JPH05247261A - 自消性重合体組成物 - Google Patents

自消性重合体組成物

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JPH05247261A
JPH05247261A JP4350599A JP35059992A JPH05247261A JP H05247261 A JPH05247261 A JP H05247261A JP 4350599 A JP4350599 A JP 4350599A JP 35059992 A JP35059992 A JP 35059992A JP H05247261 A JPH05247261 A JP H05247261A
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extinguishing
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JP4350599A
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Roberto Cipolli
ロベルト・チポーリ
Roberto Oriani
ロベルト・オリアーニ
Gilberto Nucida
ジルベルト・ヌチーダ
Enrico Masarati
エンリーコ・マザラーチ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱可塑性重合体又はエラストマー特性を有す
る重合体を主成分とする良好な自消性の重合体組成物を
提供する。 【構成】 ａ）熱可塑性重合体又はエラストマー特性を
有する重合体90−40重量部、ｂ）１以上のリン酸及び／
又はホスホン酸のアンモニウム又はアミン塩６−33重量
部及びｃ）一般式（I） で表される２,４,６−トリアミノ−１,３,５−トリアジ
ン誘導体とシアヌル酸のと１以上の塩４−27重量部を含
有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、熱可塑性重合体又はエラストマ
ー特性を有する重合体、特にオレフィン系重合体又は共
重合体を主成分とし、リン酸及び／又はホスホン酸のア
ンモニウム又はアミン塩と組合せたトリアジンの塩を含
有する自消性重合体組成物に係る。当分野では、重合体
の可燃性を低減し又は排除するための各種方法が知られ
ている。これら公知の方法のいくつかは、部分的にハロ
ゲン化した熱的に不安定な有機化合物（たとえば塩素化
パラフィンワックス）と組合せた金属化合物（特にアン
チモン、ビスマス又はヒ素の化合物）の使用に基づくも
のである、他の方法は、膨張性（intumescent）物質を
生成し得る物質の使用に基づくものである。膨張性製剤
は、一般に重合体及び少なくとも３種類の主添加剤（１
つはリン酸塩であり、その目的は燃焼中に必須的にポリ
リン酸でなる不透過性の半固状ガラス質層を形成して、
膨張性物質の形成を活性化することにある；第２の添加
剤は発泡を目的とする窒素を含有するものである；第３
の添加剤は重合体と火炎との間に絶縁性のセルラー層
（チャー）を形成するためのドナーとして作用する炭素
を含有するものである）でなる。
【０００２】この種の膨張性製剤の例は、次の特許に開
示されている：米国特許第3,810,862号（Phillips Petr
oleum Co.)(メラミン、ペンタエリスリトール及びポリ
リン酸アンモニウムを基剤とするもの）、米国特許第4,
727,102号（Vamp S.r.l.)(メラミンシアヌルレート、イ
ソシアヌル酸のヒドロキシアルキル誘導体及びポリリン
酸アンモニウムを基剤とするもの）、WO85／05626（Pla
scoat U．K．Limited)(各種のリン及び窒素化合物、特
にメラミンホスフェート、ペンタエリスリトール及びポ
リリン酸アンモニウムを基剤とするもの）。さらに最近
の製剤では、有機又は無機リン化合物の使用に加えて、
含窒素有機化合物（一般に、尿素、メラミン又はジシア
ンジアミンをホルムアルデヒドと縮合させることによっ
て得られるアミノプラスチック樹脂を使用している。２
種類の添加剤を含有する製剤の例は、米国特許第4,504,
610号（MontedisonS.p.A.)(１,３,５−トリアジンのオ
リゴマー誘導体及びポリリン酸アンモニウムを基剤とす
るもの)、及びヨーロッパ特許第14,463号（Montedison
S.p.A.)(ベンジルグアナミン及びアルデヒドと各種の含
窒素環状化合物との間の反応生成物、特にベンジルグア
ナミン−ホルムアルデヒド共重合体の中から選ばれる有
機化合物＋ポリリン酸アンモニウムを基剤とするもの）
に開示されている。米国特許第4,201,705号（Borg−War
ner Corp.）に開示された如く、有機分子中に窒素及び
リンの両方を含有する単一成分を使用することによって
も自消性組成物が得られる。
【０００３】これらの膨張性物質難燃系は、これらを含
有する重合体に、燃焼後又は炎に接した後、炭素残渣を
形成する特性を付与する。この種の難燃剤物質は、重合
体を加工する際に使用する装置を腐食させないこと、金
属化合物及びハロゲン化炭化水素を含有する系よりも発
生する煙が少ないこと等を含む多くの利点、特に添加剤
の総量が少ない場合、従って重合体の機械特性が過剰に
減ずることなく重合体内において満足できる難燃特性を
達成できるとの利点を有する。発明者らは、後述のもの
の中から選ばれる好適な置換基によって変性した２,４,
６−トリアミノ−１,３,５−トリアジン誘導体をシアヌ
ル酸で塩化することによって得られた単一構造の新規な
種類の窒素化合物を使用することによって、重合体に顕
著な難燃性を付与できることを見出し、本発明に至っ
た。上述の如く、各種重合体マトリックス（特にポリオ
レフィン）において共添加剤として２,４,６−トリアミ
ノ−１,３,５−トリアジン(メラミン)イソシアヌレート
を使用することは当分野で公知である（米国特許第4,72
7,102号)。難燃剤としての作用を発揮するためには、こ
の化合物はホスホレーテッド添加剤だけでなく、絶縁炭
素層（チャー）を形成するに必要な炭素を含有する成分
も必要とする。
【０００４】これに対し、発明者らは、本発明の塩が、
ホスホレーテッド化合物のみとの組合せにおいて、熱酸
化及び変換工程の間の良好な熱安定性によって特徴づけ
られる膨張性重合体を得ることを可能にし、これによ
り、公知のものよりも高い温度での作用を可能にすると
の知見を得た。本願出願人に係るヨーロッパ特許公開第
406,810号において述べられている如く、リン酸及び／
又はホスホン酸のアンモニウム又はアミン塩と組合せる
場合、２,４,６−トリアミン−１,３,５−トリアジン誘
導体（そのシアヌレートは本発明による自消性重合体組
成物の範囲内に含まれる）は、これらを含有する重合体
に対して優秀な自消性を付与する。しかしながら、これ
らの添加剤は熱安定性（温度の上昇に伴う重量損失（T.
G.A.）として表示）に乏しい。発明者らは、該シアヌレ
ートの使用が、同じレベルの自消性を有すると共に、改
善された熱安定性を有する重合体組成物を得ることを可
能にする（該組成物において、かかる新規な添加剤は優
秀な熱に対する安定性を発揮する）との知見を得た。従
って、これらを重合体組成物の熱加工後であっても良好
な難燃活性を維持する。シアヌル酸との塩化反応は、塩
化反応前のトリアジン誘導体とは対称的に、得られる塩
を完全な水不溶性に変える。
【０００５】本発明の重合体組成物は、火事の場合、極
めて少量の煙しか発生させないとの利点も有する。さら
に詳述すれば、本発明の組成物は、ａ）熱可塑性重合体
又はエラストマー特性を有する重合体90−40重量部、
ｂ）１以上のリン酸及び／又はホスホン酸のアンモニウ
ム又はアミン塩６−33重量部、好ましくは８−30重量
部、ｃ）一般式（I） ［式中、ＲないしR5の少なくとも１つは、−CH2−(CmH
2m)−OR6又は−CH2−(CpH 2p)−N(R7)2（これらの式にお
いて、ｍは１ないし７、好ましくは１ないし３の整数で
あり；ｐは１ないし５の整数であり；R6はＨ、C1-8アル
キル基（好ましくはＨ又はC1-4アルキル基)、C2-6アル
キレン基、−(CqH2q)−OR8（ここで、ｑは１ないし４の
整数であり；R8はＨ、C1-4アルキル基又はC6-12シクロ
アルキル基又はアルキルシクロアルキル基である）であ
り；R7は同一又は異なるものであって、Ｈ、C1-8アルキ
ル基、C2-6アルケニル基、C6-12シクロアルキル基又は
アルキルシクロアルキル基、又はC1-4ヒドロキシアルキ
ル基であり；又は基−N(R7)2は窒素原子によってアルキ
ル鎖に結合し、さらにヘテロ原子（好ましくはＯ、Ｓ及
びＮの中から選ばれる）を含有しうる複素環基であって
もよい）であり；ＲないしR5の他の基は、同一又は相互
に異なるものであって、前記と同意義か、又はＨ、C
1-18アルキル基、C2-8アルケニル基、C6-16シクロアル
キル基又はアルキルシクロアルキル基（ヒドロキシル基
又はC1-4ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよ
い）である］で表される２,４,６−トリアミノ−１,３,
５−トリアジン誘導体とシアヌル酸との１以上の塩（該
一般式（I）における基−NRR1、−NR2R3及び−NR4R5の
少なくとも１つは、窒素原子によってトリアジン環に結
合し、さらにヘテロ原子（好ましくはＯ、Ｓ及びＮの中
から選ばれる）を含有しうる複素環基であってもよい）
４−27重量部、好ましくは５−20重量部を含有してな
る。一般式（I）における基ＲないしR5の例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、第３級ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、第３級ヘキシル基、オクチ
ル基、第３級オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、
イソブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロ
ヘキセニル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシク
ロヘキシル基、デシルシクロヘキシル基、ヒドロキシシ
クロヘキシル基、ヒドロキシエチルシクロヘキシル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、
３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシブチル基、
４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシペンチル基、
５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシエチル基、
３−ヒドロキシ−２,５−ジメチルヘキシル基、７−ヒ
ドロキシヘプチル基、７−ヒドロキシオクチル基、２−
メトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メト
キシプロピル基、４−メトキシブチル基、６−メトキシ
エチル基、７−メトキシヘプチル基、７−メトキシオク
チル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル
基、４−エトキシブチル基、３−プロポキシプロピル
基、３−ブトキシプロピル基、４−ブトキシブチル基、
４−イソブトキシブチル基、５−プロポキシペンチル
基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−エテニル
オキシエチル基、２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
基、３−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、４−
(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)ブチル基、５−(Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノ)ペンチル基、４−(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ)
ブチル基、５−(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ)ペンチル基、
５−(Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミノ)ペンチル基、３−
(Ｎ−エチルアミノ)プロピル基、４−(Ｎ−メチルアミ
ノ)ブチル基、４−(Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノ)ブチル
基、２−(Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミノ)エチル基、６
−(Ｎ−ヘキセニルアミノ)ヘキシル基、２−(Ｎ−エテ
ニルアミノ)エチル基、２−(Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ)エチル基、２−(Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ)
エチル基、２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル基、２
−(２−メトキシエトキシ)エチル基、６−(Ｎ−プロピ
ルアミノ)ヘキシル基等がある。
【０００６】一般式（I）における基−NRR1、−NR2R3及
び−NR4R5を置換する複素環基の例としては、アジリジ
ン基、ピロリジン基、ピペリジン基、モルホリン基、チ
オモルホリン基、ピペラジン基、４−メチルピペラジン
基、４−エチルピペラジン基、２−メチルピペラジン
基、２,５−ジメチルピペラジン基、２,３,５,６−テト
ラメチルピペラジン基、２,２,５,５−テトラメチルピ
ペラジン基、２−エチルピペラジン基、２,５−ジエチ
ルピペラジン基等がある。基−N(R7)2を置換する複素環
基の例としては、アジリジン基、ピロリジン基、ピペリ
ジン基、モルホリン基、チオモルホリン基、ピペラジン
基、４−メチルピペラジン基、４−エチルピペラジン基
等がある。特に、一般式（I）において基−NRR1、−NR2
R3及び−NR4R5の１つ又は２つがそれぞれ−NH2基である
化合物が好適である。一般式（I）で表される特殊な化
合物については、後述の実施例に示す。一般式（I）で
表される塩生成物は、一般式（II） （ここで、置換基ＲないしR5は前記と同意義である）で
表される２,４,６−トリアミノ−１,３,５−トリアジン
誘導体１モルとシアヌル酸１モルとを、好適な溶媒（た
とえば水、メチルアルコール、エチルアルコール、アセ
トニトリル等）の存在下、温度０℃ないし使用した溶媒
の沸点において反応させることによって合成される。
【０００７】形成された塩生成物は、濾過又は溶媒の蒸
発によって反応系から容易に分離される。一般に、さら
に精製することなく自消性重合体組成物で使用される白
色の結晶性粉末の形で一般式（I）で表される良質の生
成物が得られる。一般式（II）で表される化合物につい
ては多くの中間体が知られており、下記に示す一般的方
法によって容易に合成される。あるいは本願出願人に係
るヨーロッパ特許公開第406,810号に記載の如くしても
合成される。
【０００８】
【０００９】好適なリン酸塩としては、一般式 (NH4)n+2PnO3n+1 （式中、ｎは２以上の整数である）で表されるポリリン
酸アンモニウムがある。ポリリン酸塩の分子量は、低水
溶性となるように充分に大きいことが好適である。一般
に、ｎは好ましくは２ないし500である。上述の式のポ
リリン酸塩の組成（ｎは非常に大きい数であり、好まし
くは50ないし500）は、事実上、式 (NH4PO3)n のメタリン酸塩に相当する組成である。これらのポリリ
ン酸塩の例としては、Exolit 422として知られており
（Hoechst Co．によって製造、販売されている)、組成 (NH4PO3)n （ここで、ｎは50より大である）を有するものがある。
他の例は、Phos−Chek P／40（Monsanto Chemicals）の
名称で知られた生成物であり、同様の組成を有する。特
に低水溶性であることにより有利に使用される他のポリ
リン酸塩は、Exolit 462（Hoechst Co．によって製造、
販売されている）として知られており、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂中にミクロカプセル化されたExolit 4
22に相当するものである。他の使用可能なリン酸塩は、
アミンから誘導されるもの（たとえばリン酸ジメチルア
ンモニウム又はジエチルアンモニウム、リン酸エチレン
ジアミン又はオルト又はピロリン酸メラミン）である。
【００１０】ホスホン酸塩の中でも、モノ又はポリホス
ホン酸（その例としては、エタン−１,１,２−トリホス
ホン酸、２−ヒドロキシ−１,１,２−トリホスホン酸、
プロパン−１,２,３−トリホスホン酸、メチルホスホン
酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、ｎ−
ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、１−アミノエ
タン−１,１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−
１,１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシドデカン−１,１
−ジホスホン酸、ホスホノ酢酸、２−ホスホノプロピオ
ン酸、３−ホスホノプロピオン酸、２−ホスホノブチル
酸、４−ホスホノブチル酸、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸)、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス
ホン酸）等がある）から誘導されるホスホン酸アンモニ
ウム（モノ又は多置換）を使用した場合に優秀な結果が
得られる。本発明の組成物中で使用される好適な重合体
は、一般式 R−CH＝CH2 （式中、Ｒは水素原子又はC1-8アルキル基又はアリール
基である）で表されるオレフィンの重合体又は共重合体
であり、特に１）アイソタクチック又は主としてアイソ
タクチック性のポリプロピレン；２）HDPE、LLDPE又はL
DPEポリエチレン；３）エチレン及び／又は他のα−オ
レフィン（たとえば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン又は４−メチル−１−ペンテン）を主成分とする
プロピレンの結晶性共重合体；４）Ａ）プロピレンホモ
重合体フラクション又は前記３）の共重合体の１つ及び
Ｂ）エチレンとα−オレフィン（ジエンを主成分として
いてもよく、好ましくはプロピレン及び１−ブテンの中
から選ばれるものである）とのエラストマー性共重合体
の中から選ばれる共重合体フラクションを含有するヘテ
ロ相組成物；５）エチレンとα−オレフィン（ジエンを
主成分としていてもよい）とのエラストマー性共重合体
である。
【００１１】前記エラストマー性共重合体中に最も一般
的に存在するジエンの例は、ブタジエン、エチリデン−
ノルボルネン及び１,４−ヘキサジエンである。 一般式 R−CH＝CH2 においてＲがアリール基であるオレフィンの好適な重合
体は、高衝撃性、結晶性ポリスチレンである。一般的に
使用される重合体の他の例は、アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン（ABS）及びスチレン／アクリロニト
リル（SAN）共重合体、ポリウレタン（ポリエステル及
びポリエーテル)、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリアミド等である。本発明
の自消性組成物は、公知の方法、たとえば初めにリン酸
及び／又はホスホン酸のアンモニウム又はアミン塩を、
微細に粉砕した（好ましくは粒径70μｍより小）一般式
（I）で表される１以上の塩と均質に混合し、ついでタ
ーボミキサーにおいて重合体に得られた混合物を添加し
て均質な混合物として、これを押出し、造粒することに
よって調製される。このようにして得られた粒状生成物
を公知の成形法によって各種の製品に変形させる。この
難燃添加剤は難燃性塗料中でも使用される。後述の実施
例には例示していないが、本発明の自消性重合体組成物
中で等しく有利に使用される一般式（I）に含まれる塩
を表１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】下記の実施例は本発明を説明するものであ
って、本発明を限定するものではない。一般式（II）の
中間体とシアヌル酸との間の塩化反応については、分光
光度計Perkin Elmer 580BによるIR分光分析によって確
認している。トリアジン環の平面外における変形に関す
る吸収帯が優れた参照シグナルを形成するとの知見を得
た。これは、元の環については約830−800cm-1にあり、
アミノ基で塩化した環については795−760cm-1にある。
【００１４】実施例１ シアヌル酸塩化物184.5ｇ及びアセトン 800cm3を、撹拌
機、温度計、滴加ロート、還流冷却器及び加熱浴を具備
する反応器（容積３リットル）に供給した。混合物を40℃に
加熱し、溶液が得られるまで撹拌し、その後、該溶液に
30％アンモニア水溶液284ｇを１時間30分で添加し、そ
の間、温度を40℃に維持した。ついで、溶液を45℃に加
熱し、この温度に４時間維持した。冷却後、生成した生
成物を濾取し、フィルター上において水で洗浄した。オ
ーブン内において減圧下50−60℃で乾燥させた後、中間
体（III） 113ｇを非融解性の白色結晶性粉末（塩素含量24.12％
（理論値：24.36％)）として得た。ついで、この中間体
（III）101.9ｇ、水500cm3及び２−ヒドロキシエチルア
ミン 44.8ｇを、撹拌機、温度計、滴加ロート、還流冷
却器及び加熱浴を具備する反応器（容積１リットル）に撹拌
しながら導入した。混合物を加熱沸騰させ、還流状態に
４時間維持した。さらに、還流状態に８時間維持し、そ
の間、水90cm3に溶解した水酸化ナトリウム 28ｇを添加
してpHを７ないし８に維持した。ついで、15℃に冷却さ
せ、生成物を濾取し、フィルター上において冷水で洗浄
した。オーブン内において100℃でフィルターケーキを
乾燥させたところ、２−(２−ヒドロキシエチル)アミノ
−４,６−ジアミノ−１,３,５−トリアジン（IV） 107.5ｇを白色の結晶性粉末（融点225−230℃）として
得た。中間体（III）及び（IV）の構造に関しては、IR
スペクトル分析によって確認した。水500cm3、中間体
（IV）68.0ｇ及びシアヌル酸51.6ｇを撹拌しながら同じ
反応器（１リットル）に導入した。反応系を加熱、沸騰さ
せ、還流状態に10時間維持した。室温に冷却した後、生
成物を濾取し、フィルター上において水で洗浄した。オ
ーブン内において100℃でフィルターケーキを乾燥させ
たところ、生成物 118.4ｇを白色の結晶性粉末（融点300℃以上）として得
た。
【００１５】実施例２ 実施例１の如き装備を有する（ただし、初めから冷却器
浴を具備する）反応器（容積２リットル）に、水600cm3及び
シアヌル酸塩化物92.2ｇを導入した。外部から２℃に冷
却した後、水100cm3中に２−メトキシエチルアミン 75.
0ｇを含有する液を２時間で供給した。添加の間、温度
は徐々に５−７℃に上昇した。温度を20℃に上昇させ、
この温度に１時間維持し、その後、35−40℃に上昇さ
せ、水100cm3に溶解した水酸化ナトリウム 40ｇを約３
時間で添加した。反応系を60℃に加熱し、この温度に２
時間維持した。ついで、室温に冷却させ、生成物を濾取
し、フィルター上において水で洗浄した。オーブン内に
おいて100℃でフィルターケーキを乾燥させたところ、
中間体（V） 120.4ｇを、塩素含量13.48％（理論値：13.57％）を有
する白色の結晶性粉末（融点162−164℃）として得た。
水600cm3、この中間体（V）78.5ｇ及び２−メトキシエ
チルアミン 22.5ｇを同じ反応器（２リットル）に供給し
た。この反応系を加熱、沸騰させ、還流状態に２時間維
持し、その後、水50cm3中に溶解した水酸化ナトリウム
12ｇを約３時間で添加した。沸騰をさらに２時間続け、
その後、室温に冷却させた。水溶液を塩化メチレン300c
m3ずつで３回処理した。有機抽出液を合わせ、乾燥し、
蒸発させた。２,４,６−トリス(２−メトキシエチル)ア
ミノ−１,３,５−トリアジン（VI） 86.7ｇを非常に濃厚な液状生成物（融点13℃）として得
た。中間体（V）及び（VI）の構造についてはNMR分析に
よって確認した。同じ装置（１リットル）に、水400cm3、中
間体（VI）64.4ｇ及びシアヌル酸19.4ｇを撹拌しながら
導入した。反応系を加熱、沸騰させ、還流状態に４時間
維持した。その後、室温に冷却させ、生成物を濾取し、
フィルター上において水で洗浄した。オーブン内におい
て100℃でフィルターケーキを乾燥させたところ、生成
物 83.2ｇを白色の結晶性粉末（融点300℃以上）として得
た。
【００１６】実施例３ 中間体（III）91ｇ、トルエン 240cm3及びモルホリン 1
10ｇを、実施例１に記載の装置（１リットル）に導入した。
混合物を65−70℃に加熱し、この温度に２時間維持し
た。ついで、加熱、沸騰させ、還流状態に１時間維持し
た。反応系を室温に冷却させ、その後、生成物を濾取し
た。フィルターケーキを水で充分に洗浄し、乾燥後、
２,４−ジアミノ−６−モルホリノ−１,３,５−トリア
ジン（VII） 92ｇを白色の結晶性粉末（融点248−250℃）として得
た。中間体（VII）の構造については、IRスペクトル分
析によって確認した。実施例１に記載の如く装備した反
応器（0.5リットル）に、水300cm3、中間体（VII）39.2ｇ及
びシアヌル酸25.9ｇを撹拌しながら導入した。反応系を
加熱、沸騰させ、還流状態に14時間維持した。ついで、
室温に冷却させ、生成物を濾取し、水で洗浄した。オー
ブン内において100℃でフィルターケーキを乾燥させた
ところ、生成物 64.5ｇを白色の結晶性粉末（融点300℃以上）として得
た。
【００１７】実施例４ 実施例１の装置（３リットル）に、中間体（III）136ｇ及び
キシレン 800cm3を導入した。懸濁液を120℃に加熱し、
Ｎ−ピペラジンカルボン酸エチルエステル 302ｇを１時
間で添加した。混合物を125−130℃に２時間維持し、そ
の後、室温に冷却させ、生成物を濾取し、フィルターケ
ーキを初めにキシレンで、ついで水で充分に洗浄した。
オーブン内において100℃で乾燥させたところ、中間体
（VIII） 230ｇを白色の結晶性粉末（融点210−215℃）として得
た。中間体（VIII）の構造をNMR分析によって確認し
た。同じ装置に、酢酸1000cm3、33％臭化水素酸酢酸溶
液620ｇ及び中間体（VIII）120ｇを導入した。混合物を
95℃に加熱し、撹拌しながら、この温度に６時間維持し
た。ついで、室温に冷却させ、生成物を濾取し、フィル
ター上において酢酸で洗浄した。圧縮して水分を除いた
フィルターケーキをビーカー（２リットル）内において水50
0cm3で抽出し、pH11となるまで撹拌しながら50重量％水
酸化ナトリウム水溶液を添加した。混合物を撹拌しなが
ら１時間放置し、その後、生成物を濾取し、フィルター
上において水で充分に洗浄した。オーブン内において10
0℃で乾燥させたところ、２,４−ジアミノ−６−ピペラ
ジノ−１,３,５−トリアジン（IX） 60ｇを白色の結晶性粉末（融点262−268℃）として得
た。中間体（IX）の構造についてはIRスペクトル分析に
よって確認した。実施例１の装置（１リットル）に、水450c
m3、中間体（IX）48.8ｇ及びシアヌル酸32.3ｇを導入し
た。反応系を加熱、沸騰させ、還流状態に８時間維持し
た。ついで、室温に冷却させ、生成物を濾取し、水で洗
浄した。オーブン内において100℃でフィルターケーキ
を乾燥させたところ、生成物 78.6ｇを白色の結晶性粉末（融点300℃以上）として得
た。
【００１８】実施例５ 実施例１に記載の装置（３リットル)(ただし、初めから冷却
浴を具備している）にシアヌル酸塩化物184.5ｇ及び塩
化メチレン 1300cm3を導入した。外部から冷却した後、
モルホリン 87.2ｇ及び水150cm3に溶解した水酸化ナト
リウム 40ｇを、pHを５ないし７、温度を０ないし３℃
に維持しながら３時間で同時に供給した。温度を０−３
℃にさらに３時間維持し、その後、水相を分離した。塩
化メチレンを蒸発させることにより、中間体（X） 230ｇを白色の結晶性粉末（融点155−157℃、純度98％
以上（ガスクロマトグラフィーによって測定)、塩素含
量29.8％（理論値：30.21％)）として得た。実施例１と
同様の装備を有する反応器（0.5リットル）に、30重量％ア
ンモニア水溶液100ｇ、水100cm3及び中間体（X）70.5ｇ
を導入した。混合物を50℃に加熱し、この温度に７時間
維持した。室温に冷却させ、得られた生成物を濾取し、
水で洗浄した。フィルターケーキを乾燥させたところ、
中間体（XI） 58ｇを、塩素含量16.28％（理論値：16.47％）を有する
白色の結晶性粉末（融点189−191℃）として得た。同じ
装置に中間体（XI）58ｇ及び水300cm3を導入し、つづい
て、撹拌しながら２−アミノエタノール 18ｇを添加し
た。混合物を加熱、沸騰させ、還流状態に３時間維持し
た。ついで、さらに還流状態に３時間維持し、その間、
水50cm3に溶解した水酸化ナトリウム 11.8ｇを添加して
pHを７ないし８に維持した。反応系を冷却させ、生成物
を濾取し、フィルターケーキを水で洗浄した。乾燥時、
２−アミノ−４−(２−ヒドロキシエチル)アミノ−６−
モルホリノ−１,３,５−トリアジン（XII） 58ｇを白色の結晶性粉末（融点159−161℃）として得
た。中間体（X)、(XI）及び（XII）の構造については、
IRスペクトル分析によって確認した。前記実施例の装置
（１リットル）に、水450cm3及び中間体（XII）48.0ｇ及び
シアヌル酸25.8ｇを導入した。反応系を加熱、沸騰さ
せ、還流状態に10時間維持した。前記実施例に記載の如
く操作して、生成物 72.9ｇを白色の結晶性粉末（融点270−274℃）として得
た。
【００１９】実施例６−１０ 実施例１ないし５に記載のものと同様の条件下で操作す
ることにより、表２に示す一般式（I）の塩を調製し
た。
【表２】 表３は、本発明の実施例に記載した一般式（I）で表さ
れるいくつかの塩の熱重量分析（TGA）の結果を、相当
する一般式（II）で表される２,４,６−トリアミノ−
１,３,５−トリアジン誘導体のものと比較して示してい
る。これら生成物の熱安定性は、温度上昇に伴う重量損
失を評価することによって測定したものである。熱てん
びんDU PONTモデル951−9900を使用し、空気速度５リットル
／時間、加熱速度20℃／分、温度範囲20−600℃、生成
物の量約10mgで操作を行った。
【００２０】
【表３】 重量 重 量 損 失 を 生 じ た 温 度 損失 生成物 生成物 生成物 生成物 生成物 実施例１ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６ (％) (ｉ) (ii) (ｉ) (ii) (ｉ) (ii) (ｉ) (ii) (ｉ) (ii) ２ 294 267 252 235 255 250 271 242 227 213 ５ 313 267 268 252 282 267 287 259 242 226 10 323 280 283 264 306 280 297 276 262 241 20 329 298 297 277 319 294 303 294 285 258 50 396 381 319 301 349 322 374 337 315 286 (ｉ)：一般式(I)で表される塩 (ii)：一般式(II)で表される２,４,６−トリアミノ−
１,３,５−トリアジン誘導体 後述の表４及び表５は、上述の実施例の如くして調製し
た一般式（I）で表される生成物を含有する重合体組成
物に係る。MOOREプレートプレスにおいて、圧力40Kg／c
m3で７分間操作することにより、粒状重合体及び添加剤
の混合物を成形して、厚さ約３mmのプレート状のテスト
片を調製した。このようにして得られたプレートについ
て、Stanton Redcroft装置において酸素インデックス
（ASTM D−2863／77によるL.O.I.）を測定し、Vertical
BurningTest［UL94基準（Underwriters Laboratories
発行）に従って物質を３つのクラス、すなわち94V−
０、94V−１及び94V−２に分類することを可能にする］
を適用することにより自消性のレベルを決定した。表４
は、メルトフローインデックス12及び沸騰ｎ−ヘプタン
への不溶物96重量％のフレーク状アイソタクチックポリ
プロピレンを使用して得られた値を示す。表５は、メル
トフローインデックス７の粒状低密度ポリエチレン；ブ
タジエンゴム５重量％を含有するメルトフローインデッ
クス９の粒状ポリスチレン；それぞれ密度1.19及び1.10
ｇ／cm3の粒状ポリエステル熱可塑性ポリウレタン（Goo
drich社製：ESTANE 54600）及びポリエーテル熱可塑性
ポリウレタン（Goodrich社製：ESTANE 58300)；ポリプ
ロピレン 45重量％を含有するエチレン−プロピレンエ
ラストマー共重合体；及び密度1.06、メルトフローイン
デックス 1.6を有し、かつアクリロニトリル及びスチレ
ン約40％及びブタジエン 20％を含有するアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体を使用して得られ
た値を示す。
【００２１】
【表４】 実施例 生成物 重 量 部 L.O.I. UL94 (ASTM (番号) (実施例番号) 生成物 PP(1) AO(2) APP(1) D2863) (3mm) 11 １ 6.0 75 １ 18.0 33.5 VO 12 ２ 6.0 75 １ 18.0 31.1 VO 13 ３ 6.6 76 １ 16.4 31.8 VO 14 ４ 8.0 75 １ 16.0 32.1 VO 15 ５ 6.8 75 １ 17.2 32.5 VO 16 ６ 7.4 73 １ 18.6 32.5 VO 17 ７ 6.8 75 １ 17.2 32.3 VO 18 ８ 8.0 75 １ 16.0 33.2 VO 19 ９ 5.3 75 １ 18.7 34.1 VO 20 10 14.5 70 １ 14.5 36.6 VO 21 １ 6.9 75 １ 17.1(*) 32.8 VO 22 ５ 7.2 76 １ 15.8(*) 31.7 VO 23 ３ 6.5 73 １ 19.5(3) 30.7 VO 24 ４ 7.1 74 １ 17.9(4) 31.6 VO （１)：PP：ポリプロピレン APP：ポリリン酸アンモニウム−Exolit 422（Hoechst） （*）：メラミン−ホルムアルデヒド樹脂でミクロカプ
セル化したAPP−Exolit 462（Hoechst） （２)：AO：酸化防止剤 ジラウリルチオプロピオネート２部及びペンタエリスリ
トールテトラ[3−(3，5−ジ第３級ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]１部でなる混合物 （３)：APPの代わりに１−アミノエタン−１,１−ジホ
スホン酸のモノアンモニウム塩を使用 （４)：APPの代わりに１−ヒドロキシエタン−１,１−
ジホスホン酸のモノアンモニウム使用を使用
【００２２】
【表５】 実施例 重合体 生成物 重 量 部 L.O.I. UL94 支持体 (実施例 (ASTM (番号) (１) 番号) 生成物 重合体 AO(2) APP(1) D2863) (3mm) 25 LDPE ５ 7.2 70 １ 21.8 31.0 VO 26 LDPE ８ 8.3 66 １ 24.7 30.2 VO 27 HIPS ３ 8.5 65 １ 25.5 31.6 VO 28 HIPS ５ 9.5 66 １ 23.5 30.8 VO 29 PUエステル ３ 8.5 70 １ 20.5 32.5 VO 30 PUエステル 10 7.3 70 １ 21.7 33.1 VO 31 PUエーテル 10 8.3 70 １ 20.7 29.4 VO 32 PP/PE ３ 8.2 70 １ 20.8 32.9 VO 33 PP/PE ４ 9.2 67 １ 22.8 33.5 VO 34 ABS ５ 8.5 65 １ 25.5 29.4 VO （１）APP：ポリリン酸アンモニウム−Exolit 422（Hoe
chst） LDPE：低密度ポリエチレン HIPS：ブタジエンゴム５％を含有するポリスチレン PU（エステル)：ポリウレタンポリエステル PU（エーテル)：ポリウレタンポリエーテル PP／PE：プロピレン−エチレン共重合体 ABS：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元重
合体 （２）AO：酸化防止剤 ジラウリルチオプロピオネート２部及びペンタエリスリ
トールテトラ[３−(３,５−ジ−第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]１部でなる混合物 比較例 実施例11ないし24と同様に操作して、ただし窒素化合物
として２,４,６−トリアミノ−１,３,５−トリアジンシ
アヌレート(メラミンシアヌレート）を使用して、下記
の組成物を調製した。 ポリプロピレン 75（重量部） 酸化防止剤 １ ポリリン酸アンモニウム 17.1 メラミンシアヌレート 6.9 この組成物を使用してテスト片を調製し、上述の如く自
消性テストに供した。次の結果が得られた。 L.O.I．＝22.4 UL94（３mm)：クラスＢ（テスト片が燃焼した）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロベルト・チポーリ イタリー国ノバーラ市ビアーレ・ア・ボル タ33 (72)発明者 ロベルト・オリアーニ イタリー国ミラノ市ビア・モンテ・オルチ ガーラ22 (72)発明者 ジルベルト・ヌチーダ イタリー国サン・ジュリアーノ・ミラネー ゼ市ビア・マッジーニ14 (72)発明者 エンリーコ・マザラーチ イタリー国カステルヌオボ・バルチドーネ 市ビア・ピアネーロ321

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】自消性重合体組成物において、ａ）熱可塑
    性重合体又はエラストマー特性を有する重合体90−40重
    量部、ｂ）１以上のリン酸及び／又はホスホン酸のアン
    モニウム又はアミン塩６−33重量部、ｃ）一般式（I） ［式中、ＲないしR5の少なくとも１つは、−CH2−(CmH
    2m)−OR6又は−CH2−(CpH2p)−N(R7)2（これらの式にお
    いて、ｍは１ないし７の整数であり；ｐは１ないし５の
    整数であり；R6はＨ、C1-8アルキル基、C2-6アルキレン
    基、−(CqH2q)−OR8（ここで、ｑは１ないし４の整数で
    あり；R8はＨ、C1-4アルキル基又はC6-12シクロアルキ
    ル基又はアルキルシクロアルキル基である）であり；R7
    は同一又は異なるものであって、Ｈ、C1-8アルキル基、
    C2-6アルケニル基、C6-12シクロアルキル基又はアルキ
    ルシクロアルキル基、又はC1-4ヒドロキシアルキル基で
    あり；又は基−N(R7)2は窒素原子によってアルキル鎖に
    結合し、さらにヘテロ原子を含有しうる複素環基であっ
    てもよい）であり；ＲないしR5の他の基は、同一又は相
    互に異なるものであって、前記と同意義か、又はＨ、C
    1-18アルキル基、C2-8アルケニル基、C6-16シクロアル
    キル基又はアルキルシクロアルキル基（ヒドロキシル基
    又はC1-4ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよ
    い）である］で表される２,４,６−トリアミノ−１,３,
    ５−トリアジン誘導体とシアヌル酸との１以上の塩（該
    一般式（I）における基−NRR1、−NR2R3及び−NR4R5の
    少なくとも１つは、窒素原子によってトリアジン環に結
    合し、さらにヘテロ原子を含有しうる複素環基であって
    もよい）４−27重量部を含有してなる、自消性重合体組
    成物。
  2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、前記一般式
    （I）における基−NRR1、−NR2R3及び−NR4R5の少なく
    とも１つが、アジリジン基、ピロリジン基、ピペリジン
    基、モルホリン基、チオモルホリン基、ピペラジン基、
    ４−メチルピペラジン基、４−エチルピペラジン基、２
    −メチルピペラジン基、２,５−ジメチルピペラジン
    基、２,３,５,６−テトラメチルピペラジン基、２,２,
    ５,５−テトラメチルピペラジン基、２−エチルピペラ
    ジン基及び２,５−ジエチルピペラジン基の中から選ば
    れる複素環基である、自消性重合体組成物。
  3. 【請求項３】請求項１又は２記載のものにおいて、基Ｒ
    ないしR5の少なくとも１つが基−CH2−(CmH2m)−OR
    6（ここで、ｍは１−３の整数であり；R6は水素又はC
    1-4アルキル基である)）である、自消性重合体組成物。
  4. 【請求項４】請求項１−３のいずれか１項記載のものに
    おいて、基−N(R7)2が、アジリジン基、ピロリジン基、
    ピペリジン基、モルホリン基、チオモルホリン基、ピペ
    ラジン基、４−メチルピペラジン基、４−エチルピペラ
    ジン基の中から選ばれる複素環基である、自消性重合体
    組成物。
  5. 【請求項５】請求項１−４のいずれか１項記載のものに
    おいて、基−NRR1、−NR2R3及び−NR4R5の１つ又は２つ
    が−NH2基である、自消性重合体組成物。
  6. 【請求項６】請求項１−５のいずれか１項記載のものに
    おいて、リン酸アンモニウム塩ｂ）が、一般式 (NH4)n+2PnO3n+1 （ここで、ｎは２以上の整数である）で表されるもので
    ある、自消性重合体組成物。
  7. 【請求項７】請求項１−５のいずれか１項記載のものに
    おいて、リン酸アンモニウム塩ｂ）が、一般式 (NH4PO3)n （ここで、ｎは50ないし500の整数である）で表される
    ものである、自消性重合体組成物。
  8. 【請求項８】請求項１−５のいずれか１項記載のものに
    おいて、リン酸アミン塩ｂ）がリン酸ジメチルアンモニ
    ウム、リン酸ジエチルアンモニウム、リン酸エチレンジ
    アミン、オルトリン酸メラミン及びピロリン酸メラミン
    の中から選ばれるものである、自消性重合体組成物。
  9. 【請求項９】請求項１−５のいずれか１項記載のものに
    おいて、ホスホン酸アンモニウム塩ｂ）が、モノ又は多
    置換されたものであり、モノ又はポリホスホン酸の塩の
    中から選ばれるものである、自消性重合体組成物。
  10. 【請求項１０】請求項１−９のいずれか１項記載のもの
    において、重合体ａ）が、一般式 R−CH＝CH2 （式中、Ｒは水素原子又はC1-8アルキル基又はアリール
    基である）で表されるオレフィンの重合体又は共重合
    体；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ABS）
    三元重合体；スチレン／アクリロニトリル（SAN）共重
    合体；ポリウレタンの中から選ばれるものである、自消
    性重合体組成物。
  11. 【請求項１１】請求項10記載のものにおいて、前記オレ
    フィン系重合体及び共重合体が、１）アイソタクチック
    又は主としてアイソタクチック性のポリプロピレン；
    ２）HDPE、LLDPE又はLDPEポリエチレン；３）エチレン
    及び／又は他のα−オレフィン（たとえば１−ブテン、
    １−ヘキセン、１−オクテン又は４−メチル−１−ペン
    テン）を主成分とするプロピレンの結晶性共重合体；
    ４）Ａ）プロピレンホモ重合体フラクション又は前記
    ３）の共重合体の１つ及びＢ）エチレンとα−オレフィ
    ン（ジエンを主成分としていてもよく、好ましくはプロ
    ピレン及び１−ブテンの中から選ばれるものである）と
    のエラストマー性共重合体の中から選ばれる共重合体フ
    ラクションを含有するヘテロ相組成物；５）エチレンと
    α−オレフィン（ジエンを主成分としていてもよい）と
    のエラストマー性共重合体の中から選ばれるものであ
    る、自消性重合体組成物。
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