WO1999021816A1 - Nouveaux composes a cristaux liquides presentant une grande valeur negative d'anisotropie de permittivite, composition a cristaux liquides et element d'affichage a cristaux liquides - Google Patents

Nouveaux composes a cristaux liquides presentant une grande valeur negative d'anisotropie de permittivite, composition a cristaux liquides et element d'affichage a cristaux liquides Download PDF

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Kazutoshi Miyazawa
Hiroyuki Takeuchi
Yasuhiro Kubo
Fusayuki Takeshita
Etsuo Nakagawa
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Definitions

  • Liquid crystal composition and liquid crystal display device Liquid crystal composition and liquid crystal display device
  • the present invention relates to a novel liquid crystal compound and a liquid crystal composition, and more particularly to a liquid crystal compound having a 2,3-difluorophenyl moiety, a liquid crystal composition containing the compound, and a liquid crystal formed using the liquid crystal composition. It relates to a display element.
  • a liquid crystal display device using a liquid crystal compound (in the present application, the term “liquid crystal compound” is used as a general term for a compound that exhibits a liquid crystal phase and a compound that does not exhibit a liquid crystal phase but is useful as a component of a liquid crystal composition) It is widely used for displays of computers, televisions, etc.
  • Liquid crystal compositions are required to have lower driving voltages for the purpose of lowering power consumption and reducing leakage electromagnetic waves. It is known that the drive voltage (threshold voltage) is a function of the dielectric anisotropy value and the elastic constant according to the following equation (MF Leslie, ol. Cryst. Liq. Cryst., 12, 57 ( 1970))
  • Vth ⁇ (/ ⁇ 0 ⁇ ) / 2
  • V th is the threshold voltage
  • ⁇ is the dielectric constant of vacuum
  • ⁇ is the elastic constant
  • ⁇ is the dielectric anisotropy
  • the characteristic that the viewing angle of a liquid crystal display element is narrow has been the biggest problem for some time, and various display methods have been proposed in recent years for the purpose of improving the characteristic.
  • the in-plane switching (IPS) display element proposed in 1995 has a much wider viewing angle compared to conventional display elements (Liquid Crystal Panel 2A07 (1995), ASIA DISPLAY '95, 557 199 5), ASIA DISPLAY '95 ⁇ 707 (1995)).
  • VA vertical alignment
  • the characteristics required for the liquid crystal composition are 1) a large negative dielectric anisotropy value ( ⁇ ) for lowering the driving voltage, and 2) ⁇ ⁇ d (optical This is a small optical anisotropy value ( ⁇ n) to keep the product of the anisotropy value and the cell thickness) at the optimum value.
  • ⁇ dielectric anisotropy
  • ⁇ n optical anisotropy value
  • a terfuunil compound (14) is known as a compound having a negative dielectric anisotropy value (J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 2, 2041, (1989)).
  • This compound has a narrow temperature range showing the nematic phase (10.5 ° C), shows a smectic phase over a wide temperature range (50.5 ° C), and terphenyl compounds generally have optical anisotropy.
  • the value was extremely large, and was unsuitable as a component of the liquid crystal composition for IPS mode and VA mode. Introduce a fluorine atom in the side direction of the funylene group that forms the skeleton of the liquid crystal compound The phenomenon that the dielectric anisotropy value increases negatively is well known to those skilled in the art.
  • the introduction of fluorine atoms in the lateral direction reduces the order parameter of the liquid crystal compound.
  • the values of dielectric anisotropy and optical anisotropy are said to be functions of the order parameter (W. Maier and G. Meier, Z. Naturf. (A), 16,262 (1961)).
  • a decrease in the order parameter by the introduction of atoms causes a decrease in the dielectric anisotropy value.
  • the introduction of fluorine atoms in the lateral orientation does not necessarily cause a significant increase in the negative dielectric anisotropy value (Maier and Meier's theory).
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal compound having both a very large negative dielectric anisotropy value and a small optical anisotropy value at the same time, in view of the properties required for the liquid crystal compound. It is another object of the present invention to provide a liquid crystal composition and a liquid crystal display device formed using the liquid crystal composition.
  • 3 and 1 ⁇ 13 each independently represent a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any methylene group in these groups is 10-, -CH-CH-, Or —C ⁇ C may be substituted, but — 0— is not consecutive;
  • ring A represents cyclohexane-1,4-diyl, but any non-adjacent group in the ring
  • the methylene group may be substituted with 10-;
  • ring A 2 represents 2,3-difluoro-1,4-phenylene, but the hydrogen atoms at the 5- and 6-positions are each independently substituted with a fluorine atom.
  • Zi and Z 2 each independently represent a single bond or —CH 2 CH 2 —;
  • X a, Xb, X c, and X d each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom Wherein at least one of X a, X b, X c, and X d is a fluorine atom or a chlorine atom; and the atoms constituting these compounds are Its isotopically may be substituted.
  • liquid crystal compounds represented by the general formula (1) compounds exhibiting particularly preferable characteristics are The following compounds represented by the general formulas (1-1) to (111)
  • Ra and Rb are an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxyalkoxy group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • Compounds that are 13- and 113-alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, or alkoxyalkoxy groups are chemically stable, while compounds that are alkenyl or alkynyl groups have a slightly higher optical anisotropy. Is shown.
  • compounds having an alkyl group, an alkoxy group, or an alkenyl group are preferred because they have low viscosity.
  • high chemical stability and small optical anisotropy are required. Therefore, a compound in which Ra and Rb are an alkyl group or an alkoxy group is most suitable.
  • Z, and Z 2 are each independently a single bond or a force that is — CH 2 CH 2 — ⁇
  • a compound in which one of these is a single bond has lower viscosity, and a compound in which one is CH 2 CH 2 — Has a nematic phase over a wide temperature range.
  • — CH 2 CH 2 is preferably introduced into Z 2, and when introduced into Z 2 , gives a compound having a slightly lower temperature range showing a nematic phase.
  • Xa, Xb, Xc and Xd are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom. At least one of the forces Xa, Xb, Xc and Xd is a halogen atom. Among the halogen atoms, a fluorine atom is preferable, and a chlorine atom gives a compound having a relatively large viscosity.
  • the number of halogen atoms is preferably 1, 2 or 3, and is preferably 1 or 2 in order to obtain a low-viscosity compound.
  • the ring is cyclohexane-1,4-diyl, 1,3-dioxane-12,5-diyl or tetrahydropyran-12,5-diyl, but cyclohexane is required to obtain a low-viscosity compound.
  • 1, 4 gil is optimal.
  • the compound in which 1,3-dioxane-2,5-diyl is introduced at the site of ring A has a small elastic constant value (K) and the driving voltage of TN mode liquid crystal display device including IPS mode and VA mode Is preferred because it reduces
  • a compound in which the constituent atoms of the compound of the present invention are substituted with an isotope also shows the same characteristics, and thus may be substituted with an isotope.
  • the compound of the present invention represented by the general formula (1) can be produced by appropriately combining known organic synthetic chemistry techniques.
  • Known organic chemical methods can be known by referring to books such as Organic Synthesis, Organic Reactions, and New Laboratory Chemistry Course. The representative examples are shown below. / 863 ⁇ 471] € 1 OAV-
  • the compound in which Z 2 is a single bond can be produced, for example, by the following method. That is, n- or sec-butyllithium is allowed to act on the halogenated benzene derivative (15) and then with iodine to obtain the iodobenzene derivative (16). An improvement in yield can be expected by selecting the type of butyllithium used according to the position and number of halogen atoms in the halogenated benzene derivative (15).
  • a compound of the general formula (1) can be produced by a cross-coupling reaction by reacting a phenylboric acid derivative (17) with (16) in the presence of a catalyst.
  • the catalyst to be used is preferably a Pd or Ni-based catalyst, but any catalyst may be used as long as this reaction proceeds smoothly.
  • (17) can be produced by reacting borate esters with the corresponding ferrous magnesium halide at low temperature.
  • the compound of the general formula (1) can be produced by reacting with the phenyl halide compound (18) in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used is preferably a Pd or Ni-based catalyst, but any catalyst may be used as long as this reaction proceeds smoothly.
  • the halogenated benzene derivative (15) is prepared by reacting a cyclohexanone compound (26) or an aldehyde compound (27) with a Grignard reagent (28), followed by dehydration and hydrogenation as described above. By applying the above, (15) can be manufactured.
  • a compound in which Z 2 is —CH 2 CH 2 in the general formula (1) can be produced by the following method. That is, the above-mentioned (15) is treated with n- or sec-butyllithium and then with ethylene oxide to obtain an alcohol form, which is halogenated (preferably brominated or iodinated) to obtain (19) ) Can be manufactured. Under ultrasonic irradiation, (19) is treated with metallic lithium to form an organolithium compound, and then zinc chloride is reacted in-situ to form a zinc compound. Is reacted in the presence of a catalyst to produce the compound of the general formula (1).
  • the catalyst used is preferably a Pd or Ni-based catalyst, but a zero-valent Pd catalyst is particularly preferred.
  • n- or sec-butyllithium is applied to the halogenated benzene derivative (15), followed by ethylene oxide to obtain an alcohol form, which is oxidized to an aldehyde form (20).
  • the compound represented by the general formula (1) is obtained by reacting a Grignard reagent (21) prepared from the phenyl halide compound (18), followed by a dehydration reaction and a hydrogenation reaction.
  • a compound in which ring A1 is cyclohexane-1,4-diyl can be suitably produced by the following method. That is, in the presence of a catalyst, a halogenated phenyl bromide or a halogenated phenyl chloride (22) is reacted with a phenylcarboxylic acid derivative (23), and a bicoupling derivative (24) can be produced by a cross-coupling reaction. After reacting (24) with n- or sec-butyllithium and then with a cyclohexanone compound (25), a dehydration reaction and a hydrogenation reaction are performed in the same manner as described above to obtain the general formula (1) Is obtained.
  • liquid crystalline compound of the present invention exhibits a very large negative dielectric anisotropy value, so that a low voltage drive of the liquid crystal display device can be realized.
  • liquid crystal compound of the present invention is physically and chemically sufficiently stable under the conditions in which a liquid crystal display device is usually used, easily mixes with various liquid crystal materials, and is excellent at low temperatures. Since it has compatibility, it is extremely excellent as a component of a nematic liquid crystal composition.
  • These compounds have a large negative dielectric anisotropy value and a relatively small optical anisotropy value, and are particularly suitably used as a component of a liquid crystal composition for the IPS mode and the VA mode. be able to.
  • the liquid crystal composition according to the present invention exhibits excellent properties when it contains at least one compound represented by the general formula (1) in a proportion of 0.1 to 9.9% by weight. Therefore, the ratio is more preferably 1 to 60% by weight.
  • the liquid crystal composition of the present invention further comprises a compound group represented by general formulas (2) to (12) in addition to a first component containing at least one compound represented by general formula (1). And a compound arbitrarily selected according to the purpose of the liquid crystal composition.
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) are compounds having a positive dielectric anisotropy value, have excellent thermal stability and chemical stability, and particularly have a high voltage holding ratio. It is an extremely useful compound for preparing liquid crystal compositions for AM (active matrix), which requires high reliability such as a large specific resistance value, especially for TFT (thin film transistor). is there.
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) are used in a range of 0.1 to 99.9% by weight based on the total weight of the liquid crystal composition. However, it is preferably 10 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight. Further, the compounds represented by the general formulas (10) to (12) may be further added for the purpose of adjusting the viscosity.
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) can be used, but the content is preferably 50% by weight or less.
  • Preferred examples of the compounds represented by the general formulas (5) and (6) used in the liquid crystal composition of the present invention include the following compounds.
  • the compounds represented by the general formulas (5) and (6) have a positive and large dielectric anisotropy value, and are particularly used for the purpose of reducing the threshold voltage of the liquid crystal composition. It is also used for adjusting the value of the refractive index anisotropy and expanding the nematic range such as increasing the clearing point. Further, it is used for the purpose of improving the steepness of the voltage-transmittance curve of the liquid crystal compositions for STN and TN.
  • the compounds represented by the general formulas (5) and (6) are particularly useful when preparing liquid crystal compositions for STN and TN.
  • the threshold voltage of the liquid crystal composition decreases, but the viscosity increases. Therefore, as long as the viscosity of the liquid crystal composition satisfies the required value, it can be driven at a lower voltage by using a larger amount. This is advantageous.
  • the compounds represented by the general formulas (5) and (6) are used in an amount of 0.1 to 99.9% by weight based on the total weight of the liquid crystal composition. %, But is preferably from 10 to 97% by weight, and more preferably from 40 to 95% by weight.
  • Preferred examples of the compounds represented by the general formulas (7) to (9) used in the liquid crystal composition of the present invention include the following compounds.
  • the compounds represented by the general formulas (7) to (9) are compounds having a negative dielectric anisotropy value. Since the compound represented by the general formula (7) is a bicyclic compound, it is mainly used for adjusting the threshold voltage, adjusting the viscosity, or adjusting the value of the refractive index anisotropy.
  • the compound represented by the general formula (8) is used for the purpose of expanding the nematic range such as increasing the clearing point or adjusting the value of the refractive index anisotropy.
  • the compound represented by the general formula (9) is used for adjusting a refractive index anisotropy value.
  • the compounds represented by the general formulas (7) to (9) are mainly used for a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy value.
  • the threshold voltage of the liquid crystal composition decreases and the viscosity increases. Therefore, it is desirable to use a small amount as long as the required value of the threshold voltage is satisfied.
  • the absolute value of the dielectric anisotropy of the compounds represented by the general formulas (7) to (9) is 5 or less, if the amount is less than 40% by weight, low voltage driving may not be performed.
  • the compounds represented by the general formulas (7) to (9) are added to the liquid crystal composition in an amount of 40% based on the total weight of the liquid crystal composition. It is preferably used in an amount of at least 50% by weight, more preferably 50 to 95% by weight.
  • a composition having a positive dielectric anisotropy value is represented by general formulas (7) to (9).
  • Compounds may be added in some cases. In this case, it is preferable that the compound represented by any of the general formulas (7) to (9) accounts for 3 Q% by weight or less in the liquid crystal composition.
  • Preferred examples of the compounds represented by formulas (10) to (12) used in the liquid crystal composition of the present invention include the following compounds.
  • the compounds represented by the general formulas (10) to (12) have a small absolute value of dielectric anisotropy and are close to zero.
  • the compound represented by the general formula (10) is mainly used for adjusting the viscosity or adjusting the value of the refractive index anisotropy.
  • the compounds represented by the general formulas (11) and (12) are used for the purpose of expanding the nematic range such as increasing the clearing point or adjusting the refractive index anisotropy value.
  • the compounds represented by the general formulas (10) to (12) are preferably 40% by weight or less in the liquid crystal composition, more preferably 35% by weight or less.
  • the compounds represented by the general formulas (10) to (12) should be 70% by weight or less in the liquid crystal composition. And more preferably 60% by weight or less.
  • an optically active compound is usually added for the purpose of inducing a helical structure of the liquid crystal, adjusting a required twist angle, and preventing reverse twist.
  • Any known optically active compound can be added to the liquid crystal composition of the present invention for such a purpose.
  • Preferred examples of the optically active compound include the following compounds.
  • the liquid crystal composition of the present invention generally adjusts the twist pitch by adding these optically active compounds.
  • the twist pitch is preferably adjusted in the range of 40 to 200 / m in the case of a liquid crystal composition for TFT and TN. If the composition is a liquid crystal composition for STN, it is preferable to adjust the composition to a range of 6 to 20 m. In the case of bistable TN (bistable TN), it is preferable to adjust the range to 1.5 to 4 ⁇ .
  • two or more optically active compounds may be added.
  • the liquid crystal composition of the present invention is prepared by adding a dichroic dye such as a merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone, or tetrazine compound to the GH mode liquid crystal composition.
  • a dichroic dye such as a merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone, or tetrazine compound
  • NCAP polymer-dispersed liquid crystals represented by NCAP formed by microencapsulating nematic liquid crystals and polymer network liquid crystal display elements (PNLCDs) formed by forming a polymer three-dimensional network structure in liquid crystals. It can also be used as a liquid crystal composition for display devices (PDLCD). In addition, it can be used as a liquid crystal composition for ECB mode or dynamic scattering (DS) mode.
  • NCAP polymer-disper
  • the liquid crystal composition of the present invention is prepared by a conventional method. Generally, a method is employed in which various components are dissolved at a high temperature.
  • Ra is a propyl group
  • Rb is an ethoxy group
  • ring A hexane one 1, 4 one Jiiru but cycloheteroalkyl
  • ring A 2 is 2
  • Xb is fluorine atom
  • X a, X c, and X d are both hydrogen atoms
  • 1, ⁇ beauty Zeta 2 are both single Preparation of a compound that is a bond, Compound No. 22].
  • Toluene (100 ml) was added to the reaction solution, and the mixture was washed with water (500 ml), a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (400 mi), and a saturated saline solution (400 ml) in this order. And dried over anhydrous magnesium sulfate. The solid was removed by filtration and the resulting solution was concentrated under reduced pressure to give a viscous yellow oily residue. This crystallized on standing.
  • Nematic phase isotropic liquid phase (T NI ) 1 28.1 ° C
  • Example 2 (use example 1)
  • a liquid crystal composition (A) comprising the following liquid crystal compound was prepared.
  • the physical properties of the liquid crystal composition (A) are as follows:
  • Example 1 85% by weight of the liquid crystal composition (A) and 15% by weight of 2,2 ', 3'-trifluoro-4'-ethoxy-41- (4-propylcyclohexyl) biphenyl obtained in Example 1
  • the physical properties of the liquid crystal composition (B) were as follows.
  • the values in Katsuko indicate the values of 2,2 ', 3'-trifluoro-4'-ethoxy-4- (4-provylcyclohexyl) biphenyl calculated by the external method from the mixing ratio.
  • the external value from the physical properties of the liquid crystal composition comprising 85% by weight of the liquid crystal composition (A) and 15% by weight of the compound is as follows:
  • Example 2 By comparing Example 2 with Comparative Example 1, it can be confirmed that the compound of the present invention has both a large dielectric anisotropy value and a small optical anisotropy value as compared with a conventionally known compound.
  • the following compounds (Compound No. 1 to Compound No. 123) were produced according to the method of Example 1 and the above-mentioned production method.
  • the transition temperature indicates the phase transition temperature of the compound itself, and ⁇ and ⁇ are obtained by mixing 15% by weight with the above liquid crystal composition ( ⁇ ). Indicates the external value calculated from the physical properties of the liquid crystal composition obtained in Step c76.
  • liquid crystal compositions shown in Use Examples 2 to 16 were prepared.
  • “%” means “% by weight” unless otherwise specified, and when a compound has a cis-trans isomer, the compound used is a trans form.
  • the compounds in the use examples were represented by symbols according to the definitions shown in Tables 1 and 2 below. The viscosity was measured at 20 ° C.
  • Example 8 3— HB (F) B (2 F, 3 F) —02 5 0% 3 -H 2 B (2 F) B (2 F, 3 F) One 02 500% 3 -HB -01 900% 3 -HB-02 90% 3-HB-04 90%
  • the liquid crystal composition obtained by adding 0.8 parts by weight of the optically active compound C ⁇ 33 to 100 parts by weight of the above composition had a twist pitch ( ⁇ ) of 11.5111.
  • Vth 2.2 1 (V)
  • Vth 2.3 3 (V)
  • the twist pitch (P) of the liquid crystal composition obtained by adding 0.2 part by weight of the optically active compound CM43L to 0 part by weight of the above composition 1Q was 77.8 // m. .
  • the liquid crystalline compound of the present invention has an extremely large negative dielectric anisotropy value and a small optical anisotropy value at the same time. In addition, it shows good characteristics in compatibility with other liquid crystal materials.c Therefore, by using the liquid crystal compound of the present invention as a component of a liquid crystal composition, a low threshold voltage and a small optical anisotropy value can be obtained.
  • the liquid crystal composition shown can be realized. Furthermore, an excellent liquid crystal display device can be provided by using the above.
  • a typical compound of the present invention (the compound of Example 1) is compared with the compound (compound of Comparative Example 1) reported in (V. Reif fenrath et al., Liq. Crys, 5 (1), 159 (1989)). , 25% as large as the dielectric anisotropy value, while the optical anisotropy value of the compound of Comparative Example 1 was 0.188, while the compound of Example 1 was 0.155. Therefore, it is suitable as a component of a liquid crystal composition for IPS mode and VA mode.
  • a conventionally known terphenyl compound such as compound (14) has an extremely narrow nematic phase range and a wide smectic phase, whereas the compound of Example 1 shows a wide nematic phase temperature range and good compatibility.
  • the compounds of the present invention can be used not only for IPS and VA systems but also for ECB (birefringence system). ) And GH (guest ⁇ host) mode. Further, it can be suitably used as a component of a liquid crystal composition for TN (twisted'nematic), STN (super * twisted nematic) and AM (active matrix) systems.

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Description

明 細 書
大きな負の誘電率異方性値を有する新規な液晶性化合物、
液晶組成物および液晶表示素子
技術分野
本発明は、 新規液晶性化合物および液晶組成物に関し、 さらに詳しくは、 2， 3 -ジフルオロフ ニル部位を有する液晶性化合物、 この化合物を含有する液晶 組成物およびこの液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子に関する。
背景技術
液晶性化合物 （本願において、 液晶性化合物なる用語は、 液晶相を示す化合物 および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称 として用いられる） を用いた液晶表示素子は、 コンピュータ一、 テレビジョン等 のディスプレイに広く活用されている。
液晶組成物には低消費電力化、 漏洩電磁波の減少を目的に、 駆動電圧を低くす ることが求められている。 駆動電圧 （しきい値電圧） は下式に従い、 誘電率異方 性値と弾性定数の関数であることが知られている （M. F. Leslie, ol. Cryst. Liq. C ryst. , 12, 57 (1970) )
Vth = π ( / ε0 Δε ) /2
(上式において、 V thはしきい値電圧、 ε。 は真空の誘電率、 Κは弾性定数、 △ εは誘電率異方性をそれぞれ示す）
すなわち、 駆動電圧を低くするためには、 1 ) 誘電率異方性値を大きくする、 2 ) 弾性定数を小さくする、 ことが必要なことがわかる。 一般には液晶性化合物 の弾性定数の値を調整することは困難とされ、 駆動電圧の低電圧化にはもっぱら 誘電率異方性値を大きくする方策が採られている。 したがって、 大きな誘電率異 方性値を有する新規液晶性化合物が待望されていた。
以前から液晶表示素子の視野角が狭いという特性が最大の問題点とされており、 近年その改善を目的に種々の表示方式が提案されている。 1 9 9 5年に提案され たィンプレーン ·スイッチング （ I P S ) 表示素子は、 従来の表示素子に比較し て視野角を格段に広くした （液晶討論会 2A07 (1995)、ASIA DISPLAY ' 95, 557 (199 5)、ASIA DISPLAY '95^707(1995) ) 。
また、 1 9 9 7年には垂直配向 （VA) セルを活用した試みが報告され （SID9 7 DIGEST、845(1997)) 、 この方式の表示素子も従来の表示素子に比較し視野角が 格段に広い。
I P Sおよび V Aいずれの方式においても、 液晶組成物に要求される特性は、 1) 低駆動電圧化のための大きな負の誘電率異方性値 （Δ ε) と、 2) Δη · d (光学異方性値とセル厚の積） を最適値に保っための小さな光学異方性値 （△ n) である。 しかし現在までに知られている化合物の中では、 大きな負の誘電率 異方性値と小さな光学異方性値を有する液晶性化合物は知られておらず、 このよ うな特性を有する新規な液晶性化合物が待望されていた。
大きな負の誘電率異方性と比較的小さな光学異方性値を有する化合物として、 下記の化合物 (1 3) が知られている (V. Reiffenrath ら、 Liq. Cryst. , 5(1), 15 9(1989) ) 。 この化合物の誘電率異方性値は （Δ ε =- 4. 1) 、 光学異方性値 は （Δη= 0. 1 8) であると報告されている。
Figure imgf000004_0001
しかしながら、 その誘電率異方性値は負に十分大きいとはいえず、 満足な駆動 電圧の低下は実現できなかった。
また、 負の誘電率異方性値を有する化合物として、 テルフユニル化合物 （1 4) が知られている （J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 2, 2041, (1989)) 。 この化 合物は、 ネマチック相を示す温度範囲が狭く （1 0. 5°C) 、 広い温度範囲でス メクチック相を示し （5 0. 5°C) 、 なおかつテルフエニル化合物は一般に光学 異方性値が極めて大きく、 I P S方式用および V A方式用の液晶組成物の成分と しては不適格であった。
Figure imgf000004_0002
液晶性化合物の骨格を構成するフュニレン基の側方位にフッ素原子を導入する と、 誘電率異方性値が負に増大する現象は当業者によく知られている。 一方、 側 方位へのフッ素原子の導入により、 液晶性化合物のオーダーパラメータ一は減少 する。 誘電率異方性値および光学異方性値はオーダーパラメ一ターの関数である とされており （W. Maier and G.Meier、 Z. Naturf. (a), 16,262(1961) ) 、 フッ 素原子の導入によるオーダ一パラメーターの減少は誘電率異方性値の減少を引き 起こす。 したがって、 側方位へのフッ素原子の導入は必ずしも負の誘電率異方性 値の大幅な増大を引き起こさない （ Maier及び Meierの理論） 。
発明の開示
本発明の目的は、 前記の液晶性化合物に要求される諸特性に鑑み、 負に極めて 大きな誘電率異方性値と小さな光学異方性値とを同時に有する液晶性化合物、 こ れを含有する液晶組成物および該液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子を提 供することにある。
本発明者らは、 上記課題の解決のため鋭意研究の結果、 一般式 （1) で表され る液晶性化合物が所期の特性を有することを見出し、 本発明を完成するに至った。 (1)
Figure imgf000005_0001
(式中、 3及び1^13は各々独立に炭素数1〜1 0の直鎖または分岐のアルキル 基を示し、 これらの基中の任意のメチレン基は一 0—、 —CH-CH―、 または —C≡C一で置換されていてもよいが、 — 0—が連続することはなく ；環 A, は シクロへキサン— 1, 4—ジィルを示すが、 環中の相隣接しない任意のメチレン 基は一 0—で置換されていてもよく ；環 A2 は 2， 3—ジフルォロ— 1， 4—フ ェニレンを示すが 5位及び 6位の水素原子は各々独立にフッ素原子で置換されて いてもよく ； Zi 及び Z2 は各々独立に単結合または— CH2 CH2 —を示し； X a、 Xb、 X c、 及び X dは各々独立に水素原子、 フッ素原子、 または塩素原 子を示すが、 X a、 X b、 X c、 X dのうち少なくとも 1つはフッ素原子または 塩素原子であり ； また、 これらの化合物を構成する原子は、 その同位体で置換さ れていてもよい。 ）
一般式 （1 ) で表される液晶性化合物のうち特に好ましい特性を示す化合物は 一般式 （ 1— 1) 〜 （ 1一 1 8) で表される下記の化合物である <
)
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
一般式 （1) において、 R aおよび R bはアルキル基、 アルコキシ基、 アルコ キシアルキル基、 アルコキシアルコキシ基、 アルケニル基、 またはアルキニル基 である。 1 3ぉょび1 13カ、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルコキシアルキル基、 またはアルコキシアルコキシ基である化合物は化学的に安定であり、 アルケニル 基、 またはアルキニル基である化合物はやや大きな光学異方性を示す。
また、 3ぉょび1 ]3カく、 アルキル基、 アルコキシ基、 またはアルケニル基で ある化合物は低い粘性を有するので好ましい。 また、 I P S方式あるいは VA方 式の表示素子に使用する場合は、 高い化学的な安定性と小さな光学異方性値が要 求されるので、 R aおよび Rbがアルキル基、 またはアルコキシ基である化合物 が最適である。
Z , 及び Z2 は各々独立に単結合または— CH2 CH2 —である力^ これらの 一が単結合である化合物はより低い粘性を有し、 一 CH2 CH2 —である化合物 はより広い温度範囲でネマチック相を有する。 — CH2 CH2 一は に導入さ れることが好ましく、 Z2 に導入された場合はネマチック相を示す温度範囲の上 限がやや低い化合物を与える。
X a、 Xb、 X c、 及び X dは各々独立に水素原子、 フッ素原子または塩素原 子である力 Xa、 Xb、 X c、 及び X dの少なくとも一つはハロゲン原子であ る。 ハロゲン原子の中ではフッ素原子が好ましく、 塩素原子である場合はやゃ大 きな粘性を有する化合物を与える。
ハロゲン原子の数は 1、 2ないし 3個が好ましく、 低い粘性の化合物を得るに は、 1ないし 2個が好適である。
環 は、 シクロへキサン— 1， 4—ジィル、 1， 3—ジォキサン一 2， 5— ジィル、 またはテトラヒドロピラン一 2、 5—ジィルであるが、 粘性の低い化合 物を得るにはシクロへキサン— 1 , 4一ジィルが最適である。 環 A, の部位に 1， 3 -ジォキサン— 2， 5—ジィルを導入した化合物は、 小さな弾性定数値 （K) を有し、 I P S方式及び V A方式を含む TNモードの液晶表示素子の駆動電圧を 低下せしめるので好ましい。
また、 本発明の化合物の構成原子を同位体で置換した化合物も同じ特性を示す ので、 同位体に置き換えてもよい。
一般式 （1) で表される本発明の化合物は、 公知の有機合成化学的手法を適切 に組み合わせて用いることで製造できる。 公知の有機化学的手法は、 Organic Sy nthesis、 Organic Reactions 、 新実験化学講座等の成書を参照することで知る ことができる。 下記にその代表例を示す。 /86¾71〕€1 OAV -
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
一般式 （1) において、 Z2 が単結合である化合物は、 例えば次の方法で製造 できる。 すなわち、 ハロゲン化ベンゼン誘導体 （1 5) に n—または s e c—ブ チルリチウムを、 次いでヨウ素を作用させてヨウ化ベンゼン誘導体 （1 6) を得 ることができる。 ハロゲン化ベンゼン誘導体 （1 5) におけるハロゲン原子の位 置と数に応じて使用するブチルリチウムの種類を選択することによって収率の向 上が期待できる。
触媒の存在下、 （1 6) にフヱニルホウ酸誘導体 （ 1 7) を作用させ、 クロス カップリ ング反応によって一般式 （1) の化合物を製造することができる。 使用 する触媒は P dあるいは N i系触媒が好ましいが、 この反応を円滑に進めるもの であればいずれの触媒を使用しても差し支えない。 （ 1 7) は、 対応するフエ二 ルマグネシゥムハライ ド体にホウ酸エステル類を低温下反応させることで製造で きる。
また、 ハロゲン化ベンゼン誘導体 （1 5) を有機亜鉛化合物に変換した後、 触 媒の存在下フヱニルハライ ド体 （1 8) と反応させて一般式 （1) の化合物を製 造することもできる。 使用する触媒は P dあるいは N i系触媒が好ましいが、 こ の反応を円滑に進めるものであればいずれの触媒を使用しても差し支えない。 ハロゲン化ベンゼン誘導体 （ 1 5) は、 シクロへキサノン体 （2 6 ) あるいは アルデヒ ド体 （2 7) にグリニャール試薬 （2 8) を作用させ、 次いで前述と同 様に、 脱水反応、 水素添加反応を施すことで （1 5) を製造することができる。
O1M5- -ε80l寸/86fcvl:>. -
Figure imgf000011_0001
一般式 （1) において、 Z2 が— CH2 C H2 一である化合物は、 下記の方法 で製造できる。 すなわち、 前述の （ 1 5) に n—あるいは s e c—プチルリチウ ムを、 次いでエチレンォキシドを作用させてアルコール体を得、 これをハロゲン 化 （好ましくは臭素化あるいはヨウ素化） することで （1 9) が製造できる。 超 音波照射下で、 （1 9) に金属リチウムを作用させて有機リチウム化合物とした 後、 in-situ で塩化亜鉛を作用させて亜鉛化合物とし、 これに前述のフユニルハ ライ ド体 （1 8) を触媒の存在下に作用させて、 一般式 （1) の化合物を製造で きる。 使用する触媒は P dあるいは N i系触媒が好ましいが、 0価の P d触媒が 特に好適である。
また、 ハロゲン化ベンゼン誘導体 （1 5) に n—あるいは s e c—プチルリチ ゥムを、 次いでエチレンォキシドを作用させてアルコール体を得、 これを酸化し てアルデヒ ド体 （2 0) とした後、 ここにフヱニルハライ ド体 （1 8) から調製 できるグリニャール試薬 （2 1) を作用させ、 さらに脱水反応、 次いで水素添加 反応を施すことで、 一般式 （1) の化合物が得られる。
Figure imgf000013_0001
一般式 （1) において、 環 A1 がシクロへキサン一 1, 4—ジィルである化合 物は次の方法によって好適に製造できる。 すなわち、 触媒の存在下に、 ハロゲン 化フエニルプロミ ドあるいはハロゲン化フエニルョージド （2 2) にフエニルホ ゥ酸誘導体 （23) を反応させ、 クロスカツプリング反応によってビフヱニル誘 導体 （2 4) を製造できる。 （ 2 4 ) に n—あるいは s e c—ブチルリチウムを、 次いでシクロへキサノン体 （2 5) を作用させた後、 前述と同様に、 脱水反応、 水素添加反応を施すことで、 一般式 （1) の化合物が得られる。
環 A! の部位に 1， 3—ジォキサン— 2， 5—ジィルまたはテトラヒ ドロビラ ンー 2， 5—ジィルを導入する方法は、 H. M. Vorbrodt. R. Eidenschink らの開示 した方法 (H. M. Vorbrodt.J. Prakt. Chem.， 323， 902(1981)、R. Eidenschink, DE-0S33 06960(1983) ) に従えばよい。
このようにして得られる本発明の液晶性化合物は、 極めて大きな負の誘電率異 方性値を示すので、 液晶表示素子の低電圧駆動が実現できる。
また、 本発明の液晶性化合物は、 液晶表示素子が通常使用される条件下におい て物理的および化学的に十分安定であり、 種々の液晶材料と容易に混合し、 低温 下でも非常に優れた相溶性を有するので、 ネマチック液晶組成物の構成成分とし て極めて優れている。
これらの化合物は大きな負の誘電率異方性値と同時に、 比較的小さな光学異方 性値を有しており、 I PS方式および V A方式用の液晶組成物の構成成分として 特に好適に使用することができる。
以下、 本発明の液晶組成物に関して説明する。 本発明に係る液晶組成物は、 一 般式 （1) で表される化合物の少なくとも 1種類を 0. 1~9 9. 9重量％の割 合で含有することが、 優良な特性を発現せしめるために好ましく、 より好ましく は、 その割合は 1~6 0重量％である。
さらに好ましくは、 本発明の液晶組成物は、 一般式 （1) で表される化合物を 少なくとも 1種類含有する第一成分に加え、 一般式 （2) ~ (1 2) で表される 化合物群から液晶組成物の目的に応じて任意に選択される化合物を混合すること により完成する。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （2) 〜 （4) で表される化合物の好 ましい例として以下の化合物を挙げることができる,
Figure imgf000015_0001
i OAV一 &13d :
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
()21ε·- ) (εマ ε
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
( 2ε)寸-
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
()235- 0/一 ΟΜ - 寸
Figure imgf000019_0001
(0)寸ε - ) (εε寸 -
Figure imgf000019_0002
) (寸9ε -
(寸ε)9 -
(寸卜ε) -
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
£8i6き ,3 - -
Figure imgf000021_0001
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()69ε-
0 z
(
(
(0
(
(
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f£8fO/86dT/XDJ
Figure imgf000023_0001
3) (式中、 R, および は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （2) 〜 （4) で表される化合物は誘電率異方性値が正の化合物であり、 熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、 特に電圧保持率の高い、 あるい は比抵抗値の大きいといった高信頼性が要求される AM (ァクティブマトリ ック ス） 用、 特に TFT (薄膜トランジスター） 用の液晶組成物を調製する場合に、 極めて有用な化合物である。
AM用の液晶組成物を調製する場合、 一般式 （2) ~ (4) で表される化合物 は、 液晶組成物の全重量に対して 0. 1〜9 9. 9重量％の範囲で使用できるが、 好ましくは 1 0〜9 7重量％、 より好ましくは 4 0〜9 5重量％である。 また、 一般式 （ 1 0) 〜 （1 2) で表される化合物を、 粘度調整の目的でさらに添加し てもよい。
S TN用および TN用の液晶組成物を調製する場合にも一般式 （2) 〜 （4) で表される化合物を使用することができるが、 5 0重量％以下であることが好ま しい。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （5) および （6) で表される化合物 の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
£80/86¾v3lldli OAV :
Figure imgf000025_0001
〇、
Figure imgf000025_0002
(sマ) s
Figure imgf000026_0001
9 Z
Figure imgf000027_0001
f£8fO/86<If/lDd 9Ι8ΙΖ/66 OW
Figure imgf000028_0001
(式中、 R2 、 R3 および X2 は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （5) および （6 ) で表される化合物は誘電率異方性値が正でその値が 大きく、 特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。 また、 屈折率異方性値の調整、 透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的に も使用される。 さらに、 S TN用および TN用の液晶組成物の電圧—透過率曲線 の急峻性を改良する目的にも使用される。
一般式 （5) および （6 ) で表される化合物は、 S TN用および TN用の液晶 組成物を調製する場合には、 特に有用な化合物である。
液晶組成物中に一般式 （5) および （6) で表される化合物の量が増加すると、 液晶組成物のしきい値電圧は小さくなるが、 粘度が上昇する。 したがって、 液晶 組成物の粘度が要求値を満足している限り、 多量に使用した方が低電圧駆動でき るので有利である。 S TN用または TN用の液晶組成物を調製する場合に、 一般 式 （5) および （6) で表される化合物は、 液晶組成物の全重量に対して 0. 1 〜9 9. 9重量％の範囲で使用できるが、 好ましくは 1 0〜9 7重量％、 より好 ましくは 4 0 ~ 9 5重量％である。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （7) 〜 （9) で表される化合物の好 ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
8 Z
Figure imgf000030_0001
^£8IO/86«ir/XDd 9Ι8ΧΖ/66 OAV (式中、 R4 および R5 は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （7) 〜 （9) で表される化合物は、 誘電率異方性値が負の化合物であ る。 一般式 （7) で表される化合物は 2環化合物であるので、 主としてしきい値 電圧の調整、 粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。 一般式 (8) で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的 で、 または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。 一般式 （9) で表される 化合物は屈折率異方性値を調整する目的で使用される。
一般式 （7) ~ (9) で表される化合物は主として誘電率異方性値が負である 液晶組成物に使用される。 液晶組成物中に一般式 （7) 〜 （9) で表される化合 物の量が増加すると、 液晶組成物のしきい値電圧が小さくなり、 粘度が大きくな る。 したがって、 しきい値電圧の要求値を満足している限り、 少なく使用するこ とが望ましい。 しかしながら、 一般式 （7) 〜 （9) で表される化合物の誘電率 異方性の絶対値が 5以下であるので、 4 0重量％より少なくなると低電圧駆動が できなくなる場合がある。
誘電率異方性値が負である T FT用の組成物を調製する場合に、 一般式 （7) ~ (9) で表されるの化合物は、 液晶組成物の全重量に対して 4 0重量％以上の 範囲で使用することが好ましく、 5 0〜9 5重量％が好適である。
また、 弾性定数をコントロールすることにより電圧—透過率曲線の急峻性を改 善する目的で、 誘電率異方性値が正である組成物に一般式 （7) 〜 （9) で表さ れる化合物を添加する場合もある。 この場合、 一般式 （7) 〜 （9) で表される 化合物は液晶組成物中に 3 Q重量％以下であることが好ましい。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （ 1 0) 〜 （1 2) で表される化合物 の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
)8-
Figure imgf000033_0001
)7- 、
o )5- )4- )3- )2- 1816
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000034_0004
(式中、 R6 および R7 は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （1 0) 〜 （1 2) で表される化合物は、 誘電率異方性の絶対値が小さ く、 ゼロに近い化合物である。 一般式 （ 1 0) で表される化合物は主として粘度 調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。 また、 一般式 （1 1) お よび （1 2) で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げ る目的、 または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
液晶組成物中に一般式 （ 1 0) 〜 （1 2) で表される化合物の量が増加すると 液晶組成物のしきい値電圧が大きくなり、 粘度が小さくなる。 したがって、 液晶 組成物のしきい値電圧が要求値を満足している範囲で、 多量に使用することが望 ましい。 T FT用の液晶組成物を調製する場合に、 一般式 （1 0) ~ (1 2) で 表される化合物は、 液晶組成物中に 4 0重量％以下であることが好ましく、 より 好ましくは 3 5重量％以下である。 また、 S TN用または TN用の液晶組成物を 調製する場合には、 一般式 （1 0) 〜 （1 2) で表される化合物は、 液晶組成物 中に 7 0重量％以下であることが好ましく、 より好ましくは 6 0重量％以下であ る。
STN用、 T FT用等の液晶組成物においては、 液晶のらせん構造を誘起し、 必要なねじれ角を調整し、 逆ねじれ （reverse twist ) を防ぐ目的で、 通常、 光 学活性化合物を添加する。 本発明の液晶組成物にもこのような目的で公知のいず れの光学活性化合物も添加できる。 好ましい光学活性化合物の例として以下の化 合物を挙げることができる。
C2H5-CH-CH20-^ CN ！己号： C15
CH3 号： CB15
号： C 2 1 記号： CM 33
Figure imgf000036_0001
3π7_ CH2 - CH— C2H5 記号： CM 43し
CH3 言己号： CM 45
記号： CM 47
！己号： CN
Figure imgf000036_0002
本発明の液晶組成物は、 通常、 これらの光学活性化合物を添加して、 ねじれの ピッチを調整する。 ねじれのピッチは、 TFT用および TN用の液晶組成物であ れば 4 0〜 2 0 0 /^mの範囲に調整するのが好ましい。 S TN用の液晶組成物で あれば 6〜2 0 mの範囲に調整するのが好ましい。 また、 双安定 TN (bistab leTN) 用の場合は、 1. 5〜4 μπιの範囲に調整するのが好ましい。 また、 ピ ツチの温度依存性を調整する目的で、 2種類以上の光学活性化合物を添加しても よい。
本発明の液晶組成物は、 メロシアニン系、 スチリル系、 ァゾ系、 ァゾメチン系、 ァゾキシ系、 キノフタロン系、 アントラキノン系、 およびテトラジン系等の二色 性色素を添加して GHモード用の液晶組成物としても使用できる。 また、 ネマチ ック液晶をマイクロカプセル化して作製した N CAPや、 液晶中に高分子の三次 元網目状構造を作製したポリマ一ネッ トワーク液晶表示素子 （PNLCD) に代 表されるポリマー分散型液晶表示素子 （PDLCD) 用の液晶組成物としても使 用できる。 その他、 E C Bモードや動的散乱 （DS) モード用の液晶組成物とし ても使用できる。
本発明の液晶組成物は、 慣用な方法で調製される。 一般には、 種々の成分を高 い温度で互いに溶解させる方法がとられる。
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明をより詳細に説明する。
実施例 1
2， 2 ' ， 3 ' —トリフルオロー 4' 一エトキシ一 4一 （4—プロビルシクロ へキシル） ビフエニル 〔一般式 （1) において、 R aがプロピル基、 Rbがエト キシ基、 環 A , がシクロへキサン一 1, 4一ジィル、 環 A2 が 2， 3—ジフルォ ロフヱニル、 Xbがフッ素原子、 X a、 X c、 及び X dが共に水素原子、 1、 及 び Ζ2 が共に単結合である化合物、 化合物 No， 2 2〕 の製造。
第 1段
金属マグネシゥム （ 1. 0 m 0 1 ) 及びテトラヒ ドロフラン （THF) 1 0 0 m 1の混合物に、 3—フルオロフェニルプロミ ド （ 1. 0 mo 1 ) の THF (6 5 0 m l ) 溶液を 5°C以下でゆつく り滴下し、 金属マグネシウムが完全になくな るまで （約 2時間） 攪拌して、 灰色のグリニャール試薬の THF溶液を得た。 0 SC以下を保ちつつ、 この溶液に 4一プロビルシクロへキサノン （1. Omo l ) の THF ( 5 0 0 m l ) 溶液を徐々に加え、 2 3 °Cで 3時間攪拌した。
この反応溶液に 3 0 0 m 1の飽和塩化アンモニゥム水溶液を加え、 十分攪拌し た。 酢酸ェチル （2 0 0 m l ) で 2回抽出し、 有機層を無水硫酸マグネシウムで 乾燥した。 固形物を濾別除去し、 減圧下溶媒を除去して、 赤色油状の残留物を得 た。
この残留物にトルエン 5 0 0 m 1 と p— トルエンスルホン酸 （ 0. 1 m 0 1 ) とを加え、 生成する水を除去しつつ 3時間攪拌還流した。 水の生成がなくなった ことを確認して、 反応溶液を室温まで冷却した。 得られた黄色均一な反応溶液に 3 0 0 m lの飽和炭酸水素ナ卜リゥム水溶液を加え十分攪拌した。 分取したトル ェン層を水洗 （3 0 Om i ) し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
固形物を濾別除去し、 減圧下でトルエンを除去した。 得られた赤色油状の残留 物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液：ヘプタン） に付し、 次いで 減圧下で溶媒を除去して、 淡黄色油状の 4一プロピル— 1— (3 -フルオロフェ ニル） シクロへキセン （0. 7 6 mo 1 ) を得た。
第 2段
4—プロピル一 1一 （ 3—フルオロフェニル） シク口へキセン （0. 7 5 mo 1 ) 、 エタノール （4 5 0 m 1 ) 、 及び 5%— P d C ( 3 0 g) の混合物を水素 雰囲気下で 7時間攪拌した。 反応系が水素ガスを吸収しなくなつたことを確認し て、 濾過によりパラジウム触媒を除去した。 濾液を減圧下で濃縮して、 無色油状 の残留物を得た。 この残留物を減圧蒸留に付し、 5mmHgにおいて 1 2 0〜1 3 1°Cの溜分を集めた。 1 H— NMRにより、 このものが 4— (3—フルオロフ ェニル） プロビルシクロへキサン （0. 7 1 mo l ) であることを確認した。 ま た、 GL C分析により、 このものがシス/トランス （5 5 %/45%) の混合物 であることを確認したが、 以降の反応にはシス Zトランス混合物をそのまま使用 した。
4一 （3—フルオロフェニル） プロビルシクロへキサン （0. 3 mo 1 ) に T HF ( 4 0 0 m l ) を加え、 得られた無色の均一溶液を— 6 8 °Cに冷却した。 こ こへ市販の s e c—ブチルリチウムのシクロへキサン溶液 （ 1. 0 6 M溶液） の 0. 3 3 mo 1相当を、 同温度を維持しつつ 3時間で滴下した。 さらに 1時間攪 拌した後、 ヨウ素 （0. 3 1mo l ) の THF (2 5 0m l ) 溶液を一 6 0 °Cを 越えない温度で滴下した。 反応溶液は初め無色透明であつたが、 ヨウ素 （0. 3 mo 1相当） を加え終わった時点で赤色に変化した。 反応液を徐々に室温まで冷 却し、 更に一昼夜攪拌した。
反応液にトルエン （ 1 0 0 m 1 ) を加え、 水 （ 5 0 0 m 1 ) 、 飽和チォ硫酸ナ 卜リウム水溶液 （ 4 0 0 m i ) 、 飽和食塩水 ( 4 0 0 m l ) の順で洗浄し、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥した。 固形物を濾別除去し、 得られた溶液を減圧下で濃 縮して、 粘性の高い黄色油状の残留物を得た。 このものは放置することによって 結晶となった。
得られた結晶をエタノール （ 1 0 0 m 1 ) で洗浄し、 ヘプタン （5 0m l ) か ら再結晶した。 1 H— NMRにより、 このものが 4— (3—フルオロー 4ーョ一 ドフエ二ル） プロビルシクロへキサン （0. 2 4mo l ) であることを確認した。 また、 GLCにより、 このものの純度が 9 7. 9 %であり、 . 1 %の未反応物、 4— (3—フルオロフェニル） プロビルシクロへキサンを含有することを確認し た。
第 3段
2, 3—ジフルォロエトキシベンゼン （ 0. 4 m 0 1 ) に TH F ( 2 0 0 m 1 ) を加え一 7 0 °Cまで冷却した。 S e c—プチルリチウ厶のシクロへキサン溶 液 （ 1. 0 61^溶液） の0. 4 4 mo 1相当を、 系内の温度が— 6 5 °C以下にな るように保ちつつ加えた。 2 0分間攪拌した後、 — 6 8〜一 7 0 °Cの温度でホウ 酸トリイソプロピルエステル （0. 6mo U の THF (5 0 m I ) 溶液を加え、 3時間攪拌した。
反応物を徐々に室温 （約 1 8°C) にまで昇温し、 6M塩酸 （ 1 0 0 mo 1 ) を 加え 3 0分間攪拌した。 反応液をジェチルエーテル （ 3 0 0 m l ) で 3回抽出し た。 抽出液を併せ、 飽和食塩水 （1 0 Om i ) で洗浄した後、 ジェチルエーテル 相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 固形物を除去した後、 減圧下で濃縮して、 褐色固体を得た。 このものをヘプタン （1 0 0m l ) で十分洗浄し、 淡褐色粉末 状結晶の 2, 3—ジフルオロー 4一エトキシフエニルホウ酸 （ 0. 2 9 mo l ) を得た。
第 4段
先に製造した 4一 （ 3—フルオロー 4—ョ一ドフエニル） プロビルシクロへキ サン （0. 0 5mo l ) 、 2, 3—ジフルオロー 4一エトキシフエニルホウ酸 (0. 0 75mo i ) 、 炭酸ナトリウム （0. 2mo l ) 、 5%— P dC (2 g) 、 トルエン （5 0m l ) 、 エタノール （ 5 0 n ) 、 水 （7m l ) の混合物 を 8時間攪拌還流した。 室温まで冷却した後、 触媒を濾別除去し、 瀘液を減圧下 濃縮した。 得られた残留物をシリ力ゲルカラムク口マトグラフィー （溶出液：へ ブタン ： トルエン = 1 0 ： 1混合溶媒） 、 次いでエタノール （ 1 0 0 m 1 ) から 再結晶によって精製して、 白色固体の標題化合物 （0. 0 3 1 mo I ) を得た。 このものの核磁気共鳴スぺク トルを以下に示す。
1 H-NMR (C DC 13 ) 5 ： 7. 3 4— 6. 6 8 (m， 5 H) 、 4. 1 5
(q, 2 H) 、 2. 5 1 ( t， 1 H) 、 2 5 3 9 (m， 1 6 H) 0 9 6 ( t , 3 H)
19F -NMR (C DC 13 ) 5 : - 1 1 6. 2. - 1 3 8. 6、 一 1 5 8. 8 このものは液晶性を示し、 その相転移点は次の通りであつた。
融点 （Cr ) = 9 2. 0 °C
ネマチック相一等方性液体相 （TNI) = 1 2 8. 1°C
実施例 2 (使用例 1)
下記の液晶化合物からなる液晶組成物 （A) を調製した。
4ーェトキシフヱ二ル= 4一プロビルシクロへキサンカルボキシレート
1 7. 2 %
4一ブトキシフヱニル = 4一プロビルシクロへキサン力ルボキシレート
2 7. 6 %
4—ェトキシフエ二ル= 4一プチルシク口へキサンカルボキシレ 卜
2 0. 7 %
4ーメ トキシフヱニルニ 4一ペンチルシクロへキサンカルボキシレ一卜
2 0. 7 % 4ーェ卜キシフエ二ル= 4一ペンチルシク口へキサンカルボキシレート
1 3. 8 %
この液晶組成物 （A) の物性値は、
TNr = 7 4. 0。C、
Δ £ =- 1. 3、
Δ η = 0. 0 8 7 であった。
この液晶組成物 （A) 8 5重量％と、 実施例 1で得られた 2, 2' ， 3' 一卜 リフルオロー 4' 一エトキシー 4一 （ 4—プロビルシクロへキシル） ビフエニル 1 5重量％とからなる液晶組成物 （B) の物性値は次の通りであった。 カツコ内 の値は混合比から外揷法で算出した 2， 2' ， 3 ' 一 トリフルォロ— 4' —エト キシー 4— ( 4—プロビルシクロへキシル） ビフヱ二ルの値を示す。
TNI = 8 0. 0。C、
Δ ε =- 2. 1 6 (- 7. 3 7) 、
Δ η = 0. 0 9 7 (0. 1 5 5) 。
比較例 1
前述の V.Reiffenrathらの開示に従い、 2, 3—ジフルォロ 4一エトキシー 4 ' 一 （ 4一プロビルシクロへキシル） ビフエニルを製造した.： このものの相転 移温度 （°C) は、
C r = 8 0. 0°C、 TNI= 1 7 4. 7 °C であった。
また、 前記の液晶組成物 （A) 8 5重量％とこの化合物 1 5重量％とからなる 液晶組成物の物性値からの外揷値は、
Δ ε = - 5. 9 0、 Δη= 0. 1 8 8 であった。
実施例 2と比較例 1とを対比することにより、 従来公知の化合物と比較して、 本発明の化合物が大きな誘電率異方性値と小さな光学異方性値を併せ持つことが 確認できる。
実施例 3
実施例 1の方法および前述の製造法に従い次の化合物 （化合物番号 1〜化合物 番号 1 2 3) を製造した。 併記した物性値のうち、 転移温度は化合物自身の相転 移温度を示し、 Δ εおよび Δηは、 前述の液晶組成物 （Α) に 1 5重量％混合し て得た液晶組成物の物性値から算出した外揷値を示す c 76
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
, Δ.4π 0 2. 〇 90 N
Z f
V ll N 8'60L 〇
εε
Figure imgf000044_0001
en n αι 4^ ^. σ> en ί\3 ο 03
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
〇3Η7~« ~^。Η2〇Η2~<^~ ^)~。。2Η5 C 37.4 126.4
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
87 C3H7- W /hCH2CH2- x /)-C 3
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
6
Figure imgf000051_0001
^£8tO/86df/lDd 0 s
Figure imgf000052_0001
9Ϊ8ΙΖ/66 OAV
Figure imgf000053_0001
148
Figure imgf000053_0002
実施例 4 (使用例 2〜使用例 1 6 )
一般式 （1 ) で表される各種の化合物を用いて、 使用例 2から使用例 1 6に示 す液晶組成物を調製した。 なお、 以下の使用例において、 特に断りのない限り Γ %」 は 「重量％」 を示し、 化合物にシス- 卜ランス異性体が存在する場合には、 用いた化合物はトランス型である。 また、 使用例中の化合物は、 下記の表 1及び 表 2に示した定義による記号で表記した。 粘度 は 2 0 °Cで測定した。
嫩
Figure imgf000055_0001
表 2
右末 is基 s己" 一 F ― F
-CI 一 CL
-CN ― C
-CF3 ― CF3
Figure imgf000056_0001
-OCF2H ― OCF2H
― ^n^2n+1 ― π
― OCnH2n+1 ― On
—— COOCH3 ― EMe
— CH=CH2 一 V
— (CH2)nCH=CH2 一 nV
(CH2)n H-CnCmH2m+ -! ― nVm
— C≡C-CN ― TC
— CH=CF2 ― VFF
—— (CH2)nCH=CF2 ― nVFF
― CH=CHCnH2nF ― VnF
使用例 2
3 -HB (F) B (2 F, 3 F) — 02 7. 0 %
3 -HB (2 F) B (2 F, 3 F) - 02 7. 0 %
3 - HE B-04 2 8. 0 %
4 - HE B-02 2 0. 0 % 5一 HE B - 01 2 0. 0 % 3 -HE B-02 1 8. 0 % TN!= 8 2. 3 (°C) ?7 = 2 3. 9 (mP a · s )
Δη= 0. 1 0 2
Δ £ =- 2. 1
使用例 3
3 -HB (2 F, 5 F) B (2 F, 3 F) - 02 7. 0 % 3 - H 2 B ( 2 F) B (2 F, 3 F) - 02 7. 0 %
3一 HH - 2 5. 0 % 3 -HH - 4 6. 0%
3一 HH - 01 4. 0% 3 - HH - 03 5. 0 % 5 - HH - 01 4. 0 % 3 - HB (2 F， 3 F) - 02 1 2. 0 %
5 -HB (2 F, 3 F) -02 1 1. 0%
5 -HHB ( 2 F, 3 F) -02 1 5. 0 %
3 -HH B ( 2 F, 3 F) - 2 2 4. 0 %
TNt= 7 8. 2 (°C)
厶 n = 0. 0 9 1
Δ £ =- 4. 1
使用例 4
3 - H B (F) B ( 2 F， 3 F) — O 2 4. 0 %
3 -HB (2 F) B ( 2 F, 3 F) — 02 4. 0 % 3 H 2 B ( 2 F) B (2 F， 3 F) - 02 4. 0 %
3一 HH - 4 5. 0%
3 -HH- 5 5. 0 %
3 - HH -〇 1 6. 0 %
3一 HH - 03 6. 0 %
3 - HB - 01 5. 0 %
3 - HB - 02 5. 0 %
3 -HB (2 F, 3 F) -02 1 0. 0 % 5 -HB (2 F， 3 F) —02 0 0 % 5 -HH B (2 F, 3 F) - 02 3 0 % 3— HHB ( 2 F, 3 F) 一 2 4 0 % 3— HH B ( 2 F， 3 F) - 2 4 0 % 3 -HHEH- 3 5, 0 % 3 -HHEH- 3 5. 0 % 3 -HHEH- 3 5. 0 %
Figure imgf000058_0001
8 1. 5 (。C)
Δ n = 0. 0 8 3
Δ ε =~ 3. 5
使用例 5
3 -HB (F) B (2 F, 3 F) - 02 4. 0%
3 -HB (2 F) B (2 F, 3 F) - 02 4. 0 %
3 -HB (2 F, 5 F) B (2 F, 3 F) 一 02 4. 0 %
3 -H 2 B (2 F) B (2 F, 3 F) - 02 4. 0 %
3— BB (2 F， 3 F) — 02 1 2. 0 %
3 -B B (2 F, 3 F) -04 1 0. 0 %
5 -B B (2 F, 3 F) -04 1 0. 0 %
2 - B B (2 F, 3 F) B - 3 2 5. 0 %
3 - B B (2 F， 3 F) B - 5 1 3. 0 %
5 - B B (2 F， 3 F) B— 5 1 4. 0%
Figure imgf000058_0002
8 5. 8 (。C)
Δ n = 0. 2 0 0
Δ £ =— 4. 2
使用例 6
3 -HB (F) B (2 F, 3 F) 02 6. 0 % 3 -BB (2 F, 3 F) -02 0. 0 % 5 - B B - 5 9. 0 % 5 - B B -06 9. 0 % 5 - Β Β -0 8 8. 0 %
1 - Β Ε Β - 5 6. 0 %
3 - Β Ε Β - 5 6. 0 %
5 - Β Ε Β - 5 3. 0 %
3 - HE Β - 0 2 2 0. 0 %
5 - Β Β Β ( 2 F， 3 F) 3. 0 %
3 -H 2 B B ( 2 F) 一 5 2 0. 0 %
TNI = 8 0. 2 (。C)
Δ n = 0. 1 4 9
Δ £ =— 3. 0
使用例 Ί
3 -HB ( 2 F) B ( 2 F， 3 F) 一 02 9. 0 %
3— H B - 0 1 1 5. 0 % 3— HB - 0 2 6. 0 % 3 — HE B ( 2 F， 3 F) - 0 2 9. 0 %
4— HE B ( 2 F， 3 F) - 0 2 9. 0 %
2 - B B 2 B - 02 6. 0 %
3 - B B 2 B - 02 6. 0 %
5— B B 2 B -0 1 6. 0 % 5 - B B 2 B -02 6. 0 % 1 - B 2 B B ( 2 F) - 5 7. 0 % 3 - B 2 B B (2 F) - 5 7. 0 % 5 - B (F) B B - 0 2 7. 0 % 3 - B B (2 F, 3 F) B - 3 7. 0 %
Figure imgf000059_0001
?7 = 2 4. 2 (mP a · s )
Δ n = 0. 1 7 0
Δ £ =— 2. 0
実施例 8 3— HB (F) B ( 2 F, 3 F) —02 5 0 % 3 -H 2 B ( 2 F) B (2 F, 3 F) 一 02 5 0 % 3 -HB -01 9 0 % 3 - HB - 02 9 0 % 3 - HB - 04 9 0 %
2 - B T B - 01 5 0 % 1 - B T B - 02 5, 0 %
3 - BTB ( 2 F, 3 F) - 02 1 3. 0 % 5 - BTB (2 F， 3 F) 一 02 1 3. 0 %
3 - B (2 F, 3 F) T B (2 F, 3 F) - 04 4. 0 %
5 - B ( 2 F, 3 F) TB (2 F, 3 F) -04 4. 0 %
3 - HBTB - 01 5. 0 %
3 -HH B ( 2 F, 3 F) —02 6. 0 %
5 -HB B (2 F， 3 F) -02 5. 0 %
5 - B P r (F) -02 3. 0 %
Figure imgf000060_0001
77 = 2 8. 5 (mP a · s )
Δ n = 0. 2 0 8
実施例 9
3 -HB (2 F) B (2 F, 3 F) -02 6 0 %
3 -H 2 B (2 F) B (2 F, 3 F) - 02 6 0 %
3 -HB -02 1 0 0 %
5 -HB - 3 8 0 %
5 -B B (2 F, 3 F) -02 1 0 0 %
3 -HB (2 F, 3 F) -02 1 0 0 %
5 -HB (2 F, 3 F) -02 8 0 %
5 -HHB ( 2 F, 3 F) -02 4 0 %
5 -HHB (2 F, 3 F) - 1〇 1 4 0 %
2— HH B ( 2 F， 3 F) — 1 5 0 % 3 - HH B ( 2 F, 3 F) - 1 5. 0 %
3 - H B B— 2 6. 0 %
3 - B B ( 2 F, 3 F) B - 3 8. 0 % 5 - B 2 B B ( 2 F， 3 F) - 0 2 1 0. 0 % TNI - 6 9. 0 (。C)
厶 n= 0. 1 3 5
厶 £ =ー 4. 1
使用例 1 0
3 — H B (F) B ( 2 F, 3 F) - 0 2 3. 0 % 3 - H B ( 2 F) B ( 2 F, 3 F) 一 0 2 4. 0 % 3 - H B ( 2 F, 5 F) B ( 2 F, 3 F) - 0 2 3. 0 % 3 - H 2 B ( 2 F) B ( 2 F, 3 F) - 0 2 2. 0 % 3 - H B - 0 2 2 0. 0 % 1 0 1 — HH - 3 6. 0 % 1 0 1 - HH - 5 5. 0 %
3 - HH - EMe 1 2. 0 %
4 一 H E B - 0 1 9. 0 % 4 一 H E B— 0 2 7. 0 % 5 — H E B - 0 1 8. 0 % 3 - HH B - 1 6. 0%
3— HH B - 3 6. 0%
4 — H E B ( 2 C N, 3 C N) - 0 4 3. 0 % 2 - H B E B ( 2 C N, 3 C N) 一 0 2 2. 0 %
4 -H B E B ( 2 C N, 3 C N) - 0 4 4. 0 % TN. = 6 9. 4 (°C)
?7 = 3 1. 5 (mP a · s )
厶 n = 0. 0 8 7
Δ ε =- 5. 0
使用例 1 1 3— HB (F) B ( 2 F， 3 F) - 02 6. 0 %
I V 2 - B E B (F, F) - C 5. 0 %
3— HB - C 2 0. 0 %
V 2 - H B— C 6. 0 %
1 — B T B— 3 5. 0 %
2 - B T B - 1 1 0. 0 %
10 1 — HH - 3 3. 0 %
3— HH - 4 1 1. 0 %
3— HH B - 1 5. 0 %
3 - HH B - 3 3. 0 %
3 -H 2 B T B - 2 4. 0 %
3 -H 2 B T B - 3 4. 0 %
3 -H 2 B T B - 4 4. 0 %
3 - H B ( F ) T B - 2 6. 0 %
3 - H B (F) T B - 3 5. 0 %
3 -HH B - C 3. 0 %
TNI= 8 5. 9 (°C)
= 1 7. 3 (mP a · s )
Δ n = 0. 1 6 4
Α ε = 1. 2
V 2. 0 7 (V)
上記組成物 1 0 0重量部に、 光学活性化合物 C Μ 3 3を 0. 8重量部添加して 得た液晶組成物のねじれのピッチ （Ρ) は 1 1. 5 111であった。
使用例 1 2
3 -ΗΒ ( 2 F) Β ( 2 F, 3 F) - 0 2 5. 0 %
3 -Η 2 Β ( 2 F) B ( 2 F, 3 F) - 02 5. 0 %
V 2 -HB - T C 1 0. 0 %
3 -HB -TC 1 0. 0 %
3— Η Β— C 1 0. 0 % 5 -H B - C 7. 0 %
5 - B B - C 3. 0%
2 - BTB - 1 1 0. 0%
2 - BTB— 01 5. 0%
3 - HH— 4 5. 0 % 3一 HHB— 3 1 1. 0 % 3 - H 2 BTB— 2 3. 0 % 3 - H 2 BTB - 3 3. 0 % 3一 HB (F) T B - 2 3. 0 % 5 - ΒΤΒ (F) ΤΒ - 3 1 0. 0 % ΤΝ'!= 9 4. 4 (°C)
τ? = 1 5. 9 (mP a · s )
Δ η = 0. 2 0 9
厶 £ = 6. 8
Vth= 2. 1 8 (V)
使用例 1 3
3 - Η Β (F) Β ( 2 F， 3 F) - 02 2. 0 % 3 -HB (2 F, 5 F) B ( 2 F, 3 F) - 02 2. 0 %
1 V 2 - B E B (F, F) -C 6. 0 %
3 - HB— C 1 8. 0 %
2 - BT B - 1 1 0. 0 % 5 -HH - VF F 3 0. 0 % 1 -BHH- VF F 8. 0 % 1 - BHH- 2 VF F 1 1. 0 %
3 - H 2 BTB - 2 5. 0 % 3— H 2 BTB - 3 4. 0 % 3 - H 2 BTB - 4 4. 0 %
Figure imgf000063_0001
?7 = 1 3. 7 (mP a · s ) 厶 n = 0. 1 3 1
Δ ε = 6. 4
Vth= 2. 2 1 (V)
使用例 1 4
3 - H B ( 2 F) B ( 2 F, 3 F) 一 0 2 2. 0 %
3 - H B— C L 1 0. 0 %
5 - H B - C L 4. 0 %
7 - H B— C L 4. 0 % 1 0 1 - HH - 5 5. 0 %
2 - H B B (F) - F 8. 0 %
3 - H B B (F) - F 8. 0 % 5 - H B B (F) - F 1 4. 0 %
4 一 HH B - C L 8. 0 %
5 - HH B - C L 8. 0 % 3 - H 2 H B (F) — C L 4. 0 % 3 - H B B (F， F) — F 1 0. 0 % 5 - H 2 B B (F， F) — F 9. 0 % 3 - H B (F) V B - 2 2. 0 % 3 - H 2 B T B - 2 4. 0 %
Figure imgf000064_0001
?7 = 2 0. 5 (m P a · s )
Δη= 0. 1 2 7
Δ ε = 4. 9
Vth= 2. 3 3 (V)
使用例 1 5
3 - H B (F) B ( 2 F, 3 F) - 0 2 2. 0 %
3 - H B ( 2 F) B ( 2 F, 3 F) - 0 2 2. 0 %
3 - H 2 B ( 2 F) B ( 2 F, 3 F) — 0 2 2. 0 % 2— HH B (F) — F 2. 0 % 3 -HH B (F) 一 F 2 0 %
5 -HH B (F) - F 2 0 %
3— HB B (F) 一 F 6 0 %
5 -HB B (F) 一 F 1 0 0 %
2 - H 2 B B (F) — F 9, 0 %
3 - H 2 B B (F) 一 F 9 , 0 %
3 - HB B (F, F) — F 2 5. 0 %
5 - HB B (F， F) 一 F 1 9. 0 %
1 0 1 -H B BH - 4 5. 0 %
1 0 1 -HB B H- 5 5. 0 %
Figure imgf000065_0001
?7 = 3 6. 5 (m P a · s )
Δ n = 0. 1 3 7
厶 £ = 7. 0
Vth= 2. 1 3 (V)
上記の組成物 1 Q 0重量部に、 光学活性化合物 C M 4 3 Lを 0. 2重量部添加 して得た液晶組成物のねじれのピッチ （P) は 7 7. 8 //mであった。
使用例 1 6
3 - H B (F) B ( 2 F, 3 F) 一 02 1 5. 0 %
5 -HB (F) B (2 F, 3 F) - 02 1 0. 0 %
3 -HB ( 2 F) B ( 2 F, 3 F) - 02 1 5. 0 %
5 -HB (2 F) B ( 2 F, 3 F) 02 1 0. 0 %
3— HH B ( 2 F， 3 F) -◦ 2 1 0. 0 %
5— HH B ( 2 F, 3 F) -0 2 1 0. 0 %
3 - HB - 0 2 2 0. 0 %
3— HH - 4 1 0. 0 %
Figure imgf000065_0002
Δη = 0. 1 3 0
厶 £ =ー 4. 5 本発明の液晶性化合物は極めて大きな負の誘電率異方性値と小さな光学異方性 値を同時に有する。 また、 他の液晶材料との相溶性においても良好な特性を示す c 従って、 本発明の液晶性化合物を液晶組成物の成分として用いることにより、 低 いしきい値電圧と小さな光学異方性値を示す液晶組成物が実現できる。 更に、 これを用いて優れた液晶表示素子を提供することができる。
代表的な本発明の化合物 （実施例 1の化合物） は、 （V. Reif fenrath ら、 Liq. Crys , 5 (1), 159(1989) ) に報告され化合物 (比較例 1の化合物) に比べ、 2 5 %も大きな誘電率異方性値を示し、 一方光学異方性値は比較例 1の化合物が 0 . 1 8 8であるのに対して実施例 1の化合物は 0 . 1 5 5と小さく、 I P S方式お よび V A方式用の液晶組成物の成分として好適である。
Δε ： -7.4, 厶 π ： 0.1 55
Figure imgf000066_0001
実施例 1の化合物
Δε ： -5.9 , Δη ： 0,1 88
Figure imgf000066_0002
(29)
また、 従来公知のテルフヱニル化合物、 例えば化合物 （1 4 ) 、 が極めて狭い ネマチック相レンジと広いスメクチック相を持つのに対して、 実施例 1の化合物 は広いネマチック相温度範囲と良好な相溶性を示した。
ここに示された本発明の液晶性化合物の優れた特性は、 前述の従来の概念 ( Μ aier及び Meierの理論） に反するものである。 このような優れた特性を有する 液晶性化合物は現在までに全く知られていない。
産業上の利用可能性
本発明の化合物は I P S方式および V A方式用のみならず E C B (複屈折制 御） および GH (ゲスト ♦ホスト） モ一ド用の液晶組成物の成分としても好適に 利用できる。 また、 TN (ツイステッ ド 'ネマチック） 、 STN (スーパ一 *ッ イステツ ド ·ネマチック） および AM (ァクティブ ·マトリックス） 方式用の液 晶組成物の成分としても好適に利用できる。

Claims

請求の範囲
1. 一般式 （ 1 )
Figure imgf000068_0001
(式中、 R a及び Rbは各々独立に炭素数 1 1 0の直鎖または分岐のアルキル 基を示し、 これらの基中の任意のメチレン基は一 0—、 — CH = CH―、 または 一 C≡C—で置換されていてもよいが、 —0—が連続することはなく ；環 は シクロへキサン— 1, 4一ジィルを示すが、 環中の相隣接しない任意のメチレン 基は— 0—で置換されていてもよく ；環 A2 は 2， 3—ジフルォロ— 1, 4ーフ ニニレンを示すが 5位及び 6位の水素原子各々独立にフッ素原子で置換されてい てもよく ； Z i 及び Z2 は各々独立に単結合または一 CH2 CH2 —を示し ； X a、 Xb、 X c、 及び X dは各々独立に水素原子、 フッ素原子、 または塩素原子 を示すが、 X a、 Xb、 X c、 X dのうち少なくとも 1つはフッ素原子または塩 素原子であり ；また、 これらの化合物を構成する原子は、 その同位体で置換され ていてもよい） で表される液晶性化合物。
2. Z , 及び Z2 が共に単結合であり、 環 A2 が 2 , 3—ジフルォロ— 1, 4一 フエ二レン、 X aがフッ素原子であり、 かつ Xb、 X c及び X dが共に水素原子 である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
3. 及び Z2 が共に単結合であり、 環 A2 が 2， 3—ジフルォロ— 1， 4一 フエ二レン、 Xbがフッ素原子であり、 かつ X a、 X c、 及び X dが共に水素原 子である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
4. 及び Z2 が共に単結合であり、 環 A2 が 2， 3—ジフルオロー 1， 4一 フエ二レン、 X a及び X dが共にフッ素原子であり、 かつ Xb及び X cが共に水 素原子である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
5. Z1 及び Z 2 が共に単結合であり、 環 A2 が 2， 3 -ジフルオロー 1， 4一 フエ二レン、 X a及び Xbが共にフッ素原子であり、 かつ X c及び X dが共に水 素原子である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
6. Z！ がー C H 2 C H 2 -であり、 Z 2 が単結合、 環 A 2 が 2， 3 -ジフルォ ロー 1， 4—フエ二レン、 X aがフッ素原子であり、 かつ Xb、 X c、 及び X d が共に水素原子である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
7. Z 1 が— CH2 CH2 —であり、 Z2 が単結合、 環 A 2 が 2， 3—ジフルォ ロー 1， 4一フヱニレン、 Xbがフッ素原子であり、 かつ X a、 X c、 及び X d が共に水素原子である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
8. Z 1 が— CH2 CH2 —であり、 Z2 が単結合、 環 A 2 が 2， 3—ジフルォ ロー 1， 4一フエ二レン、 X a及び X dが共にフッ素原子であり、 かつ X b及び X cが共に水素原子である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
9. Z , が— CH2 CH2 -であり、 Z2 が単結合、 環 A 2 が 2， 3 -ジフルォ 口— 1， 4—フエ二レン、 X a及び X bが共にフッ素原子であり、 かつ X c及び X dが共に水素原子である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
1 0. 請求の範囲 1に記載の液晶性化合物を少なくとも 1種類含有することを特 徵とする液晶組成物。
1 1. 第一成分として、 請求の範囲 1に記載の液晶性化合物を少なくとも 1種類 含有し、 第二成分として、 一般式 （2) 、 (3) および （4) からなる化合物群 から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物
Figure imgf000069_0001
(式中、 は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この基中の相隣接しない任 意のメチレン基は一 0—または一 CH==CH—で置換されていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく ； Xi はフッ素 原子、 塩素原子、 一 OC F3 、 - 0 C F 2 H、 - C F 3 、 — C F2 H、 — C FH 2 、 一 0 C F 2 C F2 H、 または— OC F2 C FHC F 3 を示し ； L i および L 2 は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し ； Z3 及び Z4 は各々独立し て、 一 CH2 CH2 一、 ― （CH2 ) 4 一、 — COO -、 - C F2 0—、 一 OC F2 一、 — CH=CH—または単結合を示し ；環 Bはシクロへキサン一 1、 4一 ジィル、 1， 3—ジォキサン一 2， 5—ジィル、 または水素原子がフッ素原子で 置換されていてもよい 1, 4—フエ二レンを示し ；環 Cはシクロへキサン— 1， 4一ジィルまたは水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1， 4—フエ二 レンを示し ； また、 これらの化合物を構成する原子は、 その同位体で置換されて いてもよい。 ）
1 2. 第一成分として、 請求の範囲 1に記載の液晶性化合物を少なくとも ί種類 含有し、 第二成分として、 一般式 （5) および （6) からなる化合物群から選択 される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
Figure imgf000070_0001
(式中、 R2 及び R3 は各々独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この 基中の相隣接しな 、任意のメチレン基は一 0—または— CH=CH—で置換され ていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていて もよく ； X2 は— CNまたは— C三 C一 CNを示し ；環 Dはシクロへキサン一 1， 4ージィル、 1， 4—フエ二レン、 1， 3—ジォキサン一 2， 5—ジィルまたは ピリ ミジン— 2， 5—ジィルを示し ；環 Εはシクロへキサン一 1， 4—ジィル、 水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1 , 4一フヱニレン、 またはピリ ミジン— 2, 5—ジィルを示し ；環 Fはシクロへキサン一 1， 4一ジィルまたは 1, 4—フエ二レンを示し ； Ζ5 は— CH2 CH2 一、 —COO—または単結合 を示し ； L3 、 L4 および L5 は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示 し ； b、 cおよび dは各々独立して 0または 1を示し ； また、 これらの化合物を 構成する原子は、 その同位体で置換されていてもよい。 ）
1 3. 第一成分として、 請求の範囲 1に記載の液晶性化合物を少なくとも 1種類 含有し、 第二成分として、 一般式 （7) 、 (8) および （9) からなる化合物群 から選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徵とする液晶組成物 c
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000071_0002
Figure imgf000071_0003
(式中、 R4 及び R5 は各々独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この 基中の相隣接しな 、任意のメチレン基は— 0—または一 CH = CH—で置換され ていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていて もよく ；環 Gおよび環 Iは各々独立して、 シクロへキサン— 1， 4—ジィルまた は 1， 4—フヱニレンを示し ； Le および L7 は各々独立して水素原子、 シァノ 基またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく ； Z6 及び Z7 は 各々独立して一 CH2 CH2 ―、 — C 00—または単結合を示し ； また、 これら の化合物を構成する原子は、 その同位体で置換されていてもよい。 ）
1 4. 第一成分として、 請求の範囲 1に記載の液晶性化合物を少なくとも 1種類 含有し、 第二成分として、 前記一般式 （2) 、 (3) および （4) からなる化合 物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三成分として、 一般式
(1 0) 、 (1 1) および （1 2) からなる化合物群から選択される化合物を少 なく とも 1種類含有することを特徵とする液晶組成物。
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000072_0003
(式中、 R6 及び R7 は各々独立して炭素数 1~1 0のアルキル基を示し、 この 基中の相隣接しな 、任意のメチレン基は— 0—または一 CH = CH—で置換され ていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていて もよく ；環 J、 環 Kおよび環 Mは各々独立して、 シクロへキサン— 1， 4—ジィ ル、 ピリ ミジン一 2， 5一ジィルまたは水素原子がフッ素原子で置換されていて もよい 1， 4—フエ二レンを示し； Z8 及び Zs は各々独立して、 一 CH2 CH 2 ―、 — Cョ C―、 — COO—、 一 CH = C H—または単結合を示し；また、 こ れらの化合物を構成する原子は、 その同位体で置換されていてもよい。 ）
1 5. 第一成分として、 請求の範囲 1に記載の液晶性化合物を少なくとも 1種類 含有し、 第二成分として、 前記一般式 （5) および （6) からなる化合物群から 選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第三成分として、 前記一般式 （1 0) 、 (1 1) および （1 2) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
1 6. 第一成分として、 請求の範囲 1に記載の液晶性化合物を少なくとも 1種類 含有し、 第二成分として、 前記一般式 （7) 、 (8) および （9) からなる化合 物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第三成分として、 前記一 般式 （1 0) 、 （1 1) および （1 2) からなる化合物群から選択される化合物 を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
1 7. 第一成分として、 請求の範囲 1に記載の液晶性化合物を少なくとも 1種類 含有し、 第二成分として、 前記一般式 （2) 、 (3) および （4) からなる化合 物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第三成分として、 前記一 般式 （5) および （6) からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1 種類含有し、 第四成分として、 前記一般式 （1 0) 、 （1 1) および （1 2) か らなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徵と する液晶組成物。
1 8. 請求の範囲 1 0〜1 7のいずれか 1項に記載の液晶組成物に、 さらに 1種 類以上の光学活性化合物を含有することを特徵とする液晶組成物。
1 9. 請求の範囲 1 0〜1 8のいずれか 1項に記載の液晶組成物を用いて構成し た液晶表示素子。
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