WO1999000527A1

WO1999000527A1 - Procede d'oxydation de la surface interne d'un tuyau en acier ferritique

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Publication number: WO1999000527A1
Application number: PCT/JP1998/002791
Authority: WO
Inventors: Shigeki Azuma
Original assignee: Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 1999-01-07
Also published as: TW426753B; KR20010014210A; KR100334667B1; US6231690B1; JP3433452B2; EP1016734A1; EP1016734A4

Description

明細 ^: フェライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法技術分野

本発明は、フェライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法に関する。より詳しくは、半導体素子の製造などで用いる高純度のガスや水といつた高純度流体を供給するための配管及び配管部材として用いられるフエライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法に関する。背景技術

半導体製造分野においては、近年、素子の高集積化が進み、特に超 L S I と称されるディバイスの製造では、 1 m以下の微細なパターンの加工が必要とされている。

上記の超 L S I 製造プロセスでは、微小な塵や微量不純物イオンが配線パターンに付着したり吸着されて回路不良の原因となり、製品（「超 L S I 」そのもの）の歩留りが低下することがある。このため、超 L S I の製造プロセスで使用されるガスや水などの流体には高純度であること、すなわち流体中に微粒子及び不純物が極めて少ないことが必要とされる。したがって、こうした高純度の流体を供給するための配管及び配管部材（以下、これらを併せて単に「配管」ということもある）に対しても、その内表面（つまり、高純度の流体と接触する面）からの微粒子. 分子、ィオン及び不純物の放出が極力少ないことが要求される。

前記の配管の材質としては、通常オーステナイト系ステンレス鋼、なかでも S U S 3 1 6 Lが主に使用され、オーステナイト . フェライト系の二相ステンレス鋼ゃフ： Lライト系ステンレス鋼が用いられる場合もある。 . こうしたステンレス鋼を素材とする配管は、塵の発生を抑制した-り、不純物がその内面に付着したり吸着されたりすることを防ぐた—め、内面が平滑化されている。つまり、その内面に冷間抽伸ゃ電解研磨などを施すことで、高純度流体と接触する表面積ができるだけ少なくなるように工夫されている。

しかし、高純度流体として、塩素、塩化水素、臭化水素などの腐食性ガスゃシランなど化学的に不安定なガスが使用される場合、つまり、所謂「特殊材料ガス」が使用される場合には、ステンレス鋼製の配管に内面平滑処理を施すだけでは不十分である。すなわち、「特殊材料ガス」として塩素、塩化水素、臭化水素などの腐食性ガスが使用される場合、ステンレス鋼製の配管には耐食性が要求される。一方、「特殊材料ガス」としてシランなど化学的に不安定なガスが使用される場合、ステンレス鋼製の配管には非触媒性（管内表面がシランガスなどと接触することによって当該ガスを分解させて微粒子とする性質、つまり「触媒性」を配管が有さないこと）が必要とされる。

こうした性能は、低酸素分圧に調整した雰囲気中でステンレス鋼を加熱し、鋼表面に C r酸化物皮膜を生成させることにより向上することが「非腐食性 · 非触媒性 C r ₂ 0 ₃ステンレス特殊ガス配管技術」（第 2 4 回超 L S I ウルトラクリーンテクノロジ一ヮ一クショッププロシ一ディング、 P . 5 5〜 6 7、 1 9 9 3年 6月 5 日、主催：半導体基盤技術研究会）に報告されている。なお、この論文における対象材質は、約 1 5 原子％の〇 r と約 1 5原子％のN i を含有していることからオーステナイト系ステンレス鋼であり、 S U S 3 1 6 Lと推定される。

ステンレス鋼の表面に C r酸化物皮膜を生成させる方法が、例えば、特開平 7— 1 9 7 2 0 6号公報ゃ特開平 7— 2 3 3 4 7 6号公報などに開示されている。このうち、特開平 7— 1 9 7 2 0 6号公報には、微結晶化した加工変質層を持つ二相系ステンレス鋼の表面に C r酸化物皮膜を形成する方法が開示されている。特開平 7— 2 3 34 7 6号公報には、フェライト系ステンレス鋼の表面に C r酸化物皮膜を形成する—方法が開示されている。又、特開平 8— 3 0 244 8号公報には、フ： Lライト系ステンレス鋼の表面に厚さが 7〜 50 nmで、酸素以外の構成元素において 9 0原子％以上の C rを含有する粒の直径が 20 0 n m以下の C r 酸化物皮膜を形成する方法が開示されている。

しかしながら、前記のいずれの公報にも、半導体製造プロセス用の配管として多用される長さが 4 mにも及ぶような鋼管の内面全長に亘つて、 C r含有量と膜厚が均一な C r酸化物皮膜を生成させる方法は開示されていない。

一方、ステンレス鋼管の内面に酸化皮膜を生成させる技術が、例えば、特開平 2— 43 353号公報ゃ特開平 3— 1 1 1 5 52号公報に提案されている。このうち特開平 2— 433 5 3号公報には金属酸化処理装置及び金属酸化処理方法が、特開平 3 - 1 1 1 5 5 2号公報には金属管酸化処理装置がそれぞれ開示されている。これらの公報で提案された技術はいずれも、所定の雰囲気と温度で鋼管の内面を酸化させるために、加熱炉内にステンレス鋼管を固定し、鋼管内に所定の組成のガスを通じながら鋼管を外面から加熱する、所謂「バッチ方式」の酸化処理である。

しかし、半導体製造プロセス用の配管で多用される寸法の鋼管、例えば外径が 6. 3 5 mmで長さが 4 mにも及ぶようなステンレス鋼管を「バッチ方式」で酸化処理する場合、その工程は煩雑になり処理能率が極めて低い。つまり、加熱炉内への被処理鋼管の取付け、鋼管内及び加熱炉内に残留する空気をパージするための不活性ガスの吹き込み、鋼管内面に付着している水分を除去するための加熱（所謂「ベ一キング」処理）、鋼管内の空気をパージするのに使用した不活性ガスの酸化処理ガスへの切り替え、加熱酸化のための加熱炉の作動、冷却、被処理鋼管の取り外し、などの各処理を 1バッチ毎に繰り返す必要がある。一方、「バッチ方式」における処理能率の改善を目的として、加熱炉 - の容量を大きくして、 1 回の処理で複数の鋼管に酸化処理を; Ϊすには、複数の鋼管を均一に加熱するための制御装置などを加熱炉に具備させなければならない。このため、酸化処理設備が高価となり経済性の点で問題が生ずる。加えて、通常の「バッチ方式」では、鋼管全長のうち均一に加熱される部分は鋼管長手方向の中央部近辺だけであることが多い。長さが 4 mにも及ぶような鋼管の全長を均一に加熱するためには、極めて大きな加熱炉と鋼管保持部を必要とするので、やはり経済性の点で問題がある。

更に、通常の「バッチ方式」では、均一な C r含有量と膜厚とを有する C r酸化物皮膜を鋼管の全長に亘つて形成させることができない。これは「バッチ方式」では、鋼管の全長に亘つて同時に酸化処理反応が起こるため、酸化性ガスが導入される側の鋼管の端部付近が最も酸化されるのに対し、酸化性ガスの出側の鋼管端部は酸化され難くなり、不均一な C r酸化物皮膜が生成してしまうことによる。酸化性ガスの出側の鋼管端部が酸化され難いのは、酸化性ガスが導入される側の鋼管の端部付近と比較して、ガス中の酸化性成分である水蒸気や酸素の濃度が低くなつているからである。

鋼管の熱処理として、鋼管を移動させながら連続的に熱処理する技術がある。ステンレス鋼管に対する連続熱処理技術としては、鋼管内外表面の酸化を防止し、金属光沢を保持させたままで熱処理を行う所謂「光輝焼鈍」が一般に知られている。この「光輝焼鈍」は、鋼管に冷間抽伸などの冷間加工を施した後、加工により導入された歪みを除去し、金属組織を再結晶化するために用いられる熱処理である。

鋼管に対する「光輝焼鈍」は還元性の雰囲気中で鋼管を長手方向に移動させることによって行うことも可能である。この場合、鋼管内面に水素あるいは不活性ガスと水素の混合ガスなどの還元性ガスを通じながら. 炉内も同様の還元性ガス雰囲気に制御し、鋼管を長手方向に移動させることによって加熱炉に装入すれば良い。「光輝焼鈍」の場合^は、鋼管の内外面はともに酸化が防止できれば目的が達成される。したがって、鋼管の内外面を還元性ガス雰囲気に曝すだけで良く、鋼管の内面と外面とに作用するガスが混合しても問題はない。

しかし、半導体製造プロセス用の配管に多用されるステンレス鋼管はその内面だけを酸化させる必要がある。したがって、上記の連続方式の「光輝焼鈍」技術は半導体製造プロセスに用いられるステンレス鋼管の内面の酸化処理には全く適用できない。発明の開示

本発明の目的は、半導体素子の製造などで用いる高純度のガスや水といつた高純度流体を供給するための配管及び配管部材として用いられるフェライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法を提供することにある。特に、上記配管及び配管部材として用いられるフ Iライト系ステンレス鋼管の内面全長に亘つて C r含有量と膜厚が均一な C r酸化物皮膜を高能率で形成させることができる酸化処理方法を提供することにある。本発明の要旨は以下のとおりである。

すなわち、「鋼管内にその一端から酸化性ガスを導入しつつ、その鋼管を鋼管長手方向に移動させながら炉内の雰囲気が非酸化性である加熱炉で 7 0 0〜 1 1 0 0 °Cの温度領域の特定温度 Tでに加熱することにより、鋼管の内面に C r酸化物皮膜を形成させるフライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法」である。

本発明でいう「酸化性ガス」とは、水素： 1 0〜 9 9 . 9 9 9 9体積 %、水蒸気： 1 〜 3 0 0体積 p p mを含み残部が不活性ガスである混合ガスのことを指す。「非酸化性の雰囲気」とは、少なくとも、酸素： 3 体積 p p m以下で、且つ、水蒸気： 3 0体積 p p m以下の雰囲気、あるいは残留気体の圧力： 5 P a以下である真空雰囲気をいう。 - - 図面の簡単な説明

図 1 は、本発明のフェライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法を実施するための一例を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、長さが 4 mにも及ぶステンレス鋼管の内面全長に亘って C r含有量と膜厚が均一な C r酸化物皮膜を高能率で形成させる鋼管内面の連続酸化技術を確立するために、ステンレス鋼管の材質、酸化雰囲気条件、加熱温度、鋼管移動条件などについて種々検討を繰り返した。その結果、下記の知見を得た。

( a ) ステンレス鋼管内にその一端から酸化性ガスを導入しながら、その鋼管を長手方向に移動させて還元性の雰囲気に調整された加熱炉内で加熱すれば、鋼管の内面側だけを均一に酸化させることができる。但し、鋼管の内面側雰囲気と外面側雰囲気とを分離することが重要である。つまり、鋼管の内外面にそれぞれ作用する雰囲気（ガス）が混合することを避けなければならない。

( b ) 前記（a ) において鋼管の外面側雰囲気の内面側への流入を防止するためには、特に、鋼管の内径が大きい場合、酸化性ガスを導入するのと反対側の管端に小径（例えば、内面側直径が 1 0 m m未満）のオリフィスを有する部品を取り付けておけば良い。更に、鋼管の内面側雰囲気の外面側への流出を防止するためには、被処理鋼管の両端にダミ一鋼管をつなぎ、そのダミ一鋼管の一部が加熱炉の外側に出る状態にしておけば、鋼管の内面側雰囲気と外面側雰囲気とは決して混ざることはなく，完全に分離できる。

( c ) ステンレス鋼管内に導入する酸化性ガスが水蒸気、水素及び不活性ガスを適正な量で含むものであれば、長尺のステンレス鋼管の内面全長に亘つて C r含有量と膜厚が均一な C r酸化物皮膜を形成さ—せることができる。

(d ) 長尺のステンレス鋼管の内面全長に亘つて C r含有量と膜厚が均一な C r酸化物皮膜を形成させるためには、ステンレス鋼管内に導入する酸化性ガスの流量 Q (リットル /分）を、 Q= { 7. 24 (D L/ t ) } ZCによって決定される値以上とすることが好ましい。ここで、 Dは鋼管の内径（ c m) 、 Lは加熱炉の前記加熱温度 T ± 1 0 °Cの領域部分の長さ（ c m) 、 Cは酸化性ガス中の水蒸気濃度（体積 p p m) で、 tは鋼管の長さ方向のある一点が加熱炉の上記の加熱温度領域部分長さ Lを通過するのに要する時間（分）（以下この時間 tを「処理時間」という）である。

( e ) ステンレス鋼では加熱処理によって C r ₂₃C ₆ などの析出物が生成すると耐食性が劣化するが、高い温度で加熱処理を行えば、 C r ₂₃C 6 などの C r炭化物は鋼中に容易に固溶するので耐食性の低下は生じず、しかも C r酸化物皮膜中の C r濃度を安定して高めることができる。

( f ) C r酸化物皮膜の生成は、ステンレス鋼内部から表面部への C r の拡散によって支配され、フヱライト相中での C rの拡散速度はオーステナイト相中でのそれに比べて大きいので、フェライト系ステンレス鋼管の場合、加熱温度 T°Cを 7 0 0°C以上の高温にすれば、加熱処理中に C r ₂₃C₆ などの C r炭化物を析出させることなく、効率よく鋼管の内面に C r含有量の高い C r酸化物皮膜を形成させることができる。

(g) 酸素以外の構成元素において C rの含有率が 90原子％を超え、厚さが 1 0〜 1 00 nmの C r酸化物皮膜は、塩素、塩化水素、臭化水素などの腐食性ガスに対して耐食性を備え、しかも、シランなど化学的に不安定なガスを分解しない非触媒性を有する。前記 C r酸化物皮膜はその C r含有率が 95原子％以上の場合には一層良好な腐食性ガスに対する耐食性と化学的に不安定なガスを分解しない非触媒性とを有する。本発明は上記の知見に基づいて完成されたものである。 ―

以下、本発明の各要件について図面を参照しながら詳しく説明する。図 1 は、本発明のフライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法を実施する形態の一例を示す図である。フライト系ステンレス鋼管 1 内にその一端から酸化性ガス 2を導入し、他端から排出しつつ、そのステンレス鋼管 1 を鋼管長手方向に移動させながら炉内の雰囲気 4が非酸化性である加熱炉 3に装入し、ヒータ 5で加熱することで鋼管 1 の内面に酸化処理を施して C r酸化物皮膜を鋼管 1 の内面に形成させる。

なお、図 1 では鋼管 1 の酸化性ガス 2を導入するのと反対側の管端にオリフィスを有する部品 6が設けてあり、鋼管外面雰囲気の鋼管内面への流入が防止できるようにしてある。

更に、例えば、被処理鋼管の両端にダミー鋼管をつなぎ、少なくともそのガス排出側のダミ一鋼管端が加熱炉の外側に出る状態とすることによって、鋼管の内面側雰囲気が外面側雰囲気（つまり炉内雰囲気）と混ざることを防止できる。

( A ) 内面酸化処理の対象となるステンレス鋼管

鋼管の内面酸化のための加熱処理中に C r _{2 3} C ₆ などの C r炭化物を析出させることなく、しかも、 C r含有量の高い C r酸化物皮膜を鋼管の内面に効率よく形成させるために、本発明の処理方法が対象とするステンレス鋼管はフヱライト系ステンレス鋼管とする必要がある。これは、 C r酸化物皮膜の生成が、 C r のステンレス鋼内部から表面部への拡散によって支配されるためである。つまり、フェライト相中では C rの拡散速度が大きいので、フ Iライト系ステンレス鋼においては短時間で容易に C r含有率の高い C r酸化物皮膜が形成される。これに対して、鋼中に C rの拡散速度が小さいオーステ'ナイト相が存在すると、これが酸化を律速してしまう。したがって、オーステナイト相を含むオーステナィト系ステンレス鋼や、フェライト ' オーステナイト系の二相ステンレス鋼においては、短時間では C r含有率の高い所望の C r酸化物皮膜が生成しない。

一方、前記のオーステナイト系ステンレス鋼や二相ステンレス鋼に対して、 C r酸化物皮膜中の C r含有率を高めるためには、高温での長時間処理が必要であり、処理効率は「バッチ方式」による場合と同様に著しく低下してしまう。したがって、本発明の処理方法が対象とするステンレス鋼管はフヱライト系ステンレス鋼管とする必要がある。

なお、本発明の酸化処理方法で鋼管内面に C r酸化物皮膜を生成させるフェライト系ステンレス鋼管の素材は下記のフ： L ライト系ステンレス鋼であることが好ましい。

つまり、「重量％で、 C ： 0. 0 3 %以下、 S i ： 0. 5 %以下、 M n ： 0. 2 %以下、 N i ： 5 %以下、 C r ： 2 0〜 30 %、 M o ： 0. 1〜 5 %を含み、必要に応じて C u ： 1 %以下、 W ： 5 %以下、 A 1 ： 0. 0 5 %以下、 T i ： 1 %以下、 Z r ： 1 %以下、 N b : 1 %以下、 B ： 0. 0 1 %以下、 C a : 0. 0 1 %以下、 Mg : 0. 0 1 %以下、希土類元素：合計で 0. 0 1 %以下を含有し、残部は F e及び不可避的不純物からなり、不純物中の N : 0. 0 3 %以下、 P ： ◦. 03 %以下、 S ： 0. 003 %以下、 0 (酸素）： 0. 0 1 %以下であるフヱライト系ステンレス鋼」である。

本発明の酸化処理方法が対象とするフ Xライト系ステンレス鋼管の素材を上記のフ：ライト系ステンレス鋼とすることが好ましい理由は下記のとおりである。なお、以下における各元素の含有量の「％」表示は「重量％」を意味する。

C ：

C含有量が 0. 03 %を超えると、溶接部に C r炭化物が析出して耐食性を低下させる場合がある。したがって、 Cの含有量は 0. 0 3 %以下とするのが良い。なお、 C含有量は 0. 0 2 %以下とすることが-一層良い。 ―

S i :

S i は脱酸作用を有するものの、同時に鋼中で酸化物系介在物を生成するので、その含有量を 0. 5 %以下にするのが良い。なお、 S i含有量は 0. 2 %以下とすることが一層良い。

M n ：

M nは脱酸作用を有するものの、その含有量が 0. 2 %を超えると溶接時に多量の不純物が発生するので 0. 2 %以下にするのが良い。なお、 Mn含有量を 0. 1 %以下とすれば一層良い。

N i ：

N i の含有量が 5 %を超えるとフェライトステンレス鋼中にオーステナイト相が混ざるようになる場合があるので、その含有量を 5 %以下にするのが良い。

C r ：

C rは、ステンレス鋼自体の耐食性を向上させるが、本発明では C r 酸化物皮膜の生成を容易にする意味からも重要である。 C rの含有量が

20 %未満では C r酸化物皮膜の生成が不十分になる場合があり、一方、

30 %を超えると金属間化合物が析出しやすくなつて靭性が劣化する場合があるので、 C rの含有量は 2 0〜 3 0 %とするのが良い。なお、 C rの含有量を 24〜 3 0 %とすれば一層良い。

M o :

M oは、耐食性向上に効果を有するので、腐食性ガスに対する耐食性を向上させるために 0. 1 %以上含有量させるのが良い。一方、 M oを 5 %を超えて含有させると金属間化合物を生じて靭性が劣化する場合がある。したがって、？^ 0の含有量は 0. 1〜 5 %とするのが良い。なお M oの含有量を 1〜 4 %とすれば一層良い。なお、フ：ライト系ステンレス鋼が必要に応じて下記の元素を含-有していても良い。 ―

C u ：

C uは、耐食性向上に効果を有し腐食性ガスに対する耐食性を高める、その含有量が 1 %を超えると金属間化合物を生じて靱性が劣化する場合があるので、 C uの含有量は 1 %以下とするのが良い。なお、 C u の耐食性向上効果を確実に発揮させるためには、その含有量は 0. 1 % 以上とするのが良い。（： 11の含有量を 0. 2〜 0. 5 %とすれば一層良い。

w ：

Wは、耐食性向上に効果を有し腐食性ガスに対する耐食性を高めるが、その含有量が 5 %を超えると金属間化合物を生じて靱性が劣化する場合があるので、 Wの含有量は 5 %以下とするのが良い。なお、 Wの耐食性向上効果を確実に発揮させるためには、その含有量は 0. 1 %以上とするのが良い。 Wの含有量を 1〜 4 %とすれば一層良い。

A 1 ：

A 1 は、鋼中で酸化物系介在物を生成することに加えて、酸化し易いので溶接時にも酸化物を生成して不純物が発生する。したがってその含有量は 0. 0 5 %以下にするのが良い。なお、 A 1 の含有量を 0. 0 1 %以下とすれば一層良い。

T i ：

T i は、 C及び Nを安定化する作用を有するが、その含有量が 1 %を超えると靱性が劣化する場合があるので、 T i の含有量は 1 %以下とするのが良い。なお、 T i の C及び Nの安定化作用を確実に発揮させるためには、その含有量は 0. 0 5 %以上するのが良い。なお、 T i の含有量は 0. 05〜 0. 2 0 %とすれば一層良く、 0. 0 7〜 0. 1 5 %とすれば更に一層良い。 N b ： -— N bは、 C及び Nを安定化する作用を有するが、その含有 fが 1 %を超えると靭性が劣化する場合があるので、 N bの含有量は 1 %以下とするのが良い。なお、 N bの C及び Nの安定化作用を確実に発揮させるためには、その含有量は 0. 05 %以上するのが良い。なお、 N bの含有量は 0. 0 5〜 0. 2 0 %とすれば一層良く、 ◦. 0 7〜 0. 1 5 %とすれば更に一層良い。

Z r ：

Z rは、 C及び Nを安定化する作用を有するが、その含有量が 1 %を超えると靱性が劣化する場合があるので、 Z rの含有量は 1 %以下とするのが良い。なお、 Z rの C及び Nの安定化作用を確実に発揮させるためには、その含有量は◦. 05 %以上するのが良い。なお、 Z rの含有量は 0. 0 5〜 0. 2 0 %とすれば一層良く、 0. 0 7〜 0. 1 5%とすれば更に一層良い。

B ：

Bはステンレス鋼中で C r炭化物の析出を加速するため、酸化処理中のじ r炭化物析出により酸化物皮膜中の C r濃度の低下や偏りをもたらす可能性がある。したがって、酸化物皮膜の生成に比較的長時間を要する従来の「バッチ方式」による酸化処理の場合には、 Bの添加は極めて低く制限する必要があった。しかし、本発明に係る酸化処理方法の場合、短時間で所望の酸化物皮膜を形成させることができるので、 C r炭化物は生じない。したがって、 Bの熱間加工性を高める作用を利用するために、 Bを積極的に含有させても良い。しかし、 Bを 0. 0 1 %を超えて含有させてもその効果が飽和するばかりか、本発明に係る処理を行っても C r炭化物の析出を避けられない場合があるので、 Bの含有量は 0. 0 1 %以下とするのが良い。なお、 Bの熱間加工性を高める作用を確実に発揮させるためには、その含有量は 0. 00 0 5 %以上とするのが良い。

C a ： ―

C aは熱間加工性を高める作用を有するが、その含有量が 0. 0 1 % を超えると非金属介在物となつて表面粗さを劣化させる場合があるので、その含有量は 0. 0 1 %以下とするのが良い。なお、 C aの熱間加工性を高める作用を確実に発揮させるためには、その含有量は 0. 0 0 1 % 以上とするのが良い。

M g ：

M gは熱間加工性を高める作用を有するが、その含有量が 0. 0 1 % を超えると非金属介在物となって表面粗さを劣化させる場合があるので、その含有量は 0. 0 1 %以下とするのが良い。なお、 M gの熱間加工性を高める作用を確実に発揮させるためには、その含有量は 0. 0 0 1 % 以上とするのが良い。

希土類元素：合計で 0. 0 1 %以下

希土類元素は熱間加工性を高める作用を有するが、その含有量が合計で 0. 0 1 %を超えると非金属介在物となつて表面粗さを劣化させる場合がある。したがって、希土類元素の含有量を合計で 0. 0 1 %以下とするのが良い。なお、希土類元素の熱間加工性を高める作用を確実に発揮させるためには、その含有量は合計で 0. 0 0 1 %以上とするのが良い。

不純物元素としての N、 P、 S及び Oの含有量は以下のように制限するのが良い。

N ：

C r窒化物の生成を防止するとともに、靭性の劣化を防ぐために Nの含有量は 0. 0 3%以下とすれば良い。 Nの含有量を 0. 0 1以下％とすれば一層良い。

P ： Pは熱間加工性に対して有害であるので低減する必要があるが、 -鋼中の Pを極めて低く抑えることは工業的規模の生産では難しく、—更に、 P 含有量の低いステンレス鋼を製造するためには高価な原料を用いる必要があるため経済的でない。したがって、 Pの含有量の上限については性能上悪影響のない程度の含有量とするのが良く、 P含有量は 0 . 0 3 % 以下とすれば良い。なお、 Pの含有量は 0 . 0 2 %以下であれば一層良い。

S ：

Sは、極微量でも硫化物系介在物を生成して耐食性に極めて有害であるのでその含有量を 0 . 0 0 3 %以下にするのが良い。 S含有量を 0 . 0 0 2 %以下にすれば一層良い。

〇：

〇含有量が 0 . 0 1 %を超えると溶接時に不純物が発生し易くなるので、 0 . 0 1 %以下とするのが良い。〇含有量を◦. 0 0 5 %以下にすれば一層良い。

( B ) 加熱炉内の雰囲気

ステンレス鋼管 1 の外面の酸化を防止するために、加熱炉 3内の雰囲気 4は非酸化性とする必要がある。これは、外面が酸化したステンレス鋼管 1 の場合、酸化物皮膜の剝離により微粒子が発生して製造環境の雰囲気を汚染するので、極度の清浄性を保つことが要求される半導体製造プロセス用の配管として使用できないからである。雰囲気 4を非酸化性にするためには、水素ガスやアルゴンなどの不活性ガス（但し、少なくとも、酸素： 3体積 p p m以下で、且つ、水蒸気： 3 0体積 p p m以下であることが必要）を加熱炉 3内に充満するか、あるいは、加熱炉 3内を残留気体の圧力： 5 P a以下である真空にすれば良い。工業的生産規摸で簡便、且つ確実に炉内雰囲気 4を非酸化性にするためには、前記条件の水素ガスを用いれば良い。なお、炉内雰囲気としての水素ガス雰囲気は、酸素： 1体積 p p m以下で、且つ、水蒸気： 1 0体積 p p m以下とすることが好ましい。 ―

(C) ステンレス鋼管の加熱温度

ステンレス鋼管 1 の加熱温度は、 7 0 0〜 1 1 0 0°Cの温度領域の特定温度 T°Cとする必要がある。加熱温度の下限を 7 0◦ °Cとするのは、加熱温度が 70 0 °C未満では C r酸化物皮膜の成長が遅く、 1 0 nm以上の膜厚を得るためには例えば前記した処理時間 t として 6 0分以上の長時間が必要となり、工業的規模での生産には適用し難いからである。加熱温度の上限を 1 1 0 0 °Cとするのは、加熱温度が 1 1 0 0 °Cを超えると酸化の進行が非常に速いために酸化性ガス 2の組成や流量によっては不均一な酸化物皮膜になってしまうからである。

ステンレス鋼管 1 の加熱温度の下限は 7 5 0 °Cとすることが好ましい。なお、加熱温度が 80 0 °C未満の場合、素材のステンレス鋼の化学組成によっては C r炭化物が析出し易くなる場合があるので、ステンレス鋼管 1の加熱温度の下限は 8 00 °Cとすることが一層好ましい。一方、加熱温度が 1 0 0 0 °Cを超える場合、素材であるフェライト系ステンレス鋼の化学組成によっては結晶粒が粗大化して延性ゃ靱性が低下する場合があるので、ステンレス鋼管 1 の加熱温度の上限は 1 0 00 °Cとすることが好ましい。

(D) ステンレス鋼管内に導入する酸化性ガス

フヱライト系ステンレス鋼管 1 内に導入する酸化性ガス 2は、水素： 1 0〜 99. 9 999体積％、水蒸気： 1〜 3 00体積 p p mを含み残部が不活性ガスである混合ガスとする必要がある。

水素含有率が 1 0体積％未満では、酸化反応が起きている際の鋼管 1 内の水蒸気含有率のわずかな変化で酸化挙動が大きく変化するので、 C r含有率が高く膜厚が均一な C r酸化物皮膜を安定して形成させることができない。水蒸気の含有率が 1 体積 P P m未満では、 C r酸化物皮膜を充分-に形成させることができない。一方、水蒸気を 3 0 ◦体積 p p m 超えて含有させると、 C r酸化物皮膜が例えば 1 0 0 n mを遙かに超えるような厚さになって、鋼管の内面粗さが大きくなつてしまう。均一な厚さを保ち、且つ、 C r含有量が高い C r酸化物皮膜を形成させるためには、水蒸気の含有率を 5〜 2 0 0体積 p p mとするのが好ましく、 1 0〜 1 0 0体積 p p mとすれば一層好ましい。

酸化性ガス 2のうち上記の水素と水蒸気以外の残りのガスは、不活性ガスとする。不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガスなどを用いることができる。これらのガスの中でアルゴンガスを使用するのが経済的に有利である。酸化性ガス 2の水素及び不活性ガスの含有量は流量制御器により、水蒸気は露点計測と水蒸気添加器により調整することができる。

C r含有量と膜厚が均一な C r酸化物皮膜を被処理鋼管 1 の内面全長に亘つて高能率で形成させるためには、上記した酸化性ガス 2の組成と既に述べたステンレス鋼管 1 の加熱温度に加えて、ステンレス鋼管 1 内に導入する酸化性ガス 2の流量を特定の値以上として、酸化物皮膜の酸素源となるのに充分な量の酸素原子を被処理鋼管内に供給することが好ましい。つまり、ステンレス鋼管 1 内に導入する酸化性ガス 2の流量を下記の（ i ) 式で求められる Q以上とすることが好ましい。

Q = { 7 . 2 4 ( D L / t ) } / C ( i ) 。

なお、上記の（ i ) 式において、 Qは対象となる 1本のステンレス鋼管内に導入する酸化性ガスの流量で「リットル分」の単位で表記されるものである。ここで、 D、 L、 t及び Cはそれぞれ、被処理ステンレス鋼管 1 の内径、加熱炉 3の前記温度 T土 1 0 °Cの領域部分の長さ、処理時間（つまり、鋼管の長さ方向のある一点が加熱炉 3の上記長さ Lを通過するのに要する時間）及び酸化性ガス中の水蒸気濃度を指すことは既に述べたとおりで、その単位はそれぞれ、「 c m」、「 c m」、「分 J" 及び「体積 p P m」である。一

ステンレス鋼管 1 内に導入する酸化性ガス 2の流量が上記の（ i ) 式で求められる Q以上の場合に、ステンレス鋼管 1 の内面に厚さ 1 0 n m 以上で、酸素以外の構成元素において C rの割合が 9 5原子％以上の酸化物皮膜（C r ₂〇₃) を安定して、容易に生成させることができる。なお、ステンレス鋼管 1 内に導入する酸化性ガス 2の流量が 0. 6 Q程度であれば、後述の実施例で述べるように、ステンレス鋼管 1 の内面に厚さ 1 0 nm以上で、酸素以外の構成元素において C rの割合が 9 0原子 %を超える酸化物皮膜（C r ₂〇₃) を生成させることができる。

酸化性ガス 2の流量を大きくすると処理ガスのコストが嵩むので、酸化性ガス 2の流量は前記（ i ) 式で求められる Qの値の 3倍以内とすることが好ましい。

酸化性ガス 2を導入するのとは反対側のステンレス鋼管の管端から、更に、効率的な処理を行うためにステンレス鋼管を長手方向に接続する場合にはその継手部分から、被処理鋼管 1 の内面に空気あるいは加熱炉 3内の非酸化性ガスが流入すること防ぐために、酸化性ガス 2の導入圧力は鋼管内におけるガス圧力が大気圧及び加熱炉内圧より高くなるようにしておくと良い。具体的には、例えば、酸化性ガス 2の導入圧力は 0. 2 k g f / c m² 以上とすれば良い。なお、 0. 5 k g f / c m² 以上とすれば一層良い。鋼管内の圧力は、鋼管の内径が小さい場合は管内抵抗により上昇するので、特に昇圧の手段を講ずる必要はない。しかし、被処理鋼管の内径が大きい場合、具体的には、内径 l c m以上の場合には、鋼管先端を小径化するために、内面側直径が 1 0 mm未満のオリフイスを有する部品を取り付けて昇圧させるのが良い。

更に、例えば、被処理鋼管の両端にダミー鋼管をつないぎ、少なくともそのガス排出側のダミー鋼管端が加熱炉の外側に出る状態として、鋼管の内面側雰囲気が外面側雰囲気（つまり炉内雰囲気）と混ざるこ-とを防止するのが良い。 ―

( E ) 処理時間（鋼管の長さ方向のある一点が加熱炉の温度 T ± 1 0 °C の領域部分の長さ Lを通過するのに要する時間） t

前記した処理時間 t は、 1 〜 6 0分とするのが好ましい。処理時間 t が 1 分未満の場合には、生成する酸化物皮膜の性状が被処理鋼管の内面の凹凸や結晶方位などの状況によって左右され易く、不均一な酸化物皮膜になってしまうことがあるからである。一方、処理時間 tが 6 0分を超えると酸化処理の能率が劣るし、素材であるフヱライト系ステンレス鋼の化学組成によっては、 C r炭化物の生成が生じて C r酸化物皮膜中の C r濃度が低下したり偏りが生じてしまうことがあるためである。本発明では、被処理鋼管 1 内にその一端から酸化性ガス 2を導入しつつ、その鋼管を鋼管長手方向に移動させながら加熱炉 3に装入して鋼管 1 の内面を酸化処理する。つまり、被処理鋼管 1 は、長手方向へ移動することで加熱炉 3内に入り、主として長さ Lの前記 T土 1 0 °Cの温度領域部分で内面に酸化物皮膜を形成される。この加熱炉 3に装入される前の鋼管 1 の温度は、酸化性ガスが反応しない温度にしておけば良い。通常は、常温にしておけば良い。又、内面に酸化処理を施された鋼管 1 が加熱炉 3から出た後、その外面が大気によって酸化されるのを防止するためには、炉外に出る直前の温度が 3 0 0 °C以下になるようにするのが良い。

従来の「バッチ方式」による内面酸化処理方法では、鋼管の全長に亘つて酸化反応が同時に起きているのに対し、本発明に係る内面酸化処理方法では、鋼管 1 の移動で加熱炉 3内へ装入された部分で酸化反応が進行する。したがって、従来の方法と比較して本発明に係る方法では、常に均一な組成の酸化性ガス、特に水蒸気の含有率が減少していない酸化性ガスで酸化反応を起こすことができるので、鋼管の内面に生成する C r.酸化物皮膜中の C r の含有量や膜厚が一定となる。 … 本発明に係る方法では、複数の鋼管を長手方向に接続することによつて連続的に鋼管内面を酸化処理することができる。この場合、既に述べたように、その継手部から鋼管内面に外部雰囲気が流入することを避けることが重要である。そのためには、溶接、金属ガスケット式機械継手や食い込み式機械継手など気密性のある接続方法を採れば良い。

(実施例）

次に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

(実施例 1 )

表 1 に示す化学組成のフェライト系ステンレス鋼を真空溶解炉を用いて溶製し、その鋼塊を熱間鍛造して丸鋼に加工した後、更に熱間押し出しによつて継目無鋼管とした。このようにして得た継目無鋼管に冷間圧延と冷間抽伸を行って縮径と減厚を行い、表 2に示す 3種類の寸法のステンレス鋼管を作製した。なお、上記の冷間圧延と冷間抽伸の後、純水素ガス雰囲気中で加熱する通常の光輝焼鈍を行った。

光輝焼鈍したステンレス鋼管の内面は通常の方法で電解研磨し、表面粗さを R _{m a x} で 1 / m以下に平滑化し、次いで、高純度水によって洗浄した後乾燥させた。表 1

ィヒ学組成（重量％) 残部： F eおよび不純物

C S i Mn P S N i Cr Mo A 1 Nb N 0

0. 02 0. 01 0. 016 0. 02 27. 12 1. 32 0. 005 0. 09 0. 005 表 2

上記の処理を施したステンレス鋼管に対して、両側に同寸法のダミー管を接続し、その後端から酸化性ガスを導入しながら鋼管を長手方向に移動させて加熱炉に装入し、内面酸化処理を行った。この際、一部の供試鋼管は所謂「スゥエッジロック」と称される食い込み式機械継手で接続して、連続して酸化処理を行えるようにした。内径が 1. 0 5 c mの鋼管に対しては、その先端部に口径 4 mmのオリフィスを有する部品を取り付けて、内面酸化処理を行った。

表 3に内面酸化処理における酸化性ガスと加熱条件の詳細を示す。酸化処理に使用した加熱炉ゃ鋼管の配置などは図 1 に示したとおりで、酸化性ガスの導入圧力は 2 k g f / c m² とした。又、加熱炉内の非酸化雰囲気は 1体積 p p mの酸素と 1 0体積 p p mの水蒸気を含む水素ガスであった。表 3における試験番号 1 1 5は本発明の条件によつて内面酸化処理した本発明例であり、試験番号 1 6 2 2はその内面酸化処理条件が本発明の規定から外れる比較例である。

なお、比較例のうち試験番号 2 1及び 22は従来の「バッチ方式」の酸化処理とした。「バッチ方式」の酸化処理は、長さ 4 00 c mの鋼管の両端に 1 0 0 c mのダミ一管を溶接接続した供試体を 5 5 0 c mの石英製炉心管に取り付け、長さ 5 0 0 c mの管状炉で加熱することにより行った。なおこの管状炉の均一に加熱される部分（設定温度 ± 1 0 °Cの領域）は中央部の 4 2 O c mであった。この「バッチ方式」の酸化処理における酸化性ガスと加熱条件の詳細を表 3に併せて示す。「バッチ方式」の酸化処理の場合にも石英製炉心管内の非酸化雰囲気は 1体積— p p mの酸素と 1 0体積 p p mの水蒸気を含む水素ガスであった。—なお、各試験番号において 4本ずつの処理とした。

表 3において、被処理鋼管を移動させる試験番号 1 〜 2 0については- 加熱炉の加熱温度 T ± 1 0 °Cの領域部分の長さを「均熱長さ」として表した。一方、「バッチ方式」の試験番号 2 1 及び 2 2については加熱炉 (管状炉）の設定温度 ± 1 0 °Cの領域が 4 2 0 c mであったので、鋼管全長の 4 0 0 c mを「均熱長さ」として表した。又、「バッチ方式」の場合、加熱温度 T ± 1 0 °Cにおける保持時間を処理時間 t とした。

酸化処理を施した後の鋼管内面の酸化物皮膜の性状は、以下のようにして評価した。 ―

すなわち、各試験番号について 1本の供試鋼管の両端、中央部及び各両端と中央部との中間位置の計 5箇所から長さ 3 c mのサンプルを切り出しそれを縦半割りにして、サンプルの内面に形成されている C r酸化物皮膜を皮膜の深さ方向に N₂ ⁺イオンスパッタリングによる 2次イオン質量分析を行って、主要元素である C r、 N i 、 F e、 M o、 S i、 M nの総和に対する C r含有率の最高値（C r含有量）と C rが濃化している厚さ（膜厚）を測定した。

表 4に、酸化物皮膜の性状評価結果を示す。なお、表 4における C r 含有率は上述したように主要元素である C r、 N i、 F e、 M o、 S i Mnの総和に対する C r含有率の最高値（原子％) を示す。位置番号は酸化性ガスを導入した端部が「位置 1」で、次いで他端に向かって順に「位置 2」から「位置 5」としたものである。

表 4

B式験 C r 含有率（重量％) 厚（n m;

番号位置 1 位置 2 位置 3 位置 4 位置 5 位置 1 位置 2 位置 3 位置 4 位置 5

1 9 6 9 8 9 7 9 8 9 9 4 2 4 5 4 2 4 3 4 4

2 9 8 9 6 9 7 9 9 9 8 3 8 3 9 4 0 4 5 4 0

3 9 9 9 8 9 8 9 8 9 7 3 2 3 6 3 4 3 5 3 3

4 9 8 9 7 9 8 9 8 9 6 3 6 3 5 3 6 3 8 3 5

5 9 8 9 9 9 8 9 9 9 7 3 2 3 3 3 5 3 5 3 1

6 9 8 9 6 9 8 9 8 9 9 4 5 4 6 4 8 4 5 4 8

7 9 9 9 8 9 7 9 8 9 8 3 6 3 5 3 8 3 6 3 5

8 9 8 9 6 9 8 9 7 9 8 4 5 4 6 4 8 4 6 4 4

9 9 6 9 6 9 6 9 8 9 8 4 4 4 8 4 9 5 0 4 8

1 0 9 8 9 7 9 6 9 7 9 8 4 1 4 2 4 3 4 4 4 2

1 1 9 8 9 9 9 9 9 8 9 9 4 0 4 2 4 1 4 2 4 0

1 2 9 9 9 7 9 9 9 8 9 8 4 1 3 9 3 8 3 9 4 0

1 3 9 8 9 7 9 8 9 7 9 9 4 0 3 9 3 8 4 0 3 9

1 4 9 2 9 1 9 0 9 2 9 3 2 9 2 7 2 9 2 5 2 4

1 5 9 3 9 2 9 2 9 4 9 3 2 1 2 4 2 3 o o

1 6 9 0 8 8 8 6 8 5 8 8 6 5 5 3 4

1 7 9 1 8 0 8 5 8 4 8 3 8 0 8 6 8 4 8 2 8 3

1 8 8 5 9 6 8 4 8 5 8 5 5 6 7 5 6 2 6 0 5 9

1 9 9 0 9 2 9 3 9 1 9 3 7 6 3 3 3

2 0 8 6 8 5 8 5 8 6 9 0 1 8 0 1 2 0 5 6 6 4 1 0 4

2 1 9 8 8 6 7 2 7 0 7 0 4 1 1 3 5 3 3

2 2 9 0 8 5 8 5 8 3 7 5 8 5 3 3 4

表 4から本発明例の試験番号 1 〜 1 5では、供試鋼管のサイズ及 _びその長さ方向の位置によらず、 C rの含有率が 9 0原子％を超え、膜厚 2 l 〜 5 0 n mの均一な酸化物皮膜が生成していた。このうち試験番号 1 〜 1 3では、 C rの含有率が 9 5原子％を超え、膜厚 3 1 〜 5 0 n mの極めて均一な酸化物皮膜が生成していた。これに対し、酸化性ガスの組成（水蒸気含有率、水素含有率）及び加熱温度のいずれかが本発明で規定する条件から外れた試験番号 1 6〜 2 0の比較例では、酸化物皮膜中の C r含有率は 9 0 %を下回る場合が多く、しかも、酸化物皮膜の厚さは 1 O n mを下回ったり 1 O O n mを超える場合が多い。又、比較例のうち、「バッチ方式」による従来例である試験番号 2 1 及び 2 2の場合は、酸化物皮膜中の C r含有率はばらつきが大きく、且つその膜厚も大きくばらついたものである。

なお、試験番号 1 〜 1 5の本発明例の各鋼管について、光学顕微鏡による組織観察を行つたが、いずれにも C r炭化物は認められなかつた。内面酸化処理した長さ 4 0 0 c mの各試験番号の供試鋼管を 2 0 0 c mに切断し、下記の各種特性の調査も行った。

水分放出特性は、鋼管を 2 4時間、湿度 5 0 %の実験室内に放置した後、鋼管内に水分 1体積 P P b未満の高純度アルゴンガスを 1 リットル /分で通しながら、鋼管の出側で水分濃度の減衰挙動を大気圧ィオン化質量分析計で測定した。測定開始から、出側での水分濃度が 1体積 P P b以下まで低下する時間により評価した。

耐食性は、鋼管内に塩化水素ガスを 0 . 1気圧封入し温度 8 0 °Cで 1 0 0時間保持した後、鋼管内面の変化の有無を走査型電子顕微鏡で観察する方法で評価した。

触媒性は、鋼管内に 1 0 0体積 p p mのモノシラン（ S i H ₄ ) を含むアルゴンガスを通して、鋼管の出側でガスクロマトグラフによりモノシランの分解によって生ずる H ₂ 濃度を測定する方法で調査した。この測定を種々の温度で行い、モノシランの分解する最低の温度により-評価した。 ―

表 5に各種特性の評価結果を示す。表 5から明らかなように、本発明例の試験番号 1 〜 1 5では、試験番号 1 6〜 2 2の比較例（このうち試験番号 2 1、 2 2は「バッチ方式」による従来例）に比べて、水分放出特性、耐食性及び非触媒性に優れている。

表 5

(注 1 )

水分濃度が 1体積 p p bまで低下する時間が.

◎ 6時間未満、

〇 6時間以上 1 2時間未満、

X 1 2時間以上。

(注 2 )

〇：腐食なし、

X ：腐食あり。

(注 3 )

モノシランの分解温度力；'、

〇： 4 0 0で以上、

： 4 0 0 °C未満。 . (実施例 2)

表 6に示す化学組成の種々のステンレス鋼 A〜Fを真空溶炉を用いて溶製し、その鋼塊を熱間鍛造して丸鋼に加工した後、更に熱間押し出しによつて継目無鋼管とした。このようにして得た継目無鋼管に冷間圧延と冷間抽伸を行って縮径と減厚を行い、外径が 0. 9 53 c m、内径が 0. 7 53 c m、肉厚が 0. 1 ◦ c mで長さが 40 0 c mの寸法のステンレス鋼管を作製した。なお、上記の冷間圧延と冷間抽伸の後、純水素ガス雰囲気中で加熟する通常の光輝焼鈍を行った。

光輝焼鈍したステンレス鋼管の内面は通常の方法で電解研磨し、表面粗さを Rm_{a x} で 1 m以下に平滑化し、次いで、高純度水によって洗浄した後乾燥させた。

表 6における鋼 A〜Dは本発明対象のフ Iライト系ステンレス鋼である。一方、鋼 Eはオーステナイト系ステンレス鋼、鋼 Fはフヱライト · オーステナイト系の 2相ステンレス鋼で、いずれも本発明の対象外のステンレス鋼である。

6

鋼 A〜Dはフライト系ステンレス鋼、鋼 Eはオーステナイト系ステンレス鋼、鋼 Fは 2相ステンレス鋼である, 「REM」欄は希土類元素の合計の含有量を示す。

. 上記の処理を施したステンレス鋼管に対して、その後端から酸化牲ガスを導入しながら鋼管を長手方向に移動させて加熱炉に装入し内面酸化処理を行つた。この内面酸化処理における酸化性ガスと加熟条件は、実施例 1 における試験番号 1 2と同様である。

酸化処理を施した後の鋼管内面の酸化物皮膜の性状は、実施例 1 と同様の方法で評価した。

すなわち、各供試鋼管の両端、中央部及び各両端と中央部との中間位置の計 5箇所から長さ 3 c mのサンプルを切り出しそれを縦半割りにして、サンプルの内面に形成されている C r酸化物皮膜を皮膜の深さ方向に N₂ ⁺イオンスパッタリングによる 2次イオン質量分析を行って、主要元素である C r、 N i、 F e、 M o、 S i、 M nの総和に対する C r含有率の最高値（C r含有量）と C rが濃化している厚さ（膜厚）を測定した。

表 7に、酸化物皮膜の性状評価結果を示す。なお、表 7における C r 含有率も上述したように主要元素である C r、 N i、 F e、 M o、 S i . M nの総和に対する C r含有率の最高値（原子％) を示す。位置番号は酸化性ガスを導入した端部が「位置 1」で、次いで他端に向かって順に「位置 2」から「位置 5」としたものである。

表 7

験鋼 C r 含有率（重量％) 膜厚（nm)

番号位置 1 位置 2 位置 3 位置 4 位置 5 位置 2 位置 3 位置 4 位置 5

23 A 94 96 95 96 96 33 35 36 35 33

24 B 96 97 98 96 96 30 29 28 28 29

25 C 98 99 100 98 98 25 26 27 28 30

26 D 98 97 96 99 99 23 26 26 24 26

27 * E 82 86 79 80 83 10 8 9 10 9

28 * F 88 89 92 88 90 21 19 20 23 20 明で規定する条件から外れていることを示す。

表 7から被処理鋼管がフェライト系ステンレス鋼管である本発明例の試験番号 2 3〜 2 6では、供試鋼管のサイズ及びその長さ方^の位置によらず、 C r の含有率が 9 5原子％以上で、膜厚 2 3〜 3 6 n mの均一な酸化物皮膜が生成していた。これに対し、酸化性ガスの流量、酸化性ガスの組成（水蒸気含有率、水素含有率）及び加熱温度が本発明で規定する条件であつても、被処理鋼管がフェライト系ステンレス鋼管でない試験番号 2 7及び 2 8の比較例では、酸化物皮膜中の C r含有率は 9 0 %を下回る場合が多く、更に、酸化物皮膜の厚さが 1 0 n mを下回る部

1AI t)める。

なお、試験番号 2 3 〜 2 6の本発明例の各鋼管について、光学顕微鏡による組織観察を行つたが、いずれにも C r炭化物は認められなかつた ₍ 産業上の利用可能性本発明の酸化処理方法により、半導体素子の製造などで用いる高純度のガスや水といつた高純度流体を供給するための配管及び配管部材として用いられるフェライト系ステンレス鋼管の内面全長に亘つて C r含有量と膜厚が均一な C r酸化物皮膜を高能率で形成させることができる。

Claims

請求の範囲 -

1. 鋼管内にその一端から酸化性ガスを導入しつつ、その鋼管を鋼管長手方向に移動させながら炉内の雰囲気が非酸化性である加熱炉で 7 0 0〜 1 1 00 °Cの温度領域の特定温度 T°Cに加熱することにより、鋼管の内面に C r酸化物皮膜を形成させるフェライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法。ここで、酸化性ガスとは、水素： 1 0〜 99. 9 99 9体積％、水蒸気： 1 〜 3 ◦ 0体積 p p mを含み残部が不活性ガスである混合ガスのことをいい、非酸化性の雰囲気とは、少なくとも、酸素： 3体積 p p m以下で、且つ、水蒸気： 3 0体積 p p m以下の雰囲気、あるいは残留気体の圧力： 5 F a以下である真空雰囲気をいう。

2. 酸化性ガスの流量が下記（ i ) 式で表される Q以上である請求の範囲 1 に記載のフェライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法。

Q= { 7. 24 (D L/ t ) } /C ( i ) 。

ここで、 Q ：対象となる 1本のステンレス鋼管内に導入する酸化性ガスの流量（リットル /分）、 D ：被処理ステンレス鋼管の内径（ c m) 、 L ：加熱炉の上記加熱温度 T ± 1 0 °Cの領域部分の長さ（ c m) 、 t ：鋼管の長さ方向のある一点が加熱炉の T土 1 0 °Cの温度領域部分長さを通過するのに要する時間（分）、 C ：酸化性ガス中の水蒸気濃度（体積 P P m) である。

3. 酸化性ガスの流量が 3 Q以下である請求の範囲 2に記載のフェラィト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法。

4. 加熱温度が 7 5 0〜 1 0 00 °Cの温度領域の特定温度 T°Cである請求の範囲 1又は 2に記載のフェライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法。

5. 加熱温度が 80 0〜 1 0 0 0 °Cの温度領域の特定温度 T°Cである請求の範囲 1又は 2に記載のフライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法。 --

6. 酸化性ガスの水蒸気含有率が 5〜 200体積 p pmでる請求の範囲 1又は 2に記載のフライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法。

7. 酸化性ガスの水蒸気含有率が 1 0〜 1 00体積 p pmである請求の範囲 1又は 2に記載のフ： ϋライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法。

8. 酸化性ガスの導入圧力が 0. 2 k g f /cm² 以上である請求の範囲 1又は 2に記載のフェライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法。

9. 酸化性ガスの導入圧力が 0. 5 k g f / c m² 以上である請求の範囲 1又は 2に記載のフヱライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法。

1 0. 酸化性ガスを導入するのと反対側の管端に内面側直径が 1 0m m未満のォリフィスを有する部品を設ける請求の範囲 1又は 2に記載のフェライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法。

1 1. 被処理鋼管の管端にダミー鋼管を取り付ける請求の範囲 1又は 2に記載のフヱライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法。

1 2. 被処理鋼管を長手方向に接続し、複数の鋼管を連続して処理する請求の範囲 1又は 2に記載のフェライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法。

1 3. 鋼管の素材が、重量％で、 C ： 0. 03%以下、 S i ： 0. 5 %以下、 Mn ： 0. 2 %以下、 N i ： 5 %以下、 C r ： 20〜 30 %、

Mo ： 0. 1〜 5 %を含み、必要に応じて C u ： 1 %以下、 W： 5 %以下、 A 1 ： 0. 05 %以下、 T i ： 1 %以下、 Z r ： 1 %以下、 N b ： 1 %以下、 B : 0. 0 1 %以下、 C a : 0. 0 1 %以下、 Mg : 0. 0 1 %以下、希土類元素：合計で 0. 0 1 %以下を含有し、残部は F e及び不可避的不純物からなり、不純物中の N ： 0. 03%以下、 P ： 0. 03%以下、 S : 0. 003%以下、〇： 0. 0 1 %以下であるフェラィト系ステンレス鋼である請求の範囲 1又は 2に記載のフヱライト系ステンレス鋼管の内面酸化処理方法 <