WO1999028961A1 - Procede de fabrication de film isolant - Google Patents

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Shuichi Ishizuka
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Tokyo Electron Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an insulating film made of a fluorine-added mono-carbon film that can be used, for example, as an interlayer insulating film of a semiconductor device.
  • a conductive layer is connected between the n-th layer and the ( ⁇ + 1) -th wiring layer, and a thin film called an interlayer insulating film is formed in regions other than the conductive layer. .
  • the interlayer insulating S i 0 2 film is force rather as representative of films, in recent years devices required to force to lower the dielectric constant of the interlayer insulating film in order to further high-speed I spoon for operation of Therefore, studies are being made on the material of the interlayer insulating film. That is, the SiO 2 film has a relative dielectric constant of about 4, and efforts are being made to excavate materials having a lower relative dielectric constant. As one of them, the realization of a Si OF film having a relative dielectric constant of 3.5 is being promoted, but the present inventor has proposed that a fluorine-containing carbon film having a lower relative dielectric constant (hereinafter referred to as a “CF film”). ). In forming the CF film, for example, thermal CVD (Chemical Vapor Deposition) or plasma CVD is used.
  • the present inventor has used a plasma apparatus that generates plasma by electron cyclotron resonance, for example, using a compound gas of carbon (C) and fluorine (F) and a gaseous hydrogen gas.
  • a gas containing carbon as the deposition gas, we have squeezed various process conditions to achieve the production of a CF film with high adhesion and hardness.
  • CF film still has the following problems.
  • Fig. 8 shows a part of the circuit part formed on the wafer
  • 11 and 12 are CF films
  • 13 and 14 are conductive layers made of W (tandustane)
  • 15 is a conductive layer made of 81 (aluminum).
  • Reference numeral 16 denotes a P, B-doped SiO 2 film
  • reference numeral 17 denotes an n-type semiconductor region.
  • the process temperature for forming the W layer 13 is 400 to 450 ° C, and at this time, the CF films 11 and 12 are heated to the process temperature.
  • some C_F bonds are broken and mainly F-based gas is desorbed.
  • F-based gas F CF, such CF 2 and the like.
  • Metals such as aluminum and tungsten.
  • the insulating film also has the function of holding down the aluminum wiring and preventing the swelling of the aluminum. It is easy for a defect to occur.
  • the present invention has been made under such circumstances, and has as its object to manufacture an insulating film made of a CF film having strong bonding and high thermal stability, for example, an interlayer insulating film of a semiconductor device. Is to provide a way to do that.
  • the invention of the present application decomposes a film forming gas containing a compound gas of carbon and fluorine, A film forming step of forming an insulating film made of a fluorine-added carbon film on a plate, and a heat treatment for heat-treating the fluorine-added carbon film to desorb some of the components of the film.
  • Features include:
  • the film forming gas is turned into plasma, and the plasma is used to form the insulating film made of the fluorine-added carbon film on the substrate to be processed.
  • the heat treatment step is a step of annealing the fluorinated carbon film in an inert gas atmosphere. Further, the heat treatment step is a step of annealing the fluorine-added carbon film in a hydrogen gas atmosphere. Further, the heat treatment step is a step of annealing the fluorine-added carbon film in a fluorine gas atmosphere.
  • CF film having high thermal stability and small desorption of F-based gas it is possible to obtain a CF film having high thermal stability and small desorption of F-based gas. Therefore, if this CF film is used, for example, as an interlayer insulating film of a semiconductor device, there is no danger of corroding metal wiring, and undulation cracks of aluminum wiring can be prevented. With the demand for miniaturization and high-speed semiconductor devices, the strength of the CF film! It has attracted attention as an effective insulating film with a small dielectric constant. This is an effective method for planning. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a vertical sectional side view showing an example of a plasma processing apparatus for performing the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a vertical sectional side view showing an example of an annealing device for carrying out the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a vertical sectional side view showing another example for carrying out the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic sectional view showing a measuring device for examining a change in weight of a thin film.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the anneal atmosphere, the anneal time, and the weight change for the CF film formed in the embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is an explanatory diagram der 0 state conceptually showing recombining broken C one F bond strength in the CF film
  • Figure 7 is a characteristic diagram showing the results of mass spectrometry performed at high temperature on the CF film.
  • FIG. 8 is a structural diagram showing an example of the structure of a semiconductor device. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 shows an example of a plasma processing apparatus used for implementing the present invention.
  • This apparatus has a vacuum vessel 2 formed of, for example, aluminum or the like.
  • the vacuum vessel 2 is located above and has a cylindrical first vacuum chamber 21 for generating plasma. It comprises a cylindrical second vacuum chamber 22 having a larger diameter than the first vacuum chamber 21 and communicated downward.
  • the vacuum vessel 2 is grounded and has a zero potential.
  • C The upper end of the vacuum vessel 2 is opened, and a transmission window 23 made of a material that transmits microwaves, for example, a material such as quartz, is provided at this portion. Is provided in an airtight manner so as to maintain a vacuum state in the vacuum vessel 2.
  • a waveguide 25 connected to a high-frequency power supply unit 24 that generates a microphone mouth wave of 2.45 GHz is provided outside the transmission window 23, for example.
  • the generated microwave is guided in the waveguide 25 in the TE mode, or the microwave guided in the TE mode is converted to the TM mode in the waveguide 25, and is transmitted through the transmission window 23. It can be introduced into the first vacuum chamber 21.
  • a gas nozzle 31 uniformly arranged along the circumferential direction is provided on a side wall that partitions the first vacuum chamber 21, and a gas source for plasma generation (not shown) such as Ar Gas source and gas source for hydrogen plasma generation such as H 2
  • a vacuum is drawn to a predetermined vacuum, and a plasma generating gas, for example, an Ar gas is introduced from the plasma gas nozzle 31 into the first vacuum chamber 21 and the second vacuum is supplied from the film forming gas supply unit 5.
  • a film forming gas is introduced into the chamber 22 at a predetermined flow rate.
  • the film forming gas for example, a C 4 F 8 gas having a ring structure and a hydrocarbon gas such as a C 2 H 4 gas (ethylene gas) are used, and the C 4 F 8 gas and the C 2 H 4 gas are gas supply pipes, respectively.
  • the gas is supplied from the first and second through the film forming gas supply unit 5 into the vacuum vessel 2. Then, the inside of the vacuum vessel 2 is maintained at a predetermined process pressure, and a high frequency power supply unit 42 applies a bias ⁇ E of 13.56 MHz.
  • the surface temperature is set to, for example, 400 ° C.
  • the high-frequency power (microwave) of 2.45 GHz from the high-frequency power supply unit 24 passes through the waveguide 25 to the ceiling of the vacuum vessel 2, passes through the transmission window 23 here, and passes through the first window. Is introduced into the vacuum chamber 21.
  • a magnetic field is formed from the upper part of the first vacuum chamber 21 to the lower part of the second vacuum chamber 22 by the electromagnetic coils 26 and 27.
  • the intensity of the magnetic field near the bottom of the first vacuum chamber 21 is 875 gauss, and electron cyclotron resonance occurs due to the interaction between the magnetic field and the microphone mouth wave, and this resonance turns Ar gas into plasma. And higher density.
  • the plasma flow flowing from the first vacuum chamber 21 into the second vacuum chamber 22 activates the C 4 F 8 gas and C 2 H 4 gas supplied here to form active species.
  • a CF film is formed on the wafer W. Next, an annealing treatment of the CF film obtained by the above-described manufacturing method will be described.
  • An example of the heat treatment for annealing used in the first embodiment of the present invention is a vertical batch furnace as shown in FIG. Briefly describing the batch furnace, the reaction tube 6 is provided on the manifold 80, and the upper tube is closed and the lower tube is opened, and the outer tube 6a is closed. An inner tube 6 b is provided inside and has both ends open. A heating furnace 81 is provided around the reaction tube 6. Corrected form (Rule 91) Five
  • a (hydrogen) gas source is connected so that a plasma gas, for example, Ar gas or H 2 gas, can be uniformly supplied to the upper portion of the first vacuum chamber 21. .
  • a mounting table 4 of a semiconductor wafer (hereinafter, referred to as “wafer”) 10 is provided so as to face the first vacuum chamber 21.
  • the mounting table 4 has an electrostatic chuck 41 on its surface.
  • the electrodes of the electrostatic chuck 41 have a DC power supply (not shown) for attracting a wafer, and also attract ions to a wafer.
  • the high-frequency power supply section 42 is connected so as to apply a bias.
  • an upper portion of the second vacuum chamber 22, that is, a portion communicating with the first vacuum chamber 21 is provided with a ring-shaped film forming gas supply unit 5, and this film forming gas supply unit 5
  • this film forming gas supply unit 5 For example, two kinds of film forming gases, for example, C 4 F 8 gas which is a compound gas of C and F, and C 2 H 4 gas which is a hydrocarbon gas are supplied from gas supply pipes 51 and 52. The mixed gas is supplied into the vacuum vessel 2 from the gas hole 53 on the inner peripheral surface.
  • a ring-shaped main electromagnetic coil 26 is disposed as a magnetic field forming means close to the outer periphery of the side wall that partitions the first vacuum chamber 21, and a magnetic field forming means is provided below the second wall M 22. Is provided with a ring-shaped auxiliary electromagnetic coil 27. Exhaust pipes 28 are connected to the bottom of the second pipe 22 at, for example, two positions symmetric with respect to the central axis of the vacuum chamber 22.
  • a method of forming an interlayer insulating film made of a CF film on a wafer 10 as a substrate to be processed using the apparatus shown in FIG. 1 will be described.
  • a gate valve (not shown) provided on the side wall of the vacuum vessel 2 is opened, and a wafer 10 having, for example, aluminum ie ⁇ formed on its surface is carried in from a mouth lock chamber (not shown) by a transfer arm (not shown).
  • the wafer 10 is placed on the wafer, and the wafer 10 is electrostatically attracted by the electrostatic chuck 41.
  • An exhaust pipe 83 is connected to the lower part of the outer pipe 6a, and a gas supply pipe 84 is inserted from the lower side of the inner pipe 6b, and an inert gas such as N 2 gas (nitrogen gas) is inserted. , H 2 gas or F 2 gas can be introduced from the lower side of the inner pipe 6b.
  • a method of annealing a CF film formed on a wafer W using the above-described annealing apparatus will be described. First, a large number of wafers W on which a CF film is applied are held in a shelf shape on a wafer boat 82 and are loaded into the reaction tube 6. And the outer tube inside the reaction tube 6
  • An inert gas, H 2 gas (hydrogen gas) or F 2 gas ( Fluorine gas) is introduced at a flow rate of 50 sccm to 10 slm from the lower side of the inner tube 6b, and is kept at, for example, 200 ° C: an annealing temperature of up to 500 ° C for 10 minutes to 2 hours. Do anneal.
  • N 2 gas nitrogen gas
  • H 2 gas and F 2 gas are used, the pressure at the time of annealing is, for example, 0.1 Pa to lMPa, respectively.
  • 0.1 Pa- L 0 OKPa and 0.1 Pa-: Set to LMPa.
  • the method of annealing the wafer is not limited to the batch type furnace, but may be, for example, a single wafer type heat treatment furnace as shown in FIG.
  • 7 is a vertical reaction tube
  • 71 is an adiabatic furnace
  • 72 is a resistance heating element
  • 73 is a soaking element
  • 74 is a gas supply pipe
  • 75 is an exhaust pipe
  • 76 is a wafer holder.
  • One wafer W is placed on the wafer holder 76 by a transfer means (not shown) in the transfer chamber 77, and after the wafer holder 76 is raised to a predetermined position, the shutter 78 is closed. Then, the wafer W is heated at a predetermined heat treatment temperature by the resistance generator 72, and at the same time, an inert gas, a second gas, or a F 2 gas is supplied from the gas supply pipe 74 into the reaction pipe 7.
  • the conditions for forming the CF film using the plasma processing apparatus shown in Fig. 1 were as follows.
  • the flow rates of C 4 F 8 gas, C 2 H 4 gas, and Ar gas were 4 Osccm, 30 sccm, and 150 sccm, respectively, and the process temperature and process pressure were 400 ° C and 0.1, respectively.
  • Pa and the microphone mouthwave power was 2700W.
  • the annealing conditions using the heat treatment apparatus shown in FIG. 2 were the following four conditions. That is,
  • Annealing was performed for one hour at an annealing temperature of 425 ° C. in an F 2 atmosphere with a F 2 gas flow rate of 600 sccm and a pressure of 532 Pa.
  • the weight change at high temperature which is an index of the thermal stability of the thin film
  • the CF film on the wafer was shaved off, placed in a crucible 63, and the temperature of ⁇ in the crucible 63 was raised to 425 ° C under a vacuum atmosphere, and then heated for 2 hours and the weight was measured by the weight measuring unit 64.
  • the change in weight was examined.
  • the results obtained are shown in FIG.
  • the weight change is expressed as ⁇ (AB) / A ⁇ X 100 where A is the weight of the thin film in the crucible before applying heat, and B is the weight of the thin film in the crucible after applying heat. Value.
  • the reason why the weight change in the CF film is smaller in 2-hour N 2 anneal (2) than in 1-hour N 2 anneal (1) is the process of weak bond detachment and recombination of dangling bonds. It is presumed that this is because of the further progress. Therefore, in an actual process, the annealing time may be determined from the viewpoint of both the degree of stability of the CF film and the throughput.
  • the F 2 Aniru who is small weight change is also (3) H 2 Aniru and (4) than N 2 Aniru of Aniru time even for the same 1 hour (1), N (1) 2 )
  • the release of F and CF in the CF film It is thought that they will bond with atoms and molecules by causing a chemical reaction as shown below, for example, and promote their desorption.
  • the annealing time can be shortened by using H 2 gas or F 2 gas rather than using an inert gas such as N 2 gas as a processing gas at the time of annealing.
  • mass spectrometry was performed at a high temperature on each sample of N 2 anneal (2) and non-annealed (5) for 2 hours. Specifically, this measurement was performed by placing a predetermined amount of a thin film in a vacuum vessel, heating the vacuum vessel, and using a mass spectrometer connected to the vacuum vessel.
  • Fig. 7 shows the obtained results.
  • the vertical axis represents the non-linearity fi corresponding to the spectrum intensity, and indicates the desorption of each gas with a partial force.
  • the horizontal axis is the elapsed time. The figure also shows how the wafer temperature changes with respect to the elapsed time.
  • the amount of suspended atoms and the like desorbed from the CF film is much smaller in (2) of the present invention than in (5) of the comparative example.
  • the results of this mass spectrometry strongly suggest that CF films annealed after film formation have strong bonding and high thermal stability.
  • the CF film obtained by the plasma treatment is heat-treated to remove weak bonds in advance, thereby improving the thermal stability.
  • the gas used for the heat treatment is limited to the above-described example. Not something.
  • the compound gas of C and F used in the film forming process may be not only C and F but also a gas containing C, H and F, for example, CHF 3 gas.
  • gas C 2 H may be a Sumyi ⁇ containing gas such as CH4 gas and C 2 H 6 gas is not limited to the gas, or it may be a hydrogen gas instead of the hydrocarbon gas used.
  • the present invention is not limited to the use of plasma by ECR, for example, a method of applying an electric field and a magnetic field to a processing gas from a coil wound around a dome-shaped container, which is called an ICP (Inductive Coupled Plasma). Plus It can also be applied when generating masks.
  • the film forming process is performed by plasma CVD (Chemical Vapor Deposition), but is not limited thereto, and may be performed by, for example, thermal CVD.

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Description

明 細 絶縁膜の製造方法 技術分野
本発明は、 例えば半導体デバイスの層間絶縁膜に用いることのできるフッ素添 加力一ボン膜よりなる絶縁膜を製造する方法に関する。
半導体デバイスの高集積ィ匕を図るために、 パターンの微細化、 回路の多層化と 、つた工夫が進められており、 そのうちの一つとして 1¾泉を多層化する技術があ る。 多層配線構造をとるためには、 n層目の 層と （η + 1 ) 番目の配線層の 間を導電層で接続すると共に、 導電層以外の領域は層間絶縁膜と呼ばれる薄膜が 形成される。
この層間絶縁膜の代表的なものとして S i 02 膜がある力く、 近年デバイスの動 作についてより一層の高速ィ匕を図るために層間絶縁膜の比誘電率を低くすること 力要求されており、 層間絶縁膜の材質についての検討がなされている。 即ち S i 02 膜は比誘電率がおよそ 4であり、 これよりも比誘電率の小さい材質の発掘に 力が注がれている。 そのうちの一つとして比誘電率が 3. 5である S i O F膜の 実現化が進められているが、 本発明者は比誘電率が更に小さいフッ素添加カーボ ン膜 （以下「C F膜」 という） に注目している。 この C F膜の成膜に際しては、 例えば熱 C V D (Chemical Vapor Deposition) あるいはプラズマ C V Dが用 いられている。
そこで本発明者は、 電子サイクロ卜ロン共鳴によりプラズマを発生させるブラ ズマ装置を用い、 例えば炭素 ( C) 及びフッ素 （F ) の化合物ガスと炭ィ匕水素ガ スとを含むガスを成膜ガスとし、 種々のプロセス条件を詰めて、 密着性及び硬度 の大きい C F膜の製造の実現化を図つた。
しかしながら C F膜にはまだ以下のような課題がある。 図 8はウェハに形成さ れた回路部分の一部であり、 11, 12は CF膜、 13, 14は W (タンダステ ,ン） よりなる導電層、 15は八1 (アルミニウム） よりなる導電層、 16は、 P、 Bをドープした S i 02 膜、 17は n形半導体領域である。 ところで W層 13を 形成するときのプロセス温度は 400-450°Cであり、 このとき CF膜 11， 12はそのプロセス温度まで加熱される。 しかしながら CF膜は、 このような高 温に加熱されると一部の C_F結合が切れて、 主として F系ガスが脱離してしま う。 この F系ガスとしては F、 CF、 CF2 などが挙げられる。
このように F系ガスが脱離すると、 次のような問題が起こる。
a)アルミニウムやタングステンなどの金属 1¾泉が腐食する。
b)絶縁膜はアルミニゥム配線を押え込んでアルミニゥムのうねりを防止する機 能をも有している力 脱ガスにより絶縁膜による押え込みが弱まり、 この結果ァ ルミニゥム 1¾1がうねり、 エレク トロマイグレーションと呼ばれる電気的欠陥が 発生しやすくなつてしまう。
c) 絶縁膜にクラックが入り、 配線間の絶縁性力く悪くなるし、 またその程度が大 きいと次段の配線層を形成することができなくなる。
d) Fの抜けが多いと比誘電率が上がる。 発明の開示
本発明はこのような事情の下になされたものであり、 その目的は、 強固な結合 を有し、 熱安定性の高い CF膜よりなる絶縁膜、 例えば半導体デバイスの層間絶 縁膜を製造することのできる方法を提供することである。
本願の発明は、 炭素及びフッ素の化合物ガスを含む成膜ガスを分解させ、 被処 am板上にフッ素添加力一ボン膜よりなる絶縁膜を成膜する成膜工程と、 次に前 記フッ素添加力一ボン膜を熱処理して当該膜の成分の一部を脱離させる熱処 s 程と、 を含むことを特徵とする。
ここで、 前記成膜工程は、 前記成膜ガスをプラズマ化しそのプラズマにより前 記被処理基 に前記フッ素添加力一ボン膜よりなる前記絶縁膜を成膜すること を特徴とする。 また、 前記熱処理工程は、 不活性ガス雰囲気中にて前記フッ素添 加カーボン膜をァニールする工程であることを特徴とする。 また、 前記熱処理ェ 程は、 水素ガス雰囲気中にて前記フッ素添加カーボン膜をァニールする工程であ ることを特徴とする。 また、 前記熱処理工程は、 フッ素ガス雰囲気中にて前記フ ッ素添加カーボン膜をァニールする工程であることを特徴とする。
本願の発明によれば、 熱的安定性が大きく、 F系のガスの脱離が小さい C F膜 を得ることができる。 従ってこの C F膜を例えば半導体デバイスの層間絶縁膜に 使用すれば、 金属配線を腐食するおそれがなく、 アルミニウム配線のうねりゃク ラックの発生も防止できる。 半導体デバイスの微細化、 高速化が要請されている 中で、 C F膜力! it誘電率の小さい有効な絶縁膜として注目されていることから、 本発明は C F膜の絶縁膜としての実用化を図る上で有効な方法である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明方法を^するためのプラズマ処理装置の一例を示す縦断側面 図である。
図 2は、 本発明の実施形態を実施するためのァニール装置の一例を示す縦断側 面図である。
図 3は、 本発明の実施形態を実施するためのほかの例を示す縦断側面図であ る。
図 4は、 薄膜の重量変化を調べる測定装置を示す略解断面図である。 図 5は、 本発明の実施形態で成膜した C F膜についてァニール雰囲気及びァニ 一ル時間と重量変化との関係を示す特性図である。
図 6は、 C F膜中の C一 F結合力切れて再結合する様子を概念的に示す説明図 であ 0
図 7は、 C F膜について高温下で質量分析を行つたときの結果を示す特性図で あ
図 8は、 半導体デバイスの構造の一例を示す構造図である。 発明を実施するための最良の形態
先ず本発明の実施に用いられるプラズマ処理装置の一例を図 1に示す。 この装 置は例えばアルミ二ゥム等により形成された真空容器 2を有しており、 この真空 容器 2は上方に位置してプラズマを発生させる筒状の第 1の真空室 2 1と、 この 下方に連通させて連結さ U 第 1の真空室 2 1よりは口径の大きい筒状の第 2の 真空室 2 2とからなる。 なおこの真空容器 2は接地されてゼロ電位になっている c この真空容器 2の上端は開口されて、 この部分にマイクロ波を透過する部材例 えば石英等の材料で形成された透過窓 2 3が気密に設けられており、 真空容器 2 内の真空状態を維持するようになっている。 この透過窓 2 3の外側には、 例えば 2. 4 5 G H zのマイク口波を発生する高周波電源部 2 4に接続された導波管 2 5力設けられており、 高周波電源部 2 4にて発生したマイクロ波を例えば T Eモ ―ドにより導波管 2 5で案内して、 または T Eモードにより案内されたマイクロ 波を導波管 2 5で TMモードに変換して、 透過窓 2 3から第 1の真空室 2 1内へ 導入し得るようになつている。
第 1の真空室 2 1を区画する側壁には例えばその周方向に沿って均等に配置し たガスノズル 3 1が設けられると共に、 このガスノズル 3 1には図示しないブラ ズマ生成用ガス源例えば A rガス源及び水素プラズマ生成用ガス源例えば H 2 をお気して所定の真^まで真空引きし、 プラズマガスノズル 3 1から第 1の真 空室 2 1内へプラズマ発生用ガス例えば A rガスを導入すると共に成膜ガス供給 部 5から第 2真空室 2 2内へ成膜ガスを所定の流量で導入する。
成膜ガスとしては例えば環状構造の C 4 F 8 ガス及び炭化水素ガス例えば C 2 H4 ガス （エチレンガス） が用いられ、 C4 F 8 ガス及び C 2 H4 ガスは夫々ガ ス供給管 5 1， 5 2から成膜ガス供給部 5内を通じて真空容器 2内に供給される。 そして真空容器 2内を所定のプロセス圧に維持し、 かつ高周波電源部 4 2により 載置台 4に 1 3. 5 6 MH z . 1 5 0 0 Wのバイアス ¾Eを印加すると共に、 載 置台 4の表面温度は例えば 4 0 0 °Cに設定する。
高周波電源部 2 4からの 2. 4 5 G H zの高周波 （マイクロ波） は、 導波管 2 5を通って真空容器 2の天井部に至り、 ここの透過窓 2 3を透過して第 1の真空 室 2 1内へ導入される。 一方真空容器 2内には電磁コイル 2 6 , 2 7により第 1 の真空室 2 1の上部から第 2の真 ¾Μ2 2の下部に向かう磁場が形成される。 例 えば第 1の真空室 2 1の下部付近にて磁場の強さが 8 7 5ガウスとなり、 磁場と マイク口波との相互作用により電子サイクロトロン共鳴が生じ、 この共鳴により A rガスがプラズマ化され、 かつ高密度化される。 第 1の真空室 2 1より第 2の 真空室 2 2内に流れ込んだプラズマ流は、 ここに供給されている C4 F 8 ガス及 び C 2 H4 ガスを活性化して活性種を形成し、 ウェハ W上に C F膜を成膜する。 次に、 上述する製造方法により得られた C F膜のァニール処理について説明す 。
本発明の ¾ϋの形態に用いられるァニール用の熱処^置としては、 例えば図 2に示すように縦型のバッチ炉が挙げられる。 このバッチ炉に関して簡単に述べ ると、 反応管 6はマ二ホールド 8 0の上に設けられていて、 上端が閉じられると 共に下端が開口している外管 6 aと、 この外管 6 a内に設けられ両端が開口して いる内管 6 bとからなり、 この反応管 6の周囲には加熱炉 8 1力く設けられている。 訂正された用紙 （規則 91) 5
(水素） ガス源が接続されており、 第 1の真空室 2 1内の上部にプラズマ^^用 ガス、 例えば A rガスあるいは H2 ガスを、 ムラなく均等に供給し得るようにな つている。
第 2の真空室 2 2内には、 前記第 1の真空室 2 1と対向するように半導体ゥェ ハ （以下「ウェハ」 という） 1 0の載置台 4が設けられている。 この載置台 4は 表面部に静電チャック 4 1を備えており、 この静電チャック 4 1の電極には、 ゥ ェハを吸着する直流電源 （図示せず） の他、 ウェハにイオンを引き込むためのバ ィァス を印加するように高周波電源部 4 2力接続されている。
一方第 2の真空室 2 2の上部即ち第 1の真空室 2 1と連通している部分にはリ ング状の成膜ガス供給部 5力設けられており、 この成膜ガス供給部 5は、 例えば ガス供給管 5 1， 5 2から例えば 2種類の成膜ガス、 例えば Cと Fとの化合物ガ スである C4 F 8 ガスと炭化水素ガスである C 2 H4 ガスとが供給され、 その混 合ガスを内周面のガス穴 5 3から真空容器 2内に供給するように構成されてい る。
第 1の真空室 2 1を区画する側壁の外周には、 これに接近させて磁場形成手段 として例えばリング状の主電磁コイル 2 6が配置されると共に、 第 2の真 ¾M2 2の下方側にはリング状の補助電磁コイル 2 7が配置されている。 また第 2の真 ¾ 2 2の底部には例えば真空室 2 2の中心軸に対称な 2個所の位置に各々排気 管 2 8が接続されている。
以下に、 図 1に示す装置を用いて被処理基板であるウェハ 1 0に C F膜よりな る層間絶縁膜を形成する方法について説明する。 先ず、 真空容器 2の側壁に設け た図示しないゲートバルブを開いて図示しない搬送アームにより、 例えば表面に アルミニウム ie^が形成されたウェハ 1 0を図示しない口一ドロック室から搬入 して載置台 4上に載置し、 静電チャック 4 1によりウェハ 1 0を静電吸着する。 続いて、 ゲートバルブを閉じて内部を密閉した後、 排気管 2 8より内部雰囲気 丁正された用紙 （規則 91) 外管 6 aの下部には排気管 83が連通接続されると共に、 内管 6 bの内側には 下方からガス供給管 84が挿入されており、 N2 ガス （窒素ガス） 等の不活性ガ ス、 H2 ガスまたは F2 ガスが内管 6 bの下方側から導入され得るように構成さ れている。
上述のァニール装置を用いてウェハ W上に成膜された CF膜をァニールする方 法について説明する。 まず、 ウェハボート 82に CF膜が被着された多数枚のゥ ェハ Wを棚状に保持させて反応管 6内に搬入する。 そして、 反応管 6内を外管
6 aと内管 6 bとの間から排気管 83により排気して所定の圧力雰囲気に維持し ながら、 ガス供給管 84を介して不活性ガス、 H2 ガス （水素ガス） または F2 ガス （フッ素ガス） を 50 s c cm〜10 s l mの流量で内管 6 bの下方側から 導入し、 例えば 200°C：〜 500°Cのァニール温度に制御しながら、 例えば 10 分〜 2時間保持してァニールを行う。 N2 ガス （窒素ガス） 、 H2 ガス及び F2 ガスを用いた場合のァニール時の圧力は、 例えば夫々 0. 1 P a〜lMP a、
0. 1 P a〜： L 0 OKP a及び 0. 1 P a〜： L MP aに設定される。
更にウェハをァニールする手法としてはバッチ式の ¾έ 炉に限らず例えば図 3 に示すような枚葉式の熱処理炉を用いてもよい。 この熱処理炉について簡単に述 ベると、 7は縦型の反応管、 71は断熱炉、 72は抵抗発熱体、 73は均熱体、
74はガス供給管、 75は排気管、 76はウェハ保持具である。 ウェハ保持具 7 6には移載室 77にて図示しない搬送手段により 1枚のウェハ Wは載置され、 ゥ ェハ保持具 76が所定位置まで上昇した後、 シャッター 78が閉じられる。 そし てウェハ Wは抵抗発, 72により所定の熱処理温度で加熱されると共に、 ガス 供給管 74から不活性ガス、 Η2 ガスあるいは F2 ガスが反応管 7内に供給され る。
なお実際のデバイスを製造する場合には、 その後この CF膜に対して所定のパ ターンでエッチングを行い、 既述の図 8に示すように溝部に例えば W (タンダス テン） 膜あるいは A 1 (アルミニウム） 膜を埋め込んで配線力形成される。 次に本発明に係る^の形態により得られた CF膜の安定性を調べる実験を行 つた。 その結果について説明する。 図 1に示すプラズマ処理装置を用いた CF膜 の成膜処理条件は以下の通りであった。 C4 F8 ガス、 C2 H4 ガス及び A rガ スの各流量はそれぞれ 4 O s c cm、 30 s c cm及び 150 s c cmであり、 プロセス温度及びプロセス圧はそれぞれ 400°C及び 0. 1 Paであり、 マイク 口波パワーは 2700Wであった。 また図 2に示す熱処理装置を用いたァニール 処理の条件は以下の 4つであった。 すなわち、
(1) N2 ガス流量が 30 S LMで圧力 1 O l O O OPa (l a tm) の N2 雰 囲気でァニール温度 425 °Cにおいて 1時間のァニール、
(2) N2 ガス流量が 30 S LMで圧力 1 O l O O OPa (l a tm) の N2 雰 囲気でァニール温度 425 °Cにおいて 2時間のァニール、
(3) H2 ガス流量が 600 s c cmで圧力 532 P aの H2雰囲気でァニール 温度 425°Cにおいて 1時間のァニール、
(4) F2 ガス流量が 600 s c cmで圧力 532 P aの F2 雰囲気でァニール 温度 425 °Cにおいて 1時間のァニールを行った。
比較のため、 （5) として CF膜を成膜したままでァニールをしていない (As Dep o s i t i on)試料を用意した。
上記 （1) 〜 （5) の試料について、 図 4に示す測定装置を用いて薄膜の熱的 安定性の指標である高温下での重量変化を調べた。 測定方法については、 ウェハ 上の CF膜を削り落としてるつぼ 63内に入れ、 真空雰囲気下でるつぼ 63内の ^^を 425°Cまで昇温させ、 そのまま 2時間加熱して重量測定部 64で重量変 化を調べた。 有られた結果を図 5に示す。 なお重量変化とは、 熱を加える前のる つぼ内の薄膜の重量を A、 熱を加えた後のるつぼ内の薄膜の重量を Bとすると { (A-B) /A} X 100で表される値である。 図 5から分かるように 1時間の N2 ァニール （1) では重量変化は 2. 4%で あり、 2時間の N2 ァニール （2) では重量変ィ匕は 0. 6%であり、 1時間の H 2 ァニール （3) では重量変化は 1. 2%であり、 1時間の F2 ァニール （4) では重量変化は 1. 3%であった。 それに対してァニールをしていない （5) の 試料では重量変化は 3. 8%であった。 従って、 本発明の実施の形態に係るァニ ール処理を行うことによって、 C F膜の熱的安定性が大きくて脱ガスが少ないこ と力く理解される。
これは、 次のような理由によると考えられる。 ァニールにより熱を加えた際に CF膜中の弱い C一 F結合が切れて F、 CF、 CF2 及び CF3 などの脱離が起 こり、 その脱離によって未結合手力 る。 そして CF膜は加熱されているので原 子がある程度動くことができ、 このため図 6に示すように未結合手同士力再結合 する。 このとき再結合してできた結合は高温下で形成されているので、 熱的安定 性が大きく、 結果として CF膜の熱的安定性が向上すると推測される。
また 1時間の N2 ァニール （1) よりも 2時間の N2 ァニール （2) の方が C F膜中の重量変化が小さい理由は、 弱い結合の離脱及び未結合手同士の再結合と いうプロセスがより一層進むことからであると推測される。 従って実プロセスに おいては、 CF膜の安定性の程度とスループッ卜との両方の観点からァニール時 間を決定すればよい。
そして、 ァニール時間が同じ 1時間であっても （1) の N2 ァニールよりも (3) の H2 ァニール及び （4) の F2 ァニール方が重量変化が少ないのは、 (1) の N2 ァニールと同様に CF膜中の弱い C一 F結合カ灘脱することに加え、 (3) 及び （4) の雰囲気中の Hや Fカ^ CF膜中に存在する Fや CF系の遊離 原子や分子と例えば以下に示すように化学反応を起こして結合し、 それらの脱離 を促進すると考えられる。
中の F) + (雰囲気中の H)→HF (gas ) (E中の CF3 ) + (雰囲気中の H)→CHF3 (gas )
中の F) + (雰囲気中の F)→F2 (gas )
(膜中の CF3 ) + (雰囲気中の F)→CF4 (gas )
従って、 ァニール処理時の処理ガスとして N 2 ガス等の不活性ガスを用いるより も H2 ガスや F2 ガスを用いた方がァニール時間の短縮を図ることができる。 更にまた上記 2時間の N2 ァニール （2) 及びァニールをしていない （5) の 各試料について高温下での質量分析を行った。 この測定は具体的には、 所定量の 薄膜を真空容器内に置き、 この真空容器内を加熱して、 真空容器に接続した質量 分析計により行った。 得られた結果を図 7に示す。 同図において縦軸はスぺクト ルの強度に対応する無次 ¾fiであり、 ピークのある部分力く各ガスの脱離を示して いる。 また横軸は、 経過時間である。 なお同図にはその経過時間に対するウェハ 温度の変化の様子力く併せて示されている。
図 7より明らかなように、 C F膜から脱離する浮遊原子等の量につ 、ては本発 明である （2) の方が比較例である （5) よりも格段に少ない。 この質量分析の 結果からも成膜後にァニール処理した C F膜は、 結合が強くて熱的に高い安定性 をもっていること力く伺える。 なお本発明は、 プラズマ処理により得られた CF膜 を熱処理して、 予め弱い結合を取り除き、 これにより熱的安定性を高めるもので あり、 熱処理するときに用いるガスは上述の例に限定されるものではない。 以上において成膜工程で用いる C及び Fの化合物ガスは、 Cと Fのみならず C と Hと Fとを含むガス例えば CHF3 ガスであってもよく、 また成膜ガスとして CF系のガスとともに用いるガスは C2 H, ガスに限らず CH4 ガスや C2 H6 ガスなどの炭ィ匕水素ガスでもよいし、 あるいは炭化水素ガスの代りに水素ガスで あってもよい。 更に本発明は E CRによりプラズマを することに限られず例 えば I CP (Inductive Coupled Plasma) などと呼ばれている、 ドーム状の容 器に巻かれたコィルから電界及び磁界を処理ガスに与える方法などによりプラズ マを生成する場合にも適用することができる。 また既述の例では成膜工程は、 プ ラズマ C V D (Chemical Vapor Deposition) により行ってるが、 これに限ら ず例えば熱 C V Dで行ってもよい。

Claims

請求の 範囲
1. 炭素及びフッ素の化合物ガスを含む成膜ガスを分解させ、 被処理基板上 にフッ素添加力一ボン膜よりなる «膜を成膜する成膜工程と、
次に前記フッ素添加カーボン膜を熱処理して当該膜の成分の一部を脱離させる 熱処理工程と、
を含むことを特徴とする »膜の製造方法。
2. 前 ΐ¾¾膜工程は、前記成膜ガスをプラズマ化しそのプラズマにより前記 理基社に前記フッ¾ ^加カーボン膜よりなる前 縁膜を成膜することを 特徴とする請求項 1記載の絶縁膜の製造方法。
3. 前記熱処理工程は、 不活性ガス雰囲気中にて前記フッ素添加力一ボン膜 をァニールする工程であることを特徴とする請求項 1記載の絶縁膜の製造方法。
4. 前記熱処 a 程は、水素ガス雰囲気中にて前記フッ素添加力一ボン膜を ァニールする工程であることを特徴とする請求項 1記載の■膜の製造方法。
5. 前記熱処理工程は、 フッ素ガス雰囲気中にて前記フッ素添加カーボン膜 をァニールする工程であることを特徴とする請求項 1記載の絶縁膜の製造方法。
SJ正された用紙 （規則 91 )
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