TW426753B - Method of oxidizing inner surface of ferritic stainless steel pipe - Google Patents

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經濟部中央標準局負工消费合作社印装 4 2675 3 at B7 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明爲關於肥粒鐵系不銹鋼管的內面氧化處理方法 。更詳言之’係關於作爲半導體元件等中所用之供給高純 度氣體和水之高純度流體用之配管及配管零件所使用之肥 粒鐡系不銹鋼管的內面氧化處理方法。 背景技術 於半導體製造領域中，近年，隨著元件之高集成化， 特別於超L S I之裝置製造中，乃必須加工1 以下之 微細圖型。 於上述之超L S I製造過程中，微小之塵埃和微量不 純物離子爲附著吸附於配線圖型，乃成爲回路不良之原因 ，且令製品（「超LS I」）之產率降低。因此，於超 L S I之製造過程中所使用之氣體和水等流體，乃必須爲 高純度，即流體中之微粒子及不純物極少。因此，對於供 給如此高純度流體之配管及配管零件（以下，亦有將其合 倂單稱爲「配管」）亦要求來自其內表面（也就是與高純 度流體接觸之面）之微粒子，分子，離子及不純物之放出 極爲減少。 前述配管之材質通常爲奧氏體（austenite )系不銹鋼 ，其中亦有使用SUS316L所主要使用之奧氏體—肥 粒鐵系之二相不銹鋼和肥粒鐵系不銹鋼之情況。 以此類不銹鋼作爲素材之配管，爲了抑制塵埃之發生 ，及不純物附著吸附至其內面，乃將內面予以平滑化。即 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

,1T 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210><297公釐） -4- 經濟部中央標準扃負工消费合作社印1ί 4267 5 3 Λ7 B7 五、發明説明（2) 在其內面施以冷抽伸和電解硏磨等，令與高純度流體接觸 之表面積儘可能減少之工夫。 但是，於使用氯，氯化氫•溴化氫等腐蝕性氣體和矽 烷等化學不安定性氣體作爲高純度流體之情形中，即，於 使用所謂的「特殊材料氣體」之情形中，僅於不銹鋼製配 管施以內面平滑處理乃不夠充分》即，於使用「特殊材料 氣體」氯，氯化氫，溴化氫等之腐蝕性氣體之情形中，對 於不銹鋼製之配管乃要求耐蝕性。另一方面，於使用「特 殊材料氣體」矽烷等化學不安定性氣體之情形中，對於不 銹鋼製之配管乃要求非觸媒性（配管不具有管內表面與矽 烷氣體等接觸而令該氣體分解成微粒子之性質，即不具有 「觸媒性」）。 此類性能可經由在調整低氧氣分壓之氛圍氣中|加熱 不銹鋼，使得在鋼表面生成C r氧化物皮膜而改善，其於 「非腐蝕性-非觸媒性C r2〇3不銹鋼特殊氣體配管技術 」（第 2 4 回超 LSI Ultraclean Technology Workshop Proceeding, 55〜67頁，1993年6月5日，主題：半導體 基盤技術硏究會）中已被報導。尙|於此論文中之對象材 質爲由含有約1 5原子％之（：r及約1 5原子i所 組成之奧氏體系不銹鋼，其被推定爲su S 3 1 6 L * 令不銹鋼表面生成C r氧化物皮膜之方法，例如已被 揭示於特開平7— 1 9 7 2 0 6號公報和特開平7 — 2 3 3 4 7 6號公報等中。其中，於特開平7 — 1 9 7 2 0 6號公報中，揭示於具有微結晶化加工變質層 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4洗格（210 X 297公釐} . g (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央梯準局員工消费合作社印笨 4 2 6 7 5 3 Λ7 __B7_ 五、發明説明（3) 之二相系不銹鋼的表面，形成C r氧化物皮膜之方法。於 特開平7 - 2 3 3 4 7 6號公報中，揭示於肥粒鐵系不銹 鋼之表面，形成C r氧化物皮膜之方法。又，於特開平8 - 3 0 2 4 4 8號公報中，揭示於肥粒鐵系不銹鋼之表面 |形成厚度爲7〜5 0 nm，於氧以外之構成元素中含有 9 0原子％以上之粒直徑爲2 0 0 nm以下之C r氧化物 皮膜之方法。 但是，於前述之任何公報中，均未揭示令半導體製造 過程用之配管所常用之即使長度爲遍及4公尺之經過鋼管 內面全長.，生成C r含量及膜厚均勻之C r氧化物皮膜之 方法。 另一方面，於不銹鋼管之內面生成氧化膜之技術，例 如於特開平2 — 4 3 3 5 3號公報和特開平3 — 1 1 1 5 5 2號公報中已被提案。其中，於特開平2_ 4 3 3 5 3號公報中揭示金屬氧化處理裝置及金屬氧化處 理方法，於特開平3 — 1 1 1 5 5 2號公報中掲示金屬管 氧化處理裝置。於此些公報中所提案之技術均爲了於指定 之氛圍氣及溫度下令鋼管之內面氧化，而將不銹鋼管固定 於加熱爐內，並且一邊於鋼管內通過指定組成之氣體一邊 由外面加熱鋼管，爲所謂的「批次方式」之氧化處理。 但是，將半導體製造過程用之配管所常用標度之鋼管 ，例如將外徑爲6·35mm且長度爲4m之不銹鋼管以 「批次方式」予以氧化處理時’其工程變爲煩雜且處理效 率極低。即，於每一批次中必須重覆將被處理鋼管安裝至 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾车< CNS > A4規格（210Χ297公釐〉 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 4 267 5 3 a? ___Β7五、發明説明（4) 加熱爐內，吹入用以吹掃鋼管內及加熱爐內殘留空氣之惰 性氣體，用以除去鋼管內面附著水分之加熱（所謂「烘焙 處理」），將吹掃鋼管內空氣所使用之惰性氣體切換成氧 化處理氣體，用以加熱氧化之加熱爐運作，冷卻，取出被 處理鋼管等之各處理。 另一方面，於改善「批次方式」之處理效率之目的下 ，將加熱爐之容量變大，以一次處理對複數鋼管施行氧化 處理，則於加熱爐中必須具備可將複數鋼管均勻加熱之控 制裝置等。因此，令氧化處理設備變爲昂貴，於經濟性方 面產生問題。加上，以通常之「批次方式」，將鋼管全長 中均勻加熱之部分多僅在鋼管長度方向之中央附近邊緣。 爲了令長度爲4m之鋼管全長均勻地加熱，乃必須具有極 大之加熱爐及鋼管支撐部，故於經濟性方面仍有問題。 再者，以通常之「批次方式」，並無法令鋼管之全長 形成具有均勻C r含量及膜厚之C r氧化物皮膜。其爲因 以「批次方式」，爲了沿著鋼管之全長同時引起氧化處理 反應*乃令導入氧化性氣體側之鋼管端部附近最被氧化， 相對地於氧化性氣體出口側之鋼管端部變成難被氧化，因 而生成不均勻的C r氧化物皮膜。氧化性氣體出口側之鋼 管端部難被氧化|係因其較導入氧化性氣體側之鋼管端部 附近，其氣體中之氧化性成分之水蒸氣和氧氣之濃度較低 〇 鋼管之熱處理已有一邊令鋼管移動，一邊連續地進行 熱處理之技術。對於不銹鋼管之連續熱處理技術，一般已 (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中困困家橾率（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） "4 2 6 7 5 3 λ? B7 經濟部中央梂準局貝工消費合作杜印裂 五、發明説明（5) 知在防止鋼管內外表面氧化，保持金屬光澤下，進行熱處 理之所謂的「光亮燒鈍」。此「光亮燒鈍」爲在鋼管施行 冷抽伸等冷加工後，除去加工所導入之歪斜，且令金屬組 織再結晶化所使用之熱處理。 對於鋼管之^光亮燒鈍」，亦可經由在還原性之氛圍 氣中，令鋼管以長度方向移動而進行。此時，一邊於鋼管 內面通入氫或情性氣體與氫之混合氣體等還原性氣體》— 邊亦將爐內控制於同樣之還原性氣體氛圍氣，令鋼管以長 度方向移動裝入加熱爐即可。於「光亮燒鈍」之情形中， 若可防止鋼管內外面之氧化則可達成目的。因此，僅令鋼 管之內外面曝露於還原性氣體氛圍氣中即可，且即使將作 用於鋼管內面及外面之氣體混合亦無問題。 但是，於半導體製造過程用之配管所常用之不銹鐧管 僅於其內面必須被氧化。因此，上述之連續方式之「光亮 燒鈍」技術並無法完全適用於半導體製造過程中所用之不 銹鋼管的內面氧化處理》 發明之揭示 本發明之目的在於提供作爲供給半導體元件製造等中 所使用之高純度氣體和水之高純度流體用之配管及配管零 件所使用之肥粒鐵系不銹鋼管的內面氧化處理。特別地， 提供在作爲上述配管及配管零件所使用之肥粒鐵系不銹鋼 管之內面全長，可以高效率下形成C r含量及膜厚爲均勻 之C r氧化物皮膜的氧化處理方法。 (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 本紙張尺度遑用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - Λ7 B7 42675 3 五、發明説明（6) 本發明之要旨爲如下。 即，「於鋼管內之一端導入氧化性氣體，且一邊令此 鋼管於鋼管長度方向移動，一邊於爐內之氛圍氣爲非氧化 性之加熱爐中，經由在7 0 0〜1 1 0°C溫度區域之特定 溫度T°C中加熱，則可於鋼管之內面形成C r氧化物皮膜 之肥粒鐵系不銹鋼管的內面氧化處理方法」。 本發明所謂之「氧化性氣體」爲指含有氫：1 0〜 99 . 9999體積％，水蒸氣：1〜300體稹PPm 且殘餘部分爲惰性氣體之混合氣體。所諝「非氧化性之氛 圍氣」爲指至少氧：3體積p pm以下，且水蒸氣：3 0 體積p pm以下之氛圍氣，或者殘留氣體之壓力：5 P a 以下之真空氛圍氣。 圖面之簡單說明 圖1爲示出實施本發明之肥粒鐵系不銹鋼管的內面氧 化處理方法之一例圖。 實施發明之最佳形態 本發明者等爲了確立在遍及長度爲4公尺之不銹鋼管 內面全長，以高效率下形成C r含量及膜厚爲均勻之C r 氧化物皮膜之鋼管內面的連續氧化技術，乃對於不銹鋼管 之材質，氧化氛圍氣條件，加熱溫度，鋼管移動條件等重 覆檢討》其結果，取得下述之發現。 (a )若於不銹鋼管內一邊由其一端導入氧化性氣體 ---；~丨^----β—— (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標窣局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS } Α4規格< 210X29?公着） -9- 42675 3 at B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（7) ，且一邊令此鋼管於長度方向移動，於調整至還原性氛圍 氣之加熱爐內加熱，則可僅令鋼管之內面側均勻氧化。但 ，將鋼管之內面側氛圍氣與外面側氛圍氣予以分離乃爲重 要。即，必須避免鋼管內外面分別作用之氛圍氣（氣體） 混合。 (b )於前述（a )中，爲了防止鋼管外面側氛圍氣 流入至內面側，特別於鋼管之內徑大之情形中，若於導入 氧化性氣體之對側管端，安裝具有小徑（例如，內面側直 徑爲未滿1 Omm)篩孔之零件即可。再者，爲了防止鋼 管內面側氛圍氣流出至外面側，若將被處理鋼管之兩端連 接爪牙鋼管，並將此爪牙鋼管之一部分呈現伸出加熱爐外 側之狀態，則可令鋼管之內面側氛圍氣與外面側氛圍氣決 不混合地完全分離。 (c )導入不銹鋼管內之氧化性氣體若爲適量含有水 蒸氣，氫及惰性氣體，則可在通過長方形不銹鋼管之內面 全長，形成C r含量及膜厚爲呈均勻之C r氧化物皮膜。 (d )爲了在通過長方形之不銹鋼管內面全長，形成 C r含量及膜厚爲呈均勻之C r氧化物皮膜，則令導入不 銹鋼管內之氧化性氣體的流量Q (升/分）爲依據Q== { 7·24(DL/t)}/C所決定之値爲較佳。此處， D爲鋼管之內徑（cm) ，L爲加熱爐於前述加熱溫度丁 ± 1 0°C之領域部分的長度（cm) ，C爲氧化性氣體中 之水蒸氣濃度（體積ppm) ，1爲鋼管之長度方向之某 一點通過加熱爐之上述加熱溫度區域部分長度L所需之時 (諸先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS) A4規格（2〗〇X297公釐） -10- 4 2675 3 at Β7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明说明（8) 間（分）（以下，將此時間t稱爲「處理時間」）° (e )於不銹鋼中若經由加熱處理生成出C r 23Ce 等之析出物，則耐蝕性惡化’但若於高溫下進行加熱處理 ，則因C r 23C6等之C r碳化物易於鋼中固溶，故不會 產生耐鈾性降低，並且可安定提高C r氧化物皮膜中之 C r濃度。 (f ) C r氧化物皮膜之生成，爲受到C r由不銹鋼 內部擴散至表面部所支配，並且因爲C r於肥粒鐵相中之 擴散速度比在奧氏體相中大，故在肥粒鐵系不銹鋼管之情 形中，若令加熱溫度T t呈7 0 0 °C以上之高溫，則在加 熱處理中並未析出C r 23C6等之C r碳化物，且可以良 好效率於鋼管之內面形成C Γ含量高之C r氧化物皮膜。 (g )於氧以外之構成元素中，C r之含有率爲超過 9 0原子％，且厚度爲1 0〜1 0 0 nm之C r氣化物皮 膜，對於氯，氯化氫，溴化氫等腐蝕性氣體具備耐蝕性， 並且具有不會分解矽烷等化學不安定性氣體之非觸媒性 於前述C r氧化物皮膜之C r含有率爲9 5原子％以上之 情形中，則對於腐蝕性氣體具有更良好之耐蝕性且具有不 會分解出化學不安定性氣體之非觸媒性。 本發明爲基於上述發現而完成。 以下，一邊參照圖面一邊詳細說明本發明之各要件。 圖1爲示出實施本發明之肥粒鐵系不銹鋼管的內面氧 化處理方法之形態之一例圖》於肥粒鐵系不銹鋼管1內， 由其一端導入氧化性氣體2，且由另一端排出，並且一邊 本紙乐尺度逍用中國國家梯準（CNS ) Α4洗格（210X297公釐）,^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ' -β Τ 經濟部中央梂準局負工消费合作社印裝 4 2 675 3" A7 __：_B7五、發明説明（9) 將此不銹鋼管1於鋼管長度方向移動，一邊裝入爐內之氛 圍氣4爲非氧化性之加熱爐3，且在以加熱器5'加熱下， 對鋼管1之內面施行氧化處理，令鋼管1之內面形成C r 氧化物皮膜》 尙，.於圖1，在鋼管1導入氧化性氣體2之對側管端 設置具有篩孔之零件6，用以防止鋼管外面氛圍氣流入至 鋼管內面。 再者，例如，於被處理鋼管之兩端連接爪牙鋼管，且 至少令其氣體排出側之爪牙鋼管端呈現伸出加熱爐外側之 狀態，則可防止鋼管內面側氛圍氣與外面側氛圍氣（即爐 內氛圍氣）混合。 (A )作爲內面氧化處理對象之不銹鋼管 於令鋼.管內面氧化之加熱處理中，爲了不使 C r 23〇：6等（：r碳化物析出，且於鋼管內面以良好效率 形成C r含量高之C r氧化物皮膜，則必須令本發明處理 方法之對象不銹鋼管爲肥粒鐵系不銹鋼管。其係因爲C r 氧化物皮膜之生成爲受到C r由不銹鋼內部擴散至表面部 所支配。即，於肥粒鐵相中因爲C r之擴散速度大，故在 肥粒鐵系不銹鋼可於短時間中，輕易地形成C r含有率高 之C r氧化物皮膜。相反地，若於鋼中存在C r擴散速度 小之奧氏體相，則令氧化受到限制。因此，於含有奧氏體 相之奧氏體系不銹鋼，和肥粒鐵-奧氏體系之二相不銹鋼 中，並無法在短時間中生成C r含有率高之所欲的C Γ氧 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度通用中國國家標率（CNS ) A4优格（2I0X297公釐） -12- 426753 ΛΊ B7 經濟部中央搮準局貝工消费合作社印裝 五 、發明説明（ 1蜍 1 1 化 物皮 膜 〇 1 | 另 — 方 面 ，對 於 前 述 之奧 氏 體系 不 銹 鋼 和 二 相 不 銹 鋼 1 1 J 令其 C r 氧 化物皮 膜 中 之 C r 含有 率 提 古 问 則 必 須 在 高 V. 請 1 1 溫 下長 時 間 處 理， 其 處 理效率 爲 與依 據 厂 批次方 式 J 之 情 先 閱 ! 讀 1 I 況 同樣 地 顯 著 降低 σ 因 此 本 發 明處 理 方法 之 對 象 不 銹 鋼 背 1 之 I 必 須爲 肥粒 鐡 系不 銹 鋼 管 〇 注 意 1 1 事 1 尙 以 本 發明 之 氧 化 處 理 方 法， 於 鋼 管 內 面 生 成 C r 項 再 1 填 氧 化物 皮 膜 之肥粒 鐵 系 不 銹 鋼 管 之素 材以下述 之肥粒 鐵 系 寫 本 妓 頁 1 不 銹鋼 m} 較 佳 0 1 即 厂 以 重量 % 含有 C : 0 · 0 3 % 以 下 S i • 1 1 0 • 5 % 以 下 ，Μ η 0 2 % 以下 N i 5 % 以 下 > 1 | C r ： 2 0 3 0 % Μ 0 0 .1 5 % 視 需 要 含有 訂 I C u : 1 % 以 下， W 5 % 以 下 ，A 1 0 0 5 % 以 下 1 1 I T i 1 % 以下 Ζ r 1 % 以下 N b 1 % 以 下 » 1 1 B :0 0 1 %以 下 c a 0 .0 1 % 以 下 Μ g 1 1 0 -0 1 % 以 下， 稀 土 類 元 素 :合計 0 0 1 % 以 下 * | 殘 餘部 分 爲 由 F e 及 不 可 避 免 之 不純 物 所 組 成 不 純 物 中 1 I 之 N ： 0 0 3 % 以 下 P 0 .0 3 % S 1 0 • 0 0 3 % 以下 0 ( 氧 ) 〇 . 0 1 % 以 下 之 肥粒 鐵 I 1 系 不銹 鋼 J 0 1 1 本 發 明 之 氧化 處 理 方 法作 爲 對象 之 肥 粒 鐵 系 不 銹 鋼 管 1 | 素 材， 以 上 述 之肥 粒 鐵 系 不 銹 鋼 爲較 佳 之 理 由 如 下 0 尙 > 1 I 以 下各 元 素 之 含量 Γ % J 爲 意 指 Γ重 量 % J 9 1 1 1 1 1 本紙ft尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 4267 5 3 A7 B7 五、發明説明（ή) c ： C含量若超過0 · 〇 3% ’則於熔接部析出C Γ碳化 物且有令耐蝕性降低之情況。因此’ c之含量以0 · 0 3 %以下爲佳。尙，C含量爲0 · 02%以下爲更佳。

Si ： S 1雖具有脫酸作用，但因同時於鋼中生成氧化物系 中介物，故其含量以0 . 5%以下爲佳。尙，S i含量爲 0 . 2 %以下爲更佳。 Μ η ： Μη雖具有脫酸作用，但其含量若超過〇 . 2%，貝[ί 因於熔接時發生多量的不純物，故以0.2%以下爲佳。 尙，若Μη.含量爲0 . 1%以下爲更佳。 N i ： N i含量若超過5%，則因於肥粒鐵系不銹鋼中具有 混合奧氏體相之情況，故其含量以5 %以下爲4。 C r ： C r爲令不銹鋼本身之耐蝕性提高，於本發明中由容 易生成C r氧化物皮膜而言亦爲重要。C r含量未滿2 0 %則有令C r氧化物皮膜之生成變成不夠充分之情況，另 —方面|若超過3 0%則變成易析出金屬間化合物並且因 i I^裝_..||!1|訂^_-™ 濟 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 本紙ft尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14 - 426753 Λ7 B7五、發明説明（1会 爲具有韌性惡化之情況，故C Γ含量以2 0〜3 0 %爲佳 。尙，若C r含量爲24〜30%則爲更佳。 Mo ： Mo因爲具有提高耐蝕性之效果，故爲了提高對於腐 蝕性氣體之耐蝕性，則令以0 . 1 %以上含量爲佳。另一 方面，若含有超過5%之Mo，則產生金屬間化合物並且 具有韌性惡化之情況。因此，Μ 〇之含量以〇 . 1〜5 % 爲佳。尙，若Mo含量爲1〜4%則爲更佳。 尙，肥粒鐵系不銹鋼視需要亦可含有下述之元素。 C u : C u雖具有改善耐蝕性之效果且提高對於腐蝕性氣體 之耐蝕性，.但其含量若超過1 %，則產生金屬間化合物並 具有令韌性惡化之情況，故C u含量以1 %以下爲佳。尙 ，爲了確實發揮C u之改善耐蝕性效果，令其含量爲 0 - 1%以上爲佳。若Cii含量爲0 . 2〜0 . 5%更佳 | ^ W裝 訂^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局W工消费合作社印装 W ： W雖具有改善耐蝕性之效果且提高對於腐蝕性氣體之 耐蝕性1但其含量若超過5%，則產生金屬間化合物並具 有令韌性惡化之情況’故W含量以5%以下爲佳。尙’爲 了確實發揮w之改善耐蝕性效果，令其含量爲0，1 %以 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS}A4规格（2丨0><297公釐） 426753 A7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社印11 五、發明説明（1涂 上爲佳。若W含量爲1〜4 %更佳。 A 1 ： A 1於鋼中生成氧化物系中介物且加上易氧化，故即 使於熔接時亦生成氧化物並且發生不純物。因此，其含量 以0 . 05%以下爲佳.尙，若A 1含量爲〇 . 01%以 下更佳。 T i ： T i雖具有安定C及N之作用，但其含量若超過1% ，則因具有令韌性惡化之情況，故T i含量以1 _%以下爲 佳。尙，爲了確實發揮T i安定C及N之作用，則其含量 以0 . 05%以上爲佳。尙，若Ti之含量爲〇 . 〇5〜 0 . 2 0 %.更佳，若爲0 . 07〜0 . 15%再更佳》 N b :

Nb雖具有安定C及N之作用，但其含量若超過1% ，則因具有令韌性惡化之情況，故N b含量以1 %以下爲 佳。尙，爲了確實發揮Nb安定C及N之作用，則其含量 以0 . 05%以上爲佳。尙，若Nb之含量爲〇 . 〇5〜 0.20%更佳，若爲0.07〜0.15%再更佳。 Z r : Z r雖具有安定C及N之作用，但其含量若超過1% )裝 訂 冰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中®國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） -16- 4 2 67 5 3 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A7 B7五、發明説明（ι4 ，則因具有令韌性惡化之情況，故Z 1：含量以1 %以下爲 佳。尙，爲了確實發揮Z r安定C及N之作用，則其含量 以0 . 05%以上爲佳=尙|若Zr含量爲〇 . 〇5〜 -0 . 20%更佳，若爲◦. 07〜0 . 15%再更佳。 B : B於不銹鋼中因爲加速C Γ碳化物之析出，故經由氧 化處理中之C r碳化物析出，則具有令氧化物皮膜中之 C r濃度降低和偏差之可能性。因此，以氧化物皮膜生成 上需要較長時間之「批次方式」進行氧化處理之情形中， 必須將B之添加限制於極低》但，以本發明之氧化處理方 法之情形中，因爲可在短時間形成所欲的氧化物皮膜，故 不產生C r碳化物。因此，爲了利用B提高熱加工性之作 用，亦可積.極含有B。但.，B若含有超過〇 . 〇 1%，則 效果亦呈飽和，即使依據本發明進行處理亦具有無法避免 C r碳化物析出之情況’故B含量以〇 . 〇 1 %以下爲佳 。尙’爲了確實發揮B提高熱加工性之作用，則其含量以 0 . 0005%以上爲佳。 C a ， c a雖具有提高熱加工性之作用，但其含量若超過 0.01%則變成非金屬中介物並具有令表面粗度惡化之 情況’故其含量以0 . 0 1 %以下爲佳.尙，爲了確實發 揮C a提高熱加工性之作用，則某含量以〇 . 〇 〇 1 %以 本紙&ΛΑ14财ϋΙΙί:料（CNS ) 2獻加公釐)~ " y裝 I 訂 東 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 4267 5 3 A7 __B7 ___五、發明説明（id) 上爲佳"> Mg: Mg雖具有提高熱加工性之作用，但其含量若超過 0.01%則變成非金屬中介物並具有令表面粗度惡化之 情況，故其含量以0·01%以下爲佳。尙，爲了確實發 揮M g提高熱加工性之作用，則其含量以〇 . 〇 〇 1 %以 上爲佳" 稀土類元素：合計爲0.01%以下 稀土類元素雖具有提高熱加工性之作用，但其含量合 計若超過0 . 01 %則變成非金屬中介物並且具有令表面 粗度惡化之情況。因此，稀土類元素之含量合計以 0 . 0 1%.以下爲佳。尙，爲了確實發揮稀土類元素提高 熱加工性之作用，則其含量合計爲0 . 0 0 1 %以上爲佳 0 不純物元素之N，P，S及0之含量以如下限制爲佳 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁} '訂 N ： 爲了防止C I·氮化物之生成及防止韌性惡化，則N含 量以0 . 0 3%以下爲佳。若N含量爲0 . 0 1%以下更 佳。 本紙張尺度適用ta興家標率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -18- Λ7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印裂 五、發明説明（ p ： p因爲對於熱加工性有害，故必須減低，但將鋼中之 F極爲抑低，於工業性規模之生產中困難，再者因爲爲了 製造P含量低之不銹鋼，必須使用昂貴之原料，故無經濟 性。因此，關於p含量之上限，以對性能上無不良影響程 度之含量爲佳，若P含量爲0.03%以下爲佳。尙，若 P含量爲0 . 0 2 %以下則更佳。 S ： S即使極微量，亦生成硫化物系中介物並且對耐蝕性 極爲有害，故其含量以0.003%以下爲佳。若S含量 爲0·002%以下更佳。 〇： 0含量若超過0.01%則於熔接時易發生不純物， 故以0.01%以下爲佳。若0含量爲0.005%爲更 佳。 (B )加熱爐內之氛圍氣 爲了防止不銹鋼管1外面之氧化，必須將加熱爐3內 之氛圍氣4作成非氧化性。其爲因於外面爲氧化之不銹鋼 1之情況，經由氧化物皮膜之剝離而發生微粒子並且污染 製造環境之氛圍氣，故無法使用作爲要求保持極度淸淨性 之半導體製造過程用之配管。令氛圍氣4呈非氧化性，可 (請先閱讀背面之注項再填寫本頁> 訂 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 426753 Λ7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 B7_五 '發明説明（17) 將氫氣和氬等惰性氣體（但，必須至少氧：3體積p p m 以下’且水蒸氣：3 0體積p pm以下）充滿加熱爐3， 或將加熱爐3內作成殘留氣體壓力：5 P a以下之真空即 可。爲了令工業性生產規模簡便，且確實地令爐內氛圍氣 4呈非氧化性’則使用前述條件之氫氣即可。尙，壚內氛 圍氣之氫氣氛圍氣爲氧；1體積ppm以下且水蒸氣： 1 0體積P pm以下爲較佳。 (C )不銹鋼管的加熱溫度 不銹鋼管1之加熱溫度必須爲7 0 0〜1 1 0 〇。(：溫 度區域之特定溫度T°C。加熱溫度之下限爲7 0 〇t，係 因加熱溫度未滿7 0 0 °C則C r氧化物皮膜之成長慢，而 爲了取得1 0 nm以上之膜厚，則例如必須於前述處理時 間t爲6 0 .分鐘以上之長時間，難以應用於工業性規模之 生產。加熱溫度之上限爲1 1 〇 〇°C，係因若加熱溫度超 過1 1 0 0 °C ’則氧化之進行爲非常快速，故依據氧化性 氣體2之組成和流量而形成不均勻的氧化物皮膜。 不銹鋼管1之加熱溫度的下限以7 5 0°C爲較佳。尙 ，加熱溫度未滿8 0 0°C之情形中，因爲依g素材不銹鋼 之化學組成而易析出C r碳化物，故不銹鋼管1之加熱溫 度之下限爲8 0 0 °C爲更佳。另一方面，加熱溫度若超過 1 0 0 o°c時，則因爲依據素材肥粒鐵系不銹鋼之化學組 成而有結晶粒粗大化及降低延展性和韌性之情況，故不綉 鋼管1之加熱溫度之上限爲1 0 0 o°c爲較佳》 本纸乐尺度適用中國國家揉準（CNS)A衫見格（210X297公釐) ΓΤ ~ | | |裝 訂 成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ7 B7 4267 5 3 五、發明説明（18) (D)導入不銹鋼管內之氧化性氣體 導入肥粒鐵系不銹鋼管1內之氧化性氣體2，必須爲 含有氫：10-99 _ 9999體積％，水蒸氣：1〜 3 0 0體積p pm且殘餘部分爲惰性氣體之混合氣體。 氫含有率未滿1 〇體積％，則因發生氧化反應時之鋼 管1內的水蒸氣含有率於稍微變化下，則氧化舉動大爲變 化，故無法安定形成C r含有率高且膜厚均勻之c r氧化 物皮膜。 水蒸氣之含有率未滿1體積P Pm ’則無法充分形成 C r氧化物皮膜。另一方面，若水蒸氣含有超過3 0 0體 積p pm，則C r氧化物皮膜遠超變厚成例如1 00 nm ，使鋼管之內面粗度變大。爲了保持均勻厚度，且形成 C r含量高.之C r氧化物皮膜，則令水蒸氣之含有率爲5 〜200體積ppm爲較佳，若爲10〜100體積 P P m則更佳。 氧化性氣體2中之上述氫及水蒸氣以外之殘餘氣體爲 惰性氣體》惰性氣體可使用氦氣，氬氣，氖氣等。此些氣 體中以使用氬氣較有利於經濟性。氧化性氣體2之氫及惰 性氣體之含量爲以流量控制進行調整，氫氣爲以露點計測 及水蒸氣添加器進行調整= 爲了於被處理鋼管1之內面全長以高效率形成C r含 量及膜厚爲均勻之C r氧化物皮膜，乃將上述氧化性氣體 2之組成及已敘述之不銹鋼管1之加熱溫度，加上導入不 I I 一裝 訂 滅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝X消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS) A4規格（2丨0><297公釐> -21 - 4 2 6 7 5 3 Λ7 Β7 經濟部尹夹揉準局貞工消費合作社印製

五、發明説明（19) 銹鋼管1內之氧化性氣體2之流量呈特定之値以上，令作 爲氧化物皮膜之氧源之充分量的氧原子，供給至被處理鋼 管內爲佳。即，令導入不銹鋼管1內之氧化性氣體2之流 量爲在以下述（i )式所求出之Q以上爲佳。 Q={7.24(DL/t)}/C ……（i ) 尙，上述之（i )式中，Q爲對象不銹鋼管1根內所 導入之氧化性氣體流量以「升/分」之單位表示者。此處 ，D，L，t及C分別爲表示被處理不銹鋼管1之內徑， 加熱爐3之前述溫度T± 1 0°C區域部分之長度，處理時 間（即，鋼管長度方向之某一點通過加熱爐3之上述長度 L所需之時間）及氧化性氣體中之水蒸氣濃度，具單位分 別爲「cm.」，「cm」，「分」及「體積ppm」° 不銹鋼管1內所導入之氧化性氣體2之流量爲上述（ i )式所求出之Q以上時，可於不銹鋼管1之內面安定， 輕易地生成厚度1 0 nm以上，氧以外之構成元素中的 (：1：比例爲9 5原子％以上之氧化物皮膜（〇]：2〇3)。 尙*於不銹鋼管1內所導入之氧化性氣體2之流量若爲 0 . 6 Q左右，則如後述實施例所述’於不銹鋼管1之內 面可生成厚度1 0 nm以上’氧以外之構成元素中的C r 比例爲超過9 ◦原子％之氧化物皮膜（C r 2〇3)。 因爲若令氧化性氣體2之流量變大則處理氣體之費用 變高，故氧化性氣體2之流量於前述（i )式所求出之Q (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) A#規格（2!0X297公釐） -22- 42675 3 Λ7 經濟部t央標率局貝工消费合作社印製 ____B7五、發明説明（20) 値之3倍以內爲較佳。 由導入氧化性氣體2對側之不銹鋼管之管端，再爲了 進行效率性處理，乃於不銹鋼管於長度方向連接之情形中 ’由其接縫部分，爲了防止空氣或加熱爐3內之非氧化性 氣體流入被處理鋼管1之內面，乃令氧化性氣體2之導入 壓力於鋼管內之氣壓爲高於大氣壓力及加熱爐內壓爲佳。 具體而言，例如，氧化性氣體2之導入壓力若爲0 . 2 kgf/cm2以上爲佳。尙，若爲〇.5kgf/cm2 以上更佳。鋼管內之壓力於鋼管之內徑小時，則因管內抵 抗而被上升，故不須特別地升壓手段。但，被處理鋼管之 內徑大時，具體而言，於內徑1 cm以上時，爲了令鋼管 前端小徑化，乃以安裝具有內面側直徑爲未滿1 Omm之 篩孔零件令其升壓爲佳。 再者，.例如，於被處理鋼管之兩端連接爪牙鋼管，且 至少令其氣體排出側之爪牙鋼管端呈現伸出加熱爐外側之 狀態，用以防止鋼管之內面側氛圍氣與外面側氛圍氣（即 爐內氛圍氣）混合爲佳。 (E )處理時間（鋼管長度方向之某一點通過加熱爐溫度 T ± 1 〇 °C之區域部分長度L所需之時間）t 前述之處理時間t以1〜6 0分鐘爲佳。於處理時間 t未滿1分鐘之情形中，則所生成之氧化物皮膜的性狀易 受到被處理鋼管內面之凹凸和結晶方位等之狀況所左右， 且變成不均勻的氧化物皮膜。另一方面，處理時間t若超 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. ,tr 本紙張尺度遢用中國國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐） -23- 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印装 Λ7 五、發明説明（21) 過6 0分鐘則氧化處理之效率差，且依據素材肥粒鐵系不 銹鋼之化學組成，而產生C r碳化物之生成並且令C r氧 化物皮膜中的C r濃度降低且產生偏差。 本發明爲在被處理鋼管1內，由其一端導入氧化性氣 體2，並一邊將此鋼管於鋼管長度方向移動，一邊裝入加 熱爐3，令鋼管1之內面進行氧化處理。即，被處理鋼管 1爲在往長度方向移動下，裝入加熱爐3內，且主要以長 度L於前述T± 1 0°C之溫度領域部分，於內面形成氧化 物皮膜。裝入此加熱爐3前之鋼管1之溫度，若爲氧化性 氣體不反應之溫度即可。通常以常溫爲佳。又，內面施以 氧化處理之鋼管1由加熱爐3移出後，爲了防止其外面受 到大氣氧化|可令出爐外前之立即溫度爲3 0 0 °C以下。 依據先前之「批次方式」之內面氧化處理方法，於鋼 管全長並無法同時引起氧化反應，相反地，以本發明之內 面氧化處理方法，則可在鋼管1之移動下令裝入加熱爐3 內之部分，進行氧化反應。因此，與先前之方法比較，本 發明之方法，因爲可用經常均勻組成之氧化性氣體，特別 爲水蒸氣之含有率爲不減少之氧化性氣體’引起氧化反應 ，故於鋼管內面生成之C r氧化物皮膜中的C r含量及膜 厚爲呈一定。 本發明之方法爲經由在長度方向連接複數的鋼管，而 可連續地於鋼管內面進行氧化處理。此時’如前述’由其 接縫部分避免於鋼管內面流入外部氛圍氣乃爲重要的°爲 此，若採用熔接，金屬串聯式機械接縫和吃入式機械接縫 --.-------γ-裝------訂-----)線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 本紙張尺度適用中國國家揉车（CNS>A4规格（210X297公釐> _ 24 _ A7 B7 Λ267 5 五、發明説明（22) 等之具有氣密性之接續方法即可。 (實施例） 其次依據實施例更具體說明本發明，但本發明不被此 些實施例所限定。 (實施例1 ) 將表1所示化學組成之肥粒鐵系不銹鋼，使用真空熔 解爐進行熔製，並將此鋼塊予以熱鍛造加工成九鋼後，再 以熱擠壓成無接縫鋼管。將如此處理所得之無接縫鋼管進 行冷壓延及冷抽伸，進行縮徑及減厚，製作出表2所示之 三種標度之不銹鋼管。尙，於上述之冷壓延及冷抽伸之後 ，於純氫氣氛圍氣中加熱進行通常之光亮燒鈍。將光亮燒 鈍之不銹鋼.內面，以通常之方法予以電解硏磨，令表面粗 度平滑化成Rmax爲1 以下，其次，以高純度水洗淨 後令其乾燥。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印笨 表1 化學組成(重量％)殘餘部分:Fe及不純物 C Si Μη Ρ S Ni Cr Mo A1 Nb N 0 0.008 0.02 0.01 0.016 0.001 0.02 27.12 1.32 0.005 0.09 0.005 0.004 本紙張尺度適用中國國家樣率（CNS > Α4規格（210Χ297公釐）_奶 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 4 2 675 3 Λ7 -____ ___B7 五、發明説明（23) 表2 外徑 肉厚 內徑 長度 (cm) (cm) (cm) (cm) 0-635 0.10 0.435 4 0 0 0-953 0.10 0.753 4 0 0 1.27 0.11 1.050 4 0 0 對於施以上述處理之不銹鋼管，於兩側連接相同標度 之爪牙鋼管，並且由其後端一邊導入氧化性氣體，一邊將 鋼管於長度方向移動裝入加熱爐中，進行內面氧化處理。 此時，將部分之供試鋼管以稱爲「接套」之吃入式機械接 縫予以接續，連接並且進行氧化處理。對於內徑爲 1 . 0 5 c-m之鋼管，於其前端部安裝具有口徑4mm之 篩孔零件，進行內面氧化處理。 於表3示出內面氧化處理中之氧化性氣體及詳細的加 熱條件- 氧化處理所使用之加熱爐和鋼管之配置等爲如圖1所 示，氧化性氣體之導入壓力爲2kg f/cm2。又，加熱 爐內之非氧化氛圍氣爲含有0.8體積ppm氧及9體積 p p m水蒸氣之氣氣。於表3中之試驗編號1〜1 5爲依 據本發明條件予以內面氧化處理之本發明例’試驗編號 1 6〜2 2爲其內面氧化處理條件在本發明規定以外之比 較例。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-» it 本紙張尺度適用中國國家榇丰（CNS )人4規*格（210X297公釐） -26- 4267 5 3 五、發明説明（24) 尙，比較例中之試驗編號2 1及2 2爲先前之「批次 方式」之氧化處理。「批次方式」之氧化處理爲令在長度 4 0 0公分之鋼管兩端熔接接連1 〇 〇公分爪牙管之供試 體，安裝於5 5 0公分之石英製爐心管中，並以長度 5 0 0公分之管狀爐進行加熱。尙，於此管狀爐均勻加熱 之部分（設定溫度± 1 0°C之區域）爲中央部之4 2 0公 分。於此「批次方式」之氧化處理中的氧化性氣體及詳細 的加熱條件爲合倂示於表3。於「批次方式」之氧化處理 情形中，石英製爐心管內之非氧化氛圍氣亦爲含有0 . 8 體積p pm氧及9體積p pm水蒸氣之氫氣.尙，於各試 驗編號中各以4根處理。 表3中，對於移動被處理鋼管之試驗編號1〜2 0， 爲將加熱爐之加熱溫度τ± 1 〇°c區域部分之長度爲以「 均熱長度」表示。另一方面，於「批次方式」之試驗編號 2 1及2 2，因爲加熱爐（管狀爐）之設定溫度土 1 CTC 之區域爲4 2 0公分，故鋼管全長之4 0 0公分爲以「均 熱長度」表示。又，「批次方式」之情形中，加熱溫度 --^---^----y 裝丨-----訂------M (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印簟

土 T *·，1· 間 時 mil 理 處 爲 間 時 持 保 之 中 -27- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS 規格（210 X297公釐） 426753 Λ7 B7 五、發明説明（25) 09 01 01 01 01 οβ 2 2 2 0ΐ 01 01 2 01 S1 ς 01 01 01 01 ~~S~ -匦驼Β魆 00寸 * 0SS ^~^ 0-* § 0-0SS 0SS 0- 05 i 0SS 0- 006 Q9L 0-01°°° 0-OSS OSS Qs ~~~~ I# 口叫 (S τ乸蝤銳^ 〇◦〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 rNCN^<NiNCN«NCNCNr-<f^<N〇^CNm

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S 0£ 0£ oe oe oe oe οε oe oe οε οε 886,66 oe οε s 3 0 s-0 S-I £5-0 5’0 3-0 ee-o -2 工寸0 ςί'ο 3‘0 se-o se 寸 *〇 3.0 s° 寸 eτ - 寸-- Π - 01 οε Γ oe oe 5 0sd 3d ίε'ο 3·0 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > A4規格（210X297公釐） 28 οε oe 5-0 sd ττ u Λ7 B7 4267 5 3 五、發明説明（26) 施行氧化處理後之鋼管內面的氧化物皮膜之性質，如 以下評價。 即，對於各試驗編號，由1根供試鋼管之兩端，中央 部及各兩端與中央部之中間位置共計5處，切出長度3公 分之樣品，並將其予以縱半割，令樣品內面所形成之C r 氧化物皮膜於皮膜深度方向，以N2 +離子濺鍍進行二次離 子質量分析，測定相對於主要元素Cr ，Ni ，Fe，

Mo，S i ，Mn總和之Cr含有率的最高値（Cr含量 )及Cr濃化之厚度（膜厚）。 於表4中，示出氧化物皮膜之性狀評價結果。尙，表 4中之C r含有率爲示出相對於如上述之主要元素C r， Ni ，Fe，Mo，Si ，Mn總和之Cr含有率的最高 値（原子％)。位置編號爲以導入氧化性氣體之端部爲「 位置1」，其次以朝向另一端依序爲「位置2」至「位置 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ί 丁 15 t 經濟部中央標率局負工消费合作社印策 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐） 20 2675 Λ7 B? \)/ 7 9 /ί 明説 明發 '五 寸« 經濟部中央標準局負工消費合作社印製

莫厚（nm) ; un B 寸〇^1/~1 — 〇〇 …々000^〇〇〇\々00 寸寸寸…^寸寸寸寸 Ο画 CO寸 位置4 寸 C^(^〇i〇CS 寸寸 对々C^l^TCSOi ^ S S °° s cr^ <m CO 醒 cso^^^00 00 00^^"*-'^000^^ 寸寸寸寸寸^^"iCNCN in cn (N 醜 寸cocncoco寸…甘寸寸寸mcocNcs π a r—1 B CN 00 cN。<N …Ό m 寸' ~' Ο '~ 〇 〇\ 'ί 寸rocnroco寸CO，寸寸寸寸^·〇·ί<Ν C r含有率（重量 _ 〇\〇\〇\〇\0^〇^^^^〇^〇^0^〇\0\^\ 〇〇 cn ι〇 οο Ο 〇〇 〇〇 00 ON Ο κη 卜卜 寸 U ο〇ΐ^\οο〇〇σ>®〇ί^〇Γ^'〇〇Γ^'〇ο〇〇^<Ν·,^ι· {^1 〇ν Ο'·' 〇Ν Ο"1' ^ ^ ^ CTN 〇Ν 〇\ 〇> 〇Ν 〇Ν 〇> υη々…… 〇<? 〇〇 〇Q On 〇〇 〇 cn 〇Q Μ 扫 卜卜 〇0〇α〇〇°° 卜 α'ΌΌί^Ο'νοαΟΝ un -^- c〇 00 CO OO Cn 〇〇 〇3 un 卜OO (Ν Μ 〇〇 \〇 οο Γ1' ^ ^ ^ ^ ^ γ^· τ—1 (j\〇\〇\〇\0^〇^〇^〇^〇^0^^0\〇\iy\0^ 00 Ο Ό CN v^l 〇〇 〇〇 a\ 〇\ oo Ό νΊ CO 〇〇 麵 \·〇00<^00 00〇0σ\00ν〇00 00〇Ν00(Τ^Γ^ ζ^<τ\〇(^〇^^〇ΝσΝσΝσΝ〇σ>σ>σ>σ> 〇 T-^ l〇 〇 v〇 〇\ 〇〇 〇> OO O〇 〇 〇\ a^ 試驗 編號 Ό Γ' 〇〇 Ο O f-< fNJ 一 CN (N 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4说格（21〇Χ297公釐） -30 - 1^1 - -- HI I ^^1 - -..... I, ^^^1 ^^1 (請先閲讀背面之注意事項存填寫本黃) ir '豫. Λ7 B7 4267 5 3 五、發明説明（28) 由表4，本發明例之試驗編號1〜1 5爲不管供試鋼管之 尺寸及其長度方向之位置，生成C r含有率超過9 0原子 %，膜厚2 1〜5 0 nm之均勻的氧化物皮膜。其中試驗 編號1〜1 3爲生成C r含有率爲超過9 5原子％，膜厚 3 1〜5 0 nm之極爲均勻的氧化物皮膜。相對地，氧化 性氣體之組成（水蒸氣含有率，氫含有率）及加熱溫度均 於本發明所規定之條件以外之試驗編號1 6〜2 0之比較 例，其氧化物皮膜中的C r含有率多低於9 0%，且氧化 物皮膜之厚度多低於1 0 nm或超過1 0 0 nm。又，比 較例中，以「批次方式」之先前例之試驗編號2 1及2 2 之情況，則爲氧化物皮膜中的C r含有率偏差大，且其膜 厚亦爲偏差大= 尙，對於試驗編號1〜1 5之本發明例之各鋼管，以 光學顯微鏡進行組織觀察，但均未察見C r碳化物。 將經內面氧化處理之長度4 0 0公分的各試驗編號之 供試鋼管切斷出2 0 0公分，且均進行下述各種特性之調 查。 水分放出特性爲將鋼管放置於濕度5 0%之實驗室內 2 4小時後，於鋼管內一邊以1升/分通入水分未滿1體 積P P b之高純度氬氣，並且一邊以大氣壓離子化質量分 析計測定鋼管出口側之水分濃度的衰減舉動。由測定開始 ，出口側之水分濃度降低至1體積p p b以下之時間進行 評價。 耐蝕性爲於鋼管內封入0.1氣壓之氯化氫氣體並於 ^ ^M裝 訂¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本瓦) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS) A4说格（210X297公f ) -31 - 4267 5 3 Λ7 Β7 五、發明説明（29) 溫度8 0°C下保持1 〇 〇小時後，以掃描型電子顯微鏡觀 察鋼管內面有無變化之方法進行評價。 . 觸媒性爲於鋼管內通入含有1 0 0體積p pm單矽烷 (S i Η 4 )之氬氣，並以氣相層析測定鋼管出口側之經由 單矽烷分解所產生Η2濃度之方法進行調查。於各種溫度下 進行此種測定，並且由分解單矽烷之最低溫度進行評價。 表5中示出各種特性之評價結果。如表5所閩明般， 本發明例之試驗編號1〜15，比試驗編號16〜22之 比較例（其中試驗編號2 1，2 2爲以「批次方式」之先 前例），於水分放出特性，耐蝕性及非觸媒性上優異。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ρ· 經濟部中央標準局員工消費合作社印笨 本紙張尺度適用中國國家梂率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）_ 3? 4 267 5 3 Λ7 B7 五、發明説明（30) 表5 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 試驗 水分放出性 耐蝕性 觸媒性 編號 (注1 ) (注2 ) (注3 ) 1 ◎ 〇 〇 2 ◎ 〇 〇 3 ◎ 〇 〇 4 ◎ 〇 〇 5 ◎ 〇 〇 6 ◎ 〇 〇 7 ◎ 〇 〇 8 ◎ 〇 〇 9 ◎ 〇 〇 10 ◎ 〇 〇 11 ◎ 〇 〇 12 ◎ 〇 〇 13 ◎ 〇 〇 14 〇 〇 〇 15 〇 〇 〇 16 X X X 17 〇 X 〇 18 〇 X 〇 19 〇 X X 2 0 . 〇 X X 2 1 X X 〇 2 2 〇 X X (注1 ) 水分濃度降低至1體積P P b爲止之時間爲， ◎:未滿6小時 J 〇：6小時以上 1 2未滿小時， X : 1 2小時以上。 (注2 ) 〇：無腐蝕， X :有腐蝕。 (注3 ) 單矽烷之分解溫度爲 〇：4 0 0 t：以上， X :未滿4 0 0 t。 --..--^----「裝------訂------滅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS >六4说格（210X297公釐） 33 A2675 3 A7 B? 五、發明説明（31 ) (實施例2 ) 將表6所示化學組成之各種不銹鋼A〜F，使用真空 熔解爐進行熔製，並將此鋼塊予以熱鍛造加工成九鋼後， 再以熱擠壓成無接縫鋼管。將如此處理所得之無接縫鋼管 進行冷壓延及冷抽伸，進行縮徑及減厚，製作出外徑爲 0 . 953公分，內徑爲0 . 753公分，肉厚爲 0 10公分且長度爲4 0 0公分之標度之不銹鋼管。尙 ，於上述之冷壓延及冷抽伸之後，於純氫氣氛圍氣中加熱 進行通常之光亮燒鈍。將光亮燒鈍之不銹鋼內面，以通常 之方法予以電解硏磨，令表面粗度平滑化成11〇1!1*爲1 以下，再以高純度水洗淨後令其乾燥。 表6中鋼A〜D爲本發明對象之肥粒鐵系不銹鋼。另 一方面’鋼E爲奧氏體系不绣鋼，鋼F爲肥粒鐵系~奧氏 體系之二相不銹鋼，均爲本發明對象以外之不銹鋼。 —：—-----裝— {請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印襞 本紙張尺度遥用中國固家梯準（CNS ) A4祝格（210X297公楚） -34- Λ7 4267 5 3 五、發明説明（32) 經濟部中央標準為貝工消費合作社印製

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T 裝 -•? 本紙伕尺度適用中國圃家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35- 經濟部中央梯準局員工消费合作社印裂 Λ267 5 3 a7 ____B7 五、發明説明（33) 對於施以上述處理之不銹鋼，一邊由其後端導入氧化 性氣體，一邊將鋼管於長度方向移動裝入加熱爐，進行內 面氧化處理。此內面氧化處理中之氧化性氣體及加熱條件 爲與實施例1中之試驗編號1 2相同。 施行氧化處理後之鋼管內面的氧化物皮膜之性質，以 實施例1同樣之方法進行評價。 即，對於各試驗鋼管之兩端，中央部及各兩端與中央 部之中間位置共計5處，切出長度3公分之樣品，並將其 予以縱半割，令樣品內面所形成之C r氧化物皮膜於皮膜 深度方向，以N2 +離子濺鍍進行二次離子質量分析，測定 相對於主要元素Cr，Ni ，Fe ，M〇，Si ，Mn總 和之C r含有率的最高値（C r含量）及C r濃化之厚度 (膜厚）。 於表7中，示出氧化物皮膜之性狀評價結果。尙，表 7中之C r含有率爲示出相對於如上述之主要元素C r ， Ni ，Fe，Mo，Si ，Mn總和之Cr含有率的最高 値（原子％)。位置編號爲以導入氧化性氣體之端部爲「 位置1」，其次以朝向另一端依序爲「位置2」至「位置 -----^-----W·裝------訂------ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） -36- 3 5 7 6 2 4 五、發明説明（34) SM^ ee 61 0£

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OOCN LI 92 v-lCN 寸CN 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ 297公釐） -37- 426753 A7 B7五、發明説明（35) 由表了，被處理鋼管爲肥粒鐵系不銹鋼管之本發明例 之試驗編號2 3〜2 6，不管供試鋼管之尺寸及其長度方 向之位置，生成C r含有率爲9 5原子％以上，膜厚2 3 〜3 6 nm之均勻的氧化物皮膜。相對地，即使氧化性氣 體之流量，氧化性氣體之組成（水蒸氣含有率，氫含有率 )及加熱溫度爲本發明所規定條件，但被處理鋼管非爲肥 粒鐵系不銹鋼管之試驗編號2 7及2 8之比較例，則氧化 物皮膜中之C r含有率多低於9 0%，且氧化物皮膜之厚 度亦有低於1 0 n m之部位。 尙，對於試驗編號2 3〜2 6之本發明例之各鋼管， 以光學顯微鏡進行組織觀察，但均未察見C Γ碳化物。 產業上之可利用性 依據本發明之氧化處理方法，可於高效率下於作爲供 給半導體元件製造等中所使用之高純度氣體和水之高純度 流體用之配管及配管零件所使用之肥粒鐵系不銹鋼管之內 面全長，形成C r含量及膜厚爲呈均勻之C r氧化物皮膜 ----------y裝------訂------^ (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消费合作社印«. 本紙張尺度適用中困國家揉準（CNS )从胁（2丨〇><297公廣） -38-

Claims (1)

1. 42675 3 a8 附件二 89.9.20 B* D8 六、申請專利範圍 :公告本 第87 109866號專利申請案 - 中文申請專利範圍修正本 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國89年9月修正 1 . 一種肥粒鐵系不銹鋼管的內面氧化處理方法，其 爲於鋼管內由其一端導入氧化性氣體，一邊令此鋼管於鋼 管長度方向移動，一邊於爐內之氛圍氣爲非氧化性^加熱 ^中以7 0 0〜1 1 0 0 °C溫度區域之特定溫度丁 t進行 加熱，令鋼管之內面形成c r氧化物皮膜之肥粒鐵系不銹 鋼管的內面氧化處理方法：但，所謂氧化性氣體，係指含 有氫：10〜99 . 9999體積％，水蒸氣：1〜 3 0 0體積p p m且殘餘部分爲惰性氣體之混合氣體，所 謂非氧化性之氛圍氣，係指至少氧：3體積p P m以下， 且水蒸氣：3 0體積p pm以下之氛圍氣，或殘留氣體之 壓力：5 Pa以下之真空氛圍氣。 2.如申請專利範圍第1項中所述之肥粒鐵系不銹鋼 管的內面氧化處理方法，其中氧化性氣體之流量爲以下述 (i )式所示之Q以上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Q=i7.24(DL/t)}/C ……（i ) 此處，Q :對象不銹鋼1根內所導入之氧化性氣體之流量 (升/分），D :被處理不銹鋼管之內徑（公分），L : 加熱爐之上述加熱溫度T± 1 〇°C區域部分之長度（公分 )，t :鋼管長度方向之某一點通過加熱爐之T±10°c 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4現格（210X297公釐） 4267 5 3 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 溫度區域部分長度所需之時間r分），c :氧化性氣體中 之水蒸氣濃度（體積p p m ) » (请先閲讀背面之注項再填寫本頁) 3 .如申請專利範圍第2項中所述之肥粒鐵系不銹鋼 管的內面氧化處理方法，其中氧化性氣體之流量爲3 Q以 下。 4 .如申請專利範圍第1或2項中所述之肥粒鐵系不 銹鋼管的內面氧化處理方法，其中加熱溫度爲7 5 0〜 1 0 0 0°C溫度區域之特定溫度T°C。 5 .如申請專利範圍第1或2項中所述之肥粒鐵系不 銹鋼管的內面氧化處理方法，其中加熱溫度爲8 0 0〜 1 0 0 0°C溫度區域之特定溫度T°C。 6 .如申請專利範圍第1或2項中所述之肥粒鐵系不 銹鋼管的內面氧化處理方法，其中氧化性氣體之水蒸氣含 有率爲5〜200體積ppm。 ^—7-· Λ 7 ·如申請專利範圍第1或2項中所述之肥粒鐵系不 銹鋼管的內面氧化處理方法，其中氧化性氣體之水蒸氣含 有率爲10〜100體積ppm。 經濟部智慧財產笱員Η消費合作社印製 8 ·如申請專利範圍第1項或2項中所述之肥粒鐵系 不銹鋼管的內面氧化處理本法，其中氧化性氣體之導入壓 t 力爲0 . 2kgf/cmb以上。 9 .如申請專利範圍第1項或2項中所述之肥粒鐵系 不銹鋼管的內面氧化處理方法，其中氧化性氣體之導入壓 力爲05kgf/cm2以上。 1 〇 _如申請專利範圍第1項或2項中所述之肥粒鐵 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) Α4洗格（210Χ297公釐） -2- A8 B8 C8 D8 d267 5 3 申請專利範圍 內面氧化處理方法〜其爲在導入氧化性氣體 設置具有內面側直徑爲未滿1〇mm之篩孔 申請專利範圍第1項或2項中所述之肥粒鐵 內面氧化處理方法，其爲在被處理鋼管之管 管。 申請專利範圍第1項或2項中所述之肥粒鐵 內面氧化處理方法，其爲將被處理鋼管於長 連接複數之鋼管。 申請專利範圍第1項或2項中所述之肥粒鐵 內面氧化處理方法，其中鋼管之素材於重量 0.03%以下，Si :0.5%以下， %以下，Ni : 5%以下，Cr : 20〜 :0 . 1〜5%，且視需要含有Cu ·’ 1% %以下，Al:0.05%以下，Ti:l :1 %以下，N b : 1 %以下/ B : 下；Ca:0.01%以下，Mg: 經濟部智葸財產局員工消費合作社印製 系不銹鋼管的 之對側管端， 零件。 1 1 如 系不銹鋼管的 端安裝爪牙鋼 、 -1 2 如 系不銹鋼管的 度方向接續， Γ3 如 系不銹鋼管的 %，含有C : Μ η : 〇 · 2 3 0 % * Μ 〇 以下，W : 5 %以下> Z r 0 . 0 1 % 以 0 . 0 1 % 以 殘餘部分爲由 之 N · 〇 . 〇 0.0 0 3 % (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 下，稀土類元素：合計0.01%以下，且 F e及不可避免之不純物所組成，不純物中 3% 以下，’P : 0 . 03% 以下，S : 以下，0 : 0 . 0 1 %以下。 本紙張尺度適用中®國家揉率（CNS ) A4規格（2丨0X297公嫠） -3-