KR100334667B1

KR100334667B1 - 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법

Info

Publication number: KR100334667B1
Application number: KR1019997012293A
Authority: KR
Inventors: 아즈마시게키
Original assignee: 고지마 마타오; 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2002-04-27
Also published as: TW426753B; JP3433452B2; EP1016734A1; KR20010014210A; WO1999000527A1; EP1016734A4; US6231690B1

Abstract

강관 내에 그 일단으로부터 산화성가스를 도입하면서, 그 강관을 강관 길이방향으로 이동시켜 노내의 분위기가 비산화성인 가열로에 장입하여 700∼1100℃의 온도영역의 특정온도 T℃로 가열하는 것에 의해, 반도체소자의 제조 등으로 사용하는 고순도의 가스나 물 등의 고순도유체를 공급하기 위한 배관 및 배관부재로서 사용되는 강관의 내면 전체 길이에 걸쳐 크롬 함유량과 막두께가 균일한 크롬산화물 피막을 고능률로 형성시킬 수 있는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법.

Description

페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법{METHOD OF OXIDIZING INNER SURFACE OF FERRITIC STAINLESS STEEL PIPE}

반도체 제조분야에서는, 근래 소자의 고집적화가 진행되어, 특히 초(超)LSI라고 하는 디바이스의 제조에서는, 1 ㎛ 이하의 미세한 패턴의 가공이 필요되고 있다.

상기 초LSI 제조 프로세스에서는, 미소한 먼지나 미량 불순물 이온이 배선패턴에 부착하거나 흡착되어 회로 불량의 원인이 되고, 제품(초LSI 그 자체)의 수율이 저하하는 수가 있다. 이 때문에, 초LSI 제조 프로세스에 사용되는 가스나 물 등의 유체에는 고순도인 것, 즉 유체 중에 미립자 및 불순물이 극히 적은 것이 요구된다. 따라서, 이러한 고순도의 유체를 공급하기 위한 배관 및 배관부재(이하, 이것들을 함께 단순히 '배관'이라고 하는 수도 있다)에 대해서도, 그 내표면(즉, 고순도의 유체와 접촉하는 면)에서의 미립자, 분자, 이온 및 불순물의 방출이 극히적은 것이 요구된다.

상기의 배관의 재질로서는, 통상 오스테나이트(austenite)계 스테인레스강, 그중에서도 SUS316L이 주로 사용되며, 오스테나이트 ·페라이트계의 이상(二相)스테인레스강이나 페라이트계 스테인레스강이 사용되는 경우도 있다.

이러한 스테인레스강을 소재로 하는 배관은, 먼지의 발생을 억제하거나, 불순물이 그 내면에 부착하거나 흡착되거나 하는 것을 방지하기 위하여, 내면이 평활화되어 있다. 요컨대, 그 내면에 냉간인발이나 전해연마 등을 시행하는 것으로, 고순도 유체와 접촉하는 표면적이 될 수 있는 한 적어지도록 강구되어 있다.

그러나, 고순도 유체로서, 염소, 염화수소, 브롬화수소 등의 부식성 가스나 시란 등 화학적으로 불안정한 가스가 사용되는 경우, 요컨대, 소위 「특수재료가스」가 사용되는 경우에는, 스테인레스 강제의 배관에 내면 평활처리를 하는 것만으로는 불충분하다. 즉, 「특수재료가스」로서 염소, 염화수소, 브롬화수소 등의 부식성 가스가 사용되는 경우, 스텐인레스 강제의 배관에는 내식성이 요구된다. 한편, 「특수재료가스」로서 시란 등 화학적으로 불안정한 가스가 사용되는 경우, 스테인레스 강제의 배관에는 비촉매성(관내 표면이 시란가스 등과 접촉함으로써 해당 가스를 분해시켜 미립자로 되는 성질, 요컨대, 「촉매성」을 배관이 갖지 않을 것)이 필요하게 된다.

이러한 성능은, 저산소 분압으로 조정한 분위기 속에서 스테인레스강을 가열하고, 강 표면에 크롬(Cr)산화물 피막을 생성시킴에 따라 향상하는 것이 「비부식성 ·비촉매성 Cr₂O₃스테인레스 특수가스 배관기술」(제24회 초(超)LSI 초청정기술 워크샵 회보, P 55∼67, 1999년 6월 5일, 주최 : 반도체기반기술연구회)에 보고되어 있다. 또한, 이 논문에서의 대상 재질은, 약 15 원자%의 크롬(Cr)과 약 15 원자%의 니켈(Ni)을 함유하고 있는 것이므로 오스테나이트계 스테인레스강이고, SUS316L로 추정된다.

스테인레스강의 표면에 크롬산화물 피막을 생성시키는 방법이, 예를 들면, 특개평7-197206호 공보나 특개평7-233476호 공보 등에 개시되어 있다. 이 중, 특개평7-197206호 공보에는, 미결정화(微結晶化)한 가공변질층을 가지는 이상계(二相系) 스테인레스강의 표면에 크롬산화물 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 특개평7-233476호 공보에는, 페라이트계 스테인레스강의 표면에 크롬산화물 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특개평8-302448호 공보에는, 페라이트계 스테인레스강의 표면에 두께가 7∼50nm로, 산소 이외의 구성원소에 있어서 90 원자% 이상의 크롬을 함유하는 알맹이의 지름이 200nm 이하의 크롬산화물 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기의 어느 공보에도, 반도체 제조 프로세스용의 배관으로서 많이 사용되는 길이가 4m에 미치는 것과 같은 강관의 내면 전체 길이에 걸쳐, 크롬 함유량과 막두께가 균일한 크롬산화물 피막을 생성시키는 방법은 개시되어 있지 않다.

한편, 스테인레스 강관의 내면에 산화피막을 생성시키는 기술이, 예컨대, 특개평2-43353호 공보나 특개평3-111552호 공보에 제안되어 있다. 이 중 특개평2-43353호 공보에는 금속 산화처리장치 및 금속 산화처리방법이, 특개평3-111552호 공보에는 금속관 산화처리장치가 각각 개시되어 있다. 이들 공보에서 제안된 기술은 어느 것이나, 소정의 분위기와 온도로 강관의 내면을 산화시키기 위해서, 가열로 내에 스테인레스 강관을 고정하고, 강관 내에 소정 조성의 가스를 통하면서 강관을 외면으로부터 가열한다. 소위「배치(batch)방식」의 산화처리이다.

그러나, 반도체 제조 프로세스용의 배관으로 많이 사용되는 치수의 강관, 예컨대 외경이 6.35mm이고 길이가 4m에 달하는 것과 같은 스테인레스 강관을「배치방식」으로 산화처리하는 경우, 그 공정은 번잡하게 되고 처리능률이 지극히 낮다. 결국, 가열화로 내로의 피처리강관의 설치, 강관 내 및 가열로 내에 잔류하는 공기를 퍼지하기 위한 불활성가스의 취입, 강관 내면에 부착하고 있는 수분을 제거하기 위한 가열(소위「베이킹」처리), 강관 내의 공기를 퍼지하는데 사용한 불활성가스의 산화처리가스로의 전환, 가열산화를 위한 가열로의 작동, 냉각, 피처리강관의 분리 등의 각 처리를 l배치마다 되풀이할 필요가 있다.

한편, 「배치방식」에 있어서 처리능률의 개선을 목적으로, 가열로의 용량을 크게 하여, l회의 처리로 복수의 강관에 산화처리를 하기 위해서는, 복수의 강관을 균일하게 가열하기 위한 제어장치 등을 가열로에 구비시키지 않으면 안된다. 이때문에, 산화처리설비가 비싸져 경제성의 점에서 문제가 생긴다. 더욱이, 통상의「배치방식」에서는, 강관 전체 길이 중 균일하게 가열되는 부분은 강관 길이방향의 중앙부 부근만인 것이 많다. 길이가 4m에 달하는 것과 같은 강관의 전체 길이을 균일하게 가열하기 위해서는, 매우 큰 가열로와 강관 유지부를 필요로 하기 때문에, 역시 경제성의 점에서 문제가 있다.

더욱이, 통상의「배치방식」에서는, 균일한 크롬 함유량과 막두께를 갖는 크롬산화물 피막을 강관의 전체 길이에 걸쳐 형성시킬 수는 없다. 이것은「배치방식」에서는, 강관의 전체 길이에 걸쳐 동시에 산화처리반응이 일어나기 때문에, 산화성가스가 도입되는 측의 강관의 단부 부근이 가장 잘 산화되는데 대하여, 산화성가스의 출측의 강관 단부는 산화되기 어렵게 되어, 불균일한 크롬산화물 피막을 생성해버리게 된다. 산화성가스의 출측의 강관 단부가 산화되기 어려운 것은, 산화성가스가 도입되는 측의 강관의 단부 부근과 비교하여, 가스 중의 산화성성분인 수증기나 산소의 농도가 낮게 되어 있기 때문이다.

강관의 열처리로서, 강관을 이동시키면서 연속적으로 열처리하는 기술이 있다. 스테인레스 강관에 대한 연속 열처리기술로서는, 강관 내외 표면의 산화를 방지하고, 금속광택을 유지시킨 채로 열처리을 하는 소위「광휘소둔」이 일반적으로 알려지고 있다. 이 「광휘소둔」은, 강관에 냉간인발 등의 냉간가공을 행한 후, 가공에 의해 도입된 변형을 제거하고, 금속조직을 재결정화하기 위해서 사용되는 열처리이다.

강관에 대한 「광휘소둔」은 환원성 분위기 속에서 강관을 길이방향으로 이동시키는 것에 의하여 행할 수 있다. 이 경우, 강관 내면에 수소 또는 불활성가스와 수소의 혼합가스 등의 환원성가스를 통하면서, 노내도 같은 환원성가스 분위기로 제어하고, 강관을 길이방향으로 이동시키는 것에 의해 가열로에 장입하면 좋다. 「광휘소둔」의 경우에는, 강관의 내외면은 함께 산화가 방지될 수 있으면 목적이달성된다. 따라서, 강관의 내외면을 환원성가스 분위기로 하는 것만으로 좋으며, 강관의 내면과 외면에 작용하는 가스가 혼합하더라도 문제는 없다.

그러나, 반도체 제조 프로세스용의 배관에 많이 사용되는 스테인레스 강관은 그 내면만을 산화시킬 필요가 있다. 따라서, 상기의 연속방식의「광휘소둔」기술은 반도체 제조 프로세스에 사용되는 스테인레스 강관의 내면 산화처리에는 전혀 적용할 수 없다.

본 발명은, 페라이트(ferrite)계 스테인레스(stainless) 강관의 내면 산화처리방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자의 제조 등에 사용하는 고순도의 가스나 물 등의 고순도(高純度) 유체를 공급하기 위한 배관 및 배관부재로 사용되는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법에 관한 것이다.

도 1은, 본 발명의 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법을 실시하기 위한 일례를 나타내는 그림이다.

본 발명의 목적은, 반도체 소자의 제조 등으로 사용하는 고순도의 가스나 물 등의 고순도유체를 공급하기 위한 배관 및 배관부재로 사용되는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법을 제공하는데 있다. 특히, 상기 배관 및 배관부재로서 사용되는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 전체 길이에 걸쳐 크롬 함유량과 막두께가 균일한 크롬산화물 피막을 고능률적으로 형성시킬 수 있는 산화처리방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 요지는 다음과 같다.

즉, 「강관 내에 그 일단으로부터 산화성가스를 도입하면서, 그 강관을 강관 길이방향으로 이동시키면서 노내의 분위기가 비산화성인 가열로로 700∼1100℃의 온도영역의 특정온도 T℃로 가열함으로써, 강관의 내면에 크롬산화물 피막을 형성시키는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법」이다.

본 발명에서 말하는「산화성가스」로는, 수소 : 10∼99.9999 체적%, 수증기 : 1∼300 체적ppm을 포함하고 나머지가 불활성가스인 혼합가스인 것을 가리킨다.「비산화성의 분위기」로는, 적어도, 산소 : 3 체적ppm 이하로, 또한, 수증기 : 30 체적ppm 이하의 분위기, 또는 잔류기체의 압력 : 5Pa 이하인 진공분위기를 말한다.

본 발명자들은, 길이가 4m에 달하는 스테인레스강 관의 내면 전체 길이에 걸쳐 크롬 함유량과 막두께가 균일한 크롬산화물 피막을 고능률적으로 형성시키는 강관 내면의 연속산화기술을 확립하기 위해서, 스테인레스 강관의 재질, 산화분위기조건, 가열온도, 강관이동조건 등에 관해서 여러가지 검토를 되풀이하였다. 그 결과, 아래와 같은 내용을 알게 되었다.

(a) 스테인레스 강관 내에 그 일단으로부터 산화성가스를 도입하면서, 그 강관을 길이방향으로 이동시켜 환원성의 분위기로 조정된 가열로 내에서 가열하면, 강관의 내면측 만을 균일하게 산화시킬 수 있다. 단, 강관의 내면측 분위기와 외면측 분위기를 분리하는 것이 중요하다. 요컨대, 강관의 내외면에 각각 작용하는 분위기(가스)가 혼합하는 것을 피하지 않으면 안된다.

(b) 상기 (a)에 있어서 강관의 외면측 분위기의 내면측으로의 유입을 방지하기 위해서는, 특히, 강관의 내경이 큰 경우, 산화성가스를 도입하는 것과 반대측의 관단(管端)에 작은 지름(예컨대, 내면측 지름이 10 mm 미만)의 오리피스를 갖는 부품을 설치해 놓으면 좋다. 더욱, 강관의 내면측 분위기의 외면측으로의 유출을 방지하기 위해서는, 피처리강관의 양단에 더미(dummy)강관을 이어, 그 더미강관의 일부가 가열로의 외측으로 나가는 상태로 해두면, 강관의 내면측 분위기와 외면측 분위기는 결코 섞이지 않고, 완전하게 분리할 수 있다.

(c) 스테인레스 강관 내에 도입하는 산화성가스가 수증기, 수소 및 불활성가스를 적정한 양으로 포함하는 것이면, 길이가 긴 스테인레스 강관의 내면 전체 길이에 걸쳐 크롬 함유량과 막두께가 균일한 크롬산화물 피막을 형성시킬 수 있다.

(d) 길이가 긴 스테인레스 강관의 내면 전체 길이에 걸쳐 크롬 함유량과 막두께가 균일한 크롬산화물 피막을 형성시키기 위해서는, 스테인레스 강관 내에 도입하는 산화성가스의 유량 Q(리터/분)를, Q = {7.24(DL/t)}/C 에 의해서 결정되는 값 이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, D는 강관의 내경(cm), L은 가열로의 상기 가열온도 T ±10℃의 영역부분의 길이(cm), C는 산화성가스 중의 수증기농도(체적ppm)로, t는 강관의 길이방향에 있는 일점이 가열로의 상기 가열온도 영역부분 길이 L을 통과하는데 요하는 시간(분)(이하 이 시간 t 를「처리시간 」이라고 한다)이다.

(e) 스테인레스강에서는 가열처리에 의해서 Cr₂₃C₆등의 석출물을 생성하며 내식성이 열화하지만, 높은 온도로 가열처리를 하면, Cr₂₃C₆등의 크롬탄화물은 강 중에 쉽게 고용하기 때문에 내식성의 저하는 생기지 않고, 더구나 크롬산화물 피막 중의 크롬 농도를 안정하게 높일 수 있다.

(f) 크롬산화물 피막의 생성은, 스테인레스강 내부로부터 표면부로의 크롬의확산에 의해서 지배되어, 페라이트상 중에서의 크롬의 확산속도는 오스테나이트상 중에서의 그것에 비교하여 크기 때문에, 페라이트계 스테인레스 강관의 경우, 가열온도 T℃를 700℃ 이상의 고온으로 하면, 가열처리 중에 Cr₂₃C₆등의 Cr탄화물을 석출시키지 않고, 효율이 좋게 강관의 내면에 크롬 함유량이 높은 크롬산화물 피막을 형성시킬 수 있다.

(g) 산소 이외의 구성원소에 있어서 크롬의 함유율이 90 원자%를 넘어, 두께가 10∼100nm의 Cr산화물 피막은, 염소, 염화수소, 브롬화수소 등의 부식성가스에 대하여 내식성을 갖추고, 더구나, 시란 등 화학적으로 불안정한 가스를 분해하지 않는 비촉매성을 갖는다. 상기 크롬산화물 피막은 그 크롬 함유율이 95 원자% 이상의 경우에는 더욱 양호한 부식성가스에 대한 내식성과 화학적으로 불안정한 가스를 분해하지 않는 비촉매성을 갖는다.

본 발명은 상기의 내용에 따라서 완성된 것이다.

이하, 본 발명의 각 요건에 관해서 도면을 참조하면서 자세히 설명한다.

도 1은, 본 발명의 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법을 실시하는 형태의 일례를 나타내는 그림이다. 페라이트계 스테인레스 강관(1) 내에 그 일단으로부터 산화성가스(2)를 도입하고, 타단에서 배출하면서, 그 스테인레스 강관(1)을 강관 길이방향으로 이동시키면서 노내의 분위기(4)가 비산화성인 가열로(3)에 장입하며, 히터(5)로 가열하는 것으로 강관(1)의 내면에 산화처리를 행하여 크롬산화물 피막을 강관(1)의 내면에 형성시킨다.

또한, 도 1에서는 강관(1)에 산화성가스(2)를 도입하는 것과 반대측의 관단에 오리피스를 갖는 부품(6)이 설치되어 있고, 강관 외면 분위기의 강관 내면으로의 유입을 방지할 수 있도록 되어 있다.

더욱이, 예컨대, 피처리강관의 양단에 더미강관을 잇고, 적어도 그 가스배출측의 더미강관단이 가열로의 외측으로 나가는 상태로 함으로써, 강관의 내면측 분위기가 외면측 분위기(요컨대 노내 분위기)와 섞이는 것을 방지할 수 있다.

(A) 내면 산화처리의 대상이 되는 스테인레스 강관

강관의 내면산화를 위한 가열처리 중에 Cr₂₃C₆등의 크롬탄화물을 석출시키지 않고, 더구나, 크롬 함유량이 높은 크롬산화물 피막을 강관의 내면에 효율이 좋게 형성시키기 위해서, 본 발명의 처리방법이 대상으로 하는 스테인레스 강관은 페라이트계 스테인레스 강관으로 할 필요가 있다. 이것은, 크롬산화물 피막의 생성이, 크롬의 스테인레스강 내부에서 표면부로의 확산에 의해서 지배되기 때문이다. 요컨대, 페라이트상 중에서는 크롬의 확산속도가 크기 때문에, 페라이트계 스테인레스강에 있어서는 단시간에 쉽게 크롬 함유율이 높은 크롬산화물 피막이 형성된다. 이에 대해, 강 중에 크롬의 확산속도가 작은 오스테나이트상이 존재하면, 이것이 산화를 율속(律速)해버린다. 따라서, 오스테나이트상을 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강이나, 페라이트 ·오스테나이트계의 2상 스테인레스강에 있어서는, 단시간으로는 크롬 함유율이 높은 바라는 정도의 크롬산화물 피막을 생성하지 않는다.

한편, 상기의 오스테나이트계 스테인레스강이나 2상 스테인레스강에 대하여, 크롬산화물 피막 중의 크롬 함유율을 높이기 위해서는, 고온에서의 장시간 처리가 필요하고, 처리효율은「배치방식」에 의한 경우와 같이 현저히 저하해 버린다. 따라서, 본 발명의 처리방법이 대상으로 하는 스테인레스 강관은 페라이트계 스테인레스 강관으로 할 필요가 있다.

또한, 본 발명의 산화처리방법으로 강관 내면에 크롬산화물 피막을 생성시킨 페라이트계 스테인레스 강관의 소재는 아래와 같은 페라이트계 스테인레스강인 것이 바람직하다.

요컨대, 「중량%로, C : 0.03% 이하, 규소(Si) : 0.5% 이하, 망간(Mn) : 0.2% 이하, 니켈(Ni) : 5% 이하, 크롬(Cr) : 20 ∼ 30%, 몰리브덴(Mo) : 0.1 ∼ 5%를 함유하고, 필요에 따라 구리(Cu) : 1% 이하, 텅스텐(W) : 5% 이하, 알루미늄(Al) : 0.05% 이하, 티타늄(Ti) : 1% 이하, 지르코늄(Zr) : 1% 이하, 니오븀(Nb) : 1% 이하, 붕소(B): 0.01% 이하, 칼슘(Ca) : 0.01% 이하, 마그네슘(Mg) : 0.01% 이하, 희토류원소 : 합계로 0.01% 이하를 함유하며, 나머지는 철(Fe) 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 불순물 중 질소(N) : 0.03% 이하, 인(P) : 0.03% 이하, 황(S) : 0.003% 이하, 산소(O) : 0.01% 이하인 페라이트계 스테인레스강」이다.

본 발명의 산화처리방법이 대상으로 하는 페라이트계 스테인레스 강관의 소재를 상기의 페라이트계 스테인레스강으로 하는 것이 바람직한 이유는 아래와 같다. 또한, 이하에 있어서의 각 원소 함유량의 「%」표시는「중량%」를 의미한다.

C :

탄소 함유량이 0.03%를 넘으면, 용접부에 크롬탄화물이 석출하여 내식성을 저하시키는 경우가 있다. 따라서, 탄소의 함유량은 0.03% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 탄소 함유량은 0.02% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

Si :

규소는 탈산작용을 갖지만, 동시에 강 중에서 산화물계 개재물(介在物)을 생성하기 때문에, 그 함유량을 0.5% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 규소 함유량은 0.2% 이하로 하는 것이 보다 좋다.

Mn :

망간은 탈산작용을 갖지만, 그 함유량이 0.2%를 넘으면 용접시에 다량의 불순물이 발생하기 때문에 0.2% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 망간 함유량을 0.1% 이하로 하면 보다 좋다.

Ni :

니켈의 함유량이 5%를 넘으면 페라이트 스테인레스강 중에 오스테나이트상이 섞이게 되는 경우가 있기 때문에, 그 함유량을 5% 이하로 하는 것이 좋다.

Cr :

크롬은, 스테인레스강 자체의 내식성을 향상시키지만, 본 발명에서는 크롬산화물 피막의 생성을 쉽게 하는 의미로 중요하다. 크롬의 함유량이 20% 미만에서는 크롬산화물 피막의 생성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 한편, 30%를 넘으면 금속간 화합물이 석출하기 쉽게 되어 인성이 열화하는 경우가 있기 때문에, 크롬의 함유량은 20∼30%로 하는 것이 좋다. 또한, 크롬의 함유량을 24∼30%로 하면 보다 좋다.

Mo :

몰리브덴은, 내식성 향상의 효과를 갖기 때문에, 부식성가스에 대한 내식성을 향상시키기 위해서 0.1% 이상 함유시키는 것이 좋다. 한편, 몰리브덴을 5% 넘게 함유시키면 금속간 화합물이 생겨 인성이 열화하는 경우가 있다. 따라서, 몰리브덴의 함유량은 0.1∼5%로 하는 것이 좋다. 또한, 몰리브덴의 함유량을 1∼4%로 하면 더욱 좋다.

또한, 페라이트계 스테인레스강이 필요에 따라서 아래와 같은 원소를 함유하고 있더라도 좋다.

Cu :

구리는, 내식성 향상에 효과를 가져 부식성가스에 대한 내식성을 높이지만, 그 함유량이 1%를 넘으면 금속간 화합물이 생겨 인성이 열화하는 경우가 있기 때문에, 구리의 함유량은 1% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 구리의 내식성 향상효과를 확실하게 발휘시키기 위해서는, 그 함유량은 0.1% 이상으로 하는 것이 좋다. 구리의 함유량을 0.2∼0.5%로 하면 보다 좋다.

W :

텅스텐은, 내식성 향상에 효과를 가져 부식성가스에 대한 내식성을 높이지만, 그 함유량이 5%를 넘으면 금속간 화합물이 생겨 인성이 열화하는 경우가 있기 때문에, 텅스텐의 함유량은 5% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 텅스텐의 내식성 향상효과를 확실하게 발휘시키기 위해서는, 그 함유량은 0.1% 이상으로 하는 것이 좋다. 텅스텐의 함유량을 1∼4%로 하면 보다 좋다.

Al :

알루미늄은, 강 중에서 산화물계 개재물을 생성함에 더하여, 산화하기 쉽기 때문에 용접시에도 산화물을 생성하여 불순물이 발생한다. 따라서 그 함유량은 0.05% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 알루미늄의 함유량을 0.01% 이하로 하면 더욱 좋다.

Ti :

티타늄은, 탄소 및 질소를 안정화하는 작용을 갖지만, 그 함유량이 1%를 넘으면 인성이 열화하는 경우가 있기 때문에, 티타늄의 함유량은 l% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 티타늄의 탄소 및 질소의 안정화작용을 확실하게 발휘시키기 위해서는, 그 함유량은 0.05% 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, 티타늄의 함유량은 0.05∼0.20%로 하면 보다 좋고, 0.07∼0.15%로 하면 더욱 좋다.

Nb :

니오븀은, 탄소 및 질소를 안정화하는 작용을 갖지만, 그 함유량이 1%를 넘으면 인성이 열화하는 경우가 있기 때문에, 니오븀의 함유량은 1% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 니오븀의 탄소 및 질소의 안정화작용을 확실하게 발휘시키기 위해서는, 그 함유량은 0.05% 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, 니오븀의 함유량은 0.05∼0.20%로 하면 보다 좋고, 0.07∼0.15%로 더욱 좋다.

Zr :

지르코늄은, 탄소 및 질소를 안정화하는 작용을 갖지만, 그 함유량이 1%를 넘으면 인성이 열화하는 경우가 있기 때문에, 지르코늄의 함유량은 1% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 지르코늄의 탄소 및 질소의 안정화작용을 확실하게 발휘시키기 위해서는, 그 함유량은 0.05% 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, 지르코늄의 함유량은 0.05∼0.20%로 하면 보다 좋고, 0.07∼0.15%로 하면 더욱 좋다.

B :

붕소는 스테인레스강 속에서 크롬탄화물의 석출을 가속하기 때문에, 산화처리 중의 크롬탄화물 석출에 의해 산화물 피막 중의 크롬 농도의 저하나 치우침을 가져올 가능성이 있다. 따라서, 산화물 피막의 생성에 비교적 장시간을 요하는 종래의「배치방식」에 의한 산화처리의 경우에는, 붕소의 첨가는 극히 낮게 제한할 필요가 있었다. 그러나, 본 발명에 관한 산화처리방법의 경우, 단시간에 소망의 산화물 피막을 형성시킬 수 있기 때문에, 크롬탄화물은 생기지 않는다. 따라서, 붕소의 열간가공성을 높이는 작용을 이용하기 위해서, 붕소를 적극적으로 함유시켜도 좋다. 그러나, 붕소를 0.01% 넘게 함유시키더라도 그 효과가 포화할 뿐만 아니라, 본 발명에 관한 처리를 하더라도 크롬탄화물의 석출을 피할 수 없는 경우가 있으므로, 붕소의 함유량은 0.01% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 붕소의 열간가공성을 높이는 작용을 확실하게 발휘시키기 위해서는, 그 함유량은 0.0005% 이상으로 하는 것이 좋다.

Ca :

칼슘은 열간가공성을 높이는 작용을 갖지만, 그 함유량이 0.01%를 넘으면 비금속 개재물로 되어 표면조도를 열화시키는 경우가 있기 때문에, 그 함유량은 0.01% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 칼슘의 열간가공성을 높이는 작용을 확실하게 발휘시키기 위해서는, 그 함유량은 0.001% 이상으로 하는 것이 좋다.

Mg :

마그네슘은 열간가공성을 높이는 작용을 갖지만, 그 함유량이 0. 01%를 넘으면 비금속 개재물로 되어 표면조도를 열화시키는 경우가 있기 때문에, 그 함유량은 0.01% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 마그네슘의 열간가공성을 높이는 작용을 확실하게 발휘시키기 위해서는, 그 함유량은 0.001% 이상으로 하는 것이 좋다.

희토류원소(稀土類元素) : 합계로 0.01% 이하

희토류원소는 열간가공성을 높이는 작용을 갖지만, 그 함유량이 합계로 0.01%를 넘으면 비금속 개재물로 되어 표면조도를 열화시키는 경우가 있다. 따라서, 희토류원소의 함유량을 합계로 0.01% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 희토류원소의 열간가공성을 높이는 작용을 확실하게 발휘시키기 위해서는, 그 함유량은 합계로 0.001% 이상으로 하는것이 좋다.

불순물원소로서의 질소, 인, 황 및 산소의 함유량은 아래와 같이 제한하는 것이 좋다.

N :

크롬질화물의 생성을 방지함과 함께, 인성의 열화를 막기 위해서 질소의 함유량은 0.03% 이하로 하면 좋다. 질소의 함유량을 0.01 이하%로 하면 더욱 좋다.

P :

인은 열간가공성에 대해 유해하기 때문에 저감할 필요가 있지만, 강 중의 인을 극히 낮게 억제하는 것은 공업적 규모의 생산에서는 어렵고, 더욱, 인 함유량이 낮은 스테인레스강을 제조하기 위해서는 고가의 원료를 사용할 필요가 있기 때문에 경제적이지 않다. 따라서, 인 함유량의 상한에 관하여는 성능상 악영향이 없는 정도의 함유량으로 하는 것이 좋고, 인 함유량은 0.03% 이하로 하면 좋다. 또한, 인의 함유량은 0.02% 이하이면 보다 좋다.

S :

황은, 극미량으로도 황화물계 개재물을 생성하여 내식성에 극히 유해하기 때문에 그 함유량을 0.003% 이하로 하는 것이 좋다. 황 함유량을 0.002% 이하로 하면 더욱 좋다.

0 :

산소 함유량이 0.01%를 넘으면 용접시에 불순물이 발생하기 쉽게 되기 때문에, 0.01% 이하로 하는 것이 좋다. 산소 함유량을 0.005% 이하로 하면 더욱 좋다.

(B) 가열로 내의 분위기

스테인레스 강관(1)의 외면의 산화를 방지하기 위해서, 가열로(3) 내의 분위기(4)는 비산화성으로 할 필요가 있다. 이것은, 외면이 산화한 스테인레스 강관(1)의 경우, 산화물 피막의 박리에 의해 미립자가 발생하여 제조환경의 분위기를 오염하기 때문에, 극도의 청정성을 유지하는 것이 요구되는 반도체 제조 프로세스용의 배관으로서 사용할 수 없기 때문이다. 분위기(4)를 비산화성으로 하기 위해서는, 수소가스든지 아르곤 등의 불활성가스(단, 적어도, 산소 : 3 체적ppm 이하로, 또한, 수증기 : 30 체적ppm 이하인 것이 필요)를 가열로(3) 내에 충만하든지, 또는, 가열로(3) 내를 잔류기체의 압력 : 5Pa 이하인 진공으로 하면 좋다. 공업적 생산규모에서 간편하고, 또한 확실하게 노내 분위기(4)를 비산화성으로 하기 위해서는, 상기 조건의 수소가스를 사용하면 좋다. 또한, 노내 분위기로서의 수소가스 분위기는, 산소 : 1 체적ppm 이하로, 또한, 수증기 : 10 체적ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

(C) 스테인레스 강관의 가열온도

스테인레스 강관(l)의 가열온도는, 700∼1100℃의 온도영역의 특정온도 T℃로 할 필요가 있다. 가열온도의 하한을 700℃로 하는 것은, 가열온도가 700℃ 미만에서는 크롬산화물 피막의 성장이 느리고, 10nm 이상의 막두께를 얻기 위해서는 예컨대 상기한 처리시간 t로서 60분 이상의 장시간이 필요하게 되고, 공업적규모로의 생산에는 적용하고 어렵기 때문이다. 가열온도의 상한을 1100℃로 하는 것은, 가열온도가 1100℃를 넘으면 산화의 진행이 대단히 빠르기 때문에 산화성가스(2)의 조성이나 유량에 의해서는 불균일한 산화물 피막으로 되어 버리기 때문이다.

스테인레스 강관(1)의 가열온도의 하한은 750℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열온도가 800℃ 미만의 경우, 소재의 스테인레스강의 화학조성에 의해서는 크롬탄화물이 석출하기 쉽게 되는 경우가 있기 때문에, 스테인레스 강관(1)의 가열온도의 하한은 800℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 가열온도가 1000℃를 넘는 경우, 소재인 페라이트계 스테인레스강의 화학조성에 의해서 결정립이 조대화하여 연성이나 인성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 스테인레스 강관(1)의 가열온도의 상한은 1000℃로 하는 것이 바람직하다.

(D) 스테인레스 강관 내에 도입하는 산화성가스

페라이트계 스테인레스 강관(1) 내에 도입하는 산화성가스(2)는, 수소 : 10∼99.9999 체적%, 수증기 : 1∼300 체적ppm을 함유하고 나머지가 불활성가스인 혼합가스로 할 필요가 있다.

수소 함유율이 10 체적% 미만에서는, 산화반응이 일어나고 있을 때의 강관(l) 내의 수증기 함유율의 약간의 변화로 산화거동이 크게 변화하기 때문에, 크롬 함유율이 높고 막두께가 균일한 크롬산화물 피막을 안정하게 형성시킬 수 없다.

수증기의 함유율이 l 체적ppm 미만에서는, 크롬산화물 피막을 충분하게 형성시킬 수 없다. 한편, 수증기를 300 체적ppm을 넘게 함유시키면, 크롬산화물 피막이 예컨대 100nm를 훨씬 넘는 것과 같은 두께로 되며, 강관의 내면 조도가 커져 버린다. 균일한 두께를 유지하고, 또한, 크롬 함유량이 높은 크롬산화물 피막을 형성시키기 위해서는, 수증기의 함유율을 5∼200 체적ppm으로 하는 것이 바람직하며, 10∼100 체적ppm으로 하면 보다 바람직하다.

산화성가스(2) 중 상기의 수소와 수증기 이외의 나머지 가스는, 불활성가스로 한다. 불활성가스로서는, 헬륨가스, 아르곤가스, 네온가스 등을 사용할 수 있다. 이들 가스 중에서 아르곤가스를 사용하는 것이 경제적으로 유리하다. 산화성가스(2)의 수소 및 불활성가스의 함유량은 유량제어기에 의해, 수증기는 노점계측(露点計測)과 수증기 첨가기에 의해 조정할 수가 있다.

크롬 함유량과 막두께가 균일한 크롬산화물 피막을 피처리강관(1)의 내면 전체 길이에 걸쳐 고능률로 형성시키기 위해서는, 상기한 산화성가스(2)의 조성과 전술한 스테인레스 강관(1)의 가열온도에 더하여, 스테인레스 강관(1) 내에 도입하는 산화성가스(2)의 유량을 특정한 값 이상으로 하고, 산화물 피막의 산소원이 되기에 충분한 양의 산소원자를 피처리강관 내에 공급하는 것이 바람직하다. 요컨대, 스테인레스 강관(1) 내에 도입하는 산화성가스(2)의 유량을 아래의 (i)식에서 요구되는 Q 이상으로 하는 것이 바람직하다.

Q = { 7.24 (DL/t)}/ C ····(i)

또한, 상기의 (i)식에 있어서, Q는 대상이 되는 1개의 스테인레스 강관 내에 도입하는 산화성가스의 유량으로「리터/ 분」의 단위로 표기되는 것이다. 여기서, D, L, t 및 C는 각각, 피처리 스테인레스 강관(1)의 내경, 가열로(3)의 상기온도 T±10℃의 영역부분의 길이, 처리시간(즉, 강관의 길이방향이 있는 일점이 가열로(3)의 상기 길이 L을 통과하는데 요하는 시간) 및 산화성가스 중의 수증기농도를 가리키는 것은 이미 서술한대로로, 그 단위는 각각, 「cm」,「cm」,「분」 및 「체적ppm」이다.

스테인레스 강관(1) 내에 도입하는 산화성가스(2)의 유량이 상기의 (i)식에서 요구되는 Q 이상의 경우에, 스테인레스 강관(1)의 내면에 두께 10nm 이상으로, 산소 이외의 구성원소에 있어서 크롬의 비율이 95 원자% 이상의 산화물 피막(Cr₂O₃)을 안정하고, 용이하게 생성시킬 수 있다. 또한, 스테인레스 강관(1) 내에 도입하는 산화성가스(2)의 유량이 0.6Q 정도이면, 후술의 실시예에서 말하는 바와 같이, 스테인레스 강관(1)의 내면에 두께 10nm 이상으로, 산소 이외의 구성원소에서 크롬의 비율이 90 원자%를 넘는 산화물 피막(Cr₂O₃)을 생성시킬 수 있다.

산화성가스(2)의 유량을 크게 하면 처리가스의 비용이 커지기 때문에, 산화성가스(2)의 유량은 상기 (i)식에서 요구되는 Q 값의 3배 이내로 하는 것이 바람직하다.

산화성가스(2)를 도입하는 것으로는 반대측의 스테인레스 강관의 관단으로부터, 더욱 효율적인 처리를 하기 위해 스테인레스 강관을 길이방향으로 접속하는 경우에는 그 이음매부분으로부터, 피처리강관(1)의 내면에 공기 또는 가열로(3) 내의 비산화성가스가 유입하는 것을 막기 위해서, 산화성가스(2)의 도입 압력은 강관 내에서의 가스압력이 대기압 및 가열로 내압보다 높게 되도록 해두면 좋다. 구체적으로는, 예컨대, 산화성가스(2)의 도입 압력은 0.2kgf/cm²이상으로 하면 좋다. 또한, 0.5kgf/cm²이상으로 하면 더욱 좋다. 강관 내의 압력은, 강관의 내경이 작은경우는 관내 저항에 의해 상승하기 때문에, 특별히 승압(昇壓)의 수단을 강구할 필요가 없다. 그러나, 피처리강관의 내경이 큰 경우, 구체적으로는, 내경 1cm 이상의 경우에는, 강관 선단을 소경화(小徑化)하기 위해서, 내면측 지름이 10mm 미만의 오리피스를 갖는 부품을 설치하여 승압시키는 것이 좋다.

더욱이, 예컨대, 피처리강관의 양단에 더미강관을 이어, 적어도 그 가스배출측의 더미강관단이 가열로의 외측으로 나가는 상태로 하고, 강관의 내면측 분위기가 외면측 분위기(즉 노내 분위기)와 섞이는 것을 방지하는 것이 좋다.

(E) 처리시간(강관의 길이방향에 있는 일점이 가열로의 온도 T ±10℃의 영역부분의 길이 L을 통과하는데 요하는 시간) t

상기한 처리시간 t는, 1∼60분으로 하는 것이 바람직하다. 처리시간 t가 1분 미만의 경우에는, 생성하는 산화물 피막의 모양이 피처리강관의 내면의 요철이나 결정방향 등의 상황에 의해서 좌우되기 쉽고, 불균일한 산화물 피막으로 되어 버리는 일이 있다. 한편, 처리시간 t가 60분을 넘으면 산화처리의 능률이 떨어지고, 소재인 페라이트계 스테인레스강의 화학조성에 의해서는, 크롬탄화물이 생성되어 크롬산화물 피막 중의 크롬 농도가 저하하거나 치우침이 생겨 버리는 일이 있다.

본 발명에서는, 피처리강관(1) 내에 그 일단으로부터 산화성가스(2)를 도입하면서, 그 강관을 강관 길이방향으로 이동시키면서 가열로(3)에 장입하여 강관(1)의 내면을 산화처리한다. 요컨대, 피처리강관(1)은, 길이방향으로 이동함으로써 가열로(3) 내에 들어 가고, 주로 길이 L의 상기 T ±10℃의 온도영역부분에서 내면에 산화물 피막이 형성된다. 이 가열로(3)에 장입되기 전의 강관(1)의 온도는, 산화성가스가 반응하지 않는 온도로 해두면 좋다. 통상은, 상온으로 해두면 좋다. 또한, 내면에 산화처리를 행한 강관(1)이 가열로(3)로부터 나간 뒤, 그 외면이 대기에 의해서 산화되는 것을 방지하기 위해서는, 노 밖으로 나가기 직전의 온도가 300℃ 이하가 되도록 하는 것이 좋다.

종래의「배치방식」에 의한 내면 산화처리방법에서는, 강관의 전체 길이에걸쳐 산화반응이 동시에 일어나고 있는데 대하여, 본 발명에 관한 내면 산화처리방법에서는, 강관(1)의 이동으로 가열로(3) 내로 장입된 부분에서 산화반응이 진행한다. 따라서, 종래의 방법과 비교하여 본 발명에 관한 방법에서는, 항상 균일한 조성의 산화성가스, 특히 수증기의 함유율이 감소하지 않는 산화성가스로 산화반응을 일으킬 수 있기 때문에, 강관의 내면에 생성하는 크롬산화물 피막 중의 크롬의 함유량이나 막두께가 일정하게 된다.

본 발명에 관한 방법에서는, 복수의 강관을 길이방향으로 접속함으로써 연속적으로 강관 내면을 산화처리할 수 있다. 이 경우, 이미 서술한 바와 같이, 그 이음매부로부터 강관 내면에 외부 분위기가 유입하는 것을 피하는 것이 중요하다. 그 때문에, 용접, 금속개스킷식 기계이음매든지 플레어리스타입 기계이음매 등 기밀성이 있는 접속방법을 택하면 좋다.

(실시예)

다음으로 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

(실시예1)

표 l에서 나타내는 화학조성의 페라이트계 스테인레스강을 진공용해로를 사용하여 용제(溶製)하여, 그 강괴를 열간단조하여 환강(丸鋼)으로 가공한 뒤, 다시 열간압출에 의하여 이음매없는 강관으로 하였다. 이렇게 하여 얻은 이음매없는 강관에 냉간압연과 냉간인발을 하여 지름 축소와 두께 감소를 하여, 표 2에서 나타내는 3종류 치수의 스테인레스 강관을 제작하였다. 또한, 상기의 냉간압연과 냉간인발 후, 순수소(純水素)가스 분위기 속에서 가열하는 통상의 광휘소둔을 하였다.

광휘소둔한 스테인레스 강관의 내면은 통상의 방법으로 전해연마하고, 표면조도를 R_max로 1㎛ 이하로 평활화하고, 이어서, 고순도 물에 의해 세정한 후 건조시켰다.

표 1

표 2

상기의 처리를 행한 스테인레스 강관에 대하여, 양측에 동 치수의 더미관을접속하고, 그 후단으로부터 산화성가스를 도입하면서 강관을 길이방향으로 이동시켜 가열로에 장입하여, 내면산화처리를 하였다. 이 때, 일부의 시험에 제공된 강관은 소위「스웨이지 록」이라고 불리는 플레어리스타입 기계이음매로 접속하여, 연속하여 산화처리를 할 수 있도록 하였다. 내경이 1.05cm의 강관에 대해서는, 그 선단부에 구경 4mm의 오리피스를 갖는 부품을 설치하고, 내면산화처리를 하였다.

표 3은 내면산화처리에 있어서의 산화성가스와 가열조건을 상세하게 나타낸다.

산화처리에 사용한 가열로나 강관의 배치 등은 도 1에 나타낸 대로, 산화성가스의 도입 압력은 2kgf/cm²로 하였다. 또한, 가열로 내의 비산화분위기는 1 체적ppm의 산소와 10 체적ppm의 수증기를 포함하는 수소가스이었다. 표 3에서의 시험번호 1∼15는 본 발명의 조건에 의해서 내면산화처리한 본 발명예이고, 시험번호 16∼22는 그 내면산화처리조건이 본 발명의 규정으로부터 벗어나는 비교예이다.

또한, 비교예 중 시험번호 21 및 22는 종래의「배치방식」의 산화처리로 하였다. 「배치방식」의 산화처리는, 길이 400cm의 강관의 양단에 100cm의 더미관을 용접접속한 시험에 제공된 물체를 550cm의 석영제 노심관(爐心管)에 설치하여, 길이 500cm의 관상로(管狀爐)로 가열함으로써 행하였다. 또 이 관상로가 균일하게 가열되는 부분(설정온도 ±10℃의 영역)은 중앙부의 420cm이었다. 이「배치방식」의 산화처리에 있어서의 산화성가스와 가열조건의 상세를 표 3에 함께 나타낸다. 「배치방식」의 산화처리의 경우에도 석영제 노심관 내의 비산화분위기는 1체적ppm의 산소와 10 체적ppm의 수증기를 포함하는 수소가스였다. 또한, 각 시험번호에 있어서 4개씩의 처리로 하였다.

표 3에 있어서, 피처리강관을 이동시키는 시험번호 1∼20에 관하여는, 가열로의 가열온도 T ±10℃의 영역부분의 길이를「균열(均熱)길이」라고 하여 나타내었다. 한편, 「배치방식」의 시험번호 21 및 22에 관하여는 가열로(관상로)의 설정온도 ±10℃의 영역이 420cm이기 때문에, 강관 전체 길이의 400cm을「균열길이」라고 하여 나타내었다. 또한, 「배치방식」의 경우, 가열온도 T ±10℃에서의 유지시간을 처리시간 t로 하였다.

표 3

산화처리를 행한 후의 강관 내면의 산화물 피막의 모양은, 아래와 같이 하여 평가하였다.

즉, 각 시험번호에 관해서 1개의 시험에 제공되는 강관의 양단, 중앙부 및 각 양단과 중앙부의 중간위치의 총 5개소에서 길이 3cm의 샘플을 잘라내어 그것을 세로로 반할(半割)하여, 샘플의 내면에 형성되어 있는 크롬산화물 피막을 피막의 깊이방향으로 N₂ ⁺이온 스퍼터링에 의한 2차 이온 질량분석을 하여, 주요원소인 크롬, 니켈, 철, 몰리브덴, 규소, 망간의 총계에 대한 크롬 함유율의 최고치(크롬 함유량)과 크롬이 농화(濃化)하고 있는 두께(막두께)를 측정하였다.

표 4는, 산화물 피막의 모양 평가결과를 나타낸다. 또한, 표 4에 있어서의 크롬 함유율은 전술한 바와 같은 주요원소인 크롬, 니켈, 철, 몰리브덴, 규소, 망간의 총계에 대한 크롬 함유율의 최고치(원자%)를 나타낸다. 위치번호는, 산화성가스를 도입한 단부가 「위치1」로, 다음으로 타단으로 향하는 순서로 「위치2」부터「위치5」로 한 것이다.

표 4

표 4에서 본 발명예의 시험번호 1∼15에는, 시험에 제공된 강관의 사이즈 및 그 길이방향의 위치에 의하지 않고, 크롬의 함유율이 90 원자%를 넘고, 막두께 21∼50nm의 균일한 산화물 피막이 생성하고 있었다. 이 중 시험번호 1∼13에서는, 크롬의 함유율이 95 원자%를 넘고, 막두께 31∼50nm의 극히 균일한 산화물 피막이 생성하고 있었다. 이에 대해, 산화성가스의 조성(수증기 함유율, 수소 함유율) 및 가열온도의 어느 것이든 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 시험번호 16∼20의 비교예에서는, 산화물 피막 중의 크롬 함유율은 90%를 밑도는 경우가 많고, 더구나, 산화물 피막의 두께는 10nm을 밑돌거나 100nm을 넘는 경우가 많다. 또한, 비교예 중, 「배치방식」에 의한 종래 예인 시험번호 21 및 22의 경우는, 산화물 피막 중의 크롬 함유율은 격차가 크고, 또한 그 막두께도 크게 벗어난 것이다.

또한, 시험번호 1∼15의 본 발명예의 각 강관에 관해서, 광학현미경에 의한 조직관찰을 하였지만, 어느 것에도 크롬 탄화물은 발견되지 않았다.

내면산화처리한 길이 400cm의 각 시험번호의 시험에 제공된 강관을 200cm로 절단하고, 아래의 각종 특성의 조사도 행하였다.

수분방출특성은, 강관을 24시간, 습도 50%의 실험실 내에 방치한 후, 강관 내에 수분 1체적ppb 미만의 고순도 아르곤가스를 1 리터/분으로 통하면서, 강관의 출측에서 수분농도의 감쇠거동(減衰擧動)을 대기압 이온화 질량분석계로 측정하였다. 측정개시로부터, 출측에서의 수분농도가 1 체적ppb 이하까지 저하하는 시간에 의해 평가하였다.

내식성은, 강관 내에 염화수소가스를 0.1기압 봉입하여 온도 80℃로 l00시간유지한 후, 강관 내면의 변화의 유무를 주사형(走査型) 전자현미경으로 관찰하는 방법으로 평가하였다.

촉매성은, 강관 내에 100 체적ppm의 모노시란(SiH₄)을 함유하는 아르곤가스를 통해서, 강관의 출측에서 가스 크로마토그래프에 의해 모노시란의 분해에 의해 생기는 H₂농도를 측정하는 방법으로 조사하였다. 이 측정을 여러가지의 온도로 행하여, 모노시란이 분해하는 최저의 온도에 의해 평가하였다.

표 5는 각종 특성의 평가결과를 나타낸다. 표 5로부터 명확한 바와 같이, 본 발명예의 시험번호 l∼15에서는, 시험번호 16∼22의 비교예(이 중 시험번호 21, 22는「배치방식」에 의한 종래예)에 비교하여, 수분방출특성, 내식성 및 비촉매성이 우수하다.

표 5

(실시예 2)

표 6에 나타내는 화학조성의 여러가지 스테인레스강 A∼F를 진공용해로를 이용하여 용제(溶製)하고, 그 강괴를 열간단조하여 환강(丸鋼)으로 가공한 후, 다시 열간압출에 의해서 이음매가 없는 강관으로 하였다. 이렇게 하여 얻은 이음매 없는 강관에 냉간압연과 냉간인발을 하여 지름의 축소와 두께의 감소를 하여, 외경이 0.953cm, 내경이 0.753cm, 두께가 0.10cm로 길이가 400cm의 치수의 스테인레스 강관을 제작하였다. 또한, 상기의 냉간압연과 냉간인발 후, 순수소가스 분위기 속에서 가열하는 통상의 광휘소둔을 하였다.

광휘소둔한 스테인레스 강관의 내면은 통상의 방법으로 전해연마하고, 표면조도를 R_max로 1㎛ 이하로 평활화하고, 이어서, 고순도 물에 의하여 세정한 후 건조시켰다.

표 6에 있어서의 강 A∼D는 본 발명 대상의 페라이트계 스테인레스강이다. 한편, 강 E는 오스테나이트계 스테인레스강, 강 F는 페라이트 ·오스테나이트계의 2상 스테인레스강으로서, 어느것이나 본 발명의 대상 밖의 스테인레스강이다.

표 6

상기의 처리를 행한 스테인레스 강관에 대하여, 그 후단으로부터 산화성가스를 도입하면서 강관을 길이방향으로 이동시켜 가열로에 장입하여, 내면산화처리를 하였다. 이 내면산화처리에 있어서의 산화성가스와 가열조건은, 실시예 1에서의 시험번호 12와 같다.

산화처리를 한 후의 강관 내면의 산화물 피막의 모양은, 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다.

즉, 각 시험에 제공된 강관의 양단, 중앙부 및 각 양단과 중앙부의 중간위치의 총 5개소로부터 길이 3cm의 샘플을 잘라내어 그것을 세로로 반할하여, 샘플의 내면에 형성되어 있는 크롬산화물 피막을 피막의 깊이 방향으로 N₂ ⁺이온 스퍼터링에 의한 2차 이온 질량분석을 하여, 주요 원소인 크롬, 니켈, 철, 몰리브덴, 규소, 망간의 총계에 대한 크롬 함유율의 최고치(크롬 함유량)와 크롬이 농화하고 있는 두께(막두께)를 측정하였다.

표 7은, 산화물 피막의 모양 평가결과를 나타낸다. 또한 표 7에 있어서의 크롬 함유율도 전술한 바와 같이 주요 원소인 크롬, 니켈, 철, 몰리브덴, 규소, 망간의 총계에 대한 크롬 함유율의 최고치(원자%)를 나타낸다. 위치번호는, 산화성가스를 도입한 단부가 「위치 1」로, 다음으로 타단으로 향하는 순서로 「위치 2」부터 「위치 5」라고 한 것이다.

표 7

표 7에서 피처리강관이 페라이트계 스테인레스 강관인 본 발명예의 시험번호 23∼26에서는, 시험에 제공된 강관의 치수 및 그 길이방향의 위치에 의하지 않고, 크롬의 함유율이 95 원자% 이상으로서, 막두께 23∼36 nm의 균일한 산화물 피막이 생성하고 있었다. 이에 대하여, 산화성가스의 유량, 산화성가스의 조성(수증기 함유율, 수소함유율) 및 가열온도가 본 발명에서 규정하는 조건이더라도, 피처리강관이 페라이트계 스테인레스 강관이 아닌 시험번호 27 및 28의 비교예로는, 산화물 피막 중의 크롬 함유율은 90%를 밑도는 경우가 많고, 더욱, 산화물 피막의 두께가 10nm를 밑도는 부분도 있다.

또한, 시험번호 23∼26의 본 발명예의 각 강관에 관해서, 광학현미경에 의한 조직관찰을 하였지만, 어느 것에도 크롬 탄화물은 발견되지 않았다.

본 발명의 산화처리방법에 의해, 반도체소자의 제조 등으로 사용하는 고순도의 가스나 물 등의 고순도유체를 공급하기 위한 배관 및 배관부재로서 사용되는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 전체 길이에 걸쳐 크롬 함유량과 막두께가 균일한 크롬산화물 피막을 고능률적으로 형성시킬 수 있다.

Claims

강관 내에 그 일단으로부터 산화성가스를 도입하면서, 그 강관을 강관 길이방향으로 이동시켜 노내의 분위기가 비산화성인 가열로로 700∼1100℃의 온도영역의 특정온도 T℃로 가열하는 것에 의해, 강관의 내면에 크롬산화물 피막을 형성시키는 것으로,

상기 산화성가스란, 수소 : 10∼99.9999 체적%, 수증기 : 1∼300 체적ppm을 함유하고 나머지가 불활성가스인 혼합가스의 것이 좋으며, 상기 노내의 분위기가 비산화성이란, 적어도, 산소 : 3 체적ppm 이하로, 또한, 수증기 : 30 체적ppm 이하의 분위기, 또는 잔류기체의 압력 : 5Pa 이하인 진공분위기를 말하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법.
제1항에 있어서,

상기 산화성가스의 유량이 Q = {7.24(DL/t)}/C (여기에서, Q : 대상이 되는 1개의 스테인레스 강관 내에 도입하는 산화성가스의 유량(리터/분), D : 피처리 스테인레스 강관의 내경(cm), L : 가열로의 상기 가열온도 T ±10℃의 영역부분의 길이(cm), t : 강관의 길이방향에 있는 일점이 가열로의 T ±10℃의 온도영역부분 길이를 통과하는데 요하는 시간(분), C : 산화성가스 중의 수증기농도(체적ppm))의 식으로 표시되는 Q 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법.
제2항에 있어서,

상기 산화성가스의 유량이 3Q 이하인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 가열온도가 750∼1000℃의 온도영역의 특정온도 T℃ 인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 가열온도가 800∼1000℃의 온도영역의 특정온도 T℃ 인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 산화성가스의 수증기 함유율이 5∼200 체적ppm 인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 산화성가스의 수증기 함유율이 10∼100 체적ppm 인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 산화성가스의 도입 압력이 0.2kgf/cm²이상인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 산화성가스의 도입 압력이 0.5kgf/cm²이상인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

산화성가스를 도입하는 것으로 반대측의 관단에 내면측 지름이 10mm 미만의 오리피스를 갖는 부품을 설치하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

피처리강관의 관단에 더미강관을 설치하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 피처리강관을 길이방향으로 접속하여, 복수의 강관을 연속하여 처리하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법.
제1항 또는 제2항에 있어서

강관의 소재가, 중량%로, C : 0.03% 이하, Si : 0.5% 이하, Mn : 0.2% 이하, Ni : 5% 이하, Cr : 20∼30%, Mo : 0.1∼5%를 함유하고, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 불순물 중의 N : 0.03%이하, P : 0.03%이하, S : 0.003%이하, O : 0.01%이하인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

강관의 소재가, 중량%로, C : 0.03% 이하, Si : 0.5% 이하, Mn : 0.2% 이하, Ni : 5% 이하, Cr : 20∼30%, Mo : 0.1∼5%를 함유하고, 또한 Cu : 1% 이하, W : 5% 이하, Al : 0.05% 이하, Ti : l% 이하, Zr : 1% 이하 및, Nb : l% 이하, B : 0.01% 이하, Ca : 0.01% 이하, Mg : 0.01% 이하 및 희토류원소 : 합계로 0.01% 이하로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 불순물 중의 N : 0.03% 이하, P : 0.03%이하, S : 0.003% 이하, O : 0.01% 이하인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인레스 강관의 내면 산화처리방법.