WO1999028534A1 - Procede de production d'articles recouvertes d'enrobages a base de silice - Google Patents

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Toyoyuki Teranishi
Kazuhiro Doushita
Takashi Sunada
Hiroaki Kobayashi
Hiroaki Yamamoto
Hisashi Ogawa
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Description

明 細 書 シリ力系膜被覆物品を製造する方法 技術分野
本発明はガラス、 セラミックス、 プラスチックスあるいは金属等の基材表面に シリカ系膜を被覆した物品を製造する方法、 シリカ系膜被覆物品、 シリカ系膜被 覆用液組成物、 そのシリカ系膜の上に機能性膜を被覆した物品を製造する方法、 および機能性膜被覆物品に関する。 背景の技術
ガラスその他の基材の表面に機能性皮膜を設ける際に、 基材と機能性皮膜との 結合強度を向上させること、 および基材がアル力リ成分を含む場合にアル力リ成 分の拡散を防止し、 機能性皮膜の耐久性能を高めることを目的として、 基材と機 能性膜との間にシリカその他の酸化物下地膜が設ける種々の技術が知られている。 この酸化物下地膜を設ける方法としては、 ゾルーゲル法 （特公平 4— 2 0 7 8 1号、 特開平 2— 3 1 1 3 3 2号） 、 クロロシランを非水系溶媒に溶かした溶液 を塗布する方法 （特開平 5— 8 6 3 5 3号、 日本特許第 2 5 2 5 5 3 6号 （特開 平 5— 2 3 8 7 8 1号） ） 、 C V D法、 蒸着法等が知られている。
これらの方法にあっては、 機能性皮膜との結合強度を向上させるため下地膜の 表面に水酸基を増やすことが主眼となっている。 しかし、 下地膜表面の水酸基は 空気中に含まれる水を吸着し易く、 いつたん水が吸着するとそれを容易に取り除 くことが困難で、 機能性膜を塗布する際に 1 0 0〜2 0 0 °C程度の加熱を行うか (前記特公平 4— 2 0 7 8 1号、 前記特開平 2— 3 1 1 3 3 2号、 前記特開平 5 一 2 3 8 7 8 1号） 、 あるいは、 加熱が必要でない場合にも長時間の処理 （上記 特開平 5— 8 6 3 5 3号） が必要であった。
また、 酸化物下地膜を形成する方法 （前記特開平 2— 3 1 1 3 3 2号、 前記日 本特許第 2 5 2 5 5 3 6号） においては、 常温で塗布するのみでは下地膜自体の 強度が低く、 この強度を高めるために、 塗布後に 5 0 0〜6 0 0 °C程度での焼成 が不可欠であった。 さらに、 基材がアルカリを含む場合には、 焼成中でのアル力 リの拡散を防止するためには、 1 0 0 n m以上の厚みの酸化物下地膜を形成する ことが必要である。 しかし、 下地膜の厚みが大きくなると、 膜厚が不均一となり やすく、 反射ムラ等の外観不良が発生し易くなり、 また、 製造コストが高くなる などの問題があった。
また、 テトラクロロシランをパ一フロォ口カーボン、 塩化メチレン、 炭化水素 のような非水系溶媒に溶かした溶液を塗布する方法 （前記日本特許第 2 5 2 5 5 3 6号） では、 常温でシリカ下地膜が得られるものの、 耐擦傷性が低い。 クロ口 シリル基は極めて反応性が高く、 塗布液の調合、 保存を水を含まない環境でおこ なう必要があり、 製造コストの面から好ましくない。
本発明は上記の従来技術の問題点を解決して、 焼成等の製造コストの上昇につ ながる処理を必要とせずに、 下地膜として優れたシリカ系膜被覆物品および耐久 性に優れる機能性膜被覆物品を、 短時間にかつ容易に製造する方法を提供するこ とを目的とする。 発明の開示
上記課題を解決するため、 本発明においては、 低濃度のシリコンアルコキシド と高濃度の揮発性の酸からなるアルコール溶液を基材に塗布し、 常温で乾燥する ことにより、 強固でしかも表面にアルコキシル基を有するシリカ系膜を基材表面 に被覆し、 さらに、 このシリカ系膜の上に加水分解可能な基と機能性官能基を有 するオルガノシランを塗布することにより、 機能性膜を基材に強固に結合せしめ た。
すなわち本発明は、 シリコンアルコキシドおよび酸を含むアルコール溶液から なるコーティング液を基材に塗布するシリカ系膜被覆物品を製造する方法におい て、 前記コーティング液は、
(A) シリコンアルコキシドおよびその加水分解物 （部分加水分解物を含む） の 少なくともいずれか 1つ 0 . 0 1 0〜3重量％ (シリカ換算） 、
(B ) 酸 0 . 0 0 1 0〜1 . 0規定、 および
( C) 水 0〜 1 0重量％ を含有するシリカ系膜被覆物品を製造する方法である。
ここで、 （A) 成分の含有量 0 . 0 1 0〜3重量％ (シリカ換算） はシリコン アルコキシドおよびその加水分解物 （部分加水分解物を含む） をそれぞれ単独で 用いる場合も、 両方混合して用いる場合にも当てはまる含有量である。 本発明において、 上記コ一ティング液に用いるシリコンアルコキシドは特に限 定するものではないが、 テトラメトキシシラン、 テトラエトキシシラン、 テトラ プロボキシシラン、 テトラブトキシシラン等を挙げることができるが、 比較的分 子量の小さいシリコンアルコキシド、 例えば炭素数が 3以下のアルコキシル基を 有するテトラアルコキシシランが、 緻密な膜となり易いので好ましく用いられる。 またこれらテトラアルコキシシランの重合体であって、 平均重合度が 5以下のも のも好ましく用いられる。
上記コーティング液に用いる酸触媒の種類としては、 常温の乾燥で揮発して膜 中に残らないという観点から、 塩酸、 弗酸、 硝酸、 酢酸、 ギ酸、 トリフルォロ酢 酸等の揮発性の酸が好ましく、 なかでも、 高い揮発性を有し、 しかも取り扱いが 比較的容易な塩酸が特に好ましい。
また上記コーティング液に用いるアルコール溶媒についても特に限定するもの ではないが、 例えば、 メタノール、 エタノール、 1一プロパノール、 2—プロパ ノール、 ブチルアルコール、 ァミルアルコール等を挙げることができるが、 それ らの中で、 メタノール、 エタノール、 1 _プロパノール、 2—プロパノールのよ うな炭素数が 3以下の鎖式飽和 1価アルコールが、 常温における蒸発速度が大き いので好ましく用いられる。
シリコンアルコキシド、 酸、 および水 （酸を溶解するためのもの、 溶媒中の不 純物、 雰囲気の湿度から入るもの等） を含むアルコール溶液からなるコ一ティン グ液内部で、 その調合中、 貯蔵中および塗布後において、 酸を触媒として、 シリ コンアルコキシドと水との間で、 式 （1 ) に示す加水分解反応が行われる。 また 式中、 Rはアルキル基である。
(—S i— O R) + (H 20) → (- S i - OH) + (R OH) ( 1 ) また、 加水分解反応したシラノ一ル基 （― Si— OH) 同士が、 式 （2) に示す ように脱水縮合反応してシロキサン結合 （― Si— O— Si— ) を形成する。
(-Si-OH) + (-Si-OH) → (-Si-O-Si-) + (H2〇） (2) シリコンアルコキシド、 酸、 および水を含むアルコール溶液からなるコーティ ング液中で、 上記式 （1) のように、 シリコンアルコキシドのアルコキシ基が加 水分解反応するかどうか、 また、 加水分解反応したシラノール基 （_Si— OH) 同士が、 上記コーティング液中で上記式 （2) に示すような脱水縮合反応をする かどうかは、 溶液の酸濃度、 シリコンアルコキシドまたはその加水分解物の濃度、 水分量によって大きく左右される。 シリコンアルコキシドの濃度および水分量が 低いほど上記反応式 （1) が起こり難く、 結果的に上記式 （2) の反応も起こり 難くなる。 また、 溶液の酸濃度が pHで 0〜3の範囲にあるときは上記反応式 (1) の反応は速やかに起こるが、 上記反応式 （2) の反応が起こり難い。
本発明において、 コーティング液中のシリコンアルコキシドは、 塗布前におい ては、 上記脱水縮合反応を抑制して、 極力低重合度のまま保持し、 このコーティ ング液を基材表面に塗布、 乾燥する時に、 急激に上記式 （1) 、 式 （2) の反応 を起こしてシロキサン結合を形成させるため、 常温で緻密な被膜を形成すること を可能にした。 従来技術のように溶液中でシリコンアルコキシドを加水分解、 縮 重合反応させた場合、 溶液を基材表面に塗布、 乾燥する時に重合体同士の結合と なるために、 空隙が生じやすくなり、 緻密な被膜にならず、 緻密な被膜にするた めに焼成硬化が必要であった。 従って、 本発明において、 コーティング液中のシ リコンアルコキシドおよびその加水分解物 （部分加水分解物を含む） は、 単量体 または 20量体未満の重合体であることが好ましい。 しかし、 単量体および 20 量体未満の重合体の合計がシリコンアルコキシドおよびその加水分解物 （部分加 水分解物を含む） 全体に対して 80重量％以上を占める場合には、 20量体以上 の重合体が含まれていても差し支えない。 本発明において、 上記コーティング液中の酸触媒の濃度を 0. 0010〜1. 0規定に保つことにより、 コーティング液の pHが 0〜3となり、 特に pHが約 2のときに、 上記式 （1) の残りのアルコキシル基の加水分解反応、 および上記 式 （2) の脱水縮合反応が塗布前のコーティング液中で起こりにくくなり、 コ一 ティング液が塗布された直後に急激にこれらの反応が進行する。 コ一ティング液 中の酸の好ましい濃度は 0. 01〜1. 0規定である。 触媒として添加する酸は、 水分含有量の 0. 3倍以上の高い濃度を有すること が、 上記コーティング液中の酸の濃度を維持するために好ましい。 すなわち、 水 溶液の状態の酸を使用するときは、 23. 1 %以上の濃度を有する高濃度の酸、 例えば約 6. 3規定以上の塩酸水溶液であることが好ましい。 またエタノールに 溶解した状態の酸を触媒として添加するときには、 このエタノール溶液が例えば
0. 5重量％の水分を含有しているとすれば、 エタノール溶液中の酸の濃度は 0.
15重量％ (0. 5重量％の 0. 3倍） 以上、 例えば塩酸では 0. 04規定以上、 であることが好ましい。 また、 コーティング液中のシリコンアルコキシドおよびその加水分解物 （部分 加水分解物を含む） の少なくともいずれか 1つの濃度は、 できるだけ低い方が、 上記コーティング液の pHと相俟って、 上記式 （1) の残りのアルコキシル基の 加水分解反応、 および式 （2) の脱水縮合反応が塗布前のコーティング液中で起 こりにくくなるので好ましい。 しかしこの濃度があまり低すぎるとシリカ膜の厚 みが小さくなり過ぎて、 例えば膜厚が 5 nm未満になって、 均一に基材を覆うこ とが困難となり、 基材がアル力リ成分を含む場合にアル力リ成分の拡散を防止す る能力が低下して、 耐久性能が劣る傾向があり、 またその上に機能性膜を被覆す る場合、 機能性膜を強固にシリカ膜に結合することができなくなる。 また、 シリ コンアルコキシドおよびその加水分解物 （部分加水分解物を含む） の少なくとも いずれか 1つの濃度が 3重量％を超えると、 得られるシリカ膜の厚みが 30 O n mを超え、 膜に傷がつき易く強固な膜とならない。 従ってコーティング液中のシ リコンアルコキシドおよびその加水分解物 （部分加水分解物を含む） の少なくと もいずれか 1つの濃度 （2 0量体未満の重合体も含む） の範囲は、 シリカに換算 して 0 1 0〜3重量％であり、 好ましい範囲は、 0 . 0 1 0〜0 . 6重量％ である。 また、 コ一ティング液中のシリコンアルコキシドおよびその加水分解物 （部分 加水分解物を含む） の少なくともいずれか 1つの濃度が比較的に高く保たれる場 合には、 コ一ティング液中の酸触媒の濃度も比較的に高く保つことが好ましい。 具体的には、 コーティング液は、 （A) シリコンアルコキシドおよびその加水分 解物 （部分加水分解物を含む） の少なくともいずれか 1つおよび （B ) 酸を、
「 （B ) 成分 （規定） / (A) 成分 （重量％) 」 が 0 . 0 1 0以上になるように 含有することが好ましく、 0 . 0 3以上になるように含有することが更に好まし い。 コ一ティング液中に多量の水が存在すると、 液中でシリコンアルコキシドの加 水分解反応が促進され、 かつ脱水縮合反応が起こりやすくなり、 またコーティン グ液塗布後の乾燥の際に膜厚のムラが生じ易くなるので、 コ一ティング溶液中の 水の濃度はできるだけ小さい方が好ましい。 従って、 コーティング液中の水の濃 度は 0〜1 0重量％であり、 0〜2重量％であることが好ましい。
このようにコーティング溶液中の水の濃度を維持することにより、 上記のコ一 ティング液の p H維持およびコ一ティング液中のシリコンアルコキシドおよびそ その加水分解物 （部分加水分解物を含む） の少なくともいずれか 1つの濃度維持 と相俟って、 上記式 （1 ) の残りのアルコキシル基の加水分解反応、 および式
( 2 ) の脱水縮合反応が塗布前のコ一ティング液中で起こりにくくなるので好ま しい。 コーティング液中の水の濃度がゼロであっても、 基材に塗布された後の塗 布膜には空気中の水分が吸収されるので加水分解反応が阻害されることはない。 しかし、 通常のアルコール溶媒には元々若干の水が含まれ、 また、 酸は水溶液の 形で添加することが多いので、 コーティング液中の水の濃度は通常は 0 . 1重量 %以上となる。 また、 コーティング液中の酸触媒の濃度が比較的に低く保たれる場合には、 コ —ティング液中の水の含有量を比較的に高く保つことが好ましく、 またコーティ ング液中の水の含有量が比較的に低く保たれる場合には、 コ一ティング液中の酸 触媒の濃度を比較的に高く保つことが好ましい。 具体的には、 コーティング液は、
(B ) 酸および （C) 水を、 [ ( B ) 成分 （規定） X ( C) 成分 （重量％) ] が 0 . 0 0 2 0以上になるように含有することが好ましい。 例えば、 コーティング 液中の酸触媒の濃度が 0 . 0 0 3規定未満で水の濃度がゼロまたはあまり低い場 合には、 塗布膜への空気中からの水分吸収だけでは加水分解反応が不十分となり やすい。 従って酸触媒の濃度が例えば 0 . 0 0 1 0規定のコーティング液中には 水が約 2 . 0重量％以上含有されていることが好ましい。
シリコンアルコキシドおよび酸を上記の割合でアルコ一ル溶媒に溶解した溶液 を攪拌すると、 溶液中では、 上記式 （1 ) の反応により主としてシリコンアルコ キシドが加水分解物を形成し、 かつ、 前記式 （2 ) の反応によりその加水分解物 の一部が脱水縮合反応する。 このようにしてコーティング液が調製され、 このコ 一ティング液中には、 シリコンアルコキシドが単量体 （加水分解物を含む） また は 2 0量体未満の重合体の形で存在する。 上記コーティング液が基材に塗布されると、 塗布されて膜状となった液の比表 面積が増大するので、 膜中のアルコール溶媒が急速に蒸発して、 シリコンアルコ キシドおよびその加水分解物 （部分加水分解物を含む） の少なくともいずれか 1 つの塗膜中濃度が急に高くなり、 それまで抑制されていた加水分解反応および脱 水縮合反応 （上記 2 0量体未満の重合体の更なる縮重合反応を含む） が急激に起 こってシロキサン結合 （' ' S i— O— S i ' ') が塗布膜内で多数生成され、 その結 果、 基材表面と膜との間の結合が強固な、 膜厚が 5〜3 0 0 n mのシリカを主成 分とする緻密性の高い膜が形成される。 このように、 本発明においては、 成膜時 の反応性が高く、 室温で反応して、 非常に緻密な膜が形成され、 その後の焼成は 必要ではない。 従来のように塗布前のコーティング液中に、 すでに脱水縮合反応によるシロキ サン結合が多数存在して、 2 0以上の重合度の重合体が含有され場合には、 得ら れたシリカ膜中にシロキサン結合は存在するが、 基材表面とシリカ膜とをつなぐ シロキサン結合はそれほど多く生成されないので、 基材表面とシリカ膜との間の 結合はそれほど強固ではない。 そしてこの結合を強固にするために、 従来は、 更 に高温度の焼成を必要とする。 さらに、 本発明によれば、 前記コーティング液中でまだ完全には加水分解して いなかったシリコンアルコキシド部分加水分解物の加水分解反応および脱水縮合 反応が塗布膜中で同時に進行するので、 形成されたシリカ膜表面にはアルコキシ ル基が加水分解されずに残っており、 後述のように、 このシリカ膜を下地膜とし てその上に機能性膜を被覆するときに、 機能性膜の付着性を向上させることがで きる。 従来のゾルーゲル法で緻密なシリカ膜を形成するには、 脱水縮合したシリ 力膜を通常 5 0 0〜6 0 0 °Cで加熱する必要がある。 本発明では、 上記コーティング液を塗布した後に、 常温で、 または 1 5 0 °C以 下の温度で、 3 0秒間〜 5分間、 自然乾燥または強制乾燥するだけで緻密なシリ 力膜が形成される。 もし上記塗布膜を 1 5 0 °C以上の温度で加熱すれば、 シリカ 膜はそれ以上緻密にはならないだけでなく、 シリカ膜の上に被覆させる機能性膜 の付着性を向上させることができなくなる。
上記のシリカ膜表面にアルコキシル基が残存しているかどうかは、 シリカ膜表 面の静的水滴接触角を測定することによって知ることができる。 後に実施例で示 すように本発明によるシリカ膜表面の静的水滴接触角は 2 0〜4 0度である。 こ れに対して例えば従来のゾルーゲル法でシリカ膜を形成し、 膜の緻密化のために 5 0 0〜6 0 0 で焼成した場合には、 静的水滴接触角の値は数度以下となる。 このように静的水滴接触角が低くなるのは、 焼成の前のシリカ膜表面にはアルコ キシル基が残っているものの、 上記焼成によりアルコキシル基が分解されてシリ 力膜表面の水酸基が増えて親水化することによるものと考えられる。 表面に水酸基を有するシリ力膜を下地膜として、 その上にオルガノシランを含 む機能性膜用液を塗布しても、 通常の環境では、 オルガノシランを塗布する前に、 シリ力下地膜表面の水酸基に空気中の水分が結合して、 水が下地膜表面に吸着し てしまっているために、 常温でシリカ下地膜とオルガノシランの間の化学結合を 形成することが困難となるのである。 本発明においては、 シリカ膜表面にはアルコキシル基が多く残っており、 水酸 基は少ないので、 空気中の水分が下地膜表面に吸着することが防止されると考え られる。 従って、 このシリカ下地膜にオルガノシランを含む機能性膜用液を塗布 した場合には、 シリ力下地膜のァルコキシル基とオルガノシランのシラノ一ル基 (水酸基または加水分解した官能基） との反応により、 常温でシリカ下地膜とォ ルガノシランの間の化学結合を形成することができ、 機能性膜をシリ力下地膜に 強固に付着させることができる。
酸化物系の下地、 ガラスやセラミックス、 または、 親水処理された金属やブラ スチックスの基材の表面に関しても、 そのままでは上記と同様に、 塗布したオル ガノシランの間の化学結合を形成することが困難であるが、 本発明によってアル コキシル基が残存するシリ力下地膜をこれらの基材表面に形成させることにより、 機能性膜を基材に強固に付着させることができる。 このシリカ下地膜は高温に加 熱されると、 残存していたアルコキシル基が消失し、 それに代わって水酸基が形 成されるので、 その上に被覆させる機能性膜を強固に付着させようとするときに は、 シリカ下地膜を予め 1 5 0 を越える温度で加熱すべきではない。 また、 本発明で成膜されたシリ力膜はその表面の平滑性が非常に優れている。 従って、 そのこのシリカ膜の下地の上に機能性オルガノシランを塗布することに よって得られる機能性膜も、 その表面の平滑性が非常に優れている。 すなわち、 シリカ膜および機能性膜の表面は算術平均粗さ （R a ) = 0 . 5 n m以下、 特に 0 . 1 0 - 0 . 5 nm、 でかつ十点平均粗さ （R z ) = 5 . 0 nm以下、 特に 1 . 0〜5 . 0 nm, の粗さを有する。 この表面粗さ R aおよび R zは、 原子間カ顕 微鏡 （A F M) (セイコー電子工業 （株） 製、 走査型プローブ顕微鏡 「S P I 3 7 0 0」 、 カンチレバ一；シリコン製 「S I - D F 2 0」 ） を用いて、 二次元で 定義される J I S B 0 6 0 1を三次元に拡張した方法で測定することができる。 この場合、 試料の測定面積は 1 m x 1 /x mの正方形であり、 測定点数 5 1 2 X 2 5 6点、 スキャン速度 1 . 0 2 H z , D F M (サイクリックコンタクトモ一 ド） にて表面形状を測定し、 ローパスフィルターによる補正と、 測定データのレ ベリング補正 （最小二乗近似によって曲面を求めてフィッティングし、 デ一夕の 傾きを補正し、 更に Z軸方向の歪みを除去する） を行い、 表面粗さ R aおよび R z値を算出した。 本発明によるシリカ系膜の上に被覆した機能性膜が優れた撥水性、 優れた低摩 擦抵抗性、 優れた水滴の転がり性、 優れた防汚性、 および優れた耐久性を示す理 由の一つは、 平滑性の優れたシリ力膜の上に被覆した機能性膜表面の優れた平滑 性によると推定される。 そしてこのシリカ膜の優れた平滑性が得られる理由は次 のように推測される。 すなわち、 塗布前のコーティング液中で、 シリコンアルコ キシドが単量体 （加水分解物を含む） または 2 0量体未満の重合体の形で溶媒中 に均一に溶解しており、 しかも塗布された後には高濃度の酸触媒の存在およびシ リコンアルコキシド （加水分解物を含む） の濃度の急速上昇の効果で、 室温で緻 密なシリカ膜を形成させるために優れた平滑性が得られると推測される。
それに対して、 本発明において用いるシリコンアルコキシドに代えて、 例えば、 テトラクロロシランのようなクロロシリル基含有化合物を非水系溶媒に溶解した 液を塗布した場合は、 クロロシリル基含有化合物の反応性が非常に高いために、 反応が不均一となり、 得られた膜の表面粗さは、 例えば、 算術平均粗さ （R a ) = 7 . 9 n m、 十点平均粗さ （R z ) = 2 9 . 8 n mであり、 本発明に比して膜 の平滑性が劣っている。 以上は、 シリカ単体からなる膜の被覆物品について説明したが、 シリカを主成 分とする膜の被覆物品にも適用することができる。 すなわち膜成分として、 アル ミニゥム、 ジルコニウム、 チタニウム、 セリウム等のシリコン以外の酸化物を添 加し、 酸化物換算で上記シリカの最大 3 0重量％まで、 通常は 1〜3 0重量％を 置換してシリカ系の多成分酸化物膜とすることによって、 さらに耐久性を向上さ せることができる。 なかでも、 アルミニウム、 ジルコニウムは、 下地膜自体を強 固にし、 さらに機能性皮膜との結合を強固にするので好ましい。 シリコン以外の 酸化物の添加量は 1重量％より少ないと添加効果が得られず、 また、 3 0重量％ より多いと膜の緻密性が損なわれ強固な膜とならない。
これらの酸化物の添加は、 これらの金属のアルコキシドを、 ）3—ジケトン、 酢 酸、 トリフルォロ酢酸、 エタノールァミン等で化学修飾したキレート化物の形で 添加することが好ましい。 特に、 ；3—ジケトンの一種であるァセチルアセトンで 化学修飾して添加すると、 溶液の安定性が優れ、 また、 比較的強固な膜となるの で好ましい。 本発明に係るシリカ系膜被覆物品の製造は、 上記のアルコール溶液からなるコ 一ティング液を、 常温常圧下で、 ガラス、 セラミックス、 プラスチックスあるい は金属等の基材表面に塗布し、 常温常圧下で、 または 1 5 0 °C以下の温度で、 3 0秒間〜 5分間、 自然乾燥または強制乾燥することによりおこなわれる。
ガラス、 セラミックス、 金属のような基材表面には水酸基のような親水性基が 存在するので、 上記コ一ティング液を塗布したときに基材上に塗膜が形成される。 しかし、 プラスチックス基材の種類によってはその表面に親水性基が少なく、 ァ ルコールとの濡れが悪いために、 コーティング液が基材表面ではじかれて塗膜が 形成され難いことがある。 このように表面の親水性基が少ない前記基材の場合に は、 その表面を、 予め酸素を含むプラズマまたはコロナ雰囲気で処理して親水性 化したり、 あるいは、 基材表面を酸素を含む雰囲気中で 2 0 0 ~ 3 0 0 n m付近 の波長の紫外線を照射して、 親水性化処理を行った後に、 シリカ系膜被覆処理を 行うことが好ましい。
また、 シリカ系膜形成用コーティング液の塗布方法は、 特に限定されるもので はないが、 例えばディップコート、 フローコート、 スピンコート、 バーコ一ト、 ロールコート、 スプレーコート、 手塗り法、 刷毛塗り法などが挙げられる。 本発明によれば、 ガラス、 セラミックス、 金属、 プラスチックスなどの基材の 表面に、 高温に加熱することなく、 緻密で硬いシリカ系皮膜を形成することがで きる。 また基材からのアルカリを遮断する性能を有し、 または基材と機能性膜と の結合強度を向上させる下地膜としても有用であり、 上記シリカ系膜上に、 例え ば加水分解可能な基および機能性官能基、 を有するオルガノシランまたはその加 水分解物 （部分加水分解物を含む） を塗布したり、 その他の被覆をおこなうこと によって、 撥水、 撥油、 防曇、 防汚、 低摩擦抵抗、 反射防止その他の光学膜、 導 電膜、 半導体膜、 保護膜等の機能性膜を形成することができる。
上記オルガノシランの加水分解可能な基は、 特に限定されるものではないが、 ハロゲン、 ハイドロジェン、 アルコキシル、 ァシロキシ、 イソシァネート等が挙 げられる。 特に、 アルコキシル基は、 反応が極端に激しくなく、 保存等の取り扱 いが比較的容易であるので好ましい。
例えば、 撥水 ·撥油の機能性膜の被覆方法としては、 特に限定されないが、 撥 水性官能基としてのフロォ口アルキル基、 および加水分解可能な基を含有するォ ルガノシランを用いて処理する方法が好ましい。
フロォ口アルキル基を含有するオルガノシランとしては、
CF3 (CF2) 11 (CH2) 2SiC l 3、 CF3 (CF2) ,o (CH2) 2Si (C I) 3、 CF3 (CF2) 9 (CH2) 2S iC 1 a, CF3 (CF2) 8 (CH2) 2SiC l 3、 CF3 (CF2) 7 (CH2) 2SiC l 3、 CF3 (CF2) 6 (CH2) 2SiC l 3、 C F3 (CF2) 5 (CH2) 2SiC 13, CF3 (CF2) 4 (CH2) 2SiC l 3、 CF 3 (CF2) 3 (CH2) 2SiC l 3、 CF3 (CF2) 2 (CH2) 2SiC l 3、 CFsC F2 (CH2) 2SiC 13 、 CF3 (CH2) 2S1C 13 のようなパーフロォ口アル キル基含有トリクロロシラン；
CF3 (CH2) 2SiC 13CF3 (CF2) u (CH2) 2S i (OCH3) 3、 CF3 (CF2) !o (CH2) 2S1 (OCH3) 3、 CF3 (CF2) 9 (CH2) 2S i (〇C H3) 3、 CF3 (CF2) 8 (CH2) 2S i (OCHs) 3、 CF3 (CF2) 7 (CH 2) 2Si (OCHs) 3、 CF3 (CF2) 6 (CH2) 2Si (OCH3) 3、 CF3 (C F2) 5 (CH2) 2S1 (OCHs) 3、 CF3 (CF2) 4 (CH2) 2S i (OCHs) 3、 CF3 (CF2) 3 (CH2) 2S1 (OCHs) 3、 CF3 (CF2) 2 (CH2) 2S i (OCHa) 3、 CF3CF2 (CH2) 2Si (OCH3) 3、 CF3 (CH2) 2Si (OCHa) 3、 CF3 (CF2) 11 (CH2) 2Si (OC2H5) 3、 CF3 (CF2) 10 (CH2) 2Si (OC2H5) 3、 CF3 (CF2) 9 (CH2) 2Si (〇C2H5) 3、
CFs (CF2) 8 (CH2) 2S1 (OC2H5) 3、 CFa (CF2) r (CH2) 2Si (OC2H5) 3、 CF3 (CF2) 6 (CH2) 2Si (OC2H5) 3、 CF3 (CF2)
5 (CH2) 2Si (OC2H5) 3、 CF3 (CF2) 4 (CH2) 2Si (OC2H5) 3、
CF3 (CF2) 3 (CH2) 2S i (OC2H5) 3、 CF3 (CF2) 2 (CH2) 2S i (〇C2H5) 3、 CF3CF2 (CH2) 2S1 (OC2H5) 3、 CF3 (CH2) 2S i (OC2H5) 3 のようなパ一フロォ口アルキル基含有トリアルコキシシラン； CFa (CF2) H (CH2) 2S1 (OCOCH3) 3、 CFa (CF2) 10 (CH2) 2S1 (OCOCH3) 3、 CF3 (CF2) 9 (CH2) 2S1 (OCOCHs) 3、 CF 3 (CF2) 8 (CH2) 2S1 (OCOCHs) 3、 CF3 (CF2) 7 (CH2) 2S1 (OCOCHs) 3、 CF3 (CF2) 6 (CH2) 2S i (OCOCHs) 3、 CF3 (C F2) 5 (CH2) 2S1 (OCOCHs) 3、 CF3 (CF2) 4 (CH2) 2Si (OCO CH3) 3、 CF3 (CF2) 3 (CH2) 2S1 (OCOCHs) 3、 CF3 (CF2) 2 (CH2) 2S i (OCOCHs) 3、 CF3CF2 (CH2) 2Si (OCOCHs) 3、 CF3 (CH2) 2Si (OCOCHs) 3 のようなパーフロォ口アルキル基含有トリ ァシロキシシラン；
CF3 (CF2) u (CH2) 2S1 (NCO) 3、 CF3 (CF2) 10 (CH2) 2S i (NCO) 3、 CF3 (CF2) 9 (CH2) 2S1 (NCO) 3、 CF3 (CF2) 8 (C H2) 2S1 (NCO) 3、 CF3 (CF2) 7 (CH2) 2S1 (NCO) 3、 CF3 (C F2) 6 (CH2) 2S1 (NCO) 3、 CF3 (CF2) 5 (CH2) 2Si (NCO) 3、 CF3 (CF2) 4 (CH2) 2S1 (NCO) 3、 CFs (CF2) 3 (CH2) 2S1 (N CO) 3、 CFa (CF2) 2 (CH2) 2S1 (NCO) 3、 CF3CF2 (CH2) 2S i (NCO) 3、 CF3 (CH2) 2S1 (NCO) 3のようなパーフロォ口アルキル基 含有トリィソシァネ一トシランを例示することができる。 また、 アルキル基を含有するオルガノシランを用いて処理することによって、 撥水、 あるいは、 低摩擦抵抗の機能性膜を得ることができる。 特に限定されるも のではないが、 炭素数 1〜30の直鎖状のアルキル基、 および加水分解可能な基 を含有するオルガノシランが好ましく利用できる。 アルキル基を含有するオルガノシランとしては、 CH3 (CH2) soSiC 1 a, CH3 (CH2) 20S1C 13, CH3 (CH2) 18SiC l 3、 CHa (CH2) leSiC
13、 CH3 (CH2) 14SiC l 3、 CH3 (CH2) 12SiC l 3、 CHa (CH2) i oSiC 13, CH3 (CH2) 9SiC l 3、 CH3 (CH2) 8SiC l 3、 CH3 (CH 2) 7SiC l 3、 CH3 (CH2) 6SiC l 3、 CH3 (CH2) 5SiC "、 CH3 (C H2) 4SiC "、 CHa (CH2) 3SiC l 3、 CH3 (CH2) 2SiC "、 CHsC H2SiC l 3、 (CH3CH2) 2S 1C 12, (CH3CH2) 3SiC CHaSiC
13、 (CH3) 2S 1C 12, (CH3) 3SiC 1のようなアルキル基含有クロロシ ラン；
CH3 (CH2) 30 S i (OCHs) 3、 CH3 (CH2) 20S i (OCH3) 3、 CH3 (CH2) 18S i (OCH3) 3、 CH3 (CH2) 16Si (OCHs) 3、 CH3 (CH
2) ]4S i (OCHs) 3、 CH3 (CH2) 12S i (OCH3) 3、 CH3 (CH2) 10S i (OCHs) 3、 CH3 (CH2) 9Si (OCHs) 3、 CH3 (CH2) 8S i (〇CH
3) 3、 CHs (CH2) 7S i (OCHs) 3、 CH3 (CH2) 6S i (〇CH3) 3、 C Ha (CH2) sS i (OCH3) 3、 CH3 (CH2) 4Si (OCH3) 3、 CH3 (CH 2) 3Si (OCHs) 3、 CH3 (CH2) 2S 1 (OCHs) 3、 CH3CH2S1 (〇C H3) 3、 (CH3CH2) 2S i (OCHs) 2、 (CH3CH2) 3SiOCH3、 CH3 Si (OCHs) 3、 (CHs) 2S 1 (OCHa) 2、 (CH3) 3Si〇CH3、 CH3
(CH2) 30 S 1 (OC2H5) 3、 CH3 (CH2) 20Si (OC2H5) 3、 CH3 (C H2) isSi (OC2H5) 3、 CH3 (CH2) 16Si (OC2H5) 3、 CH3 (CH2) i4S i (OC2H5) 3、 CH3 (CH2) 12Si (OC2H5) 3、 CH3 (CH2) 10S i (OC2H5) 3、 CHs (CH2) 9Si (OC2H5) 3、 CHa (CH2) 8Si (OC 2H5) 3、 CHs (CH2) 7S i (OC2H5) 3、 CHs (CH2) 6Si (OC2H5) 3、 CH3 (CH2) 5S i (OC2H5) 3、 CH3 (CH2) 4Si (OC2H5) 3、 CH 3 (CH2) 3S i (OC2H5) 3、 CH3 (CH2) 2Si (〇C2H5) 3、 CHsCH QSi (OC2H5) 3、 (CH3CH2) 2S 1 (OC2H5) 2、 (CH3CH2) 3S 1O C2H5, CHsS i (OC2H5) 3、 (CH3) 2S 1 (OC2H5) 2、 (CH3) 3Si OC2H5 のようなアルキル基含有アルコキシシラン；
CH3 (CH2) 30 S 1 (OCOCHa) 3、 CHa (CH2) 20S 1 (OCOCHa) 3、 CH3 (CH2) isSi (OCOCHs) 3、 CHs (CH2) ieSi (OCOCHs) 3、 CH3 (CH2) i4Si (OCOCHs) 3、 CH3 (CH2) 12S1 (OCOCHs) 3、 CH3 (CH2) .oSi (OCOCH3) 3、 CH3 (CH2) 9Si (OCOCHs) 3、 CH3 (CH2) 8Si (OCOCHs) 3、 CH3 (CH2) 7Si (OCOCHs) 3、 CH3 (CH2) 6Si (OCOCH3) 3、 CH3 (CH2) 5Si (OCOCHs) 3、 CH3 (CH2) 4Si (OCOCHs) 3、 CH3 (CH2) 3Si (OCOCHs) 3、 CH3 (CH2) 2S1 (OCOCHs) 3、 CH3CH2S1 (OCOCHs) 3、 (CH 3CH2) 2S i (OCOCHs) 2、 (CH3CH2) 3SiOCOCH3、 CHsS i (〇 COCH3) 3、 (CH3) 2Si (OCOCHs) 2、 (CH3) 3Si〇COCH3 の ようなアルキル基含有ァシロキシシラン；
CH3 (CH2) 30 S i (NCO) 3、 CH3 (CH2) 20S i (NC〇） 3、 CH3 (C H2) 18Si (NCO) 3、 CH3 (CH2) ieS i (NCO) 3、 CH3 (CH2) 14S i (NCO) 3、 CH3 (CH2) 12Si (NCO) 3、 CH3 (CH2) ioSi (NC O) 3、 CH3 (CH2) 9Si (NCO) 3、 CHa (CH2) 8Si (NCO).3、 CH 3 (CH2) 7Si (NCO) 3、 CH3 (CH2) 6Si (NCO) 3、 CH3 (CH2) 5Si (NCO) 3、 CH3 (CH2) 4S i (NCO) 3、 CH3 (CH2) 3Si (NC 〇） 3、 CHa (CH2) 2Si (NCO) 3、 CH3CH2S i (NCO) 3、 （CH3C H2) 2Si (NCO) 2、 （CH3CH2) 3SiNC〇、 CHsSi (NCO) 3、 (C H3) 2S1 (NCO) 2、 (CHs) 3SiNC〇 のようなアルキル基含有イソシァ ネートシランを例示することができる。 さらに、 ポリアルキレンォキシド基、 および加水分解可能な基を分子内に有す るオルガノシランを用いて処理することによって、 水滴の転がり始める臨界傾斜 角が低く、 かつ、 汚れが吸着あるいは付着しにくい機能性膜を得ることができる。 上記ポリアルキレンォキシド基としては、 ポリエチレンォキシド基、 ポリプロ ピレンォキシド基などが主に使用される。 これらの基を有するオルガノシランと して、 例えば、 [アルコキシ （ポリアルキレンォキシ） アルキル] トリアルコキ シシラン、 N— （トリエトキシシリルプロピル） 一 O—ポリエチレンォキシドウ レタン、 [アルコキシ （ポリアルキレンォキシ） アルキル] トリクロロシラン、 N— （トリクロロシリルプロピル） 一O—ポリエチレンォキシドウレ夕ンのよう なオルガノシランが上げられるが、 より具体的には [メトキシ （ポリエチレンォ キシ） プロピル] トリメトキシシラン、 [メトキシ （ポリエチレンォキシ） プロ ピル] トリエトキシシラン、 [ブトキシ （ポリプロピレンォキシ） プロピル] ト リメトキシシラン等が好ましく用いられる。 これらのオルガノシランをアルコール溶媒に溶解し、 酸触媒を用いて加水分解 した溶液を前記シリカ系膜 （下地膜） 上に塗布することによって、 特に熱処理を 施すことなく、 下地膜表面のアルコキシル基とオルガノシランのシラノール基と の脱アルコール反応が起こり、 シロキサン結合を介して下地膜とオルガノシラン が結合される。 また、 上記オルガノシランの加水分解性官能基の反応性が高い場 合、 例えば、 上記オルガノシランがクロル基、 イソシァネート基、 ァシロキシ基 等を有する場合は、 下地膜表面にアルコキシル基とともに存在するシラノールや 微量の水と反応することにより、 下地膜とオルガノシランの結合が形成されるの で、 上記オルガノシランを、 希釈しないでそのままで塗布したり、 またはパ一フ 口才ロカ一ボン、 塩化メチレン、 炭化水素、 シリコーンのような非水系溶媒で希 釈しただけの液を塗布してもよい。 このようにアルコキシル基が表面に残存する シリカ系膜を下地膜とすることにより、 機能性膜を基材に強固に付着させること ができる。
機能性膜膜の塗布方法としては、 シリカ系膜被覆処理の場合と同様に、 特に限 定されないが、 フローコート、 ロールコート、 スプレーコート、 手塗り法、 刷毛 塗り法などが挙げられる。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施例を説明する。
[実施例 1 ]
エタノール （ナカライテスク製） 9 8 . 6 gに、 テトラエトキシシラン （信越 シリコーン製） 0 . 4 g、 濃塩酸 （3 5重量％、 関東化学製） l gを撹拌しなが ら添加し、 シリカ膜処理液を得た。 この処理液中のテトラエトキシシラン （シリ 力換算） 、 塩酸および水の含有量は表 1に示す通りである。
次いで、 CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OCH3) 3 (ヘプ夕デカフルォロデ シルトリメトキシシラン、 東芝シリコーン製） 1 gをエタノール 98 gに溶解し、 更に 0. 1規定塩酸を 1. 0 g添加し、 1時間撹拌し、 撥水処理剤を得た。
洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板 （300 X 300mm) 上に、 湿度 30 %、 室温下で上記シリカ膜処理液をフローコート法にて塗布し、 約 1分で乾燥し、 ガラス基板表面に厚みが約 40 nmのシリカ膜を被覆した。 このシリカ膜の硬度 を鉛筆硬度で測定したところ、 「H」 の芯の鉛筆で膜を引つ搔いても膜は傷つか なかった。 なお、 上記シリカ膜処理液は、 室温で約 10日間そのまま置いた後に 使用しても全く同じ結果が得られた。
この後、 このシリカ膜が被覆されたガラス基板表面に、 綿布に 3mlの上記撥 水処理剤をつけ塗り込んだ後、 過剰に付着した撥水処理剤を新しい綿布で拭き取 り、 撥水処理ガラスを得た。
この撥水処理ガラスについて、 接触角計 （CA_DT、 協和界面科学製） を用 いて、 水滴重量 2 mgとして初期の静的水滴接触角 （以下、 単に接触角という） を測定した。 得られた膜の平滑性は、 原子間力顕微鏡 （SP I 3700、 セィコ —電子 （株） 製） を用いて、 サイクリックコンタクトモードにて、 表面形状を測 定し、 表面粗さ Ra、 及び Rz値を算出した。 摩擦試験として、 往復摩耗試験機 (新東科学製） に乾布を取り付けて、 荷重 0. 3 kgZ cm2の条件で撥水膜表面 を 3000回往復摺動させ、 その後に接触角を測定した。 また撥水剤塗布前のシ リカ膜表面の接触角も、 参考のために測定した。 なお、 清浄なガラス基材そのも のの接触角は約数度以下である。 これらの測定結果を表 2に示す。
また摩擦試験前の撥水膜表面を肉眼で観察して膜のムラの有無を測定し、 表 2 に、 膜ムラのない場合を 「OK」 、 膜ムラが生じた場合を 「NG」 とそれぞれ表 した。
表 2に示すように、 シリカ膜表面の接触角は 30度、 撥水処理後の初期接触角 は 108度、 摩擦試験後の接触角は 95度を示した。 シリカ膜の表面粗さは、 R a= 0. 4nm、 R z = 2. 9nmであり、 撥水処理後の膜表面の粗さは、 Ra =0. 3 nm, R z = 2. 8 nmであった。 またシリカ膜を被覆する前の洗浄済 みソ一ダ石灰珪酸塩ガラス基板の膜表面の粗さは、 Ra = 0. 7 nm、 Rz = 8. 0 nmであった。
[実施例 2]
実施例 1でのシリ力膜処理液の調合に用いたテトラエトキシシランをテトラメ トキシシラン （東京化成製） に代えた以外は、 実施例 1と同様にして撥水処理ガ ラスを得た。 シリカ膜処理液の組成を表 1に、 シリカ膜の厚み、 各種接触角、 表 面粗さ等を表 2にそれぞれ示す。
表 2に示すように、 撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は 31度、 撥水処理 後の初期接触角は 108度、 摩擦試験後の接触角は 97度を示した。 シリカ膜の 表面粗さは、 Ra = 0. 3nm、 Rz = 2. 8 nmであり、 撥水処理後の膜表面 の粗さは、 Ra = 0. 3nm、 R z = 2. 7 nmであった。
[実施例 3 ]
シリカ膜処理液の塗布をスプレ一法に代えた以外は、 実施例 1と同様にして撥 水処理ガラスを得た。
表 2に示すように、 撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は 30度、 撥水処理 後の初期接触角は 108度、 摩擦試験後の接触角は 95度を示した。 シリカ膜の 表面粗さは、 Ra = 0. 4nm、 Rz = 3. 0 nmであり、 撥水処理後の膜表面 の粗さは、 Ra = 0. 4nm、 Rz = 2. 9 nmであった。
[実施例 4]
エタノール 64. 8 gに、 ァセチルアセトン 9. 8 g、 アルミニウム一トリー s e c—ブトキシド （関東化学製） 25. 4 gを溶解し、 酸化物換算で 5重量％ のアルミナ原料液を得た。
上記アルミナ原料液 0. 12 g、 テトラエトキシシラン 0. 33 g、 濃塩酸 1 gとエタノール 98. 5 gを混合して、 シリカ系膜処理液とした。 このシリカ系 膜処理液の組成を表 1に示す。
実施例 1のシリカ処理液に代えて上記シリカ系膜処理液を使用する以外は、 実 施例 1と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。 シリカ膜の厚み、 各種 接触角、 表面粗さ等を表 2にそれぞれ示す。
表 2に示すように、 撥水剤塗布前のシリカ系膜表面の接触角は 31度、 撥水処 理後の初期接触角は 106度、 摩擦試験後の接触角は 104度を示した。 シリカ 膜の表面粗さは、 Ra = 0. 4nm、 Rz = 3. 3nmであり、 撥水処理後の膜 表面の粗さは、 Ra = 0. 4nm、 R z = 3. Onmであった。
[実施例 5]
エタノール 78. 6 gに、 ァセチルアセトン 4. l g、 ジルコニウムーテトラ 一 n—ブトキシド （関東化学製） 17. 4gを溶解し、 酸化物換算で 5重量％の ジルコニァ原料液を得た。
上記ジルコニァ原料液 0. 12 g、 テトラエトキシシラン 0. 33 g、 濃塩酸 l gとエタノール 98. 5 gを混合してシリカ系膜処理液とした。 このシリカ系 膜処理液の組成を表 1に示す。
実施例 1のシリカ膜処理液に代えて上記シリカ系膜処理液を使用する以外は、 実施例 1と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。 シリカ系膜の厚み、 各種接触角、 表面粗さ等を表 2にそれぞれ示す。
表 2に示すように、 撥水剤塗布前のシリカ系膜表面の接触角は 29度、 撥水処 理後の初期接触角は 107度、 摩擦試験後の接触角は 103度を示した。 シリカ 膜の表面粗さは、 Ra = 0. 4nm、 Rz = 3. 4nmであり、 撥水処理後の膜 表面の粗さは、 Ra=0. 4nm、 R z = 3. 2nmであった。
[実施例 6〜9]
エタノール （ナカライテスク製） 、 テトラエトキシシラン （信越シリコーン 製） および濃塩酸 （35重量％、 関東化学製） を表 3に示す割合で調合してシリ 力膜処理液を得た。 このシリ力膜処理液の組成を表 1に示す。
実施例 1のシリカ膜処理液に代えて上記シリカ膜処理液を使用する以外は、 実 施例 1と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。 シリカ膜の厚み、 各種 接触角、 表面粗さ等を表 2にそれぞれ示す。 [実施例 10〜 13 ]
実施例 1での撥水処理液の調合に用いた CF 3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (〇C Ha) 3 (ヘプ夕デカフルォロデシル卜リメトキシシラン、 東芝シリコーン （株） 製） に代えて、 実施例 10では CF3 (CF2) 5 (CH2) 2Si (OCHs) 3 (ト リデカフルォロォクチルトリメトキシシラン、 東芝シリコーン （株） 製） を、 実 施例 1 1では CF3 (CF2) 3 (CH2) 2SiC 13 (ノナフルォ口へキシルトリク ロロシラン、 チッソ （株） 製） を、 実施例 12では CF3 (CH2) 2Si (〇CH 3) 3 (トリフルォロプロビルトリメトキシシラン、 チッソ製） を、 実施例 13で は CF3 (CH2) 2Si (OCH3) 3 (トリフルォロプロビルトリメトキシシラン、 チッソ製） をそれぞれ用いた以外は、 実施例 1と同様にして撥水処理ガラスを得 た。 各種接触角等を表 2にそれぞれ示す。
表 2に示すように、 撥水処理後の初期接触角は 80〜107度、 摩擦試験後の 接触角は 75〜97度であり、 耐摩耗性能の優れる撥水膜が得られた。
[実施例 14〜18]
実施例 1での撥水処理液の調合に用いた CF 3 (CF2) 7 (CH2) 2 S 1 (〇C H3) 3 (ヘプタデカフルォロデシルトリメトキシシラン、 東芝シリコーン製） を アルキルシランに代えた以外は、 実施例 1と同様にして撥水および低摩擦抵抗ガ ラスを得た。 この撥水および低摩擦抵抗膜処理液の組成を表 4に示す。
これらの撥水および低摩擦抵抗ガラスについて、 初期および摩擦試験後の接触 角を測定した。 また、 摩耗係数測定器 （新東科学製） に乾布を取り付けて、 膜表 面と乾布との間の摩擦係数を測定した。 これらの測定結果を表 5に示す。 表 5に 示すように、 撥水処理後の初期接触角と摩擦試験後の接触角の差が非常に小さく、 ほとんど撥水性能の劣化が見られなかった。 また、 乾布との摩擦係数は、 0. 2 2〜0. 25であり、 実施例 1の様にフルォロアルキル基を有するオルガノシラ ンで処理した場合の 0. 36、 無処理の通常ガラスの 0. 42に比較して、 摩擦 係数の小さいガラスが得られた。 摩擦試験後の摩擦係数は摩擦試験前とほとんど 変化はなかった。 [実施例 19 ]
実施例 1での撥氷処理液の調合に用いた CF 3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (〇C H3) 3 (ヘプ夕デカフルォロデシルトリメトキシシラン、 東芝シリコーン製） を [メトキシ （ポリエチレンォキシ） プロピル] トリメトキシシラン （チッソ株式 会社製、 含有率 90%、 分子量460〜590、 エチレンォキシド単位数 6〜 9) に代えた以外は、 実施例 1と同様にして、 水滴の転がり始める臨界傾斜角が 低く、 かつ、 汚れが吸着あるいは付着しにくい機能性膜を得た。
上記機能性膜の接触角は、 38度であった。 また、 水滴の転がりやすさの目安 である臨界傾斜角は、 得られた上記機能性膜処理ガラスサンプルを水平に配置し、 その上に直径 5 mm水滴を置き、 ガラス板を徐々に傾斜させて、 水滴が転がり始 めるときの水平からの傾斜角度を測定することによって求めたところ、 4度であ り、 非常に水滴が転がりやすい表面が得られた。 さらに、 摩擦試験後の接触角は 38度であり、 摩擦試験後の臨界傾斜角は 4度であって、 摩擦試験前とほとんど 同じ性能を維持していた。
[比較例 1 ]
エタノール （ナカライテスク製） 99 gに、 テトラエトキシシラン （信越シリ コーン製） 0. 05 g、 濃塩酸 （35重量％、 関東化学製） l gを撹拌しながら 添加し、 シリカ膜処理液を得た。 このシリカ膜処理液の組成を表 1に示す。
実施例 1のシリカ膜処理液に代えて上記シリカ膜処理液を使用する以外は、 実 施例 1と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。 シリカ膜の厚み、 各種 接触角、 表面粗さ等を表 2にそれぞれ示す。
表 2に示すように、 撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は 29度、 撥水処理 後の初期接触角は 105度、 摩擦試験後の接触角は 60度を示し、 摩擦試験後の 撥水性能が低下することがわかる。 またシリカ膜の表面粗さは、 Ra=0. 5n m、 R z = 6. 2 nmであり、 撥水処理後の膜表面の粗さは、 Ra = 0. 5 nm、 Rz = 6. Onmであった。 シリカ膜および撥水膜の R zがともに 5. 0 nmを 超えており、 膜の平滑性が劣っていることがわかる。 [比較例 2]
エタノール （ナカライテスク製） 95 gに、 テトラエトキシシラン （信越シリ コーン製） 4g、 濃塩酸 （35重量％、 関東化学製） 1 gを撹拌しながら添加し、 シリ力膜処理液を得た。 このシリ力膜処理液の組成を表 1に示す。
実施例 1のシリ力膜処理液に代えて上記シリ力膜処理液を使用する以外は、 実 施例 1と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。 シリカ膜の厚み、 各種 接触角、 表面粗さ等を表 2にそれぞれ示す。
表 2に示すように、 撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は 25度、 撥水処理 後の初期接触角は 1 10度、 摩擦試験後の接触角は 80度を示し、 摩擦試験後の 撥水性能が低下することがわかる。 またシリカ膜の表面粗さは、 Ra = 0. 9 n m、 R z = 8. 8nmであり、 撥水処理後の膜表面の粗さは、 Ra = 0. 8nm、 R z = 9. O nmであった。 シリカ膜および撥水膜の R a、 Rzがともにそれぞ れ 0. 5 nmおよび 5. 0 nmを超えており、 膜の平滑性が劣っていることがわ かる。 また、 得られた撥水膜にはムラが見られた。
[比較例 3]
エタノール （ナカライテスク製） 99. l gに、 テトラエトキシシラン （信越 シリコーン製） 0. 4g、 0. 1規定塩酸 0. 5 gを撹拌しながら添加し、 シリ 力膜処理液を得た。 このシリカ膜処理液の組成を表 1に示す。
実施例 1のシリカ膜処理液に代えて上記シリカ膜処理液を使用する以外は、 実 施例 1と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。 シリカ膜の厚み、 各種 接触角、 表面粗さ等を表 2にそれぞれ示す。
表 2に示すように、 撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は 24度、 撥水処理 後の初期接触角は 1 10度、 摩擦試験後の接触角は 70度を示し、 摩擦試験後の 撥水性能が低下することがわかる。 またシリカ膜の表面粗さは、 Ra = 0. 8 n m、 R z = 1 1. Onmであり、 撥水処理後の膜表面の粗さは、 Ra = 0. 8 n m、 R z = 10. 5nmであって、 シリカ膜および撥水膜の表面粗さは、 いずれ も Ra = 0. 5 nm、 Rz = 5. 0 nmを超えており、 膜表面の平滑性が劣った。 [比較例 4]
エタノール （ナカライテスク製） 89. 6 gに、 テトラエトキシシラン （信越 シリコーン製） 0. 4g、 濃塩酸 （35重量％、 関東化学製） 2 O gを撹拌しな がら添加し、 シリカ膜処理液を得た。 このシリカ膜処理液の組成を表 1に示す。 実施例 1のシリ力膜処理液に代えて上記シリ力膜処理液を使用する以外は、 実 施例 1と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。 シリカ膜膜の厚み、 各 種接触角、 表面粗さ等を表 2にそれぞれ示す。
表 2に示すように、 撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は 32度、 撥水処理 後の初期接触角は 107度、 摩擦試験後の接触角は 87度を示し、 摩擦試験後の 撥水性能が低下することがわかる。 また、 得られた膜には膜厚ムラが見られた。 シリカ膜の表面粗さは、 Ra = 0. 7 nm、 Rz = 9. 8 nm、 撥水処理後の膜 表面の粗さは、 Ra=0. 7 nm、 Rz = 8. 9nmであり、 いずれも Ra = 0. 5 nm、 R z = 5. O nmを超えており、 膜表面の平滑性が劣った。
[比較例 5]
エタノール （ナカライテスク製） 29. 6 gに、 テトラエトキシシラン （信越 シリコーン製） 0. 4g、 塩酸メタノール溶液 （10重量％、 東京化成製） 70 gを撹拌しながら添加し、 シリカ膜処理液を得た。 このシリカ膜処理液の組成を 表 1に示す。
実施例 1のシリ力膜処理液に代えて上記シリ力膜処理液を使用する以外は、 実 施例 1と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。 シリカ膜膜の厚み、 各 種接触角、 表面粗さ等を表 2にそれぞれ示す。
表 2に示すように、 撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は 30度、 撥水処理 後の初期接触角は 108度、 摩擦試験後の接触角は 88度を示し、 摩擦試験後の 撥水性能が低下することがわかる。 また、 得られた膜には膜厚ムラが見られた。 シリカ膜の表面粗さは、 Ra = 0. 7 nm、 Rz = 8. 8 nm、 撥水処理後の膜 表面の粗さは、 Ra = 0. 7 nm、 R z = 7. 8nmであり、 いずれも Ra = 0. 5 nm、 Rz = 5. O nmを超えており、 膜表面の平滑性が劣った。 [比較例 6]
エタノール （ナカライテスク製） 86. 25 gに、 テトラエトキシシラン （信 越シリコーン製） 0. 4g、 濃塩酸 （35重量％、 関東化学製） l g、 さらに、 水 12. 35 gを撹拌しながら添加し、 シリカ膜処理液を得た。 このシリカ膜処 理液の組成を表 1に示す。
実施例 1のシリ力膜処理液に代えて上記シリ力膜処理液を使用する以外は、 実 施例 1と同様にして撥水処理ガラスを得て測定を行った。 シリカ膜膜の厚み、 各 種接触角、 表面粗さ等を表 2にそれぞれ示す。
表 2に示すように、 撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は 32度、 撥水処理 後の初期接触角は 109度、 摩擦試験後の接触角は 86度を示し、 摩擦試験後の 撥水性能が低下することがわかる。 また、 得られた膜には膜厚ムラが見られた。 シリカ膜の表面粗さは、 Ra = 0. 6nm、 Rz = 9. 8nm、 撥水処理後の膜 表面の粗さは、 Ra = 0. 7 nm、 R z = 10. 8nmであり、 いずれも Ra = 0. 5 nm、 R z = 5. 0 nmを超えており、 膜表面の平滑性が劣った。
[比較例 7]
エタノール （ナカライテスク製） 96 gに、 ェチルシリケ一ト （平均重合度約 5) の加水分解物 （平均分子量 408. 5、 「HAS_ 10」 、 コルコート社製、 シリカ分 10重量％) 4 gを混合しシリカ膜処理液とした。 このシリカ膜処理液 の組成を表 1に示す。 このシリカ膜処理液を、 洗浄したガラス基板 （300 X 3 00mm) 上に、 湿度 30%、 室温下でフローコートして塗布、 約 1分で乾燥した。 その後、 基板を 600でで 1時間焼成しシリカ膜を得た。 なお上記焼成前のシリ 力膜の硬度を鉛筆硬度で測定したところ、 「B」 の芯の鉛筆で膜を引つ搔くと膜 は傷ついた。 そして上記焼成後のシリカ膜は、 「H」 の芯の鉛筆で膜を引つ搔ぃ ても膜は傷つかなかった。
さらに、 このシリカ膜被覆ガラスを純水中で 10分間超音波洗净を行い、 乾燥 した後、 実施例 1と同様にして、 撥水処理し撥水ガラスを得た。
表 2に示すように、 撥水剤塗布前のシリカ膜表面の接触角は 2度、 撥水処理後 の初期接触角は 106度、 摩擦試験後の接触角は 50度を示し、 摩擦試験後の撥 水性能が著しく低下することがわかる。 またシリカ膜の表面粗さは、 Ra = 0. 9nm、 R z = 12. 1 nm、 撥水処理後の膜表面の粗さは、 Ra = 0. 8 nm、 R z = 10. 3 nmであり、 ともに Ra = 0. 5 nm, R z = 5. Onmを超え ており、 膜表面の平滑性が劣った。
[比較例 8]
実施例 15でのシリカ膜塗布工程を行わなかった以外は、 実施例 15と同様に して撥水および低摩擦抵抗ガラスを得た。 各種接触角等を表 5にそれぞれ示す。 表 5に示すように、 撥水処理後の初期接触角は 95度であり実施例 15のガラ スについての値と等しかったが、 摩擦試験後の接触角は 55度であり実施例 15 のガラスについての値 （90度） に比して著しく低く、 耐摩耗性能に劣る膜とな つた。 また、 摩擦試験後の摩擦係数は 0. 45であり、 摩擦により低摩擦抵抗機 能も失われた。
[比較例 9]
実施例 19でのシリカ膜塗布工程を行わなかった以外は、 実施例 19と同様に して撥水および低摩擦抵抗ガラスガラスを得た。 この機能性膜の接触角は、 38 度であり、 臨界傾斜角は 4度であり、 ともに実施例 19での測定値に等しかった。 しかし、 摩擦試験後の接触角は 22度であり、 臨界傾斜角は 25度であって、 接 触角の減少および臨界傾斜角の増加が著しく、 耐摩耗性が劣っていた。
[表 1] テトラアルコキシシラン アルミ::ゥムトリ シ 'ルコ::ゥムテトラ 塩酸 水
フ'トキシト' 7'トキシト'
(Si02換算） （A1203換算） （Zr02換算）
(重量％) (重量％) (規定） (重量％) 実施例 1 0.12 0 0 0.09 0.7 実施例 2 0.16 0 0 0.09 0.7 実施例 3 0.12 0 0 0.09 0.7 実施例 4 0.095 0.006 0 0.09 0.8 実施例 5 0.095 0 0.006 0.09 0.8 実施例 6 0.014 0 0 0.05 0.5 実施例 7 0.058 0 0 0.005 0.5 実施例 8 0.58 0 0 0.2 2.0 実施例 9 2.3 0 0 0.5 5.0 比較例 1 0.003 0 0 0.09 0.7 比較例 2 4.3 0 0 0.09 0.6 比較例 3 0.12 0 0 0.0004 0.5 比較例 4 0.12 0 0 2.0 13.0 比較例 5 0.12 0 0 2.0 0.5 比較例 6 0.12 0 0 0.09 13.0 比較例 7 0.12 0 0 0.00003 0.3 [表 2] シリカ系膜 撥水処理ガラス
膜厚 接触角 表面粗さ 初期 摩擦試験後 表面粗さ 外観
Ra/Rz 接触角 接触角 Ra/Rz
(nm) (度） ) 1 (nm) (度） (度） (nm) 1 (nm) 実施例 1 40 30 0.4/2.9 108 95 0.3/2.8 OK 実施例 2 40 3 1 0.3/2.8 1 08 97 0.3/2.7 OK 実施例 3 40 30 0.4/3.0 1 08 95 0.4/2.9 OK 実施例 4 40 3 1 0.4/3.3 1 06 104 0.4/3.0 OK 実施例 5 35 29 0.4/3.4 107 103 0.4/3.2 OK 実施例 6 1 5 28 0.4/3.2 1 06 93 0.4/3.0 OK 実施例 7 30 30 0.3/3.3 107 91 0.3/3.2 OK 実施例 8 1 00 28 0.3/2.8 108 98 0.3/2.7 OK 実施例 9 250 27 0.3/2.4 108 90 0.3/2.3 OK 実施例 10 40 30 0.4/2.9 107 97 0.3/2.8 OK 実施例 11 同上 同上 同上 1 01 90 0.3/2.8 OK 実施例 12 〃 〃 95 88 0.3/2.8 OK 実施例 13 80 75 0.3/2.8 OK 比較例 1 5以下 29 0.5/6.2 105 60 0.5/6.0 OK 比較例 2 300 25 0.9/8.8 1 10 80 0.8/9.0 NG 比較例 3 45 24 0.8/11.0 1 10 70 0.8/10.5 OK 比較例 4 40 32 0.7/9.8 107 87 0.7/8.9 NG 比較例 5 40 30 0.7/8.8 1 08 88 0.7/7.8 NG 比較例 6 40 32 0.6/9.8 1 09 86 0.7/10.8 NG 比較例 7 40 2 0.9/12.1 1 06 50 0.8/10.3 OK [表 3] エタノ-ル テトラエ卜キシシラン 濃塩酸
(g) (g) (g) 実施例 6 99.5 0.05 0.5
実施例 7 99.3 0.2 0.05
実施例 8 96.0 2.0 2.0
実施例 9 87.0 8.0 5.0
ほ 4] アルキルシラン 0. IN -塩酸 エタノール
(g) (g) (g) 実施例 14 n -ォクタ ϊ'シルトリメトキシシラン 98 実施例 1 5 η-ト'テ'シルトリメトキシシラン 98 実施例 16 η-才クチルトリエトキシシラン 98 実施例 1 7 η-Λ°ンチルトリエトキシシラン 98 実施例 18 トリメチル Iトキシシラン 98
5] 初期接触角 初期摩擦係数 摩擦試験後接触角 摩擦試験後摩擦係数 (度） （度） 実施例 14 95 0. 23 94 0. 24 実施例 15 90 0. 22 90 0. 23 比較例 8 95 0. 23 55 0. 45 実施例 16 88 0. 24 87 0. 22 実施例 17 80 0. 25 78 0. 23 実施例 18 60 0. 25 60 0. 25
産業上の利用可能性
以上に説明したように本発明によれば、 低濃度のシリコンアルコキシドと高濃 度の揮発性の酸からなるアルコール溶液を基材に塗布し、 常温で乾燥することに より、 緻密で強固なシリカ膜が被覆された物品が得られる。 またさらに、 このシ リカ膜を下地膜とし、 これに加水分解可能な基と機能性官能基を有するオルガノ シランを塗布することにより、 常温における処理で、 耐久性に優れる機能性被覆 物品が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) シリコンアルコキシドおよびその加水分解物 （部分加水分解物 を含む） の少なくともいずれか 1つ 0. 010〜3重量％ (シリカ換算） 、
(B) 酸 0. 0010〜1. 0規定、 および
(C) 水 0〜 10重量％、
を含有するアルコール溶液からなるコ一ティング液を基材に塗布することを特徴 とするシリカ系膜被覆物品を製造する方法。
2. 前記コーティング液は、 （A) シリカ換算によるシリコンアルコキシ ドおよびその加水分解物 （部分加水分解物を含む） の少なくともいずれか 1つ、 および （B) 酸を、 「 （B) 成分 （規定） / (A) 成分 （重量％) 」 が 0. 01 0以上になるように含有する請求の範囲 1に記載のシリカ系膜被覆物品を製造す る方法。
3. 前記コーティング液は、 前記 （B) 酸および （C) 水を、 [ (B) 成 分 （規定） X (C) 成分 （重量％) ] が 0. 0020以上になるように含有する 請求の範囲 1または 2項に記載のシリカ系膜被覆物品を製造する方法。
4. 前記コーティング液は、
(A) シリコンアルコキシドおよびその加水分解物 （部分加水分解物を含む） の 少なくともいずれか 1つ 0. 010〜0. 6重量％ (シリカ換算） 、
(B) 酸 0. 010〜1. 0規定、 および
(C) 水 0〜2重量％
を含有する請求の範囲 1〜 3のいずれか 1項に記載のシリカ系膜被覆物品を製造 する方法。
5. 前記コーティング液は、 水分含有量の 0. 3倍以上の濃度を有する酸、 およびシリコンアルコキシドをアルコールに溶解してある請求の範囲 1〜4のい ずれか 1項に記載のシリ力系膜被覆物品を製造する方法。
6 . 前記 （A) 成分が、 テトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシ ランおよびその加水分解物 （部分加水分解物を含む） の少なくともいずれか 1つ であり、 前記 （B ) 成分が塩酸である請求の範囲 1〜5のいずれか 1項に記載の シリカ系膜被覆物品を製造する方法。
7 . 前記 （A) 成分の最大 3 0重量％が、 酸化物換算で、 j3—ジケトン、 酢酸、 トリフルォロ酢酸またはエタノールアミンを配位子とするシリコン以外の 金属のアルコキシドのキレート化物によって置換された請求の範囲 1〜6のいず れか 1項に記載のシリカ系膜被覆物品を製造する方法。
8 . 前記配位子の) 3—ジケトンが、 ァセチルアセトンである請求の範囲 7 に記載のシリ力系膜被覆物品を製造する方法。
9 . 前記金属アルコキシドが、 アルミニウムまたはジルコニウムのアルコ キシドである請求の範囲 7または 8に記載のシリカ系膜被覆物品を製造する方法。
1 0 . 前記コ一ティング液は 0〜3の p Hを有する請求の範囲 1〜9のい ずれか 1項に記載のシリカ系膜被覆物品を製造する方法。
1 1 . 前記基材に塗布した前記コーティング液の膜を常温または 1 5 0 以下の温度で乾燥する請求の範囲 1〜 1 0のいずれか 1項に記載のシリカ系膜被 覆物品の製造方法。
1 2 . 前記コーティング液を、 前記塗布した膜が 5〜 3 0 O n mの乾燥後 厚みになるように、 前記基材表面に塗布する請求の範囲 1 1に記載のシリカ系膜 被覆物品の製造方法。
13. 前記基材は、 透明なガラス板である請求の範囲 1〜12のいずれか に記載のシリカ系膜被覆物品の製造方法。
14. 請求の範囲 1〜13のいずれか 1項に記載の方法によって得られる 20〜40度の静的水滴接触角を有するシリカ系膜被覆物品。
15. 請求の範囲 1〜13のいずれか 1項に記載の方法によって得られる 表面の算術平均粗さ （Ra) =0. 10 nm以上、 0. 5 nm以下でかつ十点平 均粗さ （Rz) =1. Onm以上、 5. 0 nm以下のシリカ系膜被覆物品。
16. 基材と、 その基材表面にゾルゲル法により被覆された、 酸化ケィ素 を主成分とするシリカ系被膜からなり、 その被膜の表面が算術平均粗さ （Ra) =0. 1 O nm以上、 0. 5 nm以下でかつ十点平均粗さ （Rz) =1. Onm 以上、 5. Onm以下の粗さを有するシリカ系膜被覆物品。
17. 請求の範囲 1〜13のいずれか 1項に記載の方法によって得られる シリカ系膜被覆物品の表面に、 更に機能性膜用組成物を塗布する機能性膜被覆物 品を製造する方法。
18. 前記機能性膜用組成物は、 加水分解可能な官能基および機能性官能 基を有するオルガノシランおよびその加水分解物 （部分加水分解物を含む） の少 なくともいすれか 1つを含む請求の範囲 17記載の機能性膜被覆物品を製造する 方法。
19. 前記加水分解可能な官能基はアルコキシル基である請求の範囲 18 に記載の機能性膜被覆物品を製造する方法。
20. 前記機能性膜用組成物は、 撥水膜形成用組成物である請求の範囲 1 7記載の機能性膜被覆物品を製造する方法。
21. 前記撥水膜形成用組成物は、 アルコキシル基およびフルォロアルキ ル基を分子内に含むオルガノシランおよびその加水分解物 （部分加水分解物を含 む） の少なくともいずれか 1つを含む請求の範囲 20記載の機能性膜被覆物品を 製造する方法。
22. 前記機能性膜用組成物は、 撥水および低摩擦抵抗膜形成用組成物で ある請求の範囲 17記載の機能性膜被覆物品を製造する方法。
23. 前記撥水および低摩擦抵抗膜形成用組成物は、 アルコキシル基およ びアルキル基を分子内に含むオルガノシランおよびその加水分解物 （部分加水分 解物を含む） の少なくともいずれか 1つを含む請求の範囲 22記載の機能性膜被 覆物品を製造する方法。
24. 前記機能性膜用組成物は水滴の転がり性に優れ、 かつ防汚性を有す る膜形成用組成物である請求の範囲 17記載の機能性膜被覆物品を製造する方法。
25. 前記水滴の転がり性に優れ、 かつ防汚性を有する膜形成用組成物は、 アルコキシル基およびポリアルキレンォキシド基を分子内に含むオルガノシラン およびその加水分解物 （部分加水分解物を含む） の少なくともいずれか 1つを含 む請求の範囲 24記載の機能性膜被覆物品を製造する方法。
26. 請求の範囲 17〜25のいずれか 1項に記載の方法によって得られ る機能性膜被覆物品。
27. 請求の範囲 17〜25のいずれか 1項に記載の方法によって得られ る機能性膜被覆物品であって、 その被膜の表面が算術平均粗さ （Ra) =0. 1 Onm以上、 0. 5 nm以下でかつ十点平均粗さ （Rz) =1. 0 nm以上、 5· 0 nm以下の粗さを有する機能性膜被覆物品。 28 (A) シリコンアルコキシドおよびその加水分解物 （部分加水分解 物を含む） の少なくともいずれか 1つ 0. 010〜3重量％ (シリカ換算）
(B) 酸 0. 0010〜1. 0規定、 および
(C) 水 0〜 10重量％、
(D) アルコール 残部
からなるシリ力系膜被覆用液組成物。
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