JPH06136182A - 自消性重合体組成物 - Google Patents

自消性重合体組成物

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JPH06136182A
JPH06136182A JP5019290A JP1929093A JPH06136182A JP H06136182 A JPH06136182 A JP H06136182A JP 5019290 A JP5019290 A JP 5019290A JP 1929093 A JP1929093 A JP 1929093A JP H06136182 A JPH06136182 A JP H06136182A
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JP5019290A
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Roberto Cipolli
ロベルト、チポリ
Enrico Masarati
エンリコ、マサラティ
Cristina Rossi
クリスティナ、ロシ
Roberto Oriani
ロベルト、オリアニ
Gilberto Nucida
ジルベルト、ヌチダ
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MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG
MINISUTERO DER UNIV E DERA RICHIERUKA SHIENTEIFUIKA E TEKUNOROJIKA
Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
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MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG
MINISUTERO DER UNIV E DERA RICHIERUKA SHIENTEIFUIKA E TEKUNOROJIKA
Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
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    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62J—CYCLE SADDLES OR SEATS; AUXILIARY DEVICES OR ACCESSORIES SPECIALLY ADAPTED TO CYCLES AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR, e.g. ARTICLE CARRIERS OR CYCLE PROTECTORS
    • B62J17/00—Weather guards for riders; Fairings or stream-lining parts not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5373—Esters of phosphonic acids containing heterocyclic rings not representing cyclic esters of phosphonic acids

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】エラストマー特性を有する熱可塑性重合体、特
にオレフィン性重合体または共重合体からなる、炎にさ
らした時に高度の自消性を示す自消性重合体組成物の提
供。 【構成】（ａ）熱可塑性重合体、またはエラストマー特
性を備えた重合体９０〜４０重量部、および（ｂ） の２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−
ホスホン酸の１種以上の誘導体１０〜６０重量部を含ん
でなる組成物。 〔式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２はＨ、アルキル基等、Ｒ３はＨ
または式（Ｉ−１）、Ｚは式（II）（Ｒ７はＨ、アルキ
ル基）等、ｂは０〜５，ａは０、１〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、２，４−ジアミノ−１，３，５
−トリアジニル−６−ホスホン酸の誘導体を単独で、ま
たは少量のアンモニウムまたはアミンのリン酸塩および
／またはホスホン酸塩と共に含む、熱可塑性重合体また
はエラストマー特性を備えた重合体、特にオレフィン性
重合体または共重合体からなる自消性組成物に関する。
【０００２】この分野では、重合体の燃焼性を低下させ
る、または無くすための様々な方法が公知である。その
様な方法の幾つかは、金属化合物、特にアンチモン、ビ
スマスまたはヒ素の化合物を、塩素化パラフィンワック
スの様な部分的にハロゲン化した、熱的に不安定な有機
化合物と共に使用している。
【０００３】他の方法では、泡沸を引き起こすことがで
きる物質を使用している。泡沸型の配合は一般的に重合
体および少なくとも３種類の主要添加剤からなり、その
第一の添加剤は実質的にリン含有添加剤であり、その目
的は燃焼の際に実質的にポリリン酸からなる不透過性の
半固体ガラス質層を形成し、泡沸物形成過程を開始する
ことであり、第二の窒素含有添加剤は発泡剤の機能を果
たし、第三の炭素含有添加剤は重合体と炎との間に断熱
性の多泡質層（炭）を形成するための炭素供与体として
作用する。この泡沸型配合の例は、メラミン、ペンタエ
リトリトールおよびポリリン酸アンモニウムを使用して
いる米国特許第３，８１０，８６２号（フィリップス石
油社）、シアヌル酸メラミン、イソシアヌル酸のヒドロ
キシアルキル誘導体およびポリリン酸アンモニウムを使
用している米国特許第４，７２７，１０２号（Ｖａｍｐ
Ｓ．ｒ．ｌ．）、および各種のリンおよび窒素化合
物、特にリン酸メラミン、ペンタエリトリトールおよび
ポリリン酸アンモニウムを使用している、公開特許出願
ＷＯ８５／０５６２６（プラスコートＵ．Ｋ．リミテッ
ド）に記載されている。
【０００４】より最近の配合では、有機または無機のリ
ン化合物と共に、一般的に尿素、メラミンまたはジシア
ノジアミドとホルムアルデヒドの縮合により得られるア
ミノプラスチック樹脂である、窒素含有有機化合物が使
用されている。二重添加剤配合の例は、１，３，５，−
トリアジンのオリゴマー性誘導体およびポリリン酸アン
モニウムを使用する米国特許第４，５０４，６１０号
（モンテジソンＳ．ｐ．Ａ．）、およびベンジルグアナ
ミン、およびアルデヒドと各種の窒素含有環状化合物の
反応生成物から選択された有機化合物、特にベンジルグ
アナミン−ホルムアルデヒド共重合体、およびポリリン
酸アンモニウムを使用するヨーロッパ特許第１４，４６
３号（モンテジソンＳ．ｐ．Ａ．）に記載されている。
また、自消性組成物は、米国特許第４，２０１，７０５
号（ボルグ−ワーナーコーポレーション）に開示されて
いる様に、有機分子中に窒素およびリンの両方を含む単
一成分添加剤を使用して得ることもできる。
【０００５】これらの難燃性の泡沸系は、それを含む重
合体に、炎焼の際や炎にあてた時に炭素質の残留物を形
成する特性を与える。この種の難燃性付与系には、重合
体を加工する機械に腐食が生じないこと、金属化合物お
よびハロゲン化炭化水素を含む系よりも発煙が少ないこ
と、およびとりわけ重合体に対する添加剤の総量が少な
くて、したがってその重合体の機械的特性を過度に損な
わずに難燃性を付与できるなどの、多くの長所がある。
【０００６】ここで、本発明者は、リン酸またはホスホ
ン酸のアンモニウムまたはアミン塩を含まない重合体組
成物を得ることができる単一成分添加剤を使用すること
により、重合体に高い難燃性を付与できる、あるいは上
記の添加剤を、先行技術から知られている量よりもはる
かに少ない量のリン酸および／またはホスホン酸のアン
モニウムまたはアミン塩と併用することにより、優れた
難燃性を付与できることを発見した。
【０００７】１成分添加剤に関して、この分野では、セ
ルロースおよびその誘導体用の泡沸性被覆における難燃
性添加剤として、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリ
アジニル−６−ホスホン酸誘導体を、一般的にＮ，Ｎ，
Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチロール−２，４−ジアミノ−
１，３，５−トリアジニル−６−ホスホン酸のエステル
として使用することが知られている。例えば、米国特許
第３，１５８，４５０号、第３，１６５，５１３号、第
３，２１０，３５０号、第３，６５０，６７０号、第
３，６５４，２７４号は、アミノ基上にアルキルまたは
アリールまたはメチロール置換基を有する２，４−ジア
ミノ−１，３，５−トリアジニル−６−ホスホン酸のア
ルキルまたはアルケニルエステルに関し、これらの化合
物は木、木綿および紙に難燃性を付与することはできる
が、リン酸のアンモニウムまたはアミン塩と併用して
も、熱可塑性重合体またはエラストマー特性を有する重
合体に自消性を与えることはできない。また、ジアミノ
トリアジニルホスホン酸のモノエステルまたは遊離酸を
第一アミノまたはメチロールアミノまたはアルキルアミ
ノ基と共に使用しても、熱可塑性重合体に対する難燃性
付与剤としての特性は改良されない。
【０００８】ＤＥ−２，４５９，４９２（バイエルＡ
Ｇ）により開示されている様な、適切に選択された置換
基を２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジニル−６
−ホスホン酸の構造に導入することにより、上記の重合
体用の難燃性を備えた添加剤が得られる（ただし、アン
モニウムまたはアミンのリン酸塩をも配合するとして）
が、熱安定性は非常に低い。事実、これらはモノトリア
ジン誘導体であり、熱安定性が限られていることに加え
て、この熱安定性の難点を、それを含む重合体組成物に
も付与する。先行技術と対照的に、ポリトリアジン誘導
体からなる本発明の化合物は熱安定性が高く、したがっ
てそれらを含む重合体組成物を高温で処理した後でも、
難燃性付与剤として高い活性を維持する。
【０００９】本発明者は、本発明の化合物を使用するこ
とにより、他の共添加剤を使用することなく、熱酸化条
件下でも加工中でも優れた熱安定性を有し、したがって
先行技術におけるよりも高い温度で処理工程を行うこと
ができる、自消性重合体組成物が得られることを発見し
た。その上、本発明の生成物を加えた重合体組成物に
は、炎焼の場合にも発煙が非常に緩かで、暗くないとい
う長所がある。
【００１０】より詳しくは、本発明の組成物は、 （ａ）熱可塑性重合体またはエラストマー特性を有する
重合体９０〜４０重量部、および （ｂ）一般式（Ｉ）
【化１２】 ［式中、基Ｒは、同一であっても、互いに異なっていて
もよく、水素、Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル、Ｃ3 〜Ｃ5 ヒドロ
キシアルキル、Ｃ3 〜Ｃ4 アルケニル、シクロヘキシ
ル、Ｃ6 〜Ｃ10アリール、Ｃ7 〜Ｃ8 アラルキルであ
る、あるいは共同で の様な環状構造を構成することができ、基Ｒ1 およびＲ
2 は、同一であっても、互いに異なっていてもよく、各
トリアジン環上で異なった意味を有することができ、
Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ2 〜Ｃ8 アルケニル、Ｃ6
〜Ｃ16シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキル、
−ＣＨ2 −［−Ｃm Ｈ2m−］−Ｏ−Ｒ4 、または （式中、ｍは１〜７、好ましくは１〜３の整数であり、
ｐは１〜５の整数であり、Ｒ4 はＨ、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキ
ル、好ましくはＨまたはＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ2〜Ｃ
6 アルケニル、−［−Ｃq Ｈ2q］−ＯＲ6 （式中、ｑは
１〜４の整数であり、Ｒ6 はＨまたはＣ1 〜Ｃ4 アルキ
ルである。）、Ｃ6 〜Ｃ12シクロアルキルまたはアルキ
ルシクロアルキルであり、基Ｒ5 は、同一であっても、
互いに異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル、
Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル、Ｃ6 〜Ｃ12シクロアルキルまた
はアルキルシクロアルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアル
キルであり、あるいは部分 は、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望によ
り、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎから選択された別の異原子を
含む複素環式基により置換されている。）であり、ある
いは一般式（Ｉ）において部分 は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望によ
り、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎから選択された別の異原子を
含む複素環式基により置換されており、ａは０（ゼロ）
または１であり、ｂは０（ゼロ）または１〜５の整数で
あり、Ｒ3 は水素、または
【化１３】 であり、その意味は各反復単位中で異なっていてよく、
ｂが０（ゼロ）である場合、Ｚは、式
【化１４】 （式中、基Ｒ7 は、同一であっても、互いに異なってい
てもよく、水素またはＣ1 〜Ｃ4 アルキルである。）、 （式中、ｒは２〜１４の整数であり、Ｒ8 は水素、Ｃ1
〜Ｃ4 アルキル、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ4 ヒ
ドロキシアルキルである。）、 （式中、ｓは２〜５の整数であり、ｔは１〜３の整数で
ある。）、
【化１５】
【化１６】 （式中、ｘは直接Ｃ−Ｃ結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ、
ＳＯ2 、ＮＨ、ＮＨＳＯ2 、ＮＨＣＯ、Ｎ＝Ｎ、ＣＨ2
であり、Ｒ9 は水素、ヒドロキシ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキ
ル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシである。）、
【化１７】 （式中、Ａは飽和または不飽和環である。）、
【化１８】
【化１９】 （式中、ｓは上記の意味を有する。）の一つで表わされ
る２価の基であり、これに対して、ｂが１〜５の整数で
ある場合、部分
【化２０】 は、式
【化２１】 （式中、Ｒ10は水素またはＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、
ｃは１〜５の整数であり、指数ｓは、同一であっても、
互いに異なっていてもよく、上記と同じ意味を有す
る。）、
【化２２】 （式中、Ｒ10は上記と同じ意味を有し、ｗは２〜４の整
数であり、ｄは１または２である。）の一つで表わされ
る多価基である。］の２，４−ジアミノ−１，３，５−
トリアジニル−６−ホスホン酸の１種以上の誘導体１０
〜６０、好ましくは１５〜４５重量部を含んでなる。
【００１１】基Ｒ1 およびＲ2 が各トリアジン誘導体上
で異なった意味を持ち得るという意味で、非対称構造を
有する誘導体も一般式（Ｉ）の範囲内に入る。炎の存在
下で、本発明の重合体組成物の自消性をさらに増加させ
る必要がある場合、１種以上のリン酸および／またはホ
スホン酸のアンモニウムまたはアミン塩１〜２５重量部
を、成分（ｂ）の同じ重量部数の代わりに加える。
【００１２】一般式（Ｉ）中の基Ｒの例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、イソペンチル、３−ヒドロキシプロピル、３
−ヒドロキシ−３−メチルプロピル、３−ヒドロキシ−
２，２−ジメチルプロピル、プロペニル、ブテニル、シ
クロヘキシル、フェニル、２−メチルフェニル、３−メ
チルフェニル、４−メチルフェニル、２，６−ジメチル
フェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル、ベンジル、１−フェニルエチル、等が
ある。
【００１３】基Ｒ1 およびＲ2 の例としては、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、オクチル、ｔ
ｅｒｔ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、
エテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキ
セニル、オクテニル、シクロヘキシル、プロピルシクロ
ヘキシル、ブチルシクロヘキシル、デシルシクロヘキシ
ル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシエチルシク
ロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプ
ロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチ
ル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシペンチル、
５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、３
−ヒドロキシ−２，５−ジメチルヘキシル、７−ヒドロ
キシヘプチル、７−ヒドロキシオクチル、２−メトキシ
エチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピ
ル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、７−
メトキシヘプチル、７−メトキシオクチル、２−エトキ
シエチル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチ
ル、３−プロポキシプロピル、３−ブトキシプロピル、
４−ブトキシブチル、４−イソブトキシブチル、５−プ
ロポキシペンチル、２−シクロヘキシルオキシエチル、
２−エテニルオキシエチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピ
ル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル、５−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチル、４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）ブチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）ペンチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）
ペンチル、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピル、４−
（Ｎ−メチルアミノ）ブチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルアミノ）ブチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミ
ノ）エチル、６−（Ｎ−ヘキセニルアミノ）ヘキシル、
２−（Ｎ−エテニルアミノ）エチル、２−（Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）エチル、２−（Ｎ−２−ヒドロキシエ
チルアミノ）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、６−
（Ｎ−プロピルアミノ）ヘキシル、等がある。
【００１４】一般式（Ｉ）の部分 を置き換えることができる複素環式基の例としては、ア
ジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオ
モルホリン、ピペラジン、４−メチルピペラジン、４−
エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジ
メチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペ
ラジン、２，２，５，５−テトラメチルピペラジン、２
−エチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、等
がある。
【００１５】部分 を置き換えることができる複素環式基の例としては、ア
ジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオ
モルホリン、ピペラジン、４−メチルピペラジン、４−
エチルピペラジン、等がある。
【００１６】２価の−Ｚ−基の例は、各アミン基から水
素原子を除去することにより、ジアミン化合物、すなわ
ちピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチ
ルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジ
ン、２−エチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジ
ン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオク
タン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノ
ドデカン、Ｎ，Ｎ' −ジメチル−１，２−ジアミノエタ
ン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−エチ
ル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−イソプロピル−１，
２−ジアミノエタン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ' −ビス（２−ヒドロ
キシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシルエチル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−
ヘキセニル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ' −ジ
エチル−１，４−ジアミノ−２−ブテン、２，５−ジア
ミノ−３−ヘキセン、２−アミノエチルエーテル、（２
−アミノエトキシ）メチルエーテル、１，２−ビス（２
−アミノエトキシ）エタン、１，３−ジアミノベンゼ
ン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトル
エン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−ジアミノ
フェノール、４−アミノフェニルエーテル、４，４' −
メチレンジアニリン、４，４' −ジアミノベンズアニリ
ド、３−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニル
スルホン、４−アミノフェニルスルホキシド、４−アミ
ノフェニルジスルフィド、１，３−ビス（アミノメチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，８−ジアミノ−ｐ−ペンタン、１，４−ビス（２−
アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノ
プロピル）ピペラジン、１，４−ビス（４−アミノブチ
ル）ピペラジン、１，４−ビス（５−アミノペンチル）
ピペラジン、等から得られる基である。
【００１７】多価基
【化２３】 の例は、それぞれの反応したアミノ基から水素原子を除
去することにより、ポリアミン化合物、すなわちビス
（２−アミノエチル）アミン、ビス（３−アミノプロピ
ル）アミン、ビス（４−アミノブチル）アミン、ビス
（５−アミノペンチル）アミン、ビス［２−（Ｎ−メチ
ルアミノ）エチル］アミン、２−Ｎ−ブチル−ビス（２
−アミノエチル）アミン、ビス［３−（Ｎ−メチルアミ
ノ）プロピル］アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−
１，４−ジアミノブタン、Ｎ−（３−アミノプロピル）
−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ−（４−アミノブチ
ル）−１，５−ジアミノペンタン、トリス（２−アミノ
エチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミ
ン、トリス（４−アミノブチル）アミン、トリス［２−
（Ｎ−エチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ' −ビス
（２−アミノエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，
Ｎ' −ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノ
プロパン、Ｎ，Ｎ' −ビス（２−アミノエチル）−１，
３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ' −ビス
（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、ビ
ス［２−（２−アミノエチル）アミノエチル］アミン、
Ｎ，Ｎ' −ビス［２−（２−アミノエチル）アミノエチ
ル］−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ' −ビス［３−
（２−アミノエチル）アミノプロピル］−１，２−ジア
ミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラキス（２−ア
ミノエチル）−１，２−ジアミノエタン、等から得られ
る基である。
【００１８】特に好ましい化合物は、基Ｒが水素を意味
する一般式（Ｉ）の化合物である。一般式（Ｉ）の範囲
内に入る特定の化合物を本説明の後に記載する実施例に
示す。Ｒが水素またはＣ3 〜Ｃ5 ヒドロキシアルキルと
異なる一般式（Ｉ）のトリアジニルホスホン酸の誘導体
は、ハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルを、０〜
２００℃の温度で、好適な溶剤（例えばアセトン、トル
エン、キシレン、等）の存在下または溶剤なしに、一般
式(XIV) Ｐ（ＯＲ）3 (XIV) （式中、Ｒは、水素およびＣ3 〜Ｃ5 ヒドロキシアルキ
ルを除いて、上記の意味を有する。）の亜リン酸エステ
ルと反応させ、一般式(XV)
【化２４】 の中間体を得る。
【００１９】亜リン酸エステルの例としては、亜リン酸
トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピ
ル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリブチル、
亜リン酸トリイソブチル、亜リン酸トリイソペンチル、
亜リン酸トリアリル、亜リン酸トリメチルアリル、亜リ
ン酸トリシクロヘキシル、亜リン酸トリフェニル、亜リ
ン酸トリ（２−メチルフェニル）、亜リン酸トリ（３−
メチルフェニル）、亜リン酸トリ（４−メチルフェニ
ル）、亜リン酸トリ（２，６−ジメチルフェニル）、亜
リン酸トリ（４−イソプロペニルフェニル）、亜リン酸
トリ（４−ｔｅｒｔ−ブテニルフェニル）、２−メトキ
シ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−メトキシ
−４−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２
−メトキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサ
ホスホリナンがある。
【００２０】その様な中間体を、分離してもしなくても
よいが、０〜４０℃の温度で、溶剤（例えばエチルアル
コール、キシレン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、等）中で、一般式(II)〜(XIII)の範囲内に
入る構造の一つに相当する一般式(XVI)
【化２５】 のポリアミンと反応させ、一般式(XVII)
【化２６】 （式中、Ｒ11は水素または
【化２７】 であり、各反復単位中でその意味が異なっていてよ
い。）の中間体を得る。
【００２１】その様な中間体を、分離してもしなくても
よいが、続いて前の条件と類似の条件下で、一般式(XVI
II) （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記と同じ意味を有する。）
のアミンと反応させ、一般式（Ｉ）の誘導体を得る。
【００２２】別の合成経路では、無論、中間体(XV)をま
ずアミン(XVIII) と反応させ、次いでポリアミン(XVI)
と反応させる。あるいは、一般式(XVII)の中間体は、ま
ずハロゲン化シアヌル、例えば塩化シアヌルを一般式(X
VI) のポリアミンと反応させて一般式(XIX)
【化２８】 （式中、Ｒ12は水素または
【化２９】 であり、各反復単位中でその意味が異なっていてよ
い。）の中間体を形成し、続いて一般式(XIX) の中間体
を一般式(XIV) の亜リン酸エステルと反応させることに
より製造できる。
【００２３】さらに別の経路では、ハロゲン化シアヌル
を一般式(XVIII) のアミンと反応させ、一般式(XX)
【化３０】 の中間体を合成し、それを続いて一般式(XIV) の亜リン
酸エステルと反応させて一般式(XXI)
【化３１】 の中間体を形成し、これを一般式(XVI) のポリアミンと
反応させる。
【００２４】基Ｒが水素と異なる（好ましくはＣ1 〜Ｃ
2 アルキル）、または共同で環を形成する一般式（Ｉ）
の化合物から、加水分解反応により相当する遊離酸（Ｒ
が水素および／またはヒドロキシアルキルである）が得
られる。加水分解反応は、Ｔ．モリタ、Ｙ．オカモトお
よびＨ．サクライ、日本化学会誌５４、２６７〜２７３
（１９８１）に記載されている方法を使用して行うのが
好ましく、この方法により、非常に穏やかな条件下で、
トリアジニルホスホン酸を良好な収率（７０％を超え
る）で得ることができる。その方法では、一般式（Ｉ）
のホスホン酸に関して、アニリンまたはシクロヘキシル
アミン塩として分離する必要はなく、加水分解も水中で
行うことができる。アセトニトリル中、２０〜５０℃の
温度で、ホスホン酸エステルをまずトリメチルクロロシ
ランおよびヨウ化ナトリウムまたはカリウムと反応さ
せ、一般式(XXII)
【化３２】 （式中、Ｒ13は水素または
【化３３】 であり、各反復単位中でその意味が異なっていてよ
い。）のホスホン酸ポリキス（トリメチルシリル）を形
成し、続いてその中間体(XXII)を、１０〜３０℃の温度
でメチルアルコールまたは水で処理することにより、加
水分解反応にかけ、一般式（Ｉ）のホスホン酸を得る。
【００２５】一般的に白色結晶性粉末の形で良品質の生
成物が得られ、これは、上記の様に、分離するために相
当するアニリンまたはシクロヘキシルアミンの塩に変換
する必要はない。この様にして得られる一般式（Ｉ）の
生成物は、これ以上精製することなく、自消性重合体組
成物に使用できる。
【００２６】リン酸塩の中で、一般式 （ＮＨ4 ）n+2 Ｐn Ｏ3n+1 （式中、ｎは２以上の整数である。）の範囲内に入るポ
リリン酸アンモニウムが好ましく、ポリリン酸塩の分子
量は、水溶性を低くするために、十分に高いのが好まし
い。指針として、ｎは２〜５００の範囲内が好ましい。
上記の式の範囲内に入る、ｎが十分に大きい数であり、
好ましくは５０〜５００の範囲内にあるポリリン酸塩の
組成物は、メタリン酸塩の式（ＮＨ4 ＰＯ3 ）n に相当
する組成物である。その様なポリリン酸塩の例として
は、「エキソリット４２２」（ヘキスト社により製造販
売）の名称で知られ、ｎが５０を超える組成（ＮＨ4 Ｐ
Ｏ3 ）n を有する製品があり、もう一つの例は、「フォ
ス−チェックＰ／４０」（モンサントケミカル）の名称
で知られ、類似の組成を有する製品である。特にその水
溶性が低いために効果的に使用できる別のポリリン酸塩
は、「エキソリット４６２」（ヘキスト社により製造販
売）の名称で知られ、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
中にマイクロカプセル収容されたエキソリット４２２に
相当する。使用できる他のリン酸塩は、アミンに由来す
るもので、例えばリン酸ジメチルアンモニウムまたはジ
エチルアンモニウム、リン酸エチレンジアミン、または
オルト−またはピロリン酸メラミンがある。
【００２７】リン酸塩の中で、非常に良好な結果はモノ
−およびポリ−ホスホン酸に由来する（モノ−またはポ
リ置換した）ホスホン酸アンモニウムを使用することに
より得られるが、その例としては、エタン−１，１，２
−トリホスホン酸、２−ヒドロキシエタン−１，１，２
−トリホスホン酸、プロパン−１，２，３−トリホスホ
ン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロ
ピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、フェニルホス
ホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１
−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒド
ロキシドデカン−１，１−ジホスホン酸、ホスホノ酢
酸、２−ホスホノプロピオン酸、３−ホスホノプロピオ
ン酸、２−ホスホノ酪酸、４−ホスホノ酪酸、アミノト
リス（メチレンホスホン）酸、エチレンジアミノテトラ
（メチレンホスホン）酸、ヘキサメチレンジアミノテト
ラ（メチレンホスホン）酸、ジエチレントリアミノペン
タ（メチレンホスホン）酸、等がある。
【００２８】本発明の組成物に使用可能な好ましい重合
体は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは水素原子ま
たはＣ1 〜Ｃ8 アルキルまたはアリール基である。）の
オレフィンの重合体または共重合体、特に １．アイソタクチックまたは主としてアイソタクチック
なポリプロピレン。 ２．ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＬＤＰＥポリエチレ
ン。 ３．プロピレンと少量のエチレンおよび／または他のア
ルファ−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンまたは４−メチル−１−ペンテンとの
結晶性共重合体。 ４．（Ａ）プロピレン単独重合体部分、または３項の共
重合体の一つ、および（Ｂ）所望により少量のジエンを
含む、好ましくはプロピレンおよび１−ブテンから選択
されたアルファ−オレフィンとエチレンのエラストマー
性共重合体から形成された共重合体部分からなる異相組
成物。 ５．エチレンと、所望により少量のジエンを含むアルフ
ァ−オレフィンとのエラストマー性共重合体である。
【００２９】該エラストマー性共重合体中に最も一般的
に存在するジエンの例としては、ブタジエン、エチリデ
ン−ノルボルネンおよびヘキサジエン１，４がある。式
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒはアリール基である。）の
オレフィン重合体の中で、「結晶性」ポリスチレンおよ
び高耐衝撃性ポリスチレンが好ましい。一般的に使用で
きる他の重合体の例としては、アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン（ＡＢＳ）およびスチレン／アクリロ
ニトリル（ＳＡＮ）共重合体、（ポリエステルおよびポ
リエーテル）ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレ
ート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリアミ
ド、等がある。
【００３０】本発明の自消性組成物は良く知られた方法
により、例えば、まず、アンモニウムまたはアミンのリ
ン酸塩および／またはホスホン酸塩（使用する場合に
は）を、細かく（好ましくは粒径７０μm 未満）粉砕し
た形の１種以上の一般式（Ｉ）の化合物と十分に混合
し、得られた混合物をターボミキサー中で重合体に加
え、均質な混合物を形成し、これを押し出し、造粒する
ことにより製造できる。この様にして得られた顆粒状物
質を、良く知られた成形技術により各種の製品に変換す
ることができる。本発明の難燃性付与添加剤は、難燃性
塗料の分野で使用するのにも適している。一般式（Ｉ）
の範囲内に含まれる２，４−ジアミノ−１，３，５−ト
リアジニル−６−ホスホン酸の誘導体で、実施例には記
載していないが、本発明の自消性重合体組成物に効果的
に使用できる、Ｒ3 （存在する場合は）が式
【化３４】 のトリアジン環により置き換えられている化合物を表１
に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】 実施例に記載する一般式（Ｉ）の化合物の構造は、ＮＭ
Ｒ分析により確認した。下記の実施例により本発明の特
徴を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するも
のではない。実施例１ 攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および加熱浴を
備えた３リットル反応器に塩化シアヌル１８４．５ｇお
よびトルエン１リットルを入れる。この分散液を室温で
攪拌した後、亜リン酸トリエチル４９８．５ｇを約４時
間かけて加える。この反応は最初は発熱性であり、温度
が４５℃に上昇するので、外部から加熱し、その４５℃
の温度に維持する。試薬をすべて加えた後、この混合物
を７０℃に加熱し、塩化エチルの発生が止まるまで、こ
の温度で約６時間攪拌する。均質な溶液が得られる。次
いで、溶剤を留別し、蒸留残留物を室温に冷却し、ｎ−
ヘキサン３００cm3に加える。形成された生成物を濾過
し、フィルター上でｎ−ヘキサンで洗浄する。フィルタ
ーケーキを真空中、７０℃で乾燥させた後、中間体(XXI
II)
【化３５】 ４６３．１ｇが、融点９１〜９４℃、リン１９．３８％
（理論値１９．０２％）を含む結晶性生成物として得ら
れる。上記と同様に装備した１リットル容量の反応器
に、エチルアルコール４００cm3 、中間体(XXIII) １４
６．７ｇ、および攪拌しながら、ピペラジン１２．９ｇ
を入れる。この混合物を室温で２４時間攪拌する。次い
で、溶剤を留別し、オイル状の蒸留残留物をｎ−ヘキサ
ンおよびエチルエーテルの１：３混合物３００cm3 中に
入れる。沈殿した生成物を濾別し、フィルター上で同じ
混合物で洗浄する。フィルターケーキを真空炉中で乾燥
させることにより、中間体(XXIV)
【化３６】 １０８．４ｇが、融点１２２〜１２４℃で、リン１５．
６１％（理論値１５．７４％）を含む白色結晶性生成物
として得られる。中間体(XXIII) および(XXIV)の構造は
ＮＭＲ分析により確認した。同じ１リットル容量の反応
器に、ジメチルスルホキシド２５０cm3 および、攪拌し
ながら、中間体(XXIV)７８．８ｇおよびモルホリン１
９．２ｇを入れる。この反応混合物を室温で約４０時間
攪拌し、次いで反応混合物を氷−水混合物７００ｇ中に
注ぎ込むことにより、形成された生成物を沈殿させる。
分離した生成物を濾別し、フィルター上で水洗する。フ
ィルターケーキを炉中、１００℃で乾燥することによ
り、生成物
【化３７】 ５５．１ｇが、融点２２５〜２２８℃で、リン９．１６
％（理論値９．０４％）を含む白色結晶性生成物として
得られる。
【００３３】実施例２ 実施例１と同様に装備した１リットル容量の反応器に塩
化シアヌル９２．２ｇおよびアセトン３００cm3 を入れ
る。この反応混合物を外側から０〜５℃に冷却しなが
ら、アセトン２００cm3 に溶解したピペラジン２１．３
ｇを１時間かけて加える。なお０〜５℃の温度で、水１
００cm3 に溶解した水酸化ナトリウム２０ｇを加える。
反応混合物を５℃でさらに４時間攪拌し、次いで冷水２
００cm3 を加え、生じた沈殿を濾過し、フィルター上で
水洗する。乾燥後、中間体(XXV)
【化３８】 ８８．７ｇが、融点が３００℃を超え、塩素３７．４％
（理論値３７．２％）を含む白色結晶性粉末として得ら
れる。中間体(XXV) の構造はＩＲ分光分析により確認し
た。実施例１と同様に装備した２リットル容量の反応器
にキシレン７００cm3 、中間体(XXV) ７６．４ｇおよび
亜リン酸トリエチル１４６．１ｇを入れる。混合物の温
度を徐々に溶剤の沸点まで上昇させ、反応混合物を約８
時間還流する。溶剤の一部を留別し、蒸留残留物をまず
室温に冷却し、続いてｎ−ヘキサン／エチルエーテルの
２：１比の混合物４００cm3 で処理する。得られた生成
物を濾別し、フィルター上で同じ溶剤で洗浄する。真空
炉中、６０℃で乾燥させることにより、中間体(XXIV)１
２３．５ｇが、融点１２０〜１２３℃で、リン１５．３
６％（理論値１５．７４％）を含む僅かに着色した結晶
性生成物として得られる。この中間体の構造はＮＭＲ分
析により確認した。前に使用したのと同じ１リットル容
量の反応器に、ジメチルスルホキシド２５０cm3 、中間
体(XXIV)７８．８ｇおよび２−メトキシメチルアミン１
５．０ｇを入れる。この混合物を室温で約４０時間攪拌
し、次いで反応溶液を氷−水混合物４００ｇ中に注ぎ込
む。生成物は沈殿しないので、各２００cm3 の酢酸エチ
ルで４回抽出する。有機抽出液を十分に除湿し、溶剤を
留別する。粘性のオイルが得られるので、これをエチル
エーテル／ｎ−ヘキサンの３：１からなる混合物で処理
することにより、白色の沈殿物が得られる。得られた生
成物を濾別し、フィルター上で同じ混合物で洗浄する。
フィルターケーキを真空炉中、６０℃で乾燥することに
より、生成物
【化３９】 ６２．３ｇが、融点１４５〜１４７℃で、リン９．３１
％（理論値９．３６％）を含む白色結晶性生成物として
得られる。
【００３４】実施例３ 前の実施例と同じ１リットル容量の反応器にアセトニト
リル４５０cm3 、実施例１の生成物４１．２ｇおよびヨ
ウ化ナトリウム３６．０ｇを入れる。この反応混合物を
４０℃に加熱し、その温度に維持しながら、トリメチル
クロロシラン２６．１ｇを４０分間かけて加える。この
反応混合物を４０℃でさらに２時間攪拌し、次いで室温
に冷却し、反応混合物を濾過し、反応中に生じた塩化ナ
トリウムを除去し、残留物をフィルター上でアセトニト
リルで洗浄する。溶剤を約４０℃で減圧蒸留により除去
し、蒸留残留物を室温でメチルアルコール２００cm3 で
処理する。得られた生成物を濾別し、フィルター上でメ
チルアルコールで洗浄する。フィルターケーキを炉中、
１００℃で乾燥することにより、生成物
【化４０】 ３１．７ｇが、融点が３００℃を超え、リン１０．２６
％（理論値１０．７８％）を含む白色結晶性生成物とし
て得られる。
【００３５】実施例４ 前の実施例と同様に装備した２リットル容量の反応器に
エチルアルコール７００cm3 、実施例１の中間体(XXII
I) １４６．７ｇおよび、攪拌しながら、モルホリン２
６．１ｇを入れる。この混合物を室温で３時間攪拌す
る。次いで、溶剤を留別し、オイル状の蒸留残留物をｎ
−ヘキサンおよびエチルエーテルの１：４混合物５００
cm3 中に入れる。沈殿した生成物を濾別し、フィルター
上で同じ混合物で洗浄する。真空乾燥させることによ
り、中間体(XXVI)
【化４１】 １２６．９ｇが、融点７３〜７５℃で、リン１３．８２
％（理論値１４．１５％）を含む結晶性生成物として得
られる。中間体(XXVI)の構造はＮＭＲ分析により確認し
た。前と同様に装備した０．５リットル容量の反応器
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０cm3 、中間体
(XXVI)８７．６ｇおよびエチレンジアミン６．０ｇを入
れる。この反応混合物を室温で４２時間攪拌し、次い
で、実施例１に記載するのと同じ作業条件下で工程を進
める。生成物
【化４２】 ５５．３ｇが、融点２０３〜２０７℃で、リン９．１７
％（理論値９．３９％）を含む白色結晶性生成物として
得られる。
【００３６】実施例５ 実施例１と同じ２リットル容量の反応器にトルエン８０
０cm3 および塩化シアヌル１１０．７ｇを入れる。この
分散液を８０℃に加熱し、亜リン酸トリメチル２２４ｇ
を約２時間かけて加える。塩化メチルの発生がただちに
開始される。反応混合物を８０℃でさらに１時間攪拌
し、次いでその沸騰温度まで加熱し、塩化メチルの発生
が止まるまで約１時間還流する。均質な溶液が得られ
る。この反応混合物を室温に冷却すると、白色結晶が沈
殿する。反応混合物をさらに５℃に冷却し、生成物を濾
別し、フィルター上でまずキシレンで、次いでｎ−ヘキ
サンで洗浄する。真空炉中、７０℃でフィルターケーキ
を乾燥することにより、中間体(XXVII)
【化４３】 ２３３．８ｇが、融点１１９〜１２２℃で、リン２２．
７７％（理論値２２．９６％）を含む白色結晶性生成物
として得られる。上記と同様に装備した１リットル容量
の反応器に、エチルアルコール４００cm3 、中間体(XXV
II) １０１．２ｇ、および攪拌しながら、ピペラジン１
０．６ｇを入れる。この反応混合物を室温で２０時間攪
拌する。次いで、溶剤を留別し、蒸留残留物をｎ−ヘキ
サンおよびエチルエーテルの１：３混合物２５０cm3 中
に入れる。形成された生成物を濾別し、フィルター上で
同じ混合物で洗浄する。フィルターケーキを真空炉中で
乾燥させることにより、中間体(XXVIII)
【化４４】 ７５．７ｇが、融点１６４〜１６８℃で、リン１８．０
６％（理論値１８．３４％）を含む白色結晶性生成物と
して得られる。中間体(XXVII) および(XXVIII)の構造は
ＮＭＲ分析により確認した。同じ１リットル容量の、た
だしここでは冷却浴を備えた反応器に、無水エチルアル
コール４００cm3 および中間体(XXVIII)６７．６ｇを入
れる。この反応混合物を溶液が得られるまで攪拌し、次
いで外側から０〜３℃に冷却し、溶液をアンモニウムガ
スで飽和させる。温度を１０〜１５℃に上昇させ、反応
混合物を約２０時間攪拌する。溶剤の一部を室温で減圧
蒸留により除去することにより沈殿が形成される。生成
物を濾別し、フィルター上でエチルアルコールで洗浄す
る。炉中、１００℃で乾燥させることにより、生成物
【化４５】 ４１．１ｇが、融点が３００℃を超え、リン含有量１
２．１５％（理論値１２．６５％）の白色結晶性粉末と
して得られる。
【００３７】実施例６ 前の実施例と同じ１リットル容量の反応器にアセトニト
リル５００cm3 、実施例５の生成物３９．２ｇおよびヨ
ウ化ナトリウム４８．０ｇを入れる。この反応混合物を
４０℃に加熱し、その温度でトリメチルクロロシラン３
４．７ｇを１時間かけて加える。この反応混合物を４０
℃にさらに４時間維持する。この場合、シリルエステル
がアセトニトリルに不溶なので、反応混合物を濾過し、
形成された生成物および塩化ナトリウムの両方を分離す
る。残留物を室温で水３００cm3 で処理して塩化ナトリ
ウムを溶解させ、シリルエステルを加水分解する。この
混合物を室温で約４時間攪拌し、次いで得られた生成物
を濾別し、フィルター上で水洗する。フィルターケーキ
を炉中、１００℃で乾燥することにより、生成物
【化４６】 ３０．８ｇが、融点が３００℃を超え、リン１４．０３
％（理論値１４．２８％）を含む白色結晶性生成物とし
て得られる。
【００３８】実施例７ 実施例１と同じ、ただし最初に冷却浴を備えた３リット
ル容量の反応器に塩化シアヌル１８４．５ｇおよび塩化
メチレン１３００cm3 を入れる。外側から冷却し、pHを
５〜７、温度を０〜３℃に維持しながら、モルホリン８
７．２ｇおよび水酸化ナトリウム４０ｇを水１５０cm3
に溶解させた溶液を同時に３時間かけて加える。温度を
０〜３℃にさらに３時間維持し、次いで水相を分離す
る。塩化メチレンを留別することにより、中間体(XXIX)
【化４７】 ２３０ｇが、融点１５５〜１５７℃、純度が９８％を超
え（ガスクロマトグラフィーで確認）、塩素含有量２
９．８７％（理論値３０．２１％）の白色結晶性粉末の
形で得られる。前と同様に装備した２リットル容量の反
応器に、窒素雰囲気中で、三塩化リン３１０ｇおよび、
室温で攪拌しながら４時間の間に、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール２０８ｇおよびクロロホルム
４８０cm3 からなる溶液を入れる。塩化水素が定常的に
放出される。この反応混合物を、塩化水素の放出が止ま
るまで、さらに２時間攪拌し、次いで溶剤および未反応
の三塩化リンを留別する。残留する粘性の液体４０８ｇ
をさらに分別蒸留し、６０℃、１０mmHgで、塩素２０．
９８％（理論値２１．０７％）およびリン１８．３１％
（理論値１８．４０％）を含む中間体(XXX)
【化４８】 ２９３．５ｇが得られる。同じ２リットルの反応器にエ
チルエーテル８００cm3 および中間体(XXX) ２８６．４
ｇを入れる。この反応混合物を外側から５℃に冷却し、
温度を５〜７℃に維持しながら、エチルエーテル３４０
cm3 、ピリジン１４２．０およびメチルアルコール５
４．４からなる溶液を約１時間かけて加える。加え終わ
った後、温度を室温に上昇させ、反応混合物を１時間攪
拌し、次いで沸騰温度に加熱し、さらに１時間還流させ
る。反応混合物を１５℃に冷却し、次いで濾過し、形成
された塩化ピリジンを分離し、フィルターケーキをフィ
ルター上で少量のエチルエーテルで洗浄する。溶剤を留
別し、残留する液体３１６ｇを分別蒸留する。６２〜６
４℃および１７mmHgで沸騰する画分を採集する。この画
分は、リン１８．８１％（理論値１８．９０％）を含む
無色液体の外観を有する中間体(XXXI)
【化４９】 ２５４．８ｇからなる。前の実施例と同様に装備した１
リットル容量の反応器に、オルトジクロロベンゼン４８
０cm3 、中間体(XXIX)１４１．２ｇおよび中間体(XXXI)
２１６．８ｇを入れる。この混合物を１６０℃に加熱す
る際、約１４０℃で塩化メチルが発生し始める。塩化メ
チルの放出が止まるまで、反応混合物を１６０℃に６時
間維持する。反応混合物を室温に冷却すると、沈殿物が
形成される。この生成物を濾別し、フィルター上でオル
トジクロロベンゼンで洗浄する。同じ反応器中で、フィ
ルターケーキをｎ−ヘキサン４００cm3 に入れ、３０分
間攪拌する。生成物を再度濾別し、フィルター上でｎ−
ヘキサンで洗浄する。フィルターケーキを炉中、１００
℃で乾燥させることにより、中間体(XXXII)
【化５０】 ２２２．３ｇが、融点２３６〜２４０℃で、リン１３．
２０％（理論値１３．４２％）を含む白色結晶性生成物
として得られる。中間体(XXXII) の構造はＮＭＲ分析に
より確認した。上記と同様に装備した１リットル容量の
反応器にジメチルスルホキシド４００cm3 、中間体(XXX
II) １１５．５ｇおよびピペラジン１０．７ｇを入れ
る。この反応混合物を室温で４６時間攪拌し、次いで分
離した生成物を濾別し、フィルター上で少量の溶剤で洗
浄した。同じ反応器内で、このフィルターケーキを水４
００cm3 で処理し、３０分間攪拌する。生成物を再度濾
別し、フィルター上で水洗する。フィルターケーキを炉
中、８０℃で乾燥させることにより、生成物
【化５１】 ６８．８ｇが、融点２８０〜２８５℃で、リン８．４７
％（理論値８．７３％）を含む白色結晶性生成物として
得られる。
【００３９】実施例８ 前の実施例と同様に装備した０．５リットル容量の反応
器に、水２５０cm3 、水酸化ナトリウム１３．４ｇおよ
び実施例７の生成物５６．８ｇを入れる。この反応混合
物を８５℃に加熱し、その温度で１時間攪拌する。温度
を室温に下げ、塩酸の水溶液を加えてpH値を５〜６に調
節する。得られた生成物を濾別し、フィルター上で水洗
する。フィルターケーキを炉中、１００℃で乾燥させる
ことにより、生成物
【化５２】 ５７．１ｇが、融点が３００℃を超え、リン８．１２％
（理論値８．３１％）を含む白色結晶性生成物として得
られる。
【００４０】実施例９〜１４ 実施例１〜８に記載するのと同様の条件下で操作し、表
２に示す一般式（Ｉ）の生成物を製造する。その様な構
造では、Ｒ3 （存在する場合は）が式
【化５３】 のトリアジン環により置き換えられている。
【表３】 表３および４ 表３および４に示す試験は、上記の実施例により製造し
た一般式（Ｉ）の生成物を含む重合体組成物に関する。
厚さ約３mmの板状の試験片は、顆粒状重合体および添加
剤からなる混合物をムーア板プレスで、圧力４０ kg/cm
2 で７分間圧縮することにより調製した。この様にして
得られた板に対して、スタントン レッドクロフト計器
で酸素インデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３／７７に
よるＬ．Ｏ．Ｉ．）を測定し、材料をＵＬ９４規格
（「アンダーライターズ ラボラトリーズ」−ＵＳＡ発
行）により３段階、すなわち９４Ｖ−０、９４Ｖ−１お
よび９４Ｖ−２に分類できる「垂直燃焼試験」にかける
ことにより自消性の水準を決定した。表３には、メルト
フローインデックスが１２で、９６重量％の沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶分を含むアイソタクチックポリプロピレンフ
レークを使用して得た値を示す。表４には、メルトフロ
ーインデックスが７の顆粒状の低密度ポリエチレン、メ
ルトフローインデックスが９で、５重量％のポリブタジ
エンゴムを含む顆粒状のポリスチレン、顆粒状で、比重
がそれぞれ１．１９および１．１０g/cm3 である、ポリ
エステル熱可塑性ポリウレタン（エステイン５４６０
０、グッドリッチ製）およびポリエーテル熱可塑性ポリ
ウレタン（エステイン５８３００、グッドリッチ製）、
４５重量％のプロピレンを含むエラストマー性エチレン
−プロピレン共重合体、密度が１．０６、メルトフロー
インデックスが１．６で、約４０重量％のアクリロニト
リルおよびスチレンおよび２０重量％のブタジエンを含
むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマ
ーを使用して得た値を示す。
【００４１】 表３ 重量部 L.O.I. 実施例 生成物 ＰＰ ＡＯ ＡＰＰ (ASTM UL94番号 （実施例No.) 生成物 (1) (2) (1) D2863) (3mm) １５ １ 14.7 77 1 7.3 31.2 V1 １６ １ 9.6 75 1 14.4 36.1 V0 １７ ２ 12.0 75 1 12.0 32.3 V0 １８ ３ 34.0 65 1 0 34.9 V0 １９ ３ 12.0 75 1 12.0 36.8 V0 ２０ ３ 17.0 65 1 17.0 42.5 V0 ２１ ４ 9.6 75 1 14.4 32.8 V0 ２２ ５ 12.0 75 1 12.0 31.4 V0 ２３ ６ 34.0 65 1 0 33.1 V0 ２４ ６ 12.5 74 1 12.5 33.8 V0 ２５ ７ 12.0 75 1 12.0 32.7 V0 ２６ ８ 15.0 75 1 9.0 31.8 V0 ２７ ９ 34.0 65 1 0 32.4 V0 ２８ １０ 34.0 65 1 0 33.6 V0 ２９ １１ 13.0 75 1 11.0 32.7 V0 ３０ １２ 35.0 64 1 0 31.4 V0 ３１ １２ 15.0 69 1 15.0 33.2 V0 ３２ １３ 12.5 74 1 12.5 34.3 V0 ３３ １４ 14.5 71 1 13.5 33.6 V0 ３４ １ 17.0 65 1 17.0* 38.0 V0 ３５ ７ 9.6 75 1 14.4* 34.0 V0３６ ３ 19.9 73 1 6.5(3) 33.6 V0 （１）ＰＰ＝ポリプロピレン ＡＰＰ＝ポリリン酸アンモニウム −エキサリット４２
２（ヘキスト） ＊＝メラミン−ホルムアルデヒド樹脂でマイクロカプセ
ル収容したＡＰＰエキソリット４６２（ヘキスト） （２）ＡＯ＝酸化防止剤 チオプロピオン酸ジラウリル２部およびテトラ［３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール１部からな
る混合物 （３）１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸のモノ
アンモニウム塩で置き換えたＡＰＰ
【００４２】 表４ 重合体 重量部 L.O.I. 実施例 支持体 各実施例 ＡＯ ＡＰＰ (ASTM UL94番号. (1) の生成物 生成物 重合体 (2) (1) D2863) (3mm) ３７ LDPE ２ 11.6 70 1 17.4 31.5 V0３８ LDPE ４ 13.6 65 1 20.4 38.1 V0 ３９ HIPS ３ 15.5 68 1 15.5 32.2 V0４０ HIPS ４ 13.6 65 1 20.4 30.4 V0 ４１（エステル）PU ６ 29.0 70 1 0 33.2 V0 ４２（エステル）PU ９ 29.0 70 1 0 34.8 V0 ４３（エーテル）PU ９ 29.0 70 1 0 30.7 V0 ４４ PP/PE ３ 20.0 70 1 9.0 33.2 V0 ４５ PP/PE １０ 24.0 70 1 5.0 30.4 V0 ４６ ABS ９ 13.5 72 1 13.5 32.7 V0 （１）ＡＰＰ＝ポリリン酸アンモニウム −エキソリッ
ト４２２（ヘキスト） ＬＤＰＥ＝低密度ポリエチレン ＨＩＰＳ＝５％のブタジエンゴムを含むポリスチレン （エステル）ＰＵ＝ポリエステルポリウレタン （エーテル）ＰＵ＝ポリエーテルポリウレタン ＰＰ／ＰＥ＝プロピレン−エチレン共重合体 ＡＢＳ＝アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンター
ポリマー （２）ＡＯ＝酸化防止剤 チオプロピオン酸ジラウリル２部およびテトラ［３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール１部からな
る混合物
【００４３】実施例４７（比較例） 実施例１と同様に装備した１リットル容量の反応器に無
水エチルアルコール６００cm3 および中間体(XXIII) １
４６．７ｇを入れる。この溶液を外側から０〜２℃に冷
却し、温度を５〜１０℃に維持しながらアンモニアガス
で飽和させる。この溶液を約１５℃で４０時間放置す
る。生成物を濾別し、フィルター上でまず水で、次いで
アセトンで洗浄する。フィルターケーキを炉中８０℃で
乾燥させることにより、中間体(XXXIII)
【化５４】 ６３．１ｇが、融点２７１〜２７３℃（分解）で、リン
１２．４４％（理論値１２．５５％）を含む白色結晶性
粉末として得られる。同じ１リットル反応器に、アセト
ニトリル３５０cm3 、中間体(XXXIII)４９．４ｇおよび
ヨウ化ナトリウム６０．０ｇを入れる。この反応混合物
を４５℃に加熱し、この温度で、トリメチルクロロシラ
ン４３．４ｇを４５分間かけて加える。この混合物を４
５℃でさらに４時間攪拌し、次いで実施例３および６に
記載する手順にしたがって作業する。２，４−ジアミノ
−１，３，５−トリアジニル−６−ホスホン酸(XXXIV)
【化５５】 ２９．２ｇが、融点が３００℃を超え、リン１５．９２
％（理論値１６．２３％）を含む白色結晶性粉末として
得られる。実施例１５〜３６で使用する方法により、生
成物(XXXIV) を使用して、下記の組成物を製造した。 ポリプロピレン ６５重量部 酸化防止剤 １重量部 生成物(XXXIV) ３４重量部 上記の組成物を使用し、試験片を調製し、上記の方法に
より自消性試験を行った。下記の結果が得られた。 Ｌ．Ｏ．Ｉ．＝２５．３ ＵＬ９４（３mm）：クラスＢ（試験片は燃焼）
【００４４】実施例４８（比較） 実施例４７の方法により、下記の組成物を製造した。 ポリプロピレン ７３重量部 酸化防止剤 １重量部 ポリリン酸アンモニウム １３重量部 生成物(XXXIV １３重量部 この組成物を使用し、試験片を調製し、上記の方法によ
り自消性試験を行った。下記の結果が得られた。 Ｌ．Ｏ．Ｉ．＝２６．１ ＵＬ９４（３mm）：クラスＢ（試験片は燃焼）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロベルト、チポリ イタリー国ノバラ、ビアレ、ア、ボルタ、 33 (72)発明者 エンリコ、マサラティ イタリー国ピアチェンツァ、カステルヌオ ボ、バルチドネ、ビア、ピアネロ、321 (72)発明者 クリスティナ、ロシ イタリー国ローマ、ビア、ピ、ブッツィ、 ６ (72)発明者 ロベルト、オリアニ イタリー国ミラノ、ビア、モンテ、オルテ ィガラ、22 (72)発明者 ジルベルト、ヌチダ イタリー国ミラノ、サン、ジュリアノ、ミ ラネゼ、ビア、マツィニ、14

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）熱可塑性重合体またはエラストマー
    特性を有する重合体９０〜４０重量部、および（ｂ）一
    般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、基Ｒは、同一であっても、互いに異なっていて
    もよく、水素、Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル、Ｃ3 〜Ｃ5 ヒドロ
    キシアルキル、Ｃ3 〜Ｃ4 アルケニル、シクロヘキシ
    ル、Ｃ6 〜Ｃ10アリール、Ｃ7 〜Ｃ8 アラルキルであ
    る、あるいは共同で の様な環状構造を構成することができ、基Ｒ1 およびＲ
    2 は、同一であっても、互いに異なっていてもよく、各
    トリアジン環上で異なった意味を有することができ、
    Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ2 〜Ｃ8 アルケニル、Ｃ6
    〜Ｃ16シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキル、
    −ＣＨ2 −［−Ｃm Ｈ2m−］−Ｏ−Ｒ4 、または （式中、ｍは１〜７の整数であり、ｐは１〜５の整数で
    あり、Ｒ4 はＨ、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ2 〜Ｃ6 アル
    ケニル、−［−Ｃq Ｈ2q］−ＯＲ6 （式中、ｑは１〜４
    の整数であり、Ｒ6 はＨまたはＣ1 〜Ｃ4 アルキルであ
    る。）、Ｃ6 〜Ｃ12シクロアルキルまたはアルキルシク
    ロアルキルであり、基Ｒ5 は、同一であっても、互いに
    異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ2 〜
    Ｃ6 アルケニル、Ｃ6 〜Ｃ12シクロアルキルまたはアル
    キルシクロアルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 ヒドロキシアルキルで
    あり、あるいは部分 は、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望により
    別の異原子を含む複素環式基により置換されている。）
    であり、あるいは一般式（Ｉ）において部分 は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望によ
    り別の異原子を含む複素環式基により置換されており、
    ａは０（ゼロ）または１であり、ｂは０（ゼロ）または
    １〜５の整数であり、Ｒ3 は水素、または 【化２】 であり、その意味は各反復単位中で異なっていてよく、
    ｂが０（ゼロ）である場合、Ｚは、式 【化３】 （式中、基Ｒ7 は、同一であっても、互いに異なってい
    てもよく、水素またはＣ1 〜Ｃ4 アルキルである。）、 （式中、ｒは２〜１４の整数であり、Ｒ8 は水素、Ｃ1
    〜Ｃ4 アルキル、Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ4 ヒ
    ドロキシアルキルである。）、 （式中、ｓは２〜５の整数であり、ｔは１〜３の整数で
    ある。）、 【化４】 【化５】 （式中、ｘは直接Ｃ−Ｃ結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ、
    ＳＯ2 、ＮＨ、ＮＨＳＯ2 、ＮＨＣＯ、Ｎ＝Ｎ、ＣＨ2
    であり、Ｒ9 は水素、ヒドロキシ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキ
    ル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシである。）、 【化６】 （式中、Ａは飽和または不飽和環である。）、 【化７】 【化８】 （式中、ｓは上記の意味を有する。）の一つで表わされ
    る２価の基であり、これに対して、ｂが１〜５の整数で
    ある場合、部分 【化９】 は、式 【化１０】 （式中、Ｒ10は水素またはＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、
    ｃは１〜５の整数であり、指数ｓは、同一であっても、
    互いに異なっていてもよく、上記と同じ意味を有す
    る。）、 【化１１】 （式中、Ｒ10は上記と同じ意味を有し、ｗは２〜４の整
    数であり、ｄは１または２である。）の一つで表わされ
    る多価基である。］の２，４−ジアミノ−１，３，５−
    トリアジニル−６−ホスホン酸の１種以上の誘導体１０
    〜６０重量部を含んでなることを特徴とする自消性重合
    体組成物。
  2. 【請求項２】一般式（Ｉ）における部分 が、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
    ン、チオモルホリン、ピペラジン、４−メチルピペラジ
    ン、４−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、
    ２，５−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラ
    メチルピペラジン、２，２，５，５−テトラメチルピペ
    ラジン、２−エチルピペラジン、２，５−ジエチルピペ
    ラジンから選択された複素環式基により置き換えられて
    いることを特徴とする、請求項１に記載の重合体組成
    物。
  3. 【請求項３】一般式（Ｉ）中の基Ｒ1 およびＲ2 の少な
    くとも一つが部分 −［−Ｃm Ｈ2m−］−Ｏ−Ｒ4 （式中、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ4 は水素またはＣ
    1 〜Ｃ4 アルキルである。）により置き換えられている
    ことを特徴とする、請求項１に記載の自消性重合体組成
    物。
  4. 【請求項４】部分 が、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
    ン、チオモルホリン、ピペラジン、４−メチルピペラジ
    ン、４−エチルピペラジンから選択された複素環式基に
    より置き換えられていることを特徴とする、請求項１ま
    たは３に記載の自消性重合体組成物。
  5. 【請求項５】一般式（Ｉ）中の基Ｒが水素に等しいこと
    を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の自
    消性重合体組成物。
  6. 【請求項６】成分（ａ）９０〜４０重量部、 成分（ｂ）９〜３５重量部、および１種以上の、リン酸
    および／またはホスホン酸のアンモニウムまたはアミン
    塩（ｃ）１〜２５重量部を含んでなることを特徴とす
    る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自消性重合体
    組成物。
  7. 【請求項７】リン酸アンモニウム（ｃ）が、一般式（Ｎ
    Ｈ4 ）n+2 Ｐn Ｏ3n+1（式中、ｎは２以上の整数であ
    る。）を有することを特徴とする、請求項６に記載の自
    消性重合体組成物。
  8. 【請求項８】リン酸アンモニウム（ｃ）が、一般式（Ｎ
    Ｈ4 ＰＯ3 ）n （式中、ｎは５０〜５００の整数であ
    る。）を有することを特徴とする、請求項６に記載の自
    消性重合体組成物。
  9. 【請求項９】リン酸アミン（ｃ）が、リン酸ジメチルア
    ンモニウムまたはリン酸ジエチルアンモニウム、リン酸
    エチレンジアミン、オルトリン酸メラミンおよびピロリ
    ン酸メラミンから選択されることを特徴とする、請求項
    ６に記載の自消性重合体組成物。
  10. 【請求項１０】重合体（ａ）が、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ
    2 （式中、Ｒは水素原子、またはＣ1〜Ｃ8 アルキルま
    たはアリール基である。）のオレフィンの重合体または
    共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンタ
    ーポリマー、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポ
    リウレタン、ポリ−（エチレンテレフタレート）、ポリ
    −（ブチレンテレフタレート）、ポリアミドから選択さ
    れることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に
    記載の自消性重合体組成物。
  11. 【請求項１１】オレフィンの重合体または共重合体が、 ａ）アイソタクチックまたは主としてアイソタクチック
    なポリプロピレン、 ｂ）ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＬＤＰＥポリエチレ
    ン、 ｃ）少量のエチレンおよび／または他のアルファ−オレ
    フィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
    ン、４−メチル−１−ペンテンとの結晶性プロピレン共
    重合体、 ｄ）（Ａ）プロピレン単独重合体部分、またはｃ）項の
    共重合体の一つ、および（Ｂ）所望により少量のジエン
    を含む、好ましくはプロピレンおよび１−ブテンから選
    択されたアルファ−オレフィンとエチレンのエラストマ
    ー性共重合体から形成された共重合体部分からなる異相
    組成物、 ｅ）所望により少量のジエンを含むアルファ−オレフィ
    ンとのエラストマー性エチレン共重合体から選択される
    ことを特徴とする、請求項１０に記載の自消性重合体組
    成物。
  12. 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
    組成物から得た成形品。
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