WO1999019060A1

WO1999019060A1 - Catalyseur de purification de gaz d'echappement

Info

Publication number: WO1999019060A1
Application number: PCT/JP1998/004620
Authority: WO
Inventors: Isao Naito; Kazuo Oosumi; Yasuaki Unno
Original assignee: Isuzu Ceramics Research Institute Co., Ltd.
Priority date: 1997-10-14
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 1999-04-22
Also published as: EP0968763A1; EP0968763A4; US6174835B1; CN1239444A

Description

明細書

排ガス浄化用触媒技術分野

本発明はリ一ンバーン内燃機関などの排ガス中の窒素酸化物（NO X ) を除去する排ガス浄化用触媒、特に酸素過剰雰囲気下で高効率の排ガス浄化率を示し、かつ耐久性に優れた排ガス浄化用触媒に関するものである。技術背景

従来、車両に搭載される機関の排ガスに含まれる窒素酸化物（NO X ) を浄化するための排ガス浄化用触媒には、アルミナまたはゼォライトを用いた触媒や、アルミナまたはゼォライトからなるハニカム担体に貴金属を担持した 3元触媒が用いられてきた。しかし、稀薄燃焼（リーンバーン）を伴なうディーゼル機関の排ガスに対しては効果が少ぃ。そこで、多量の酸素が含まれる排ガスを浄化するために、ベロブスカイ卜の触媒が開発されたが、排ガスの窒素酸化物の還元率が低いという問題がある。

特開平 5-317652号公報に開示される触媒は、ディーゼル機関の稀薄燃焼状態で、酸化窒素（NO) を貴金属塩により 2酸化窒素（N0_o ) に酸化させたうえ、アルカリ土類金属塩 [例えばバリウム（Ba) , ストロンチウム（Sr) ，カルシウム（Ca) , マグネシウム（Mg) などの塩] に吸着させ、さらに還元して放出しているが、窒素酸化物除去率と耐久性の点で十分なものとは言いがたい。発明の開示

本発明の課題は上述の問題に鑑み、酸素を多く含む排ガスに顕著な効果があり、かつ耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することにある。 ' 本発明の他の課題は上述の問題に鑑み、触媒活性度が高く、組織が安定で耐久性に優れた、排ガス浄化装置を提供することにある。発明の作用

本発明では窒素酸化物（NOx ) を分解 ·吸収する触媒としてブラゥンミラライト型の複合酸化物を用い、かつ貴金属塩などの還元触媒と共存させることにより、窒素酸化物（NOx ) を吸収するアル力リ土類金属やアル力リ土類金属の酸化物または塩を用いた触媒、例えば典型的なアルカリ土類金属系の酸化窒素（NO) 吸収剤として酸ィ匕バリウム（BaO ) を用いたものと比べて、ブラウンミラライトは高い窒素酸化物（NOx ) 除去率を示す。特に、還元触媒としての貴金属（塩）の添加量を調整することにより、触媒としての窒素酸化物（NOx ) の除去能力と耐久寿命を向上できる。

この理由は、酸化バリウム（BaO ) などのアルカリ土類金属またはアルカリ金属、希土類金属を用いた触媒は酸化窒素（NO) を吸収のみにより除去するのに対し、ブラウンミラライトは窒素酸化物 (NOx ) を分解、吸収、吸着し、除去する特性を有する。つまり、ブラウンミラライトはその構造的特徴である、高温下での構造の転化に由来する酸素欠陥などの構造の歪みに窒素酸化物（NOx ) を吸着しやすいこと、構造中のイオンの価数が変化しやすいので、還元触媒を用いなくても窒素酸化物（NOx ) が窒素と酸素に分解される。ブラウンミラライトで吸着した窒素酸化物（NOx ) を白金（Pt) などの還元触媒が還元するので窒素酸化物（NOx ) の除去率がさらに向上する。

ブラウンミラライト構造中にアルカリ土類金属を含有する場合は、ブラウンミラライ卜のもつ窒素酸化物（NOx ) の除去 ·分解特性に、アルカリ土類金属の窒素酸化物（NOx ) を吸着する特性が加わり、窒素酸化物（NOx ) 除去率はさらに向上する。ブラウンミラライトの基本的な構造は、上述の一般式の内で構成元素（サイト） A， C の 2成分でも成立するが、構成元素（サイト） B , Dの成分を選択することにより、同一重量の酸化バリゥム（BaO ) を使用して 2倍以上の窒素酸化物（NOx ) 除去率を発揮する。

また、本発明では一般式 A₃B₄0₉， A₂B。， AB₂0₄ で表されるブラゥンミラライト型複合酸化物粒子の表面に、少くとも 2つの微細な貴金属の触媒粒子を分散し固着させる。ブラウンミラライト型複合酸化物は次の希土類元素、アル力リ土類元素または金属元素群 Ce， Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Ca, Sr, Ba, Ti， Zn， Y ， Zr, In, Hfの内の少くとも 1つを含む。貴金属は Rh， Ru, Au, Pd， Ir, Ptの内の少くとも 2つを含む。貴金属粒子の平均粒径は 2 5 n m以下である。ブラウンミラライト型複合酸化物粒子の表面に、 2つ以上の還元触媒としての貴金属粒子を混合、分散、固着することにより、排ガス浄化用触媒としての活性温度域を広くする。貴金属粒子はそれ自体、酸化 ·還元触媒としての活性と耐酸化性を有するが、ブラゥンミラライト型複合酸化物の構成元素との反応活性が低い。そこで、触媒としての貴金属粒子を、ブラウンミラライト型複合酸化物粒子の表面に分散させる。また、触媒としての貴金属を選択することにより、過酸化物や炭酸塩の生成を抑制するとともに、ブラウンミラライ卜の分解を抑制し、ブラウンミラライトを

0₀, A₂B。0_cに安定させ、長寿命を図る。

本発明による排ガス浄化用触媒は、高温で安定な窒素酸化物（NO X ) に対して、ブラウンミラライト型複合酸化物粒子が高い反応活性を発揮するような構造を維持するように、貴金属粒子が触媒として働き、相転移に必要な活性化エネルギを低下させる。

上述の排ガス浄化用触媒では、貴金属が窒素酸化物（NOx ) と反応して除去するための還元触媒として作用するとともに、 A₃B₄0₉， A_QB₂0₅相のブラゥンミラライト型複合酸化物を安定化させるので、この結果高い酸化窒素除去率と耐久性を発揮する。

貴金属が A₃B₄0₉, Α。Β_η0₅相のブラウンミラライト型複合酸化物を安定化させる理由としては、貴金属により酸化窒素が分解されること、硝酸基の生成が抑制されること、吸着酸素の消費が促進されること、 Α₃Β₄Ο_η， Α_ηΒ_Ω0₅相への転移に要する活性化エネルギが貴金属触媒により低下することなどが考えられる。

触媒活性度が向上する理由としては、 A。B₄0₉， A₂B₂0₅相のブラウンミラライト型複合酸化物を利用すること、比較的低温での熱処理により貴金属粒子が微細な状態に維持され、窒素酸化物（ΝΟχ ) と反応しやすいことなどが考えられる。図面の簡単な説明

図 1は本発明に係る排ガス浄化用触媒の組織を模式的に示す側面断面図である。

図 2は同排ガス浄化用触媒の性能試験の結果を表す線図である。図 3は同排ガス浄化用触媒の耐久試験の結果を表す線図である。図 4は同排ガス浄化用触媒の耐久試験の結果を表す線図である。図 5は本発明の第 2実施例に係る排ガス浄化用触媒の組織を模式的に示す側面断面図である。

図 6は同排ガス浄化用触媒の性能試験の結果を表す線図である。図 7は本発明の第 3実施例と比較例に係る排ガス浄化用触媒についての排ガス温度と窒素酸化物除去率の関係を表す線図である。図 8は同排ガス浄化用触媒における貴金属粒子の粒径と窒素酸化物除去率の関係を表す線図である。

図 9は本発明の第 4実施例に係る排ガス浄化用触媒の組織を模式的に示す側面断面図である。

図 1 0は同排ガス浄化用触媒と比較例の連続運転による窒素酸化物除去特性をそれぞれ表す線図である。

図 1 1は同排ガス浄化用触媒と比較例の断続運転による窒素酸化物除去特性をそれぞれ表す線図である。

図 1 2は同排ガス浄化用触媒に使用される貴金属粒子の添加量と窒素酸化物除去特性との関係を表す線図である。

図 1 3は本発明による排ガス浄化用触媒が組み込まれる排ガス浄化装置の側面断面図である。

図 1 4は同排ガス浄化装置の要部を拡大して示す側面断面図であ o 発明を実施するための最良の形態

実施例 1

図 1は本発明による排ガス浄化用触媒の組織を模式的に表す側面断面図である。本発明による排ガス浄化用触媒 1 2はコ一ジェライトのハ二カム担体 1 6の表面に、窒素酸化物（NOx ) を分解 ·吸収するブラウンミラライト型構造の複合酸化物の粒子 1 3と、窒素酸化物（NOx ) を還元する触媒としての貴金属の粒子 1 5とを分散させて担持させたものである。

本発明は窒素酸化物（NOx ) を分解 ·吸収する触媒として、ブラゥンミラライト型構造の複合酸化物の粒子 1 3を用い、ブラウンミラライト型構造の複合酸化物の粒子 1 3の表面に、還元触媒としての貴金属（塩）の粒子 1 5を付着結合し、特に、貴金属（塩）の粒子 1 5の添加量を調整することにより、排ガス浄化用触媒 1 2としての窒素酸化物（NOx ) の除去能力と耐久寿命を向上できる。ブラゥンミラライト型構造の複合酸化物の粒子 1 3に、構成イオンとしてアル力リ土類金属を選択して添加することにより、窒素酸化物 (NOx ) の直接分解反応と、窒素酸化物（NOx ) の吸収吸着反応とを同時に進行させる。これにより、本発明による排ガス浄化用触媒 1 2は、吸収剤として単なるアル力リ土類金属、アル力リ土類金属の酸化物、アル力リ土類金属の水酸化物などを用いた排ガス浄化用触媒よりも、窒素酸化物（NOx ) の除去能力と耐久寿命を向上でき 0

典型的なアルカリ土類傘属系の窒素酸化物（NOx ) 吸収剤としての酸化バリウム（BaO ) よりも、ブラウンミラライト型構造の排ガス浄化用触媒が高い窒素酸化物除去率を示す理由は、次の理由による。酸化バリウム（BaO ) などのアルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類金属などを用いた排ガス浄化用触媒では、窒素酸化物（NOx ) を吸収のみで除去するのに対し、本発明のブラウンミラライト型構造の複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒 1 2は、その構造的特徴である高温下でのブラウンミラライト型構造の転化に由来する。つまり、酸素欠陥時のブラゥンミラライト型構造体の歪みにより窒素酸化物（NOx ) を吸着しやすい。ブラウンミラライト型構造中のィオンの価数が変化しやすいので、還元触媒を用いないでも窒素酸化物（NOx ) が窒素と酸素に分解されるなど、ブラウンミラライト型構造体が窒素酸化物（NOx ) の分解、除去特性を有する。

また、貴金属（塩）の添加量を調整することにより、良好な貴金属の配置が得られ、触媒能力が向上する。貴金属塩の添加量が少量であると、全てのブラウンミラライト型構造体からの窒素酸化物 (NOx ) の受取りが間に合わず、長期使用の内にブラウンミラライト型構造体の触媒の能力が劣化するのを抑制できない。逆に、貴金属塩の添加量が多量であると、貴金属粒子によりブラウンミラライト型構造体の有効表面積が狭められることから、窒素酸化物除去率が低下し、また長期使用の内にシン夕リングないし凝固が生じ、触媒の能力が劣化しやすい。貴金属塩の添加量が多量であると、製品価格の上昇を招くという点でも好ましくない。

[難調 Ba_{2 85}Ce_{0 > 15}Y_{3 i 8}Dy_{0 2}O₉

一般式 Ba₃— Ce Y₄— _bDy_b。₉ (a = 0. 03〜1. 5， b = 0. 04〜2) の組成が上のようになるように、原料粉末を枰量したうえ均一に混合し、所定温度で焼成を行って触媒粉末を得た。得られた触媒粉末に塩化パラジウム（PdCl ₂ ) の溶液とアルミナ（A1₂0₃ ) 粉末を混合してスラリーをつくり、該スラリーをコ一ジェライトのハ二カム担体の表面に担持して排ガス浄化用触媒 D1を得た。 [具体例⁰²] ^Sr2.85^Ce0.15^Nd3.8^Zr0.2°9

また、一般式 Sr₃— Ce c^— _bZr_b0_o (a=0.03〜1.5， b = 0.04〜2) の組成が上のようになるように、原料粉末を秤量したうえ均一に混合し、所定温度で焼成を行って触媒粉末を得た。得られた触媒粉末に塩化パラジウム（PdCl₂ ) 溶液とアルミナ（Α1_ο0₃ ) 粉末を混合してスラリーをつくり、該スラリーをコージェライトのハ二カム担体の表面に担持して排ガス浄化用触媒 D2を得た。

得られた排ガス浄化用触媒 Dl， D2の粒子 4は、 X線回折（XRD) によりブラウンミラライト型構造をもつ複合酸化物であることを確 £、し/

[比較例 R1]

比較例として、コージェライトのハ二カム担体の表面にアルミナ (A1₂0₃ ) を用いて硝酸バリウム Ba (N0₃) ₂と塩化パラジウム（Pd Cl₂ ) の溶液をコーティングし、バリウム（Ba) とパラジウム（Pd) の各金属を担持した排ガス浄化用触媒 R1を調製した。

リ一ンバーン内燃機関の使用条件を想定した表 1に示すような 2 つの模擬ガス Gl， G2を、触媒入口温度を 200〜600°C、 SV (空間速度）を 100，000/hにして、 2分間ずつ交互に本発明による各排ガス浄化用触媒 Dl， D2と反応させる性能試験を行った。次いで、温度 8 0 0°Cの模擬ガス Gl， G2を本発明による排ガス浄化用触媒 Dl， D2と 3 0時間反応させる耐久試験を行った後に、上述の性能試験を繰り返し行った。

表 1 模擬ガス（バランスガスは窒素）

成分 NO 酸素ェタン CO 水蒸気 2酸化炭素 Gl 80ppm 0.5% 2000ppm 0.5% 10% 14.5% G2 800ppm 5% 500ρριπ 0.1% 10% 13%

触媒入口温度： 200〜600°C, SV： 100,000/h

図 2に示すように、上述の性能試験の結果から、本発明による排ガス浄化用触媒 Dl， D2は比較品 R1と比べて高い酸化窒素（N0) 除去率を示し、特に初期の酸化窒素（NO) 除去率は温度 3 5 0〜5 5 0 °Cで 5 0 %を超えることが分った。図 3は触媒入口温度が 4 0 0 °C の時の上述の耐久試験前後の酸化窒素（NO) 除去率を示す。本発明による排ガス浄化用触媒 D2は、耐久試験後にも耐久試験前と同様に高い酸化窒素（NO) 除去率を示した。

実際の内燃機関の排ガスでの本発明による排ガス浄化用触媒 Dl， D2の窒素酸化物（NOx ) 除去能力をみるために、排気量 1 . 6 リツトルのリーンバーン内燃機関を用いて排ガス浄化用触媒 Dl, D2の性能試験を行った。ベンチ試験は内燃機関の理論空燃費と酸素過剰空燃費での運転を、 2分間隔で交互に繰り返して行った。図 4に同試験の結果を示す。本発明による排ガス浄化用触媒 Dl， D2は比較品 R1 と比べて高い窒素酸化物（NOx ) 除去率を示すことが分る。

本発明による排ガス浄化用触媒 Dl， D2の他に、一般式 A₃— _aB_aC₄—

D，0。， A₉ B C₉ , ϋ, Ο,, A₁ 。B- C₉ ^ の構成元素 A〜 Dに表 2の b 9 z-a a -b b 5 1-a a -b b 4

元素を用い、還元触媒に表 3の元素を用いた排ガス浄化用触媒（試料）についても同様の試験を行ったところ、同様の良好な結果が得られた。

表 2

構成元素 A , B : バリウム（Ba) ，カルシウム（Ca) ，ストロンチウム（Sr) ，マグネシウム（Mg) , セリウム（Ce)

構成元素 C， D ：イットリウム（Y ) ，ジスプロシウム（Dy) , 亜鉛（Zn) ，チタン（Ti) ，マンガン（Μη) , 鉄（Fe) , コバルト (Co) ，ニッケル（Ni) ，銅（Cu) ，錫（Sn) ，ジルコニウム（Zr) , ネオジム（Nd)

表 3

還元触媒：白金（Pt) ，パラジゥム（Pd) , イリジウム（Ir) ，ロジウム（Rh) ，ルテニウム（Ru) ，金（Au)

実施例 2

図 5は本発明による排ガス浄化用触媒の組織を模式的に表す側面断面図である。本発明による排ガス浄化用触媒 1 2は、コージエラィトのハ二カム担体 1 6の表面に、厚さ数〜数十/ m程度のゥォッシュコ一ト層すなわち多孔質層 1 7を結合したものであり、多孔質層 1 7を窒素酸化物（NOx ) を分解 ·吸収する粒子サイズが約 1〜 1 0 // mのブラウンミラライト型構造の複合酸化物の粒子 1 3と、表面に凹凸のあるアルミナなどの担体粒子 1 4との混合物から形成し、ブラウンミラライト型構造の複合酸化物の粒子 1 3と担体粒子 1 4との各表面に、窒素酸化物（NOx ) を還元する還元触媒として、粒子サイズが約 1 // m以下の金（Au) , 白金（Pt) , イリジウム (Ir) ，ロジウム（Rh) ，パラジウム（Pd) , ルテニウム（Ru) などの貴金属の粒子 1 5を分散させて担持させたものである。微細な貴金属の粒子または貴金属塩の粒子 1 5の量は、ブラウンミラライト複合酸化物の粒子 1 3の 2 0〜 2 0 O mol. %、特にブラウンミラライト複合酸化物の粒子 1 3の 2 5〜 2 0 O mol. %に相当する量が好ましい。

[具体例 D3]

組成が Ba。。₅Ce_{Q 15}Y ₈Dy_{Q 2}0₀ となるように、原料粉末としてノリウム（Ba) ，セリウム（Ce) , イットリウム（Y ) , ジスプロシゥム（Dy) を枰量したうえ均一に混合し、所定の条件で焼成し、ブラウンミラライト型構造の複合酸化物の粉末を得た。得られたブラウンミラライト型構造の複合酸化物の粉末に対し、硝酸ロジウム溶液を加え、混合してスラリ一を作製した。該スラリ一を乾燥した後、所定の条件で熱処理して、本発明による排ガス浄化用触媒 D3としての試料粉末を得た。本発明による排ガス浄化用触媒 D3を X線回折装置（X R D ) により分析した結果、本発明による排ガス浄化用触媒 D3はブラウンミラライト型構造の複合酸化物であることを確認できた。

[比較例 R2]

一方、比較品として、硝酸ロジウム（RhN0₃) 溶液を加えないブラゥンミラライト型構造の複合酸化物の試料粉末を用い、次の性能試験と耐久試験に用いた。

本発明による排ガス浄化用触媒 D3と上述の比較品 R2との各排ガス浄化性能を確認するために、本発明による排ガス浄化用触媒 D3と上述の比較品 R2とに、リーンバーン内燃機関の使用条件を想定した表 1に示すような温度 4 0 0〜 8 0 0 °Cの模擬ガス G1と模擬ガス G2とを 2分間隔で交互に反応させた。また、本発明による排ガス浄化用触媒 D3と比較品 R2との各耐久性能を確認するために、本発明による排ガス浄化用触媒 D3と比較品 R2に、温度 7 0 0 °Cの模擬ガス G1と模擬ガス G2とを 2分間隔で交互に反応させるという耐久試験を 1 0 0 時間連続して行った。

模擬ガス G1と模擬ガス G2の温度を種々変えて行った場合の性能試験の結果から、本発明による排ガス浄化用触媒 D3は比較品 R2と比べて高い窒素酸化物除去率を示し、特に初期の窒素酸化物除去率はブラウンミラライト複合酸化物の担うところが大きく、貴金属の添加量が 2 O mo l . %以下でも温度 3 5 0〜 5 5 0 °Cで 5 0 %を超えることが分った。

図 6に空間速度（S V ) 100，000/hで、温度 4 0 0 °Cの模擬ガス G1と模擬ガス G2を 2分ごとに交互に反応させる耐久試験を行った時の窒素酸化物除去率を示す。本発明による排ガス浄化用触媒 D3の入口での模擬ガスの温度が 4 0 0 °C、還元触媒としての貴金属の添加量が 2 0〜2 0 O mol. %である時、窒素酸化物除去率は 3 5〜4 5 %である。本発明による排ガス浄化用触媒 D3は、耐久試験後にも耐久試験前と同様に高い窒素酸化物除去率を示した。

上述の実施例において、還元触媒としての貴金属に、ロジウム ( h) の代りに、表 4に示す貴金属触媒を用いて排ガス浄化用触媒を作成した。つまり、ブラウンミラライト型構造の複合酸化物の粉末に対し、各貴金属塩溶液を加えたうえ、混合してスラリーを作製した。該スラリーを乾燥した後、所定の条件で熱処理して、本発明による排ガス浄化用触媒としての試料粉末を得た。この試料粉末を用いた排ガス浄化用触媒について、上述した性能試験と耐久試験を実施したところ、実施例 1と同様に良好な結果を得た。

表 4

貴金属触媒に用いた金属

金（Au) ，白金（Pt) ，イリジウム（Ir) ，ロジウム（Rh) ，パラジウム（Pd)

実施例 3

組成が Ba_Q Sr Y , , Zr, O_n (a = 0~0. 6, b = 0~0. 8) で表されるプ

ά-a. a 4 - b b 9

ラウンミラライトを合成し、粉砕した。ブラウンミラライ卜と貴金属との混合割合がモル比で 2 ： 1〜2になるように、ブラウンミラライト粉末を貴金属塩溶液に加え混合してスラリ一を作った。貴金属にはロジウム（Rh) とルテニウム（Ru) と白金（Pt) とをそれぞれ 0〜9 0 wt. %の範囲で混合したものを用いた。得られたスラリ一を乾燥した後、温度 5 0 0〜1 1 0 0 °Cで熱処理を行い、本発明の排ガス浄化用触媒を得た。

本発明の排ガス浄化用触媒を走査型電子顕微鏡（S E M) および透過型電子顕微鏡（T E M ) により観察した結果、本発明の排ガス浄化用触媒は粒子サイズがサブミクロン〜数ミクロン（μ π のブラウンミラライ卜の 1次粒子の表面に、数 n m〜数十 n mの貴金属粒子が分散し結合していることが判明した。また、本発明の排ガス浄化用触媒を構成するブラウンミラライト粒子と貴金属粒子の形状と粒径は、熱処理と活性化の条件により大きく変化することが判明した。

[具体例 A1]

具体的実施例として、組成が Ba_{2 97}Sr_{Q 03}Y_{3 g}Zr_{0 2}0。で表されるブラウンミラライ卜に、上述の方法により貴金属の比率をロジゥム（Rh) 5 0 wt. %とルテニウム（Ru) 2 5 wt. %と白金（Pt) 2 5 wt. %とにして添加した排ガス浄化用触媒 A1を作成した。 [比較例 R4〜R6]

比較例（比較材料）として、組成が Ba₀―。 Sr Y _bZr_b0₉ (a = 0-0. 6， b = 0~0. 8) で表されるブラウンミラライトに、それぞれロジゥム（Rh) 、白金（Pt) の各貴金属を単独で添加した排ガス浄化用触媒 R4， R5と、ブラウンミラライトに貴金属を添加しなかった排ガス浄化用触媒 R6とを作成した。

本発明による排ガス浄化用触媒 A1と比較例による排ガス浄化用触媒 R4〜！ ?6とについて、酸化窒素 400ppm、ェタン 500ppm、酸素 1 0 vo 窒素残部（バランスガス）からなる模擬ガスを用い、空間速度（SV) 100, 000/h の条件で、窒素酸化物を除去する試験を行ったところ、図 7に示すような結果を得た。

図 7から明かなように、本発明による排ガス浄化用触媒 A1は比較例による排ガス浄化用触媒 R4〜R6に比べて、広い活性温度域で高い酸化窒素除去率を示すことが分った。

[具体例 B1]

また、上述した本発明の実施例において、組成が Ba。。₇Sr_{Q 03}Y₃ ₈Zr_{Q 2}0_g で表されるブラウンミラライトに、上述の方法で貴金属としてロジウム（Rh) とルテニウム（Ru) と白金（Pt) との混合割合を変えた排ガス浄化用触媒 B1について、同様の窒素酸化物の除去試験を行ったところ、活性温度域に僅かな差異はあるものの、広い活性温度域で高い窒素酸化物除去率を示すことが分った。

[具体例 B2]

さらに、上述した本発明の実施例において、組成が Ba_{2 g 7}Sr_{Q 03} Y_{3 8}Zr_{Q 2}0_g で表されるブラゥンミラライトに、上述の方法で貴金属として金（Au) とパラジウム（Pd) とイリジウム（Ir) とを添加した排ガス浄化用触媒 B2について、同様の窒素酸化物の除去試験を行ったところ、活性温度域に差異はあるものの、広い活性温度域で高い窒素酸化物除去率を示すことが分った。

さらに、上述した本発明の実施例において、組成が Ba_{2 97}Sr_{Q 03} Y_{3 8}Zr_{Q 2}0_g で表されるブラゥンミラライ卜に、上述の方法で貴金属としてロジウム（Rh) 5 0 wt. %とルテニウム（Ru) 2 5 wt. % と白金（Pt) 2 5 wt. %とを添加した排ガス浄化用触媒 A1の、熱処理条件と活性化処理条件を変えて、貴金属粒子の粒径を変化させたものについて、酸化窒素 400ppm、エタン 500ppm、酸素 1 0 %、窒素 (バランスガス）残部（約 9 O vol . %) からなる模擬ガスを用い、空間速度（SV) 100, 000/h の条件で、窒素酸化物を除去する試験を行ったところ、図 8に示すような結果を得た。図 8から明かなように、本発明による排ガス浄化用触媒 A1は、貴金属粒子の粒径が窒素酸化物除去率に大きな影響を及ぼすことが分った。

実施例 4

図 9に示すように、排ガス浄化用触媒 3 2はバリウム（Ba) ，ィットリウム（Y ) , ストロンチウム（Sr) ，カルシウム（Ca) , チタン（Ti) ，セリウム（Ce) , ジルコニウム（Zr) , ゲルマニウム

(Ge) の内の少くとも 2つを構成元素 A， Bとする一般式 A₉B₂0₅で表されるブラウンミラライト型複合酸化物粒子 3 3からなる窒素酸化物吸収 ·分解触媒と、貴金属粒子 3 4からなる微細な還元触媒とからなり、耐熱性のハニカム担体 3 5の表面に同一層に配置したものである。貴金属粒子 3 4はブラウンミラライト型複合酸化物粒子 3 3の表面に分散、固着される。貴金属粒子 3 4にはロジウム（Rh) ，ルテニウム（R_U) ，パラジウム（Pd) ，イリジウム（Ir) ，白金

(Pt) , 金（Au) の内の少くとも 1つが選択される。貴金属粒子 3 4の量はブラウンミラライト型複合酸化物粒子 3 3に対し、モル比率で 2 0〜2 0 O mol. %である。ハニカム担体 3 5はコージェライト、アルミナ（A1₂0₃ ) 、炭化ゲイ素（SiC ) 、ニッケル系耐熱合金の内の 1つが選択される。

[具体例 E1]

組成が一般式 Ba₂— _aSr_aY。 _bZr_b0₅ (a = 0~0. 6， b = 0~0. 6) で表されるブラウンミラライト型複合酸化物を合成したうえ粉砕し、ブラゥンミラライト型複合酸化物に対し、ロジウム（Rh) のモル比率が、 0 . 0 0 5〜 5 0 O mol. %となるように、ブラウンミラライト型複合酸化物粉末 3 3を貴金属塩溶液と混合してスラリ一を作成した。コ一ジェライトからなるハニカム担体 [ 4 0 O cpi ( 1平方ィンチ当り 4 0 0個のセルを有するもの）， 4 ミル] 3 5を上述のスラリ —に浸漬して、ハニカム担体 3 5に上述のスラリーを付着させ、余分なスラリ一を拭き飛ばした後、温度 7 0 °Cで乾燥した。次いで、ハニカム担体 3 5を温度 5 0 0〜1 1 0 0 °〇で 1〜4時間熱処理を行い、本発明による排ガス浄化用触媒 E1を得た。ハニカム担体 3 5 の表面に固着した排ガス浄化用触媒 E1は、サブ m〜数/ z mのブラゥンミラライト型複合酸化物の 1次粒子 3 3の表面に、数 n m〜数十 n mの貴金属粒子 3 4が分散していることが、走査型電子顕微鏡 ( S E M) および透過型電子顕微鏡（T E M) による観察により判明した。

[比較例 R7]

比較例として、 A₃B₄0₉相のブラゥンミラライト型複合酸化物に、ロジウム（Rh) を添加した排ガス浄化用触媒を、上述した具体例 E1 と同様の方法で作成し、排ガス浄化用触媒をハニカム担体に担持した。

[窒素酸化物除去試験]

本発明と比較例の各排ガス浄化用触媒 El， R7について、窒素酸化物（NOx ) の除去試験を行った。除去試験には酸化窒素（NO) 4 0 O ppm とェタン 5 0 O ppm と酸素 1 0 vol. %とバランスガス約 9 0 vol. % (残部）とからなる疑似ガスを用いて、連続運転試験と断続運転試験を行った。連続運転試験では各排ガス浄化用触媒 El， R7へ温度 4 0 0 °Cの疑似ガスを空間速度 100，000/hで 2 0 0時間連続して供給した。断続運転試験では各排ガス浄化用触媒 El， R7へ温度 4 0 0 °Cの疑似ガスを空間速度 100, 000/h で 2 1時間供給した後、疑似ガスの供給を 3時間中断するという方法で各排ガス浄化用触媒 El, R7の加熱と冷却を繰り返し行った。

図 1 0は ₉₈Sr_{Q 02}Y_{1 g}Zr_{0 1Q5} で表されるブラウンミラライト型複合酸化物にロジウム（Rh) を等モル添加した本発明による排ガス浄化用触媒 E2と、ブラウンミラライト型複合酸化物

にロジウム（Kh) を添加した比較例の排ガス浄化用触媒 R8の連続運転試験の結果をそれぞれ表す。

図 1 1は ₉₈Sr_{Q 02}Y_{1 0}Zr_{Q 1 Q5} で表されるブラウンミラライト型複合酸化物にロジウム（Rh) を等モル添加した本発明による排ガス浄化用触媒 E2と、ブラウンミラライト型複合酸化物

にロジウム（Rh) を添加した比較例の排ガス浄化用触媒 R8との断続運転試験の結果をそれぞれ表す。

図 1 0から明らかなように、本発明による排ガス浄化用触媒 E2は全運転時間を通じて、比較例の排ガス浄化用触媒 R8よりも高い酸化窒素除去率を示すことが分る。また、図 1 1から明らかなように、本発明による排ガス浄化用触媒 E2は、比較例の排ガス浄化用触媒 R8 よりも、運転試験の中断後に、運転試験を再開始した時の、酸化窒素の除去性能の回復も早いことが分る。

運転試験を中断すると、 A₂B₂0_F相のブラウンミラライト型複合酸化物の温度が低くなり、その触媒活性度が低くなる。運転試験を再開始すると、ブラウンミラライト型複合酸化物が加熱され、ブラウンミラライ卜型複合酸化物に吸収されていた酸化窒素（NO) が短時間の内に分解、放出され、ブラウンミラライト型複合酸化物の触媒活性度が回復する。本発明による排ガス浄化用触媒 E2では、 Α₂Β_ο0₅ 相のブラウンミラライト型複合酸化物を用いており、 A₂B„0_r相のブラウンミラライト型複合酸化物の触媒活性度が回復する時間は、比較例 R8の B₄0₉相のブラゥンミラライト型複合酸化物のそれよりも短い。

本発明に係る排ガス浄化用触媒 El， E2における貴金属粒子 3 4の添加量と、窒素酸化物除去効果との関係を確認するために、排ガス浄化用触媒 El， E2の耐久試験を行った。耐久試験は上述の連続運転試験と同条件で、窒素酸化物除去試験を 5 0 0時間行った後の酸化窒素除去特性を見るものである。図 1 2から明らかなように、本発明による排ガス浄化用触媒 El, E2は貴金属粒子 3 4の添加量により、酸化窒素（NO) の除去特性が大きく変化し、貴金属粒子 3 4の添加量はブラウンミラライト型複合酸化物粒子 3 3に対し、モル比率で 2 0〜 2 0 O mol. %が適する。

排ガス浄化用触媒 El， E2の構成元素 Aとしてストロンチウム（Sr) の代りにセリウム（Ce) ，カルシウム（Ca) をそれぞれ用い、構成元素 Bとしてジルコニウム（Zr) の代りにチタン（Ti) , ゲルマ二ゥム（Ge) をそれぞれ用い、貴金属としてロジウム（Rh) の代りにルテニウム（Ru) ，パラジウム（Pd) , イリジウム（Ir) ，白金

(Pt) ，金（Au) をそれぞれ用いた排ガス浄化用触媒について、同様の試験を行ったところ、上述した実施例と同様に高い酸化窒素

(NO) の除去特性を示した。

また、コ一ジェライトからなるハニカム担体 3 5の代りに、アルミナ、炭化ゲイ素（SiC ) 、ニッケル系耐熱合金からなるハニカム担体 3 5をそれぞれ用いた排ガス浄化用触媒について、同様の試験を行ったところ、上述したものと同様に高い酸化窒素（NO) の除去特性を示した。

以上説明した排ガス浄化用触媒は、例えば図 1 3に示すような排ガス浄化装置 3 0に組み込まれる。排ガス浄化装置 3 0は容器 2 0 の内部に断熱材 2 1を介して排ガス浄化フィルタ 2 2を収容してなる。容器 2 0の始端の入口管 2 3はディーゼル機関の排気管に接続され、容器 2 0の終端の出口管 2 4は消音器（サイレンサ）に接続される。排ガス浄化フィルタ 2 2の周面には再生時ヒータとして使用される電熱線 2 5が巻装される。図 1 4に示すように、排ガス浄化フィルタ 2 2は、ニッケル系耐熱合金、または例えばコージエライト、アルミナ（A1₂0₃ ) 、炭化ゲイ素（SiC )' などの多孔質セラミックスのハニカム担体 3 5からなる。ハニカム担体 3 5の内部にはハニカム担体 3 5を貫通する多数の通路 2 6が平行に配され、通路 2 6の壁部に上述した排ガス浄化用触媒 1 2 , 3 2が担持される。産業上の利用可能性

以上のように、本発明に係る排ガス浄化用触媒は窒素酸化物（NO X ) を分解 ·吸収する触媒としてブラウンミラライト型の複合酸化物を用い、かつ貴金属塩などの還元触媒と共存させることにより、窒素酸化物（NOx ) を吸収するアルカリ土類金属やアルカリ土類金属の酸化物または塩を用いた触媒、例えば典型的なアル力リ土類金属系の酸化窒素（NO) 吸収剤として酸化バリウム（BaO ) を用いたものと比べて、ブラウンミラライトは高い窒素酸化物（NOx ) 除去率を示す。特に、還元触媒としての貴金属（塩）の添加量を調整することにより、触媒としての窒素酸化物（NOx ) の除去能力と耐久寿命を向上できる。発明の効果

本発明はブラゥンミラライト型複合酸化物で分解 ·吸収した窒素酸化物（NOx ) を、貴金属などの還元触媒により還元することにより、単なるアルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類元素金属、またはこれらの塩や酸化物を用いた触媒よりも高い排ガス浄化率と耐久寿命を発揮する。

ブラウンミラライト型複合酸化物により窒素酸化物（NOx ) が分解 ·吸収され、吸収された窒素酸化物（NOx ) が、ロジウム（Rh) などの貴金属により還元 ·分解される。特に、還元触媒としての貴金属粒子の添加量と貴金属粒子の分散状態とを調整することにより、高い排ガス浄化率と耐久寿命が得られる。

一般式 A₃B₄0₉または A ₂0₅で表されるブラウンミラライト型複合酸化物粒子の表面に、少くとも 2つの微細な貴金属の触媒粒子を分散、固着することにより、排ガス浄化用触媒として触媒活性温度ゥィンドーを広げ、耐久性を高めることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 酸素過剰雰囲気下での排ガス浄化用触媒として、次の一般式のいずれかで表されるブラウンミラライト型複合酸化物を窒素酸化物（NOx ) の直接分解 ·吸収用触媒に用い、該分解 ·吸収用触媒の近傍に貴金属の還元触媒を配設したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。

3-a a 4 - b b 9 2-a a 2 - b b 5 1-a a 2 - b b 4 但し、 A， B， C， Dは構成元素， 0≤a < l， 0≤b < 2

2 . 前記ブラウンミラライト型複合酸化物の構成元素 A〜Dはそれぞれ次の元素群の内の少くとも 1つである、請求項 1に記載の排ガス浄化用触媒。

構成元素 A， B ： Ba, Ca, Sr, Mg, Ce

構成元素 C， D : Y , Dy, Ζη, Ti， Μη, Fe, Co, Ni, Cu， Sn, lて,

Nd

3 . 前記還元触媒としての貴金属は金（Au) ，白金（Pt) ，イリジゥム（Ir) , ロジウム（Rh) , ルテニウム（Ru) , パラジウム

(Pd) から選択された少くとも 1つである、請求項 2に記載の排ガス浄化用触媒。

4 . 前記還元触媒としての貴金属は金（Au) ，白金（Pt) , イリジゥム（Ir) , ロジウム（Rh) ，ルテニウム（Ru) ，パラジウム

(Pd) から選択された少くとも 2つである、請求項 2に記載の排ガス浄化用触媒。

5 . ブラウンミラライト型複合酸化物粒子の表面に、微細な貴金属の粒子を分散して付着させた、請求項 3， 4に記載の排ガス浄化用触媒。

6 . ブラウンミラライト型複合酸化物粒子の表面に、該複合酸化物粒子の 2 0〜2 0 O mol. %に相当する微細な貴金属の粒子を分散して固着させた、請求項 3 , 4に記載の排ガス浄化用触媒。

7 . 前記貴金属粒子の平均粒径は 2 5 n m以下である、請求項 6， 7に記載の排ガス浄化用触媒。

8 . 次の一般式のいずれかで表されるブラウンミラライト型複合酸化物粒子の表面に、少くとも 2種の微細な貴金属粒子を分散して固着したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。

^Α3^Β4°9' ^Α2^Β2°5

但し、 Α， Βは構成元素

9 . 前記ブラゥンミラライト型複合酸化物は次のアル力リ土類元素、希土類元素、金属元素群の内の少くとも 2つである、請求項 8 に記載の排ガス浄化用触媒。

アルカリ土類元素（構成元素 Α ) ：カルシウム（Ca) ，ストロンチウム（Sr) ，バリウム（Ba)

希土類元素（構成元素 B ) ：セリウム（Ce) , ネオジム（Nd) ，ユウ口ピウム（Eu) ，ガドリニウム（Gd) ，テルビウム（Tb) ，ジスプロジウム（Dy) , ホルミウム（Ho) ，エルビウム（Er) , イツトリウム（Y )

金属元素（構成元素 B ) ：チタン（Ti) ，亜鉛（Zn) ，ジルコ二ゥム（Zr) , インジウム（In) ，ハフニウム（Hf) , ゲルマニウム (Ge)

1 0 . 前記貴金属はロジウム（ ) ，ルテニウム（Ru) ，金（Au)

，パラジウム（Pd) ，イリジウム（Ir) ，白金（Pt) の内の少くとも 2つである、請求項 8に記載の排ガス浄化用触媒。

1 1 . 前記ブラウンミラライト型複合酸化物粒子の表面に、前記貴金属の微細な粒子を分散して固着させた、請求項 8に記載の排ガス浄化装置。

1 2 . ブラウンミラライト型複合酸化物粒子の表面に、該複合酸化物粒子の 2 0〜2 0 O mol. %に相当する微細な貴金属の粒子を分散して固着させた、請求項 8に記載の排ガス浄化用触媒。

1 3 . 前記貴金属粒子の平均粒径が 2 5 n m以下である、請求項 8に記載の排ガス浄化用触媒。

1 4 . 前記ブラゥンミラライ卜型複合酸化物粒子と、貴金属からなる微細な還元触媒粒子とを、耐熱性の担体の表面に同一層に配置した、請求項 8に記載の排ガス浄化用触媒。

1 5 . 前記耐熱性の担体がコージェライト、アルミナ（Α1₂0_η ) 、炭化ゲイ素（SiC ) 、ニッケル系耐熱合金の内の少くとも 1種からなる、請求項 1 4に記載の排ガス浄化用触媒。