of 110 ° C. to 100 ° C.
  • the compound represented by the general formula [XXV II-1] or the compound represented by the general formula [XXV I 1-2] is 1 to 5 times with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula [XXV I].
  • the reaction is carried out in the presence of 1 to 5 moles of a base in a solvent (same as described in Production method 3 ) 0.5 to 101: 1 in a solvent (same as described in Production method 1).
  • the desired 3-pyrazolylphenyl sulfide derivative represented by the general formula [1-4] can be obtained.
  • the compound represented by the general formula [XXV III] or a salt thereof and the compound represented by the general formula [XX IX] are 1 to 5 times with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula [XXV I].
  • the reaction is carried out in a solvent (same as described in Production Method 1) in the presence of a base (same as described in Production Method 1) in a concentration of 1 to 5 times in a solvent (same as described in Production Method 1).
  • a base salt of the compound represented by the general formula [XXV I]
  • the reaction is carried out at any temperature from 130 to the reflux temperature of the reaction system.
  • the temperature range is from 10 to 100 : C, and the reaction is completed in 10 minutes to 20 hours, depending on the compound.
  • the compound represented by the general formula [XXXII-1] or the compound represented by the general formula [XXXI1-2] is 1 to 5 times based on 1 mol of the compound represented by the general formula [XXXI].
  • a solvent (the same as described in Production Method 1) in 0.5 to 101, the base was It is the same as the description of the production method 1:)
  • the desired 3- (6-oxopyrimidinyl) phenyl sulfide represented by the general formula [1-7] is obtained. Derivatives can be obtained.
  • the reaction may be carried out at any temperature from 30 : C to the reflux temperature in the reaction system, preferably from 110 to 100 ° C. End in time.
  • the desired 3-arylphenyl sulfide derivative represented by the general formula [I-18] can be obtained by oxidizing 1 to 6 times the molar amount of the oxidizing agent in 1.
  • a catalyst for example, sodium tungstate can be exemplified
  • oxidizing agent examples include hydrogen peroxide, m-chloroperbenzoic acid, sodium periodate, and oxone ( ⁇ XONE, a product name of DuPont; products containing potassium hydrogen peroxosulfate), N —Chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, tert-butyl hypochlorite, sodium hypochlorite and the like.
  • solvent examples include ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and benzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyla.
  • ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and benzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyla.
  • Non-aromatic compounds such as cetamide, N-methyl-1-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane Polar solvents, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane Examples include hydrogens, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, acetic acid and water, or a mixed solvent thereof.
  • the reaction temperature is any temperature to the reflux temperature of the reaction system from a 30 e C, good Mashiku is the temperature range of - 1 00 ° C in one 1 0, the reaction varies depending upon the particular compound 1 0 minute to Ends in 20 hours.
  • the compound of the present invention represented by the general formula [I] can be produced using the compound of the present invention as a raw material in the same manner as in Production Method 13: By introducing a functional group or converting a functional group, a new compound of the present invention represented by the general formula [I] can be obtained from the compound of the present invention (see Examples 13 to 17; It is not limited to this.)
  • Production method 14 Synthesis of intermediates for production represented by general formulas [II] and [IV]
  • General formulas [II] and [IV] The compound represented by can be synthesized as follows, but can be mutually converted by a redox reaction.
  • the compound represented by the general formula [II] can be easily oxidized by oxygen in the air.
  • And may be a compound represented by the general formula [IV].
  • R 2 represents a methyl group or a trifluoromethyl group
  • Ar, B .: B 3 and Y t have the same meanings as described above.
  • a compound represented by the general formula [XXXV] is added to an inert solvent such as carbon disulfide, nitrobenzene or o-dichlorobenzene 0.5 to 101, such as aluminum chloride or the like.
  • an inert solvent such as carbon disulfide, nitrobenzene or o-dichlorobenzene 0.5 to 101, such as aluminum chloride or the like.
  • 1 mol of the compound represented by the general formula [XV III] is converted into a diazonium salt in the same manner as in Production Method 9, and then reacted with 1 to 3 times the molar amount of a xanthate or a thiocyanate.
  • the target compound represented by the general formula [II] can be obtained by subjecting the product to alkaline hydrolysis.
  • Each reaction is carried out at any reaction temperature from 17 to the reflux temperature in the reaction system, and is preferably in the temperature range of -20 ° C to 100 ° C. End in time.
  • the reaction temperature is any temperature to the reflux temperature of the reaction system from a 30 e C, good Mashiku is the temperature range solid one 20 ° C ⁇ 1 00 e C, the reaction varies depending upon the particular compound 1 0 minutes Ends in ⁇ 20 hours.
  • the compounds represented by the above general formulas [X], [XVIII], [XXXIII], [XXXV] and [XXXVII] can be produced by the following methods: Production method 3, Production method 4, Production method 6, Production method 7 Can be obtained by a synthesis method according to Production method 10, Production method 11 or Production method 12.
  • Y of the compounds represented by the general formula [X] is a halogen atom, However, it can also be synthesized by halogenating a compound having a hydrogen atom.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and A 2 to A, R, X, and L ri are Has the same meaning as )
  • a pyridine compound represented by the general formula [XXX IX] is added to a solvent (same as described in the production method 13) in 0.5 to 101 peracid (for example, m-chloro-peroxide).
  • peracid for example, m-chloro-peroxide
  • Benzoic acid, peroxysulfuric acid, etc. can be exemplified.
  • N-oxide [XL] by oxidizing at 1 to 3 times mol, and then acid halides (acetyl chloride, phosphorus oxychloride, etc.) 1 to 1
  • the target synthetic intermediate represented by the general formula [XII 1-1] can be obtained by reacting the obtained product with 5-fold mol and further hydrolyzing the obtained product under alkaline conditions or acidic conditions. .
  • the compound represented by the general formula [XXV I 1-3] or the compound represented by the general formula [XXV II-4] is used in an amount of 0.5 to 5 moles per 1 mol of the urea [XL I].
  • the description is the same as that described in Production Method 1.) 0.5 to 101 in the presence of a base (same as described in Production Method 1).
  • the desired synthetic intermediate represented by [XIII-12] can be obtained.
  • the compound represented by the general formula [XXV I1-1] or the compound represented by the general formula [XXV II-2] is 0.5 to 5 moles per 1 mol of the hydrazine hydrate [XL III]. Is reacted in the presence of a base (same as described in Production method 1) in a solvent (same as described in Production method 1) 0.5 to 101 in a molar amount of 0.5 to 5 times. Thus, the desired synthetic intermediate represented by the general formula [XII 1-5] can be obtained.
  • the compound represented by the general formula [XXV III] or a salt thereof or the compound represented by the general formula [XX IX] is added to 1 mol of hydrazine hydrate [XLIII]. 5 to 5 moles of the solvent (Production method 1 (same as described in 1)) in 0.5 to 101 bases (same as described in Production method 1)
  • the desired synthetic intermediate represented by the general formula [XIII-6] can be obtained,
  • the reaction temperature ranges from 170 C to the reflux temperature in the reaction system.
  • the reaction is carried out at any temperature, preferably in the temperature range of 120 ° C. to 100 ° C., and the reaction is completed in 10 minutes to 20 hours, depending on the compound.
  • the compound represented by formula (XLVII) is acylated with 1 to 5 times mol to obtain a compound represented by the general formula [XLV II], and then halogenated (for example, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, thionyl chloride, phosphorus oxychloride) Examples thereof include phosphorus pentachloride, triphenylphosphine / carbon tetrachloride, and triphenylphosphine Z carbon tetrabromide.) By treating with 1 to 5 moles, the desired compound represented by the general formula [XXI] can be obtained. Obtainable:
  • an acid catalyst for example, a sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid or a Lewis acid such as titanium tetrachloride
  • the target compound represented by the general formula [XXI] can be obtained by treating with a 5-fold molar amount.
  • reaction temperature is any temperature to the reflux temperature of the reaction system from a 70 e C, preferably in the temperature range of one 20 ° C ⁇ 1 50 e C, the reaction is more different compounds Ends in 10 minutes to 20 hours.
  • 1,1'-thiozye [5- (2,6-dichloro-4- trifluoromethylphenyl) -l-methylbenzene] 3.3 g (4.9 mimol), Rongalite 3.0 g ( 19.5 mmol) and 3.0 g (17.6 mmol) of isopropyl iodide were added to N, N-dimethylformamide 3 Om 1 and stirred at room temperature for 3 hours.
  • the reaction mixture was poured into 30 Om1 of water and extracted twice with 5 Om1 of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was washed twice with 5 Om1 of water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the acetic acid Echiru was distilled off under reduced pressure, the Zan ⁇ was purified by silica gel column chromatography and foremost, yellow ⁇ main substance (n u 2 .l. 5462) of [5- (2, 6-dichloro-one 4 one triflumizole Honoré (Oromethylphenyl) -12-methylpheninole] 1.4 g (yield 38.0%) of isopropinoles phenol was obtained.
  • 1,1'-thiozye [2-cyano 5- (3-trifluoromethylpyrazolyl) benzene] 2.7 g (5.0 mimol), Rongalite 3.0 g (19.5 mimol) ), 3.0 g (21.7 mmol) of potassium carbonate and 6.1 g (29.0 milimonole) of 2,2,2-trifrenoleochloride were combined with N, N-dimethylhonolemamide 5. Oml and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was poured into 30 Om1 of water and extracted twice with 5 Om1 of ethyl acetate.
  • the port-form layer was washed three times with 20 ml of a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was evaporated under reduced pressure to give [2-methyl-5- (3-trifluoromethylpyrazolyl) phenyl] 2,2,2-trifluoro as a pale yellow solid (melting point: 109-110 ° C) 0.65 g (yield 37.1%) of roethyl sulfoxide was obtained.
  • 'Eta - NMR data (! 300MH z, CDC 1: solvent, [delta] values)
  • the ethyl acetate layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography.
  • the colorless liquid ( ⁇ ⁇ 2 ⁇ 1.55642 ) was prepared as follows : 5- (2,6-chloro-1-4-trifnoreophenyl) Bromopheninole] isopropyl sulfide (0.25 g, yield: 310%)
  • the mixture was poured into dilute hydrochloric acid, and the ether layer was washed twice with water and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, dimethyl sulfoxide 2 Om 1 was added to the residue, and the mixture was reacted at 80 ° C for 12 hours.
  • the reaction mixture was poured into about 200 ml of ice water, and ethyl acetate 10 Om 1 was added. Extracted twice. The organic layer was washed twice with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • 2,4-dichlorophenylboronic acid 1.0 g (5.2 millimoles), 4-bromo-2-fluorobenzonitrile 1.1 g (5.5 millimoles), sodium carbonate 1.6 g (1 5.0 millimoles) and 0.8 g (0.7 millimoles) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium in 50 ml of toluene, 25 ml of ethanol and water The mixture was added to 25 ml of a mixed solvent, and reacted under heating and reflux for 2 hours. The reaction mixture was poured into ice water and extracted with toluene. The toluene layer was washed twice with water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.3 g (yield 93.0%) of 2-fluoro-4- (2,4-dichloromethane) benzonitrile. This was used as a raw material in Example 8 (1):
  • 2,5-difluoro-4-bromonitrobenzene 16.3 g (68.5 mimol), 4-triphenylenomethyl phenylboronic acid 13.0 g (68.4 mimol), sodium carbonate 15 0 g (141.5 mmol) and 2.0 g (1.8 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium were added to a mixed solvent of 20 ml of dimethoxetane and 50 ml of water, and the mixture was heated to reflux 8 Allowed to react for hours. Dimethoxetane was distilled off under reduced pressure, 300 ml of ice water was added, and the organic matter was extracted twice with 100 ml of ethyl acetate.
  • the insecticide and acaricide of the present invention comprises a 3-arylphenyl sulfide derivative represented by the general formula [I] as an active ingredient.
  • the compound of the present invention when used as an active ingredient of a pesticide, the compound of the present invention may be used as it is, but a carrier generally used for formulation as a pesticide adjuvant, a surfactant 1 "raw material , And other auxiliaries, emulsions, suspensions, powders, granules, tablets, wettable powders, aqueous solvents, liquids, ⁇ -apples, wettable granules, aerosols, bases, It can be formulated in various forms such as oils, emulsions, etc.- These compounding ratios are usually 0.1 to 90 parts by weight of active ingredient and 10 to 99.9 parts by weight of pesticide adjuvant. You.
  • the carriers used in the formulation here are divided into solid carriers and liquid carriers.
  • solid carriers include animal and plant powders such as starch, activated carbon, soy flour, flour, wood flour, fish meal, milk powder, tanolek, kaolin, bentonite, calcium carbonate, zeolite, diatomaceous earth, white carbon, clay, alumina, etc. Mineral powder.
  • liquid carrier include water; anololecols such as isopropyl alcohol and ethylene glycol; ketones such as hexahexanone and methylethyl ketone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; fats such as kerosene and light oil.
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, methyl naphthalene, and solvent naphtha; halogenated hydrocarbons such as benzene, etc .; acid amides such as dimethylacetamide Esters; esters such as glycerin esters of fatty acids; nitriles such as acetonitrile; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide;
  • surfactants include metal salts of alkylbenzenesulfonic acid, metal salts of dinaphthyl methanedisulfonic acid, alcohol sulfates, alkylaryl sulfonates, ligninsulfonates, polyoxyethylene glycol ethers, and polyoxyethylene alkyls.
  • adjuvants include, for example, fixing agents or thickeners such as carboxymethylcellulose, gum arabic, sodium alginate, guar gum, tragacanth gum, polyvinyl alcohol, defoaming agents such as metal lithography, fatty acids, alkyl phosphates, A physical property improver such as silicone and paraffin, a colorant and the like can be used.
  • fixing agents or thickeners such as carboxymethylcellulose, gum arabic, sodium alginate, guar gum, tragacanth gum, polyvinyl alcohol, defoaming agents such as metal lithography, fatty acids, alkyl phosphates, A physical property improver such as silicone and paraffin, a colorant and the like can be used.
  • preparations containing the compound of the present invention or dilutions thereof are usually applied methods, ie spraying (for example, spraying, misting, atomizing, dusting, dusting, surface application, box application etc.), soil application (for example mixing, rinsing etc.) It can be performed by surface application (for example, application, dressing, coating, etc.), dipping, bait and the like. It is also possible to feed the livestock with the above-mentioned active ingredient mixed with feed to prevent the generation and growth of harmful insects, especially harmful insects, in the excrement. Also, it can be applied by a so-called ultra-high concentration small amount spraying method. In this method, it is possible to contain 100% of the active ingredient.
  • the application of the pesticidal composition of the present invention is generally carried out at an active ingredient concentration of 0.1 to 500 ppm, desirably 1 to 100 ppm.
  • the concentration of the active ingredient can be appropriately changed depending on the form of the preparation, the method of application, the purpose, the timing, the location, the occurrence of harmful organisms, and the like.
  • the concentration of the active ingredient in water is lower than or equal to the concentration of the active ingredient in water because the chemical can be controlled by spraying the chemical solution with the above concentration range at the place of occurrence.
  • the application rate per unit area is 0.1 to 500 g, preferably 1 to 500 g of active ingredient per ha, which is limited to these. is not.
  • the compound of the present invention alone is sufficiently effective, but if necessary, other fertilizers and pesticides, for example, insecticides, acaricides, nematicides, fungicides, antiviral agents, and the like. It can be mixed and used with attractants, herbicides, plant growth regulators, etc., which may have even better effects:
  • insecticides fungicides, acaricides and the like which can be used in combination with the compounds of the present invention are shown below:
  • organophosphorus and carbamate insecticides fenthion, phenytrothion, Diazinon, Chlorpyrifos, Oxideb-mouth phos, Bamidothion, Phantoate, Dimethate, Homothion, Malathion, Trichronolefon, Thiometon, Phosmet, Dichlorvos, Acephate, Dimethyl, Methylparathion, Toximedithione Xabenzophos, cyanophos, isoxathion, pyridafenthion, hosalone, methidathion, snoreprophos, chronorefenvinphos, tetraclovinphos, dimethinolevinphos, propaphos, isophenphos, disunolephoton, profenophos, pyrachomphos, monomorphosalphos, monocrotophos, monophotophos , Chozikarp, Carbo
  • Pyrethroid insecticides permethrin, cypermethrin, deltamethrin, fenvalerate, fenpropatrin, pyrethrin, allethrin, tetramethrin, resmethrin, dimethrin, probasulin, phenothrin, protrin, fenorevalinate , Sifnoretrin, cyhalothrin, flucitrinate, etofenprox, cycloprothrin, tralomethrin, silafluofen, teflutrin, bifenthrin, acrinatrine and the like.
  • insecticides difluvenzuron, chlorfluazuron, hexafenoremuron, trifnolemuron, tefnolebenzuron, funolefenoxuron, funorecycloxuron, buprofezin, pyriproxyfen, norefenuron, cyromazine , Methoprene, endosorephan, diafenthiuron, imidaclolide, fipronil, nicotine sulfate, rotenone, metaaldehyde, machine oil, microbial pesticides such as BT and insect pathogenic viruses, phenoxycarp, cartap, thiocyclam, bensnorre Taps, tebufenozide, chlorfenavinole, emamectin benzoate, acetapride, ditenvirum, sodium oleate, rapeseed oil, etc.
  • Nematicides Fuenamihosu, fosthiazate, ethoprophos, Mechiruisochioshi Aneto, 1, 3-dichloropropene, DCIP, etc.
  • c Acaricides Chronolebenzilate, Phenylisobromolate, Dicofol, Amitraz, Propargite, Benzomate, Hexitiazox, Fenbutatinoxide, Polynactin, Quinomethionate, Chlorfenson, Tetradihon, Aba Mectin, Milbemectin, Clofuentetine, pyridaben, fenpyroximate, tebufenvirad, pyrimidifen, phenothocalp, dienochlor, ethoxazoline, noreffenprox, bifenazate, etc.
  • Fungicides thiophanate methyl, benomyl, carbendazole, thiabendazo monole, phonorevet, thiuram, ziram, zineb, maneb, polycarbamate, ibubenphos, ezifenphos, fusaride, probenazonole, isoflotiolan, chlorothalonil, polybutane Blasticidin s, kasugamycin, streptomycin, validamycin, tricyclazole, pyroquilon, phenazine oxide, meproninole, funotelaninole, penciclon, iprodione, himexazole, metalaxyl, trifinolemisol, triformeline, triformeline, triazimeline Piconazole, simoxanil, prochloraz, ⁇ furazoate, hexaconazo Nore, Mikulov, Taninole, Diclomedine, Tecmouth phthal
  • the compound of the present invention may be used as a pest of the order Hemiptera, Lepidoptera, Coleoptera, Diptera, Hymenoptera, Orthoptera, Termites, Azumidae, Asparagus, Plant parasitic. It has an excellent control effect against pests such as nematodes. Examples of such pests include the following pests.
  • Hemiptera pests for example, Riptortusclavatus, Minami stink bug (N ezaraviridu 1a), Melych beetles (Ly guss p.), Bing beetle (B 1 issus 1 eucopterus), Nashigunno (Stephanitisnashi) and other stink bugs (Heteroptera; HETEROPTERA), black-tailed leafhoppers (Nephotettixcincticeps), and red-eyed mosses (Empoascas p., Erythroneuras p., Circulifers) p.) Yokonokuirui such, Toby port Unka (N ilaparvatalugens), Sejirounka (S ogatellafurcifera), Unka such as Anthrenus Tobi Unka (L aodelphaxstriatel 1 us), P s y 1 1 asp.
  • Unka N ilaparvatalugens
  • Psyllidae such as, Whiteflies, such as white lice (B em isiatabaci) and white lice (T rialeurodesvaporarior urn), grape aphids (Viteusvitifo 1 ii), peach aphids (My zuspersicae), and apple prams Aphid aphids (Ap hisgossypii), Ap hisfabae, Aphid aphids (Rh opa1 osiphumpsedobrassicas), Shaga mohikena swords, Arams (Au lacorth um solani), Wheat aphids (Schizaphis alumina, etc.) P seudococcusc orn stock ⁇ ), Norehiro weevil (and eroplastesrubens) ckaspisperniciosa), scale insects such as flea beetles (naspisyanonensis), and red turtles (Rh odnius
  • Lepidopteran pests for example, Cyanomaki (Homo na ma gnani ma), Coca anemone (Ad oxophyesorana), Tenku no maki (S parganothispilleriana), Nashihimesink (G rapho 1 itha mo lesta), Mameshin squid '(L eg um) Inivoraglycinivorella), codrine (L aspeyresia omone 11a), Eucosmasp., Lobesiabotrana, etc., and hosohamakis such as Eupoecilliaa mb iguel 1a. Larva, etc
  • Pellinoago a Pellinoago a
  • shaka mocha Phthorimaeaopercu 1 e 1 la
  • mushrooms such as S tomopteryxsp.
  • squash moths such as Carposinaniponensis
  • iragas such as llaga (Monemaf 1 avescens).
  • Kameiga C hi 1 osuppressalis
  • Kofunomeka Cn aphalocrocis me dinalis
  • O strinianubilalis Azanomeiga (O striniafurnacalis)
  • Nozima beautifullyomeika Hel 1 u1 aundalis
  • Honey beetle G alleriame 1 la smo palpus 1 ignose 1 lus
  • Japanese bats such as L oxostegesticticalis
  • white-spotted birds such as cabbage butterfly (Pierisrapae)
  • sharks such as scotisse 1 enaria, etc.
  • Power Rehaga such as bi force leno ⁇ (Ma lacos oma neustria), Sphingidae such as Anducasexta, Arna Pseudoconspersa (Eu proctispseudoconspers a), tussock such as Maima I moth (L yma ntriadispar), candy Rikashirohi tri
  • Triggers such as (Hyphanantricacnuea), tobacco badworms (Heliothisviirescsenas), bonore worms (He1icov erpazae, Shirodomonto (Spodaeau, e.g.)
  • Coleopteran pests such as the crabeye buoy (Anoma lacuprea), the beetle (Popil 1 iajaponica), and the beetle (A noma 1) beetles such as arufocuprea) and Eutheolarugiceps, wireworms (Ag riotessp.), beetles such as Conodeuss p., beetles of E. Beetles (Triboli um castane um), beetles, Anoplophora ma lasiaca, pine beetles (VI onocha mu sa 1 ternatus), and beetles A.
  • beetles such as the crabeye buoy (Anoma lacuprea), the beetle (Popil 1 iajaponica), and the beetle (A noma 1) beetles such as arufocuprea) and Eutheolarugiceps, wireworms (Ag riotessp.), beetles such as Conodeuss
  • Bean beetles such as Azukizomushi (C a 1 losobruchuschinensis), colorado beetles (L eptinotarsadec em lineata), corn beetles (D iabroticas p.), And rice worms (Ou 1 emaoryzae ⁇ ⁇ ignored (and haetocn ema coneinna) N Ph aedoncochlear ⁇ as ⁇ ul ema melanopus, such as D ic 1 adispaa rm igera Pit Beetles, Apiongo dma ni, etc., Beetles (L issorhoptrusoryzophil us), Cotton (An thon omu sgrandis), etc., Beetles, Sitophi 1 Beetles, beetles, etc.
  • Diptera insect pests such as the crimson gecko (T ip 1-aano), the rice squirrel (T anytarsusoryzae), the rice plant metamorphosis (O rseo 11 aoryzae), the teteyukai (Ceratitiscapitata), (Hy drel 1 iagriseola), Drosophila 1 asuzukii, Oscinel 1 afrit, Chloropsoryzae, Nkenmoku, Op hi omy iaphaseoli), Mamenomogori nokue (Liri omy zatrifolii), Akazamogori nonoka (Peg omy ahvoscvami), Ta 4 nokue (Hv 1 emia) p 1 atura), noirgam fry (At herigonasoccata), jienoku: (Mu scad ome stics), Kumanoku (G astrophi 1 uss p.),
  • Hymenoptera pests for example, wasps (Cephusssp), caterpillars (Harmo1itassp.), Power wasps (Athaliassp.), Hornets (Vespasaspis), and hornets (Vespas).
  • Orthoptera pests such Chiya cockroach (B 1 a t e 1 1 a g e r m a n i c a), Wamongokiburi (P e r i p l a n e t a ame r i c a n a), Quai La (G r y l l o t a l p a a f r i c a n a), carbonochloridate jitter (L o c u s t a m i g r a t r i a m i g r a t r i o d e s), Me l a n o p l u s s a n g u i n i p e s like.
  • Pests of the termites for example, Yamato termites (Reticulites ermes ssperats), and house termites Coptoteremers formosanus).
  • Thistle pests for example, Thysanoptera thrips (S cirtothripsdorsalis), Thrips thrips (Th ripspalmi), Black thrips (H e 1 iothripsha emo rrhoida 1 is), and Tropical thrips lana isa i c ), ⁇ ⁇ (Ha plothripsacu 1 eatus; etc.)
  • New mites for example, 'Naminomite (T etranychusurticae)', 'Tytranychuskanza wa', '2' (P anonychuscitri, Rinko, 'Nyota', 2 (P anonychusu 1 mi) , Yellow ⁇ "-", £ otetranychuscarpini), Texas citrus mite (Eotetranychusbanksi), mikansavidani (Phyllocoptrutaoleivora), chiyanoko Rita, '2 (Polyphagotarson emu s 1 atus), Himenoda, 2 (B revipalpuss p.), Mouth binne mite (Rh izoglyphusrobini), Tyrophagusputrescentia e.
  • 'Naminomite T etranychusurticae
  • 'Tytranychuskanza wa' '2' (P anonychuscitri, Rink
  • Plant-parasitic nematodes for example, Me 1 oidogyneincognita, Pratylenchussp., Soybean cyst nematode (Heteroderaglycines), Rice sprouts (Aphelenchoidesbesseyi), P. Yu (Bursaphe 1 enchusxy I ophi 1 us) etc .:
  • G astropoda Other pests, unpleasant animals, sanitary pests, and parasites, such as gastropods (G astropoda), such as black apple mussels (Poma ceacanaliculata sorry, name cune (Incilarias p.), And African snail (Ac hatinafu 1 ica)) (A rmadi 11 idium um s p.), Isopods (I sopoda) such as scorpion beetle and centipede, stag beetles such as L iposcelissp., Spots such as C tenolepis ma s p., Pulexs p.
  • gastropods G astropoda
  • I sopoda such as scorpion beetle and centipede
  • stag beetles such as L iposcelissp.
  • Spots such as C tenolepis ma s p.
  • Page tenths such as C tenocephalidess p., Lice such as T richodectess p., Bed bugs such as C imexsp., Animal parasitism such as Tick ticks (B oophilusmicroplus) and Haemaema physa 1 islongicornis. Mites, Dermatophagoides and the like can be mentioned.
  • the compounds of the present invention may be used as a pest of Hemiptera, Lepidoptera, Coleoptera, Diptera, Hymenoptera, Orthoptera, Termites, Azumidae, Nadesidae, Plant parasitic It has excellent control effects on a wide range of pests such as nematodes, and can also control resistant pests- Next, the formulation method will be described specifically with reference to typical formulation examples.
  • the types and compounding ratios of the compounds and auxiliary agents are not limited to these, and can be changed in a wide range. In the following description,% indicates percent by weight.
  • An emulsion was prepared by uniformly dissolving 30% of the compound (1-28), 20% of cyclohexanone, 11% of polyoxyethylene alkylaryl ether, 4% of calcium alkylbenzenesulfonate and 35% of methylnaphthalene.
  • Test example 1 the effect of the pesticidal composition containing the compound of the present invention as an active ingredient will be described with reference to test examples.
  • Test example 1 the effect of the pesticidal composition containing the compound of the present invention as an active ingredient will be described with reference to test examples.
  • the wettable powder prepared according to Formulation Example 2 was diluted with water to a concentration of 500 ppm as an active ingredient. Soybean seedlings, which had been inoculated with two adult adults, were soaked in the solution and air-dried. The soybean seedlings after the treatment were placed in a constant temperature room at 25 ° C, and after 13 days, the number of surviving insects was investigated, and the control value was calculated by the formula (1).
  • I-I 20 I I-27, I I-28, I I-39, I I-40, I I-43, I I-, I
  • V—710, V—717, and V—718 are V—710, V—717, and V—718.
  • Control value (1 X) X 100 Number of adults before treatment No.

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Description

明細書
3—ァリールフエニルスルフィ ド誘導体及び殺虫、 殺ダニ剤 [技術分野]
本発明は、 新規な 3—ァリールフエニルスルフィ ド誘導体及びこれを有効成分 として含有する殺虫、 殺ダニ剤に関するものである。
[背景技術]
3—メチルチオビフエ二ル誘導体については、 東ドイツ特許 1 4254 1号公 報明細書、 東ドィッ特許 1 42 542号公報明細書、 特開平 7— 2655号公報 明細書及びテトラへドロン （T e t r a h e d r o n) 、 第 39巻、 第 2289 頁 （ 1 983年） に記載の化合物、 テトラへドロン ' レター （T e t r a h e d r o n L e t t. ) 、 第 25巻、 第 44号、 第 5095頁 （1 984年） 等に 知られており、 3—ピリジルフエニルスルフィ ド誘導体についてはドイツ特許 4 3239 1 6号公報明細書及び国際出願 WO 95/02580号公報明細書等に 知られているが、 殺虫、 殺ダニ剤につレ_、て何等記載がない = また、 3—ァゾリル フエニルスルフィ ド誘導体については、 国際出願 W〇96/06830号公報明 細書、 特開平 2— 1 846 7 5号公報明細書、 特開昭 60— 23 306 1号公報 明細書、 欧州特許 1 52890号公報明細書、 南アフリカ特許 6800955号 公報明細書及びドイツ特許 33 1 6300号公報明細書等に知られているが、 殺 虫、 殺ダニ剤について何等記載がない。 一方、 4—ビフヱニルスルフイ ド誘導体 については、 殺虫剤として使用し得ること力 例えば、 米国特許 3442955 号明細書等に報告されているが、 本発明の 3—ァリールフエニルスルフィ ド誘導 体は未だ知られていない。
近年、 既存の市販殺虫剤には残留、 蓄積、 環境汚染等の問題から使用が規制さ れたり、 長期使用によって抵抗性害虫が発生し、 効力の薄れたものも出ている。 そのため低薬量において高い効力を有し、 安全性に優れた殺虫剤の開発が望まれ ている：
[発明の開示]
本発明者らは、 このような状況に鑑み種々の 3—ァリールフヱニルスルフィ ド 誘導体を合成し、 その生理活性について検討を重ねた： その結果、 本発明化合物 が種々の有害生物、 特に農園芸有害生 であるナミハダ二、 カンザヮハダ二、 ミ カンハダ二等に代表されるダニ類、 コナガ、 二カメィガ、 シロイチモジョ トウ等 に代表される鱗翅目害虫、 トビイロゥン力、 ツマグロョコバイ、 ヮタアブラムシ 等に代表される半翅目害虫及びァズキゾゥムシ等に代表される鞘翅目害虫に卓効 を示すことを見いだし、 本発明を完成したものである- 即ち、 本発明は （1 ) 一般式 [ I ]
Figure imgf000004_0001
{式中、 Rは C2〜C6のアルキル基 （該基はハロゲン原子又はシァノ基によりモノ 置換又はポリ置換されてもよい） 、 C 2〜C6のアルケニル基 （該基はハロゲン原子 又はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよレ、） 、 C 2〜CSのアルキニル 基（該基はハロゲン原子又はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよレ、） 、 C3〜C6のシクロアルキル基 （該基はハ σゲン原子又はシァノ基によりモノ置換又 はポリ置換されてもよい） 又は のシクロアルキルアルキル基 （該基はハロ ゲン原子又はシァノ基によりモノ置換又はボリ置換されてもよレ、） を示し、 ηは 0〜 2の整数を示し、 A r基は一般式、
Figure imgf000004_0002
[Ar-1] [Ar-2] [Ar-3] [Ar-4] で表される基を示し、 上記式中、 Q ,、 Q2、 Q：,、 Q及び Q5は、 それぞれ、 窒素原 子又は C一 Aい 窒素原子又は C— A2、 窒素原子又は C一 A,、 窒素原子又は C一 A.,及び窒素原子又は C一 A5を示し、 Q は酸素原子又は硫黄原子を示し、 Q 7は窒 素原子又は C一 A:を示し、 Q sは窒素原子又は C— AHを示し、 Α ,、 Α5、 Α:、 Α π 及び B。は水素原子、 ハロゲン原子、 アミノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 C,〜CSの アルキル基、 Ci Cのハロアルキル基、 Ci Csのアルキルチオ基 （該基はハロ ゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい） 又は ^〜〇5のアルコキシ基 を示し、 A2、 A3、 A4、 A6、 A9、 Bい B2及び B3は水素原子、 ハロゲン原子、 シ ァノ基、 ニトロ基、 じ のアルキル基 （該基はハロゲン原子、 水酸基、 シァノ 基、 C2〜C7のアルコキシカルボニル基又は C,〜C6のアルコキシ基によりモノ置 換又はポリ置換されてもよい） 、 C2〜C6のアルケニル基 （該基はハロゲン原子又 はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい） 、 C2〜Ceのアルキニル基
(該基はハ口ゲン原子又はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよレ、）、 Ci Ceのァノレコキシ基 （該基はハロゲン原子、 シァノ基、 C2〜C5のアルコキシ カルボニル基又は C^ Csのアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよ レ、） 、 〇,〜〇6のアルキルチオ基 （該基はハロゲン原子又は C,〜C3のアルコキシ 基によりモノ置換又はポリ置換されてもよレ、） 、 のアルキルスルフィニル 基 （該基はハ口ゲン原子又は Ct〜 C3のアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換 されてもよい） 、 Ci〜C6のアルキルスルホニル基 （該基はハロゲン原子又は C,
〜c3のアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよレ、） 、 c,〜c7のァ シル基、 c2〜c5のハロアルキルカルボニル基、 カルボキシル基、 c2〜c7のアル コキシカルボニル基又は NRiR2 [式中、 及び R2は互いに独立して、 水素原子、 C,〜C6のアルキル基 （該基はハロゲン原子、 シァノ基、 ヒ ドロキシル基、 C,〜 C6のアルコキシ基又は 〜 のアルキルチオ基によりモノ置換又はポリ置換さ れてもよい） 、 C2〜C6のアルケニル基 （該基はハロゲン原子又はシァノ基により モノ置換又はポリ置換されてもよい） 、 C2〜C6のアルキニル基 （該基はハロゲン 原子又はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい） 、 Ci C;のァシル 基又は C2〜C7のアルコキシカルボ二ル基を示す。 R,及び R2はこれらの結合した 窒素原子と共に 5から 6員環を形成してもよい。 ] を示し、 A8は水素原子、 ハロ ゲン原子、 シァノ基、 〜 のアルキル基 （該基はハロゲン原子又は ^〜。3の アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい） 、 〜じ3のアルコキシ 基 （該基はハ口ゲン原子又は C t〜 C 3のアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換 されてもよレ、） 、 C,〜C7のァシル基、 Cり〜 C5のハロアルキルカルボニル基又は N Rt R2 (式中、 及び R2は前記と同じ意味を示す。 ） を示し、 。は水素原子、 ^〜じ6のアルキル基 （該基はハロゲン原子又は C ,〜C3のアルコキシ基によりモ ノ置換又はポリ置換されてもよレ、） 、 〜〇7のァシル基、 C2〜C5のハロアルキ ルカルボニル基、 カルボキシル基又は C2〜C 7のアルコキシカルボ二ル基を示し、 ただし、 A r基が一般式 [A r— 1 ] 及び [A r— 2 ] の場合、 Q ,〜Q5は最大 2 個までが窒素原子になり得、 更に A r基が一般式 [A r— 1 ] で Q5だけが窒素原 子の場合、 は水素原子であり、 又、 A r基が一般式 [A r _ l ] で Qい Q 2、 Q3、 Q4及び Q5が、 それぞれ、 C一 Aい C—A2、 C—A3、 C— A4及び C— A5の 場合、 A2、 A3、 A4及び B 2が同時に水素原子であることはなく、 から A5全て が水素原子の場合には、 B 2がメチル基で Rがィソプロピル基である化合物を除き、 A r基が一般式 [A r— 4 ] で Q8が C— A8の場合、 Rは C2〜C6のアルキル基 （該 基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい） 、 C3〜C3のシクロ アルキル基 （該基はハロゲン原子によりモノ置換又はボリ置換されてもよい） 又 は C4〜C9のシクロアルキルアルキル基 （該基はハロゲン原子によりモノ置換又は ポリ置換されてもよレ、） を示す。 } にて表される 3—ァリールフエニルスルフィ ド誘導体、 （2 ) これらの 3—ァリ一ルフヱニルスルフイ ド誘導体を有効成分と して含有する殺虫、 殺ダニ剤、 （3 ) これらの 3—ァリールフエニルスルフイ ド 誘導体の殺虫有効量を使用する農園芸用害虫及びダニの殺虫、 殺ダニ方法を提供 するものである。
尚、 本明細書において、 用いられる用語の定義を以下に示す。
ハロゲン原子とは、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子を示す。 アルキル基とは、 特に限定しない限り、 炭素数が 1〜6の直鎖又は分岐鎖のァ ルキル基を意味し、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル 基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t一ブチル基等を 挙げることができる。
シクロアルキル基とは、 炭素数が 3〜 6のシクロアルキル基を示し、 例えばシ クロプロピル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等を挙げることができる。 シクロアルキルアルキル基とは、 炭素数が 3〜 6のシクロアルキル基により置 換された炭素数 1〜 3のアルキル基を示し、 例えばシクロプロピルメチル基、 シ ク口ベンチルメチル基、 シク口へキシルメチル基等を挙げることができる： アルケニル基とは、 炭素数が 2〜6の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を示し、 例えばェテニル基、 2—プロべ二ル基等を.挙げることができる。
アルキニル基とは、 炭素数が 2〜 6の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基を示し、 例えばェチニル基、 2—プロピニル基等を挙げることができる：
ハロアルキル基とは、 特に限定しない限り、 同一又は相異なるハロゲン原子 1 〜 9で置換されている炭素数が 1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、 例 えばクロロメチル基、 トリフルォロメチル基、 テトラフルォロェチル基等を挙げ ることができる。
アルコキシ基とは、 アルキル部分が上記の意味である （アルキル） 一〇一基を 示し、 例えばメ トキシ基、 エトキシ基等を挙げることができる。
アルコキシアルキル基とは、 アルキル部分が上記の意味である （アルキル） 一 0 - (アルキル） —基を示し、 例えばメ トキシメチル基、 エトキシメチル基等を 挙げることができる。
アルコキシアルコキシ基とは、 アルキル部分が上記の意味である （アルキル）
_〇一 （アルキル） 一 o—基を示し、 例えばメ トキシメ トキシ基、 エトキシメ ト キシ基等を挙げることができる。
ノヽロアルコキシ基とは、 ハロアルキル部分が上記の意味である （ハロアルキル）
—O—基を示し、 例えばトリフルォロメ トキシ基、 2 , 2 , 2— トリフノレオロェ トキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基、 アルキルスルフィニル基及びアルキルスルホニル基とは、 ァ ルキル部分が上記の意味である （アルキル） — S—基、 （アルキル） — S O—基、
(アルキル） — S〇2—基を示し、 例えばメチルチオ基、 ェチルチオ基、 メチルス ノレフィエル基、 ェチルスルフィニル基、 メチノレスルホニル基、 ェチルスルホニノレ 基等を挙げることができる：
ハロアルキルチオ基、 ハロアルキルスルフィニル基及びハロアノレキルスルホ二 ル基とは、 ハロアルキル部分が上記の意味である （ハロアルキル） 一 S—基、 （ハ 口アルキル） —s o—基、 （ハロアルキル） 一 S OL,—基を示し、 例えばトリフル ォロメチノレチォ基、 ジクロロフルォロメチルチオ基、 トリフルォロメチルスノレフ ィニル基、 2， 2 , 2— ト リ フル才ロェチノレスルフィエル基、 ト リ フノレオロメチ ルスルホニル基、 2， 2 , 2 _トリフルォロェチルスルホニル基等を挙げること ができる。
ァシル基とは、 ホルミル基又はアルキル部分が上記の意味である （アルキル） 一 C O—基を示し、例えばァセチル基、 プロピオ二ル基等を挙げることができる： ノヽロアルキルカルボニル基及びアルコキシカルボニル基とは、 ハロアルキル又 はアルコキシ部分が上記の意味である （ハロアルキル） —C O—基、 （アルコキ シ） 一C O—基を示し、 例えばトリフルォロアセチル基、 メ トキシカルボニル基 等を挙げることができる：
前記一般式 [ I ] において、 好ましい化合物群としては、 A r基が一般式 [ A r— 1 ] 又は一般式 [ A r— 4 ] であり、 Rが 2， 2 , 2—トリフルォロェチル 基、 n—プロピル基、 2， 2， 3， 3—テトラフルオロフ'口ピル基又はシクロブ 口ピルメチル基であり、 nが 0又は 1で表される化合物群が挙げられる。
更に好ましい化合物群としては、 Rが 2， 2 , 2—トリフルォロェチル基、 n —プロピル基、 2 , 2 , 3， 3—テトラフルォロプロピル基又はシクロプロピル メチル基であり、 A r基が、 A,及び A5が水素原子で A:i又は A2がハロゲン原子、 ジフルォロメ トキシ基、 トリフルォロメ トキシ基又はトリフルォロメチル基であ るフエニル基であり、 B。が水素原子、 メチル基又はハロゲン原子であり、 B 2がノヽ ロゲン原子、 シァノ基、 アルキル基又はハロアルキル基であり、 nが 0又は 1で 表される化合物群が挙げられる。
次に、 一般式 [ I ] で表される本発明化合物の代表的な具体例を表 1〜表 60 に例示する。 尚、 化合物番号は以後の記載において参照される。
本明細書における表中の次の表記は下記の通りそれぞれ該当する基を表す。
M e ： メチル基、 E t ：ェチル基、
P r ： n—プロピル基、 P r - i ：ィソプロピル基、
P r— c ： シクロプロピル基、 B u ： n一ブチル基、
B u— i ：ィソブチル基、 B u— s ： s e c—ブチノレ基、
B u - t ： t e r t—ブチノレ基、 B u— c ： シクロブチル基、
P e n ： n—ペンチノレ基、 P e n— i ：ィソベンチノレ基、 P e n— c ： シク口ベンチノレ基、 H e X— c ： シク口へキシル基、
OV66A9SS/366dr/1d -：
Figure imgf000010_0001
(表 2)
Figure imgf000011_0001
(表 3)
Figure imgf000012_0001
(表 4)
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
(S挲) l
ZIZZ0/66dT/lDd 899SS/66 OAV (表 6)
Figure imgf000015_0001
(表 7)
Figure imgf000016_0001
(表 8)
Figure imgf000017_0001
(表 9 ) j»点 化合 (T 物番 A, A2 ん Bo B, n 又は 半
( n D )
1-264 H H CF3 H H Me H Me H CH2CF3 0 Sj定不可
1-265 H H CF3 H H Me H Me H CHjCF3 1 134-135
1-266 H H CF3 H H F H H H CH2Pr-c 0 »定不可
1-267 H H CF3 H H F H H H CH2Pr-c 1 65-66 レ 268 H H CF3 H H CI H H H Pr-i 2 105-108
1-269 H H CF3 H H NH2 H H H Pr-i 0 671
1-270 H H CF, H H H2 H H H Pr-i 1 156-159
1-271 H H CF3 H H NH2 H H H Pr-i 2 135-138
1-272 H H CF3 H H CI H H H Pr-i 0 1J394
1-273 a H CI H H a H H H Pr-i 0 1.6129
】-274 a H CI H H H H H Pr-i 0 1.6267
1-275 a H CF3 H a N02 H H H Pr-i 0 1J949
1-276 H H CF3 H H ci H CI H CH2Pr- 0 67-68
1-277 H H CF3 H H CI H CI H CHjPr-c 1 140-142
1-278 H H CF3 H H CI H CN H CH2CF3 0 59-60
1-279 H H CF3 H H CI H C H CH2CF3 1 133-134
1-280 H H CF3 H H F H - CHF2 H CH2CF2CHFj 0
1-281 H H CF3 H H F H CHF2 H CH2CF2CHF2 1
1-282 H H CF， H H F H CHF2 H CH2CF3 0 1.4980
1-283 H H CF3 H H F H CHF2 H CH2CF3 1 121-122
I-2S4 H H CF3 H H F H CHF2 H CH2Pr-c 0
1-285 H H CF3 H H F H CHF2 H CH2Pr-c 1
1-286 H H CF3 H H H H NHC(¾Bu-t H Pr 0 49-51
1-287 H H CF3 H H F H CN H CH2CF3 0 72-73
1-288 H H CF3 H H F H CN H CHjCF3 1 139-140
1-289 H H CF3 H H H H Me H Pr-i 0 1J521
1-290 H H CF3 H H H H Me H Pr-i 1 80-81
1-291 H H CF3 H H Me H Mc H CH2Pr-c 0 1.5604
1-292 H H CF3 H H Me H Me H CH2Pr-c 1 1.5479
1-293 H H CF3 H H CI H CI H CH2CF3 0 1.5422
1-294 H H CF3 H H CI H CI H CH CF] 1 153-154
1-295 H H CF3 H H F H Me H CH2CF2CF3 0 1.4940
1-296 H H CF3 H H F H Mc H CH;CF2CF3 1 )05-107
1-297 H H CF3 H H CI H Me H CH2CF2CHF2 0 1.5291 嫩
〇
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
81 0/66dfALOd 899SS/66 OAV (表 12)
Figure imgf000021_0001
(表 1 3)
Figure imgf000022_0001
(表 14)
Figure imgf000023_0001
(表 1 5 )
»点 化合 (X-) 物番 A, A2 A4 Ac B, R a 又は 母 屈折率
< n D M)
1-468 H H OCHF2 H H Me H a H CH2Pr-c 1
1-469 H H OCHF2 H H H H a H CH2Pr- 0
1-470 H H OCHF2 H H H H Cl H CH2Pr-c I
1-471 H H OCHF2 H H CI H Me H CH2Pr-c 0
1-472 H H OCHF2 H H CI H Me H CH2Pr- 1
1-473 H H OCHF2 H H H H Me H CH2Pr-c 0
1-474 H H OCHF2 H H H H Me H CH2Pr-c 1
1-475 H H 0CHF2 H H CI H CI H CHjPr-c 0
T-476 H H OCHF2 H H CI H Cl H CH2Pr-c 1
1-477 H H Br H H F H Me H CH2CF3 0 1.5822
1-478 H H Br H H F H Me H CH2CF3 1 115-117 r-479 H H Br H H F H Cl H CH,CF3 0
1-480 H H Br H H F H Cl H CH2CF3 1
MSI H H Br H H H H H H CHjCF3 0
1-482 H H Br H H H H H H CH2CF3 1
I- «3 H H Br H H Me H Cl H CH2CF3 0
1-484 H H Br H H Me H Cl H CHjCF3 1
W«5 H H Br H H H H Cl H CH,CF JT 0
"86 H H Br H H H H Cl H CH2CF3 1
M«7 H H Br H H CI H Me H CH2CF3 0
I-4S8 H H Br H H CI H Me H CHjCF, 1
1-489 H H Br H H H H Me H CH,CF, 0
1-490 H H Br H H H H Me H CH2CF， 1
Ϊ- 9Ι H H Br H H CI H Cl H CH2CF3 0
1-492 H H Br H H CI H Cl H CH2CF3 1
Ϊ-493 H H Br H H F H Me H CH2Pr-c 0
M94 H H Br H H F H Me H CH2Pr- 1
1-495 H H Br H H F H Cl H CH2Pr-c 0
1-496 H H Br H H F H Cl H CH2Pr-c 1
1-497 H H Br H H H H H H C¾Pr-c 0
1-498 H H Br H H H H H H CH2Pr-c 1
1-499 H H Br H H Me H Cl H CH2Pr-c 0
1-500 H H Br H H c H Cl H CH2Pr-c J
1-501 H H Br H H H H Cl H CH3Pr-c 0 ψ
(表 1 6 )
( ノ）
A, B, B2 R n 又は 屈折率
/ 20、
1-502 Η Η Br H H H H CI H CH2Pr-c 1
1-503 Η Η Br H H CI H Me H CH2Pr- 0
1-504 Η Η Br H H CI H Me H CHjPr-c 1
1-505 Η Η Br H H H H Me H CH2Pr-c 0
ϊ-506 Η Η Br H H H H Me H CH2Pr-c 1
1-507 Η Η Br H H CI H CI H CH2Pr-c 0
1-508 Η Η Br H H CI H CI H CH2Pr-c 1
1-509 Η Η CI H H F H CI H CH2CF3 0
1-510 Η Η CI H H F H CI H CH2CF3 1
1-5 Π Η Η CI H H H H H H CHJCFJ 0
1-512 Η Η CI H H H H H H CH2CF3 1
1-513 Η Η CI H H Me H CI H CH2CF3 0 1.5850 ί-514 Η Η CI H H Me H CI H CH2CF3 J 163-165
1-515 Η Η CI H H H H CI H CH2CF3 0
1-516 Η Η CI H H H H CI H CH2CF3 1
[-517 Η Η CI H H CI H Me H CH2CF3 0 1.5981
1-518 Η Η CI H H H Me H CH2CF3 1 193-194
1-519 Η Η CI H H H H Me H H2CF3 0
1-520 Η Η CI H H H H Me H CH2CF3 1
1-5 <21 Η Η CI H H Ci H CI H CH2CF3 0
1-522 Η Η CI H H CI H CI H CH2CF3 1
1-523 Η Η CI H H F H CI H CH2Pr-c 0
1-524 Η Η CI H H F H CI H CH2Pr-c 1
1-525 Η Η CI H H H H H H CH2Pr-c 0
1-526 Η Η CI H H H H H H CH2Pr-c 1
1-527 Η Η CI H H Me H CI H CH2Pr-c 0
1-528 Η Η C! H H Me H CI H C¾Pr-c 1
1-529 Η Η CI H H H H CI H CH2Pr-c 0
1-530 Η Η C) H H H H CI H CH2Pr-c 1
1-531 Η Η C! H H CI H Mc H CH2Pr-c 0
1-532 Η Η CI H H CI H Me H CH2Pr-c 1
1-533 Η Η CI H H H H Mc H CH2Pr-c 0
1-534 Η Η c】 H H H H Me H CH2Pr- 1
1-535 Η Η CI H H H H H H ΈΧ 0 1.6485 (表 1 7)
Figure imgf000026_0001
(表 1 8)
Figure imgf000027_0001
(表 19)
Figure imgf000028_0001
(表 2 0 )
Figure imgf000029_0001
m ΰ e) 化合物
Q x Q2 Q3 Q4 Q5 Bo B】 B2 B3 R n または 屈 番
折率（n D 2<>)
II- 1 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CN H Pr-i 0 1. 5598
Π-2 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CN H Pr-i 1
Π-3 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CN H Pr 0 116-119
Π-4 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CN H Pr 1 121-122
Π-5 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CN H CH2Pr-c 0 135-136
Π-6 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CN H CH2Pr-c 1 127-128
Π-7 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CN H CHjCt 3 0
Π-8 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CN H CH2CF3 1
Π·9 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CHO H Pr-i 0 71-73
Π-10 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CHO H Pr-i 1
Π-11 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CHO H CH2CF3 0 121-123
Π-12 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CHO H CH2CF3 1
Π-13 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CN H Et 0
Π-14 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CN H Pr 0
Π-15 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CHF2 H Pr-i 0 57-59
Π-16 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CHF2 H Pr-i 1 73-74
Π-17 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CHF2 H Pr 0
11-18 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CHF2 H Pr 1
Π-19 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CHF2 H CH2CF3 0 1. 5136
Π-20 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CHF2 H 1 116-117
Π-21 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CHF2 H CH2Pr-c 0
H-22 C-H C-H C-CFa C-H N H H CHF2 H CH2Pr-c 1
Π-23 C-H C-H C-CF3 C-H N H H Me H Pr-i 0
Π-24 C-H C-H C.CF3 C-H N H H Me H Pr-i 1
Π-25 C-H C-H C-CF3 C-H N H H Me H Pr 0 (表 2 1 ) a点 cc) 化合物
Q i Q2 Q3 Q 4 Q5 Bo B】 B2 ¾ R n または 屈 折率（ 20)
Π-26 C-H C-H C-CF3 C-H N H H Me H Pr 1
Π-27 C-H C-H C-CF3 C-H N H H Me H CH2CF3 0 58-59
Π-28 C-H C-H C-CF3 C-H N H H Me H CH2CF3 1
Π-29 C-H C-H C-CF3 C-H N H H Me H CH2Pr-c 0
Π·30 C-H C-H C-CFS C-H N H H Me H CH2Pr-c 1
Π-31 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CI H Pr-i 0
Π·32 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CI H Pr-i 1
Π-33 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CI H Pr 0
Π-34 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CI H Pr 1
Π-35 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CI H CH2CF3 0
Π-36 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CI H CH2CF3 1
Π-37 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CI H CH2Pr-c 0
Π-38 C-H C-H C-CF3 C-H N H H CI H CH2Pr-c 1
Π-39 C-H C-H C-CF3 C-H N F H Me H Pr-i 0 52-53
Π- 0 C-H C-H C-CF3 C-H N F H Me H Pr-i 1 108-109
Π-41 C'H C-H CCFs C-H N F H Me H Pr 0
Π-42 C-H C-H C-CF3 C-H N F H Me H Pr 1
Π·43 C-H C-H C-CF3 C-H N F H Me H CH2CFg 0 60-61
Π-4 C-H C-H C-CF3 C-H N F H Me H CH2CF3 1 136-139
Π- 5 C-H C-H C-CF3 C-H N F H Me H CH2Pr-c 0
Π- 6 C-H C-H C-CF3 C-H N F H Me H CH2Pr-c 1
Π-47 C-H C-H C-CF3 C-H N F H CI H Pr-i ひ
Π-48 C-H C-H C-CF3 C-H N F H CI H Pr-i 1
Π-49 C-H C-H C-CF3 C-H N F H CI H Pr 0
Π-50 C-H C-H C-CF3 C-H N F H CI H Pr 1
Π-51 C-H C-H C-CFn C-H N F H CI H CH2CF3 0
Π-52 C-H C-H C-CF3 C-H N F H CI H CH CF3 1
Π-53 C-H C-H C-CF3 C-H N F H CI H CHaPr-c 0
Π-54 C-H C-H C-CF3 C-H N F H CI H CH2Pr-c 1
Π-56 C-H C-H C-H N C-H H H CN H Pr 0 64-65
Π-56 C-H C-H C-H N C-H H H CN H Pr 1
Π-57 C-H C-H C-CF3 N C-H F H Me H Pr-i 0 1. 544b (表 22)
Figure imgf000031_0001
(表 2 3 ) 化合物
Q , Q2 Qn Q4 Q5 B0 B】 3 R n または 屈 番 号
折率 〉
Π-90 C-H C-H N C-CF3 N F H Me H Pr-i 1 90-91
Π-91 C-H C-H N C-CF3 N F H Me H Pr 0
Π-92 C-H C-H N C-CF3 N F H Me H Pr 1
Π-93 C-H C-H N C-CF3 N F H Me H CH2CF:1 0 68-69
Π·94 C-H C-H N C-CF3 N F H Me H CH2CF3 1 135-136
Π-95 C-H C-H N C-CF3 N F H Me H CH2Pr-c 0
Π·96 C-H C-H C-CF3 N F H Me H CH2Pr-c 1
Figure imgf000033_0001
r ro/66df/iDd (表 2 5 ) 融点 (t) 合物
Q2 B3 R n または 屈 番 号 Q3 Q4 Q5 Bo B2
ΪΜ"率（n D )
111-27 C-H C-CF3 N C-H H H CHF2 H CH2CF3 0
ΠΙ-28 C-H C-CF3 N C-H H H CHF2 H CH2CF3 1
TTT 9Q し- n し-し 3 I XNT
し _Jtl l rl し！ 11" 2 Xl p-r U
ΠΙ-30 C-H C-CF3 N C-H H H CHF2 H Pr 1
ΠΙ-31 C-H C-CF3 N C-H H H CHF2 H Pr-i 0
111-32 C-H C-CF3 N C-H H H CHF2 H Pr-i 1
ΠΙ-33 C-H C-CF3 N C-H H H CHF2 H CH2Pr-c 0
ΠΙ-34 C-H C-CF3 N C-H H H CHF2 H CH2Pr-c 1
ΠΙ-35 C-H C-CF3 N C-H H H CHF2 H CH2CF3 0
ΠΙ-3β C-H C-CF3 N C-H H H CHF2 H CH2CF3 1
一"
(表 26)
Figure imgf000035_0001
(表 27)
Figure imgf000036_0001
(表 28)
Figure imgf000037_0001
(表 29)
Figure imgf000038_0001
(表 30)
Figure imgf000039_0001
(表 31)
Figure imgf000040_0001
(表 32)
Figure imgf000041_0001
(表 3 3)
Figure imgf000042_0001
(表 34)
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
) ¾35 (表 36)
Figure imgf000045_0001
(表 37)
Figure imgf000046_0001
(表 38)
Figure imgf000047_0001
(表 3 9)
Figure imgf000048_0001
(表 4 0)
Figure imgf000049_0001
(表 41)
Figure imgf000050_0001
(表 42)
Figure imgf000051_0001
(表 43)
Figure imgf000052_0001
(表 44)
Figure imgf000053_0001
(表 45)
Figure imgf000054_0001
(表 46)
Figure imgf000055_0001
(表 4 7)
Figure imgf000056_0001
(表 48)
Figure imgf000057_0001
(表 49)
Figure imgf000058_0001
(表 50)
Figure imgf000059_0001
(表 51)
Figure imgf000060_0001
(表 5 2)
Figure imgf000061_0001
(表 53)
Figure imgf000062_0001
(表 54)
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
(s s挲）
19
IIZZ0/66df/XDd 899SS/66 OM
Figure imgf000065_0001
, Ofcv:>d ni66
Figure imgf000066_0001
(表 58)
Figure imgf000067_0001
(表 59)
Figure imgf000068_0001
(表 60)
Figure imgf000069_0001
一般式 [ I ] で表される本発明化合物は、 以下に示す製造法に従って製造する ことができる力;、 これらの方法に限定されるものではない。
<製造法 1 >
一般式 [ I ] で表される本発明化合物のフユニル基は、 常に RS (0),,基にて置 換されているが、 その原料として 3—ァリールフエ二ルチオール誘導体を使用す ることができる。
Figure imgf000070_0001
(式中、 は、 ノ、ロゲン原子、 アルキルスノレホニルォキシ基、 フエニルスルホニ ルォキシ基又は S 02Mを示し、 Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属 [ナトリ ゥム又はカリウムが好ましい] を示し、 A r 、 B。〜B 3及び Rは前記と同じ意味を 示す。 )
即ち、 一般式 [ I I ] で表される化合物 1モルに対し、 一般式 [ I I I ] で表 される化合物 1 〜 5倍モルを、 溶媒 0 . 5 〜 1 0 1中、 塩基 1 〜 5倍モル又はラ ジカル開始剤 1 〜 5倍モルの存在下で反応させることにより、 一般式 [ 1— 1 ] で表される目的の 3—ァリールフエニルスルフィ ド誘導体を得ることができる。 ここで溶媒としては、 例えばジェチルェ一テル、 テトラヒ ドロフラン及びジォ キサン等のエーテノレ類、 ベンゼン、 トノレェン、 キシレン及びクロ口ベンゼン等の 芳香族炭化水素類、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム及びジクロロエタン等のハロ ゲン化炭化水素類、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N , N—ジメチルァセトァ ミ ド、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の 非プロ トン性極性溶媒、 メタノール、 エタノール及びイソプロピルアルコール等 のアルコール類、 ァセトニトリル及びプロピオ二トリル等の二トリル類、 酢酸ェ チル又はプロピオン酸ェチル等のエステル類、 ペンタン、 へキサン、 シクロへキ サン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、 ピリジン又はピコリン等のピリジン類 及び水又はこれらの混合溶媒を例示できる。
塩基としては、 例えば水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアルカリ金属の 水酸化物、 水酸化カルシウム、 水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸 化物、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、 炭酸水素ナ トリウム、 炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、 水 素化ナトリウム、 水素化カリウム等の金属水素化物類、 ナトリウムメ トキシド、 ナトリゥムェトキシド、 カリウム t e r t—ブトキシド等のアルコールの金属 塩類又はトリェチルァミン、 N， N—ジメチルァニリン、 ピリジン、 4— N， N —ジメチルァミノピリジン、 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] — 7—ゥン デセン等の有機塩基類を例示できる。
ラジカル開始剤としては、 例えば亜硫酸、 亜硫酸塩、 ロンガリ ッ ト （ナトリウ ム . ホルムアルデヒ ド . スルホキシレー ト） 等の亜硫酸付加物等を例示できる： また、 塩基とラジカル開始剤を併用してもよい。
反応温度は一 30eCから反応系における還流温度までの任意の温度で行い、 好 ましくは 0°C〜1 50 の温度範囲であり、 反応は化合物により異なるが 1 0分 〜20時間で終了する：
<製造法 2 >
—般式 [ I一 1 ] で表される本発明化合物の原料としては、 製造法 1で使用し た一般式 [ I I ] で表される化合物の酸化的 2量体である一般式 [ I V] で表さ れる化合物を使用することもできる。
Figure imgf000071_0001
(式中、 L2はハロゲン原子又はスルフィン酸塩を示し、 A r、 B。〜B:i及び Rは 前記と同じ意味を示す： ）
即ち、 一般式 [ I V] で表される化合物 1モルに対し、 一般式 [V] で表され る化合物 1〜 5倍モルを、 溶媒 0. 5〜 1 0 1 中、 ラジカル開始剤 （製造法 1の 記載と同様である。 ) 1〜 5倍モルの存在下で反応させることにより、 一般式 [ I ― 1] で表される目的の 3—ァリールフエニルスルフィ ド誘導体を得ることがで さる。
ここで溶媒としては、 例えばジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン及びジォ キサン等のエーテル類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン及びクロ口ベンゼン等の 芳香族炭化水素類、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N， N—ジメチルァセトァ ミ ド、 N—メチル一2—ピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の 非プロ トン性極性溶媒、 ァセトニトリル及びプロピオ二トリル等の二トリル類、 酢酸ェチル又はプロピオン酸ェチル等 (つエステル類、 ベンタン、 へキサン、 シク 口へキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、 ピリジン又はピコリン等のピリ ジン類及び水又はこれらの混合溶媒を例示できる。
また、 ラジカル開始剤に製造法 1で例示した塩基を併用してもよい。
反応温度は一 30°Cから反応系にお:ナる還流温度までの任意の温度で行い、 好 ましくは 0°C〜 1 5 OeCの温度範囲であり、 反応は化合物により異なるが 10分 〜20時間で終了する。
<製造法 3〉
Figure imgf000072_0001
(式中、 L:iはハロゲン原子を示し、 A r基は一般式 [Ar— 1] 又は一般式 [A r一 3] を示し、 B()〜B:i、 R及び nは前記と同じ意味を示す。 ）
即ち、 一般式 [V I] 又は一般式 [V I I ] で表される化合物 1モルに対し、 金属 （リチウム、 マグネシウム又は亜鉛等を例示できる。 ） 又は有機金属化合物
(n—ブチルリチウム等を例示できる— ) 1〜2倍モルを、 溶媒 0. 5〜1 0 1 中で反応させた後、 一般式 [V I ] 又は一般式 [V I I ] で表される他方の化合 物 1〜5倍モルを、 遷移金属触媒 0. 0 1〜1倍モルの存在下又は非存在下で反 応させることにより、 一般式 [ I ] で表される目的の 3—ァリールフエニルスル フィ ド誘導体を得ることができる。
ここで溶媒としては、 例えばジェチルェ一テル、 テトラヒ ドロフラン及びジォ キサン等のエーテル類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン及びクロ口ベンゼン等の 芳香族炭化水素類、 ペンタン、 へキサン、 シクロへキサン及びヘプタン等の脂肪 族炭化水素類、 ピリジン又はピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を例 示できる：
遷移金属触媒としては、 酢酸パラジウム、 ジクロロビス （トリフエニルホスフ イン） パラジウム、 テ トラキス （トリフエニルホスフィン） パラジウム及びトリ ス （ジベンザルアセ トン） パラジウム等のパラジウム化合物類、 ビス （トリフエ ニルホスフィン） ニッケルクロ リ ド及びテ トラキス （トリフエニルホスフィン） 二ッケル等の二ッケル化合物等を例示できる。
反応温度は一 90:Cから反応系における還流温度までの任意の温度で行い、 好 ましくは一 78°C〜60°Cの温度範囲であり、 反応は化合物により異なるが 1 0 分〜 20時間で終了する。
上記の L3は、 一般に臭素原子又はヨウ素原子が好ましいが、 一般式 [V I I ] で表される化合物を金属又は有機金属化合物と反応させた後に、 A,及び A5が水素 ではないベンゼン誘導体である一般式 [V I ] の化合物を反応させる場合には、 L3はフッ素原子が好ましい。 く製造法 4 >
Figure imgf000074_0001
(式中、 zはトリアルキルスタニル基 [トリメチルスタニル基が好ましい] 、 ジ ヒ ドロキシボラニル基又はジアルコキシボラニル基 [1 , 3—ジォキソボロラン —2—ィル基又はジメ トキシボラニル基が好ましい] を示し、 A r基は一般式 [A r— 1] 又は一般式 [A r— 3] を示し、 Bn〜B3、 L3 [臭素又はヨウ素原子が 好ましい] 、 R及び nは前記と同じ意味を示す。 ）
即ち、 一般式 [V I I I ] 又は [ I X] で表される化合物 1モルに対し、 一般 式 [V I ] 又は [V I I ] で表される化合物 1〜 5倍モルを、 溶媒 （製造法 1の 記載と同様である。 ） 0. 5〜1 0 1中、 塩基 （製造法 1の記載と同様である。 ） 1〜 5倍モル及び遷移金属触媒 （製造法 3の記載と同様である。 ） 0. 01〜1 倍モルの存在下で反応させることにより、 一般式 [ I ] で表される目的の 3—ァ リ一ルフヱニルスルフィ ド誘導体を得ることができる。
上記の Zがジヒ ドロキシボラニル基の場合には、 一般式 [V I I I ] 又は [ I X] で表される化合物の替わりに、 その脱水 3量体である一般式 [V I I 1— 1] 又は [ I X— 1] で表されるボロキシンを使用することもできる。
Figure imgf000075_0001
[VIII - 1〕 [IX - 1]
(式中、 A r基は一般式 [A r— l] 又は一般式 [A r— 3] を示し、 B。〜B3、 R及び nは前記と同じ意味を示す。 ）
反応温度は一 70eCから反応系における還流温度までの任意の温度で行い、 好 ましくは一 2 O 〜 1 00°Cの温度範囲であり、 反応は化合物により異なるが 1 0分〜 20時間で終了する。 く製造法 5〉
RS (0)nL3
Figure imgf000075_0002
(式中、 Y,は水素原子又はハロゲン原子を示し、 A r基は一般式 [A r— l] 、 [A r— 3] 又は [A r— 4] を示し、 L：,、 B0〜B:い R及び nは前記と同じ意 味を示す。 ）
即ち、 一般式 [X] で表される化合物 1モルに対し、 金属 （リチウム又はマグ ネシゥム等を例示できる。 ） 又は有機金属化合物 （n—ブチルリチウム等を例示 できる。 ） 1〜3倍モルを、 溶媒 （製造法 3の記載と同様である： ) 0. 5〜 1 0 1 中で反応させた後、 一般式 [X I ] 又は一般式 [X I I ] で表される化合物 1〜 5倍モルを反応させることにより、 一般式 [ I ] で表される目的の 3—ァリ ールフエニルスルフィ ド誘導体を得ることができる。
反応温度は一 9 (TCから反応系における還流温度までの任意の温度で行い、 好 ましくは一 78で〜 70°Cの温度範囲であり、 反応は化合物により異なるが 1 0 分〜 20時間で終了する。
<製造法 6〉
Figure imgf000076_0001
[XIII] [XIV] [1-2]
(式中、 A r基は一般式 [A r— 2] 又は一般式 [A r— 4] を示し、 は前記 B2の定義中の電子吸引性基 [シァノ基、 ニトロ基又はアルコキシカルボ二ル基等 を示す。 ] を示し、 B。、 B,、 B3及び Rは前記と同じ意味を示し、 L はハロゲン 原子、 アルキルスルホニルォキシ基又はフエニルスルホニルォキシ基を示す。 ） 即ち、 一般式 [X I I I ] で表される化合物 1モルに対し、 一般式 [X I V] で表される化合物 1〜 5倍モルを、 溶媒 0. 5〜1 0 1中、 塩基 （製造法 1の記 载と同様である。 ） 1〜 5倍モルの存在下で反応させることにより、 一般式 [ I — 2] で表される目的の 3—ァリールフエニルスルフィ ド誘導体を得ることがで さる。
ここで溶媒としては、 反応を阻害しない溶媒であれば良く、 例えばベンゼン、 トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロ フラン、 1, 2—ジメ トキシェタン及びジォキサン等のエーテル類、 アセトン又 はメチルェチルケトン等のケトン類、 ァセトニトリル又はプロピオ二トリル等の 二トリル類、 ジメチルスルホキシド、 N， N—ジメチルホルムアミ ド及び N， —ジメチルァセトアミ ド等の非プロ トン性極性溶媒、 ペンタン、 へキサン、 シク 口へキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、 ピリジン又はピコリン等のピリ '類又はこれらの混合溶媒を例示できる c 反応温度は一 70 から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、 好 ましくは一 20eC〜 1 5 CTCの温度範囲であり、 反応は化合物により異なるが 1 0分〜 20時間で終了する。 く製造法 7 >
Figure imgf000077_0001
[XIII] [XV] [I]
(式中、 A r基は一般式 [A r— 2] 又は一般式 [A r— 4] を示し、 B。〜B3、 R及び nは前記と同じ意味を示す。 ）
即ち、 一般式 [X I I I ] で表される化合物 1モルに対し、 一般式 [XV] で 表される化合物及び無水銅塩 （例えば、 無水酢酸銅等を例示できる。 ） 1〜5倍 モノレを、 溶媒 0. 5〜1 0 1中、 3〜4 Aのモルキユラ一シ一ブス 5〜 50 gの 存在下又は非存在下、 有機塩基 （例えば、 トリェチルァミン、 N， N—ジメチル ァニリン、 ピリジン、 4一 N， N—ジメチルァミノピリジン、 1， 8—ジァザビ シクロ [5. 4. 0] 一 7—ゥンデセン等を例示できる。 ） 1〜 5倍モルの存在 下で反応させることにより、 一般式 [ I ] で表される目的の 3—ァリールフエ二 ルスルフィ 'ド誘導体を得ることができる。
ここで溶媒としては、 反応を阻害しなレ、溶媒であれば良く、 例えばクロロホル ム、 ジクロロメタン等のハロゲン化アルカン類、 ベンゼン、 トルエン及びキシレ ン等の芳香族炭化水素類、 ジェチルェ一テル、 テトラヒ ドロフラン、 1 , 2—ジ メ トキシェタン及びジォキサン等のエーテル類、 アセトン又はメチルェチルケト ン等のケトン類、 ァセトニトリル又はプロピオ二トリル等の二トリル類、 I\'， N —ジメチルホルムアミ ド及び N， N—ジメチルァセトアミ ド等の非プロ トン性極 性溶媒、 ペンタン、 へキサン、 シクロへキサン及びへブタン等の脂肪族炭化水素 類、 ピリジン又はピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を例示できる。 反応温度は一 70でから反応系における還流温度までの任意の温度で行い、 好 ましくは— 20° ( 〜 1 50 Cの温度範囲であり、 反応は化合物により異なるが 1 0分〜 72時間で終了する。
Figure imgf000078_0001
[XVIJ [1-1]
(式中、 A r基は一般式 [A r— l] 〜 [A r— 4] を示し、 B。〜B3及び Rは前 記と同じ意味を示し、 L5はハロゲン原子、 アルキルスルホニルォキシ基、 フエ二 ルスルホニルォキシ基、 アルキノレスルホニル基、 フエニルスノレホニル基又はニト 口基を示す。 ）
即ち、 一般式 [XV I ] で表される化合物 1モル 対し、 一般式 [XV I I ] で表される化合物 （R基により、 ィォゥ原子が置換されたイソチォ尿素鉱酸塩と アルカリ水酸化物又は炭酸アルカリとから発生させることもできる。 ） 1〜5倍 モルを、 溶媒 0. 5〜1 0 1中、 塩基 1〜 5倍モルの存在下で反応させることに より、 一般式 [ I— 1 ] で表される目的の 3—ァリ一ルフヱニルスルフィ ド誘導 体を得ることができる。
ここで溶媒としては、 例えばジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン及びジォ キサン等のエーテル類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン及びクロ口ベンゼン等の 芳香族炭化水素類、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N， N—ジメチルァセトァ ミ ド、 N—メチノレ一 2—ピロリ ドン、 ジメチノレスルホキシド及びスルホラン等の 非プロ トン性極性溶媒、 メタノール、 エタノール及びメチルセルソルブ等のアル コール類、 ペンタン、 へキサン、 シクロへキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水 素類、 ピリジン又はピコリン等のピリジン類及び水又はこれらの混合溶媒を例示 できる。
塩基としては、 製造法 1にて例示した塩基及び一酸化銅等を使用することがで さる- 反応温度は一 70:Cから反応系における還流温度までの任意の温度で行い、 好 ましくは 0°C〜1 50=Cの温度範囲であり、 反応は化合物により異なるが 1 0分 〜20時間で終了する。
<製造法 9〉
Figure imgf000079_0001
(式中、 A r、 Β。〜Β:Ϊ、 R及び Μは前記と同じ意味を示し、 mは 0又は 2を示す c ) 即ち、 一般式 [XV I I I ] で表される化合物 1モルを、 溶媒 （製造法 1の記 載と同様である。 ） 0. 5〜1 0 1中、 常法 [鉱酸 （塩酸及び硫酸等を例示でき る。 ） と亜硝酸塩もしくは亜硝酸アルキルエステルを用いる方法] にてジァゾ二 ゥム塩とした後、 一般式 [X I X] で表されるメルカプタンの塩又はスルフィン 酸の塩又は一般式 [XX] で表されるジスルフィ ド類 1〜 5倍モルと反応させる ことにより、 一般式 [ 1— 3] で表される目的の 3—ァリールフエニルスルフィ ド誘導体を得ることができる：
反応温度は一 3 (TCから反応系における還流温度までの任意の温度で行い、 好 ましくは— 1 0°C〜 1 00での温度範囲であり、 反応は化合物により異なるが 1 0分〜 20時間で終了する。 く製造法 1 0 > A8 A"
= [nil]
[1-4]
Figure imgf000080_0001
[XX丄- 1]
(式中、 X1はハロゲン原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ァノレキルスルホ二 ルォキシ基、 フエニルスルホニルォキシ基を示し、 Y2はアルコキシ基又はアルキ ルチオ基を示し、 L6はハロゲン原子、 ァシルォキシ基、 アルキルスルホ二ルォキ シ基、 フエニルスルホニルォキシ基を示し、 R,はアルキル基を示し、 L:3、 As、 A1(,、 AI1 B()〜B：,、 R及び nは前記と同じ意味を示す。 ）
一般式 [ I一 4] で表される本発明化合物は、 一般的な 1 3双極子環化付加 反応 （例えば、 特開昭 6 3 - 287768号公報明細書あるいはコンプリへンシ ブ' ·へテ口サイクリック 'ケミストリー (C omp r e h e n s i v e H e t e r o c y c l i c C h em i s t r y) 第 5卷、 第 283頁記載の方法等） によっても製造することができ、 又、 一般式 [ I一 5] で表される本癸明化合物 は、 二トリル誘導体との環化反応 （例えば、 特開平 1一 23056 2号公報明細 書あるいはコンプリへンシブ ·ヘテロサイクリック 'ケミストリー （C o m p r e h e n s i v e H e t e r o c y c 1 ι c Ch em i s t r y) 3 、 フ 9
第 769頁記載の方法等） によっても製造することができる。
即ち、 一般式 [XX I ] で表される化合物 1モルに対し、 一般式 [XX I I ] 若 しくは一般式 [XX I I I ] 又は一般式 [X I V] で表される化合物 1〜 5倍モ ルを、 溶媒 （製造法 1の記載と同様である。 ） 0. 5〜1 0 1中、 塩基 （製造法 1の記載と同様である。 ） 1〜 5倍モルの存在下で反応させることにより、 一般 式 [ 1—4] で表される目的のビラゾリルフ: ニルスルフイ ド誘導体を得ること ができる。
又、 一般式 [XX I ] で表される化合物 1モルに対し、 一般式 [XXV— 1] で表される化合物又は一般式 [XXV— 2] で表される化合物 1〜 5倍モルを、 溶媒 （製造法 1の記載と同様である。 ） 0. 5〜 1 0 1中、 塩基 （製造法 1の記 载と同様である。 ） 1〜 5倍モルの存在下で反応させることにより、 一般式 [ I -5] で表される目的のトリァゾリルフエニルスルフィ ド誘導体を得ることがで さる。
別法として一般式 [XX I ] で表される化合物 1モルに対し、 1〜3倍モルの アンモニア水でアミ ドラゾン [XX I— 1] とし、 溶媒 （製造法 1の記載と同様 である。 ） 0. 5〜1 0 1中、 これに一般式 [XX V— 3] で表される酸ハライ ド類を塩基 （製造法 1の記載と同様である。 ） 1〜 5倍モルの存在下で反応させ る力 又は一般式 [XXV— 4] で表されるオルソエステル類を 1〜 5倍モルを、 酸触媒 （例えば p— トルエンスルホン酸等のスルホン酸類又は四塩化チタン等の ルイス酸を例示できる。 ） の存在下反応させることにより、 一般式 [ I一 5] で 表される目的のトリァゾリルフエニルスルフィ ド誘導体を得ることもできる。 反応温度は一 30°Cから反応系における還流温度までの任意の温度で行い、 好 ましくは一 1 0°C〜 1 00°Cの温度範囲であり、 反応は化合物により異なるが 1
0分〜 20時間で終了する。
<製造法 1 1 >
Figure imgf000082_0001
[1-5]
(式中、 Lfi、 R,、 X,、 A8、 A10、 A 、 B0〜B3、 R及び nは前記と同じ意味を 示す。 )
即ち、 一般式 [XXV I ] で表される化合物 1モルに対し、 一般式 [XXV I I— 1 ] で表される化合物又は一般式 [XXV I 1 - 2] で表される化合物 1〜 5倍モルを、 溶媒 （製造法 1の記載と同様である 3 ) 0. 5〜1 0 1中、 塩基 （製 造法 1の記載と同様である。 ） 1〜 5倍モルの存在下で反応させることにより、 一般式 [ 1—4] で表される目的の 3—ピラゾリルフエニルスルフィ ド誘導体を 得ることができる。
又、 一般式 [XXV I ] で表される化合物 1モルに対し、 一般式 [XXV I I I ] で表される化合物又はその鉱酸塩及び一般式 [XX I X] で表される化合物 1〜5倍モルを、 溶媒 （製造法 1の記載と同様である。 ） 0. 5〜 1 0 1中、 塩 基 （製造法 1の記載と同様である： ) 1〜 5倍モルの存在下で反応させることに より、 一般式 [ 1— 5] で表される目的の 3—トリァゾリルフエニルスルフィ ド 誘導体を得ることができる。
反応温度は一 30でから反応系:こおける還流温度までの任意の温度で行い、 好 ましくは— 1 0で〜 1 00:Cの温度範囲であり、 反応は化合物により異なるが 1 0分〜 20時間で終了する。
<製造法 1 2 >
Figure imgf000083_0001
[XXVI 1-4]
Figure imgf000083_0002
(式中、 R,、 X,、 A2〜A5、 B。〜B:い R及び nは前記と同じ意味を示す。 ） 即ち、 一般式 [XXX] で表される化合物 1モルに対し、 一般式 [XXV I I 一 3] で表される化合物又は一般式 [XXV I I— 4] で表される化合物 1〜5 倍モルを、 溶媒 （製造法 1の記載と同様である。 ） 0. 5〜1 0 1中、 塩基 （製 造法 1の記載と同様である。 ） 1〜5倍モルの存在下で反応させることにより、 —般式 [ I一 6] で表される目的の 3— （2—ォキソピリ ミジニル） フエニルス ルフィ ド誘導体を得ることができる：
又、 一般式 [XXX I ] で表される化合物 1モルに対し、 一般式 [XXX I I - 1] で表される化合物又は一般式 [XXX I 1 - 2] で表される化合物 1〜5 倍モルを、 溶媒 （製造法 1の記載と同様である。 ） 0. 5〜 1 0 1 中、 塩基 （製 造法 1の記載と同様である： ) 1〜 5倍モルの存在下で反応させることにより、 一般式 [ 1— 7] で表される目的の 3— （6—ォキソピリミジニル） フエニルス ルフィ ド誘導体を得ることができる。
反応温度は一 30:Cから反応系における還流温度までの任意の温度で行い、 好 ましくは一 1 0で〜 1 00 Cの温度範囲であり、 反応は化合物により異なるが 1 0分〜 20時間で終了する。
<製造法 1 3>
Figure imgf000084_0001
[1-1] [1-8]
(式中、 Ar、 B。〜B3及び Rは前記と同じ意味を示し、 qは 1又は 2を示す。 ） 即ち、 一般式 で表される本発明化合物 1モルを、 溶媒 0. 5〜1 0
1中、 酸化剤 1〜 6倍モルで酸化することにより、 一般式 [ I一 8] で表される 目的の 3—ァリールフエニルスルフイ ド誘導体を得ることができる。 ここで、 場 合により触媒 （例えばタングステン酸ナトリウムを例示できる。 ） 0. 0 1〜1 倍モルを添加しても良い。
ここで酸化剤としては、 例えば過酸化水素、 m—クロ口過安息香酸、 過ヨウ素 酸ナトリウム、 ォキソン （〇XONE、 ィー ·アイ 'デュポン社商品名 ；ペルォ キソ硫酸水素カリウム含有物） 、 N—クロロスクシンイ ミ ド、 N—ブロモスクシ ンィミ ド、 次亜塩素酸 t e r t—ブチル又は次亜塩素酸ナトリゥム等を例示で さる。
溶媒としては、 例えばジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン及びジォキサン 等のエーテル類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン及びクロ口ベンゼン等の芳香族 炭化水素類、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の非ァロ トン性極性溶媒、 メタノール、 エタノール及びイソフロピルアルコール等のアル コール類、 塩化メチレン、 クロ口ホルム及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化 水素類、 ベンタン、 へキサン、 シクロへキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素 類、 アセトン、 メチルェチルケトン及びシクロへキサノン等のケトン類、 酢酸及 び水又はこれらの混合溶媒を例示できる。
反応温度は一 30eCから反応系における還流温度までの任意の温度で行い、 好 ましくは一 1 0で〜 1 00°Cの温度範囲であり、 反応は化合物により異なるが 1 0分〜 20時間で終了する。
一般式 [ I ] で表される本発明化合物は、 製造法 1 3と同様に本発明化合物そ のものを原料として製造することが可能である： 即ち、 一般的に知られている方 法により官能基導入あるいは官能基変換を行うことで本発明化合物から新たな一 般式 [ I ] で表される本発明化合物を得ることができる （実施例 1 3〜1 7を参 照。 ただし、 これらに限るものではなレ、。 ) 。
次に本発明化合物の製造中間体の合成法について詳細に説明する- く製造法 14〉 一般式 [ I I ] 及び [ I V] で表される製造中間体の合成 一般式 [ I I ] 及び [ I V] で表される化合物は下記のように合成することが できるが、 酸化還元反応により相互に変換が可能であり、 特に一般式 [ I I ] で 表される化合物は空気中の酸素によっても容易に酸化され、 一般式 [ I V] で表 される化合^になることもある。
Figure imgf000086_0001
(式中、 R2はメチル基又はトリフルォロメチル基を示し、 Ar、 B。〜： B3及び Yt は前記と同じ意味を示す。 ）
即ち、 一般式 [XXX I I I ] で表される化合物 1モルを、 溶媒 （製造法 1 3 の記載と同様である。 ） 0. 5〜10 1中、 酸化剤 （製造法 1 3の記載と同様で ある。 ) 1〜3倍モルで酸化しメチルスルホキシドとした後、 無水酢酸又は無水 トリフルォロ酢酸 1〜 5倍モルで処理しプンメラー転位反応を行い、 相当するァ シルォキシメチルスルフィ ド [XX I V] とし、 これを加水分解することにより、 一般式 [I I] 又は [I V] で表される目的化合物を得ることができる。
又は、 一般式 [XXXV] で表される化合物 1モルを、 クロロスルホン酸 1〜
5倍モルで処理しスルホニルクロリ ド [XXXV I ] とした後、 これを水素化リ チウムアルミニウム、 亞鉛と酸、 スズと酸もしくは赤りんとヨウ素 1〜 5倍モル を用いて還元することにより、 一般式 [ I I ] で表される合成中間体を得ること ができる。
又は、 一般式 [XXXV] で表される化合物 1モルを、 二硫化炭素、 ニトロべ ンゼンや o—ジクロ口ベンゼン等の不活性溶媒 0. 5〜1 0 1中、 塩化アルミ二 ゥム等のルイス酸 0, 0 1〜2. 0倍モルの存在下、 一塩化硫黄 0. 4〜1. 0 倍モルと反応させることにより、 一般式 [ I V] で表される合成中間体を得るこ とができる。
又は、 一般式 [X] で表される化合物 1モルを、 溶媒 （製造法 3の記載と同様 である： ） 0. 5〜1 0 1中、 金属又は有機金属化合物 （製造法 3の記載と同様 である： ） 1〜 3倍モルで処理した後、 硫黄 1〜 5倍モルを反応させることによ り、 一般式 [ I I] で表される目的化合物を得ることができる。
又は、 一般式 [XV I I I ] で表される化合物 1モルを製造法 9と同様に、 ジ ァゾニゥム塩とした後、 キサントゲン酸塩又はチォシアン酸塩 1〜 3倍モルと反 応させて得られた生成物を、 アルカリ加水分解することにより、 一般式 [ I I ] で表される目的化合物を得ることができる。
何れの反応も、 反応温度は一 7 から反応系における還流温度までの任意の 温度で行い、 好ましくは— 20°C〜 1 00 の温度範囲であり、 反応は化合物に より異なるが 10分〜 20時間で終了する。
更に、 B2が電子吸引性基 である時は置換反応により、 一般式 [ I 1— 1] で 表される合成中間体を得ることができる。
Figure imgf000087_0001
(式中、 Ar、 L5及び Β^Β,は前記と同じ意味を示す。 ）
即ち、 一般式 [XXXV I I ] で表される化合物 1モルに対し、 硫化ナトリウ ム [XXXV I I I ] 1〜3倍モルを、 溶媒 （製造法 1の記載と同様である： ) 0. 5〜1 0 1 中、 塩基 （製造法 1の記載と同様である。 ) 1〜 5倍モルの存在 下で反応させた後、 鉱酸等にて中和することにより、 一般式 [ I 1— 1] で表さ れる目的の 3—ァリ一ルフヱ二ルチオール誘導体を得ることができる。
反応温度は一 30eCから反応系における還流温度までの任意の温度で行い、 好 ましくは一 20°C〜 1 00eCの温度範固であり、 反応は化合物により異なるが 1 0分〜 20時間で終了する。
上記の、 一般式 [X] 、 [XV I I I ] 、 [XXX I I I ] 、 [XXXV] 及 び [XXXV I I ] で表される化合物は、 製造法 3、 製造法 4、 製造法 6、 製造 法 7、 製造法 1 0、 製造法 1 1又は製造法 1 2に準じた合成法にて得ることがで き、 一般式 [X] で表される化合物のうち Y,がハロゲン原子の場合は、 対応する が水素原子の化合物をハロゲン化することにより合成することもできる。
<製造法 1 5 > —般式 [X I I I ] で表される製造中間体の合成
—」/
Figure imgf000089_0001
[XIII-2]
Figure imgf000089_0002
(式中、 R3は水素原子又はアルキル基を示し、 A2〜A 、 R,、 X,及び Lriは前記 と同じ意味を示す。 ）
即ち、 一般式 [XXX I X] で表されるピリジン類 1モルを、 溶媒 （製造法 1 3の記載と同様である。 ） 0. 5〜10 1中、 過酸 （例えば、 m—クロ口過安息 香酸、 ペルォキシ硫酸等を例示できる。 ） 1〜 3倍モルで酸化して N—ォキシド [XL] とし、 次いで酸ハライ ド類 （ァセチルクロリ ド、 ォキシ塩化リン等を例 示できる。 ） 1〜 5倍モルを反応させ、 得られた生成物を更にアルカリ条件下又 は酸性条件下で加水分解することにより一般式 [X I I 1 - 1] で表される目的 の合成中間体を得ることができる。
尿素 [XL I ] 1モルに対し、 一般式 [XXV I 1 -3] で表される化合物又 は一般式 [XXV I I— 4] で表される化合物 0. 5〜5倍モルを、 溶媒 （製造 法 1の記載と同様である。 ） 0. 5〜10 1中、 塩基 （製造法 1の記載と同様で ある。 ） 0. 5〜 5倍モルの存在下で反応させることにより、 一般式 [X I I I 一 2] で表される目的の合成中間体を得ることができる。
—般式 [XL I I] で表される化合物 1モルに対し、 一般式 [XXX I 1 - 1] で表される化合物又は一般式 [XXX I I - 2] で表される化合物 1〜 5倍モル を、 溶媒 （製造法 1の記載と同様である。 ） 0. 5〜10 1中、 塩基 （製造法 1 の記載と同様である。 ） 1〜 5倍モルの存在下で反応させることにより、 一般式 [X I I I - 3] で表される目的の合成中間体を得ることができる：
抱水ヒ ドラジン [XL I I I ] 1モルに対し、 一般式 [XL I V] で表される 化合物 0. 5〜 5倍モルを、 溶媒 （製造法 1の記載と同様である。 ) 0. 5〜1 01中で反応させることにより、 一般式 [X I I I一 4] で表される目的の合成 中間体を得ることができる。
又、 抱水ヒ ドラジン [XL I I I] 1モルに対し、 一般式 [XXV I 1— 1] で表される化合物又は一般式 [XXV I I - 2] で表される化合物 0. 5〜5倍 モルを、 溶媒 （製造法 1の記載と同様である。 ） 0. 5〜10 1中、 塩基 （製造 法 1の記載と同様である。 ） 0. 5〜5倍モルの存在下で反応させることにより、 一般式 [X I I 1— 5] で表される目的の合成中間体を得ることができる。
更に、 抱水ヒ ドラジン [X L I I I ] 1モルに対し、 一般式 [XXV I I I ] で表される化合物又はその鉱酸塩又は一般式 [XX I X] で表される化合物 0. 5〜5倍モルを、 溶媒 （製造法 1 (つ記載と同様である。 ） 0. 5〜 1 0 1 中、 塩 基 （製造法 1の記載と同様である： ） 1〜5倍モルの存在下で反応させることに より、 一般式 [X I I I -6] で表される目的の合成中間体を得ることができる。 何れの反応も、 反応温度は一 70 Cから反応系における還流温度までの任意の 温度で行い、 好ましくは一 20°C〜 1 00°Cの温度範囲であり、 反応は化合物に より異なるが 10分〜 20時間で終了する。 く製造法 1 6 > 一般式 [XX I ] で表される製造中間体の合成
Figure imgf000091_0001
(式中、 L 、 L6、 A,。、 B()〜B:i、 R及び nは前記と同じ意味を示す 3 ) 即ち、 一般式 [XLV] で表されるフエニルヒ ドラジン誘導体 1モルを、 溶媒 (製造法 1の記載と同様である。 ） 0. 5〜 1 0 1中、 塩基 （製造法 1の記載と 同様である。 ） 1〜 5倍モルの存在下、 一般式 [XLV I ] で表される化合物 1 〜5倍モルでァシル化して、 一般式 [X LV I I ] で表される化合物とした後、 ハロゲン化剤 （例えば三塩化リン、 三臭化リン、 塩化チォニル、 ォキシ塩化リン、 五塩化リン、 トリフエニルホスフィン/四塩化炭素又はトリフエニルホスフィン Z四臭化炭素等を例示できる。 ） 1〜 5倍モルで処理することにより、 一般式 [X X I ] で表される目的化合物を得ることができる：
又は、 一般式 [X LV] で表されるフエニルヒ ドラジン誘導体 1モルを、 溶媒
(製造法 3の記載と同様である。 ） 0. 5〜 1 0 1中、 酸触媒 （例えば p— トル エンスルホン酸等のスルホン酸類又は四塩化チタン等のルイス酸を例示できる。 ） の存在下又は非存在下、 一般式 [XLV I I I ] で表されるアルデヒ ド誘導体又 はアルデヒ ドに低級アルコールが付加した化合物 （アルデヒ ドへミアセタール）
1〜 5倍モルと反応させ、 一般式 [XL I X] で表されるフヱニルヒ ドラゾン誘 導体とした後、 ハロゲン化剤 （例えば塩素、 N—クロロスクシンイミ ド、 N—ブ 口モスクシンイミ ド又は次亜塩素酸 t e r t一ブチル等を例示できる = ) 1〜
5倍モルで処理することにより、 一般式 [XX I ] で表される目的化合物を得る ことができる。
何れの反応も、 反応温度は一 70eCから反応系における還流温度までの任意の 温度で行い、 好ましくは一 20°C〜1 50eCの温度範囲であり、 反応は化合物に より異なるが 10分〜 20時間で終了する。
(実施例)
次に、 実施例をあげて本発明化合物の製造法、 製剤法及び用途を具体的に説明 する。 尚、 本発明化合物の合成中間体の製造法も併せて記載する。 く実施例 1〉
(1) 2— (2—プロぺニルチオ） 一 4一 （4 _ トリフルォロメチルフエニル） ベンゾニトリル （本発明化合物番号 I一 42) の製造
2—メルカプト一 4― (4— トリフノレオロメチルフエニル） ベンゾニトリノレ 1. 0 g ( 3. 6ミ リモル） 、 カリ ウム t e r t—ブトキシド 0. 45 g (4. 0 ミリモル） 及び 3—臭化プロぺニル 0. 5 g (4. 1 ミリモル） を N， N—ジメ チルホルムアミ ド 2 Om 1に加え、 室温にて 1時間撹拌した。 反応混合物を 20 Om lの水にあけ、 酢酸ェチル 5 Om 1で 2回抽出した。 酢酸ェチル層を 50m 1の水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢酸ェチルを減圧 下留去し、 残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 黄色結晶 （融 点 89〜90。C) の 2— (2—プロぺニルチオ） —4一 （4—トリフルォロメチ ルフエニル） ベンゾニトリル 0. 5 g (収率 43. 0%) を得た。
'Η— NMRデータ （300MH z、 CDC l :i溶媒、 δ値）
3. 73 (2H、 d)
5. 1 6 ( 1 H、 d)
5. 20 ( 1 H、 d)
5. 90 ( 1 H、 m)
7. 48 (1 H、 d)
7. 50〜7. 76 (6H、 m)
(2) 2—シクロブチルメチルチオ一 4一 （3— トリフルォロメチルピラゾリル） ベンゾニトリル （本発明化合物番号 V— 33) の製造
2—メルカプト一 4— (3— トリフルォロメチルピラゾリル） ベンゾニトリノレ 0. 9 g (3. 3ミ リモル） 、 シクロブチルメチルブロミ ド◦. 5 g (3. 3ミ リモル） 、 ^酸カリウム 0. 55 g (4. 0ミ リモル） を N， N—ジメチルホル ムアミ ド 5 m 1に加え、 室温にてー晚撹拌した。 反応混合物を 5 Om 1の水にあ け、 有機物を酢酸ェチル 2 Om 1で 2回抽出した。 酢酸ェチル層を併せ、 30m 1の水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢酸ェチルを減圧 下留去し、 得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 淡黄 色粉末 （融点 1 02〜 1 03CC) の 2—シクロブチルメチルチオ一 4一 （3— ト リフルォロメチルピラゾリル） ベンゾニトリル 0. 24 g (収率 2 1. 2%) を 得た-
'Η— NMRデータ （300MH z、 C D C 1 :!溶媒、 δ値） .
1. 84〜2. 00 (4 H、 m) 2 1 0〜2 24 2H、 m)
2 57〜 2 67 1 H、 m)
3 1 8 2H、 d)
6 79 1 H、 d)
7 53 1 H、 d d)
7 7 1 1 H、 d)
7 79 1 H、 d)
02 1 H、 d d)
く実施例 2 >
(1) [5 - (2, 6—ジクロロ一 4— トリフルォロメチノレフェニル） 一 2—メ チルフユニル] イソプロピルスルフイ ド （本発明化合物番号 I一 55) の製造
1， 1 ' —チオジー [5— （2, 6—ジクロロー 4— トリフルォロメチルフエ ニル） 一 2—メチルベンゼン] 3. 3 g (4. 9ミ リモル） 、 ロンガリ ッ ト 3. 0 g (1 9. 5ミリモル） 及びヨウ化イソプロピル 3. 0 g (1 7. 6ミリモル） を N， N—ジメチルホルムアミ ド 3 Om 1に加え、 室温にて 3時間撹拌した。 反 応混合物を 30 Om 1の水にあけ、 酢酸ェチル 5 Om 1で 2回抽出した。 酢酸ェ チル層を 5 Om 1の水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢 酸ェチルを減圧下留去し、残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し、 黄色ァメ状物質 （nu 2。l . 5462) の [5— (2, 6—ジクロロ一 4一 トリフ ノレオロメチルフエニル） 一 2—メチルフエ二ノレ] イソプロピノレスノレフイ ド 1. 4 g (収率 38. 0 %) を得た。
'H— NMRデータ （300MH z C D C 1 :!溶媒、 δ値）
1. 33 (6H、 d)
2. 46 ( 3H、 s )
3. 35〜3 44 ( 1ト I、 m)
6. 98〜 7 02 ( 1 H、 d d)
7. 20 (1 H、 d)
7. 31 (1 H、 d) 7. 67 (2H、 s )
(2) [2—エトキシメ トキシ一 5— （4— トリフルォロメチルフエニル） フエ ニル] 2， 2， 2—トリフルォロェチルスルフイ ド （本発明化合物番号 I一 2 1 3) の製造
1， 1， ーチオジー [2—ェトキシメ トキシ一 5— (4—トリフルォロメチル フエニル） ベンゼン] 3. 3 g ( 5. 0ミ リモル） 、 口ンガリ ッ ト 3. 0 g (1 9. 5ミリモル） 、 炭酸力リウム 3. 0 g (2 1. 7ミリモル） 及びョウイ匕 2， 2， 2— トリフルォロェチル 3. 2 g (1 7. 6ミ リモル） を N， N—ジメチル ホルムアミ ド 5 Om lに加え、 室温にて 3時間撹拌した。 反応混合物を 300m 1の水にあけ、 酢酸ェチル 50m 1で 2回抽出した。 酢酸ェチル層を 5 Om lの 水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢酸ェチルを減圧下留 去し、 残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 淡黄色粘稠液体 （n D 20l . 52 1 3) の [2—エトキシメ トキシ一 5— (4— トリフルォロメチルフ ェニル） フエニル] 2， 2, 2—トリフノレオロェチルスノレフイ ド 3. 1 g (収率 75. 6 %) を得た。
(3) 2— （2， 2， 2—トリフルォロェチルチオ） —4— (3—トリフルォロ メチルピラゾリル） ベンゾニトリル （本発明化合物番号 V— 27) の製造
1， 1 ' —チオジー [2—シァノー 5— （3— トリフルォロメチルピラゾリル） ベンゼン] 2. 7 g (5. 0ミ リモル） 、 ロンガリ ッ ト 3. 0 g (1 9. 5ミ リ モル） 、 炭酸力リウム 3. 0 g (2 1. 7ミリモル） 及びョゥ化 2， 2， 2—ト リフノレオロェチ 6. 1 g (29. 0ミ リモノレ） を N, N—ジメチルホノレムアミ ド 5 Om lに加え、 室温にて 3時間撹拌した。 反応混合物を 30 Om 1の水にあ け、 酢酸ェチル 5 Om 1で 2回抽出した。 酢酸ェチル層を 5 Om 1の水で 2回洗 浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢酸ェチルを減圧下留去し、 残査 をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 褐色固体 （融点 65〜67で） の 2— (2, 2， 2— トリフルォロェチルチオ） 一 4一 （3—トリフルォロメチ ルビラゾリル） ベンゾニトリル 2. 5 g (収率 7 1. 4%) を得た。
(4) [2—クロロー 4—フルオロー 5— （ 3— トリフノレオロメチルトリアゾリ ル） フヱニル] 2， 2 , 2—トリフルォロェチルスルフイ ド （本発明化合物番号 V I - 29 1) の製造
1， 1 ' —チオジー [ 2—クロ口一 4ーフノレオ口一 5— (3—トリフノレオロメ チルトリアゾリル） ベンゼン] 1. 8 g (3. 0ミ リモル） 、 口ンガリ ッ ト 2. 0 g (1 3. 0ミ リモル） 、 炭酸力リウム 2. 0 g (14. 5ミ リモル） 及びョ ウイ匕 2, 2, 2— トリフノレオロェチノレ 3. 2 g (1 7. 6ミ リモル） を実施例 2 の （3) と同様に反応させて、 白色結晶 （融点 56〜58°C) の [2—クロ口一 4 _フルオロー 5 ( 3— トリフルォロメチルトリァゾリル） フエニル] 2, 2， 2— トリフルォロェチルスルフイ ド 1. l g (収率 47. 8%) を得た 3
— NMRデータ （300λ.'ΙΗ ζ、 CDC 13溶媒、 δ値）
3. 30 (2 H、 q)
7. 76 ( 1 H d d)
7. 50 (1 H、 d)
8. 1 8 (1 H、 d)
8. 72 (1 H、 s)
<実施例 3 >
[3— (2， 6—ジクロロー 4— トリフノレオロメチルフエ二ノレ） フエニル] ィ ソプロピルスルフィ ド （本発明化合物番号 I一 73) の製造
3—ョードフエニルイソプロピルスルフイ ド 1 · O g (3. 6ミ リモル） を乾 燥ベンゼン 1 0m 1に加え、 窒素気流下、 室温にて撹拌しながら、 n—プチルリ チウムへキサン溶液 （1. 56 m o l Z l ) 2. 8 m 1を滴下した。 室温にてさ らに 2時間撹拌した後、 1 0°Cに冷却し、 3， 5—ジクロロー 4—フルォロベン ゾトリフルオリ ド 1. O g (4. 3ミ リモル） のジェチルエーテル 50 m 1溶液 を滴下した。 室温にてさらに 1 2時間撹拌した後、 反応混合物を 1 0 Om 1の水 にあけ分液した。 有機層を 5 Om 1の水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。 溶媒を減圧下留去し、 残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィ —で精製し、 無色液体 （nD 2。l . 56 75) の [3— (2, 6—ジクロ口— 4— トリフルォロメチルフエニル） フエニル] イソプロピルスルフイ ド 0. 5 g (収 率.38. 0%) を得た— lH— NMRデータ （300MH z、 CDC 溶媒、 δ値）
1. 32 ( 6 Η、 α )
3. 34〜 3. 48 (1 Η、 m)
7. 1 1〜 7. 1 2 (1 Η、 m)
7. 26〜 7. 27 (1 Η、 d)
7. 40〜 7. 49 (2Η、 m)
7. 67 (2Η、 s)
<実施例 4 >
[3— （4一 トリフノレオロメチノレフェニル） フエニル] シクロベンチルスルフ ィ ド （本発明化合物番号 I一 67) の製造
4— トリフルォロメチルフエ二ノレボロン酸 1. O g (5. 2ミ リモル） 、 3— ブロモフエニルシクロペンチルスルフイ ド 1. 4 g (5. 4ミ リモル） 、 炭酸ナ トリ ウム 1. 6 g (1 5. 0ミ リモル） 及びテトラキス （トリフニニルホスフィ ン） ノ ラジウム 0. 8 g (0. 7ミ リモル） をトルエン 50m l、 エタノール 2 5 m 1及び水 25m lの混合溶媒に加え、 加熱還流下 2時間撹拌した。 反応混合 物を氷水にあけ、 トルエンで抽出した。 トルエン層を水で 2回洗净した後、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧下留去し、 残查をシリカゲルカラムク 口マ トグラフィ一で精製し、 無色液体 （ n D 201. 57 32 ) の [3— （4— トリ フルォロメチルフエニル） フエニル] シクロペンチルスルフイ ド 1. 3 g (収率 78. 0 %) を得た。
'H— NMRデータ （300MH z CDC 1：,溶媒、 δ値）
1. 54〜 1. 75 (4H、 m)
1. 76〜 1. 85 (21-1、 m)
2. 03〜2. 14 (2H、 m)
3. 6 1〜 3. 87 ( 1 H、 m)
7. 38〜7. 96 (8H、 m)
<実施例 5 > [5— (4— トリフルォロメチルフエニル） 一 2—エトキシメ トキシフエニルコ プロピルスルフィ ド （本発明化合物番号 I一 2 1 2) の製造
4— (4— トリフノレオロメチルフエニル） フエニルエトキシメチルエーテル 3. 0 g (1 0. 1 ミ リモル） をジェチルエーテル 30m 1に溶解し、 一 20でにて 攪拌しながら、 n—ブチルリチウムへキサン溶液 （ 1. 56mo l Z l ) 7. 8 m lを滴下した： 室温にてさらに 2時間撹拌した後、 0 Cに冷却し、 ジブ口ピル ジスルフイ ド 1. 8 g (1 2. 0ミ リモル） を滴下した。 室温にてさら；こ 2時間 撹拌した後、 反応混合物を氷水にあけ、 エーテル層を水で 2回洗浄した後、 無水 硫酸マグネシゥムで乾燥した： 溶媒を減圧下留去し、 残査をシリ力ゲル力ラムク 口マトグラフィ一で精製し、 黄色粘稠液体 （nD 2°l . 549 1 ) の [5— （4一 トリフルォロメチルフエニル） 一 2—エトキシメ トキシフエ二ノレ] プロピルスル フイ ド 2. 6 g (収率 69. 5 %) を得た。
<実施例 6 >
2—ブロピルチオ— 4— ( 3— トリフルォロメチルー 1 H— トリァゾリル） ベ ンゾニトリル （本発明化合物番号 V 1 - 1) の製造
3—トリフルォロメチルー 1 H— トリアゾール 1. 06 g (7. 7ミ リモル） 、 4—クロ口一 2 _ n—プロピルチオベンゾニトリノレ 1. 38 g (6. 5ミ リモル） 、 炭酸カリ ウム 1. 07 g (7. 7ミ リモル） を N， N—ジメチルホルムアミ ド 1 Om 1に加え、 1 50 Cで 2時間撹拌した。 室温まで冷却後、 反応混合物を 1 0 Om lの水にあけ、 有機物を酢酸ェチル 5 Om 1で 2回抽出した： 酢酸ェチル層 を併せ、 50 m 1の水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。 酢 酸ェチルを減圧下留去し、 得られた残査をシリカゲルカラムク口マトグラフィ一 で精製し、 乳白色粉末 （融点 1 43〜 1 44°C) の 2—プロピルチオ一 4一 (3 一 トリフルォロメチルー 1 H— トリァゾリル） ベンゾニ トリル 0. 78 g (収率 38. 2 %) を得た。
'Η— NMRデータ （300MH z、 CDC 1:,溶媒、 δ値）
1. 84〜 2. 00 (4ト I、 m)
1. 1 2 ( 3 H、 t ) 1. 80 (2 H、 h)
3. 1 1 (2H、 t )
7. 53 ( 1 H d d)
7. 75 (1 H、 d)
7. 7 7 (1 H、 d)
8. 69 (1 H、 s)
<実施例 7〉
[4—フノレオロー 2メチル一 5— ( 3— トリフノレオロメチノレピラゾリノレ） フエ ニル] 2, 2, 2 トリフルォロェチルスルフイ ド （本発明化合物番号 V— 6 1 3) の製造
1 H— 3— トリフルォロメチルビラゾール 0. 34 g (2. 49ミ リモル） 、 2—フルオロー 4ーメチルー 5— （2， 2 , 2 トリフルォロェチノレチォ） ベンゼ ンボロン酸 1. 34g ( 5. 0ミ リモル） 、 ピリジン 0. 39 g (4. 98ミ リモ ル） 、 酢酸銅 （ I I ) 0. 68 g (3. 74ミ リモル） 、 4 Aモルキュラーシー ブス 0. 1 gを塩化メチレン 20 m 1に加え室温で 2日間撹拌した。 減圧下溶媒 を除去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 淡黄色液体 （n
20 1. 4998) の [4一フルオロー 2メチノレ一 5 3— トリフルォロメチル ピラゾリル） フエニル] 2, 2， 2 トリフルォロェチルスルフイ ド 0. 09 g (収 率 1 0. 0 %) を得た。
'H— NMRデータ （300VlH z CDC 1：,溶媒、 δ値）
2. 52 (3 Η, s )
3 43 (2H、 q)
6 74 ( 1 H、 d )
7 1 5 ( 1 H、 d )
7 99 ( 1 H、 b s )
8 05 (1 H、 d) く実施例 8〉 (1 ) 4— (2, 4—ジクロロフ： -ル） 2ーェチルチオべンゾニトリル （本 発明化合物番号 I 一 6 2 ) の製造
6 0%水素化ナトリウム 0. 1 2 g (3. 0ミ リモル） を N， N—ジメチルホ ルムアミ ド 3 0m 1に加え、 室温にて撹拌しながら、 エタンチオール 0. 2 g (3. 2ミ リモル） を滴下した。 水素の発生が終了した後、 2—フルオロー 4— (2, 4ージクロ口フエニル） ベンゾニトリル 0. 7 g (2. 6 ミ リモル） を加え、 6 0°Cにて 6時間撹拌した。 反応混合物を約 1 0 0m l の氷水にあけ、 酢酸ェチル 5 Om lで 2回抽出した。 酢酸ェチル層を 5 Om 1 の水で 2回洗浄した後、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥した： 酢酸ェチルを減圧下留去し、 残査をシリカゲル力 ラムクロマトグラフィーで精製し、 淡黄色結晶 （融点 8 9〜9 2eC) の 4— (2, 4—ジクロロフエ二ル） 一 2—ェチノレチォベンゾニ トリル 0. 7 g (収率 8 8. 0%) を得た。
'Η— NVIRデータ （3 00iMH z CDC 1：,溶媒、 δ値）
1. 3 8 (3 H、 t)
3. 07 (2H、 q)
7.. 2 5- 7. 42 (3 H、 m)
7. 49 ( 1 H、 d d)
7. 5 2 ( 1 H、 d d)
7. 76 ( 1 H、 d)
(2) [5— （2 6—ジクロ口一 4— トリフノレオロメチルフエニル） 一 2—二 トロフエニル] イソプロピルスルフィ ド （本発明化合物番号 I 一 5 6) の製造
6 0%水素化ナトリウム 0. 3 3 g (8. 3ミリモル） を N， N—ジメチルホ ルムアミ ド 5 Om lに加え、 室温にて撹拌しながら、 イソプロピルメルカプタン 0. 7 g (9. 2ミリモル） を滴下した。 水素の発生が終了した後、 1—クロ口 — 5— (2， 6—ジクロ口一 4— トリ.フノレオロメチノレフェニル） 一 2—二 卜口べ ンゼン 3. 0 g (8. 1 ミ リモル） を加え、 室温にて 1 2時間撹拌した： 反応混 合物を約 20 Om 1の氷水にあけ、 酢酸ェチル 5 Om 1で 2回抽出した： 酢酸ェ チルを 1 00m lの水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢 酸ェチルを減圧下留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し、 黄色ァメ状物質 （nD 2Ql . 588 1 ) の [5— （2， 6—ジクロロ 4一 卜リフ ルォロメチルフエ二ノレ） 一 2—二トロフエニル] イソプロ ト" 3. 0 g (収率 90. 0 %) を得た。
— NMRデータ （300MH z、 CDC 13溶媒、 δ値）
1. 40 (6 H、 d)
3. 50〜3. 59 (l H、 m)
7. 1 2〜7. 1 3 (l H、 d d)
7. 3 1 ( 1 H、 d)
7. 6 7 (2H、 s)
8. 25 (1 H、 d)
(3) [4一フルオロー 2—ニトロ一 5— （4— トリフノレオロメチルフエニル） フエニル] プロピルスルフィ ド （本発明化合物番号 I一 22 1) の製造
カリウム t e r t—ブトキシド 1. 4 g (1 2. 5ミリモル） をテトラヒ ド 口フラン 1 00m 1に加え、 室温にて n—プロパンチオール 0. 9 g (1 1. 8 ミリモル） を滴下し、 同温度にて 1 0分間撹拌した。 4— (4一トリフルォロメ チルフエニル） - 2, 5—ジフルォロニトロベンゼン 3. 5 g (1 1. 6ミ リモ ル） を加え、 室温にてさらに 2時間撹拌した。 テトラヒ ドロフランを減圧下留去 し 20 Om 1の氷水を加え、 有機物を酢酸ェチル 5 Om 1で 2回抽出した。 酢酸 ェチル層を併せ、 1 00m lの水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾 燥した。 酢酸ェチルを減圧下留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一で精製し、 黄色結晶 （融点 57〜59°C) の [4—フルオロー 2—ニトロ— 5 - (4一 トリフルォロメチルフエ二ノレ） フエ二ノレ] プロピルスルフイ ド 3. 8 g (収率 90 %) を得た。
'H— NMRデータ （300MH z CDC 1：,溶媒、 δ値）
1. 1 1 (3H、 t)
1. 81 (2 H、 m)
2. 97 (2 H、 t)
7. 42 ( 1 H、 d)
7. 56 (2 H、 d) 7. 8 1 (2 H、 d)
8. 08 ( 1 H、 d)
(4) 2—シクロプロピルメチルチオ一 4一 （5—トリフルォロメチルピリジン 一 2—ィル） ベンゾニトリル （本発明化合物番号 I 1—5) の製造
4一 （ 5—トリフルォロメチルピリジン— 2—ィル） —2—フルォ口べンゾニ トリノレ 1. 8 g (6. 8ミリモル） 、 S—シクロプロピルメチルイソチォ尿素臭化 水素塩 1. 6 g (7. 6ミリモル） 及び ΝΛ-ジメチルホルムアミ ド 5 Om 1を丸 底フラスコに取り、 20%水酸化ナトリウム水 1. 6 g (8ミリモル） を加え一 晚攪拌した。 減圧下溶媒を留去し、 水 50 m 1及び酢酸ェチル 50 m 1を加え、 分液した。 有機層を 5 Om 1の水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾 燥し、 溶媒を減圧下留去して淡黄色羽毛状結晶 （融点 1 35〜1 36eC) の 2— シクロプロピルメチルチオ一 4— (5—トリフルォロメチルピリジン一 2—ィル） ベンゾニトリノレ 2. 2 g (収率 96 %) を得た。
'H— NMRデータ （300MH z、 C D C 13溶媒、 δ値）
0. 29〜0. 35 (2H、 m)
0. 61〜0. 68 (2H、 m)
1. 07〜 1. 20 ( 1 H、 m)
3. 07 (2H、 d)
7. 75 ( 1 H、 d)
7. 85〜7. 90 (2H、 m)
8. 05 ( 1 H、 d d)
8. 1 9 ( 1 H、 d)
8. 99 ( 1 H、 d d)
(5) 4— (6—ォキソ一4—トリフルォロメチル一 1 , 6—ジヒ ドロピリ ミジ ンー 1一ィル） 一 2—プロピルチオベンゾニトリル （本発明化合物番号 III一 9) の製造
4一 （6—ォキソ一 4—トリフルォロメチル一 1， 6—ジヒ ドロピリ ミジン一 1—ィル） 一 2—フノレオ口べンゾニ ト リノレ 1. l g (3. 9ミ リモル） をジメチ ルスルホキシド 5 Om 1 に溶解し、 炭酸カリウム 1. O g (7. 2ミ リモル） 及 びプロパンチオール 0. 3 g (3. 9ミ リモル） を加え、 1 00:Cにて 2時間反 応させた。 減圧下溶媒を留去し、 水 50m 1及び酢酸ェチル 50m 1を加え、 分 液した。 有機層を 5 Om 1の水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥 し、 酢酸ェチルを減圧下留去し、 残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで 精製して、 白色粉末 （融点 1 5 7〜1 58°C) の 4— (6—ォキソ一4一トリフ ルォロメチル一 1， 6—ジヒ ドロピリ ミジン一 1—ィル） 一 2—プロピルチオべ ンゾニトリル 0. 7 g (収率 54 %) を得た。
'H— NMRデータ （300MH z、 CDC 1 ,溶媒、 δ値）
1 09 (3H、 t )
1 77 (2H、 m)
3 03 (2H、 t )
6 96 (1 H， s )
7 22 ( 1 H、 d d)
7 35 (1 H、 d)
7 79 (1 H、 d)
8 25 (1 H、 s )
(6) 4— (5—クロロチォフェン一 2—ィノレ） 一 2—シクロプロピルメチルチ ォベンゾニトリル （本発明化合物番号 IV— 5) の製造
上記実施例 8の （4) と同様に、 4— ( 5—クロロチォフェン一 2—ィル） 一 2—フルォ口べンゾニトリノレ 0. 9 g (4. 0ミ リモル） と S—シクロプロピルメ チルイソチォ尿素臭化水素塩 0. 9 g (4. 3ミリモル） を反応させ、 得られた 粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、 黄色羽毛状結晶 （融 点1 23〜1 24。〇） の 4一 （5—クロロチォフェン一 2—ィル） 一 2—シクロ プロピルメチルチオべンゾニト リノレ 1. 1 g (収率 9 1 %) を得た：
lH— NMRデータ （300MH z、 CDC 1 :,溶媒、 δ値）
0. 28〜0. 33 (2H、 m)
0. 6 1〜0. 67 (2H、 m)
1. 07— 1. 1 5 ( 1 H、 m)
3. 00 (2H、 d) 6 9 δ ( 1 H、 d)
7 1 9 ( 1 H、 d)
7 3 6 ( 1 H、 d d)
7 54 ( 1 H、 d)
7 6 0 ( 1 H、 d d)
(7) [2 _ニトロ一 5— ( 3— トリフルォロメチルピラゾリル） フエニル] ブ 口ピルスルフィ ド （本発明化合物番号 V— 1 6 6) の製造
1— ( 3—クロ口一 4一二トロフエニル） 一 3— トリフノレオロメチルピラゾー ル 0. 8 g ( 2. 7 ミ リモル） 、 1 —ブコバンチオール 0. 2 5 g (3. 3 ミ リ モル） 、 炭酸カリ ウム 0. 5 7 g (4. 1 ミ リモル） を N, N—ジメチルホルム アミ ド 5 m 1に加え、室温で 2時間撹拌した。反応混合物を 5 0m 1 の水にあけ、 有機物を酢酸ェチル 2 Om 1で 2回抽出した。 酢酸ェチル層を併せ、 3 Om l の 水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢酸ェチルを減圧下留 去し、 得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 琥珀色粘 性液体 （nD 20l . 5 74 1 ) の [2—ニトロ一 5— (3— トリフルォ口メチルピ ラゾリル） フエニル] プロピルスルフイ ド 0. 3 1 g (収率 34. 4%) 得た。
H— NMRデータ （3 00VIH z、 C D C 1 溶媒、 δ値)
08 (3H、 t )
7 5 (2H、 h)
3 02 (2H、 t )
6 74 ( 1 H、 d)
7 3 7〜 7 40 (2H、 m)
7 72 ( 1 H d d )
7 9 7 ( 1 H、 d)
(8) 2— (2, 2, 2— トリフルォロェチルチオ） 一 4一 （4一 トリフルォロ メチルピラゾリル） ベンゾニトリル （本発明化合物番号 V— 6 3 9) の製造
2—クロ口一 4一 （4— トリフルォロメチルピラゾリル） ベンゾニ トリノレ 0. 6 5 g ( 2. 4 ミ リモル） 、 2， 2， 2— トリフルォロエタンチオール 0. 3 3 g (2. 9ミリモル） 、 炭酸カリウム 0. 4 0 g (2. 9ミ リモル） を N, N- ジメチルホルムアミ ド 5m lに加え、 室温で一夜撹拌した。 反応混合物を 50m 1の水にあけ、 有機物を酢酸ェチル 20m 1で 2回抽出した。 酢酸ェチル層を併 せ、 3 Om 1の水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した： 酢酸ェ チルを減圧下留去し、 得られた残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精 製し、 乳白色粉末 （融点 90〜9 1CC) の 2— （2, 2, 2—トリフルォロェチ ルチオ） 一4一 （4— トリフルォロメチルピラゾリル） ベンゾニトリル 0. 48 g (収率 57. 1 %) を得た。
'Η— NMRデータ （300MH z C D C 13溶媒、 δ値）
3. 67 (2H、 q)
7 76 ( 1 H d d)
7 83 (1 H、 d)
7 79 (1 H、 s)
8 08 (1 H、 d)
8 28 (1 H、 s)
(9) 4— (4—メチノレー 3— トリフノレオロメチルピラゾリル） 一 2—ブロピル チォベンズアルデヒ ド （本発明化合物番号 V— 38 1) の製造
2—クロ口一 4一 （4—メチノレ一 3— ト リ フノレオロメチルビラゾリノレ） ベンズ アルデヒ ド 5. 77 g (20. 0ミ リモル） 、 1—プロパンチオール 1. 83 g
(23. 9ミ リモル） 、 炭酸力リウム 3. 3 1 g (24. 0ミ リモル） を N， N ージメチルホルムアミ ド 2 Om 1に加え、 室温で一夜撹拌した。 反応混合物を 2 00m lの水にあけ、 有機物を酢酸ェチル 1 0 Om 1で 2回抽出した。 酢酸ェチ ル層を併せ、 1 00m lの水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し た。 酢酸ェチルを減圧下留去し、 得られた残查をシリカゲルカラムクロマトダラ フィ一で精製し、 黄色液体 （ )2"1. 5726) の 4一 （4—メチルー 3— トリ フルォロメチルビラゾリル） 一 2—プロピルチオべンズアルデヒ ド 3. 07 g (収 率 46. 8%) を得た。
'Η— NMRデータ （300MH z、 CDC 1 :!溶媒、 δ値）
1. 1 1 ( 3 Η、 t )
1. 79 (2 H、 h) 2. 26 (3 H、 s )
3. 03 (2 H、 t )
7. 5 1 (1 H、 d d)
7. 79 (1 H、 d)
7. 83 (1 H、 s)
7. 92 ( 1 H、 d)
1 0. 35 ( 1 H、 s )
(1 0) 2—ァロピルチオ一 4一 （3— トリフルォロメチルピラゾリル） 安息香 酸メチル （本発明化合物番号 V— 1 75) の製造
2—クロロー 4一 （3— トリフルォロメチルビラゾリル） 安息香酸メチル 1. 52 g (5. 0ミ リモル） 、 1ーブロノ ンチオール 0. 66 g (8. 6ミ リモル） 、 炭酸カリウム 0. 83 g (6. 0ミリモル） を N, N—ジメチルホルムアミ ド 5 m 1に加え、 60 で 24時間撹拌した。 反応混合物を 50m l の水にあけ、 有 機物を酢酸ェチル 20m 1で 2回抽出した。 酢酸ェチル層を併せ、 3 Om lの水 で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢酸ェチルを減圧下留去 し、 得られた残查を薄層クロマトグラフィーで精製し、 白色粉末 （融点 1 1 4〜 1 1 6°C) の 2—プロピルチオ一 4一 （ 3— トリフルォロメチルピラゾ）1 息香酸メチル 0. 31 g (収率 1 8. 0%) を得た。 .
'H— NMRデータ （300MH z、 CDC 1 :!溶媒、 δ値）
1. 14 3 H、 t )
1 , 83 2H、 h)
3 00 2 H、 t )
3. 94 3 H、 s )
6 77 1ト I、 d)
7 40 1 H、 d d)
7 73 1 H、 d)
8 01 1ト I、 b s )
8 1 0 1 H、 d) <実施例 9 >
[3— (2， 4ージクロ口フエニル） フエニル] イソプロピルスルフイ ド （本 発明化合物番号 I 一 7 1 ) の製造
3— (2， 4ージクロ口フエニル） ァニリン 0. 9 g (3. 8ミ リモル） 及び ジイソプロピルジスルフイ ド 0. 6 g (4. ◦ ミ リモル） をァセ トニトリル 2 0 m 1に加え、 6 0。Cにて亜硝酸 1 6 1： 1: —ブチル0. 4 g (4. 0 ミ リモル） を滴下した。 同温度にて 1時間撹拌した後、 低^点物を減圧下留去し、 水及び酢 酸ェチルを加えて分液した。 酢酸ェチル層を水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した 3 酢酸ェチルを減圧下留去し、 残查をシリカゲルカラムクロマト グラフィ一で精製し、 無色液体 （nu 2° l . 6 1 4 3) の [ 3— （2， 4—ジクロ 口フエニル） フエニル] イソプロピルスルフイ ド 0. 2 5 g (収率 3 1. 0%) を得た。
'Η— NMRデータ （3 0 0MH z、 CDC 1 :3溶媒、 δ値）
1. 3 5 (6 H、 d)
3. 3 5〜3. 4 9 ( l H、 m)
7. 1 9〜7. 5 2 (7 H、 m)
<実施例 1 0〉
[2—メチル一 5— （ 3— トリフルォロメチルビラゾリノレ） フエニル] プロピ ルスルフィ ド （本発明化合物番号 V— 1 7 6) の製造
N' 一 （4ーメチルー 3— n—プロピルチオフエニル） トリフルォロアセ トヒ ドラジドイルクロリ ド 1. 0 g (3. 2 ミ リモル） を N， N—ジメチルホルムァ ミ ド 5 m lに加え、 0°Cで撹拌した。 次に、 トリェチルァミン 0. 7 2 g (7. 1 ミ リモル） 及びビニルブロミ ド 1. 7 g ( 1 5. 9ミリモル） を加え、 0CC力 ら室温にて 24時間撹拌した。 反応混合物を 5 0m 1 の水にあけ、 有機物を酢酸 ェチル 20m 1で 2回抽出した。 酢酸ェチル層を併せ、 3 Om l の水で 2回洗浄 した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢酸ェチルを減圧下留去し、 得られ た残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 無色液体 （η,Λ'則定不 可） の [2—メチルー 5— （ 3— トリフルォロメチルビラゾリル） フエニル] ブ 口ピルスルフイ ド 0. 22 g (収率 22. 7%) を得た 2
'Η— NMRデータ （300MHz、 C D C 13溶媒、 δ値）
1. 08 (3H、 t)
1. 75 (2 H、 h)
2. 38 ( 3 H、 s )
2. 97 (2H、 t)
6. 7 1 ( 1 H、 d)
7. 23 ( 1 H、 d)
7. 32 ( 1 H、 d d)
7. 57 ( 1 H、 d)
7. 89 ( 1 H、 b s ) く実施例 1 1 >
2—プロピノレチォ _ 4— ( 5— トリフノレオロメチルピラゾリル） ベンゾニト リル （本発明化合物番号 V— 1 53) の製造
4一エトキシー 1, 1， 1—トリフルオロー 3—ブテン一 2—オン 1. 7 g (1 0. 1 ミ リモル） 及び 4一ヒ ドラジノ一 2—プロピルチオべンゾニトリル 2. 1 g (1 0. 1 ミリモル） をエタノール 50m 1に加え、 加熱還流下 2時間撹拌し た。 減圧下エタノールを留去後、 酢酸 6 Om l を加え、 更に加熱還流下 6時間撹 拌した 3 減圧下酢酸を留去後、 酢酸ェチル及び水を加えて分液し、 有機層を水で 2回洗浄した。 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を減圧下留去し、 残査をシ リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 黄褐色粘稠液体 （n^l . 556 2) の 2—ブロピルチオ一 4— ( 5— ト リ フノレオロメチノレピラゾリノレ） , トリノレ 1. 2 g (収率 38. 7%) を得た。
'H— NMRデータ （300MH z、 CDC 1:!溶媒、 δ値）
1. 08 ( 3 H、 t )
1. 70〜 1. 82 (2ト I、 m)
3. 03 ( 2 H、 t )
6. 90 ( 1ト I、 d ) 7. 39 ( 1 H、 d d)
7. 52 ( 1 H、 d)
7. 72 ( 1 H、 d)
7. 78 ( 1 H、 d) く実施例 1 2 >
(1) [3— (2， 4ージクロ口フエニル） フエニル] イソプロピルスルホキシ ド （本発明化合物番号 I一 72) の製造
[3— （2， 4ージクロ口フエニル） フエニル] イソブロヒ :ノレスノレフイ ド 1. 0 g (3. 4ミリモル） をクロ口ホルム 50m 1に溶解し、 OcCにて撹拌しなが ら、 m—クロ口過安息香酸 0. 7 g (4. 1 ミ リモル） を添加し、 2時間撹拌し た。 室温にてさらに 1 2時間撹拌後、 5 %重曹水を加え分液した。 クロロホルム 層を 5 %亜硫酸ナトリウム水溶液、 水で洗浄し、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥し た。溶媒を減圧下留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し、 無色ァメ状物質 （nD 2。l . 6 1 6 9) の [3— (2, 4—ジクロロフエニル） フ ェニル] イソプロピルスルホキシド 0. 9 g (収率 85. 0%) を得た。
'Η— NMRデータ （300MH z、 C D C 13溶媒、 δ値）
1. 22 ( 6ト I、 d d )
2. 79〜2. 96 (l H、 m)
7.· 26〜7. 65 (7H、 m)
(2) [2—ジフルォロメチルー 5— （ 3—トリフルォロメチルピラゾリル） フ ェニル] 2, 2， 2—トリフルォロェチルスルホキシド （本発明化合物番号 V— 324) の製造
[2—ジフルォロメチルー 5— （ 3— ト リフルォロメチルビラゾリノレ） フエ二 ル] 2， 2, 2—トリフルォロェチルスルフイ ド （本発明化合物番号 V— 295) 0. 37 g (1. 0ミ リモル） をクロ口ホルム 5 m 1に加え、 0。Cにて撹拌しな がら、 m—クロ口過安息香酸 0. 25 g (1. 5ミ リモル） を添加し、 0でで1 時間撹拌した。 反応溶液に 1 0%亜硫酸ナトリゥム水溶液 1 0m l を加え、 室温 で 1 0分間撹拌した後、 さらにクロ口ホルム 2 Om 1 を加えた- クロ口ホルム層 を飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液 20m 1で 3回洗浄した後、 無水硫酵 ゥムで乾燥した。 クロ口ホルムを減圧下留去し、 黄色ァメ状物質 （nD 2°l . 49 09) の [2—ジフルォロメチル一 5— （3— トリフルォロメチルピラゾリル） フエニル] 2， 2, 2— トリフルォロェチルスルホキシド 0. 38 g (収率 97. 4%) を得た。
— NMRデータ （300MH z CDC 13溶媒、 δ値）
3 48 3. 67 (2H、 m)
6 82 (1 H、 d)
6 96 (1 H、 t)
7 8 1 ( 1 H、 d d)
8 1 5 (1 H、 d)
8 1 6 (1 H、 d)
8 5 1 (1 H、 d)
(3) [2—メチル一5— (3— トリフルォロメチルピラゾリル） フエニル] 2, 2， 2—トリフルォロェチルスルホキシド （本発明化合物番号 V— 32 1 ) の製
[2—メチノレ一 5— (3—トリフルォロメチルピラゾリル） フエニル] 2， 2, 2—トリフルォロェチルスルフイ ド （本発明化合物番号 V— 29 2) 1. 68 g (4. 9ミ リモル） をクロ口ホルム 1 Om 1に加え、 OeCにて撹拌しながら、 m —クロ口過安息香酸 1. 02 g (5. 1 ミリモル） を添加し、 0でで 1時間撹拌 した。 反応溶液に 1 0%亜硫酸ナトリゥム水溶液 1 Om 1 を加え、 室温で 1 0分 間撹拌した後、 さらにクロ口ホルム 2 Om 1を加えた。 クロ口ホルム層を飽和炭 酸水素ナトリゥム水溶液 20 m 1で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥムで乾 燥した。 クロ口ホルムを減圧下留去し、 淡黄色固体 （融点 1 09〜 1 1 0°C) の [2—メチルー 5— (3— トリフルォロメチルピラゾリル） フエニル] 2， 2, 2— トリフルォロェチルスルホキシド 0. 65 g (収率 37. 1 %) を得た。 'Η — NMRデータ （300MH z、 CDC 1 :!溶媒、 δ値）
2. 44 (3 H、 s )
3. 46〜3. 50 (2H、 m) 6. 76 (1 H、 d)
7. 41 (1 H、 d)
7. 94 ( 1 H、 d d
8. 07 (1 H、 d)
8. 25 (1 H、 d)
<実施例 1 3 >
4— (2， 6—ジクロロー 4一 ト リ フノレオロメチルフエ二ノレ） 2—イソブロ ピルチオア二リン （本癸明化合物番号 I一 5 7) の製造
鉄粉 3. 5 g (6 3. 6ミ リモル） 、 水 1 0m l及び酢酸 1 m 1をトルェン 2 0m lに加え、 60°Cにて 30分間撹拌した後、 [5— (2， 6—ジクロロ一 4 — トリフルォロメチノレフェニル） 一 2—ニトロフエ二ノレ] イソプロピルスルフィ ド （実施例 8の （2) で製造した化合物） 3. 0 g (7. 3ミリモル） のトルェ ン 1 0m 1溶液を滴下した。 加熱還流下さらに 3時間反応させた後、 反応混合物 を室温まで冷却した。 不溶物を濾別し、 濾液に水及びトルエンを加え分液した。 トルエン層を水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧下留去 し、 残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し、 淡黄色ァメ状物質 （n D 201. 5782) の 4一 (2, 6—ジクロロー 4一 トリフルォロメチルフエニル） _ 2—イソプロピルチオア二リン 1. O g (収率 36. 0%) を得た。
'H— NMRデータ （300MH z、 CDC 溶媒、 δ値）
1 27 (6 H、 d)
3 20 3. 34 ( 1 H、 m)
6 82 (1 H、 d)
7 00 7. 04 ( 1 H、 d d)
7 27 (1ト I、 d)
7 67 (2H、 s )
<実施例 14 >
[5— (2, 6—ジクロロ一 4— トリフノレオロメチノレフェニノレ） 一 2—ブロモ フユニル] イソブロピルスルフイ ド （本発明化合物番号 I一 58) の製造
5— (2, 6—ジクロロー 4一 トリフノレオロメチノレフェニノレ） 一 2—イソフ'口 ピルチオア二リン （実施例 9で製造した化合物） 0. 7 g (1. 8ミ リモル） 及 び臭化銅 0. 5 g (3. 5ミリモル） をァセトニト リル 20 m 1に加え、 60 CC にて亜硝酸 t e r t—ブチル 0. 2 g (2. 0ミ リモル） を滴下した。 同温度 にて 1時間撹拌した後、 低沸点物を減圧下留去し、 水及び酢酸ェチルを加えて分 液した。 酢酸ェチル層を水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢 酸ェチルを減圧下留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し、 無色液体 （ η η 2Π 1. 5642) の ： 5— （2， 6 ロロ一 4—トリフノレオ口 ェニル） 一 2—ブロモフエ二ノレ] イソブロピルスルフイ ド 0. 25 g (収 率 3 1 0%) を得た-
'H— NMRデータ （300MH z CDC 13溶媒、 δ値）
1. 37 (6H、 d)
3. 49 ( 1 H、 q)
6. 93 ( 1 H、 d d)
7. 1 8 ( 1 H、 d)
7. 68 (2H、 s)
7. 69 (1 H、 d) く実施例 1 5 >
[2—メチル一 5— （3—トリフルォロメチルビラゾリ フエニル] プロピ ルスルフィ ド （本発明化合物番号 V— 1 76) の製造
実施例 8の （9) と同様にして得られた 2—プロピルチオ一 4— (3—トリフ ルォロメチルビラゾリル） ベンズアルデヒ ド （本発明化合物番号 V— 1 59) 0. 98 g (3. 1 ミ リモル） を塩化メチレン 1 0 m 1 に溶解し、 トリェチルシラン 1. 44 g (1 2. 4ミ リモル） 及び三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 0. 63m l (6. 8ミ リモル） を加え、 室温で 2 2時間撹拌した。 反応混合物を 5 0m lの氷水にあけ、 塩化メチレン 20m 1加えた。 塩化メチレン層を分液し、 30m lの水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥した- 塩化メチレ 11：
ンを減圧下留去し、 得られた残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製 し、 無色液体 （nD :Q測定不可） の [2—メチル— 5— (3—トリフルォロメチル ピラゾリル） フエニル] プロピルスルフイ ド 0. 1 8 g (収率 1 9. 3%) を得 た。
'H— NMRデータ （300MH z、 CDC 13溶媒、 δ値）
1. 08 (3H、 t )
1. 75 (2 H、 h)
2. 38 (3 H、 s )
2. 9 7 (2 H、 t )
6. 7 1 ( 1 H、 d )
7. 23 ( 1 H、 d)
7. 32 (1 H、 d d)
7. 57 ( 1 H、 d)
7. 89 ( 1 H、 b s ) ぐ実施例 16〉
[ 2—ジフルォロメチル一 5— ( 3— トリフルォロメチルピラゾリル） フエ二 ル] 2， 2, 2—トリフルォロェチルスルフイ ド （本発明化合物番号 V— 295) の製造
実施例 8の （9) と同様にして得られた 2— (2， 2, 2—トリフルォロェチ ルチオ） 一 4— (3—トリフルォロメチルピラゾリル） ベンズアルデヒ ド （本発 明化合物番号 V— 275) 1. 0 g (2. 8ミリモル） を塩化メチレン 5m lに 溶角 し、 窒素気流下、 DAST (ジェチルアミノサルファートリフルオリ ド） 0. 55 g (3. 4ミ リモル） を加え、 室温で 4時間撹拌した。 さらに、 DAST (ジ ェチルアミノサルファートリフルオリ ド） 0. 1 4 g (0. 8ミ リモル） を加え、 室温で一夜撹拌した。 反応混合物を 20m 1の氷水にあけ、 塩化メチレン 20m 1加えた： 塩化メチレン層を分液し、 2 Om 1の水で 2回洗浄した後、 無水硫酸 マグネシウムで乾燥した： 塩化メチレンを減圧下留去し、 黄色粘性液体 （n^l . 4951) の [2—ジフルォ口メチルー 5— ( 3— トリフルォ口メチルビラゾリ ル） フエニル] 2， 2. 2— トリフルォロェチルスルフイ ド 0. 75 g (収率 7 0. 8%) を得た：
'H— NMRデータ （300MH z CDC 13溶媒、 δ値）
3. 50 (2H、 q)
6. 78 (1 H、 d)
7. 1 6 (1 H、 t)
7. 82 (2H、 s )
8. 02 ( 1 H、 d)
8. 07 ( 1 H、 s )
<実施例 1 7 >
[2—ェテニルー 5— （ 3— トリフルォロメチルピラゾリル） フエニル] 2， 2, 2—トリフルォロェチルスルフイ ド （本発明化合物番号 V— 278) の製造 実施例 8の （9) と同様にして得られた 2— (2, 2, 2—トリフルォロェチ ルチオ） 一 4— (3—トリフルォロメチルピラゾリル） ベンズアルデヒ ド （本発 明化合物番号 V— 2 75) 2. 8 3 g (8. 0ミ リモル） 、 メチルトリフエニル ホスホニゥムブロミ ド 2. 85 g (8. 0ミリモル） 及び炭酸カリウム 1. 38 g (1 0. 0ミリモル） をジォキサン 20m 1及び水 0. 3m lの混合溶媒に加 え、 5時間加熱還流したつ 室温まで冷却した後、 不溶物をろ過により除去し、 ジ ォキサンを減圧下留去した。 得られた残査をシリカゲルカラムク口マトグラフィ 一で精製し、 淡黄色液体 ( η , ° 1. 5328) の [2—ェテニルー 5— (3—ト リフノレオロメチノレピラゾリノレ） フエニル] 2, 2， 2— トリフノレォロェチノレスル フイ ド 1. 23 g (収率 43. 8 %) を得た。
'H— NMRデータ （300MH z、 C D C 1 :i溶媒、 δ値）
3. 41 (2ト I、 q)
5. 47 ( 1 H、 d d)
5. 79 ( 1 H、 d d)
6. 74 (1 H、 d)
7. 29 ( 1 H、 d d) 7. 6 7 (2 H、 s )
7. 9 1 ( 1 H、 s )
8. 9 5 ( 1 H、 d)
(中間体の製造例）
<参考 ij i >
2—メルカプト一 4― (4— トリフルォロメチルフエニル） ベンゾニトリル （化 合物 I I ) の製造
( a ) 2—メチルチオ一 4一 （4一 トリフルォロメチルフエニル） ベンゾニ ト リ ル （化合物 XV I I ) の製造
2—フノレオ口一 4一 （4— トリフノレオロメチノレフェニノレ） ベンゾニトリノレ 3. 0 g ( 1 1. 3ミリモル） を N, N—ジメチルホルムアミ ド 5 0 m 1に加え、 室 温にてメチルメルカブタンナトリウム 1 5%水溶液 7. 0 g ( 1 5. 0ミリモル） を滴下した。 6 0 Cにて 6時間撹拌した後、 反応混合物を約 2 0 0 m l の氷水に あけ、 酢酸ェチル 1 0 0 m lで 2回抽出した。 酢酸ェチル層を 1 0 0 m lの水で 2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸ェチルを減圧下留去し、 残査をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィ一で精製し、 白色結晶 （融点 1 2 8〜 1 2 9:C) の 2—メチノレチォー 4一 （4一 トリフルォロメチルフエニル） ベンゾ 二トリル 2. 5 g (収率 7 5. 0%) を得た。
(b) 2—メチルスルフィ二ルー 4— (4— トリフノレオロメチノレフェニル） ベン ゾニトリルの製造
(a ) で得られたメチルチオ体 2. 5 g ( 8. 5ミリモル） をクロ口ホルム 5 0 m こ溶解し、 0でにて撹拌しながら、 m—クロ口過安息香酸 1. 7 g ( 9. 9 ミ リモル） のクロロホルム溶液を滴下し 1時間撹拌した。 5 %重曹水を加え分 液し、 クロ口ホルム層を 5 %亜硫酸ナトリウム水溶液、 水で洗浄し、 無水硫酸マ グネシゥムで乾燥した： 溶媒を減圧下留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマト グラフィ一で精製し、 黄褐色結晶 （融点 1 2 7〜 1 2 8CC) の 2—メチルスルフ ィニノレ一 4— (4— ト リ フノレオロメチノレフェニノレ） ベンゾニ ト リ ノレ 2. 2 g (収 率 8 4. 0%) を得た- ( c ) 2—メルカブト一 4— (4一 トリフルォロメチルフエニル） ベンゾニ ト リ ル （化合物 I I ) の製造
(b ) で得られた 2—メチルスルフィ二ルー 4一 （4一 トリフルォロメチルフ ェニノレ） ベンゾニトリノレ 2. 2 g (7. 1 ミリモノレ） を無水トリフルォロ酢酸 1 5m lに加え、 室温にて 1 2時間撹拌した後、 低沸点物を減圧下留去し、 残査に メタノール 5 Om 1及び 20%水酸化力リゥム水溶液 3 gを加え、 1時間反応さ せた。 溶媒を減圧下留去し 5%硫酸水を加え、 酢酸ェチルで抽出した： 酢酸ェチ ル層を無水硫酸マグネシゥムで乾燥後、 溶媒を減圧下留去し、 2 _メルカプト一 4— (4一 トリフルォロメチルフエニル） ベンゾニトリノレ 1. O g (収率 5 1. 0%) を得た。 これを実施例 1の （1 ) の原料として使用した。
ぐ参考例 2〉
1, 1 ' —チオジー [5— （2, 6—ジクロロー 4— トリフルォロメチルフエ ニル） — 2—メチルベンゼン] (化合物 I V) の製造
(a) 4一 （2, 6—ジクロロー 4一 トリフルォロメチルフエニル） トルエン （ィ匕 合物 X) の製造
4—ョードトルエン 5. 7 g (26. 1 ミ リモル） を乾燥ベンゼン 3 Om lに 加え、 窒素気流下、 室温にて撹拌しながら、 n—ブチルリチウムへキサン溶液 （1.
6 Omo 1 / 1 ) 1 7. 0 m 1を滴下した： 室温にて 2時間撹拌後、 1 0°Cにて
3， 5—ジクロロー 4一フルォロベンゾトリフルオリ ド 6. O g (25. 8ミ リ モル） のジェチルエーテル 1 Om 1溶液を滴下した。 室温にてさらに 1 2時間撹 拌した後、 反応混合物を 1 00m lの水にあけ分液した。 有機層を、 5 Om 1の 水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧下留去し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧下留去し、 無色液体の 4一 (2,
6—ジクロロー 4— トリフルォロメチルフエニル） トルエン 6. 7 g (収率 85.
0%) を得た。
(b) 5— (2, 6—ジクロロ一 4— トリフルォロメチルフエニル） 一 2—メチ ルベンゼンスルホニルク口 リ ドの製造
(a) で得られた 4一 （2, 6—ジクロ口一 4— トリフルォロメチルフエニル） トルエン 6. 7 g (22. 0ミ リモル） をクロ口ホルム 50 m 1 に溶解し、 0。C にて撹拌しながら、 クロロスルホン酸 3. 8 g (32. 6ミリモル） を滴下した： 室温にて更に 3時間撹拌後、 反応混合物を約 200m lの氷水にあけ分液した： 有機層を水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した： 溶媒を減圧下 留去し、 5— （2， 6—ジクロロー 4—トリフルォロメチルフエニル） 一 2—メ チルベンゼンスルホニルクロリ ド 7. 2 g (収率 8 1. 0%) を得た。
( c ) 1 , 1 ' ーチオジー [5— (2， 6—ジクロロー 4—トリフルォロメチル フエニル） 一 2—メチルベンゼン] (化合物 I V) の製造
水素化リチウムアルミニウム 0. 7 g (1 8. 4ミリモル） をジェチルエーテ ノレ 30m lに加え、 一 1 0。Cにて 5— (2， 6—ジクロ口一 4一トリフルォロメ チルフエ二ノレ） 一 2—メチノレベンゼンスノレホニノレクロリ ド 7. 2 g (1 7. 8ミ リモル） のジェチルエーテル 30m 1溶液を滴下した： 室温にて 1 2時間撹拌後、 反応混合物を 1規定塩酸水 1 00m lにあけ分液した。 有機層を 50m lの水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧下留去し、 残査 をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 淡黄色ァメ状物質 （nD 2Ql . 6066) の 1, 1 ' ーチオジー [5— (2, 6—ジクロロ一 4一トリフルォロ メチルフエニル） — 2—メチルベンゼン] 4. 3 g (収率 75. 0%) を得た： これを実施例 2の （1) の原料として使用した。 ぐ参考例 3 >
2—メルカプト一 4一 （ 3—トリフルォロメチルピラゾリル） ベンゾニトリル (化合物 I I一 1 ) の製造
2—クロ口一 4— ( 3—トリフルォロメチルピラゾリル） ベンゾニトリル 5. 0 g (1 8. 4mmo 1 ) を、 N， N—ジメチルホルムアミ ド 2 Om 1に溶解し、 硫化ナトリウム 1. 86 g (23. 9mmo l ) を加え、 1 20:Cで 30分間撹 拌した。 室温まで冷却後、 水 1 0 Om 1 を加え、 酢酸ェチル 3 Om 1で洗浄し、 水相をクェン酸で pH5〜6に調製した後、酢酸ェチル 5 Om 1で 2回抽出した： 酢酸ェチル層を併せ、 5 Om 1の水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで 乾燥した 3 酢酸ェチルを減圧留去し、 淡黄色粉末の 2—メルカブト— 4一 （3— トリフルォロメチルピラゾリル） ベンゾニトリノレ （収率 9 7. 6%) を得た。 こ れを実施例 1の （2) の原料として使用した：
>H— NMRデ一タ （300 IH z、 CDC 1 :!溶媒、 δ値）
4. 28 ( 1 H、 b s )
6. 79 (1 H、 d)
7. 56 ( 1 H、 d d)
7. 7 1 ( 1 H、 d)
7. 87 ( 1 H、 d)
8. 01 ( 1 H、 d) ぐ参考例 4 >
1 , 1 ' —チオジー [2—エトキシメ トキシ一 5— (4—トリフルォロメチル フエニル） ベンゼン] (化合物 I V) の製造
[4— (4 _ トリフルォロメチノレフェニル） フエ二ノレ] エトキシメチルエーテ ノレ 3. 0 g (1 0. 1 ミリモル） をジェチルエーテル 3 Om 1に溶解し、 一 20 :C において攪拌下、 n—ブチルリチウムへキサン溶液 （1. 5 6 m o l Z l ) 7. 8m lを滴下した。 室温にてさらに 2時間撹拌した後、 0°Cに冷却し、 粉末状の 硫黄 0. 6 g (1 8. 8ミ リモル） を加えた： 室温にてさらに 2時間撹拌した後、 反応混合物を希塩酸にあけ、 エーテル層を水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥した。 溶媒を減圧下留去し、 残查にジメチルスルホキシド 2 Om 1 を加え 80°Cにて 1 2時間反応させた後、 反応混合物を約 200m lの氷水にあ け、 酢酸ェチル 1 0 Om 1で 2回抽出した。 有機層を水で 2回洗浄した後、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、黄色固体（融点 6 1〜62CC) の 1， 1 ' ーチオジー [2—エトキシメ トキシ一 5— （4— トリフルォロメチル フエニル） ベンゼン] 1. 6 g (収率 48. 5%) を得た。 これを実施例 2の （2) の原料として使用した 3
<参考例 5〉
(1) 1, 1 ' ーチオジー [2—シァノー 5— (3— ト リフルォロメチルピラゾ リル） ベンゼン] (化合物 I V) の製造 2—メルカプト一 4一 （3— トリフルォロメチノレビラゾリル） ベンゾニトリノレ 3. 0 g (1 1. 1 mm o 1 ) を、 ジメチルスルホキシド 5 m 1に加え、 50 で 2時間撹拌した。 室温まで冷却後、 反応混合物を 50m 1の水にあけ、 有機物 を酢酸ェチル 2 Om 1で 2回抽出した。 酢酸ェチル層を併せ、 3 Om lの水で 2 回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。 酢酸ェチルを減圧留去し、 得られた残查をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィ一で精製し、 黄色固体の 1， 1 ' ーチオジー [2—シァノー 5— ( 3— トリフルォロメチルピラゾリル） ベン ゼン] 1. 3 g (収率 42. 4%) を得た- これを実施例 2の （3) の原料とし て使用した。
(2) 1, 1 ' ーチオジー [ 2—クロロー 4一フルオロー 5— （3—トリフルォ ロメチルトリァゾリル） ベンゼン] (化合物 I V) の製造
[2—クロ口一 4—フノレオロー 5 ( 3— トリフルォロメチノレトリアゾリル） フ ェニル] メチルスルフイ ド 2. 2 g (7. 1 ミ リモル） を参考例 1と同様にして、 2—クロ口一 4一フルオロー 5 ( 3— トリフルォロメチルトリァゾリル） チオフ ェノールとし、 次いで参考例 5の （1) と同様にして、 1 , 1 ' ーチオジー [2 一クロロー 4—フノレオロー 5— ( 3— トリフノレオロメチノレトリアゾリル） ベンゼ ン] 1. 8 g (収率 85. 7%) を得た- これを実施例 2の （4) の原料として 使用した。
<参考例 6〉
4一メチル一3—トリフルォロメチルピラゾール （化合物 X I I I ) の製造 4一エトキシー 3—メチル一 1 , 1 , 1— トリフルオロー 3—ブテン一 2—ォ ン 1. 7 g (1 0. 1 ミ リモル） 及び抱水ヒ ドラジン 0. 6 g (1 2. ◦ ミ リモ ル） をエタノール 5 Om 1に加え、 室温で 2時間攪拌した。 減圧下エタノールを 留去後、 酢酸ェチル及び水を加えて分液し、 有機層を水で 2回洗浄した。 無水硫 酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を減圧下留去し、 4ーメチルー 3—トリフルォロ メチルビラゾール 1. 3 g (収率 86. 7%) を得た。
<参考例 7〉 US
4一 トリフルォロメチルー 1 , 6—ジヒ ドロピリ ミジン一 6—才キシド （化合 物 X I I I ) の製造
トリフルォロ酢酸ェチル 6. 9 g (48. 6ミ リモル） 、 酢酸ホルムアミジン 5 g (48. 1 ミリモル） 及び炭酸ナトリウム 5. 1 g (48. 1 ミリモル） を メタノール 5 Om 1 中で 6時間還流した： 減圧下メタノールを留去後、 水及び希 塩酸を加え、 析出した結晶を濾別し、 乾燥して 4—トリフルォロメチル一 1， 6 ージヒ ドロピリミジン一 6—ォキシド 5. 3 g (収率 89. 9%) を得た。 ぐ参考例 8 >
N' ― (4—メチノレ一 3— n—プロピルチオフエニル） トリフルォロアセ トヒ ドラジドイルクロリ ド （化合物 XX I ) の製造
4—メチノレー 3— n—プロピノレチォフエ二ノレヒ ドラジン 2. 0 g (1 0ミ リモ ル） をピリジン 1 5 m 1に加え、 0°Cで撹拌した。 無水トリフルォロ酢酸 2. 1 g (1 0ミリモル） を滴下し、 室温で一夜撹拌した。 反応混合物からピリジンを 減圧下留去して 5 Om 1の水にあけ、 酢酸ェチル 3 Om 1で抽出した。 酢酸ェチ ル層を 20 m 1の水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。 酢酸 ェチルを減圧下留去し、 N' ― (4ーメチルー 3— n—プロピルチオフエニル） トリフルォロアセトヒ ドラジド 2. 3 gを得た。 次に、 このヒ ドラジド 2. 0 g (6. 8ミ リモル） をァセトニトリノレ 1 5 m 1に溶解し、 トリフエニルホスフィ ン 2. 0 g (7. 6ミ リモル） 及び四塩化炭素 5 m 1を加えて 2時間加熱還流し た。 室温まで冷却後、 ァセトニトリルを減圧下留去し、 得られた残査にトルエン 3 Om 1を加え不溶物をデカンテーシヨンにより除去した （2回） 。 トルエン層 を併せ、 40m lの水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。 トルェ ンを減圧下留去し、 得られた残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製 し、 N' ― (4—メチノレ一 3— n—プロピノレチォフエニル） トリフルォロアセ ト ヒ ドラジドイルクロ リ ド 1. O g (3. 2ミ リモル） を得た。 これを実施例 1 0 の原料として使用した。 ぐ参考例 9〉 1—クロ口一 5— (2, 6—ジクロロー 4— トリフノレオロメチノレフェニル） ― 2—二トロベンゼン （化合物 XV I ) の製造
1—クロ口一 3—ョードベンゼン 1 0. 0 g (4 1. 9ミ リモル） を乾燥ベン ゼン 50m lに加え、 窒素気流下、 室温にて撹拌しながら、 n—ブチルリチウム へキサン溶液 （1. 56 mo 1 / 1 ) 32. 0 m 1を滴下した。 室温にて 2時間 撹拌後、 1 0。Cにて 3, 5—ジクロ口— 4—フルォロベンゾトリフルオリ ド 9.
9 g (42. 5ミリモル） のジェチルエーテル 200m 1溶液を滴下した： 室温 にてさらに 1 2時間撹拌後、 反応混合物を 500m lの水にあけ分液した- 有機 層を、 200m lの水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥した- 溶 媒を減圧下留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 1一 クロ口一 3— （2， 6—ジクロロー 4— トリフノレオロメチノレフェニノレ） ベンゼン 5. 0 g (収率 35. 0%) を得た。
発煙硝酸 50 m 1に、 一 30でにて 1一クロ口一 3— （2， 6—ジクロロ一 4 — トリフルォロメチルフエニル） ベンゼン 5. 0 g (1 5. 4ミ リモル） を滴下 した。 同温度にて 1 5分間撹拌した後、 5°Cまで昇温し約 20 Om 1の氷水にあ け、 ジェチルエーテル 1 0 Om 1で 2回抽出した。 ジェチルエーテル層を 200 m 1の水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 ジェチルエーテ ルを減圧下留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 淡黄 色液体 （nD 2°l . 5744) の 1—クロ口一 5— (2, 6—ジクロ口一 4—トリ フルォロメチルフエニル） 一 2—二トロベンゼン 3. 0 g (収率 52. 6%) を 得た。 これを実施例 8の （2) の原料として用いた。
<参考例 1 0〉
2—フルオロー 4一 （2， 4ージクロ口フエニル） ベンゾニトリル （化合物 X V I ) の製造
2， 4—ジクロロフェニルボロン酸 1. 0 g (5. 2ミ リモノレ） 、 4—ブロモ —2—フルォ口べンゾニトリル 1. 1 g (5. 5ミ リモル） 、 炭酸ナトリ ウム 1. 6 g (1 5. 0ミ リモル） 及びテ トラキス （トリフエニルホスフィン） パラジゥ ム 0. 8 g (0. 7ミリモル） をトルエン 50m l、 エタノール 25m l及び水 25m 1の混合溶媒に加え、 加熱還流下 2時間反応させた。 反応混合物を氷水に あけ、 トルエンで抽出した： トルエン層を水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥した。 溶媒を減圧下留去し、 2—フルオロー 4— (2， 4—ジクロ 口フユニル） ベンゾニトリル 1. 3 g (収率 93. 0%) を得た。 これを実施例 8の （1) の原料として使用した： ぐ参考例 1 1〉
4— (4— トリフノレオロメチノレフェニノレ） - 2 , 5—ジフノレオロニトロベンゼン
(化合物 XV I ) の製造
2， 5—ジフルオロー 4—ブロモニトロベンゼン 1 6. 3 g (68. 5ミ リモ ル） 、 4—トリフノレオ口メチルフエニルボロン酸 1 3. 0 g (68. 4ミ リモル） 、 炭酸ナトリウム 1 5. 0 g (1 4 1. 5ミリモル） 及びテトラキス （トリフエ二 ルホスフィン） パラジウム 2. 0 g (1. 8ミ リモル） をジメ トキシェタン 20 Om 1及び水 50m 1の混合溶媒に加え、 加熱還流下 8時間反応させた。 ジメ ト キシェタンを減圧下留去し 300m lの氷水を加え、 有機物を酢酸ェチル 1 00 m lで 2回抽出した。 酢酸ェチル層を併せ、 20 Om 1水で 2回洗浄した後、 無 水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧下留去し、 残査をシリカゲルカラム クロマトグラフィーで精製し、 白色結晶 （融点 1 1 3〜 1 1 4で） の 4一 （4一 トリフノレオロメチノレフェニル） 一2， 5—ジフノレオロニトロベンゼン 1 3. 5 g
(収率 65. 0%) を得た。 これを実施例 8の （3) の原料として使用した。
<参考例 12 >
2—フルオロー 4一 （ 5— トリフルォロメチルピリジン一 2—ィル） ベンゾニ トリル （化合物 XV I ) の製造
2—フルオロー 4一ブロモベンズアルデヒ ド 4. 0 g (1 9. 7ミ リモル） 、 エチレングリコ一ル 2. 0 g (32. 3ミ リモル） 、 p— トノレエンスルホン酸 0. 2 g (1. 1 ミ リモル） 及びトルエン 1 0 Om 1 を丸底フラスコに取り、 4時間 共沸脱水した。 反応終了後重曹水及び水にて有機相を洗浄後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥し、 トルエンを減圧下留去して、 2— （2—フルオロー 4ーブロモフ ェニル） ジォキソラン 4. 7 g (収率 9 7%) を得た。 これをエーテル 5 Om l に溶解し、 窒素気流下、 一 60CCにて撹拌しながら、 n—ブチルリチウムへキサ ン溶液 （1. 56mo l Z l ) 1 5. 0 m 1を滴下した。 一 60でにてさらに 2 時間撹拌した後、 ホウ酸トリメチル 3. 0 g (28. 9ミ リモル） のジェチルェ —テル 1 0m l溶液を滴下し、 室温にてさらに 1 2時間撹拌した。 0°Cにまで再 度冷却し、 希硫酸 5m 1を加え 1時間攪拌後、 反応混合物を 1 0 Om 1の水にあ け分液した。 有機層を 5 Om 1の水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで 乾燥し、 溶媒を減圧下留去して 4一 （ジォキソボロラン一 2—ィル） 一2—フル ォ口べンズアルデヒ ド 2. 4 g (収率 69%) を得た。 これと 2—ブロモ 5— ト リフルォロメチルピリジン 3. 5 g (1 4. 2ミリモル） 、 炭酸ナトリウム 3. 2 g (30. 0ミ リモル） 及びテトラキス （トリフエニルホスフィン） パラジゥ ム 1. 5 g (1. 4ミ リモル） をトルエン 1 0 Om l、 エタノール 4 Om l及び 水 4 Om 1の混合溶媒に加え、 加熱還流下 2時間撹拌した。 反応混合物を氷水に あけ、 トルエンで抽出し、 トルエン層を水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。 溶媒を減圧下留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフ ィ一で精製して、 4一 （5—トリフルォロメチルピリジン一 2—ィル） 一 2—フ ルォ口べンズアルデヒ ド 2. 3 g (収率 8 1 %) を得た。 これを 1 0 Om lのェ タノールに溶解し、 塩酸ヒ ドロキシルァミン 1. O g (1 4. 5ミリモル） 及び トリェチルァミン 1. O g (1 0ミリモル） を加え室温下、 1 2時間攪拌した。 減圧下エタノ一ルを留去し、 残查に水 50m l及び酢酸ェチル 50 m 1を加え、 分液した。 有機層を 5 Om 1の水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾 燥し、 溶媒を減圧下留去して得られた残查をピリジンに溶解し、 無水トリフルォ 口酢酸 2. l g (1 0ミリモル） を加え一晩放置した。 減圧下ピリジンを留去し、 重曹水 5 Om 1及び酢酸ェチル 5 Om 1 を加え、 分液した。 有機層を 5 Om lの 水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 溶媒を減圧下留去して 2 —フルオロー 4一 （5— トリフノレオロメチノレビリジン一 2—ィル） ベンゾニトリ ル 1. 8 g (収率 8 1 %) を得た c これを実施例 8の （4) の原料として使用し た。 ]22
く参考例 1 3 >
2—フルオロー 4— ( 6—ォキソ一 4—トリフノレオロメチル一 1， 6—ジヒ ド 口ピリミジン一 1一ィル） ベンゾニトリル （化合物 XV I ) の製造
60%水素化ナトリウム 0. 8 g (20ミリモル） を N， N—ジメチルホルム アミ ド 1 0 Om 1中に分散させ、 攪拌下、 参考例 7で合成した 4一トリフルォロ メチルー 1， 6—ジヒ ドロピリミジン一 6—ォキシド 3. 3 g (20ミリモル） を加えた。 水素ガスの発生が止んだ後、 2, 4—ジフルォ口べンゾニトリル 2. 8 g (20ミリモル） を加え 1 1 0°Cにて 1 2時間反応させた。 減圧下溶媒を留 去し、 水 5 Om 1及び酢酸ェチル 5 Om 1を加え、 分液した: 有捲層を 5 Om l の水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 酢酸ェチルを減圧下留 去して 2—フルオロー 4一 （ 6—ォキソ一 4一 トリフルォロメチル一 1， 6—ジ ヒ ドロピリミジン一 1一ィル） ベンゾニト リノレ 1. l g (収率 1 9%) を得た。 これを実施例 8の （5) の原料として使用した。 ぐ参考例 14 >
4一 （5—クロロチォフェン一 2—ィル） 一 2—フルォ口べンゾニトリル （ィ匕 合物 XV I ) の製造
参考例 1 1と同様に、 4一 （ジォキソボロラン一 2—ィル） 一 2—フルォ口べ ンズアルデヒ ド 2. 0 g (1 0. 4ミ リモル） と 2—ブロモ一 5—クロロチオフ ェン 2. 2 g (1 1. 1 ミリモル） をカップリングさせ、 次いで塩酸ヒ ドロキシ ルァミン反応させることで 4一 （ 5—クロロチォフェン一 2—ィル） 一 2—フノレ ォ口べンゾニトリル 0. 9 g (収率 38%) が得られた。 これを実施例 8の （6) の原料として使用した。 く参考例 1 5 >
2—クロ口一4— (3—トリフルォ口メチルピラゾリル） ベンズアルデヒ ド （ィ匕 合物 XV I ) の製造
3— ト リ フルォロメチルピラゾーノレ 4. 08 g (30. 0 mm o 1 ) , 2—ク ロロ一 4一フルォロベンズアルデヒ ド 4. 7 5 g (30. Ommo 】） 、 炭酸力 リウム 4. 1 4 g (30. 011 1110 1 ) を1^， N—ジメチルホルムアミ ド 30 m 1に加え、 60eCで 2時間撹拌した。 室温まで冷却後、 反応混合物を 1 00m l の水にあけ、 有機物を酢餒ェチル 5 Om 1で 2回抽出した。酢酸ェチル層を併せ、
5 Om 1の水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢酸ェチル を減圧留去し、 得られた残查を n—へキサンで洗浄し、 淡黄色粉末の 2—クロ口 —4— (3—トリフルォロメチルピラゾリル） ベンズアルデヒ ド 7. 1 8 g (収 率 87. 2%) を得た。
<参考例 1 6 >
2—クロロ ー 4— (3—トリフルォ口メチルピラゾリル） ベンゾニトリノレ （化 合物 XV I ) の製造
3—トリフルォロメチルピラゾール 2. 5 g (1 8. 4mmo l ) 、 2—クロ 口一 4—フルォ口べンゾニトリノレ 2. 9 g (1 8. 4 mm 0 1 ) 、 炭酸カリウム 2. 8 g (20. 2mmo 1 ) を N， N—ジメチルホルムアミ ド 2 Om 1に加え、
60°Cで 2時間撹拌した： 室温まで冷却後、 反応混合物を 1 00m lの水にあけ、 有機物を酢酸ェチル 5 Om 1で 2回抽出した。 酢酸ェチル層を併せ、 5 Om lの 水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢酸ェチルを減圧留去 し、 得られた残查を n—へキサンで洗浄し、 白色粉末の 2—クロ口一 4— (3— トリフルォロメチルピラゾリル） ベンゾニトリル 4. 6 g (収率 9 2. 0%) を 得た。 これを参考例 3の原料に使用した。 く参考例 1 7 >
3— (2, 4ージクロロフヱニル） ァニリン （化合物 XV I I I ) の製造
2, 4ージクロロフェニルボロン酸 2. 0 g ( 1 0. 4ミ リモル） 、 3—ョ— ドア二リン 2. 4 g (1 1. 0ミ リモル） 、 炭酸ナトリウム 3. 2 g (30. 0 ミリモル） 及びテトラキス （トリフエニルホスフィン） パラジウム 1. 6 g ( 1. 4ミリモル） をトルエン 70m l、 エタノール 3 Om 1及び水 3 Om 1の混合溶 媒に加え、 加熱還流下 2時間反応させた。 反応混合物を氷水にあけ、 トルェ 抽出した： トルェン層を水で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥムで乾燥した 溶媒を減圧下留去し、 3— （ 2， 4ージクロ口フエニル） ァニリン 0. 9 g (収 率 3 6. 0%) を得た。 これを実施 9の原料として使用した
<参考例 1 8 >
[2—クロロー 4—フルオロー 5— （ 3—トリフルォロメチルトリアゾリル） フエニル] メチルスルフィ ドの製造
4—クロ口一 2—フルオロー 5—メチルチオフエニルヒ ドラジン 4. l g ( 1 9. 8ミリモル） 、 トリフルォロアセトアルデヒ ドェチルへミアセタール 2. 9 g (2 0. 1 ミ リモル） 、 p— トルエンスルホン酸 1水和物 0. 3 g (1. 5 ミ リモル） 及びエタノール 5 Om 1を丸底フラスコに取り、 還流下 1時間反応させ た後、 エタノールを減圧下留去して N' — （4—クロ口一 2—フルオロー 5—メ チルチオフエニル） トリフルォロアセトアルデヒ ドヒ ドラゾンを得た。 これを N, N—ジメチルホルムアミ ド 5 Om 1に溶解し、 室温下 N—ブロモこはく酸ィミ ド 3. 8 g (2 1. 3ミリモル） を加えた。 室温にて更に 1時間攪拌後、 溶媒を減 圧下留去して 5 Om 1の水にあけ、 酢酸ェチル 3 Om 1で抽出した。 酢酸ェチル 層を 2 Om 1の水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢酸ェチル を減圧下留去し、 N' ― (4—クロ口一 2—フルオロー 5—メチルチオフエニル） トリフルォロアセトヒ ドラジドイルブロミ ド 6. 5 g (9 0. 3%) を得た。 こ れを N， N—ジメチルホルムアミ ド 5 Om 1に溶解し、 2 8%アンモニア水 2 m 1を加えた。 室温にて更に 1時間攪拌後、 溶媒を減圧下留去して 5 0m l の水に あけ、 酢酸ェチル 3 Om 1で抽出した。 酢酸ェチル層を 2 Om 1 の水で 3回洗浄 した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢酸ェチルを減圧下留去し、 N' — (4一クロロー 2—フルオロー 5—メチノレチォフエニル） トリフルォロアセトァ ミジン 4. 5 g (8 3. 8%) を得た。 得られた N' — （4一クロ口一 2—フル オロー 5—メチルチオフエニル） トリフルォロアセトアミジン及び p—トルエン スルホン酸 1水和物 0. 3 g ( 1. 5ミ リモル） を 3 Om 1 のオルソぎ酸トリメ チル中で 6時間還流後、 オルソぎ酸トリメチルを減圧下留去して 5 0 m 1の水に あけ、 酢酸ェチル 3 Om 1で抽出した。 酢酸ェチル層を 2 Om 1 の水で 2回洗浄 した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 酢酸ェチルを減圧下留去し、 [2— クロ口一 4—フノレオ口一 5— ( 3— トリフノレオロメチルトリァゾリル） フエニル] メチルスルフイ ド 2 . 2 g ( 4 7 . 2 %) を得た- これを参考例 5の （2 ) の原 料として使用した。
本発明の殺虫、 殺ダニ剤は、 一般式 [ I ] で示される 3—ァリールフエニルス ルフィ ド誘導体を有効成分としてなる。
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として使用するに際しては、 本発明 化合物それ自体で用いてもよいが、 農薬補助剤として製剤化に一般的に用いられ る担体、 界面活 1 "生剤、 及びその他補助剤を配合して、 乳剤、 懸濁剤、 粉剤、 粒剤、 錠剤、 水和剤、 水溶剤、 液剤、 フ πアプル剤、 顆粒水和剤、 エアゾール剤、 ベー ス ト剤、 油剤、 乳濁剤等の種々の形態に製剤することができる- これらの配合割 合は通常、 有効成分 0 . 1〜 9 0重量部で農薬補助剤 1 0〜 9 9 . 9重量部であ る。
ここにいう製剤化に際して用いられる担体としては、 固体担体と液体担体に分 けられる。 固体担体としては、 例えば澱粉、 活性炭、 大豆粉、 小麦粉、 木粉、 魚 粉、 粉乳等の動植物性粉末、 タノレク、 カオリン、 ベントナイ ト、 炭酸カルシウム、 ゼォライ ト、 珪藻土、 ホワイ トカーボン、 クレー、 アルミナ等の鉱物性粉末が挙 げられる。 液体担体としては、 例えば水；ィソブロピルアルコール、 エチレング リコール等のァノレコール類 ； シク口へキサノン、 メチルェチルケトン等のケトン 類； ジォキサン、 テトラヒ ドロフラン等のエーテル類； ケロシン、 軽油等の脂肪 族炭化水素類； キシレン、 トリメチルベンゼン、 テトラメチルベンゼン、 メチル ナフタリン、 ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類； ク口口ベンゼン等のハロ ゲン化炭化水素類； ジメチルァセトアミ ド等の酸ァミ ド類；脂肪酸のグリセリン エステル等のエステル類；ァセトニトリル等の二トリル類； ジメチルスルホキシ ド等の含硫化合物類等が挙げられる：
界面活性剤としては、 例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、 ジナフチル メタンジスルホン酸金属塩、 アルコール硫酸エステル塩、 アルキルァリールスル ホン酸塩、 リグニンスルホン酸塩、 ポリオキシエチレングリ コールエーテル、 ポ リォキシエチレンアルキルァリ一ルェ一テル、 ポリォキシエチレンソノレビタンモ ノアルキレート等が挙げられる。 その他の補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、 アラビアゴム、 アルギン酸ナトリウム、 グァ一ガム、 トラガントガム、 ポリビニルアルコール等 の固着剤あるいは増粘剤、 金属石験等の消泡剤、 脂肪酸、 アルキルリン酸塩、 シ リコーン、 パラフィン等の物性向上剤、 着色剤等を用いることができる。
これらの製剤の実際の使用に際しては、 そのまま使用するか、 又は水等の希釈 剤で所定濃度に希釈して使用することができる- 本発明化合物を含有する種々の 製剤、 又はその希釈物の施用は、 通常一般に行なわれている施用方法、 即ち、 散 布 （例えば嘖霧、 ミスティング、 アトマイジング、 散粉、 散粒、 水面施用、 箱施 用等） 、 土壌施用 （例えば混入、 濯注等） 、 表面施用 （例えば塗布、 粉衣、 被覆 等） 、 浸漬、 毒餌等により行うことができる。 また、 家畜に対して前記有効成分 を飼料に混合して与え、 その排泄物での有害虫、 特に有害昆虫の発生、 成育を防 除することも可能である。 また、 いわゆる超高濃度少量散布法により施用するこ ともできる。 この方法においては、 活性成分を 1 0 0 %含有することが可能であ る。
本発明の有害生物防除剤の施用は、 一般に 0 . l〜5 0 0 0 0 p p m、 望まし くは l〜1 0 0 0 0 p p mの有効成分濃度で行なう。
有効成分濃度は、 製剤の形態及び施用する方法、 目的、 時期、 場所及び有害生 物の発生状況等によって適当に変更できる。 例えば水生有害生物の場合、 上記濃 度範 ! の薬液を発生場所に散布しても防除できることから、 水中での有効成分濃 度範囲は上會己以下である。 単位面積あたりの施用量は 1 h a当り、 有効成分化合 物として 0 . l〜5 0 0 0 g、 好ましくは 1〜： L 0 0 0 gが使用される力；、 これ らに限定されるものではない。
尚、 本発明化合物は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、 必要に 応じて他の肥料、 農薬、 例えば殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤、 殺菌剤、 抗ウィル ス剤、 誘引剤、 除草剤、 植物生長調整剤などと混用、 併用することができ、 この 場合に一層優れた効果を示すこともある：
本発明化合物と混合して使用できる殺虫剤、 殺菌剤、 殺ダニ剤等の代表例を以 下に示す：
例えば有機リン及びカーバメート系殺虫剤：フェンチオン、 フエ二トロチオン、 ダイアジノン、 クロルピリホス、 ォキシデブ口ホス、 バミ ドチオン、 フヱントェ ート、 ジメ トエート、 ホ モチオン、 マラチオン、 トリクロノレホン、 チオメ トン、 ホスメット、 ジクロルボス、 ァセフェート、 Ε Ρ Β Ρ、 メチルパラチオン、 ォキ シジメ トンメチル、 ェチオン、 ジォキサベンゾホス、 シァノホス、 イソキサチォ ン、 ピリダフェンチオン、 ホサロン、 メチダチオン、 スノレプロホス、 クロノレフエ ンビンホス、 テトラクロ ビンホス、 ジメチノレビンホス、 プロパホス、 イソフエ ンホス、 ジスノレホトン、 プロフエノホス、 ピラク口ホス、 モノクロ トホス、 アジ ンホスメチル、 アルジカルプ、 メソミル、 チォジカルプ、 カルボフラン、 カルボ スノレファン、 ベンフラカノレブ、 フラチォカノレブ、 ブロポキスル、 フエノブカルプ、 メ トルカルプ、 イソプロカルプ、 力ルバリル、 ピリミカ一ブ、 ェチォフェンカル プ、 ジクロフェンチオン、 ピリ ミホスメチル、 キナルホス、 クロルピリホスメチ ル、 プロチォホス、 ナレッド、 E P N、 XM C、 ベンダィォカルプ、 ォキサミル、 ァラニカルプ、 クロノレエトキシホス等。
ピレスロイ ド系殺虫剤：ペルメ トリン、 シペルメ トリン、 デルタメ トリン、 フ ェンバレレート、 フェンプロパトリン、 ピレト リ ン、 アレスリン、 テ トラメ トリ ン、 レスメ ト リン、 ジメスリン、 プロバスリン、 フヱノ トリ ン、 プロ トリン、 フ ノレバリネート、 シフノレトリ ン、 シハロ ト リ ン、 フルシト リネート、 エトフェンプ ロックス、 シクロプロ トリン、 トラロメ トリン、 シラフルォフェン、 テフルトリ ン、 ビフェントリン、 ァクリナトリン等。
ァシルゥレア系、 その他の殺虫剤： ジフルべンズロン、 クロルフルァズロン、 へキサフノレムロン、 トリフノレムロン、 テフノレベンズロン、 フノレフエノクスロン、 フノレシクロクスロン、 ブプロフエジン、 ピリプロキシフェン、 ノレフェヌロン、 シ ロマジン、 メ トプレン、 エンドスノレファン、 ジァフェンチウロン、 イミダクロブ リ ド、 フィプロニル、 硫酸ニコチン、 ロテノン、 メタアルデヒ ド、 マシン油、 B Tや昆虫病原ウィルス等の微生物農薬、 フエノキシカルプ、 カルタップ、 チオシ クラム、 ベンスノレタップ、 テブフエノジド、 クロルフエナビノレ、 エマメクチンべ ンゾエート、 ァセタプリ ド、 二テンビラム、 ォレイン酸ナトリウム、 なたね油等。 殺線虫剤： フエナミホス、 ホスチアゼート、 エトプロホス、 メチルイソチオシ ァネート、 1 , 3ジクロロプロペン、 D C I P等 c 殺ダニ剤： クロノレべンジレート、 フエニソブロモレート、 ジコホル、 アミ トラ ズ、 プロパルギット、 ベンゾメート、 へキシチアゾクス、 フェンブタチンォキシ ド、 ポリナクチン、 キノメチォネート、 クロルフェンソン、 テトラジホン、 アバ メクチン、 ミルべメクチン、 クロフエンテジン、 ピリダベン、 フェンピロキシメ ート、 テブフェンビラド、 ピリミジフェン、 フエノチォカルプ、 ジエノクロル、 エトキサゾ一ノレ、 ノ レフェンプロックス、 ビフェナゼート等。
殺菌剤：チオファネートメチル、 べノミル、 カルベンダゾール、 チアベンダゾ 一ノレ、 フォノレベット、 チウラム、 ジラム、 ジネブ、 マンネブ、 ポリカーバメート、 イブ口ベンホス、 ェジフェンホス、 フサライ ド、 プロべナゾーノレ、 イソフロチォ ラン、 クロロタロニル、 キヤブタン、 ポリオキシン、 ブラストサイジン s、 カス ガマイシン、 ストレプトマイシン、 バリダマイシン、 トリシクラゾール、 ピロキ ロン、 フエナジンォキシド、 メプロニノレ、 フノレトラニノレ、 ペンシクロン、 ィプロ ジオン、 ヒメキサゾール、 メタラキシル、 トリフノレミゾール、 トリホリン、 トリ アジメホン、 ビテルタノール、 フエナリモル、 プロピコナゾール、 シモキサニル、 プロクロラズ、 ぺフラゾェ一ト、 へキサコナゾ一ノレ、 ミクロフ、、タニノレ、 ジクロメ ジン、 テク口フタラム、 プロビネブ、 ジチアノン、 ホセチル、 ビンクロゾリン、 プロシミ ドン、 ォキサジキシル、 グァザチン、 プロパモカルプ塩酸塩、 フルアジ ナム、 ォキソリニック酸、 ヒ ドロキシイソキサゾ一ル、 メパニピリム等。
本発明の化合物は、 半翅目害虫、 鳞翅目害虫、 鞘翅目害虫、 双翅目害虫、 膜翅 目害虫、 直翅目害虫、 シロアリ目害虫、 ァザミゥマ目害虫、 ハダ二類、 植物寄生 性線虫類等の害虫に対して、 優れた防除効果を示す。 そのような害虫の例として は、 以下の如き害虫類を例示することができる。
半翅目害虫、 例えばホソへリカメムシ （R i p t o r t u s c l a v a t u s ) 、 ミナミァォカメムシ （N e z a r a v i r i d u 1 a ) 、 メクラカメム シ類 （Ly g u s s p. ) 、 アメリカコバネナガカメムシ （B 1 i s s u s 1 e u c o p t e r u s) 、 ナシグンノくィ (S t e p h a n i t i s n a s h i ) 等のカメムシ類 （異翅類； HETEROPTERA) 、 ツマグロョコバイ （N e p h o t e t t i x c i n c t i c e p s) 、 ヒメョ コノくィ'類 (E m p o a s c a s p. ， E r y t h r o n e u r a s p. , C i r c u l i f e r s p . ) 等のョコノくィ類、 トビィ口ゥンカ （N i l a p a r v a t a l u g e n s ) 、 セジロウンカ （S o g a t e l l a f u r c i f e r a) 、 ヒメ トビ ゥンカ （L a o d e l p h a x s t r i a t e l 1 u s ) 等のゥンカ類、 P s y 1 1 a s p . 等のキジラミ類、 タノくココナシラミ （B em i s i a t a b a c i ) 、 オンシッコナジラミ (T r i a l e u r o d e s v a p o r a r i o r urn) 等のコナジラミ類、 ブドウネアブラムシ （V i t e u s v i t i f o 1 i i ) 、 モモァカアブラムシ （My z u s p e r s i c a e) 、 リンゴァ プラムシ （Ap h i s p om i ) 、 ヮタアブラムシ （Ap h i s g o s s y p i i ) 、 Ap h i s f a b a e、 ニセダイコンアブラムシ （Rh o p a 1 o s i p h u m p s e d o b r a s s i c a s ) 、 シャガィモヒケナ刀アブ、ラム シ （Au l a c o r t h um s o l a n i ) 、 ムギミ ドリアブラムシ （S c h i z a p h i s g r a m i n u m) 等のアブラムシ類、 クヮコナカィガラムシ ^P s e u d o c o c c u s c orn s t o c k ι ) 、 ノレヒーロウムシ (し e r o p l a s t e s r u b e n s) 、 サンホーゼ力ィカラムシ (C orns t o c k a s p i s p e r n i c i o s a)、ヤノ不カイ刀フムシ (し n a s p i s y a n o n e n s i s )等のカイガラムシ類、サシガメ （Rh o d n i u s s p. ) 等。
鱗翅目害虫、 例えばチヤノヽマキ （H omo n a ma g n a n i ma) 、 コカ クモンノヽマキ (Ad o x o p h y e s o r a n a) 、 テンクノヽマキ (S p a r g a n o t h i s p i l l e r i a n a) 、 ナシヒメシンク (G r a p h o 1 i t h a mo l e s t a) 、 マメシンクイカ' (L e g um i n i v o r a g l y c i n i v o r e l l a) 、 コ ドリン (L a s p e y r e s i a om o n e 1 1 a ) 、 E u c o s m a s p . 、 L o b e s i a b o t r a n a等 のノヽマキ力'類、 づドウホソノヽマキ (E u p o e c i l l i a a mb i g u e l 1 a) 等のホソハマキガ類、 B amb a l i n a s p . 等のミノガ類、 コクガ
(N ema o g o n g r a n e l l u sノ 、 力 (l i n e a t r a n s 1 u c e n s ) 等のヒ口ズコガ類、 ギンモンハモグリガ （L y o n e t i a p r u n i f o l i e l l a) 等のハモグリガ類、 キンモンホソガ （P h y 1 1 o n o r y c t e r r i g o n i e 1 1 a ) 等のホソガ類、 ミ力ンハモグリガ （ P h y l l o c n i s t i s c i t r e 1 l a) 等のコハモグリガ類、 コナガ （P 1 u t e 1 1 a x y l o s t e l l a) , P r a y s c i t r i等のスガ類、 ブドウス力シノく (P a r a n t h r e n e r e g a l i s) 、 S y n a n t h e d o n s p. 等のスカシバガ類、 ヮタァ力ミムシ （P e c t i n o p h o r a g o s s y p i e l l a) 、 シャカ モカ (P h t h o r i m a e a o p e r c u 1 e 1 l a) 、 S t o m o p t e r y x s p . 等のキノくガ類、 モモシ ンクイ （C a r p o s i n a n i p o n e n s i s) 等のシンクイガ類、 ィラ ガ （M o n e m a f 1 a v e s c e n s ) 等のイラガ類、 二カメィガ （ C h i 1 o s u p p r e s s a l i s ) 、 コフノメイカ (Cn a p h a l o c r o c i s me d i n a l i s) , O s t r i n i a n u b i l a l i s、 ァヮノ メイガ （O s t r i n i a f u r n a c a l i s) 、 ノヽィマダラノメイカ、 (H e l 1 u 1 a u n d a l i s) 、 ハチミツガ （G a l l e r i a m e 1 1 o n e 1 l a) 、 E l a smo p a l p u s 1 i g n o s e 1 l u s、 L o x o s t e g e s t i c t i c a l i s等のメイガ類、 モンシロチョウ （P i e r i s r a p a e) 等のシロチヨゥ類、 ョモギエダシャク （A s c o t i s s e 1 e n a r i a) 等のシャク力、類、 オビ力レノヽ (Ma l a c o s oma n e u s t r i a ) 等の力レハガ類、 a n d u c a s e x t a等のスズメガ類、 チャドクガ (Eu p r o c t i s p s e u d o c o n s p e r s a ) 、 マイマ ィガ （L yma n t r i a d i s p a r) 等のドクガ類、 アメ リカシロヒ トリ
(Hy p h a n t r i a c u n e a) 等のヒ トリガ類、 タバコバッドワーム （H e l i o t h i s v i r e s c e n s) 、 ボ一ノレワーム (He 1 i c o v e r p a z e a 、 シロイチモンョトウ (S p o d o p t e r a e x i g u a 、 ォォタノくコガ (H e 1 i c o v e r p a a r m i g e r a ) 、 ノヽスモンョ トウ
(S p o d o p t e r a 1 i t u r a) 、 ョ 卜ゥガ (M a m e s t r a b r a s s i c a e ) 、 タマナヤガ (A g r o t i s i p s i r o n) 、 ァヮョ ト ゥ （P s e u d a l e t i a s e p a r a a) 、 ィラクサキンゥヮバ （T r i c h o p 1 u s i a n i ) 等のャガ類等。
鞘翅目害虫、 例えばドウガネブイブイ （An oma l a c u p r e a) 、 マ メコガネ （P o p i l 1 i a j a p o n i c a) 、 ヒメコガネ （ A n o m a 1 a r u f o c u p r e a) , E u t h e o l a r u g i c e p s等のコガネ ムシ類、 ワイヤーワーム (Ag r i o t e s s p . ) 、 C o n o d e u s s p. 等のコメツキムシ類、 ニジユウャホシテントウ （E p i l a c h n a v i g i n t i o c t o p u n c t a t a) 、 ィンケンテントウムシ (E p i l a c h n a v a r i v e s t i s) 等のテントゥムシ類、 コクヌス トモドキ （T r i b o l i um c a s t a n e um) 等のゴミムシダマシ類、 ゴマダラ力ミキ リ （An o p l o p h o r a ma l a s i a c a) 、 マツノマダラカミキリ （VI o n o c h a mu s a 1 t e r n a t u s) 等のカミキリムシ類、 ィンゲンマ メゾゥムシ （A c a n t h o s c e l i d e s o b t e c t u s) 、 ァズキゾ ゥムシ (C a 1 l o s o b r u c h u s c h i n e n s i s ) 等のマメゾゥム シ類、 コロラドノヽムシ ( L e p t i n o t a r s a d e c em l i n e a t a ) 、 コーンノレ一トヮ一ム （D i a b r o t i c a s p. ) 、 イネドロ才ィムシ （O u 1 e m a o r y z a eリ 、 テンサづ トヒノヽムシ (し h a e t o c n ema c o n e i n n a) N Ph a e d o n c o c h l e a r ι a s ^ u l ema m e l a n o p u s、 D i c 1 a d i s p a a rm i g e r a等のノヽムシ類、 A p i o n g o dma n i等のホソクチゾゥムシ類、 イネミズゾゥムシ （ L i s s o r h o p t r u s o r y z o p h i l u sノ 、 ワタ ^ゾゥムシ (An t h o n omu s g r a n d i s ) 等のゾゥムシ類、 コクゾゥムシ （ S i t o p h i 1 u s z e a m a i s ) 等のォサゾゥムシ類、 キクイムシ類、 カツォブシム シ類、 シバンムシ類等。
双翅目害虫、 例えばキリウジガガンボ （T i p 1- a a n o) 、 イネュスリカ (T a n y t a r s u s o r y z a e) 、 イネシントメタマノくェ (O r s e o 1 1 a o r y z a e) 、 テテユウカイ ^ノ ェ (C e r a t i t i s c a p i t a t a ) 、 ィ不ミギヮノくェ (Hy d r e l 1 i a g r i s e o l a) 、 ォゥ トウショウジョゥバエ （D r o s o p h i 1 a s u z u k i i ) 、 フリ ッツフ ライ （O s c i n e l 1 a f r i t) 、 イネ力ラノくェ （Ch l o r o p s o r y z a e ) 、 ンケンモク、-リノくェ (Op h i omy i a p h a s e o l i ) 、 マメノヽモグリ ノくェ （L i r i omy z a t r i f o l i i ) 、 ァカザモグリ ノヽ ナノくェ (P e g omy a h v o s c v a m i 、 タ 4ノくェ (H v 1 e m i a p 1 a t u r a ) 、 ソノレガムフライ (At h e r i g o n a s o c c a t a) 、 ィエノく： (Mu s c a d ome s t i c s) 、 クマノくェ (G a s t r o p h i 1 u s s p. ) 、 サシバエ （S t omo x y s s p. ) 、 ネッタイシマ力 （A e d e s a e g y p t i ) 、 了カイエ力 (Cu l e x p i p i e n s) 、 シ ナハマダラ力 （An o p h e l e s s i n e n s i s) 、 コガタァカイェカ （C u 1 e X t r i t a e n i o r h y n c h u s) %0
膜翅目害虫、 例えばクキバチ類 （C e p h u s s p · ) 、 カタピロコバチ類 (H a r m o 1 i t a s p. ) 、 力ブラハバチ類 （A t h a l i a s p. ) 、 スズメバチ類 （V e s p a s p. ) 、 ファイア一アント類等。
直翅目害虫、 例えばチヤバネゴキブリ （B 1 a t e 1 1 a g e r m a n i c a ) 、 ヮモンゴキブリ (P e r i p l a n e t a ame r i c a n a ) 、 ケ ラ (G r y l l o t a l p a a f r i c a n a) 、 ノくッタ (L o c u s t a m i g r a t o r i a m i g r a t o r i o d e s) 、 Me l a n o p l u s s a n g u i n i p e s等。
シロアリ 目害虫、 例えば、 ャマトシロアリ （R e t i c u l i t e rme s s p e r a t u s) 、 イエシロアリ C o p t o t e rme s f o r mo s a n u s) 等。
ァザミゥマ目害虫、 例えば、 チヤノキイロアザミゥマ （S c i r t o t h r i p s d o r s a l i s) , ミナミキイロアザミゥマ （Th r i p s p a l m i ) 、 クロ トンアサミゥマ (H e 1 i o t h r i p s h a emo r r h o i d a 1 i s) 、 ミカンキイロアサミゥマ (F r a n k l i n i e l l a o c c i d e n t a 1 i s ) 、 イネクダァザミゥマ (Ha p l o t h r i p s a c u 1 e a t u s； 等。
ノヽダニ類、 例えば'ナミノヽダニ (T e t r a n y c h u s u r t i c a e) 、 力ンザヮノヽタ、、二 (T e t r a n y c h u s k a n z a wa i ) 、 ミカンノヽタ二 (P a n o n y c h u s c i t r i 、 リンコ、 'ノヽタ、、二 (P a n o n y c h u s u 1 m i ) 、 イエロ■ ""- ト 、 £ o t e t r a n y c h u s c a r p i n i ) 、 テキサスシトラスマイ ト (E o t e t r a n y c h u s b a n k s i ) 、 ミカ ンサビダ二 （P h y l l o c o p t r u t a o l e i v o r a) 、 チヤノホコ リタ、'二 (P o l y p h a g o t a r s o n emu s 1 a t u s ) 、 ヒメノヽダ、二 (B r e v i p a l p u s s p. ) 、 口ビンネダニ （Rh i z o g l y p h u s r o b i n i ) 、 ケナガコナダニ (T y r o p h a g u s p u t r e s c e n t i a e ) 等。
植物寄生性線虫類、 例えばサッマイモネコブセンチユウ （Me 1 o i d o g y n e i n c o g n i t a) 、 不クサレセンチュゥ (P r a t y l e n c h u s s p . ) 、 ダイズシストセンチュゥ （H e t e r o d e r a g l y c i n e s ) 、 イネシンガレセンチュゥ (Ap h e l e n c h o i d e s b e s s e y i ) 、 マツノサイセンチユウ (B u r s a p h e 1 e n c h u s x y I o p h i 1 u s ) 等：
その他有害動物、 不快動物、 衛生害虫、 寄生虫、 例えばスクミ リンゴガイ （P oma c e a c a n a l i c u l a t aソ 、 ナメクン ( I n c i l a r i a s p. ) 、 アフリカマイマイ （Ac h a t i n a f u 1 i c a) 等の腹足綱類 （G a s t r o p o d a) 、 タンコムシ ( A r m a d i 1 1 i d i um s p. ) 、 ワラジムシ、 ムカデ等の等脚目類 （ I s o p o d a) 、 L i p o s c e l i s s p . 等のチヤタテムシ類、 C t e n o l e p i s ma s p. 等のシミ類、 P u l e x s p. , C t e n o c e p h a l i d e s s p. 等のノ s頁、 T r i c h o d e c t e s s p. 等のハジラミ類、 C i m e x s p . 等のトコジラ ミ類、 ォゥシマダニ （B o o p h i l u s m i c r o p l u s) 、 フタ トゲチ マダニ (H a ema p h y s a 1 i s l o n g i c o r n i s) 等の動物寄生 性ダニ類、 ヒヨウヒダニ類等を挙げることができる。
更に、 有機リン系化合物、 カーバメート系化合物、 合成ピレスロイ ド系化合物、 ァシルゥレア系化合物あるいは既存の殺虫剤に抵抗性を示す害虫に対しても有効 である。
[発明の効果]
本発明の化合物は、 半翅目害虫、 鳞翅目害虫、 鞘翅目害虫、 双翅目害虫、 膜翅 目害虫、 直翅目害虫、 シロアリ 目害虫、 ァザミゥマ目害虫、 ハダ二類、 植物寄生 性線虫類等の広範囲の有害生物に対して優れた防除効果を示し、 また、 抵抗性を 帯びた有害生物をも防除できる - 次に、 代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。 化合物、 補助剤 の種類及び配合比率は、 これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能であ る- 以下の説明において、 ％は重量百分率を示す。
製剤例 1 乳剤
化合物 （ 1— 28) 30%、 シクロへキサノン 20%、 ポリオキシエチレンァ ルキルァリールェ一テノレ 1 1 %、 アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム 4 %及 びメチルナフタリン 35%を均一に溶解して乳剤とした。
製剤例 2 水和剤
化合物 （ 1— 28) 1 0%、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合 ¾)ナトリ ゥム塩 0. 5%、 ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル 0. 5%、 珪藻 土 24 %、 クレー 65 %を均一に混合粉砕して水和剤とした。
製剤例 3 粉剤
化合物 （ 1 28) 2%、 珪藻土 5%及びクレー 93%を均一に混合粉砕し て粉剤とした。
製剤例 4 粒剤
化合物 （ 1— 28) 5%、 ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩 2%、 リグニンスルホン酸ナトリウム 5 %、 カルボキシメチルセルロース 2 %及 びクレー 86%を均一に混合粉砕した- この混合物 1 00重量部に水 20重量部 を加えて練合し、 押出式造粒機を用いて 1 4〜 32メッシュの粒状に加工したの ち、 乾燥して粒剤とした。
次に本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤の奏する効果について試験 例をもって説明する。 試験例 1 ナミハダ二防除試験
製剤例 2に準じて調製した水和剤を有効成分として 500 p p mの濃度に水 で希釈した。 その薬液に、 予めナミハダ二成虫を接種しておいたダイズ苗を浸漬 し、 風乾した。 処理後のダイズ苗は 25 °Cの恒温室に置き、 1 3日後に生存虫数 を調査し、 数 1の計算式により防除価を求めた。 この試験において防除価 90以 上の殺ダニ効果が得られる化合物の代表として、 1—2、 1—3、 I 10、 I 12、 — 17、 I— 18、 I— 19、 I - - 21、 I― 24、 I 一 26、 I 一 27、 I 一 28、 I 一 29、
— 32、 I 一 35、 I 一 37、 I - - 38、 I― 40、 I —42、 I - 44, I 一 45、 I 一 46、
— 48、 I — 49、 I 一 50、 I - - 51、 I― ο2 I 一 53、 I—54、 I _ 59、 I—60、
— 61、 I — 76、 I — 77、 I - - 78、 I― 79、 I 一 81、 I 一 82、 I—82、 I—85、
— 92、 I -93, I 一 96、 I - - 98、 I—99、 I 一 100、 I 一 103、 I 一 107、 I 一 111 一 113、 I 一 114、 I 一 118、 I—119、 - 120、 I 一 122、 I 一 123、 I 一 124、
1 一
一 127、 I 一 128、 I 一 129、 I 一 130、 - 131、 I 一 132、 I 一 133、 I 一 134、
1 ―
一 137、 I—151、 I 一 152、 I 一 153、 - 163、 I 一 167、 I 一 170、 I 一 173、
1 ―
一 175、 I 一 176、 I 一 178、 I 一 179、 - 180、 I 一 181、 I 一 183、 I 一 184、
1 一
一 185、 I 一 186、 I 一 187、 I 一 188、 - 189、 I 一 190、 I 一 191、 I 一 192、
1 一
— 193、 I 一 194、 I 一 196、 I—198、 - 199、 I — 204、 I 一 205、 I 一 206、
1 ―
— 207、 I—208、 I 一 209、 I—210、 - 211、 I — 213、 I 一 215、 I 一 216、
— 219、 I—220、 I 一 221、 I—222、 - 223、 I 一 224、 I 一 227、 I — 228、 一 229、 I—230、 I 一 232、 I 一 233、 - 234、 I 一 35、 丄 一 236、 1 一 238、
1 ―
— 239、 I 一 244、 I 一 245、 I 一 248、 - 249、 I — 250、 I 一 251、 I - 252,
— 253、 I 一 254、 I 一 255、 I 一 256、 - 257、 I — 258、 I 一 259、 1 — 260、
1 ―
一 261、 I—262、 I 一 263、 I—264、 - 265、 I — 266、 I 一 267、 I — 276、
1 ―
一 277、 I 一 278、 I 一 279、 I—282、 - 283、 I — 286、 I 一 287、 1 一 288、
1
— 290、 I—291、 I 一 292、 I 一 293、 - 294、 I — 295、 I 一 296、 ] — 297、
1 ―
— 298、 I—299、 I 一 300、 I—301、 - 302、 I — 303、 I 一 304、 ] 一 305、
1 ―
— 306、 I—307、 I 一 308、 I—309、 - 310、 I — 311、 I 一 312、 ] — 313、 一 314、 I—315、 I 一 317、 I 一 318、 - 320、 I 一 322、 I 一 324、 一 325、
— 328、 I—329、 I 一 330、 I 一 336、 - 337、 I 一 339、 I 一 340、 一 341、 一 342、 I 一 343、 I—344、 I 一 345、 - 346、 I 一 347、 I - 348, [—349、 一 350、 I—351、 I 一 352、 I ― D0 - 354、 I 一 03、 I 一 356、 [ 一 357、
— 358、 I - 359, I 一 360、 I—361、 - 362、 I 一 364、 I 一 366、 [ 一 367、
— 368、 I 一 369、 I 一 370、 I 一 372、 - 374、 I — 383、 I [—386、
— 387、 I—388、 I 一 403、 I—405ゝ - 406、 I 一 407、 I 一風 [ 一 411、 一 414、 I—417、 I 一 418、 I—419、 - 421、 I 一 422、 I 一 425、 I 一 426、 56
— 427、 I—428、 I—429、 I 一 430、 I—445、 - 446, I —451、 I一 2、 一 477、 I - 478, I—513、 I— 5 、 I—517、 - 518, I 一 535、 I—571、 一 572、 I—573、 I 一 575、 I 一 576、 I—577、 — 581、 I—587、 I 一 588、
— 589、 I—591、 I—593、 I 一 595、 I—599、 — 600、 1 1—1、 I I 一 3、 1—4、 I I 一 5、 1 1—6、 I I 一 9、 I I 一 11、 I 一 、 I I 一 16、 I I 一 19、
I 一 20、 I I—27、 I I 一 28、 I I 一 39、 I I—40、 I I—43、 I I - , I
— 55、 I I—57、 I I 一 58、 I I 一 61、 I I 一 62、 I I—77、 I I—78、 I I — 81、 I I—82、 I I—85、 I I 一 86、 I I 一 89、 I I—94、 I I—95、 I I I 一 10、 I I 1—14、 I I I 一 15、 I V— 5、 I V— 6、 \'ー13、 V—レ 1、 V— 19、
V— 20、 V— 21、 V— 27、 V— 32、 V— 33、 V— 36、 V - 37、 V— 38、 V— 44、
V— 53、 V— 54、 V— 82、 V— 83、 V— 92、 V— 93、 V— 95、 V— 102、 V— 103、 V— 105、 V— 113、 V— 114、 V— 116、 V— 120、 V— 121、 V— 124、 V— 154、
V— 155、 V— 156、 V— 159、 V— 167、 V— 176、 V— 179、 V— 188、 V— 208、
V— 237、 V— 266、 V— 276、 V— 278、 V— 283、 V— 284、 V— 285、 V— 286、
V— 292、 V— 294、 V— 295、 V— 297、 V— 301、 V— 302、 V— 305、 V— 307、
V— 312、 V— 321、 V— 323、 V— 324、 V— 326、 V— 330、 V— 331、 V— 333、 V _ 365、 V— 366、 V— 373、 V— 493、 V— 613、 V— 614、 V— 635、 V— 636、
V— 639、 V— 640、 V— 645、 V— 646、 V— 651、 V— 652、 V— 653、 V— 657、
V— 658、 V— 659、 V— 660、 V— 685、 V— 686、 V— 687、 V— 688、 V— 692、
V— 693、 V— 694、 V— 695、 V— 698、 V— 699、 V— 700、 V—701、 V— 708、
V— 710、 V— 717、 V— 718などが挙げられる。
—方、 東ドィッ特許 1 4 2 5 4 1号公報明細書中の実施例 1の化合物である比 較化合物 1 (2-ァミノ- 6 -メチルチオ- 4-フエニル-ベンゼン- 1， 3-ジカーボ二 トリ ル） および、 東ドイツ特許 1 4 2 5 4 2号公報明細書中の例示化合物である比較 化合物 2 (2 -ァミノ- 6-フエ二ル- 4-メチルチオ - 3-二 トロべンゾニトリル） のこの 試験における防除価は、 レ、ずれもゼロであった。
(数 1 無処理区処理前成虫数 処理区調査日成虫数
防除価 = ( 1 X ) X 1 0 0 処理区処理前成虫数 無処理区調査日成虫数

Claims

請求の範囲
Figure imgf000140_0001
(式中、 Rは C 2〜C6のアルキル基 （該基はハロゲン原子又はシァノ基によりモノ 置換又はポリ置換されてもよい） 、 C2〜CHのアルケニル基 （該基はハロゲン原子 又はシァノ基によりモノ置換又はボリ置換されてもよい） 、 C 2〜C riのアルキニル 基 （該基はハロゲン原子又はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよレ、） 、 C3〜CSのシクロアルキル基 （該基はハロゲン原子又はシァノ基によりモノ置換又 はポリ置換されてもよレ、） 又は C_,〜C 9のシクロアルキルアルキル基 （該基はハ π ゲン原子又はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよレ、） を示し、 nは 0〜 2の整数を示し、 A r基は一般式、
1
Figure imgf000140_0002
[AM] [Ar-2] [Ar-3] [Ar-4] で表される基を示し、 上記式中、 Q ,、 Q2、 Q:i、 Q ,及び Qsは、 それぞれ、 窒素原 子又は C— A ,、 窒素原子又は C一 A2、 窒素原子又は C一 A：,、 窒素原子又は C一 A ,及び窒素原子又は C一 A5を示し、 ま酸素原子又は硫黄原子を示し、 Q7は窒 素原子又は C一 A7を示し、 （3„は窒素原子又は C一 Asを示し、 Aい Α-, Α7、 Α π 及び Β。は水素原子、 ハロゲン原子、 アミノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 じ,〜。^の アルキル基、 のハロアルキル基、 〇,〜〇Βのアルキルチオ基 （該基はハロ ゲン原子によりモノ置換又はボリ置換されてもよレ、） 又は C^ C sのアルコキシ基 示し、 A2、 A3、 A A6、 A9、 B ,、 B 2及び B :,は水素原子、 ハロゲン原子、 シァ ノ基、 ニトロ基、 〇,〜〇 のアルキル基 （該基はハロゲン原子、 水酸基、 シァノ基、 C2〜C7のアルコキシカルボニル基又は C^Csのアルコキシ基によりモノ置換又 はポリ置換されてもよレ、） 、 c2〜c6のアルケニル基 （該基はハロゲン原子又はシ ァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよレ、） 、 c2〜c6のアルキニル基 （該 基はハロゲン原子又はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい） 、
〜c6のアルコキシ基 （該基はハロゲン原子、 シァノ基、 c2〜c5のアルコキシ力 ルポニル基又は Ci〜C3のアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよ レ、） 、 ^〜 のアルキルチオ基 （該基はハロゲン原子又は 〜^のアルコキシ 基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい） 、 c,〜ceのアルキルスルフィニル 基 （該基はハロゲン原子又は c,〜c3のアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換 されてもよレ、） 、 C,〜C6のアルキルスルホニル基 （該基はハロゲン原子又は 〜C3のアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよレ、） 、 C 了 シル基、 c2〜c5のハロアルキルカルボニル基、 カルボキシル基、 c2〜c7のアル コキシカルボニル基又は
Figure imgf000141_0001
[式中、 R,及ぴ R2は互いに独立して、 水素原子、 Ci〜C6のアルキル基 （該基はハロゲン原子、 シァノ基、 ヒ ドロキシル基、 ^〜 c6のアルコキシ基又は 〜〇6のアルキルチオ基によりモノ置換又はポリ置換さ れてもよい） 、 c2〜c6のアルケニル基 （該基はハロゲン原子又はシァノ基により モノ置換又はボリ置換されてもよい） 、 c2〜c6のアルキニル基 （該基はハロゲン 原子又はシァノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい） 、 ^〜〇7のァシル 基又は C2〜C7のアルコキシカルボ二ル基を示す。 及び R2はこれらの結合した 窒素原子と共に 5から 6員環を形成してもよい。 ] を示し、 A8は水素原子、 ハロ ゲン原子、 シァノ基、 ^〜 のアルキル基 （該基はハロゲン原子又は 〜 の アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよレ、） 、 （^〜。^のアルコキシ 基 （該基はハロゲン原子又は 〜 のアルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換 されてもよレ、） 、 ^〜。7のァシル基、 C2〜C5のハロアルキルカルボニル基又は NRiR2 (式中、 及び R2は前記と同じ意味を示す。 ） を示し、 A:Qは水素原子、 C,〜C6のアルキル基 （該基はハロゲン原子又は C,〜C3のアルコキシ基によりモ ノ置換又はポリ置換されてもよレ、） 、 C! C?のァシル基、 C2〜C5のハロアルキ ルカルボニル基、 カルボキシル基又は C 2〜 C 7のアルコキシカルボ二ル基を示し、 ただし、 A r基が一般式 [A r— l ] 及び [A r— 2]の場合、 Q,〜Q5は最大 2 個までが窒素原子になり得、 更に A r基が一般式 [A r— 1 ] で だけが窒素原 子の場合、 は水素原子であり、 又、 A r基が一般式 [A r— l ] で Qい Q2、 Q3、 Q4及び Q5が、 それぞれ、 C一 Aい C— A C— A3、 C一 A4及び C— A5の 場合、 A2、 A3、 及び が同時に水素原子であることはなく、 から A5全て が水素原子の場合には、 B2がメチル基で Rがィソプロピル基である化合物を除き、 A r基が一般式 [A r— 4] で Q8が C— Asの場合、 Rは C2〜 CBのアルキル基 （該 基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい） 、 C3〜C6のシク口 アルキル基 （該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい） 又 は〇Ί〜〇9のシク口アルキルアルキル基 （該基はハロゲン原子によりモノ置換又は ポリ置換されてもよい） を示す。 } にて表される 3—ァリールフエニルスルフィ ド誘導体。
2. Α,、 Α5、 Α7及び Α„が水素原子であり、 Rがェチル基 （該基はハロゲン原 子によりモノ置換又はポリ置換されてもよレ、） 、 η—プロピル基 （該基はハロゲ ン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい） 又はシクロプロピルメチル基
(該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい） である請求 1 記載の化合物。
3. A r基が一般式 [A r— l] 又は一般式 [A r— 4] である請求項 1記載 の化合物。
4. A r基が一般式 [A r— l] であり、 Q,、 Q,, Q：,、 及び Q5が、 それぞ れ、 C一 A,、 C-A,s C一 A：,、 C— A ,及び C一 A5を示す請求項 1記載の化合物。
5. A r基が一般式 [A r— 4] である請求項 1記載の化合物。
6. 請求項 1記載の 3—ァリールフユニルスルフィ ド誘導体を有効成分として 含有する殺虫、 殺ダニ剤。
7. 請求項 1記載の 3—ァリールフユニルスルフィ ド誘導体の殺虫有効量を使 用する農園芸用害虫及びダニの殺虫、 殺ダニ方法：
8. 請求項 2記載の 3—ァリールフユニルスルフィ ド誘導体を有効成分として 含有する殺虫、 殺ダニ剤。
9. 請求項 2記載の 3—ァリールフユニルスルフィ ド誘導体の殺虫有効量を使 用する農園芸用害虫及びダニの殺虫、 殺ダニ方法-
1 0 . 請求項 3記載の 3—ァリールフユニルスルフィ ド誘導体を有効成分とし て含有する殺虫、 殺ダニ剤。
1 1 . 請求項 3記載の 3—ァリールフエニルスルフィ ド誘導体の殺虫有効量を 使用する農園芸用害虫及びダニの殺虫、 殺ダニ方法。
1 2 . 請求項 4記載の 3—ァリールフエニルスルフィ ド誘導体を有効成分とし て含有する殺虫、 殺ダニ剤。
1 3 . 請求項 4記載の 3—ァリールフエニルスルフィ ド誘導体の殺虫有効量を 使用する農園芸用害虫及びダニの殺虫、 殺ダニ方法。
1 4 . 請求項 5記載の 3—ァリールフエニルスルフィ ド誘導体を有効成分とし て含有する殺虫、 殺ダニ剤。
1 5 . 請求項 5記載の 3—ァリールフユニルスルフィ ド誘導体の殺虫有効量を 使用する農園芸用害虫及びダニの殺虫、 殺ダニ方法。
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