WO1998057385A1 - Solution electrolytique et dispositif utilise pour generer de l'energie electrique a l'aide de cette solution - Google Patents

Description

明 糸田 電解液お よ び そ れを 用 い る 電気工 ネ ルギ一 _発生装置 技術分野

本発明 は、 電気エ ネ ルギ ー 発生装置 に 用 い る 電解液お よ び電気エ ネ ル ギ ー 発生装置 に 関す る 。 背景技術

気ェ 不 ル ギ 一 発生装置 は 現代 の 産業社会 に お い て必 要不可欠 な も の で あ り 、 特 に 近年、 リ チ ゥ ム 元素を 含む 化合物を 負極 ま た は正極 に 用 い る リ チ ウ ム 電池や リ チ ウ ム ィ オ ン 電池が高電圧 お よ び高エ ネ ル ギ — 密度で あ る 点 カヽ ら 高性能の 電池 と し て注 目 さ れ て い る o

こ で 、 電池の 重要 な 構成要素 の 1 つ で あ る 電解液の 基本的役割 は 、 電気工 ネ ルギ ー 発生反応 (電池反応） に お い て ィ ォ ン を輸送す る こ と で あ る が、 高性能電池 に 用 い る 電解液 に 求め ら れ る 性 * と し て は 、 イ オ ン の 高 い輸 送力、 咼耐酸化性、 難燃性、 2 次電池 の 充放電 サ イ ク ル の 向上お よ び充電時 に お け る リ チ ウ ム 金属 の デ ン ド ラ イ ト の 防止な どが あ る 。

従来か ら 、 高性能電池用 の 電解液 と し て好適 と さ れて い る 電解液 と し て は、 た と え ば炭酸エ チ レ ン 、 炭酸 プ ロ ピ レ ン、 炭酸 ジ メ チ ル、 炭酸 ジ ェ チ ル お よ び 7 — プ チ 口 ラ ク ト ン な ど の 有機化合物 な ど が知 ら れて い る 。

し か し 、 従来か ら 用 い ら れて い る 電解液 は前記性能を 充分 に 満 た し て い る と は い え ず、 正極活物質 と し て最近 発表 さ れ た 高起電力 の N — フ ノレオ 口 ピ リ ジ ニ ゥ ム 塩 を用 い る 電池 （特開平 7 — 6 7 5 6 号公報参照） にお いて も、 従来の 電解液を 用 い る と 高温条件下 に お い て放電電圧の 低下、 放電電気容量の 低下 な ど の 電池 の 劣化が起 こ る と い う 問題が あ る 。

そ こ で、 本発明者 ら は、 高 い 極性が高 い イ オ ン 輸送力 の も と と な る こ と 、 お よ び前記公知 の 電解液用 の 化合物 は電子吸引 性の 極性官能基で あ る カ ル ボニ ル基

( ^ C = 0) を 分子内 に 1 つ 有す る だ け で あ る こ と か ら 、 分子内 に 力 ル ポ二 ル基 を 2 つ 有す る ジ カ ル ボニ ル化合物を 電解液 と し て用 いれば前記問題点を解消 し う る こ と を期待 し つつ、 基本構造式 （ II) ：

0

(Π)

で示 さ れ る ジ カ ル ボ二 ルイ匕合物 に 着 目 し た

し 力、 し 、 つ ぎの 反応式 （ 1 ) ：

.Η.

. (1)

( Π ) (ケ ト形） ( π ' ) (ェ ル形）

に 示す よ う に 、 基本構造式 （ II) で示 さ れ る ジ カ ル ボ二 ル化合物 は ケ ト 形 （ II) と ェ ノ ー ル形 （ I Γ ) と が平衡 し て存在す る た め 、 電解液 と し て用 い る と 、 ェ ノ ー ル形 で負極を構成す る リ チ ウ ム な ど の 金属 と 反応 し て水素ガ ス を 発生す る と い う 致命的 な 欠点が あ っ た 。 そ こ で、 本発明者 ら は鋭意研究 を重ね た結果、 前記 ジ カ ル ボニ ル化合物 中 の メ チ レ ン 基 の も つ 水素原子を 強い 電子吸引 性 の ハ ロ ゲ ン 原子 に 置換す れば、 前記 ジ カ ル ボ ニ ル化合物がエ ノ 一 ル形 に な ら ず、 リ チ ウ ム な ど の 金属 と 反応 し て水素 を発生す る と い う 前記欠点 を解決す る こ と がで き る こ と を 見 出 し た。 さ ら に 、 ハ ロ ゲ ン 原子を導 入す る こ と に よ り 、 前記 ジ カ ルボニル化合物を安定 さ せ、 高耐酸化性 お よ び難燃性を 付与す る こ と がで き る こ と を 出 し た

す な わ ち 、 本発明 の 目 的 は、 高 い 極性、 高耐酸化性お よ び難燃性を 有 し 、 充放電サ イ ク ル の 向上 と リ チ ウ ム 金 属 の デ ン ド ラ イ ト を 抑制 し た電気エ ネ ル ギ ー 発生装 置 に 適 し た電解液を う る こ と に あ る 。 ま た、 本発明の 目 的 は、 高起電力 の 正極活物質 と し て N — フ ルォ ロ ピ リ ジ ニ ゥ ム 塩を 用 い る 電池 に 好適 な 電解液を う る こ と に あ る 。 発明 の 開示

本発明 は 、 式 （ I )

0 0

(式 中、 X ¹お よ び X ²は 同 じ か ま た は異 な る ロ ゲ ン 原 子、 R ¹お よ び は そ れぞれ独立 し て炭素数 1 〜 6 の ァ ル キ ル基、 ハ ロ ア ル キ ル基、 ア ル コ キ シ ア ルキ ノレ基 も し く は ア ル コ キ シ ア ル キ ル基、 炭素数 7 〜 1 0 の ァ リ ー ル 置換 ア ル キ ル基 も し く は ハ ロ ア リ 一 ル 置換 ア ル キ ル 基、 ま た は炭素数 6 〜 1 0 の ァ リ ー ル基 も し く は ハ ロ ア リ ー ル基で あ り 、 m と n は そ れぞれ独立 し て 0 ま た は 1 で あ る ） お よ び式 （ I ' ) ：

X¹

0 C 0

Cク

C

I I

(O)m (O) n

R 3

(式中 、 X ¹お よ び X ²は 同 じ か ま た は異 な る ハ ロ ゲ ン 原 子で あ り 、 R ³は鎖中 に酸素 原 子 を 含 む か も し く は 含 ま な い炭素数 1 〜 6 の ア ル キ レ ン 鎖 ま た は ハ ロ ア ル キ レ ン 鎖であ り 、 m と n は そ れぞれ独立 し て 0 ま た は 1 であ る ） で表わ さ れ る ジ ノヽ ロ ジ カ ル ボ ニ ル化合物 よ り な る 群か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 種を 含む電解液 に 関す る

前記電解液 は 、 負極活物質が金属、 金属 合金 、 金属酸 化物、 炭素質材料 ま た は有機 ポ リ マ ー で あ る 電気ェ ネ ル ギ 一 発生装 置 に お い て用 い る の が好 ま し い 。

ま た 、 前記電解液 は 、 正極活物質が金属酸化物、 金属 カ ノレ コ ゲ ン 化物、 金属 ハ ロ ゲ ン 化物、 炭素質材料、 有機 ポ リ マ — ま た は N — F 結合を 有す る 化合物で あ る 電気工 ネ ルギ — 発生装置 に お い て用 い る の が好 ま し い

さ ら に 、 前記電解液 は 、 溶質 と し て リ チ ウ ム ¾ ¾ 含む の が好 ま し い 。

本発明 は 式 （ I ) ：

0 0

'^C \ / ^C

1 C

R ¹ - (o) _m / \ (0) .

X¹ X²

(式中、 X ¹お よ び X は 同 じ 力、 ま た は異な る ノヽ ロ ゲ ン 原 子、 R ¹お よ び R は そ れぞれ独立 し て炭素数 1 〜 6 の ァ ル キ ル 基 、 ノヽ ロ ア ル キ ル 基 、 ァ ノレ コ キ シ ァ ソレ キ ル 基 も し く は ノヽ ロ ア ノレ コ キ シ ア ル キ ル基、 炭素数 7 〜 1 0 の ァ リ ー ル置換 ア ル キ ル基 も し く はハ ロ ア リ 一 ル 置換 ア ル キ ル 基、 ま た は炭素数 6 〜 1 0 の ァ リ ー ル基 も し く は ノヽ ロ ア リ ー ル基で あ り 、 m と n は そ れ ぞれ独立 し て 0 ま た は 1 で あ る ） お よ び式 （ I ' ) ：

(式 中、 X ¹お よ び X ^ώは 同 じ 力、 ま た は異 な る ノヽ ロ ゲ ン 原 子で あ り 、 R ³は鎖 中 に 酸素 原 子 を 含 む か も し く は 含 ま な い炭素数 1 〜 6 の ァ ノレ キ レ ン 鎖 ま た は ノヽ ロ ア ル キ レ ン 鎖で あ り 、 m と η は そ れぞれ独立 し て 0 ま た は 1 であ る） で表わ さ れ る ジ ハ ロ ジ カ ル ボニ ル化合物 よ り な る 群力、 ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 種 を 含む電解液、 正極活物質 お よ び負極活物質を 含ん で な る 電気エ ネ ル ギ ー 発生装置 に も 関す る 。 図面 の 簡単 な 説明

図 1 は、 本発明 の 実施例 に お い て 作製 し た電池の 概略 部分断面図で あ る 。

図 2 は 、 本発明 の 実施例 に お い て用 い た 電池 の 直流内 部抵抗値を 測定す る た め の 装置 の 概略説明 図で あ る 。

図 3 は、 本発明 の 実施例 7 お よ び比較例 1 に お い て え ら れ た電池の 放電曲線を 示す図で あ る 。 図 4 は、 本発明 の 実施例 1 0 お よ び比較例 2 に お い て え ら れ た電池の 放電曲線を 示す図で あ る 。 発明 を 実施す る た め の 最良 の 形態 本発明 は 、 式 （ I ) ：

0 0

(式中、 X ¹お よ び X ²は 同 じ 力、 ま た は 異 な る ノヽ ロ ゲ ン 原 子、 R ¹お よ び R ²は そ れ ぞれ独立 し て炭素数 1 〜 6 の ァ ル キ ル基、 ノヽ ロ ア ル キ ル基、 ア ル コ キ シ ア ル キ ル基 も し く は ノヽ ロ ア ノレ コ キ シ ァ ノレ キ ル基、 炭素数 7 〜 1 0 の ァ リ ー ル置換 ア ル キ ル基 も し く は ノヽ ロ ア リ ー ル 置換 ア ル キ ル 基、 ま た は 炭素数 6 〜 1 0 の ァ リ ー ル基 も し く はノヽ ロ ア リ ー ル基で あ り 、 m と n は そ れ ぞ れ独立 し て 0 ま た は 1 で あ る ） お よ び式 （ I ' ) ：

X¹ '2

(式中 X ¹お よ び X ²は 同 じ 力、 ま た は異 な る ノ、 ロ ゲ ン 原 子で あ り 、 R ^ύは鎖中 に酸素原 子 を 含 む か も し く は 含 ま な い炭素数 1 〜 6 の ア ル キ レ ン 鎖 ま た は ノヽ ロ ア ノレ キ レ ン 鎖であ り 、 m と η は そ れぞれ独立 し て 0 ま た は 1 であ る） で表わ さ れ る ジ ハ ロ ジ カ ル ボ二 ルイ匕合物 よ り な る 群か ら 選 ばれ た少 な く と も 1 種を 含む電解液 に 関す る 。 前記式 （ I ) ま た は （ I ' ) に お い て 、 X ¹お よ び X ² の ノヽ ロ ゲ ン 原子 と し て は 、 フ ッ 素、 塩素、 臭素 ま た は ョ ゥ 素原子 が あ げ ら れ る が、 高 い 極性効果 を 引 き 出 し 、 低 い 融点 お よ び 低 い 粘度 を 維持 す る た め に は 、 フ ッ 素 ま た は 塩素原子 が好 ま し く 、 さ ら に は フ ッ 素 原 子が と く に 好 ま し い 。

R ¹お よ び R は そ れ ぞ れ独立 し て炭素数 1 〜 6 の ア ル キ ル基、 ロ ア ル キ ノレ基、 ア ル コ キ シ ア ル キ ル 基 も し く は ノヽ ロ ア ノレ コ キ シ ア ル キ ル基、 炭素数 7 〜 1 0 の ァ リ ー ル 置換 ア ル キ ル基 も し く は ノヽ ロ ア リ 一 ル置換 ア ル キ ル基、 ま た は 炭素数 6 〜 1 0 の ァ リ ー ル基 も し く は ロ ア リ 一 ル基 で あ り 、 m と n は そ れ ぞ れ独立 し て 0 ま た は 1 で あ o

R ¹お よ び で 示 さ れ る ア ル キ ル 基 と し て は 、 分子 の 高 い 極性 を で き る だ け 低下 さ せ な い と い う 点 力ヽ ら 、 た と え ば メ チ ゾレ 、 ェ チ ル 、 プ ロ ピ ル ま た は ブ チ ル な ど の 炭素 数 1 〜 4 の 低級 ア ル キ ル基 が好 ま し い 。

R ¹お よ び R ²で 示 さ れ る ノヽ ロ ア ル キ ル基 と し て は 、 分 子 の 高 い 極性 を で き る だ け 低下 さ せ な い と い う 点 力、 ら 、 た と え ば C H ₂ F 、 C H F _n、 C F ₃、 C H _n C l 、 C H C 1 ₂、 C C 1 ₃、 C H ₂ B r C H B r ₂、 C B r ^ C H ₂ I 、 C H I ₂、 C I C ₂ H ₄ F . C ₂ H ₄ C 1 . C _n F ₄H .

C 2 ^F 5、 C 3^H 6 ^F 、 C 3^H 6 ^{C 1} 、 ^C 3 ^F 6^H 、 ^C 3 ^F 7、 C ₄H ₈ F 、 C ₄H ₈ C 1 、 C ₄ F ₉な ど の 炭素数 1 〜 4 の 低 級ハ ロ ア ル キ ル基 が好 ま し い 。

R ¹お よ び R ²で 示 さ れ る ア ル コ キ シ ア ル キ ル基 と し て は 、 分子 の 高 い 極性 を で き る だ け 低下 さ せ な い と い う 点 か ら 、 た と え ば C H ₃〇 C H ₂、 C ₂ H ₅0 C H ₂. C ₃ H ₇ O C H ₂、 C H ₃〇 C H ₂ C H ₂、 C H ₃ O C H ₂ C H ₂ C H ₂、 C H ₃0 C H ₂ C H ( C H ₃) 、 C ₂ H ₅ O C H ₂ C H ₂な ど の 炭素数 2 〜 4 の 低級 ア ル コ キ シ ア ル キ ル基が好 ま し い。

R ¹お よ び R ²で 示 さ れ る ノヽ ロ ア ル コ キ シ ア ル キ ル基 と し て は 、 分子 の 高 い 極性 を で き る だ け 低下 さ せ な い と い う 点力ヽ ら 、 た と え ば F C H ₂ O C H 。、 C 1 C H り O C H ₂、 C H 0 C H F , C F ₃0 C F ₂ C C 1 _g C H ₂0 C H ^ C F ₃ C H _o 0 C H ₂. C F ₂H C F り O C H ₂、 C F ₃ C H ₂ 0 C H ₂ C H C F C F H C F ₂ O C H ₂な ど の 炭 素 数 2 〜 4 の 低級 ハ ロ ア ル コ キ シ ア ル キ ル基 が 好 ま し い 。

R ¹お よ び R ²で 示 さ れ る ァ リ 一 ノレ 置換 ア ル キ ル 基 と し て は 、 分子 の 高 い 極性 を で き る だ け 低下 さ せ な い と い う 点 か ら 、 た と え ば C „ H ₅ C H ₂、 C g H ₅ C H ₂ C H ₂, C Η ₃0 ₆Η _λ。 Η ₂な ど の 炭素数 7 〜 8 の ァ リ ー ル 置換 ア ル キ ル 基 が好 ま し い 。

R ¹お よ び R ²で 示 さ れ る ノヽ ロ ア リ ー ル 置 換 ア ル キ ル基 と し て は 、 分子 の 高 い 極性 を で き る だ け 低下 さ せ な い と い う 点力ヽ ら 、 た と え ば F C _β Η C H _Q、 C 1 C „ H , C H ₀.

ΰ 4 2 ■ 6 4 2

B r C ₆ H ₄ C H F C ₆ H ₄ C H ₂ C H _Qな ど の 炭 素 数 7 〜 8 の ノ、 ロ ア リ ー ル 置 換 ア ル キ ル 基 が好 ま し い 。

R ¹お よ び R で 示 さ れ る ァ リ ー ル基 と し て は 、 分子 の 高 い 極性 を で き る だ け 低下 さ せ な い と い う 点 力ヽ ら 、 た と

D 5 3 6 4 3 2 b 4

( C H ₃) _n C ₆ H 3な ど の 炭素数 6 〜 8 の ァ リ ー ル 基 が好 ま し い 。

R ¹お よ び R "で 示 さ れ る ハ ロ ア リ ー ノレ基 と し て は 、 分 子 の 高 い 極性 を で き る だ け 低下 さ せ な い と い う 点 力、 ら 、 た と え ば F C ₆ H ₄、 F ₀ C ₆ H ₃, C 1 C ₆ H ₄, C 1 ₂ C „ H ₃、 β !· C ₆H ₄、 I C ₆H ₄ヽ F ( C H 3) C _βΗ ^ F ( C H ₃) _q C ₆H ₂な ど の 炭素数 6 〜 8 の ノヽ ロ ア リ ー ル基 が好 ま し い 。

式 （ I ' ) の R ³は 鎖 中 に 酸 素 原 子 を 含 む か も し く は 含 ま な い 炭素数 1 〜 6 の ア ル キ レ ン 鎖 ま た は ハ ロ ア ル キ レ ン 鎖 で あ る 。

R ³で 示 さ れ る 、 鎖 中 に 酸 素 原 子 を 含 む か ま た は 含 ま な い ア ル キ レ ン 鎖 と し て は 、 分子 の 高 い 極性 を で き る だ け 低 下 さ せ な い と い う 点 か ら 、 た と え ば C H 。、 C H ( C H ₃) 、 C ( C H 。） ₂、 C H _n C H ₂、 C H ( C H ） C H ₂、 C ( C H ) ₉ C H ₂、 C H ₂ O C H ₂、 C H ( C H ₀) C H ( C H ₃) 、 C H ₂ C H ₂ C H ₂、 C H り C ( C H D ) (^ C H ヽ C H C H C H ^ C H C H g C H Q O C H ₂ C H C H ₂ C H ₂ C H 。 C H ₂ C H ₂な ど の 炭 素 数 1 〜 5 の 鎖 中 に 酸素原 子 を 含 む か ま た は 含 ま な い ア ル キ レ ン 鎖 が好 ま し い 。

R ³で 示 さ れ る 、 鎖 中 に 酸 素 原 子 を 含 む か ま た は 含 ま な い ノヽ ロ ア ル キ レ ン 鎖 と し て は 、 分子 の 高 い 極性 を で き る だ け 低下 さ せ な い と い う 点 力、 ら 、 た と え ば C H F 、 C F ₂、 C H ( C F ₀) 、 C ( C F ₃) ₂、 C H C 1 、 C C 1 ₂、 C H B r 、 C B r ₂、 C H I 、 C I ^ C H ( C F ₃) C H ₂、 C H ₂ C F ₂ C H C F ₂0 C F C F ₉0 C H ^ C H C F ₂ C F ₂ C H ₉ C H ₂ C F ₂ C F ₂ C F ₂ C H ₂な ど の 炭素数 1 〜 5 の 鎖 中 に 酸素原子 を 含 む か ま た は 含 ま な い ハ ロ ア ル キ レ ン 鎖 が好 ま し い 。

さ ら に 、 具体 的 に 前記式 （ I ) ま た は （ I ' ) に よ り 表 わ さ れ る 化 合物 と し て は 、 X X ²、 R 丄、 R R ³、 m お よ び n が表 1 〜 4 に 示 す 組 み 合 わ せ に 係 る も の が例 れ る が、 こ れ ら に制限 さ れ る も の で は な い 。

表 1

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!、 a

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: 55 w Φ S ^ ^ τ π:

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9+

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化合物 お よ び そ の 製 法 に つ い て は 、 た と え ば ジ ャ ー ナ ル • ア メ リ カ ン ， ケ ミ カ ル · ソ シ ァ テ ィ （J. Am. Chem. Soc. ) 1 1 2 巻、 8 5 6 3 頁 （ 1 9 9 0 年） ； ジ ャ ー ナ ル · ケ ミ カ ル · ソ シ ァ テ ィ 、 ケ ミ カ ル · コ ミ ニ ケ 一 シ ョ ン （J. Chem. Soc. , Chem. Commun. ) 2 1 頁 （ 1 9 9 5 年） ； ジ ャ ー ナ ノレ ， ケ ミ カ ノレ · ソ シ ァ テ ィ 、 。 一 キ ン ト ラ ン ス ( J. Chem. Soc, Perkin Trans. ) 1 2 2 7 1 頁 （ 1 9 9 6 年） ； ジ ャ ー ナ ル · オ ー ガニ ッ ク ， ケ ミ ス ト リ ー (J. Org. Chem. ) 4 6 巻、 3 9 1 7 頁 （ 1 9 8 1 年 ） ； ジ ャ ー ナ ノレ ' フ ル オ リ ン * ケ ミ ス ト リ ー （J. Fluorine Chem. ) 5 8 巻、 7 1 頁 （ 1 9 9 2 年） ； ジ ャ ー ナ ル * ケ ミ カ ノレ · ソ シ ァ テ ィ （J. Chem. Soc. , ) 3 4 3 頁 （ 1 9 9 4 年） ； CA 105 - 190451 [ Zh. Prikl . Khim. (Leningrad) 5 8 巻 （ 1 1 号 ） 、 2 5 0 4 頁 ] 、 CA 124- 201647 (Patent DE 440263 Al) ； ケ ミ 力 ノレ · コ ミ 二 ケ ー シ ョ ン (Chem. Commun. ) 1 1 頁 （ 1 9 7 0 年） 参 照 ] 。 ま た 、 た と え ば反応式 （ 2 ) ： (2)

Rl-

(Π) (I)

(式 中、 X ¹お よ び X は 同 じ 力、 ま た は異 な る ロ ゲ ン 原 子、 R ¹お よ び R ²は そ れ ぞれ独立 し て炭素数 1 6 の ァ ル キ ル 基 、 ヽ ロ ア ル キ ル 基 、 ア ル コ キ シ ア ル キ ル 基 も し く は ア ル コ キ シ ア ル キ ノレ 基 、 炭 素 数 7 1 0 の ァ リ — ル 置換 ア ルキ ル基 も し く は ハ ロ ア リ 一 ル置換 ア ル キ ル 基、 ま た は炭素数 6 1 0 の ァ リ ー ル基 も し く はハ ロ ア リ ー ル基 で あ り 、 m と n は そ れ ぞ れ独立 し て 0 ま た は で あ る ） ま た は 反 応式 （ 2 ' ) ：

X¹ X²

0 0 0 ゝノ 0

Z ^CH2\ //

X C C W_cz^c、ク

'ロゲン化剤 I I ( 2' )

(0) _n (0) > (0) _n (0)m

R 3 、 、R³Z

( Π ' ) ( )

(式 中 X ¹お よ び X ²は 同 じ か ま た は 異 な る ロ ゲ ン 原 子 で あ り 、 R ³は 鎖 中 に 酸素 原 子 を 含 む か も し く は 含 ま な い 炭素数 1 6 の ア ル キ レ ン 鎖 ま た は ア ル キ レ ン 鎖で あ り 、 m と n は そ れぞれ独立 し て 0 ま た は 1 で あ る ） に 示 す よ う に 、 前記 （ I I ) ま た は 前記 （ I Γ ) で 表 さ れ る ジ 力 ル ポ ニ ル化 合物 か ら 公知 の 方法 で ハ ロ ゲ ン 化 し て 製造 し た も の を 用 い て も よ い 。

前記ハ ロ ゲ ン ィ匕 に 用 い る ハ ロ ゲ ン ィ匕剤 と し て は 、 通常 の ヽ ロ ゲ ン 化剤 と し て 知 ら れ て い る も の を 用 い る こ と が で き る が、 入手が容 易 で あ る と い う 点 か ら 、 フ ッ 素、 塩 素、 臭素、 ヨ ウ 素、 N — フ ル ォ ロ ピ リ ジ ニ ゥ ム 塩、 N — フ ル ォ ロ ー 2 , 4 , 6 — ト リ メ チ ル ピ リ ジ ニ ゥ ム 塩、 N — フ ル オ ロ ー 3 , 5 — ジ ク ロ ロ ピ リ ジ ニ ゥ ム 塩、 N — フ ル ォ ロ — 2 6 — ジ ク ロ ロ ピ リ ジ ニ ゥ ム 塩、 N — フ ル ォ 口 ペ ン タ ク ロ ロ ピ リ ジ ニ ゥ 厶 塩、 N N ' — ジ フ ノレ オ 口 ビ ピ リ ジ ニ ゥ ム 塩、 N — フ ル ォ ロ ピ リ ジ ニ ゥ ム 一 2 — ス ル ホ ナ — ト 、 N — フ リレ オ 4 6 — ジ メ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム — 2 — ス ル ホ ナ 一 ト 、 N — フ ノレ オ 4 ー メ チ ノレ ビ リ ジ 二 ゥ ム 一 2 — ス ル ホ ナ 一 ト 、 N — フ ノレ オ 口 一 5 — ( h U フ ノレ オ ロ メ チ ノレ ） ピ リ ジ ニ ゥ ム 一 2 — ス ル ホ ナ ー ト 、 N — フ ゾレ オ 6 — ( ト リ フ ル ォ ロ メ チ ノレ ） ピ リ ジ 二 ゥ ム 一 2 — ス ル ホ ナ 一 ト 、 N — フ ル オ ロ ー 4 6 — ビ ス （ ト リ フ ル ォ ロ メ チ ノレ ） ピ リ ジ ニ ゥ ム ー 2 — ス ノレ ホ ナ ー ト 、 N — ク ロ ロ メ チ ル 一 N ' — フ ル オ ロ ー 1 4 — ジ ァ ゾ ニ ア ビ シ ク ロ [ 2 2 , 2 ] オ ク タ ン 塩、 N — フ ル オ ロ ー N ' — ヒ ド ロ キ シ 一 1 4 — ジ ァ ゾ 二 ア ビ シ ク ロ [ 2 2 , 2 ] オ ク タ ン 塩、 N , N ' ー ジ フ ルオ ロ ー 1 , 4 — ジ ァ ゾ 二 ア ビ シ ク ロ [ 2 , 2 , 2 ] オ ク タ ン 塩、 N — フ ル ォ ロ ビ ス （ ベ ン ゼ ン ス ノレ ホ ニ ル ） ア ミ ド 、 N — フ ル ォ ロ ビ ス （ メ タ ン ス ル ホ ニ ル ） ア ミ ド 、 N — フ ル ォ ロ ビ ス （ ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス ル ホ ニ ル ） ア ミ ド 、 N — フ ル オ ロ ー 0 — ベ ン ゼ ン ジ ス ノレ ホ ン イ ミ ド 、 塩化チ ォ ニ ル、 塩化 ス ル フ リ ノレ 、 N — ク ロ ヽ ク 酸 イ ミ ド 、 N — プ ロ モ コ ハ ク 酸 イ ミ ド 、 N — ョ ー ヽ ク 酸 イ ミ ド 、 ト リ ク ロ ロ イ ソ シ ァ ヌ ル酸、 ジ ク ロ ロ イ ソ シ ァ ヌ ル 酸 モ ノ ナ ト リ ウ ム 塩、 1 3 — ジ ク ロ ロ 一 5 5 — ジ メ チ ル ヒ ダ ン ト イ ン 、 1 3 — ジ ブ 口 モ ー 5 , 5 — ジ メ チ ル ヒ ダ ン ト イ ン 、 過 ヨ ウ 素酸、 オ ル ト 過 ヨ ウ 素酸な ど が あ げ ら れ る 。

前記ハ ロ ゲ ン 化の 反応条件 と し て も 公知 の 条件で よ く 、 た と え ば塩化 メ チ レ ン 、 ク ロ 口 ホ ル ム 、 四 塩化炭素、 ジ ク ロ ロ ェ タ ン 、 ァ セ ト ニ ト リ ル 、 酢酸、 ギ酸 な ど の 溶媒 を 用 い 、 ま た は 無溶媒 で 、 約 一 8 0 °C 〜 十 1 5 0 °C の 範 囲 内 の 反 応温度 で 、 前記反 応式 （ 2 ) ま た は （ 2 ' ) で 示 さ れ る よ う に ジ カ ル ボニ ル化合物 （ I I ) ま た は （ I Γ ) を前記ハ ロ ゲ ン 化剤 と 反応 さ せ てハ ロ ゲ ン 化すれば よ い。 ま た 、 か か る ロ ゲ ン ィヒ反 応 は 、 必要 で あ れ ば酸 も し く は 塩基の存在下、 ま た は光照射条件下で行 な っ て も よ い。

前 記ハ ロ ゲ ン ィヒ反応 に お け る ロ ゲ ン ィヒ剤 の 使用 量 に つ い て は 、 通常 は 、 前記式 （ I I ) ま た は 前記式 （ Ι Γ ) の ジ カ ル ボ ニ ル 化 合物 に 対 し て X 丄 と X ²が 同 種 の ハ ロ ゲ ン 原子 の と き は 2 当 量 ま た は そ れ以上 を 用 い れ ば 収率 よ く 式 （ I ) ま た は （ I ' ) で 示 さ れ る 本発 明 の ジ ハ ロ ジ カ ル ボ ニ ル化 合物 を 製造 す る こ と が で き る 。 X ¹と X ²が 異 な る ハ ロ ゲ ン 原 子 の と き は 、 異 な る 2 種 の ハ ロ ゲ ン 化 剤 を そ れ ぞ れ 1 当 量用 い て 、 段 階 的 に 反 応 さ せ れ ば 収率 よ く 本発 明 の ジ ハ 口 ジ カ ル ボ ニ ル化 合物 を 製造 す る こ と 力 で き る 。

さ ら に 、 反 応 の 後 処理 と し て は 、 通常 の 後処理操作 を 行 な っ た 後 に 、 蒸 留 、 昇華 な ど を 行 な う こ と に よ っ て さ ら に 高純度 の ジ ハ ロ ジ カ ル ボ ニ ル 化合物 を う る こ と が で さ る 。

ま た 、 前記式 （ I ) ま た は （ I ' ) で 示 さ れ る 本発 明 の ジ ハ ロ ジ カ ル ボ ニ ル イ匕 合物 は 、 ハ ロ ゲ ン ィ匕反応 な ど の 公 知 の 有 機 化 学 反 応 に よ っ て 、 前 記 式 （ I ) ま た は ( I ' ) で 示 さ れ る ほ か の ジ ノヽ ロ ジ カ ノレ ボ ニ ルイ匕 合物 に 変換 す る こ と も 可 能 で あ る （ 参 考例 6 参 照） 。

本発 明 の 電解 液 は 、 前記 ジ ハ ロ ジ カ ル ボ ニ ル イヒ 合物 の 1 種 を 単独 で ま た は 2 種以上 の 混 合物 と し て 使用 し て 、 ま た 必要 に 応 じ て そ の 他 の 溶媒 と 混 合 し て え ら れ る 溶媒 と 溶質 と か ら な る 。

前記 ジ ハ ロ ジ カ ル ボ ニ ル 化 合物 を 電気 エ ネ ル ギ ー 発生 装 置 に お け る 電解 液 の 溶媒 と し て 用 い る ば あ い 、 1 種 を 単独で、 も し く は 2 種以上の 混合物 と し て用 い て も よ く 、

1 種 も し く は 2 種以 上 と そ の 他 の 溶媒 の 1 種 も し く は 2 種以上 と の 混合物 と し て 用 い て も よ い 。

前記 ジ ハ ロ ジ カ ル ボ ニ ル 化 合物 が電気 エ ネ ル ギ ー 発生 装 置 の 使用 温度 で 固体 で あ る ば あ い は 、 損失 を 少 な く し て 電気 エ ネ ル ギ ー を 発生 さ せ る た め に 、 他 の ジ ハ ロ ジ カ ル ポ ニ ル化 合物 お よ び z ま た は 他 の 溶媒 を 混合 し て 液状 の 溶媒 と し て 使用 す る こ と が好 ま し い 。

ジ ヽ ロ ジ カ ル ボ ニ ル 化 合物 を 2 種以上用 い る ば あ い の 混 合比 は 任 意 で あ っ て よ く 、 え ら れ る 電解 液 の 用 途 お よ び使用 条件 に よ り 好 ま し い 混合比を適宜選択すれば よ い。

本発 明 の 電解液 に 好 ま し く 使用 す る こ と の で き る そ の 他 の 溶媒 と し て は 、 た と え ば炭酸 ジ メ チ ル 、 炭酸 ジ ェ チ ル 、 炭酸 エ チ レ ン 、 炭酸 プ ロ ピ レ ン 、 炭酸 プ チ レ ン 、 ス ル ホ ラ ン 、 メ チ ル ス ル ホ ラ ン 、 ァ 一 プ チ ロ ラ ク ト ン 、 7 く レ ロ ラ ク ト ン 、 ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド 、 N , N ' - ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 、 N — メ チ ル ォ キ サ ゾ リ ジ ノ ン 、 1 , 3 — ジ ォ キ ソ ラ ン 、 2 — メ チ ル テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジ ェ チ ル エ ー テ ル 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジ メ ト キ シ メ タ ン 、 ジ メ ト キ シ ェ タ ン 、 ジ エ ト キ シ ェ タ ン 、 ジ グ ラ イ ム 、 ト リ グ ラ イ ム 、 テ ト ラ グ ラ イ ム 、 ァ セ ト ニ ト リ ノレ 、 プ ロ ピ オ 二 ト リ ル 、 ギ 酸 メ チ ル 、 ギ 酸 ェ チ ル 、 酢 酸 メ チ ル 、 酢 酸 ェ チ ル 、 プ ロ ピ オ ン 酸 メ チ ル 、 ジ メ チ ル 亜 硫 酸 な ど の 非水性溶媒 が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の 中 で も 、 高極 性 お よ び 高 耐酸化性 の 点 か ら 、 炭酸 ジ メ チ ル、 炭酸 ジ ェ チ ル 、 炭酸 エ チ レ ン 、 炭酸 プ ロ ピ レ ン 、 ス ル ホ ラ ン 、 メ チ ノレ ス ル ホ ラ ン 、 7 — プ チ ロ ラ ク ト ン 、 ァ 一 バ レ ロ ラ ク ト ン 、 1 3 — ジ ォ キ ソ ラ ン 、 ジ メ ト キ シ ェ タ ン 、 ジ ェ ト キ シ ェ タ ン 、 ァ セ ト ニ ト リ ル 、 ギ 酸 メ チ ル 、 ギ 酸 ェ チ ル を 用 い る の が特 に 好 ま し い 。

そ の 他 の 溶媒 を 用 い る ば あ い の 前記 ジ ハ ロ ジ カ ル ボ 二 ル化合物 と そ の他の 溶媒 と の 混合比 は 任意で あ っ て よ く 、 え ら れ る 電解液の 用 途 お よ び使用 条件 に よ り 好 ま し い 混 合比 を適宜選択す れ ば よ い 。

た と え ば、 後述す る よ う に N — フ ルォ ロ ピ リ ジ ニ ゥ ム 塩 を正極活物質 と し て用 い る 電池 に お い て、 高温で の 放 電電圧 と 放電電気容量の 低下 と い う 電池の 劣化防止 を 目 的 と す る ば あ い 本発明 の 電解液 は 、 本発明 の 効果 を 充分 に 発揮 さ せ る た め に は前記 ジ ノヽ 口 ジ カ ル ボニ ル化合物を 3 0 体積 ％ 以上、 さ ら に は 4 0 〜 ： L 0 0 体積％ 含有す る の が好 ま し い 。

ま た 、 難燃性 の 付与、 充放電 サ イ ク ル の 向上、 ま た は リ チ ウ ム 金属 の デ ン ド ラ イ ト 防止 な ど を 目 的 と す る ば あ い は 、 本発 明 の 電解液中 の 前記 ジ ハ ロ ジ カ ル ボ二 ルィ匕合 物 は 5 0 体積％ 以下、 さ ら に は 0 . 0 1 ~ 4 0 体積％程 度で よ い 。

本発明 の 電解液 に 用 い る こ と の で き る 溶質 と し て は、 従来力、 ら 用 い ら れ て い る も の で あ れ ば よ い が、 高性能の 電池、 た と え ば リ チ ウ ム 電池や リ チ ウ ム イ オ ン 電池 に 使 用 で き 、 し か も 本発 明 の 効果が大 き い と い う 点力、 ら 、 L i C I O L i B F L i P F „、 L i A s F 、 L i

4 4 b b "

S b F L i O S O 。 C F い L i 0 S 0 C ₀ F , L i 0 S 0 ₂ C ₄ F _g L i A l C l ₄、 L i N ( S 〇 ₂ C F ₃) ₂、 L i N ( S 0 ₉ C ₂ F ₅) L i C ( S 0 ₂ C F ₃ ) ₃、 L i B [ C ₆ H ₃ ( C F „) ₂ ] ₄な ど の リ チ ウ ム 塩が好 ま し い 。

ま た 、 本発明 の 電解液 に お け る 前記溶質の 濃度 と し て は 、 0 . 5 〜 1 . 5 モ ル Zリ ッ ト ノレ で あ る の 力 好ま し い。 0 . 5 モ ル Z リ ッ ト ル未満で は 充分 な 導電率が え ら れな い こ と が あ り 、 1 . 5 モ ル / リ ッ ト ノレ を 超 え る と リ チ ウ ム 塩が析 出 す る こ と 力 あ る か ら で あ る 。

な お後記す る よ う に 、 電気エ ネ ルギ ー 発生装置 の 正極 活物質 と し て、 本発明 の 電解液 に 可溶 な N — フ ルォ ロ ピ リ ジ ニ ゥ ム 塩を 用 い る と き 、 当 該 N — フ ノレオ 口 ピ リ ジ ニ ゥ ム 塩が溶質 を兼 ね る こ と がで き る た め 、 前記溶質を用 い てな く て も よ い ばあ いがあ る （実施例 1 2 、 1 3 参照）

0

本発明 の 電解液 は 、 各種の 電気エ ネ ル ギ ー 発生装置 に お い て使用 す る こ と 力 で き る 。 し た 力く つ て、 本発明 は、 前記電解液 を 用 い て な る 電気エ ネ ル ギ ー 発生装置 に も 関 す る 。

本発明 に お け る 電気 エ ネ ル ギ ー 発生装置 は、 少 な く と も 正極活物質、 前記電解液 お よ び負極活物質の 3 つ の 構 成要素力、 ら な る も の で あ り 、 そ の ほ か の 構成要素 と し て は特 に 制限 は な く 、 従来力ヽ ら の も の を 適用 す る こ と がで さ る O

本発明 の 電気エ ネ ル ギ ー 発生装 置 に お い て用 い る こ と の で き る 好 ま し い 正極活物質 と し て は 、 た と え ば リ チ ウ ム 含有金属酸化物 な ど の 金属酸化物、 金属 カ ル コ ゲ ン 化 物、 金属ハ ロ ゲ ン 化物、 炭素質材料、 有機 ポ リ マ ー 、 N - F 結合を 有す る 化合物 な ど の 公知 の 正極活物質が あ げ ら れ る 。

前記金属酸化物と し て は、 L i C o 〇 ₂、 L i N i 〇 ₂、 L i _xN i _v C _{0 l}__yO り （ 0 < x < l 、 0 . 7 < y < 1 . 0 2 ) 、 L i M n O L i M n ₂0 , L i F e 0 ^ L i , V ₂O ₅ ( 0 < x < 3 ) な ど の リ チ ウ ム 含有金属酸化 物の ほか、 M n 〇 ₂、 V ₂0 _c V ₂0 V ₂0 C o 0₂、 C o ₂0 N i 0 ₂、 N i 90 A g O , A g „ 0 、 A g C r O ,_N C u O P b O . S n B P 0 ( た 2 4 ヽ x y z 、 と え ば x = 0 . 4 〜 0 . 6 、 y = 0 . 6 〜 0 . 4 、 z = ( 2 + 3 x + 5 y ) Z 2 ) 、 S n O、 S n 0 ₂、 T i 〇 ₂、 S b ₂〇 ₃、 B i 2⁰ 3^ B i ₉ P b ₂〇 ₅、 N b ₂0 ^ S e 0 ₂、 T e 0 ₂、 C r ₂〇 ₃、 M o 〇 ₃、 W O F e ₉0 。、 F e 0 ₂な ど 力《 あ げ ら れ る 。

金属 カ ル コ ゲ ン ィ匕物 と し て は 、 C u S 、 F e S ₂、 T i S ₂、 M o S ₂、 V S e ₂、 C u C o 。 S ₄、 N b S e ₂な ど が あ げ ら れ、 ま た 、 金属 ハ ロ ゲ ン 化物 と し て は 、 F e F ₃、 A g C l 、 C u C l ₂、 P b l ₂、 H g F C u F、 C d F ₂、 B i F ₃な ど 力 あ げ ら れ る 。

ま た 、 前記炭素質材料 と し て は 熱分解炭素類 、 ピ ッ チ コ ー ク ス 、 ニ ー ド ル コ ー ク ス 、 石 油 コ ー ク ス な ど の コ 一 ク ス 類 ； グ ラ フ ア イ ト 類 ； ガ ラ ス 状炭素類 ； フ ヱ ノ ー ル 樹脂 、 フ ラ ン 樹 脂 な ど を 適 当 な 温度 で 焼成 し て 炭素化 し た 有機高分子化 合物焼成体 ； 炭素繊維 ； 活性炭 な ど で あ つ て 、 陰 イ オ ン を ド 一 プ お よ び脱 ド 一 プ す る こ と が で き る も の 力く あ げ ら れ る 。

前記有機 ポ リ マ 一 と し て は 、 ポ リ ア 二 リ ン 、 ポ リ ア セ チ レ ン 、 ポ リ フ エ 二 レ ン 、 ポ リ ピ ロ 一 ノレ 、 ポ リ チ ォ フ エ ン 、 ポ リ フ ラ ン 、 ポ リ ジ ス ル フ ィ ド な ど が あ げ ら れ る 。

前記 N — F 結 合 を 有 す る 化合物 と し て は 、 好 ま し く は 置換 ま た は 無 置換 の N — フ ル ォ ロ ピ リ ジ ニ ゥ ム 塩、 N , N ' ー ジ フ ル ォ ロ ビ ピ リ ジ ニ ゥ ム 塩、 ポ リ （ N — フ ルォ 口 ピ リ ジ ニ ゥ ム 塩） な どが あ げ ら れ る 。

こ れ ら の う ち で も 本発 明 の 電気 エ ネ ル ギ ー 発生装 置 に お け る 正極活物質 と し て は 、 高電圧 と 高電気 エ ネ ル ギ ー を 発生す る こ と が で き る と い う 点 か ら 、 N — F 結 合 を 有 す る 化合物 や 、 リ チ ウ ム イ オ ン を ド ー プ お よ び脱 ド ー プ す る こ と の で き る 金属酸化物、 金属 カ ル コ ゲ ン 化物 、 金 属 ハ ロ ゲ ン 化物 ま た は 炭素質材料 な ど を 用 い る の が 特 に 好 ま し い 。

本発 明 の 電気 エ ネ ル ギ ー 発生装 置 に お い て 用 い る こ と の で き る 好 ま し い 負 極 活物質 と し て は 、 た と え ば金属、 金属 合金、 金属 酸化物、 炭素質材料、 有機 ポ リ マ ー な ど の 公知 の 負極活物質 が あ げ ら れ る 。

前記金属 と し て は 、 た と え ば L i 、 N a 、 K、 C s 、 M g 、 C a 、 A 1 、 Z n 、 C u 、 S n な ど 力く あ げ ら れ、 金属 合金 と し て は た と え ば L i — A 1 、 L i — S n 、 L i — P b 、 L i 一 Z n 、 L i — C d 、 L i 一 M g 、 L i — ウ ッ ド メ タ ル 合金 な ど が あ げ ら れ る 。

金属 酸化物 と し て は 、 C o V 0 ₄、 L i C o V 0 ₄、 N b ₂0 ₅. L i _χ N b ₂0 ₅ ( x < 3 ) . S n B _χ P _y 0 _z [ た と え ば x = 0 . 4 〜 0 . 6 、 y = 0 . 6 〜 0 . 4 、 z = ( 2 + 3 x + 5 y ) Z 2 ] 、 S n O 、 S n 〇 ₂、 P b 〇 、 P b 〇 ₂、 G e 〇 、 G e 0 ₂、 S i 0 ^ T i O _Q、 L i T i 0 ₂な ど 力く あ げ ら れ る 。

前記炭素質 材料 と し て は 、 熱分解炭素類 ； ピ ッ チ コ ー ク ス 、 ニ ー ド ル コ 一 ク ス 、 石 油 コ ー ク ス な ど の コ ー ク ス 類 ； グ ラ フ ア イ ト 類 ； ガ ラ ス 状炭素類 ； フ エ ノ ー ル樹脂、 フ ラ ン 樹脂 な ど を 適 当 な 温度 で 焼成 し て 炭素化 し た 有機 高分子化 合物焼成体 ； 炭素繊維 ； 活性炭 な ど で あ っ て 、 た と え ば L i な ど の 金属 ま た は L i +な ど の 陽 イ オ ン を ド 一 プ お よ び脱 ド ー プす る こ と が で き る も の が あ げ ら れ る 0

ま た 、 前記有機 ポ リ マ ー と し て は 、 正極活物質 と し て 用 い る こ と がで き る ポ リ マ 一 と し て前述 し た も の を 負極 活物質 と し て用 い る こ と がで き る 。

こ れ ら の う ち で も 本発明 の 電気エ ネ ルギ ー 発生装置 に お け る 負極活物質 と し て は、 高電圧 と 高エ ネ ルギ ー を発 生で き る と い う 点か ら 、 L i 、 N a 、 K、 C s 、 C a な ど の ァ ゾレ 力 リ 金属 も し く は ア ル カ リ 土類金属、 前述の L i 一 A 1 合金 な ど の ァ ル カ リ 金属 を 含む金属合金、 リ チ ゥ ム な ど の 金属 も し く は リ チ ウ ム イ オ ン な ど の 陽 イ オ ン を ド ー プ ま た は 脱 ド 一 プす る こ と の で き る 金属酸化物、 炭素質材料 な ど を 用 い る の が特 に 好 ま し い 。

以下 に 実施例 を 用 い て本発明 を説明す る が、 本発 明 は こ れ ら の み に 制 限 さ れ る も の で は な い。

参考例 1

反応式 （ 3 )

0 0

C. フッ素化剤 (3)

CH₃0 CH 2 OCH 3 CH₃0 / \ OCH₃

F F

に し た 力 つ て本発明 の 電解液 に 用 い る ジ ハ ロ ジ カ ル ボ二 ル化合物を以下 の よ う に し て製造 し た。

マ ロ ン 酸 ジ メ チ ル 1 3 . 2 g ( 0 . 1 0 モ ル） 、 N — フ ル オ ロ ー 2 ， 4 ， 6 — ト リ メ チ ル ピ リ ジ ニ ゥ ム ト リ フ ルォ ロ メ タ ン ス ゾレホ ナ - - ト 8 4 . 1 g ( 0 . 2 9 モ ル） 、 塩ィ匕 ア ル ミ ニ ウ ム 5 . 3 g ( 0 . 0 4 モ ル） お よ び塩化 メ チ レ ン 1 0 m l を ガ ラ ス 反応管 に 入れ、 窒素雰囲気下 と し た後 に封管 し 、 該封管を 9 0 °Cの 浴 に浸 し 、 6 1 . 5 時間加熱 し た。 放冷後、 開封 し て え ら れ た反応混合物 か ら 常圧下で塩化 メ チ レ ン を 留去 し た後、 減圧下で浴温 を 1 5 0 °C ま で上 げ、 え ら れ る 留分を すベ て集め た。 こ の 留分を常圧下で再蒸留 し 、 1 6 5 〜 1 6 7 °Cの 留分を え た。 収量 1 2 . 3 g ( 7 3 % ) で 2 ， 2 — ジ フ ルォ ロ マ ロ ン酸 ジC o Hメ チ ルを え た。 そ の 物性値 お よ び ス ぺ ク ト ル デ ー タ を以下 に示す。

融点 ： 一 2 7 °C

沸点 ： 1 6 5 〜 1 6 7 °C

— N M R (重 ァ セ ト ニ ト リ ノレ 中 ） ：

δ 3. 90 ( s, 0CH₃)

19

H - N M R (重 ァ セ ト ニ ト リ ノレ 中 、 CFC1₃内部標準） ： -111. 8ppm ( s, CF_n)

M a s sス ぺ ク ト ル ： 実測値 168. 02357 ( M + )

計算値 168. 02342 ( C 「Η _βΟ F ₂) 参考例 2

反応式 （ 4 )

〇 0

II

フッ素化剤

-5»- c

. / (4)

C

C₂H₅〇 CH OC₂H₅ C₂H₅0 OC₂H₅

/ \

F F

に し た力く つ て本発 明 の 電解液 に 用 い る ジ ハ ロ ジ カ ル ボ二 ル化合物を 以下の よ う に し て製造 し た。

マ ロ ン 酸 ジ ェ チ ル 3 2 . 1 g ( 0 . 2 0 モ ル ） 、 N — フ ノレ オ ロ ー 2 ， 4 ， 6 — ト リ メ チ ゾレ ピ リ ジ ニ ゥ ム ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス ル ホ ナ ー ト 1 2 7 . 4 g ( 0 . 4 4 モ ル） 、 塩化 ア ル ミ ニ ウ ム 1 0 . 7 g ( 0 . 0 8 モ ル ） お よ び 1 , 2 — ジ ク ロ ロ ェ タ ン 4 0 m l を反応容器 に 入れ、 1 9 時間加熱還流を行な っ た。 反応後、 減圧蒸留 に よ り 収 量 3 1 . l g ( 7 9 % ) で 2 , 2 — ジ フ ル ォ ロ マ ロ ン酸 ジ ェ チ ル を え た そ の 物性値 お よ び ス ぺ ク ト ルデ ー タ を 以下 に 示す。

融点 ： 一 8 0 °C 以下

沸点 5 1 〜 5 3 °C / 2 6 m m H g

1

H - N M R (重 ァ セ ト ニ ト リ ゾレ 中 ）

5 4.37 ( q, J = 7. 1Hz, 4H, 2 X CH₂)

1. 31 ( t, J = 7. 1Hz, 6H, 2 x CH )

19

F - N M R (重 ァ セ ト ニ ト リ ゾレ中、 CFCし内部標準）

-112. Ippm ( s, CF₂)

M assス ぺ ク ト ノレ 実測値 197.06269 ( ( M + H )

計算値 197. 06254

( ^C ₇ ^H 11 ^F 2⁰ 4) 参考例 3

反応式 （ 5 )

0 〇 0 0

II II II

c 化剤

\ (5)

/ C フッ素

5*- c 、

CH CH H

3 2 OCH 3 CH₃ / \ OC 3

F F

に し た力く つ て 本発明 の 電解液 に 用 い る ジ ノヽ 口 ジ カ ル ボ二 ル化合物を 以下の よ う に し て製造 し た。

ァ セ ト 酢酸 メ チ ル 1 1 . 6 g ( 0 . 1 0 モ ゾレ ） 、 N — フ ノレ オ 口 一 2 , 4 , 6 — ト リ メ チ ル ピ リ ジ ニ ゥ ム ト リ フ ノレ ォ ロ メ タ ン ス ル ホ ナ 一 ト 7 2 . 3 g ( 0 . 2 5 モ ル） 、 塩化亜鉛 5 . 4 6 g ( 0 . 0 4 モ ル ） お よ び塩化 メ チ レ ン 1 5 m 1 を ガ ラ ス 反応管 に 入れ、 窒素雰囲気下 と し た 後 に封管 し 、 該封管 を 6 0 °C の 浴で 6 4 時間、 つ い で 7 0 °C の 浴で 2 4 時間加熱 し た。 放冷後、 開封 し て え ら れ た反応混合物か ら 常圧下で溶媒 の 塩化 メ チ レ ン を留去 し た後、 減圧下で浴温を 1 2 0 °C ま で上 げ、 え ら れ る 留分 を すベ て集め た。 こ の 留分を 常圧下で再蒸留 し 、 1 4 7 〜 1 4 9 。C の 留分を え た。 収量 1 2 . 2 g ( 8 0 % ) で c 〇 =

2 ， 2 — ジ フ ノレオ ロ ア セ ト 酢酸 メ チ ル を え た。 そ の 物性 値 お よ び ス ぺ ク ト ル デ ー タ を以下 に 示す。

融点 ： 一 4 3 °C

沸 1 4 7 〜 1 4 9 °C

1

H — N M R (重 ァ セ ト ニ ト リ ノレ 中 ） ：

(5 3. 89 ( s, 3H, 0CH₃) 、

2. 39 ( t, J = l. 7Hz, 3H， CH₃)

19

F - N M R (重 ァ セ ト ニ ト リ ル中、 CFC 1₃内部標準）

-113. 6ppm ( s ^CF2)

M assス ぺ ク ト ソレ 実測値 152. 02855 ( M ' )

計算値 152.02850 ( C ₅Η , 0 ₃ F ₂) 参考例 4

反応式 （ 6 )

0 0 0

II

C フッ素化剤 X

3»-

(6)

CH CH C

CH CH

CH₃ / \

F F

に し た 力 つ て本発明 の電解液 に 用 い る ジ ハ ロ ジ カ ル ボ二 ル化合物を 以下の よ う に し て製造 し た。

2 ， 4 — ペ ン タ ン ジ オ ン 2 0 . 0 g ( 0 . 2 0 モ ル） 、 N — フ ノレオ ロ ー 2 ， 4 , 6 — ト リ メ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム ト リ フ ノレ オ ロ メ タ ン ス ル ホ ナ ー ト 1 4 6 g ( 0 . 5 0 モ ル） 、 塩化亜鉛 1 0 . 9 g ( 0 . 0 8 モ ル ） お よ び塩化 メ チ レ ン 4 5 m l を ガ ラ ス 反応管 に 入れ、 窒素雰囲気下 と し た後、 封管 し た。 こ の 封管を 6 0 °C の 浴で 6 5 . 5 時間 加熱 し た。 放冷後、 開封 し て常圧下で溶媒の塩化 メ チ レ ン を留去 し た後、 減圧下で浴温を 1 3 0 °C ま で上 げ て え ら れ る 留分を すベて集 め た。 こ の 留分を常圧下で再蒸留 し て、 1 1 6 〜 1 1 8 °Cの 留分を え た。 収量 1 6 . 1 g

( 5 9 % ) で 3 ， 3 — ジ フ ノレ オ 口 一 2 ， 4 — ペ ン タ ン ジ オ ン を え た。 そ の 物性値 お よ び ス ぺ ク ト ル デ ー タ を以下 に 示す。

融点 — 4 9 °C

沸 1 1 6 〜 1 1 8 。C

1 H N M R (重 ァ セ ト ニ ト リ ル 中） ：

19 F — M R (重 ァ セ ト ニ ト リ ノレ中、 CFC1₃内部標準）

-114.9ppm ( s, CF₂)

M a s sス ぺ ク ト ル ： 実測値 136.03331 ( M ' )

計算値 136.03359 ( C _rH ₆F ₂〇 ₂) 参考例 5

反応式 （ 7 )

0 0

に し た が っ て本発明 の 電解液 に 用 い る ジ ハ ロ ジ カ ル ボ二 ル化合物を 以下の よ う に し て製造 し た。

4 一 ク ロ ロ ア セ ト 酢酸ェ チ ル 3 2 . 9 g ( 0 . 2 0 モ ル ） 、 N — フ ゾレ オ 口 一 2 ， 4 , 6 — ト リ メ チ ル ピ リ ジ ニ ゥ ム ト リ フ ル ォ ロ メ タ ン ス ル ホ ナ ー ト 1 4 4 . 9 g ( 0. 5 0 1 モ ル ） 、 塩化 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 1 0 . 9 g ( 0 . 0 8 2 モ ル） お よ び塩ィヒ メ チ レ ン 8 0 m l を ガ ラ ス 反応管 に 入れ、 窒素雰囲気下 と し た後、 封管 し た。 こ れを 8 5 °C の 浴で 3 1 . 5 時間加熱 し た。 放冷後、 開封 し て常圧下 で溶媒の塩化 メ チ レ ン を留去 し た後、 減圧下で浴温を 1 o

4 0 °C ま で上 げ て え ら れ る 留分を す ベ て集 め た。 こ の留 分を常圧下で再蒸留 し 、 S S S eC Z S S m m H g の 留分を え た 。 収量 3 0 . 5 g ( 7 6 % ) で 4 — ク ロ 口 — 2 , 2 — ジ フ ル ォ ロ ア セ ト 酢酸ェ チ ル を え た。 そ の 物性 値お よ び ス ぺ ク ト ノレ デ ー タ を以下 に示す。

融点 ： 一 8 0 °C以下

沸点 9 4 〜 9 5 °C / 3 3 m m H g

1

H — N M R (重 ァ セ ト ニ ト リ ノレ 中） ：

δ 4. 73 ( t, J = 0. 7Hz, 2Η, C 1 CH₂) 、

4. 37 ( q, J = 7. 1Hz, 2H, OCHg) ヽ

1. 31 ( t, J = 7. 1Hz, 3H, CH,)

19

F - N M R (重 ァ セ ト ニ ト リ ル中、 CFC1₃内部標準）

-112. 8 ( s, CF₂)

M assス ぺ ク 卜 ノレ 実測値 200. 00557 ( M ^τ)

計算値 200. 00518

( C ₆H ₇ C 1 F ₂0 ₃) 参考例 6

反応式 （ 8 )

0 0

C ,H₃

に し た力 つ て ジ ノヽ 口 ジ カ ル ボニ ル化合物を製造 し た。

3 ， 3 — ジ フ ル オ ロ ー 2 ， 4 — ペ ン タ ン ジ オ ン 9 . 5 g ( 0 . 0 7 モ ル ） 、 エ ー テ ル 1 4 m l 、 お よ び 四塩化 炭素 1 4 m 1 の 混合物 に 0 °Cで臭素 7 . 4 m l ( 0 . 1 4 4 モ ル ） を加え て 2 4 時間撹拌 し 、 そ の 後、 室温で 2 時間撹拌 し た。 反応混合液を水 に あ け エ ー テ ル で抽 出 し た。 ェ一テ ル抽 出液を水洗後硫酸マ グ ネ シ ウ ム で乾燥 し た a ¾E酸マ グ ネ シ ゥ ム を 濾過で除去 し た後、 溶媒を留去 し た。 残渣を減圧下で分留 し て 1 1 . 4 g の 8 4 ~ 8 7

V / 2 3 m m H g の 留分を え た （収率 5 5 % ) 。 1 , 5 ― ジ ブ 口 モ ー 3 ， 3 — ジ フ ル ォ ロ ペ ン タ ン ジ オ ン の 物性 値お よ び ス ぺ ク ト ノレ デ ー タ を 以下 に 示す。

融点 ： 3 3 〜 3 5 °C

沸 ·· 8 4 〜 8 7 °C / 2 3 m m H g

lH ― - N M R (重 ァ セ ト ニ ト リ ル 中 ） ：

(5 4.51 ( t, J=l.0Hz, CH₂)

c o =

19 F - N M R (重 ァ セ ト ニ ト リ ル中、 CFC1₃内部標準）

： -110.9ppm ( s， CF₂)

参考例 7

反応式 （ 9 )

〇

フッ素化剤

(9)

CH₂

C₆H₅ C_R 6H5 ^C6^H5 Ζ \ C₆H₅

F F

に し た 力く つ て本発 明 の 電解液 に 用 い る ジ ハ ロ ジ カ ル ボ二 ル化合物を以下の よ う に し て製造 し た。

1 , 3 — ジ フ エ 二 ゾレ 一 1 , 3 — プ ロ パ ン ジ オ ン 2 2 4 m g ( 1 ミ リ モ ル） 、 乾燥塩化亜鉛 5 4 m g ( 0 . 4 ミ リ モ ル） 、 N — フ ル オ ロ ー 2 ， 4 , 6 — ト リ メ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム ト リ フ ノレ オ ロ メ タ ン ス ル ホ ナ 一 ト 5 7 8 m g ( 2 ミ リ モ ル） 、 お よ び ジ ク ロ ロ ェ タ ン 2 m 1 の 混合物 を 6 0 °C で 1 8 時間撹拌 し た。 反応液を エ ー テ ル で抽 出 し た。 抽 出 液か ら 溶媒を留去 し 、 え ら れ た残渣を シ リ カ ゲノレの カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に か け て、 2 , 2 — ジ フ ル オ ロ ー 1 , 3 — ジ フ ヱ 二 ル ー 1 , 3 — プ ロ パ ン ジ ォ ン 2 2 9 m g ( 8 8 % ) を え た。 そ の 物性値お よ び ス ぺ ク ト ノレ デ ー タ を以下 に 示す。

融点 ： 6 0 〜 6 1 °C

1 H - N M R (重 ク ロ 口 ホ ル ム 中 ） ：

S 7. 32 - 7. 77 ( 6 H, m, 芳 香 核水 素） 、

7. 95 - 8.23 ( 4H, m,芳香核水素）

19

F — N M R (重 ク ロ 口 ホ ル ム 中、 CFC1₃内部標準） ：

102. 8ppm ( s, CF₉)

M assス ぺ ク 卜 ノレ ： 2 6 0 ( M ¹ )

元素分析 ： 実測値 C 69.28 % ； H 3. 97%

計算値 ^{( C}15^H10^F2^O2)

C 69.23% ; H 3. 87 %

参考例 8

反応式 （ 0 )

0 '

に し た が つ て本発明 の 電解液 に 用 い る ジ ノヽ 口 ジ カ ル ボ二 ル化合物を 以下の よ う に し て製造 し た。

5 , 5 — ジ メ チ ノレ 一 1 , 3 — シ ク ロ へ キ サ ン ジ オ ン 2 . 8 1 g ( 2 0 ミ リ モ ル ） を ギ酸 2 0 m 1 に 溶か し 、 氷浴 冷却下 で 、 こ れ に 撹拌下、 2 0 % F ₂Z 8 0 % N ₂混 合 ガ ス を 5 0 ミ リ リ ッ ト ル Z分 の 流 速 で 吹 き 込 ん だ 。 F _nを 4 4 ミ リ モ ル流 し た と こ ろ で反 応 を 終 了 し た 。 反 応後、 N ₂ガ ス を 流 し て 未反 応 の F ₂ガ ス を 除去 し た の ち 、 反応 混合物 の 溶媒 を 留 去 し た 。 え ら れ た 残 渣 を 減圧下 で 蒸留 し 、 収量 2 . 1 7 g ( 6 1 % ) で 2 ， 2 — ジ フ ル オ ロ ー 5 ， 5 — ジ メ チ ル 一 1 , 3 — シ ク ロ へ キ サ ン ジ オ ン を え た 。 そ の 物性値 お よ び ス ぺ ク ト ル デ ー タ を 以下 に 示 す。

沸点 ： 8 3 〜 8 5 °C Z 7 5 m m H g

1 H — N M R (重 ァ セ ト ニ ト リ ル 中 ） ：

δ 2. 86 ( 4H₍ t, J=2Hz₍ CH_n) ヽ

1. 05 ( 6H, s, CH_q)

i ^a F — N M R ( 重 ァ セ ト ニ ト リ ノレ 中、 CFC1₀内部標準） ： -121. 5ppm ( s, CF₂)

M assス ぺ ク ト ノレ ： 実 沏 J値 176. 06485 ( M ⁺)

計算値 176. 06489 ( 11 ₂0₂) 実施例 1

乳鉢 に N — フ ル ォ ロ ピ リ ジ ニ ゥ ム テ ト ラ フ ル ォ ロ ボ ラ ー ト （ 7 5 重量 ％ ) 、 粉末状 ア セ チ レ ン ブ ラ ッ ク （ 1 5 重量 ％ ) 、 炭酸 プ ロ ピ レ ン （ 5 重量 ％ ) を は 力、 り と り 、 細 か く す り つ ぶ し た 。 こ れ に ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 製バ イ ン ダ ー （ ダ イ キ ン 工業 （株） 製 F — 1 0 4 ： 5 重量 ％ ) を 加 え て 充分 に 練 り あ わ せ た 。 こ れ を プ レ ス 機 で 圧 延 し た 後、 直径 1 6 . 5 m m の 円 形 ペ レ ッ ト 状 に 打 ち ぬ き 、 重量 2 1 7 m g の 正極活物質 を え た 。

金 メ ツ キ し た 2 0 1 6 ボ タ ン 型電池 セ ル の 正負極 内 面 に 、 金 メ ッ キ し た ニ ッ ケ ル箔 ラ ス （ そ れ ぞ れ 直径 1 6 m m 、 1 2 m m ) を 溶接 し 、 負極側 に 絶縁パ ッ キ ン グ を 固 定 し た 後、 負極側 か ら 金属 リ チ ウ ム （直径 1 6 m m、 厚 さ 0 . 3 8 m m ) 、 セ パ レ ー 夕 （ セ ゾレガー ド # 2 4 0 0、 直径 2 0 m m ) 、 正極活物質 （直径 1 6 . 5 m m ) の 順 序で重ね、 そ れ ら の あ い だ に 合計 0 . 1 5 ミ リ リ ッ ト ル の 電解液 （ 1 モ ル Z リ ツ ト ル L i P F ./ C H gO C O C F ₂ C 0 0 C H 3 ) を加 え た後、 通常 の 方法 に し た が つ て ボ タ ン 型電池を作製 し た。

え ら れた ボタ ン型電池の概略部分断面図を図 1 に示す。 図 1 に お い て 1 は負極缶 （金メ ッ キ さ れた ス チ ー ル製） 、 2 は リ チ ウ ム （負極活物質） 、 3 は 金 メ ッ キ さ れ た ニ ッ ケ ル箔 ラ ス 、 4 は絶縁パ ッ キ ン グ、 5 は 正極活物質、 6 は正極缶 （金 メ ッ キ さ れ た ス チ ー ル製） 、 7 は セ パ レ ー タ で あ る 。

[電池の 直流内 部抵抗値の 測定 ]

直流内 部抵抗値 は 図 2 に 示す装置 の 1 M Ω か ら 、 5 1 0 Κ Ω、 1 0 0 Κ Ω 、 5 1 Κ Ω の 外部負荷 の も と で そ れ ぞれ 1 分後 の 電池電圧 を 測定 し て そ れ ぞれ の 抵抗 に お け る 電流値 と 電圧値 か ら 最小二乗法 に よ り 求 め た 。 図 2 に お い て 8 は 前記 ボ タ ン 型電池を 示す 、 V は電圧計、 R は 外部負荷を 示す。 結果を 表 5 に 示す。

実施例 2 〜 1 6

実施例 1 と 同様 の 操作で、 表 5 〜 7 に 示す電池構成の ボ タ ン 型電池を作製 し た。 作製 し た 電池 の 開回路電圧 お よ び 2 0 °C に お け る 直流内 部抵抗値 を表 5 〜 7 に 示す。 電解液の 溶媒の 混合比 は体積比で あ る 。 な お、 実施例 1

2 お よ び 1 3 に お け る ア セ チ レ ン ブ ラ ッ ク と し て は ノ ィ ン ダ ー （ テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン ） 入 り ア セ チ レ ン ブ ラ ッ ク （宝泉 （株） T A B — 2 ) を用 い た。 比較例 1 〜 2

8 に 示す よ う に 、 実施例 7 の 電解 液 （ C H ₃ O C O

C F ₂ C 0 0 C H ₃) を 7 プ チ ロ ラ ク ト ン に か え た 以外 は 実施例 7 と 同様 に し て電池 を 作製 し 、 こ れ を比較例 1 と し た。 同 じ く 、 表 8 に 示す よ う に 、 実施例 1 0 の 電解 液 （ C H ₃ O C O C F ₂ C O O C H ₃Z炭 酸 プ ロ ピ レ ン =

9 / 1 、 体積比） を炭酸 プ ロ ピ レ ン Z炭酸 ジ メ チ ル （ = 1 / 1 、 体積比） に か え た 以外 は 実施例 1 0 と 同様 に し て電池 を作製 し 、 こ れを比較例 2 と し た 。 開回路電圧 お よ び 2 0 °C に お け る 直流内 部抵抗値 の 測定結果 を 表 8 に 示す

正極活物質 電 解 液 開回路 直流内部 実施例 負極活物質 セ ヾレ一々 電圧 抵抗 組成 （重量％) 溶 媒 （ml) 溶質

mg) (モル/ トル） (V、) (ΚΩ

N—フル才口ピリ ジニゥムテ

トラフルォロボラート （75 セルガード CH₃OCOCF₂COOCH₃

,,, ( 1 LiPF₆

1 ブ^ j L ?Τ リチウム 3.48 2.0 プロピレン力一ボナー 卜（5 #2400 (0.15ml) (1)

バイ ンダー （5)

N—フルォロピリ ジニゥムテ

トラフルォロボラート （75 セルガ一ド CH₃COCF₂COOCH₃

2 アセチレンブラック （15 212 リチウム LiPF6 3.46 1.64 プロピレン力一ボナー ト（5 #2400 (0.15ml) ( 1 )

バイ ンダー （5)

N—フルォ口ピリ ジニゥムテ

トラフルォロボラ一ト （75 セルガー ド CH₃COCF₂COCH₃ LiPF₆

3 アセチレンブラック （15 227 リチウム 3.52 1.58 プロピレンカーボナー ト (5 #2400 (0.15ml) (1)

バイ ンダー （5)

N—フル才ロピリ ジニゥムテ CH 3 OCOCF 2 COOCH 3/

トラフル才ロボラー ト （75 セルガー ド ClCH₂COCF₂COOCH₂CH3

4 アセチレンブラック （15 234 リチウム LiPF6 3.51 2.16 プロピレン力一ボナート（5 # 2400 = 2/1 (1)

バイ ンダー （5) (0.15ml)

N—フルォ口ピリ ジニゥムテ CH3COCF2COOCH3/

トラフルォロボラ一ト （75 セルガード C1CH₂ COCF₂COOCH₂CH₃ LiPF₆

5 アセチレンブラック （15 192 リチウム 3.56 1.22 プロピレン力一ボナ一ト（5 #2400 = 2/1 (1)

バイ ンダー （5) (0.15ml)

正極活物質 電 解 液 閉回路 直流内部 実施例 負極活物質 セパレータ 電圧 抵抗 組成 （重量％) 溶 媒 （ml) 溶質

(mg) (モル/リプトル） (V) (ΚΩ)

N—フルォ口ピリ ジニゥムテ BrCH 2 COCF 2 COCH ₂ Br/

トラフル才ロボラート （75)、

セルガード 炭酸プロビレンノ炭酸ジメチル LIPFR

6 アセチレンブラック （15)、 244 リチウム 3.57 1.71 プロピレンカーボナー ト（5)、 #2400 (1)

バイ ンダ一 （5) (0.15ml)

N—フルォロピリ ジニゥムテ

トラフルォロボラー ト （73)、 セルガード CH₃OCOCF₂COOCH₃ L1BF4

7 ョゥ素 （2)、 ァセチレンブラ 225 リチウム 3.70 1.08 ック （15)、 7—プチロラク #2400 (0.15ml) (20mg) *

ト ン （5)、 バイ ンダー （5)

N—フル才ロピリ ジニゥムテ

トラフル才ロボラート （78)、 セルガード CH3CH2OCOCF2COOCH2CH3 LiPF₆

8 リチウ

ョゥ素 （2)、 アセチレンブラ 176 ム 3.65 1.22

#2400 (0.13ml) (1)

ック （15)、 バイ ンダー （5)

CH3 OCOCF2 COOCH3/

N—フル才口ピリ ジニゥムテ

フル才ロボラート （78)、 /レノ J 1 CH₃CH₂OCOCF2COOCH₂CH3 LiPF₆

9 トラ

ム

ヨウ素 （2)、 アセチレンブラ 163 リチウ 3.59 1.58

#2400 (1)

ック （15)、 バイ ンダー （5)

(0.13ml)

N—フル才口ピリ ジニゥムテ

トラフルォロボラート （73)、

四ヨウ化メ タ ン （2)、 ァセチ CH 3 OCOCF 2 COOCH 3/

レンブラック （15)、 バイ ン セルガ一ド

10

ダ一 （5)、 1モル/^ LiPF₆ 188 リチウム LiPF₆

炭酸プロピレン = 9Z1 3.72 1.13 #2500 (1)

CH₃OCOCF₂COOCH3/炭 ( 0.1ml)

酸 ロピレン （9Z1) 溶液

(5)

*粉砕した LiBF/i 20mgをセパ レータと正極活物質層との間に加えた。

正極活物質 電 解 液 開回路 直流内部 実施例 総重量 負極活物質 セパレータ 溶 ¾ 電圧 抵抗 組成 （重量％) 溶 媒 （ml)

、mg) (モル/ トル) (V) (ΚΩ)

N—フル才ロビリジニゥムテ

トラフルォロボラー卜 （73)、

CH 3 OCOCF ₂COOCH₃/

四ヨウ化メタン （2)、 ァセチレ セルガ一ド LiPFg

11 ンブラック （ )、 バインダー 167 リチウム 炭酸プロピレン = 7Z3 3.77 1.14 (5)、 1モル Z£ LiPF₆ # 2500 (1)

u. lmリ

CH₃ OCOCF COOCh /炭酸

プロピレン Z1) 溶液 （5)

N—フルォロ ー 3—メチルビ

リ ジニゥムテ トラフルォロ セルガード CH3OCOCF2COOCH3

12 ボラ一ト （54.5)、 アセチレン 177 リチウム 3.50 1.22 ブラック （32)、 γ—プチ σ #2500 (0.11ml)

ラク ト ン （4.5)、 LiBF₄ (9)

N―フルォ口 _ 3—メチルビ

リ ジニゥムテ トラフルォロ

セルガード CH3COCF2COOCH3

13 ボラ一ト （54.5)、 アセチレン 176 リチウム 3.54 0.98 ブラック （32)、 ₇—プチ口 # 2500 (0.11ml)

ラク ト ン （4.5)、 LiBF₄ (9)

N—フルォロピリ ジニゥムテ CH 3 OCOCC12 COOCH3/

トラフル才ロボラート （73)、 セルガード LiPF₆

14 アセチレンブラック （15)、 217 リチウム 炭酸プロピレン = 1/1 3.67 0.70 バイ ンダ一 （5)、 ヨウ素（2)、 # 2400 (0.7)

炭酸プロピレン （5) (0.10ml)

N—フルォ口ピリ ジニゥムテ CH 3 OCOCBr 2 COOCH 3/

トラフル才ロボラー ト （73)、 セルガー ド し iPFg

15 アセチレンブラック （15)、 204 リチウム 炭酸プロピレン = 1/1 3.76 0.45 バイ ンダー （5)、 ヨウ素（2)、 # 2400 (0.7)

炭酸プロピレン （5) (0.10ml)

N—フル才口ピリ ジニゥムテ CH2COCF₂COCH₂C(CH3)2/

トラフルォロボラート （73)、 セルガード し iPFg

16 アセチレンブラック （15)、 119 リチウム 炭酸プロピレン = 1/1 3.82 0.87 バイ ンダー （5)、 ヨウ素（2)、 # 2400 (0.8)

炭酸プロピレン （5) (0.10ml)

正極活物質 電 解 液 開回路 直流内部 比較例 負極活物質 セハ。レー夕 電圧 抵抗 組成 （重量％) 溶 媒 （ml) (V) (ΚΩ)

(モル/リプト 'レ）

N—フル才ロピリ ジニゥムテ

トラフルォロボラート （73)、 セルガ一 ド r一プチロラク ト ン LiBF₄

1 ョゥ素 （2)、 アセチレンブラ 223 リチウム 3.71 0.42 ック （15)、 7—プチロラク #2400 (0.15ml) (20mg) * ト ン （5)、 バイ ンダー （5)

N _フルォロピリ ジニゥムテ

トラフルォロボラ一 卜 （73)、

四ヨウ化メ タ ン （2)、 ァセチ 炭酸プロピレン/

レンブラック （15)、 バイ ン セルガー ド し iBF

2 ダ一 （5)、 1モル/ £ LiPF₆ 141 リチウム 炭酸ジメチル = 1/1 3.76

#2500 (1)

CHQ OCOCF₂ COOCHg/炭

酸 ロピレン （9Z1) 溶液 (0.1ml)

(5)

*粉砕した LiBF₄ 20mgをセパ レータと正極活物質層との間に加えた。

[放電曲線 の 比較 ]

実施例 7 と 比較例 1 の 電池を 用 い て 6 0 °C で 2 0 0 β Α 定電流放電を行な っ た。 そ の結果を図 3 に示す。 ま た、 実施例 1 0 と 比較例 2 の 電池を用 い て 6 0 °C で 3 0 0 Α 定電流放電を行 な っ た。 そ の 結果 を 図 4 に 示す。

実施例 7 と 比較例 1 (図 3 ) 、 お よ び実施例 1 0 と 比 較例 2 (図 4 ) の 6 0 °C に お け る 放電曲線か ら わ か る よ う に 、 電解液 と し て本発明 の 電解液を 用 い る と 電池 の 劣 化 は お き ず高電圧 の 安定 し た 放電 と 高電気容量がえ ら れ る こ と が わ か る 。 一方、 従来 の 電解液 を 用 い た 比較例 1 と 2 で は 6 0 °C で著 し い 劣ィ匕が起 き て い る 。 産業上 の 利用 可能性

本発明 に よ れ ば、 電気エ ネ ル ギ ー 発生装 置 の 劣化 を抑 え 、 安定 し た 放電 と 高電気容量 を 与 え う る 電解液を う る こ と 力 <で き る 。

Claims

請 求 の 範 囲 . 式 （ I ) ：

(式中、 X ¹お よ び X ²は 同 じ か ま た は異な る ハ ロ ゲ ン 原子、 R ¹お よ び R ²は そ れ ぞれ独立 し て炭素数 1 〜 6 の ア ル キ ノレ 基 、 ノヽ ロ ア ノレ キ ル 基 、 ァ ノレ コ キ シ ァ ノレ キ ル 基 も し く は ハ ロ ア ル コ キ シ ア ル キ ル基、 炭素数 7 〜 1 0 の ァ リ ー ノレ 置換 ア ル キ ル基 も し く はノヽ ロ ア リ ー ノレ置 換 ア ル キ ル基、 ま た は 炭素数 6 〜 1 0 の ァ リ ー ル基 も し く は ノヽ ロ ア リ ー ル基で あ り 、 m と n は そ れぞれ独立 し て 0 ま た は 1 で あ る ）

お よ び式 （ I ' ) ：

X¹ X²

W_cz^c /

I I

(0)_m (0)_n

\_R3

(式中、 X ¹お よ び X ²は 同 じ か ま た は異な る ハ ロ ゲ ン 原子で あ り 、 R ³は鎖中 に 酸素原 子 を 含 む か も し く は 含 ま な い 炭素数 1 〜 6 の ア ル キ レ ン 鎖 ま た はハ ロ ア ル キ レ ン 鎖で あ り 、 m と n は そ れぞれ独立 し て 0 ま た は

1 で あ る ）

で表わ さ れ る ジ ハ ロ ジ カ ル ボニ ル化合物 よ り な る 群か ら 選ばれ た少 な く と も 1 種を 含む電解液。

2. 負極活物質が金属、 金属 口' 、 属酸化物、 炭素質 材料 ま た は有機 ポ リ マ ー で ¾> ^ ¾エ ネ ルギ ー 発生装 置 に お い て用 い る 請求の 範囲第 1 項記載の 電解液。

3 . 正極活物質が金属酸化物、 金属 力 ル コ ゲ ン 化物、 金 属ハ ロ ゲ ン 化物、 炭素質材料、 有機 ポ リ マ ー ま た は Ν o H

一 F 結合を有す る 化合物で あ る 電気エ ネ ルギ ー 発生装 置 に お い て用 い る oen請求の 範囲第 1 項記載 の 電解液。

4 . 溶質 と し て リ チ ウ ム塩を含も δ目 の 範囲第 1 項記載 の 電解液。

5 . 式 （ I )

(式中、 X ¹お よ び X ²は 同 じ か ま た は異な る ノヽ ロ ゲ ン 原子、 R ¹お よ び R "は そ れ ぞれ独立 し て炭素数 1 〜 6 の ア ル キ ル基、 ノヽ ロ ア ル キ ル基、 ァ ル コ キ シ ア ル キ ル 基 も し く は ノヽ ロ ア ル コ キ シ ア ル キ ル基、 炭素数 7 〜 1 0 の ァ リ ー ル置換 ア ル キ ル基 も し く は ノヽ ロ ア リ ー ル置 換 ア ルキ ル基、 ま た は炭素数 6 〜 1 0 の ァ リ ー ノレ基 も し く はノヽ ロ ア リ ー ル基で あ り 、 m と n は そ れぞれ独立 し て 0 ま た は 1 で あ る ）

お よ び式 （ I ' ) ：

X¹ X'

〇 \ /

C 0

ク

C C

(0)m (0) _n

-R³ (式 中 、 X ¹お よ び X ²は 同 じ か ま た は 異 な る ノヽ ロ ゲ ン 原子 で あ り 、 R ³は 鎖 中 に 酸 素 原 子 を 含 む か も し く は 含 ま な い 炭素数 1 〜 6 の ア ル キ レ ン 鎖 ま た は ハ ロ ア ル キ レ ン 鎖 で あ り 、 m と n は そ れ ぞ れ独立 し て 0 ま た は 1 で あ る ） '

で表 わ さ れ る ジ ノヽ ロ ジ カ ル ボ ニ ル イ匕 合物 よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 を 含 む 電解液、 正極活物質 お よ び負極活物質 を 含 ん で な る 電気 エ ネ ル ギ ー 発生装 m.