WO1999006493A1 - Composition de revetement pour electrodeposition cationique - Google Patents

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bismuth
electrodeposition coating
lactic acid
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acid
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Shigeo Nishiguchi
Reiziro Nishida
Fumiaki Nakao
Tadayoshi Hiraki
Akira Tominaga
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Kansai Paint Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition, and more particularly to a lead-free cationic electrodeposition coating composition capable of forming an electrodeposition coating film having excellent anticorrosion properties and finish properties.
  • Electrodeposition paints have excellent throwing power and can form a coating film with excellent performance such as durability and anticorrosion properties. It is widely used in the painting of electrical appliances and the like.
  • Electrodeposition paints are often blended with anti-reflective paints, for example, lead compounds such as lead chromate, basic lead gayate and strontium chromate, and chromium compounds in order to further improve the corrosion resistance.
  • lead compounds such as lead chromate, basic lead gayate and strontium chromate, and chromium compounds
  • chromium compounds are extremely harmful substances, and their use is problematic for pollution control. Therefore, zinc phosphate, iron phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, zinc molybdate, calcium molybdate, zinc oxide, and zinc oxide have been used as non-toxic or low-toxic pigments to replace lead compounds and chromium compounds.
  • the use of iron, aluminum phosphomolybdate, zinc phosphomolybdate, etc. has been studied, but these compounds do not have the same level of protection as the lead compounds and chromium compounds described above, and are practically satisfactory. is not.
  • a method for producing a catalyst-containing cationic coating binder containing is disclosed.
  • bismuth salts can be obtained by reacting 7 mol of aliphatic hydroxycarboxylic acid with 1 mol of bismuth oxide.
  • the isolated and dried bismuth salts obtained in this way tend to agglomerate during storage.
  • the bismuth salt obtained by this method is liable to aggregate and precipitate in the course of its production, and this tendency becomes stronger as the amount of acid used is reduced, making it difficult to use it as a uniform aqueous solution.
  • Even in paints, the amount of acid used in the reaction is greater than required to neutralize the coating binder, thereby significantly increasing the amount of current required during operation of the electrodeposition bath. Problem arises.
  • the present inventors believe that if a bismuth salt having excellent water solubility is used, the bismuth salt can be stably and uniformly dispersed in the electrodeposition bath, and the above problem can be solved.
  • a bismuth salt that does not clump during storage and has excellent water solubility bismuth lactate and bismuth methoxyacetate derived from optically active lactic acid with a high L-form content are now suitable. The inventors have found that the present invention has been completed. Disclosure of the invention
  • the present invention is characterized in that bismuth lactate or bismuth methoxyacetate derived from lactic acid having an L-form content of at least 80% by weight is contained in a form dissolved in an aqueous medium. Is provided.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention contains a bismuth compound dissolved in an aqueous medium, has good storage stability, can be uniformly dispersed in an electrodeposition bath, and has a high lead content. It has various excellent effects such as being able to form an electrodeposition coating film having excellent finishability and corrosion resistance without using a compound.
  • Bismuth lactate and bismuth methoxyacetate used in the electrodeposition coating composition of the present invention can be produced, for example, by reacting lactic acid or methoxyacetic acid with a bismuth compound in an aqueous medium.
  • an optically active lactic acid having a -L-form content of at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight, and more preferably at least 90% by weight is used as the lactic acid used for producing the bismuth lactate.
  • Such an optically active lactic acid can be easily prepared, for example, by a fermentation method. (Chemical University Dictionary Editing Committee, “Chemical University Dictionary 6”, 812, 1963, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) See).
  • methoxyacetic acid used for the production of bismuth methoxyacetate is known, and a commercially available product can be used.
  • optically active lactic acid and methoxyacetic acid can be used alone, respectively, or both can be used in an optional ratio.
  • these acids can be substituted with other organic acids, such as those with 6 or less carbonic acids.
  • 5 or less aliphatic carboxylic acids, such as acetic acid and propionic acid, may be used in combination at such a ratio that the water solubility of the bismuth salt to be produced is not substantially reduced.
  • examples of the bismuth compound include bismuth oxide, bismuth hydroxide, and basic bismuth carbonate, with bismuth oxide being preferred.
  • the ratio of the above lactic acid or methoxyacetic acid used in the reaction with the bismuth compound can be varied over a wide range according to the type of the compound used and the like.
  • lactic acid is generally 2 to 10 moles, particularly 3 to 8 moles
  • methoxyacetic acid is generally 3 to 8 moles, especially 3. It is preferable to use 4 to 7 mol.
  • bismuth hydroxide is used as the bismuth compound
  • lactic acid is generally 1 to 5 mol, particularly 1.5 to 4 mol
  • methoxyacetic acid is generally 1.5 to 4 mol per mol of bismuth hydroxide.
  • the reaction between the lactic acid or methoxyacetic acid and the bismuth compound can be carried out generally at room temperature to about 90 ° C., preferably at a temperature of about 35 to about 80 ° C. It can range from about 1 to about 30 hours depending on the reaction.
  • bismuth lactate or bismuth methoxyacetate is obtained in the form of an aqueous solution dissolved in an aqueous medium, but these bismuth salts are introduced into the electrodeposition coating composition in the form of an aqueous solution without isolation.
  • concentration of the bismuth salt (solid content concentration) in the aqueous solution is generally 0.1.
  • concentration of the bismuth salt (solid content concentration) in the aqueous solution is generally 0.1.
  • 80% by weight preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 1 to 60% by weight.
  • the aqueous solution of bismuth lactate or the aqueous solution of bismuth methoxyacetate (hereinafter, referred to as a bismuth salt aqueous solution) is introduced into the electrodeposition coating composition at any stage before or after the aqueous dispersion of the electrodeposition coating composition.
  • a bismuth salt aqueous solution is introduced into the electrodeposition coating composition at any stage before or after the aqueous dispersion of the electrodeposition coating composition.
  • the concentration of the solid content of the bismuth salt aqueous solution to be added is preferably 60% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less from the viewpoint of uniform dispersibility.
  • the amount of the bismuth salt aqueous solution with respect to the electrodeposition coating composition is not strictly defined, and can be varied over a wide range depending on the performance desired for the electrodeposition coating.
  • the content of bismuth metal is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 7.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin solid content in the electrodeposition coating composition. It can be blended in such a ratio as to fall within the range of 5 to 5 parts by weight.
  • the cationic electrodeposition coating composition in which a bismuth salt can be blended according to the present invention is not particularly limited, and may be selected from a wide range according to the type of the object to be coated, desired coating film properties, and the like. Usually, a resin obtained by mixing a base resin containing a functional group capable of being cationized with a curing agent and other paint additives as appropriate and dispersing in water is used.
  • the base resin examples include epoxy-based, acrylic-based, and polybutadiene-containing functional groups such as amino groups, which can be cationized by acid neutralization, or functional groups such as onium salts, for example, quaternary ammonium salts.
  • Resin, alkyd resin, polyester resin, etc. can be used.
  • a polyamine resin represented by an amine-added epoxy resin is suitable.
  • the above amine-added epoxy resin include (i) an adduct of an epoxy resin with a primary mono- and polyamine, a secondary mono- and polyamine, or a mixed primary and secondary polyamine (for example, US Pat.
  • the epoxy resin used for producing the above amine-added epoxy resin is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and generally has at least 200, preferably 400 to 4000, more preferably 800 to 2000. Those having a number average molecular weight within the range are suitable, and particularly those obtained by reacting a polyphenol compound with epichlorohydrin.
  • Examples of the polyphenol compound that can be used for forming the epoxy resin include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4-dihydroxybenzophenone, and bis (4- Hydroxyphenyl) -1,1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-prono. , Screws
  • the epoxy resin may be a polyol, a polyether polyol, a polys It may be partially reacted with terpolyol, polyamidoamine, polycarboxylic acid, polyisocyanate compound, or the like, and may be obtained by graft polymerization of ⁇ -force prolactone, acrylyl monomer, etc. You can.
  • epoxy resin in addition to the above, a reaction product of a polyol and epichlorohydrin, a reaction product of the reaction product with a polyphenol compound, and a resin obtained by oxidizing an unsaturated compound with peracetic acid, etc. Can also.
  • the above-mentioned base resin may be any of an external cross-linking type and an internal (or self-cross-linking) type.
  • an external cross-linking type resin a conventionally known cross-linking agent may be used.
  • An agent can be used.
  • a block polyisocyanate compound is preferable, but tris (alkoxylated ponylamino) triazine, (methylolated) melamine resin, and the like can also be used.
  • the internal cross-linkable resin for example, a resin into which a block polyisocyanate type is introduced is preferable.
  • the block polyisocyanate compound that can be used in combination with the above externally crosslinked base resin can be an addition reaction product of a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent.
  • a polyisocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • Aromatic, alicyclic or aliphatic diisocyanate compounds such as methylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and their isocyanurates, ethylene glycol, propylene glycol, and triglyceride in excess of these isocyanate compounds
  • Methylol pro Examples thereof include a terminal isocyanate-containing compound obtained by reacting a low-molecular-weight active hydrogen-containing compound such as bread and hexanetriol.
  • the isocyanate blocking agent is added to the isocyanate group of the polyisocyanate compound to temporarily block, and the block polyisocyanate compound formed by the addition is not allowed to be at room temperature.
  • it should be stable and capable of regenerating free isocyanate groups by dissociating the blocking agent when heated to a baking temperature of about 100 to about 200 ° C.
  • Blocking agents satisfying such requirements include, for example, lactam-based compounds such as £ -caprolactam and a-butyrolactam; oxime-based compounds such as methylethylketoxime and cyclohexanone oxime; phenol, para-t Phenolic compounds such as -butylphenol and cresol; aliphatic alcohols such as n-butanol and 2-ethylhexanol; aromatic alkyl alcohols such as phenylcarpinol and methylphenylcarpinol; ethylene glycol monobutyl Examples thereof include ether alcohol compounds such as ether.
  • oxime-based and lactam-based block agents are block agents that dissociate at a relatively low temperature, and are particularly suitable from the viewpoint of curability of the electrodeposition coating composition.
  • the block isocyanate group can be introduced into the base resin by a conventionally known method.
  • the compound can be introduced by reacting a free isocyanate group in the silicate compound with an active hydrogen-containing portion in the base resin.
  • Water dispersion by neutralization of the base resin is usually carried out by converting the resin to formic acid, It is carried out by neutralizing with a water-soluble organic acid. At that time, a part or all of the aqueous solution of bismuth lactate or bismuth methoxyacetate can be used for neutralization. It is preferable to use acetic acid and / or formic acid as the neutralizing agent because a coating composition having excellent finish properties, throwing power, and low-temperature curability can be obtained.
  • the cation electrodeposition coating composition of the present invention can be obtained.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention may further contain a tin compound as a curing catalyst, if necessary.
  • a tin compound examples include organic tin oxides such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide; dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyl diacetate, dioctyltin benzoateoxy, and dibutyltin benzoateoxy.
  • aliphatic or aromatic carboxylate salts of dialkyltin such as octyltin dibenzoate and dibutyltin dibenzoate. Of these, from the viewpoint of low-temperature curability, dialkyltin aromatic carboxylate is preferred.
  • the content of the tin compound in the electrodeposition coating composition is not strictly specified, and can be changed over a wide range according to the performance required for the electrodeposition coating. It is preferable that the tin content per 100 parts by weight of the resin solids in the composition is in the range of 0 to 8 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention may further contain a zinc compound as a protective pigment, if necessary.
  • a zinc compound examples include zinc phosphate, zinc formate, zinc acetate, zinc molybdate, and acid. Zinc oxide, zinc limolybdate and the like can be mentioned.
  • the content of the zinc compound in the electrodeposition coating composition is not strictly defined, and can be varied over a wide range according to the performance required for the electrodeposition coating composition. It is suitable that the zinc content per 100 parts by weight of the resin solids in the product is in the range of 0 to 8 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention may further contain, if necessary, coating additives such as a coloring pigment, an extender pigment, an organic solvent, a pigment dispersant, and a coating surface modifier.
  • coating additives such as a coloring pigment, an extender pigment, an organic solvent, a pigment dispersant, and a coating surface modifier.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention can be applied to a desired substrate surface by electrodeposition coating.
  • the electrodeposition coating is performed by diluting with a deionized water or the like so that the solid content concentration is about 5 to 40% by weight, and further adjusting the pH within a range of 5.0 to 9.0.
  • the electrodeposition bath comprising the electrodeposition coating composition is usually adjusted to a bath temperature of 15 to 35 ° C., and can be carried out under the condition of a load voltage of 100 to 400 V.
  • the thickness of an electrodeposition coating film that can be formed using the electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited, but is generally 10 to 40 m based on the cured coating film. Within the range is preferred. In general, the baking and curing temperature of the coating film is preferably in the range of about 100 to about 200 ° C.
  • Parts and “%” indicate “weight parts” and “% by weight”.
  • a dimer acid-type polyamide resin with an amine value of 100 (trade name: “Vasamide 460”, a product of Henkel Hakusui Co., Ltd.) is dissolved in 429 parts of methyl isobutyl ketone, and heated to reflux at 130 to 150 ° C. The generated water was distilled off, and the terminal amino group of the amide resin was changed to ketimine. This was kept at 150 ° C for about 3 hours, and then cooled to 60 ° C after the distillation of water stopped.
  • a flask was charged with 300 g of 90% L-lactic acid (containing 10% of water; 3 mol as L-lactic acid) and 657 g of deionized water, and heated to 60 ° C. Next, 233 g (0.5 mol) of bismuth oxide was slowly added to the mixture, and And reacted for 4 hours. After confirming that the reaction solution had no yellow solid and became transparent, 3572 g of deionized water was added to obtain an aqueous solution of bismuth lactate salt having a solid content of 10%.
  • a flask was charged with 250 g of 90% L-lactic acid (containing 10% of water; 2.5 mol as L-lactic acid) and 606 g of deionized water, and heated to 60 ° C. Next, 233 g (0.5 mol) of bismuth oxide was slowly added thereto, and the mixture was stirred and reacted at 60 ° C for 4 hours. After confirming that the yellow solid material disappeared and became transparent in the reaction solution, 3270 g of deionized water was added to obtain an aqueous solution of bismuth lactate salt having a solid content of 9.8%.
  • the flask was charged with 200 g of 90% L-lactic acid (containing 10% of water; 2 mol as L-lactic acid) and 555 g of deionized water, and heated to 60 ° C. Then, 233 g (0.5 mol) of bismuth oxide was slowly added thereto, and the mixture was stirred and reacted at 60 ° C for 4 hours. After confirming that the reaction solution had no yellow solid and became transparent, 2964 g of deionized water was added to obtain an aqueous solution of bismuth lactate salt 9.5% in solid content 3.
  • a flask was charged with 300 g of 90% lactic acid (containing 10% of water; a racemic body whose DZL was 1/1) (3 mol as lactic acid) and 657 g of deionized water, and heated to 60 ° C.
  • 233 g (0.5 monoles) of bismuth oxide was slowly added thereto, and the mixture was stirred and reacted at 60 ° C for 4 hours.
  • 3572 g of deionized water was added, and a large amount of insolubles was formed.
  • the aqueous solution after filtering this The liquid had a solid content of 1.3%.
  • a flask was charged with 150 g of 90% lactic acid (racemic) (containing 10% of water; 1.5 mol as lactic acid), 150 g of 90% L-lactic acid (1.5 mol as L-lactic acid), and 657 g of deionized water. Heated to ° C. Then, 233 g (0.5 mol) of bismuth oxide was slowly added thereto, and the mixture was stirred and reacted at 60 ° C for 5 hours. After confirming that the reaction solution had no yellow solid and became transparent, 3572 g of deionized water was added, and a large amount of insolubles was formed. The aqueous solution obtained after the filtration was 2.3% solids.
  • the flask was charged with 270 g of methoxyacetic acid (3 moles as methoxyacetic acid) and 687 g of deionized water and heated to 60 ° C. Next, 233 g (0.5 mol) of bismuth acid was slowly added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours to react. After confirming that the reaction solution had no yellow solids and became transparent, 3572 g of deionized water was added to obtain an aqueous solution of methoxybismuth acetate salt 10% in solid content.
  • a flask was charged with 200 g of 90% L-lactic acid (containing 10% of water; 2 mol as lactic acid), 90 g (1 mol) of methoxyacetic acid, and 835 g of deionized water, and heated to 60 ° C. Next, 233 g (0.5 mol) of bismuth oxide was slowly added thereto, and the mixture was stirred and reacted at 60 ° C for 4 hours. After confirming that the reaction solution had no yellow solid and became transparent, 3672 g of deionized water was added to obtain an aqueous solution of bismuth L-lactic acid / methoxy acetic acid salt 10% in solid content.
  • a flask was charged with 180 g of methoxyacetic acid (2 mol as methoxyacetic acid), 60 g (1 mol) of acetic acid, and 642 g of deionized water, and heated to 60 ° C. Next, 233 g (0.5 mol) of bismuth oxide was slowly added thereto, and the mixture was stirred and reacted at 60 ° C for 4 hours. After confirming that the reaction solution had no yellow solid and became transparent, 3345 g of deionized water was added to obtain an aqueous solution of methoxyacetic acid / bismuth acetate salt having a solid content of 10%.
  • each bismuth produced above in the above cationic electrodeposition clear emulsion Aqueous salt aqueous solution was added in the composition shown in Table 1 and stirred to obtain each cationic electrodeposition coating composition.
  • a cold-rolled dull steel sheet (untreated sheet) of 0.8 X 1 '50 X 70 mm without chemical conversion treatment and Palbond # 3 were used.
  • Electrodeposition conditions were as follows: a voltage of 300 V, an electrodeposited film having a thickness of about 20 zm (based on a dry film thickness) was formed, washed with water, and baked. The baking was performed using an electric hot air drier with two ambient temperatures and a baking time of 20 minutes. Table 1 shows the performance test results of the obtained coated plates.
  • the performance test was performed according to the following method.
  • ⁇ The maximum width of the blister is 1 mm or more and less than 2 mm (one side) from the fork.
  • ⁇ The maximum width of the blister is 2 mm or more and less than 3 mm (one side) from the fork and flat. Blisters are quite noticeable
  • X The maximum width of the ⁇ ⁇ and blisters is 3 mm or more from the fort and blisters are seen on the entire painted surface.

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Description

明 細 書 カチオン電着塗料組成物 技術分野
本発明は、 カチオン電着塗料組成物に関し、 さらに詳しくは防食性、 仕上り性等に優れた電着塗膜を形成しうる鉛フリ一のカチオン電着塗料 組成物に関する。
背景技術
電着塗料は、 つきまわり性に優れ、 また耐久性や防食性などの性能に 優れた塗膜を形成することができるため、 従来より、 それらの性能が要 求される用途分野、 例えば自動車車体の塗装、 電気器具の塗装等におい て広く使用されている。
電着塗料には、 その防食性を一層向上させるために、 しばしば防锖顔 料、 例えばクロム酸鉛、 塩基性ゲイ酸鉛、 クロム酸ス トロンチウムなど の鉛化合物やクロム化合物が配合されているが、 これらの化合物は非常 に有害な物質であり、 公害対策上その使用には問題がある。 そこで、 鉛 化合物やクロム化合物に代わる無毒性ないし低毒性の防鲭顔料として、 従来、 リ ン酸亜鉛、 リ ン酸鉄、 リン酸アルミニウム、 リン酸カルシウム、 モリブデン酸亜鉛、 モリブデン酸カルシウム、 酸化亜鉛、 酸化鉄、 リン モリブデン酸アルミニウム、 リンモリブデン酸亜鉛などの使用が検討さ れてきたが、 これらの化合物は、 前述の鉛化合物やクロム化合物ほどの 防鲭能を持たず、 実用的には満足できるものではない。
電着塗料において、 鉛化合物やクロム化合物と同等ないしはそれ以上 の優れた防鲭能を発揮する金属種としてビスマスが有効であり、 その中 でも乳酸ビスマスが特に有効であることは既に知られている。
例えば、 特表平 7— 5 0 6 8 7 0号公報 （ = W0 9 3 Z 2 4 5 7 8パ ンフレツ ト） には、 プロ トン付加後水で希釈することができ且つエステ ル交換反応及び 又はアミ ド交換反応及び 又はウレタン交換反応及び 又は末端二重結合の反応により架橋することができるカチオンコーティ ング結合剤と、 脂肪族ヒ ドロキシカルボン酸、 好ましくは乳酸またはジ メチロールプロピオン酸のビスマス塩類を含む触媒含有カチオンコーティ ング結合剤の製造方法が開示されている。 そして該公報には、 ビスマス 塩類は酸化ビスマス 1モルに対して脂肪族ヒ ドロキシカルボン酸 7モル を反応させることにより得られることが記載されている。 しかしながら、 この方法で得られる単離乾燥したビスマス塩は貯蔵中に塊化する傾向が ある。 また、 この方法で得られるビスマス塩は、 その製造の過程で凝集、 沈澱物が生じやすく、 使用する酸量を減らす程、 この傾向が強くなり、 均一な水溶液として使用することが困難であり、 塗料中においても、 反 応に用いる酸の量がコーティ ング結合剤を中和するのに必要な量よりも 多いため、 それによつて電着浴の操作中に要求される電流量がかなり増 加するという問題が生ずる。
本発明者らは、 水溶性に優れたビスマス塩を用いれば、 ビスマス塩を 電着浴中に安定且つ均一に分散させることができ、 上記の如き問題を解 決することができるのではないかと考え、 貯蔵中に塊化することがなく 且つ水溶性に優れたビスマス塩を探求した結果、 今回、 L体含有量の高 い光学活性乳酸から誘導された乳酸ビスマス及びメ トキシ酢酸ビスマス が適していることを見い出し本発明を完成するに至った。 発明の開示
かく して、 本発明によれば、 L体含有量が少なくとも 8 0重量％であ る乳酸から誘導された乳酸ビスマス又はメ トキシ酢酸ビスマスを水性媒 体中に溶解した形態で含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成 物が提供される。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、 ビスマス化合物を水性媒体中に 溶解した状態を含有しており、 貯蔵安定性が良好であり、 電着浴に均一 に分散することができ、 しかも、 鉛化合物を用いなくても仕上り性、 防 食性に優れた電着塗膜を形成することができる等の種々の優れた効果を 有する。
発明の実施の形態
本発明の電着塗料組成物に使用される乳酸ビスマス及びメ トキシ酢酸 ビスマスは、 例えば、 乳酸又はメ トキシ酢酸を水性媒体中でビスマス化 合物と反応させることによって製造することができる。
本発明においては、 上記乳酸ビスマスの製造に使用される乳酸として- L体含有量が 8 0重量％以上、 好ましくは 8 5重量％以上、 さらに好ま しくは 9 0重量％以上である光学活性乳酸が用いられる。 そのような光 学活性乳酸は、 例えば発酵法によって容易に調製することができる （化 学大辞典編集委員会編 「化学大辞典 6」 8 1 2頁、 1 9 6 3年共立出版 株式会社発行参照） 。 また、 メ トキシ酢酸ビスマスの製造に使用される メ トキシ酢酸は既知のものであり、 市販品を使用することができる。 上記の光学活性乳酸及びメ トキシ酢酸はそれぞれ単独で使用すること ができ、 又は両者を任意の割合で併用することもできる。 さらにまた、 必要に応じて、 これらの酸を他の有機酸、 例えば、 炭酸数 6以下、 好ま しくは 5以下の脂肪族カルボン酸、 例えば酢酸、 プロピオン酸などと、 生成するビスマス塩の水溶性を実質的に低下させないような割合で併用 してもよい。
一方、 ビスマス化合物としては、 例えば、 酸化ビスマス、 水酸化ビス マス、 塩基性炭酸ビスマスなどが挙げられ、 中でも酸化ビスマスが好適 である。
上記の乳酸又はメ トキシ酢酸をビスマス化合物と反応させる際の両者 の使用割合は、 使用する化合物の種類等に応じて広い範囲にわたって変 えることができる。 例えば、 ビスマス化合物として酸化ビスマスを用い る場合、 酸化ビスマス 1モルに対して、 乳酸は一般に 2 ~ 1 0モル、 特 に 3〜8モル、 そしてメ トキシ酢酸は一般に 3〜8モル、 特に 3 . 4〜 7モルの割合で使用することが好ましい。 また、 ビスマス化合物として 水酸化ビスマスを用いる場合、 水酸化ビスマス 1モルに対して、 乳酸は 一般に 1〜5モル、 特に 1 . 5〜4モル、 そしてメ トキシ酢酸は一般に 1 . 5〜4モル、 特に 1 . 7〜3 . 5モルの割合で使用することが好まし い。
また、 上記乳酸又はメ トキシ酢酸とビスマス化合物との反応は、 一般 に室温ないし約 9 0 °C、 好ましくは約 3 5〜約 8 0 °Cの温度で実施する ことができ、 反応時間は該反応に応じて約 1〜約 3 0時間の範囲内とす ることができる。
かく して、 乳酸ビスマス又はメ トキシ酢酸ビスマスが水性媒体中に溶 解した水溶液の形態で得られるが、 これらビスマス塩は、 単離すること なく、 そのまま水溶液の形で電着塗料組成物に導入することが望ましい その際の水溶液中のビスマス塩の濃度 （固形分濃度） は、 一般に 0 . 1 〜8 0重量％、 好ましくは 0 . 5〜7 0重量％、 さらに好ましくは 1〜 6 0重量％の範囲内とすることができる。
電着塗料組成物への上記の乳酸ビスマス水溶液又はメ トキシ酢酸ビス マス水溶液 （以下、 ビスマス塩水溶液という） の導入は、 電着塗料組成 物の水分散化の前又は後のいずれの段階で行なってもよいが、 塗料組成 物の配合の容易さ、 貯蔵安定性等の観点から、 一般には、 ビスマス塩水 溶液は電着塗料組成物の水分散化の後に添加することが望ましい。 この 場合、 均一分散性等の観点から、 添加するビスマス塩水溶液の固形分濃 度は 6 0重量％以下、 特に 4 0重量％以下であることが好ましい。
本発明において、 ビスマス塩水溶液の電着塗料組成物に対する配合量 は、 厳密に規定されるものではなく、 電着塗料に望まれる性能等に応じ て広い範囲にわたって変えることができるが、 一般には、 電着塗料組成 物中の樹脂固形分 1 0 0重量部あたり、 ビスマス金属の含有量として 0 . 1〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 3〜 7 . 5重量部、 さらに好ましくは 0. 5〜 5重量部の範囲内となるような割合で配合することができる。
本発明に従いビスマス塩を配合することができるカチオン電着塗料組 成物は、 特に制限されるものではなく、 被塗物の種類や望まれる塗膜物 性等に応じて広い範囲から選択することができるが、 通常、 カチオン化 可能な官能基を含有する基体樹脂に、 適宜硬化剤及びその他の塗料用添 加剤を配合し、 水分散化したものが使用される。
上記基体樹脂としては、 例えば、 ァミ ノ基のような酸中和によって力 チオン化可能な官能基又はォニゥム塩、 例えば 4級アンモニゥム塩のよ うな官能基を含有するエポキシ系、 アクリル系、 ポリブタジエン系、 ァ ルキド系、 ポリエステル系などの樹脂を使用することができるが、 中で もアミ ン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミ ン樹脂が好適である。 上記アミ ン付加エポキシ樹脂としては、 例えば （i) エポキシ樹脂と 1級モノ-及びポリアミ ン、 2級モノ-及びポリアミ ン又は 1、 2級混合 ポリアミ ンとの付加物 （例えば、 米国特許第 3， 984, 299号明細書 参照） ； （ii) エポキシ樹脂とケチミ ン化された 1級アミノ基を有する 2級モノ-及びポリアミ ンとの付加物 （例えば、 米国特許第 4, 017, 438号明細書参照） ； （iii) エポキシ樹脂とケチミ ン化された 1級 ァミノ基を有するヒ ドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応 物 （例えば、 特開昭 59 - 43013号公報参照） 等を挙げることがで きる。
上記アミ ン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、 ェ ポキシ基を 1分子中に 2個以上有する化合物であり、 一般に少なくとも 200、 好ましくは 400〜 4000、 更に好ましくは 800〜 200 0の範囲内の数平均分子量を有するものが適しており、 特にポリフエノ ール化合物とェピクロルヒ ドリンとの反応によって得られるものが好ま しい。 該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフヱノール化合物と しては、 例えば、 ビス （4-ヒ ドロキシフヱニル） -2, 2-プロパン、 4， 4 -ジヒ ドロキシベンゾフヱノ ン、 ビス （ 4 -ヒ ドロキシフヱニル） - 1， 1-ェタン、 ビス （ 4-ヒ ドロキシフヱニル） - 1 , 1 -イソブタン、 ビス (4-ヒ ドロキシ- t e r t -ブチル -フエ二ル） - 2, 2-プロノ、。ン、 ビス
(2-ヒ ドロキシナフチル） メ タン、 テ トラ （4-ヒ ドロキシフェニル）
- 1， 1 , 2， 2-ェタン、 4, 4-ジヒ ドロキシジフエニルスルホン、 フエ ノ一ルノボラック、 クレゾールノボラック等を挙げることができる。 該エポキシ樹脂は、 ポリオ—ル、 ポリエーテルポリオール、 ポリエス テルポリオール、 ポリアミ ドアミ ン、 ポリカルボン酸、 ポリィソシァネ ート化合物などと一部反応させたものであってもよく、 更にまた、 ε - 力プロラク トン、 ァクリルモノマーなどをグラフ ト重合させたものであつ てもよい。 さらに、 エポキシ樹脂として、 上記以外に、 ポリオールとェ ピクロルヒ ドリンとの反応物、 該反応物とポリフエノール化合物との反 応物、 不飽和化合物を過酢酸で酸化して得られるもの等を使用すること もできる。
上記基体樹脂は、 外部架橋型及び内部 （又は自己） 架橋型のいずれの タイプのものであってもよく、 外部架橋型の樹脂の場合に併用しうる硬 化剤としては、 従来から既知の架橋剤を使用することができ、 特に、 ブ ロックポリイソシァネート化合物が好ましいが、 トリス （アルコキシ力 ルポニルァミノ） トリァジン、 （メチロール化） メラミ ン樹脂などを使 用することもできる。 また、 内部架橋型の樹脂としては、 例えば、 ブロッ クポリイソシァネート型を導入したものが好適である。
上記外部架橋型基体樹脂と併用しうるプロックポリイソシァネート化 合物は、 ポリイソシァネート化合物とイソシァネートブロック剤との付 加反応生成物であることができ、 ここで用いられるポリィソシァネ一ト 化合物としては、 例えば、 トリレンジイソシァネート、 キシリ レンジィ ソシァネー ト、 フエ二レンジイソシァネー ト、 ビス （イソシァネー トメ チル） シクロへキサン、 テトラメチレンジイソシァネート、 へキサメチ レンジイソシァネー ト、 メチレンジイソシァネー ト、 イソホロンジイソ シァネー トなどの芳香族、 脂環族または脂肪族のジィソシァネ一ト化合 物及びそのィソシァヌレート体、 これらのイソシァネート化合物の過剰 量にエチレングリコール、 プロピレングリコール、 トリメチロールプロ パン、 へキサントリオールなどの低分子活性水素含有化合物を反応させ て得られる末端ィソシァネート含有化合物等を挙げることができる。
—方、 イソシァネー トブロック剤は、 ポリイソシァネート化合物のィ ソシァネ一ト基に付加して一時的にプロックするものであり、 そして付 加によって生成するブロックポリイソシァネート化合物は、 常温におい ては安定であり且つ約 1 0 0〜約 2 0 0 °Cの焼付け温度に加熱した際、 プロック剤を解離して遊離のィソシァネー卜基を再生しうるものである ことが望ましい。 このような要件を満たすブロック剤としては、 例えば、 £ -力プロラクタム、 ァ -プチロラクタムなどのラクタム系化合物； メチ ルェチルケトォキシム、 シクロへキサノンォキシムなどのォキシム系化 合物； フエノール、 パラ- t -ブチルフヱノール、 クレゾールなどのフェ ノール系化合物； n -ブ夕ノール、 2 -ェチルへキサノールなどの脂肪族 アルコール類； フヱ二ルカルピノール、 メチルフヱ二ルカルピノールな どの芳香族アルキルアルコール類； ェチレングリコールモノブチルエー テルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。 これ らのうち、 ォキシム系およびラクタム系のプロック剤は比較的低温で解 離するプロック剤であるため、 電着塗料組成物の硬化性の点から特に好 適である。
プロックイソシァネート基を基体樹脂分子中に有する自己架橋型の榭 脂における基体樹脂中へのプロックイソシァネート基の導入は従来既知 の方法を用いて行なうことができ、 例えば、 部分ブロックしたポリイソ シァネー卜化合物中の遊離のイソシァネー卜基と基体樹脂中の活性水素 含有部とを反応させることによって導入することができる。
基体樹脂の中和による水分散化は、 通常、 該樹脂をギ酸、 酢酸などの 水溶性有機酸で中和することによって行なわれる。 その際、 前記乳酸ビ スマス水溶液又はメ トキシ酢酸ビスマス水溶液の一部又は全部を中和に 用いることもできる。 中和剤として酢酸及び 又はギ酸を用いると、 仕 上り性、 つきまわり性、 低温硬化性などに優れた塗料組成物が得られる ので好ましい。
かく して得られる基体樹脂の水分散化物に、 前記乳酸ビスマス水溶液 又はメ トキシ酢酸ビスマス水溶液を添加し均一に混合することにより、 本発明のカチォン電着塗料組成物を得ることができる。
本発明の電着塗料組成物には、 さらに必要に応じて、 硬化触媒として、 錫化合物を含有せしめることができる。 該錫化合物としては、 例えば、 ジブチル錫ォキサイ ド、 ジォクチル錫ォキサイ ドなどの有機錫酸化物； ジブチル錫ジラウレート、 ジォクチル錫ジラウレート、 ジブチル鍚ジァ セテート、 ジォクチル錫べンゾエートォキシ、 ジブチル錫べンゾェ一ト ォキシ、 ジォクチル錫ジベンゾエー卜、 ジブチル錫ジベンゾエートなど のジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げることがで き、 このうち低温硬化性の観点から、 ジアルキル錫芳香族カルボン酸塩 が好適である。 電着塗料組成物中における錫化合物の含有量は、 厳密に 規定されるものではなく、 電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲 にわたつて変えることができるが、 通常、 電着塗料組成物中の樹脂固形 分 1 0 0重量部あたりの錫含有量が 0〜 8重量部、 好ましくは 0 . 0 5 〜 5重量部の範囲内となるようにするのが好適である。
また、 本発明の電着塗料組成物には、 さらに必要に応じて、 防鲭顔料 として、 亜鉛化合物を含有せしめることができる。 該亜鉛化合物として は、 例えば、 リン酸亜鉛、 蟻酸亜鉛、 酢酸亜鉛、 モリブデン酸亜鉛、 酸 化亜鉛、 リ ンモリブデン酸亜鉛等を挙げることができる。 電着塗料組成 物中における亜鉛化合物の含有量は、 厳密に規定されるものではなく、 電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることがで きるが、 通常、 電着塗料組成物中の樹脂固形分 1 0 0重量部あたりの亜 鉛含有量が 0 ~ 8重量部、 好ましくは 0 . 0 5〜 5重量部の範囲内とな るようにするのが好適である。
本発明の電着塗料組成物には、 さらに必要に応じて、 着色顔料、 体質 顔料、 有機溶剤、 顔料分散剤、 塗面調整剤などの塗料用添加物を配合す ることができる。
本発明の電着塗料組成物は、 電着塗装によって所望の基材表面に塗装 することができる。 電着塗装は、 一般には、 固形分濃度が約 5〜4 0重 量％となるように脱イオン水などで希釈し、 さらに pHを 5 . 0〜9 . 0 の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる電着浴を、 通常、 浴温 1 5〜3 5 °Cに調整し、 負荷電圧 1 0 0〜4 0 0 Vの条件で行なう ことができる。
本発明の電着塗料組成物を用いて形成しうる電着塗膜の膜厚は、 特に 制限されるものではないが、 一般的には、 硬化塗膜に基づいて 1 0〜4 0 mの範囲内が好ましい。 また、 塗膜の焼付け硬化温度は、 一般に約 1 0 0〜約 2 0 0 °Cの範囲内が適している。
実施例
以下、 実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明は これによつて限定されるものではない。 なお、 「部」 及び 「％」 は 「重 量部」 及び 「重量％」 を示す。
カチオン電着用ク リヤーエマルショ ンの作成 「エボン 1004」 （注 1) 1900部をプチルセ口ソルブ 1012 部に溶解し、 ジェチルァミ ン 124部を 80〜100°Cで滴下後、 12 0°Cで 2時間保持してァミ ン価 47のエポキシ樹脂-ァミ ン付加物を得
/ o
次に、 アミ ン価 100のダイマー酸タイプポリァミ ド樹脂 （商品名 「バ ーサミ ド 460」 、 ヘンケル白水 （株） 製品） 1000部をメチルイソ プチルケトン 429部に溶解し、 130〜150°Cで加熱還流し、 生成 水を留去して該アミ ド樹脂の末端アミノ基をケチミ ンに変えた。 このも のを 150°Cで約 3時間保持し、 水の留去が停止してから 60°Cに冷却 した。 次いで、 このものを前記エポキシ樹脂-ァミ ン付加物に加えて 1 00°Cに加熱し、 1時間保持後室温に冷却して、 固形分 68%及びアミ ン価 65のエポキシ樹脂-ァミノ-ポリアミ ド付加樹脂のワニスを得た。 上記で得たワニス 103部 （樹脂固形分で 70部） 、 トリ レンジィソ シァネー 卜の 2-ェチルへキシルアルコールブロック化物 30部 （固形 分で） 、 10%酢酸 15部を配合し、 均一に撹拌した後、 脱イオン水 1 50部を強く撹拌しながら約 15分かけて滴下し、 固形分 33.6%の カチオン電着用クリヤーエマルションを得た。
(注 1) 「エボン 1004」 ： 油化シェルエポキシ社製、 ビスフエノー ル A型エポキシ樹脂、 エポキシ当量約 950
乳酸ビスマス水溶液及びメ トキシ酢酸ビスマス水溶液の製造
製造例 1
フラスコに、 90%L-乳酸 300 g (水 10%含有； L-乳酸として 3モル） 及び脱イオン水 657 gを仕込み、 60°Cに加熱した。 次いで この中に酸化ビスマス 233 g (0.5モル） をゆつく り加え、 60°C で 4時間撹拌し反応させた。 反応液に黄色の固形物が無くなり、 透明に なったことを確認した後、 脱イオン水 3572 gを加え、 固形分 10% の乳酸ビスマス塩水溶液①を得た。
製造例 2
フラスコに、 90%L-乳酸 250 g (水 10%含有； L-乳酸として 2.5モル） 及び脱イオン水 606 gを仕込み、 60°Cに加熱した。 次 いでこの中に酸化ビスマス 233 g (0.5モル） をゆつく り加え、 6 0°Cで 4時間撹拌し反応させた。 反応液に黄色の固形物が無くなり、 透 明になったことを確認した後、 脱イオン水 3270 gを加え、 固形分 9. 8%の乳酸ビスマス塩水溶液②を得た。
製造例 3
フラスコに、 90%L-乳酸 200 g (水 10%含有； L-乳酸として 2モル） 及び脱イオン水 555 gを仕込み、 60°Cに加熱した。 次いで この中に酸化ビスマス 233 g (0.5モル） をゆつく り加え、 60°C で 4時間撹拌し反応させた。 反応液に黄色の固形物が無くなり、 透明に なつたことを確認した後、 脱ィォン水 2964 gを加え、 固形分 9.5 %の乳酸ビスマス塩水溶液③を得た。
製造例 4
フラスコに、 90%乳酸 （水 10%含有； DZLが 1/1であるラセ ミ体） 300 g (乳酸として 3モル） 及び脱イオン水 65 7 gを仕込み、 60°Cに加熱した。 次いでこの中に酸化ビスマス 233 g (0.5モノレ） をゆっく り加え、 60°Cで 4時間撹拌し反応させた。 反応液に黄色の固 形物が無くなり、 透明になったことを確認した後、 脱イオン水 3572 gを加えたところ、 不溶物が大量に生成した。 これを濾過した後の水溶 液④は、 固形分が 1.3%であった。
製造例 5
フラスコに、 90%乳酸 （ラセミ体） 150 g (水 10%含有；乳酸 として 1.5モル） 、 90%L-乳酸 150 g (L-乳酸として 1.5モル） 、 及び脱イオン水 657 gを仕込み、 60°Cに加熱した。 次いでこの中 に酸化ビスマス 233 g (0.5モル） をゆつく り加え、 60°Cで 5時 間撹拌し反応させた。 反応液に黄色の固形物が無くなり、 透明になった ことを確認した後、 脱イオン水 3572 gを加えたところ、 不溶物が大 量に生成した。 これを濾過した後の水溶液⑤は、 固形分が 2.3%であつ た。
製造例 6
フラスコに、 メ トキシ酢酸 270 g (メ トキシ酢酸として 3モル） 及 び脱イオン水 687 gを仕込み、 60°Cに加熱した。 次いでこの中に酸 ィ匕ビスマス 233 g (0.5モル） をゆつく り加え、 60°Cで 4時間撹 拌し反応させた。 反応液に黄色の固形物が無くなり、 透明になったこと を確認した後、 脱イオン水 3572 gを加え、 固形分 10%のメ トキシ 酢酸ビスマス塩水溶液⑥を得た。
製造例 7
フラスコに、 メ トキシ酢酸 180 g (メ トキシ酢酸として 2モル） 及 び脱イオン水 570 gを仕込み、 60°Cに加熱した。 次いでこの中に酸 化ビスマス 233 g (0.5モル） をゆつく り加え、 60°Cで 4時間撹 拌し反応させた。 反応液に黄色の固形物が無くなり、 透明になったこと を確認した後、 脱イオン水 2963 gを加え、 固形分 10%のメ トキシ 酢酸ビスマス塩水溶液⑦を得た。 製造例 8
フラスコに、 90%L-乳酸 200 g (水 10%含有；乳酸として 2 モル） 、 メ トキシ酢酸 90 g ( 1モル） 、 及び脱イオン水 835 gを仕 込み、 60°Cに加熱した。 次いでこの中に酸化ビスマス 233 g (0. 5モル） をゆっく り加え、 60°Cで 4時間撹拌し反応させた。 反応液に 黄色の固形物が無くなり、 透明になったことを確認した後、 脱イオン水 3672 gを加え、 固形分 10%の L-乳酸 · メ トキシ酢酸ビスマス塩 水溶液⑧を得た。
製造例 9
フラスコに、 90%L-乳酸 200 g (水 10%含有；乳酸として 2 モル） 、 酢酸 60 g (1モル） 、 及び脱イオン水 643 gを仕込み、 6 0°Cに加熱した。 次いでこの中に酸化ビスマス 233 g (0.5モル） をゆっく り加え、 60°Cで 4時間撹拌し反応させた。 反応液に黄色の固 形物が無くなり、 透明になったことを確認した後、 脱イオン水 3347 gを加え、 固形分 10%の L-乳酸 ·酢酸ビスマス塩水溶液⑨を得た。 製造例 10
フラスコに、 メ 卜キシ酢酸 180 g (メ トキシ酢酸として 2モル） 、 酢酸 60 g (1モル） 、 及び脱イオン水 642 gを仕込み、 60°Cに加 熱した。 次いでこの中に酸化ビスマス 233 g (0.5モル） をゆつく り加え、 60°Cで 4時間撹拌し反応させた。 反応液に黄色の固形物が無 くなり、 透明になったことを確認した後、 脱イオン水 3345 gを加え、 固形分 10%のメ トキシ酢酸 ·酢酸ビスマス塩水溶液⑩を得た。
実施例及び比較例
上記カチオン電着用クリヤーエマルションに上記で製造した各ビスマ ス塩水溶液を表 1に示す配合組成で添加し、 撹拌して各カチオン電着塗 料組成物を得た。
塗装試験
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料組成物中に、 化成処 理なしの 0 . 8 X 1' 5 0 X 7 0 mmの冷延ダル鋼板 （未処理板） および パルボンド # 3 0 3 0 (日本パーカライジング社製、 リン酸亜鉛処理剤） で化成処理した同サイズの冷延ダル鋼板 （化成処理板） をそれぞれ浸漬 し、 それを力ソードとして電着塗装を行なった。 電着条件は電圧 3 0 0 Vで、 膜厚 （乾燥膜厚に基づいて） 約 2 0 z mの電着塗膜を形成し、 水 洗後、 焼付けを行なった。 焼付けは雰囲気温度を 2段階とし、 焼付け時 間を 2 0分間として電気熱風乾燥器を用いて行なった。 得られた塗装板 の性能試験結果を表 1に示す。
性能試験は下記の方法に従つて実施した。
( * 1 ) 硬化性：焼付温度 1 5 0 °Cで得られた各電着塗板の塗面を、 メ チルイソイブチルケトンをしみこませた 4枚重ねのガーゼで圧力約 4 k g Z c m 2で約 3〜 4 c mの長さを 2 0往復こすり、 塗面外観を目視で 観察し、 以下の基準で評価した。
〇：塗面に傷が認められない
△：塗面に傷が認められるが素地はみえない
X ：塗膜が溶解し素地がみえる
( * 2 ) 防食性：焼付温度 1 7 0 °Cで得られた各電着塗板に、 素地に達 するように電着塗膜にナイフでクロスカツ 卜傷を入れ、 これを J I S Z - 2 3 7 1に準じて未処理板使用では 4 8 0時間、 化成処理板使用で は 8 4 0時間耐塩水噴霧試験を行ない、 ナイフ傷からの锖、 フクレ幅に よって以下の基準で評価した。
◎： I青、 フクレの最大幅が力ッ ト部より 1 mm未満 （片側）
〇：鲭、 フクレの最大幅が力ッ ト部より 1 mm以上 2mm未満 （片側） △：鲭、 フクレの最大幅が力ッ ト部より 2 mm以上 3 mm未満 （片側） でかつ平面部にブリスターがかなり目立つ
X ：鐯、 フクレの最大幅が力ッ ト部より 3 mm以上でかつ塗面全面に ブリスターの発生がみられる
表 1
Figure imgf000019_0001
(注 2) 40%LSN105:商品名、 三共有機合成 （株） 製、 ジブチル錫ジベンゾエー卜のブチル トン 40%溶液

Claims

請 求 の 範 囲
1 . L体含有量が少なくとも 8 0重量％である乳酸から誘導された乳酸 ビスマス又はメ トキシ酢酸ビスマスを水性媒体中に溶解した形態で含有 することを特徴とするカチォン電着塗料組成物。
2 . L体含有量が少なく とも 8 0重量％である乳酸又はメ トキシ酢酸を 水性媒体中でビスマス化合物と反応させることにより製造される乳酸ビ スマス水溶液又はメ トキシ酢酸水溶液が添加されていることを特徴とす る請求の範囲第 1項記載の組成物。
3 . 乳酸ビスマス水溶液が、 水性媒体中で酸化ビスマス 1モルに対して L体含有量が少なくとも 8 0重量％である乳酸 2〜1 0モルを反応させ ることにより得られるものである請求の範囲第 2項記載の組成物。
4 . メ トキシ酢酸ビスマス水溶液が、 水性媒体中で酸化ビスマス 1モル に対してメ トキシ酢酸 3〜 8モルを反応させることにより得られるもの である請求の範囲第 2項記載の組成物。
5 . 乳酸ビスマス水溶液又はメ トキシ酢酸ビスマス水溶液を、 組成物中 の樹脂固形分 1 0 0重量部あたりビスマス金属含有量が 0 . 1〜1 0重 量部の範囲内となるような割合で添加する請求の範囲第 2項記載の組成 物。
6 . 硬化触媒としての錫化合物をさらに含有する請求の範囲第 1項記載 の組成物。
7 . 請求の範囲第 1項記載の組成物からなる電着浴を用いて電着塗装を 行なうことを特徴とするカチオン電着塗装方法。
8 . 請求の範囲第 1項記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装され た物品。
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