JP3985372B2

JP3985372B2 - 耐オゾン含有水性高純度ステンレス鋼材の製造方法

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Publication number: JP3985372B2
Application number: JP34845698A
Authority: JP
Inventors: 貴代子竹田; 茂樹東
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: JPH11264010A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体や医薬品の製造に使用されるオゾン含有水用の配管部材、半導体製造装置の構成部材などとして有用な高純度ステンレス鋼材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造の分野においては、近年高集積化が進んでいる。そのため、超ＬＳＩと称されるようなデバイスでは、シリコンウエハなどの基板に対して、幅が１μｍ以下の微細な配線パターンの加工が必要になってきている。
【０００３】
このような微細な配線パターンに、微小な塵が付着したり、微量の不純物ガスが付着すると、回路のショートなどが起こり回路不良の原因となる。したがって、超ＬＳＩの製造プロセスにおいて、基板を加工する際には、このような汚染が起こらないよう様々な対策がとられている。
【０００４】
作業環境から基板が汚染されることを防止するために、基板の加工はクリーンルーム内で行われる。クリーンルームの清浄さを確保するためには、室内の空気が清浄でなければならないことはむろんのこと、そこで使用されるガスおよび水なども高純度でなければならない。このため、微粒子や不純物成分の少ない高純度ガスおよび超純水などが用いられる。
【０００５】
このような半導体プロセスに用いられる配管および部材には、ステンレス鋼が使用されているが、高純度ガスや超純水が接触するステンレス鋼材には、通常、表面積ができるだけ少なくなるように、その表面を平滑にする処置が施されている。さらに、鋼中の非金属介在物はパーティクル発生の起点となるため、製鋼段階で脱酸を強化するとともに、非金属介在物の原因となる酸化物等の減少を図った超清浄ステンレス鋼が用いられる。
【０００６】
近年、半導体製造工程などにおけるシリコンウエハ等の基板の洗浄には、オゾンを含有する超純水(以下オゾン含有水)が用いられるようになってきた。しかし、オゾン含有水による洗浄の場合には、オゾン含有水の供給などに用いられる配管や装置部材によって、オゾン含有水が汚染されるという問題がある。このオゾン含有水の汚染は、配管や装置部材として使用されるステンレス鋼材がオゾン含有水によって腐食され、鋼材からFe,Cr,Ni等の金属イオンが溶出することに起因している。オゾンを含まない通常の超純水用、高純度ガス用に開発されているステンレス鋼は、超純水への金属イオン溶出または発塵の防止にはほぼ良好な性能を持っている。しかし、オゾン含有水への適用を考慮して開発されたものではないので、オゾン含有水の材料として用いた場合、金属イオンの溶出や発塵が起こり、実用に耐えるものではなかった。
【０００７】
超清浄ステンレス鋼については、特開平７−９０４７２号公報で、真空誘導炉溶解法によって溶製した後、真空アーク溶解法またはエレクトロスラグ溶解法によって溶解する工程を介するかまたは介さずに、鋼塊を真空アーク溶解法によって再溶解して、Ｃ：０．００６〜０．０２０％、Ｓｉ：０．１０％以下、Ｍｎ：０．１０以下、Ａｌ：０．０３％以下、Ｐ：０．０３０％以下としたステンレス鋼の製造方法が開示されている。しかし、この鋼の組成はオゾン含有水に対する耐食性が考慮されていない。
【０００８】
Ａｌ酸化物皮膜を有するステンレス鋼は、耐酸化性を示す高温部材として使用されている。例えば、特開平６−２７１９９３号公報では、鋼中のＳｉ、Ｓ、Ｏ、Ｖ、Ｔｉといった元素の含有率を適正化することにより、高温中でより長時間に渡って安定なＡｌ酸化物皮膜を有するＡｌ含有オーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。Ａｌを含有するオーステナイト系ステンレス鋼は熱間加工性に乏しいため、特開平２−１１５３４８号公報には、Ｃａ、希土類元素などを添加し、ＳおよびＯの含有量を適正化して熱間加工性に優れたＡｌ含有オーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。また、特開平７−６２５２０号公報には、Ｓｉを主体とする酸化物皮膜を有することを特徴とするクリーンルーム用ステンレス鋼部材が開示されている。しかし、これらの発明はオゾン含有超純水の供給に使用される配管や装置部材に要求される鋼の清浄度については考慮されていないので、鋼がオゾン含有水と接触する場合には、十分な耐食性を持っているとはいえない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、オゾン含有水用の配管部材、半導体製造装置の構成部材などとして好適な、オゾン含有水中での金属溶出量が極めて少なく、非金属介在物の原因となるＯ、Ｎ等ガス成分やＭｎ含有率が低く、かつ熱間加工性に優れた高純度ステンレス鋼材製造用の鋳片の製造方法およびその鋳片を素材とする耐オゾン含有水性高純度ステンレス鋼材の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記（１）の耐オゾン含有水性高純度ステンレス鋼材用鋳片の製造方法および下記（２）〜（４）の耐オゾン含有水性高純度ステンレス鋼材の製造方法にある。
【００１１】
（１）真空下での１次溶解により、重量％で、Ｃ：０．０２０％以下、ＡｌとＳｉを合計でまたはＡｌ単独で１．０〜６．０％、Ｍｎ：０．１８％以下、Ｃｒ：１２〜３０％、Ｎｉ：０〜３５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｏ（酸素）：０．００８％以下、Ｎ：０．０１０％以下に成分調整した後、消耗電極式溶解法を用いた２次以降の溶解法により、上記化学成分のうち少なくともＭｎを０．０５％以下、Ｏを０．００８％以下、Ｎを０．００８％以下とすることによる鋳片の製造方法。
【００１２】
（２）（１）の製造方法で得られた鋳片を素材とする母材を、酸素ガスおよび水蒸気を合わせたガスの分圧が１０^-11 ＭＰａ以上１０^-5ＭＰａ以下の弱酸化性雰囲気下で、６００℃以上１２００℃以下に加熱することにより、母材の表面に、Ａｌ酸化物およびＳｉ酸化物の両者またはＡｌ酸化物を主体とする酸化物皮膜を形成させる方法。
【００１３】
（３）（１）の製造方法で得られた鋳片を素材とする母材を、重量％で濃度５％以上５０％以下の硝酸水溶液に浸漬することにより、母材の表面に、Ａｌ酸化物およびＳｉ酸化物の両者またはＡｌ酸化物を主体とする酸化物皮膜を形成させる方法。
【００１４】
（４）（１）の方法で得られた鋳片を素材とする母材を、ｐＨが１以下の溶液中で陽極電解することにより、母材の表面に、Ａｌ酸化物およびＳｉ酸化物の両者またはＡｌ酸化物を主体とする酸化物皮膜を形成させる方法。
【００１５】
なお、上記の（１）〜（４）の方法で形成される酸化物皮膜の表面粗さは平滑な方が望ましく、中心線最大粗さ（Ｒｍａｘ）で３μｍ未満が望ましい。酸化物皮膜の表面粗さをＲｍａｘで３μｍ未満とするためには、酸化物皮膜形成前の母材の表面粗さをＲｍａｘで２μｍ以下としておくのがよい。
【００１６】
本発明者らは、Ａｌ酸化物およびＳｉ酸化物の両者、特にＡｌ酸化物を主体とする酸化物皮膜を備えたステンレス鋼材は、耐オゾン含有水性に優れていることを見いだした。また、ＡｌやＳｉの含有量が多いステンレス鋼では、窒化物や酸化物などの非金属介在物が生成しやすいため、非金属介在物の原因となるＮやＯ等を低減すれば、耐オゾン含有水性が一層向上するとの知見を得て、上記発明を完成させた。
【００１７】
なお、Ａｌ酸化物やＳｉ酸化物を主体とするとは、酸化物皮膜を構成する全金属元素に対するＡｌとＳｉの合計が８０原子％以上であることを意味する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の鋳片の製造方法では、真空下での１次溶解と、消耗電極式真空アーク溶解（ＶＡＲ）法、エレクトロスラグ溶解（ＥＳＲ）法等の消耗電極式溶解法による２次以降の溶解法とを採用している。この２次溶解ではＭｎ、Ｏ（酸素）およびＮが低下するので、鋼中の非金属介在物の原因となるこれらの元素を低くすることができる。ただし、その減少量には限度があるので、製品鋳片の含有率の目標値であるＭｎ：０．０５％以下、Ｎ：０．００８％以下に対して、１次溶解後のＭｎは０．１８％以下、同じくＮは０．０１０％以下とするのがよい。なお、酸素は２次溶解の際に低下する傾向があるが、高純度を確保する観点から、１次溶解後も２次溶解後の製品鋳片の含有率と同じである０．００８％以下とするのが望ましい。
【００１９】
以下に、本発明の製造方法が対象とするステンレス鋼の化学組成、鋳片の製造方法および表面に酸化物皮膜を形成することによる耐オゾン含有水性に優れた鋼材の製造方法について説明する。
【００２０】
１．化学組成
前述の（１）に記した化学組成は、ＭｎおよびＮ以外の元素については、１次溶解後と２次溶解後はほぼ同一である。以下、各元素の含有率について説明する。なお、各元素の含有率の％表示は重量％を意味する。
【００２１】
Ｃ：
Ｃは脱酸の目的で用いられるが、本発明の場合には脱酸効果を持つＡｌが添加されているので、脱酸を目的としてＣを含有させる必要はない。炭化物の析出を防止するために、Ｃはできるだけ低い方がよく、０．０２０％以下とした。
【００２２】
ＡｌおよびＳｉ：
本発明の方法で得られるステンレス鋼は、母材のステンレス鋼表面に、母材中に含まれるＡｌおよびＳｉが酸化されて形成された酸化物皮膜を備えており、その酸化物皮膜によって、耐オゾン含有水性が発揮される。ＡｌとＳｉの合計含有率が１．０％未満の場合には、酸化物皮膜が十分に形成されないため、ステンレス鋼材に十分な耐オゾン含有水性を持たせることができない。一方、ＡｌとＳｉの合計含有率が６．０％を超えると靱性が低下する傾向がある。また、オーステナイト系の場合にはＮｉとＡｌからなる金属間化合物が析出するため、母材の熱間加工性と靱性が低下する。したがって、ＡｌとＳｉの合計含有率を１．０〜６．０％とした。好ましくは２．０〜４．０％である。
【００２３】
なお、耐オゾン含有水性の向上効果は、Ａｌ酸化物皮膜の方が大きいので、皮膜中の酸化物をＡｌ酸化物主体としてもよい。その場合には、Ｓｉは無添加とすればよい。Ａｌ単独の場合のＡｌ含有率は、１．０〜６．０％、好ましくは２．０〜４．０である。
【００２４】
Ｍｎ：
ＭｎはＳと硫化物を形成し、硫化物は鋼中に非金属介在物として残存する。また、鋼材が溶接された際に、溶接部の表面に優先的に濃化し、鋼材の耐食性を低下させることがある。したがって、２次以降の溶解で得られる製品鋳片のＭｎ含有率は、０．０５％以下とした。この製品鋳片のＭｎを０．０５％以下とするためには、１次溶解後のＭｎ含有率は、０．１８％以下とする必要がある。
【００２５】
Ｃｒ：
Ｃｒは、母材にとって必要不可欠な元素である。Ｃｒは鋼材が使用される環境下でのステンレス鋼としての耐食性を確保するために必要である。さらに、Ｃｒを含有させることによって、純水等の中性の水溶液中およびクリーンルームの雰囲気中での錆の発生を防止することができる。このようなＣｒの効果を発揮させるためには、１２％以上含有させる必要がある。
【００２６】
一方、Ｃｒの含有率が３０％を超えると、母材の熱間加工性が悪くなる。また、ステンレス鋼材を溶接した際に、溶接部にシグマ相などのＣｒを含む金属間化合物が析出しやすいため靭性が低下する。したがって、Ｃｒの含有率は、１２〜３０％とした。好ましくは、１８〜２５％である。
【００２７】
なお、母材がＮｉを１４〜３５％含むオーステナイト系ステンレス鋼の場合には、熱間加工性と溶接部の靱性の観点から、Ｃｒの含有率の上限は２５％とするのが好ましい。
【００２８】
Ｎｉ：
Ｎｉは、母材の耐食性を向上させる作用があり、また、安定なオーステナイト組織を得るのにも有効な元素である。本発明のステンレス鋼材では、必要に応じてＮｉを含有させる。
【００２９】
母材は、フェライト系、２相系、オーステナイト系のいずれでもよい。ただし、フェライト系およびオーステナイト系のような単一相の方が、２相系より均一な酸化物皮膜を生成させやすいという特長がある。
【００３０】
母材をフェライト系とする場合には、耐食性を向上させるために、Ｎｉを０〜５％含有させるのがよい。Ｎｉ含有率が５％を超えると母材は２相系になるので、酸化物皮膜を形成させる際に、処理条件の管理をより正確に行う必要があるからである。
【００３１】
母材をオーステナイト系とする場合には、安定なオーステナイト組織を得るために、Ｎｉは１４％以上含有させるのが好ましい。一方、３５％を超えて含有させると、ＮｉとＡｌからなる金属間化合物が析出するため、母材の熱間加工性および靭性が低下する。したがって、Ｎｉ含有率は１４〜３５％がよい。オーステナイト系の場合の好ましい含有率は１８〜２５％である。
【００３２】
Ｓ：
Ｓは非金属介在物である硫化物を形成する。硫化物系の非金属介在物が酸化物皮膜中に存在すると皮膜の欠陥となり、耐オゾン含有水性を低下させる。また、この非金属介在物は母材表面の平滑度を低下させる一因となるとともに、鋼材の腐食の起点となる。さらに、この非金属介在物は、鋼材が半導体製造装置の配管などとして使用された場合に微粒子（塵）となり、シリコンウエハなどの基板を汚染させる原因なる。このように、Ｓはできるだけ低い方が良いので、０．０１０％以下とした。好ましくは０．００２％以下である。
【００３３】
Ｐ：
鋼材の溶接性を悪くするので、含有率は低い方が良い。特にＰ含有率が０．０３％を超えると溶接性が著しく低下するので、０．０３％以下とした。好ましくは０．０２％以下である。
【００３４】
Ｎ：
鋼中のＡｌと結合してＡｌ窒化物を形成するほか、ＣとともにＣｒ、Ｔｉ、Ｎｂ等と結合して炭窒化物を形成しやすい。これらの炭窒化物は、硫化物系の非金属介在物と同様に、酸化物皮膜の欠陥となって耐オゾン含有水性を低下させたり、微粒子を発生させる原因となる。したがって、製品鋳片のＮ含有率は０．００８％以下とした。好ましくは０．００５％以下である。Ｎ含有率が０．００８％％以下の製品鋳片を得るためには、１次溶解後のＮ含有率は０．０１０％以下にする必要がある。
【００３５】
Ｏ（酸素）：
Ｏは鋼中では主に酸化物系の非金属介在物として存在する。酸化物系の非金属介在物は、前述の硫化物系の非金属介在物と同様に、酸化物皮膜中の欠陥となって耐オゾン含有水性を低下させるとともに、微粒子発生の原因にもなる。このようにＯの含有率は低い方が良いので、製品鋳片のＯ含有率は０．００８％以下とした。好ましくは、０．００５％以下である。製品鋳片のＯ含有率をこのような量とするには、１次溶解後のＯ含有率も０．００８％以下、好ましくは０．００５％以下とするのがよい。
【００３６】
本発明が対象とするステンレス鋼には、上記の元素以外に、必要に応じてＭｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、Ｃｕなどの合金元素を添加してもよい。なお、鋼の純度に対しては、これらの元素の影響はほとんどない。
【００３７】
２．鋳片の製造方法
１次溶解は、非金属介在物の原因となる酸素や窒素などのガス成分の上昇を抑えるとともに、減少させることも可能な真空溶解法によるのがよい。真空溶解法には真空誘導溶解法（ＶＩＭ法）や真空酸素脱炭法（ＶＯＤ法）が挙げられる。ただし、ＶＩＭやＶＯＤでは、溶鋼とスラグや耐火物との接触があるため、非金属介在物が混入してくる可能性がある。これらの非金属介在物を減少させるとともに、非金属介在物生成の原因となるＭｎ、Ｎ、Ｏ等の元素を低下させるために、２次以降の溶解が必要である。
【００３８】
２次溶解および３次以降の溶解には、消耗電極式真空アーク溶解法（ＶＡＲ法）やエレクトロスラグ溶解法（ＥＳＲ法）等の消耗電極式溶解法を採用するのがよい。
【００３９】
ＶＡＲ法は、１次溶解によって化学組成が調整された鋼塊を消耗電極として、高真空下で水冷銅ルツボとの間でアークを発生させてその熱により電極を溶解し、滴下した溶鋼を積層凝固させる方法である。この方法では、溶鋼滴下時にＮ、Ｏのみならず、蒸気圧の高いＭｎなども除去される利点がある。脱酸生成物は凝集浮上し、分離されるとともに、水冷銅ルツボの効果により偏析が抑制されて成分の均一化が図られる。
【００４０】
ＥＳＲ法は１次溶解によって化学組成が調整された鋼塊を電極としてスラグに通電し、溶融スラグのジュール熱を利用して電極を溶解させるとともに、スラグ中を適下した電極素材を水冷銅ルツボ内で積層凝固させる方法である。雰囲気を不活性ガスでシールするかまたは真空とし、さらにスラグ中の低級酸化物を低減することにより、鋼中のＡｌやＳｉに起因する非金属介在物の生成を防止することができるとともに、スラグ中にこれらの非金属介在物を吸収させることもできる。
【００４１】
また、本発明が対象とするステンレス鋼のようにＡｌ含有量が多い場合には、凝固中に偏析が生じやすく、鍛造時の割れの原因となることがある。上記のＶＡＲ法およびＥＳＲ法の場合の鋳片の凝固は、るつぼ底部から上方に向けての一方向の凝固であるため、偏析が生じにくいという利点がある。したがって、本発明の製造方法によれば、Ａｌ含有率が高くても、熱間加工性に優れた鋳片が得られる。
【００４２】
なお、ＶＡＲ法およびＥＳＲ法による再溶解は、複数回繰り返してもよい。
【００４３】
３．酸化物皮膜の形成方法
酸化物皮膜の形成に先立って、まず、上記の製品鋳片を熱間圧延法等により用途に合わせた形状に加工する。この加工材を母材とし、その表面にＡｌ酸化物とＳｉ酸化物の両者、またはＡｌ酸化物を主体とする皮膜を生成させることにより、耐オゾン含有水性に優れた鋼材を製造する。この酸化物皮膜を形成させるためには、鋼中のＡｌおよびＳｉまたはＡｌを、他の酸化されやすい合金元素より優先的に酸化させる条件を選ぶことが必要である。鋼中の他の合金元素の酸化を抑制して、ＡｌおよびＳｉまたはＡｌを優先的に酸化させる本発明の製造方法には、高温酸化法と湿式酸化法がある。
【００４４】
なお、前述のように、Ａｌ酸化物主体の皮膜を形成させる場合には、母材のＳｉ含有率を低く抑えるか、または無添加とすればよい。
【００４５】
以下に、この２つの酸化法について説明する。
【００４６】
（高温酸化法）
高温酸化法によって、鋼中のＡｌとＳｉまたはＡｌを優先的に酸化させるためには、水素ガス、真空または不活性ガス等の雰囲気で、かつ酸素と水蒸気を分圧の和で１０^-11 〜１０^-5ＭＰａ含有する弱酸化性雰囲気中で、６００〜１２００℃に加熱するのがよい。酸素と水蒸気のいずれか一方のみの場合も、その分圧は１０^-11 〜１０^-5ＭＰａでよい。
【００４７】
高温酸化の条件を、酸素と水蒸気を分圧の和で１０^-11 〜１０^-5ＭＰａ含有する不活性ガス、水素または真空等の弱酸化性雰囲気とする理由はつぎのとおりである。
【００４８】
酸素と水蒸気の分圧の和が１０^-11 ＭＰａ未満の場合には、ＡｌとＳｉまたはＡｌが十分に酸化されないので、耐オゾン含有水性を発揮させるのに必要な酸化物皮膜が形成されない。一方、酸素と水蒸気の分圧の和が１０^-5ＭＰａを超えると、Ｃｒ、ＦｅなどＡｌとＳｉ以外の元素が酸化されやすくなる。そのために、酸化物皮膜中のＣｒ酸化物、Ｆｅ酸化物等の割合が増加し、耐オゾン含有水性が悪くなる。また、表面の平滑性も悪くなる傾向があり、Ｒｍａｘで３μｍ未満の表面粗さが得られない。なお、酸素と水蒸気の分圧の和の好ましい範囲は１０^-8
〜１０^-5ＭＰａである。
【００４９】
加熱温度が６００℃未満の場合には、Ａｌ、Ｓｉが十分に酸化されない。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、ＣｒやＦｅなどのＡｌ、Ｓｉ以外の元素も酸化されるので、酸化物皮膜中のＣｒ酸化物およびＦｅ酸化物の割合が増加する。さらに、表面の平滑性も低下する。したがって、加熱温度が６００℃未満の場合、１２００℃を超える場合のいずれにおいても、鋼材に良好な耐オゾン含有水性を持たせることができる酸化物皮膜を形成させることができない。なお、加熱温度は８５０〜１１００℃の範囲とすることが好ましい。
【００５０】
加熱時間は、５分〜２時間とすることが好ましい。上記の条件で加熱を行った場合でも、加熱時間が５分に満たない場合には、酸化物皮膜を十分に形成させにくい。一方、加熱時間が２時間を超えると、生産性の低下を招く。加熱時間は５分〜１時間とすることがより好ましい。
【００５１】
上記の高温酸化条件は、本発明で規定する範囲の化学組成のステンレス鋼に対しては、同じ条件で適用することが可能である。
【００５２】
（湿式酸化法）
湿式酸化法には、浸漬法と陽極電解法がある。
【００５３】
浸漬法に用いる溶液としては、硝酸溶液が適当である。この場合の溶液中の硝酸の濃度は、５〜５０重量％とするのがよい。この濃度範囲の場合には、鋼中のＡｌ、Ｓｉを優先的に酸化させることができる。
【００５４】
硝酸溶液の硝酸濃度が５重量％未満の場合には、Ａｌ、Ｓｉ以外のＣｒ、Ｆｅなどの元素も酸化されやすい。したがって、酸化物皮膜中のこれらの元素の酸化物の割合が高くなる。一方、硝酸の濃度が５０重量％を超えると、鋼材が硝酸によって腐食される。そのため、表面の平滑性が悪くなり、Ｒｍａｘで３μｍ以上になることがある。
【００５５】
硝酸溶液の温度は２０〜９０℃、処理時間は１０分〜５時間とすることが好ましい。硝酸溶液の温度が２０℃未満の場合には、酸化物皮膜の形成速度が遅く、酸化処理に長時間を要する。一方、溶液の温度が９０℃を超えると、硝酸溶液から硝酸の蒸気が激しく放散されるようになるので、硝酸溶液の硝酸濃度が低くなる。さらに、作業環境が極めて悪くなる。なお、硝酸溶液の温度は４０〜７０℃とすることがより好ましい。
【００５６】
硝酸溶液への浸漬時間が１０分未満の場合には、酸化物皮膜が十分に生成しない。一方、硝酸溶液への浸漬時間が５時間を超える場合は、生産性の低下を招く。なお、硝酸溶液への浸漬時間は３０分〜３時間とすることがより好ましい。
【００５７】
陽極電解法の場合には、例えば濃度１０重量％の硫酸水溶液のようなｐＨが１以下の酸性溶液中で陽極電解するのがよい。
【００５８】
陽極電解法に用いられる電解液のｐＨが１を超える場合には、Ｃｒ、ＦｅなどＡｌおよびＳｉ以外の元素も酸化されやすい。そのため、酸化物皮膜中のＣｒ酸化物、Ｆｅ酸化物等の割合が高くなる。
【００５９】
なお、陽極電解は電極の表面積が変化しても溶解速度が一定となるように電位制御をすることが好ましい。この電位制御は、例えば、基準電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用い、基準電極に対する電位を制御することによって実施できる。この場合、電位は０．２〜１．５Ｖ（vsＳＣＥ）、電解液の温度は２０〜９０℃、処理時間は１０分〜５時間とすることが好ましい。
【００６０】
上記のようにｐＨが１以下の電解液であっても、ＳＣＥに対する電位が０．２Ｖ未満の場合には、鋼中のＡｌおよびＳｉの溶解速度が小さいため、十分な酸化物皮膜が得られない場合がある。一方、ＳＣＥに対する電位が１．５Ｖを超えると、酸化物皮膜が多孔質となる。また、酸化物皮膜中のＡｌ酸化物とＳｉ酸化物またはＡｌ酸化物の割合が低くなる。なお、ＳＣＥに対する電位は０．４〜１．０Ｖとすることがより好ましい。
【００６１】
電解液の温度は２０〜９０℃が好ましい。２０℃未満の場合には酸化物皮膜が十分に形成されない。一方、９０℃を超えると、電解液から硫酸等の溶媒の蒸気が激しく放散するようになるので、電解液のｐＨが低下する。さらに、作業環境が極めて悪くなる。なお、電解液の温度は４０〜７０℃とすることがより好ましい。
【００６２】
陽極電解の処理時間は１０分〜５時間がよい。１０分未満の場合には、酸化物皮膜を十分に形成させることができない。一方、５時間を超えると、生産性の低下を招く。なお、陽極電解の処理時間は３０分〜３時間とすることがより好ましい。
【００６３】
【実施例】
（実施例１）
消耗電極式溶解法による２次溶解の効果を調査した。まず、ＶＩＭ法およびＶＯＤ法によって１次溶解を行い、表１に示す化学組成のステンレス鋼を溶製し、１００ｋｇ鋼塊に鋳造した。
【００６４】
符号Ａ〜ＦはＶＩＭ法による鋼塊で、Ａ、ＣおよびＥはオーステナイト系、Ｂ、ＤおよびＦはフェライト系である。また、符号Ｇ〜ＬはＶＯＤ法による鋼塊で、Ｇ、ＩおよびＫはオーステナイト系、Ｈ、ＪおよびＬはフェライト系である。これらの鋼塊のうち、Ｅ、Ｆ、ＫおよびＬは化学成分のいずれかが、本発明で規定する１次溶解後の含有率を外れる比較例である。
【００６５】
【表１】

【００６６】
これらの鋼塊から、機械加工により、径が７５ｍｍで、長さが７２０ｍｍの２次溶解用の電極材を調製した。なお、機械加工の際に、１次溶解材の耐オゾン含有水性を調査するために、鋼塊の一部を試験材として残した。上記の電極材のＶＡＲ法およびＥＳＲ法による２次溶解の条件は、溶解速度等通常の実操業と同様な条件とした。また、２次溶解後の鋳片のサイズは、径が約１８０ｍｍ、長さが約５００ｍｍであった。
【００６７】
表２に、２次溶解後の鋳片の化学組成を示す。以後、１次溶解後の素材を鋼塊、２次溶解後の素材を鋳片と記す。
【００６８】
Ｎｏ．１〜８は本発明例の鋳片であり、Ｎｏ．１、２はＶＩＭ−ＶＡＲ法、Ｎｏ．３、４はＶＩＭ−ＥＳＲ法、Ｎｏ．５、６はＶＯＤ−ＶＡＲ法、Ｎｏ．７、８はＶＯＤ−ＥＳＲ法による鋳片である。Ｎｏ．９〜１２は比較例で、Ｎｏ．９、１０はＶＩＭ−ＶＡＲ法、Ｎｏ．１１、１２はＶＯＤ−ＥＳＲ法による鋳片である。これらの比較例の鋳片は、１次溶解後の鋼塊の化学成分の内、ＭｎとＮまたはＮ含有率が、本発明で規定する範囲を外れていたために、２次溶解後の鋳片の化学組成も本発明で規定する範囲を外れる例である。
【００６９】
【表２】

【００７０】
次に、Ｎｏ．１〜１２の鋳片と符号Ａ〜Ｌの鋼塊の一部に熱間鍛造後熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、厚さ２ｍｍの板材に加工した。さらに、これらの板材に、１０５０℃で３０分間保持した後水冷する溶体化処理を施した。溶体化処理後の板材から、機械加工により厚さ１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を採取し、全面にバフ研磨を施して、鏡面（Ｒｍａｘで０．３〜０．５μｍ）に仕上げた。その後、これらの試験片に、酸素と水蒸気の分圧の和が１０^-8ＭＰａの水素ガス雰囲気中で、１１００℃で９０分保持する酸化処理を施し、試験片の表面に酸化物皮膜を形成させた。
【００７１】
酸化処理後の試験片について、次の方法で耐オゾン含有水性を調査した。まず、比抵抗１７ＭΩｃｍの超純水５０ｍｌに試験片を浸漬した状態で、オゾン１１０ｇ／ｍ3を含む４０℃の酸素雰囲気中で２４００間保持した。次に、このオゾン含有水を誘導プラズマイオン質量分析法により定量分析し、オゾン含有水中に溶出した金属イオンの総量を求めた。この結果をもとに、試験片の端面を含む見かけ上の単位表面積当たりの金属イオン溶出量を算出し、この金属イオン溶出量によって耐オゾン含有水性を評価した。表１および表２に、金属イオン溶出量を併記した。
【００７２】
表１に示されているように、１次溶解後の鋼塊を素材とする試験片の金属イオン溶出量は、７５．４〜１５２．８ｍｇ／ｍ2 でやや多めであった。とくに、ＭｎおよびＮ含有率が本発明で規定する範囲を外れる符号ＫおよびＬは、溶出量がかなり多かった。
【００７３】
それに対して、表２に示されているように、２次溶解後の鋳片の内、化学組成が本発明で規定する範囲内の鋳片（Ｎｏ．１〜８）を素材とする試験片については、金属イオン溶出量が２６．２〜３４．３ｍｇ／ｍ2 で、１次溶解後の鋼塊を素材とする試験片に比べて溶出量が少なかった。さらに、２次溶解後の比較例であるＮｏ．９〜１２の鋳片を素材とする試験片に比べても、溶出量が著しく少なく、本発明の方法で製造される鋳片の場合には、耐オゾン含有水性に優れた鋼材が得られることが確認された。
【００７４】
その理由は、鋼中のガス成分（ＮおよびＯ）やＭｎが微量なため、金属の溶出の起点となる非金属介在物が少ないからと考えられる。なお、比較例のＮｏ．９〜１２は、２次溶解後のＭｎおよびＮ含有率が、本発明で規定する範囲より高かった。そのため、耐オゾン含有水性に有効な酸化物皮膜が形成されず、耐オゾン含有水性に劣っていたと推察される。
【００７５】
（実施例２）
本発明例の耐オゾン含有水性の高純度ステンレス鋼材用鋳片を素材として製造された圧延材を対象に、その母材の表面に酸化物皮膜を形成する方法について調査した。
【００７６】
用いた試験片は、上記実施例１で用いた本発明例のＮｏ．１（ＶＩＭ−ＶＡＲ法、オーステナイト系）および本発明例のＮｏ．８（ＶＯＤ−ＥＳＲ法、フェライト系）の２種類である。これらの試験片は、実施例１で、熱間鍛造、熱間圧延、溶体化処理、機械加工および鏡面仕上げ研磨を行ったものを利用した。
【００７７】
これらの試験片に高温酸化法および湿式酸化法により、酸化処理を行い、母材である試験片の表面に酸化物皮膜を形成させた。表３に、高温酸化法の雰囲気に関する処理条件を示す。比較例（ｄおよびｅ）は、酸素と水蒸気の分圧の和が本発明で規定する条件を外れる場合である。また、表４に湿式酸化法の処理条件を示す。これらの条件の内、ｉおよびｊは比較例であり、ｉは硝酸水溶液浸漬法、ｊは陽極電解法で、いずれも酸の濃度が本発明で規定する条件を外れる場合である。なお、ｈ（本発明例）およびｊの陽極酸化法による酸化処理の場合には、電極の表面積が変化しても、溶解速度が一定となるように電位制御を行った。すなわち、基準電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて、この電極に対する電位を制御して陽極電解した。湿式酸化法の場合、処理後の試験片を超純水で洗浄し、その後９９．９９９体積％のアルゴンガスにより乾燥させた。
【００７８】
酸化物処理後の試験片について、酸化物皮膜中の酸化物の種類および耐オゾン含有水性を調査した。
【００７９】
酸化物の種類は、レーザーラマン分光法を用いて、皮膜中に含まれる化合物の結晶構造を調べることによって、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 等の存在を判断する方法で調査した。
【００８０】
耐オゾン含有水性は、実施例１の場合と同様な方法で調査し、金属溶出量によって評価した。表５に、これらの調査結果をまとめて示す。
【００８１】
【表３】

【００８２】
【表４】

【００８３】
【表５】

【００８４】
表５から明らかなように、酸化処理条件が本発明で規定する条件を満足する試験番号１〜１２の本発明例の場合には、金属イオン溶出量が２７．２〜３２．３ｍｇ／ｍ2 と少なく、耐オゾン含有水性に優れていることが確認された。
【００８５】
一方、酸化処理条件が本発明て規定する条件を外れる試験番号１３〜２０の比較例の場合には、金属イオン溶出量が９２．６〜１２５．７ｍｇ／ｍ2 で、本発明例に比べて約４倍と多かった。
【００８６】
なお、表５には、皮膜中の酸化物の種類の調査結果を示したが、いずれもＡｌ2Ｏ3であった。ＳｉＯ2 が検出されなかったのは、母材中のＳｉ含有率が母材Ａでは０．０１１％、母材Ｊでは０．０３９％と低かったためである。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られる鋳片は、鋼中の非金属介在物が少なく高純度であり、またＡｌの偏析が少ないため熱間加工性に優れている。さらに、この鋳片を素材として加工された母材の表面に、本発明の方法により酸化物皮膜を形成させたステンレス鋼は、耐オゾン含有水性に極めて優れている。したがって、半導体や医薬品の製造に使用されるオゾン含有水用の配管部材、半導体製造装置の構成部材としてなどとして優れた性能を発揮する。

Claims

１次溶解および２次溶解の少なくとも２回の溶解により、耐オゾン含有水性に優れたステンレス鋼材用鋳片を製造する方法であって、真空下での１次溶解により、重量％で、Ｃ：０．０２０％以下、ＡｌとＳｉを合計でまたはＡｌ単独で１．０〜６．０％、Ｍｎ：０．１８％以下、Ｃｒ：１２〜３０％、Ｎｉ：０〜３５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｏ（酸素）：０．００８％以下、Ｎ：０．０１０％以下に成分調整した後、消耗電極式溶解法を用いた２次以降の溶解により、上記化学成分のうち少なくともＭｎを０．０５％以下、Ｏ（酸素）を０．００８％以下、Ｎを０．００８％以下の含有率とすることを特徴とする耐オゾン含有水性高純度ステンレス鋼材用鋳片の製造方法。
請求項１に記載する製造方法で得られた鋳片を素材とする母材を、酸素ガスおよび水蒸気を合わせたガスの分圧が１０^-11 ＭＰａ以上１０^-5ＭＰａ以下の弱酸化性雰囲気下で、６００℃以上１２００℃以下に加熱することにより、母材の表面に、Ａｌ酸化物およびＳｉ酸化物の両者またはＡｌ酸化物を主体とする酸化物皮膜を形成させることを特徴とする耐オゾン含有水性高純度ステンレス鋼材の製造方法。
請求項１に記載する製造方法で得られた鋳片を素材とする母材を、重量％で濃度５％以上５０％以下の硝酸水溶液に浸漬することにより、母材の表面にＡｌ酸化物およびＳｉ酸化物の両者またはＡｌ酸化物を主体とする酸化物皮膜を形成させることを特徴とする耐オゾン含有水性高純度ステンレス鋼材の製造方法。
請求項１に記載する製造方法で得られた鋳片を素材とする母材を、ｐＨが１以下の溶液中で陽極電解することにより、母材の表面にＡｌ酸化物およびＳｉ酸化物の両者またはＡｌ酸化物を主体とする酸化物皮膜を形成させることを特徴とする耐オゾン含有水性高純度ステンレス鋼材の製造方法。