상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 비할로겐 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은, (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT) 또는 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 50~98중량%, (B) 제1 난연제로서 하기 화학식 1의 구조
(상기 식에서, R은 탄소수가 1~4인 선형 또는 가지화된 알킬그룹이고, X는 0 또는 1이다)로 표시되는 사이클릭알킬포스포닉에시드 화합물 1~20중량%, 및 (C) 제2 난연제로서 멜라민 유도체 화합물 1~30중량%를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비할로겐 난연성 폴리부틸렌테레프탈 레이트 수지 조성물에 있어서, 상기 성분(A)의 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 저분자량 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리아미드로 공중합하거나, 충격보강제로 블렌딩한 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비할로겐 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 있어서, 제1 난연제인 사이클릭알킬포스포닉에시드 화합물은 바람직하게는 3~15중량%로 함유되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비할로겐 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 있어서, 제2 난연제인 멜라민 유도체 화합물은 멜라민시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 및 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는 질소계 또는 질소-인계 멜라민 유도체 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비할로겐 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 있어서, 제2 난연제인 멜라민 유도체 화합물은 바람직하게는 5~15중량%로 함유되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비할로겐 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 있어서, 상기 조성물은 난연조제로서 징크보레이트를 전체 수지 조성물 100중량부에 대하여 1~20 중량부로 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비할로겐 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 있어서, 상기 조성물은 물성 보강재로서 탈크, 유리섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 탄소섬유, 카본 블랙, 클레이, 실리카, 카올린, 탄산칼슘 및 마이카로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필러를 전체 수지 조성물에 대하여 1~50 중량부로 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 성분(A)의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 1,4-부탄디올과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 단량체로 사용하여 직접 에스테르화 반응 또는 에스터 교환반응을 통하여 축중합한 중합체가 사용된다.
또한, 상기 성분(A)의 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지로서, 충격강도를 높이기 위해 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 저분자량 지방족 폴리에스테르, 또는 지방족 폴리아미드를 공중합하거나, 충격보강제를 블렌딩한 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 사용될 수 있다.
변성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 비하여 연성이 우수한 구조로 되어 있어 상온에서 점탄성이 우수할 뿐만 아니라 외부충격에 대한 저항이 우수하고, 가공 온도가 낮아서 전기전자 및 자동차 부품 등 여러가지 용도로 사용될 수 있다.
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 사용량은 전체 수지 조성물 내에서 50~98 중량%이며, 바람직하게는 50~90중량%이 다.
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 사용량이 50중량% 미만일 경우에는 전체 조성물의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 특성이 구현되지 않으며, 사용량이 98중량%를 초과할 경우에는 조성물의 난연제 함량이 줄어들어 전체 조성물이 난연성을 보이지 않게 된다.
상기 성분(B)의 알킬포스포닉에시드 화합물은 제1 난연제로서, 제2 난연제인 성분(C)의 멜라민 유도체 화합물과 함께 사용시 보다 효과적인 난연상승 효과를 발휘하여 전체 난연제 함량을 최소화하고, 가공시 가스발생을 줄여 환경오염방지가 용이하다.
알킬포스포닉에시드 화합물은 상기 전체 수지 조성물에서 1~20중량% 범위로 사용하며, 바람직하게는 3~15중량% 정도로 사용한다. 알킬포스포닉에시드 화합물의 사용량이 1중량% 미만일 경우에는 난연효과가 미미하고, 사용량이 20중량%를 초과할 경우에는 난연제의 가소화 효과 및 블루밍 현상으로 인해 제품의 물성저하가 초래되며, 원가 부담으로 인하여 제조가가 상승하게 된다.
알킬포스포닉에시드 화합물의 대표적인 상용제품으로는 로디아사(Rodia)의 안티블레이즈 1045(상품명)가 있으며, 주로 섬유의 방염제로 사용되고 있다.
상기 성분(C)의 멜라민 유도체 화합물은 제2 난연제로서 질소계 또는 질소-인계 난연제이다. 멜라민 유도체 화합물은 제1 난연제와 함께 사용시 난연상승화 효과를 보인다.
멜라민 유도체 화합물은 전체 수지조성물의 1~30중량% 범위로 사용하며, 바 람직하게는 3~15중량% 정도로 사용한다. 멜라민 유도체 화합물의 사용량이 1중량% 미만일 경우에는 난연효과 및 상승효과가 미미하며, 사용량이 30중량% 초과일 경우에는 멜라민 유도체 화합물의 내부 수분에 의한 열분해로 물성 및 색상이 저하하는 문제가 발생한다.
멜라민 유도체 화합물은 최적의 함량으로 제1 난연제와 함께 우수한 난연상승 효과를 발휘하여 전체적인 난연제 함량을 줄이고, 가공시 열분해로 발생하는 부산물인 유독가스를 최소화하여 가공작업을 용이하게 하며, 그 결과 제조되는 수지 조성물이 최적의 물성을 갖게 한다.
멜라민 유도체 화합물은 멜라민 시아누레이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 및 멜라민 포스페이트를 포함하는 질소계 또는 질소-인계 멜라민 유도체 군으로 1이상 선택하여 사용한다.
추가적으로 상기 난연효과를 증대시키기 위해 난연조제를 사용할 수 있으며 난연조제로서 징크보레이트는 첨가시 상기 난연제 (A) 및 (B)와 함께 연소시 흡열 및 차(Char)를 효과적으로 형성하여 추가적인 난연상승효과를 보여준다.
난연조제로서 징크보레이트는 전체 조성물 100중량부에 대하여 1~20중량부로 첨가할 수 있다.
징크보레이트의 함량이 1중량부 미만일 경우에는 난연조제로서의 역할이 미미하며, 그 함량이 20중량부를 초과할 경우에는 전체 조성물의 충격강도 저하를 초래한다.
또한, 상기 조성 성분 이외에 기계적 내열성, 치수 안정성 등을 보강하기 위 해 물성 보강재를 추가적으로 사용할 수 있다. 본 발명에서는 물성 보강재로서, 탈크, 유리섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 탄소섬유, 카본 블랙, 클레이, 실리카, 카올린, 탄산칼슘 및 마이카로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필러를 사용할 수 있다.
물성 보강재는 전체 조성물에 대하여 1~ 50중량부로 첨가할 수 있다.
물성 보강재의 함량이 1중량부 미만일 경우에는 물성보강의 효과가 미미하고, 상기 함량 50중량부를 초과할 경우에는 전체조성물의 충격강도와 같은 기계적 물성의 급격한 저하를 초래하고, 압출 및 사출가공시 압력이 증가하여 가공이 용이하지 않게 된다.
또한, 상기의 난연성 수지 조성물은 가공조제로서 산화방지제, 윤활제, UV 안정제 등을 더 첨가하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 비할로겐 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 기존의 조성물에 비해 적은 양의 난연제를 사용하여 보다 환경친화적이고, 난연성 및 색상이 우수하기 때문에 전기전자 부품용으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 목적, 특징 및 이점은 본 발명의 바람직한 실시예의 설명을 고찰함으로써 더욱 명확하게 될 것이다. 다음의 실시예는 본 발명에 따른 비할로겐 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 제조예 및 이렇게 제조된 수지 조성물의 물성을 측정한 결과를 예시적으로 보여주는 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 그 범위가 제한 받지 않는다.
<실시예 1-9 및 비교예 1-7>
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 조성 성분과 함유량으로 원료물질을 혼합하여 240∼250℃의 온도에서 이축용융혼련 압출기로 혼련압출하여 성형용 펠렛을 제조하고, 110℃에서 6시간 열풍건조한 후, 240∼250℃의 온도로 사출성형하여 시편을 성형하고, 항온항습기(25℃, 상대습도 40%)에서 24시간 방치하여 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7의 난연성 수지 조성물을 제조하였다.
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실시예 |
조성(중량%) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
폴리부틸렌 테레프탈레이트(1)
|
82 |
85 |
90 |
90 |
92 |
|
|
80 |
75 |
변성 폴리부틸렌 테레프탈레이트(2)
|
|
|
|
|
|
90 |
89 |
|
|
제1 난연제(3)
|
3 |
10 |
4 |
5 |
3 |
5 |
5 |
10 |
10 |
제2 난연제 |
멜라민 시아누레이트(4)
|
15 |
5 |
|
|
5 |
5 |
|
|
|
멜라민 파이로포스페이트(5)
|
|
|
6 |
|
|
|
3 |
10 |
|
멜라민 폴리포스페이트(6)
|
|
|
|
5 |
|
|
3 |
|
15 |
난연조제(7) (중량부,phr) |
|
|
|
|
2 |
|
|
5 |
5 |
탈크(중량부,phr) |
|
|
|
|
|
|
|
10 |
10 |
(1) (주)삼양사의 트리비트(TRIBIT) 1700
(2) (주)삼양사의 트리엘(TRIEL) 5400
(3) 로디아 사의 안티블레이즈 1045(알킬포스포닉에시드 화합물)
(4) 부덴힘(BUDENHEIM) 사의 부디트(BUDIT) 315E(멜라민시아누레이트)
(5) 대만 선샤인 커머셜 & 인더스트리얼(SUNSHINE COMMERCIAL & INDUSTRIAL) 사의 MPyrpP
(6) 대만 선샤인 커머셜 & 인더스트리얼(SUNSHINE COMMERCIAL & INDUSTRIAL) 사의 MPolyP
(7) 보락스(BORAX)사의 파이어브레이크 500
|
비교예 |
조성(중량%) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
폴리부틸렌테레프탈레이트(1)
|
82 |
80 |
85 |
|
|
75 |
80 |
변성 폴리부틸렌 테레프탈레이트(2)
|
|
|
|
80 |
85 |
|
|
제1 난연제(3)
|
8 |
|
|
|
|
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|
제2 난연제 |
멜라민 시아누레이트(4)
|
|
20 |
|
10 |
5 |
10 |
|
멜라민 파이로포스페이트(5)
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|
|
|
|
|
|
|
멜라민 폴리포스페이트(6)
|
|
|
|
|
|
|
|
적인(8)
|
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|
5 |
|
5 |
|
5 |
인산에스테르(RDP)(9)
|
|
|
5 |
10 |
|
10 |
15 |
수산화마그네슘 |
|
|
5 |
|
5 |
5 |
|
난연조제(7) (중량부,phr) |
|
|
|
|
|
|
5 |
탈크(중량부,phr) |
|
|
|
|
|
10 |
10 |
(1) (주)삼양사의 트리비트(TRIBIT) 1700
(2) (주)삼양사의 트리엘(TRIEL) 5400
(3) 로디아 사의 안티블레이즈 1045(알킬포스포닉에시드 화합물)
(4) 부덴힘(BUDENHEIM) 사의 부디트(BUDIT) 315E(멜라민시아누레이트)
(5) 대만 선샤인 커머셜 & 인더스트리얼(SUNSHINE COMMERCIAL & INDUSTRIAL) 사의 MPyrpP
(6) 대만 선샤인 커머셜 & 인더스트리얼(SUNSHINE COMMERCIAL & INDUSTRIAL) 사의 MPolyP
(7) 보락스(BORAX)사의 파이어브레이크 500
(8) 니폰 화학(NIPPON CHEM.)의 히시구아드(HISHIGUARD) TP-10
(9) 대팔화학사의 레소시놀디페닐포스페이트
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에 의해 제조된 난연성 수지 조성물의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
물성 측정시 인장 및 충격강도는 ASTM D-256, 열변형온도는 ASTM D-648, 난연성은 UL-94, 산소지수는 ASTM D 2863-87에 의거하여 평가하였다.
|
실시예 |
물성 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
인장강도 (Kgf/㎠) |
582 |
536 |
560 |
552 |
545 |
47 |
47 |
726 |
728 |
충격강도 (1/8", kgf㎝/㎝) |
5 |
5 |
5 |
5 |
4 |
N.B.*
|
N.B.*
|
3 |
3 |
열변형온도 (18.6Kgf/㎠) |
73 |
68 |
70 |
72 |
73 |
-**
|
-**
|
84 |
86 |
난연성 (UL 94, 1/16") |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
산소지수 (LOI, %) |
31 |
32 |
32 |
31 |
31 |
31 |
31 |
31 |
31 |
외관(색상) |
천연 아이보리 |
천연 아이보리 |
천연 아이보리 |
천연 아이보리 |
천연 아이보리 |
천연 아이보리 |
천연 아이보리 |
천연 아이보리 |
천연 아이보리 |
* : 비파괴 (None Break)
** : 측정불가
- 실시예 6 및 7에서 사용한 변성폴리부틸렌테레프탈레이트는 상온에서 연성과 점탄성이 일반 폴리부틸렌테레프탈레이트에 비해 월등히 우수하여 열변형온도를 측정 할 수 없었음.
|
비교예 |
물성 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
인장강도 (Kgf/㎠) |
550 |
562 |
565 |
46 |
45 |
720 |
733 |
충격강도 (1/8", kgf㎝/㎝) |
5 |
5 |
5 |
N.B.*
|
N.B.*
|
3 |
3 |
열변형온도 (18.6Kgf/㎠) |
64 |
69 |
65 |
-**
|
-**
|
76 |
78 |
난연성 (UL 94, 1/16") |
V-2 |
V-2 |
V-2 |
V-2 |
V-2 |
V-2 |
V-2 |
산소지수 (LOI, % ) |
27 |
27 |
28 |
28 |
29 |
28 |
28 |
외관(색상) |
천연 아이보리 |
천연 아이보리 |
붉은 주홍색 |
천연 아이보리 |
붉은 주홍색 |
천연 아이보리 |
붉은 주홍색 |
* : 비파괴 (None Break)
** : 측정불가
- 비교예 4 및 5에서 사용한 변성폴리부틸렌테레프탈레이트는 상온에서 연성과 점탄성이 일반 폴리부틸렌테레프탈레이트에 비해 월등히 우수하여 열변형온도를 측정 할 수 없었음.
상기 표 3 및 표 4 에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9는 비교예 1 내지 7 에 비해 난연성과 색상이 우수함을 확인할 수 있다.