WO1998056857A1 - Composition de resine polyester thermoplastique ignifuge - Google Patents

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Kazuhito Hanabusa
Mitsunori Matsushima
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Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant thermoplastic polyesdel resin composition having excellent flame retardancy without using a halogen-based flame retardant, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a flame-retardant resin composition having excellent flame retardancy, good mechanical properties, moldability, and excellent heat retention stability, and a method for producing the same.
  • Thermoplastic polyester resins are widely used in electrical and electronic equipment parts and automotive parts due to their excellent properties. In particular, in the electric and electronic equipment fields, in many cases, they are used with flame retardancy to ensure safety against fire.
  • halogen-based flame retardants are generally used. However, halogen-based flame retardants are included as impurities in flame retardants during kneading and molding, or when halogen compounds generated as products by thermal decomposition corrode kneaders, molding machines, molds, etc. There is.
  • some halogen-based flame retardants contain toxic substances that are extremely small in the gases generated by decomposition.
  • the present inventors have aimed at achieving excellent flame retardancy at a reasonable cost, as well as mechanical properties and moldability, without using a halogen-based flame retardant in the thermoplastic polyester as described above. As a result of the investigation, it was found that very good flame retardancy can be obtained by adding a small amount of a nitrogen-based compound, and the present invention was completed.
  • thermoplastic polyester resin 100 parts by weight of thermoplastic polyester resin
  • thermoplastic polyester resin composition a flame-retardant thermoplastic polyester resin composition.
  • R 2 represent a straight-chain or branched ⁇ -. 6 alkyl or phenyl
  • R 3 represents a straight-chain or branched ⁇ -.
  • M represents a calcium ion or an aluminum ion
  • m is 2 or 3
  • n is 1 or 3
  • X is 1 or 2.
  • composition of the present invention comprises the components (A), (B) and (C).
  • (B) is at least one selected from (1), (2) and a polymer thereof.
  • the nitrogen-containing organic substance is a nitrogen-containing condensate or a salt of an acid with a nitrogen-containing compound having an amino group.
  • thermoplastic polyester resin (A) as the base resin of the present invention is a polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, polycondensation of an oxycarboxylic acid compound, or polycondensation of these three-component compounds. Yes, the effect of the present invention is obtained for both homopolyester and copolyester.
  • dicarboxylic acid compounds constituting the thermoplastic polyester resin used here include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylenedicarboxylic acid, and cyclohexane.
  • Known dicarboxylic acid compounds such as xandicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid, and alkylyl, alkoxy or halogen-substituted compounds thereof.
  • These dicarboxylic acid compounds can also be used in the polymerization in the form of a derivative capable of forming an ester, for example, a lower alcohol ester such as dimethyl ester.
  • examples of the dihydroxy compound constituting the polyester (A) of the present invention are as follows: ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentylda alcohol, hydroquinone, resorcinol, dihydroxyphenyl, naphthalene diol, dihydroxydiphenyl Dihydroxy compounds such as ter, cyclohexanediol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and ethoxylated bisphenol A, polyoxyalkylene glycols, and alkyl, alkoxy or halogen-substituted products thereof. , Or a mixture of two or more.
  • oxycarboxylic acids examples include oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid and diphenylene carboxylic acid, and alkyl, alkoxy or halogen-substituted products thereof. Further, derivatives of these compounds capable of forming an ester can also be used. In the present invention, one or more of these compounds are used.
  • a polyester having a branched or crosslinked structure using a small amount of a trifunctional monomer that is, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, trimethylolpropane, or the like may be used.
  • thermoplastic polyesters produced by polycondensation using the compound as a monomer component as described above can be used as the component (A) of the present invention, and can be used alone or as a mixture of two or more.
  • a copolymer mainly composed of polyalkylene terephthalate, more preferably polybutylene terephthalate and / or polyethylene terephthalate is used.
  • the thermoplastic polyester may be modified by a known method such as crosslinking or graft polymerization.
  • thermoplastic polyester used in the present invention those having an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.3 dl / g can be used. From the viewpoint of moldability and mechanical properties, those having a range of 0.65 to l. If the intrinsic viscosity is lower than 0.5 dl / g, the mechanical strength is extremely reduced, and if the intrinsic viscosity is higher than 1.3 d1 ng, the fluidity of the resin deteriorates and the moldability deteriorates.
  • R, and R 2 is table a straight or branched chain of 1-6 alkyl or Hue alkylsulfonyl,
  • R 3 is ⁇ ⁇ straight or branched chain.
  • Alkylene, Ariren, Arukiruari Ren or Ariru Represents an alkylene
  • M represents a calcium ion or an aluminum ion
  • m is 2 or 3
  • n is 1 or 3
  • X is 1 or 2.
  • the compound (B) can be added in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester (A). If the amount is less than 5 parts by weight, the desired flame retardancy is not sufficient. If the amount exceeds 40 parts by weight, the mechanical properties are deteriorated and the material cost becomes too high to be realistic. From the viewpoint of cost and flame retardancy, a range of 7 to 35 parts by weight can be particularly preferably used.
  • R 4 , R 5 , and R 6 are a hydrogen atom, an amino group, an aryl group, or an oxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different.
  • R 7 and R 8 are a hydrogen atom, an amino group, an aryl group, or an oxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 7 and R 8 may be the same or different.
  • R 9 is a hydrogen atom, an amino group, an aryl group, or an oxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of typical examples are (1) melamine, (2) melamine cyanurate, melamine borate, and (3) polycondensates composed of melamine and formaldehyde.
  • a particularly preferred component (C) is a nitrogen-containing condensate, and (3) a condensation polymer of the compound represented by the formula (5) and formaldehyde, particularly a melamine formaldehyde condensate.
  • formaldehyde particularly a melamine formaldehyde condensate.
  • these compounds (C) can be added in an amount of 1 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester (A). If the amount is less than 1 part by weight, it becomes necessary to add a large amount of the desired component (B), and if it exceeds 35 parts by weight, the mechanical properties deteriorate.
  • the preferred amount in consideration of the heat retention stability has a nitrogen-containing condensate or an amino group. In the case of a salt of a nitrogen-containing compound and an acid, the amount is 3 to 25 parts by weight.
  • an amorphous thermoplastic resin can be added with another thermoplastic resin within a range that does not impair the characteristics of the thermoplastic polyester.
  • the amorphous resin that can be added is not particularly limited, but polycarbonate resin, a copolymer resin containing styrene, butadiene, and acrylonitrile as a component, styrene, and acrylate are preferable in terms of thermal stability and dimensional stability. It is preferable that the resin is a copolymer resin containing a lylic acid ester and / or a methacrylic acid ester and acrylonitrile.
  • the amount of these resins is preferably in a range that does not deteriorate the performance of the flame-retardant polyester resin composition of the present invention, that is, 45 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A).
  • the flame-retardant resin material of the present invention may further contain other thermoplastic resins in addition to the above-mentioned components depending on the purpose.
  • Any other thermoplastic resin may be used as long as it is stable at high temperatures. Examples thereof include polyamide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyacetal, polysulfone, polyether sulfone, polyetherimide, polyether ketone, and fluororesin.
  • These thermoplastic resins can be used as a mixture of two or more kinds. Since thermoplastic polyesters tend to drip during combustion, it is particularly desirable to add a fluororesin as a dripping inhibitor for polyester fabrics.
  • the flame-retardant resin material of the present invention may have, in addition to the above-mentioned components, as required, mechanical strength, heat resistance, dimensional stability (deformation resistance, warpage), electrical properties, and the like.
  • fibrous, powdery and granular fillers can be blended.
  • Fibrous fillers include glass fiber, carbon fiber, silica fiber, Inorganic fibrous substances such as lumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, and metal fibers such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass. Particularly typical fibrous fillers are glass fibers or carbon fibers.
  • the granular fillers include silicates such as carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, cres, diatomaceous earth, and wollastonite.
  • silicates such as carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, cres, diatomaceous earth, and wollastonite.
  • Metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, and alumina; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; and other silicon carbide, silicon oxynitride, Boron nitride and various metal powders.
  • the plate-like filler include my strength, glass flakes, and various metal foils.
  • inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the combined use of a fibrous filler, especially a glass fiber and a powdery and / or platy filler is a preferable combination, in particular, because it has both mechanical strength, dimensional accuracy, electrical properties and the like.
  • a sizing agent or a surface treatment agent When using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary.
  • This example is a functional compound such as an epoxy-based compound, an isocyanate-based compound, a silane-based compound, and a titanate-based compound. These compounds may be used after being subjected to a surface treatment or a convergence treatment, or may be added at the same time as the preparation of the material.
  • the compounding amount of the inorganic filler is 0 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin (A). If the amount of the inorganic filler exceeds 150 parts by weight, molding becomes difficult, and there is a problem in the mechanical strength of the molded product.
  • the amount of the functional surface treating agent used in combination is 0 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the inorganic filler.
  • the thermoplastic resin material of the present invention is generally made of a known substance added to the thermoplastic resin and the thermosetting resin in order to impart desired properties according to the purpose, that is, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like. It is possible to mix various stabilizers, antistatic agents, flame retardants, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, crystallization accelerators, and crystal nucleating agents.
  • thermoplastic resin material of the present invention can be easily prepared by equipment and methods generally used as conventional resin composition preparation methods. For example, 1) mixing each component, kneading and extruding with a single-screw or twin-screw extruder to prepare a pellet, and then preparing the pellet, 2) preparing pellets having different compositions, and mixing the pellets A method in which a predetermined amount is mixed and subjected to molding to obtain a molded article having a desired composition after molding, and 3) a method in which one or more of each component is directly charged into a molding machine, can be used. Mixing and adding a part of the resin component as a fine powder with the other components is a preferable method for uniformly mixing these components. Examples Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
  • the measurement method for the characteristic evaluation shown below is as follows.
  • the tensile strength was measured according to ASTM D-638.
  • the deflection temperature under load was measured according to ASTM D-648.
  • Table 5 shows resins and nitrogen compounds used in other examples and comparative examples.
  • Predetermined amounts of the components (B) and (C) and the fluororesin were blended with the polyester resin of the component (A), and the resulting mixture was uniformly mixed with a V blender.
  • a predetermined amount of the glass fiber was side-fed with a 30 mm ⁇ biaxial extruder, melt-mixed at a barrel temperature of 260: the strand discharged from the die was cooled, and then cut. A pellet was obtained.
  • PET1 0.8dl / g polybutylene terephthalate

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Description

明細書 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 発明の背景
技術分野：
本発明は、 ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する難燃性熱 可塑性ポリエスデル樹脂組成物およびその製造方法に関する。 更に詳しくは、 優 れた難燃性を有し、 かつ、 良好な機械特性、 成形加工性を有し、 熱滞留安定性に も優れた難燃性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
従来の技術：
熱可塑性ポリエステル樹脂は、 その優れた特性から電気および電子機器部品 ならびに自動車部品などに広く使用されている。 特に、 電気および電子機器分野 では、火災に対する安全を確保するため、難燃性を付与して使用される例が多い。 熱可塑性ポリエステルに難燃性を付与するには、 一般的にハロゲン系難燃剤 が使用される。 しかしながら、 ハロゲン系難燃剤は、 混練および成形時に難燃剤 の不純物として含まれる、 または、 熱分解によって生成物として発生するハロゲ ン化合物が、 混練機や、 成形機、 および金型などを腐食させる場合がある。 更に、 ハロゲン系難燃剤の中には、 分解発生するガスに極めて少量ながら、 毒性のある ものが含まれるものもある。
従来、 このような問題を解決するため、 赤リンやリン酸化合物を添加して難燃 性を改善する方法が知られているが （例えば特開昭 55— 82149号公報、 特開昭 48 一 91147号公報） 、 これらの難燃剤を用いても難燃性の改善効果は十分でなく、 U Lにおける V— 0ランクを取得することはできなかった。 この問題を解決する 方法として特定のホスフィン酸カルシウムまたはアルミニウム塩を使用する方法 が提案されている （特開平 8— 73720号公報） 。 しかしながら、 この化合物にお いても、 良好な難燃性を得るために多量の添加が必要となり、 成形性が低下する 点が問題となっていた。 本発明の開示 本発明者らは、 以上のような熱可塑性ポリエステルにハロゲン系難燃剤を使用 せずに、 合理的なコストで優れた難燃性、 更には機械特性、 成形性を達成させる ための検討を行つた結果、 窒素系の化合物を少量添加することによって非常に良 好な難燃性を得ることができる事を見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は、
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量部に、
(B)式 （1 ) で表されるフォスフィン酸塩および/または、 式 （2 ) で表され るジフォスフィン酸塩および またはその重合体 5 ~40重量部、
(C)窒素含有有機物 1〜35重量部
とを配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000005_0001
(式中、 および R2は直鎖又は分岐鎖の ^〜。6アルキル、 またはフエ二ルを表 し、 R3は直鎖又は分岐鎖の ^〜 。 アルキレン、 ァリ一レン、 アルキルァリ一 レン、 またはァリールアルキレンを表し、 M はカルシウムイオンまたはアルミ ニゥムイオンを表し、 m は 2または 3であり、 n は 1または 3であり、 そして X は 1または 2である。 ）
換言すれば、 本発明の組生物は、 成分 （A) 、 （B ) 及び （C ) よりなる。
( B ) は (1) 、 (2) 及びその重合体より選ばれた少なくとも一つである。 好ましくは、 （C)窒素含有有機物は、 窒素含有縮合物又はアミノ基を持つ窒素含 有化合物と酸の塩である。
発明の詳細な説明：
以下、 順次本発明の樹脂組成物の構成成分について詳しく説明する。
まず本発明の基体樹脂である熱可塑性ポリエステル樹脂 (A) とは、 ジカルボン 酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、 ォキシカルボン酸化合物の重縮合ある いはこれら三成分化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、 ホモ ポリエステル、 コポリエステルの何れに対しても本発明の効果がある。
ここで用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物の 例を示せば、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 ナフタレンジカルボン酸、 ジフエ二 ルジカルボン酸、 ジフエニルエーテルジカルボン酸、 ジフエニルェ夕ンジカルボ ン酸、 シクロへキサンジカルボン酸、 アジピン酸、 セバシン酸の如き公知のジカ ルボン酸化合物及びこれらのアルキリレ、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。 また、 これらのジカルボン酸化合物は、 エステル形成可能な誘導体、 たとえばジ メチルエステルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用する事も可能で ある。
次に本発明のポリエステル (A) を構成するジヒドロキシ化合物の例を示せば、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ブタンジオール、 ネオペンチルダ リコール、 ハイドロキノン、 レゾルシン、 ジヒドロキシフエニル、 ナフタレンジ オール、 ジヒドロキシジフエ二ルェ一テル、 シクロへキサンジオール、 2,2 —ビ ス （4ーヒドロキシフエニル） プロパン、 ジェトキシ化ビスフエノール Aの如き ジヒドロキシ化合物、ポリォキシアルキレングリコールおよびこれらのアルキル、 アルコキシ又はハロゲン置換体等であり、 一種又は二種以上を混合使用すること ができる。
また、 ォキシカルボン酸の例を示せば、 ォキシ安息香酸、 ォキシナフトェ酸、 ジフエ二レンォキシカルボン酸等のォキシカルボン酸及びこれらのアルキル、 ァ ルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。 また、 これら化合物のエステル形成 可能な誘導体も使用できる。 本発明においてはこれら化合物の一種又は二種以上 が用いられる。
また、 これらの他に三官能性モノマー、 即ちトリメリット酸、 トリメシン酸、 ピロメリット酸、 ペンタエリスリトール、 卜リメチロールプロパン等を少量併用 した分岐又は架橋構造を有するポリエステルであっても良い。
本発明では、 上記の如き化合物をモノマー成分として、 重縮合により生成する 熱可塑性ポリエステルは何れも本発明の (A) 成分として使用することができ、 単 独で、 又二種以上混合して使用されるが、 好ましくはポリアルキレンテレフタレ —ト、 さらに好ましくはポリブチレンテレフ夕レート及び/またはポリエチレン テレフ夕レートを主体とする共重合体が使用される。 また本発明においては、 熱可塑性ポリエステルを公知の架橋、 グラフト重合等 の方法により変性したものであっても良い。
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルは、 固有粘度が 0.5〜 1.3dl/ gのもの が使用出来る。 成形性及び機械的特性の点から 0.65〜 l.ldL gの範囲のものが 好ましい。 固有粘度 0.5dl/ gより低いものは、 極端に機械強度が低下し、 1.3d 1ノ gより高いものでは、 樹脂の流動性が悪くなり成形性が悪化する。
次に本発明で (B)成分として用いられるものとは、 式 （1 ) で表されるフォス フィン酸塩および Zまたは、 式 （2 ) で表されるジフォスフィン酸塩および Zま たはその重合体である。
Figure imgf000007_0001
-o— -R3— if一 O ■Mx (2)
Ri R2
(式中、 R ,および R2は直鎖又は分岐鎖の 〜 6アルキル、 またはフエ二ルを表 し、 R3は直鎖又は分岐鎖の ^〜 。 アルキレン、 ァリーレン、 アルキルァリー レン、 またはァリールアルキレンを表し、 M はカルシウムイオンまたはアルミ ニゥムイオンを表し、 m は 2または 3であり、 n は 1または 3であり、 そして X は 1または 2である。 ） 本発明においてはこれら化合物の一種又は二種以上が用いられる。
本発明においてこれら化合物 (B) は、 (A) 熱可塑性ポリエステル 100重量部に 対し 5〜40重量部添加することができる。 5重量部未満では、 目的とする難燃性 が十分でなく、 40重量部を超えると機械的特性が悪化するとともに材料コス卜が 高くなりすぎ現実的でなくなる。 コストと難燃性の点から、 7 ~35重量部の間が 特に好ましく使用できる。
次に本発明で (C)成分として用いる窒素含有有機物としては、 以下のものが例 示される。
①式 （3 ) で表される化合物
R6- R4 (3)
Nヽ N
R5
(式中、 R4、 R5、 R6は水素原子、 アミノ基、 ァリール基、 または炭素数 1〜3 のォキシアルキル基であり、 R4、 R5、 R6は同一でも又異なっていてもよい。 ） ②式 （4 ) で表される化合物と酸の塩
Figure imgf000008_0001
(式中、 R7、 R8は水素原子、 アミノ基、 ァリール基、 または炭素数 1〜3のォ キシアルキル基であり、 R7、 R8は同一でも又異なっていてもよい。 ）
③式 ( 5 ) で表される化合物とホルムアルデヒドの縮重合体
Figure imgf000009_0001
(式中、 R9は水素原子、 アミノ基、 ァリール基、 または炭素数 1〜3のォキシ アルキル基である。 ）
①としてはメラミン、 ②としてはメラミン · シァヌレート、 ほう酸メラミン 塩、 ③としてはメラミンとホルムアルデヒドからなる縮重合体が、 代表的なも のとして例示される。
本発明においてはこれら化合物の一種又は二種以上が用いられる。
特に好ましい (C) 成分は窒素含有縮合物であり、 ③式 （5 ) で表される化合 物とホルムアルデヒドの縮重合体、 特にメラミンホルムアルデヒド縮合物が好ま しいものとして例示できる。 メラミンを使用すると場合により、 熱滞留安定性が 低下することがあるが、 メラミンホルムアルデヒド縮合物を使用した場合は熱滞 留安定性に優れ、 総合的に優れた性能の組生物が得られる。
本発明においてこれら化合物 (C) は、 （A) 熱可塑性ポリエステル 100重量部に 対し 1 ~35重量部添加することができる。 1重量部未満では、 目的とする (B)成 分を多量に添加する必要性が生じ、 35重量部を超えると機械的特性が悪化する。 熱滞留安定性を考慮した好ましい配合量は、 窒素含有縮合物又はアミノ基を持つ 窒素含有化合物と酸の塩の場合 3〜25重量部である。
本発明においては、 成形品の寸法安定性、 反り変形性を低減する目的で非晶 性の熱可塑性樹脂を熱可塑性ポリエステルの特徵を害さない範囲で他の熱可塑性 樹脂を添加することができる。 添加できる非晶性樹脂としては、 特に制限は無い が、 熱安定性の点、 寸法安定性などの点からポリカーボネート樹脂、 スチレン、 ブタジエン、 アクリロニトリルを構成要素とした共重合体樹脂、 スチレン、 ァク リル酸エステルおよび/またはメ夕クリル酸エステル、 ァクリロニトリルを構成 要素とした共重合体樹脂であることが好ましい。
これらの樹脂の添加量は、 本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の性能を低 下させない範囲、 即ち (A) 成分 100重量部に対し 45重量部以下が好ましい。
また、 本発明の難燃性樹脂材料には、 その目的に応じ前記成分の他に、 さら に他の熱可塑性樹脂を補助的に併用することも可能である。 ここで用いられる他 の熱可塑性樹脂としては、 高温において安定な樹脂であれば、 何れのものでも良 い。 例えば、 ポリアミド、 ポリフエ二レンサルファイド、 ポリフエ二レンォキサ イド、 ポリアセタール、 ポリサルホン、 ポリエーテルサルホン、 ポリエーテルィ ミド、 ポリエーテルケトン、 フッ素樹脂などを挙げることができる。 またこれら の熱可塑性樹脂は二種以上混合して使用することもできる。 熱可塑性ポリエステ ルは燃焼中に、 ドリップを形成する傾向を示すのでポリエステル組生物のドリッ プ抑制剤として、 フッ素樹脂を添加することが特に望ましい。
また、 本発明の難燃性樹脂材料には、 その目的に応じ前記成分の他に必要に応 じて、 機械的強度、 耐熱性、 寸法安定性 （耐変形、 そり） 、 電気的性質等の性能 に優れた成形品を得るために繊維状、 粉粒状、 板状の充填剤を配合することがで きる。
繊維状充填剤としては、 ガラス繊維、 カーボン繊維、 シリカ繊維、 シ' J力 * ァ ルミナ繊維、 ジルコニァ繊維、 窒化硼素繊維、 窒化硅素繊維、 硼素繊維、 チタン 酸カリ繊維、 さらにステンレス、 アルミニウム、 チタン、 銅、 真鍮等の金属の繊 維状物などの無機質繊維状物質があげられる。 特に代表的な繊維状充填剤はガラ ス繊維、 又はカーボン繊維である。
一方、 粉粒状充填物としてはカーボンブラック、 シリカ、 石英粉末、 ガラスビ ーズ、 ガラス粉、 硅酸カルシウム、 硅酸アルミニウム、 カオリン、 タルク、 クレ 一、硅藻土、 ウォラストナイ卜のごとき硅酸塩、 酸化鉄、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 アルミナのごとき金属の酸化物、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウムのごとき金 属の炭酸塩、 硫酸カルシウム、 硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、 その他炭化 硅素、 窆化硅素、 窒化硼素、 各種金属粉末が挙げられる。 又、 板状充填剤として はマイ力、 ガラスフレーク、 各種の金属箔等が挙げられる。
これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。繊維状充填剤、 特にガラス繊維と粉状および/又は板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精 度、 電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用す ることが望ましい。 この例を示せば、 エポキシ系化合物、 イソシァネート系化合 物、 シラン系化合物、 チタネート系化合物等の官能性化合物である。 これ等の化 合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、 又は材料調製の際同 時に添加してもよい。
本発明においてかかる無機充填剤の配合量はポリエステル樹脂 (A) 100重量部 に対して 0 ~150重量部であり、 好ましくは 5〜100重量部である。 無機充填剤 の配合量が 150重量部を越えると成形加工が困難になるほか、 成形品の機械的強 度にも問題が生じる。 また、 併用される官能性表面処理剤の使用量は無機充填剤 に対し 0〜： 10重量％、 好ましくは 0.05〜5重量％である。 さらに本発明の熱可塑性樹脂材料には、 その目的に応じ所望の特性を付与する ために、 一般に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、 即ち 酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 染料や顔料等の着 色剤、 潤滑剤及び結晶化促進剤、 結晶核剤等を配合することが可能である。
本発明の熱可塑性樹脂材料の調製は、 従来の樹脂組成物調製法として一般に用 いられる設備と方法により容易に調製される。例えば、 1 )各成分を混合した後、 1軸又は 2軸の押出機により練り込み押出してペレツトを調製し、 しかる後調製 する方法、 2 ) —旦組成の異なるペレットを調製し、 そのペレットを所定量混合 して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、 3 ) 成形機に各成分の 1 又は 2以上を直接仕込む方法等、 何れも使用できる。 また、 樹脂成分の一部を細 かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、 これらの成分の均一配 合を行う上で好ましい方法である。 実施例 以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明は、 その要旨を越え ない限り以下の実施例に限定されるものではない。 なお、 以下に示した特性評価 の測定法は次の通りである。
①引張強度
ASTM D-638に準拠して引張強度を測定した。
②熱滞留安定性
東芝機械製成形機 I S 8 0を用いて、 シリンダー温度 260 °C (ポリエチレン テレフ夕レートの場合は 280 t:) に設定し、 樹脂を計量後、 30分放置、 滞留さ せた後、 成形し、 引張試験片を得て、 ASTM D-638に準拠して引張強度を測定し、 熱滞留安定性として評価した。
③燃焼性テスト （UL— 94)
アンダ一ライターズ ·ラボラトリーズのサブジェクト 94 (UL94) の方法に準 じ、 5本の試験片 （厚み； 1/32インチ） を用いて難燃性及び樹脂の燃焼時の滴下 特性について試験した。
④荷重たわみ温度
ASTM D-648に準拠して荷重たわみ温度を測定した。
実施例 1〜 1 0、 比較例 1〜 9
表 5に示す性状を持つ材料を用いて、 表 1、 3に示す実施例及び表 2、 4に示 す比較例の材料を作成し、 その特性を評価し、 表に示した。 材料の作成方法は、 以下に示す。
ぐフォスフィン酸化合物の合成方法 >
• 1,2ェチルメチルホスフィン酸のアルミニウム塩の製造 （B-1)
2106 g (19.5モル）のェチルメチルホスフィン酸を 6.5リットルの水に溶解し、 507 g (6.5 モル） の水酸化アルミニウムを、 激しく撹拌しながら加え、 混合物 を 85°Cに加熱した。 混合物を 80〜90°Cで合計 65時間撹拌し、 次に 60 に冷却し、 吸引濾過した。 質量が一定となるまで 120°Cの真空乾燥キャビネット中で乾燥 した後、 300°C以下では溶融しない微粒子粉末 2140 gが得られた。 収率は理論 値の 95%であった。
- 1,3 ェ夕ン— 1，2 —ビスメチルホスフィン酸のカルシウム塩の製造 (B-2)
325.5g (1.75モル） のェタン— 1,2 —ビスメチルホスフィン酸を 500mlの水に 溶解し、 129.5g (1.75モル） の水酸化カルシウムを、 激しく撹拌しながら、 1時 間かけて分けて加えた。 次に、 混合物を 90〜95°Cで数時間撹拌し、 冷却し、 吸 引濾過した。 150°Cの真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、 335 gの生成物 が得られた。 これは 380 以下では溶融しないものであった。 収率は理論値の 8 5%であった。
その他の実施例、 比較例に使用した樹脂、 窒素系化合物は、 表 5に示す。
ぐペレツ卜の製造方法 >
(A)成分のポリエステル樹脂に所定量の (B)(C)成分、 及びフッ素樹脂を配合し、 Vプレンダーにて均一に混合した。 この得られた混合物を 30mm Φの 2軸押し出 し機でガラスファイバ一を所定量サイドフィードし、 バレル温度 260 :にて溶 融混合し、 ダイスから吐出されるストランドを冷却後切断して、ペレットを得た。
表 1
Figure imgf000015_0001
表 2
1 2 Λ a 熱可塑性ポリエステル樹脂 (A) PBT1 PBT1 PBT1 PET1 PBT1 PBT1
(M部） 100 100 100 100 100 100 フォスフィン酸、 ジフォスフィン酸 B-l B-2 B-l B-l 化合物 (B)
鍾部） 15 15 20 8 窒素化合物 (0 C-l C-2 C-2
(箪暈部） 0.5 35 40
UL-94 HB V - 2 V-2 V-2 HB V— 0 引張弓鍍 (MP a) 50 49 51 54 39 36
»®後の引張？^ (MP a) 51 49 42 53 32 30
表 3
Figure imgf000017_0001
i ^»号 7 8 9 熱可塑 14ポリエステル樹脂 （A) PBT2 PET2 PBT2
(箪卿 100 100 100 フォスフィン酸、 ジフォスフィン酸 B-l B-l B-2 化^) (B)
(軍脚 20 25 50 窒素化^! (0 C-2
(重聊 50
ガラスファイバ- - (S»部） 60 60 60
UL-94 V— 2 V— 0 V— 0 引 (MP a) 158 115 142 i¾M後の引 (MP a) 148 98 139 荷重たゎ¾¾ CC) 219 248 220 表 5
(A) PBT1 β粘度 1. Odl/gのポリブチレンテレフタレート
PBT2 m . o.7di/gのポリブチレンテレフ夕レ一ト
PET1 0.8dl/gのポリブチレンテレフ夕レート
PET2 娜艮粘度 0.5dl/gのポリブチレンテレフタレ一卜
(0 C-l メラミン 和^^
C-2 メラミン'シァヌレー卜 日産化^ MC— 610
C-3 ほう酸メラミン塩
C-4 メラミンホルムァ ヒド縮^ #1
フッ素樹脂 ポリテトラフルォロエチレン

Claims

請求の範囲
1 . (A)熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量部、
(B)式 （1 ) で表されるフォスフィン酸塩、 式 （2 ) で表されるジフォスフィ ン酸塩およびその重合体より選ばれた少なくとも 1つ 5〜40重量部、 及び
(C)窒素含有有機物 1〜35重量部
を含む難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
(式中、 および R2は直鎖又は分岐鎖の ^ ~じ6アルキル、 またはフエニルを 表し、 R3は直鎖又は分岐鎖の アルキレン、 ァリーレン、 アルキルァリ 一レン、 またはァリールアルキレンを表し、 M はカルシウムイオンまたはアル ミニゥムイオンを表し、 m は 2または 3であり、 n は 1または 3であり、 そし て X は 1または 2である。 ）
2 . (C)窒素含有有機物が、 窒素含有縮合物又はァミノ基を持つ窒素含有化合 物と酸の塩である請求項 1記載の組生物。
3 . (C)窒素含有有機物が、 式 （3 ) で表される化合物である請求項 1記載の 組成物。
Figure imgf000020_0001
(式中、 R4、 R5、 R6は水素原子、 アミノ基、 ァリール基、 または炭素数 1〜3 のォキシアルキル基であり、 R4、 R5、 R6は同一でも又異なっていてもよい。 ） 4 . (C)窒素含有有機物が式 （4 ) で表される化合物と酸の塩である請求項 1 記載の組成物。
Figure imgf000020_0002
(式中、 R7、 R8は水素原子、 アミノ基、 ァリール基、 または炭素数 1〜 3のォ キシアルキル基であり、 R7、 R8は同一でも又異なっていてもよい。 ）
5 . (C)窒素含有有機物が式 （5 ) で表される化合物とホルムアルデヒドの縮 重合体からなる化合物である請求項 1記載の組成物。
Figure imgf000021_0001
(式中、 R9は水素原子、 アミノ基、 ァリール基、 または炭素数 1〜3のォキシ アルキル基である。 ）
6. (C)窒素含有有機物がメラミンである請求項 3記載の組成物。
7. (C)窒素含有有機物がメラミン ·シァヌレ一卜である請求項 4記載の組成 物。
8. (C)窒素含有有機物がメラミンとホルムアルデヒドからなる縮重合体であ る請求項 5記載の且成物。
9. (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂が、 固有粘度 0.5 〜：.3 dlZgのポリプチ レンテレフ夕レート樹脂である請求項 1記載の組成物。
10. (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂が、 固有粘度 0.5 〜： 1.3 dlZgのポリエ
'一ト樹脂である請求項 1記載の組成物。
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