JPH05331376A - 自消性重合体組成物 - Google Patents
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Classifications
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】一般式(I)
(NH4 )n+2 Pn O3n+1
のポリリン酸アンモニウムを、実質的に一般式(II)
の2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジンの
誘導体(例えば、R1〜R3がH、RがCH2CH2O
CH3)からなるポリアミン組成物と、アルデヒド、好
ましくはホルムアルデヒドの重合により得られる縮合化
合物でマイクロカプセル収容した自己消火性性の重合体
組成物。 【効果】(1)少ない添加剤の総含有量で優れた自消性
を備え、したがって配合原価を節約するとともに、その
重合体の機械的特性の低下を抑え、 (2)重合体の加工工程の際の、および熱酸化に対して
良好な熱安定性を有し、したがって公知の上記の混合物
よりも高い温度で配合を行える自消性重合体組成物を得
ることができる。
誘導体(例えば、R1〜R3がH、RがCH2CH2O
CH3)からなるポリアミン組成物と、アルデヒド、好
ましくはホルムアルデヒドの重合により得られる縮合化
合物でマイクロカプセル収容した自己消火性性の重合体
組成物。 【効果】(1)少ない添加剤の総含有量で優れた自消性
を備え、したがって配合原価を節約するとともに、その
重合体の機械的特性の低下を抑え、 (2)重合体の加工工程の際の、および熱酸化に対して
良好な熱安定性を有し、したがって公知の上記の混合物
よりも高い温度で配合を行える自消性重合体組成物を得
ることができる。
Description
【0001】本発明は、熱可塑性重合体系の、またはエ
ラストマー特性を備えた重合体系の、特にオレフィン重
合体または共重合体系の、アンモニウムまたはアミンの
リン酸塩および/またはホスホン酸塩とアミノプラスチ
ック樹脂の組合わせを含む自消性重合体組成物に関す
る。
ラストマー特性を備えた重合体系の、特にオレフィン重
合体または共重合体系の、アンモニウムまたはアミンの
リン酸塩および/またはホスホン酸塩とアミノプラスチ
ック樹脂の組合わせを含む自消性重合体組成物に関す
る。
【0002】この分野では、重合体の燃焼性を低下させ
る、または無くすための幾つかの解決策が公知である。
その様な解決策の幾つかは、金属化合物、特にアンチモ
ン、ビスマスまたはヒ素を、塩素化パラフィンワックス
の様な部分的にハロゲン化した、熱的に不安定な有機化
合物と組み合わせて使用している。
る、または無くすための幾つかの解決策が公知である。
その様な解決策の幾つかは、金属化合物、特にアンチモ
ン、ビスマスまたはヒ素を、塩素化パラフィンワックス
の様な部分的にハロゲン化した、熱的に不安定な有機化
合物と組み合わせて使用している。
【0003】他の解決策では、泡沸を引き起こすことが
できる物質を使用している。泡沸型の配合は一般的に重
合体および少なくとも3種類の主要添加剤、すなわち第
一の、燃焼の際に実質的にポリリン酸からなる半固体の
不透過性ガラス質層を形成し、泡沸物形成の過程を開始
することを目的とする、実質的なリン含有添加剤、第二
の、発ぽう剤の役目を果たす窒素含有添加剤、および第
三の、重合体と炎との間に断熱性の多泡質の炭素層
(炭)を形成するための、炭素供与体として作用する炭
素含有添加剤からなる。
できる物質を使用している。泡沸型の配合は一般的に重
合体および少なくとも3種類の主要添加剤、すなわち第
一の、燃焼の際に実質的にポリリン酸からなる半固体の
不透過性ガラス質層を形成し、泡沸物形成の過程を開始
することを目的とする、実質的なリン含有添加剤、第二
の、発ぽう剤の役目を果たす窒素含有添加剤、および第
三の、重合体と炎との間に断熱性の多泡質の炭素層
(炭)を形成するための、炭素供与体として作用する炭
素含有添加剤からなる。
【0004】この泡沸型配合の例は、メラミン、ペンタ
エリトリトールおよびポリリン酸アンモニウムを使用し
ている米国特許第3,810,862号(フィリップス
石油社)、シアヌル酸メラミン、イソシアヌル酸のヒド
ロキシアルキル誘導体およびポリリン酸アンモニウムを
使用している米国特許第4,727,102号(Vam
p S.r.l.)、および各種のリンおよび窒素化合
物、特にリン酸メラミン、ペンタエリトリトールおよび
ポリリン酸アンモニウムを使用している、公開特許出願
WO85/05626(プラスコートU.K.リミテッ
ド)に記載されている。
エリトリトールおよびポリリン酸アンモニウムを使用し
ている米国特許第3,810,862号(フィリップス
石油社)、シアヌル酸メラミン、イソシアヌル酸のヒド
ロキシアルキル誘導体およびポリリン酸アンモニウムを
使用している米国特許第4,727,102号(Vam
p S.r.l.)、および各種のリンおよび窒素化合
物、特にリン酸メラミン、ペンタエリトリトールおよび
ポリリン酸アンモニウムを使用している、公開特許出願
WO85/05626(プラスコートU.K.リミテッ
ド)に記載されている。
【0005】より最近の配合では、有機または無機のリ
ン化合物と共に、窒素含有有機化合物、一般的に尿素、
メラミンまたはジシアンジアミドとホルムアルデヒドの
縮合により得られるアミノプラスチック樹脂が使用され
ている。二重添加剤配合の例は、1,3,5,−トリア
ジンのオリゴマー性誘導体およびポリリン酸アンモニウ
ムを使用する米国特許第4,504,610号(モンテ
ジソンS.p.A.)、およびベンジルグアナミンおよ
びアルデヒドと各種の窒素含有環状化合物の反応生成物
から選択された有機化合物、特にベンジルグアナミン−
ホルムアルデヒド共重合体、およびポリリン酸アンモニ
ウムを使用するヨーロッパ特許第14,463号(モン
テジソンS.p.A.)に記載されている。また、自消
性組成物は、米国特許第4,201,705号(ボルグ
−ワーナーコーポレーション)に開示されている様に、
有機分子中に窒素およびリンの両方を含む単一成分添加
剤を使用して得ることもできる。
ン化合物と共に、窒素含有有機化合物、一般的に尿素、
メラミンまたはジシアンジアミドとホルムアルデヒドの
縮合により得られるアミノプラスチック樹脂が使用され
ている。二重添加剤配合の例は、1,3,5,−トリア
ジンのオリゴマー性誘導体およびポリリン酸アンモニウ
ムを使用する米国特許第4,504,610号(モンテ
ジソンS.p.A.)、およびベンジルグアナミンおよ
びアルデヒドと各種の窒素含有環状化合物の反応生成物
から選択された有機化合物、特にベンジルグアナミン−
ホルムアルデヒド共重合体、およびポリリン酸アンモニ
ウムを使用するヨーロッパ特許第14,463号(モン
テジソンS.p.A.)に記載されている。また、自消
性組成物は、米国特許第4,201,705号(ボルグ
−ワーナーコーポレーション)に開示されている様に、
有機分子中に窒素およびリンの両方を含む単一成分添加
剤を使用して得ることもできる。
【0006】これらの泡沸性の難燃性付与系は、それを
含む重合体に、燃焼の際や炎にあてた時に炭素質の残留
物を形成する特性を与える。この種の難燃性付与系には
多くの長所がある、すなわち重合体を加工する装置に腐
食が生じないこと、金属化合物およびハロゲン化炭化水
素を含む系よりも発煙が少ないこと、およびとりわけ重
合体に少量の総添加剤量で、したがってその重合体の機
械的特性を過度に損なわずに難燃性を与られることであ
る。
含む重合体に、燃焼の際や炎にあてた時に炭素質の残留
物を形成する特性を与える。この種の難燃性付与系には
多くの長所がある、すなわち重合体を加工する装置に腐
食が生じないこと、金属化合物およびハロゲン化炭化水
素を含む系よりも発煙が少ないこと、およびとりわけ重
合体に少量の総添加剤量で、したがってその重合体の機
械的特性を過度に損なわずに難燃性を与られることであ
る。
【0007】上に記載した様に、3種類または2種類の
成分からなる泡沸性配合は、主としてリン含有添加剤と
してポリリン酸アンモニウムを使用する。泡沸型の配合
においてポリリン酸アンモニウムがほとんど独占的に使
用されているのは、アンモニウムまたはアミンのリン酸
塩および/またはホスホン酸塩と比較して、実質的にそ
の熱安定性が高く、水溶性が低いためである。
成分からなる泡沸性配合は、主としてリン含有添加剤と
してポリリン酸アンモニウムを使用する。泡沸型の配合
においてポリリン酸アンモニウムがほとんど独占的に使
用されているのは、アンモニウムまたはアミンのリン酸
塩および/またはホスホン酸塩と比較して、実質的にそ
の熱安定性が高く、水溶性が低いためである。
【0008】それでも、ポリリン酸アンモニウムには、
その水に、特に熱水に対する溶解性に関してなおある程
度の制約がある。実際、リン酸塩の中で、一般式 (NH4 )n+2 Pn O3n+1 (式中、nは2以上の整数である。)のポリリン酸アン
モニウムが好ましく、ポリリン酸塩の分子量は、水溶性
を低くするために、十分に高いのが好ましい。指針とし
て、nは2〜500の範囲内が好ましい。上記の式の範
囲内に入る、nが十分に大きい数であり、好ましくは5
0〜500の範囲内にあるポリリン酸塩の組成物は、メ
タリン酸塩の式 (NH4 PO3 )n に相当する組成物である。
その水に、特に熱水に対する溶解性に関してなおある程
度の制約がある。実際、リン酸塩の中で、一般式 (NH4 )n+2 Pn O3n+1 (式中、nは2以上の整数である。)のポリリン酸アン
モニウムが好ましく、ポリリン酸塩の分子量は、水溶性
を低くするために、十分に高いのが好ましい。指針とし
て、nは2〜500の範囲内が好ましい。上記の式の範
囲内に入る、nが十分に大きい数であり、好ましくは5
0〜500の範囲内にあるポリリン酸塩の組成物は、メ
タリン酸塩の式 (NH4 PO3 )n に相当する組成物である。
【0009】その様なポリリン酸塩の例としては、「エ
キソリット422」(ヘキストにより製造販売)の名称
で知られ、nが50を超える組成(NH4 PO3 )n を
有する製品があり、もう一つの例は、「フォス−チェッ
クP/40」(モンサントケミカル)の名称で知られ、
類似の組成を有する製品である。
キソリット422」(ヘキストにより製造販売)の名称
で知られ、nが50を超える組成(NH4 PO3 )n を
有する製品があり、もう一つの例は、「フォス−チェッ
クP/40」(モンサントケミカル)の名称で知られ、
類似の組成を有する製品である。
【0010】水に対するポリリン酸アンモニウムの溶解
性を著しく下げる手段は、様々な化学特性を有する、水
に不溶な樹脂の内部にマイクロカプセル化することであ
る。その上、その様な処理により、とりわけポリウレタ
ン性発ぽう材における難燃性付与剤としての使用する場
合に、ポリリン酸アンモニウムの自由流動性がさらに高
くなる。
性を著しく下げる手段は、様々な化学特性を有する、水
に不溶な樹脂の内部にマイクロカプセル化することであ
る。その上、その様な処理により、とりわけポリウレタ
ン性発ぽう材における難燃性付与剤としての使用する場
合に、ポリリン酸アンモニウムの自由流動性がさらに高
くなる。
【0011】マイクロカプセル化したポリリン酸アンモ
ニウムの例は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂によ
る米国特許第4,347,334号、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂による米国特許第4,467,056号
およびヨーロッパ特許第180,795号、ポリ尿素に
よるヨーロッパ特許第180,790号、エポキシ樹脂
による米国特許第4,514,328号、ポリイソシア
ヌレートによるヨーロッパ特許第178,564号に記
載されている。
ニウムの例は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂によ
る米国特許第4,347,334号、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂による米国特許第4,467,056号
およびヨーロッパ特許第180,795号、ポリ尿素に
よるヨーロッパ特許第180,790号、エポキシ樹脂
による米国特許第4,514,328号、ポリイソシア
ヌレートによるヨーロッパ特許第178,564号に記
載されている。
【0012】その様なマイクロカプセル化されたポリリ
ン酸塩の例としては、「エキソリット462」(下記の
製品と同様にヘキストにより製造販売されている)の商
品名で知られ、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂中にマ
イクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウム(AP
P)に相当する製品があり、もう一つの例としては、
「エキソリット455」の商品名で知られ、エポキシ樹
脂中にマイクロカプセル化されたAPPに相当する製品
があり、さらにもう一つの例としては、ポリカルボジイ
ミド樹脂中にマイクロカプセル化されたAPPに相当す
る「エキソリット470」がある。
ン酸塩の例としては、「エキソリット462」(下記の
製品と同様にヘキストにより製造販売されている)の商
品名で知られ、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂中にマ
イクロカプセル化されたポリリン酸アンモニウム(AP
P)に相当する製品があり、もう一つの例としては、
「エキソリット455」の商品名で知られ、エポキシ樹
脂中にマイクロカプセル化されたAPPに相当する製品
があり、さらにもう一つの例としては、ポリカルボジイ
ミド樹脂中にマイクロカプセル化されたAPPに相当す
る「エキソリット470」がある。
【0013】上記のマイクロカプセル化された製品の泡
沸性重合体配合における使用は、例えば、エキソリット
462およびエキソリット455製品がエチレン尿素−
ホルムアルデヒド重縮合物と混合されているヨーロッパ
特許第193,793号(ヘキストAG)、エキソリッ
ト462およびエキソリット470製品がトリス(2−
ヒドロキシルジエチル)イソシアヌレート(THEI
C)と混合されているヨーロッパ特許第258,685
号(ヘキストAG)、およびエキソリット455製品が
トリス(2−ヒドロキシルジエチル)イソシアヌレート
の重合体(ポリTHEIC)と混合されている公開特許
出願WO89/01011(VAMP S.r.l.)
に記載されている。
沸性重合体配合における使用は、例えば、エキソリット
462およびエキソリット455製品がエチレン尿素−
ホルムアルデヒド重縮合物と混合されているヨーロッパ
特許第193,793号(ヘキストAG)、エキソリッ
ト462およびエキソリット470製品がトリス(2−
ヒドロキシルジエチル)イソシアヌレート(THEI
C)と混合されているヨーロッパ特許第258,685
号(ヘキストAG)、およびエキソリット455製品が
トリス(2−ヒドロキシルジエチル)イソシアヌレート
の重合体(ポリTHEIC)と混合されている公開特許
出願WO89/01011(VAMP S.r.l.)
に記載されている。
【0014】上記の例から分かる様に、各種のマイクロ
カプセル化されたポリリン酸アンモニウム製品は、それ
らを含む重合体組成物を泡沸性にせず、その効果を発揮
するためには、炭を形成するための炭素供与体として作
用する有機成分が存在する必要がある。言い換えれば、
ポリリン酸アンモニウムのマイクロカプセル化の工程
は、すでに述べた様に、その高温における不溶性を改良
するだけで、泡沸性配合用の難燃性付与剤としての特性
を改良するものではない。
カプセル化されたポリリン酸アンモニウム製品は、それ
らを含む重合体組成物を泡沸性にせず、その効果を発揮
するためには、炭を形成するための炭素供与体として作
用する有機成分が存在する必要がある。言い換えれば、
ポリリン酸アンモニウムのマイクロカプセル化の工程
は、すでに述べた様に、その高温における不溶性を改良
するだけで、泡沸性配合用の難燃性付与剤としての特性
を改良するものではない。
【0015】ここで、本発明者は、先行技術の開示とは
対照的に、新規な種類の重縮合した窒素化合物でマイク
ロカプセル化したアンモニウムを使用することにより、
他の共添加剤を使用せずに、優れた自消性を重合体に付
与できることを発見した。その様な結果は、実質的に
2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジンの誘
導体からなるポリアミン性組成物をアルデヒド、好まし
くはホルムアルデヒドと重合させることにより製造され
る、簡単な構造のアミノプラスチック樹脂でマイクロカ
プセル化したポリリン酸アンモニウムで得られるので、
驚くべきことである。
対照的に、新規な種類の重縮合した窒素化合物でマイク
ロカプセル化したアンモニウムを使用することにより、
他の共添加剤を使用せずに、優れた自消性を重合体に付
与できることを発見した。その様な結果は、実質的に
2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジンの誘
導体からなるポリアミン性組成物をアルデヒド、好まし
くはホルムアルデヒドと重合させることにより製造され
る、簡単な構造のアミノプラスチック樹脂でマイクロカ
プセル化したポリリン酸アンモニウムで得られるので、
驚くべきことである。
【0016】上に述べた様に、この分野(ヨーロッパ特
許第EP14,463号)では、リン酸アンモニウムと
共に、各種の重合体マトリックス、特にポリオレフィン
ベースの自消性組成物に使用できる、アルデヒドと各種
の窒素環状化合物の反応生成物が知られている。その様
な化合物自体は、例えばエチレン尿素−ホルムアルデヒ
ド共重合体は、難燃性付与剤として良好な活性を示す
が、それらの化合物を含む重合体組成物の加工および混
合工程(押出しおよび成形工程)の際の、および熱酸化
に対する熱安定性を低下させ、さらに、それらの機能を
果たすためには、リン含有共添加剤の含有量をかなり高
くする必要がある。
許第EP14,463号)では、リン酸アンモニウムと
共に、各種の重合体マトリックス、特にポリオレフィン
ベースの自消性組成物に使用できる、アルデヒドと各種
の窒素環状化合物の反応生成物が知られている。その様
な化合物自体は、例えばエチレン尿素−ホルムアルデヒ
ド共重合体は、難燃性付与剤として良好な活性を示す
が、それらの化合物を含む重合体組成物の加工および混
合工程(押出しおよび成形工程)の際の、および熱酸化
に対する熱安定性を低下させ、さらに、それらの機能を
果たすためには、リン含有共添加剤の含有量をかなり高
くする必要がある。
【0017】ポリリン酸アンモニウムのマイクロカプセ
ル化のための樹脂として多くの例で使用されている他の
化合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド共重合体
は、マイクロカプセル化自体に使用するよりも大きな量
で使用しても、上記の重合体に自消性を付与することは
できない。また、混合化合物、例えばエチレン尿素−メ
ラミン−ホルムアルデヒドのターポリマーは、重合体組
成物の熱安定性を改良はするが、十分な値に到達させる
には不十分である。
ル化のための樹脂として多くの例で使用されている他の
化合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド共重合体
は、マイクロカプセル化自体に使用するよりも大きな量
で使用しても、上記の重合体に自消性を付与することは
できない。また、混合化合物、例えばエチレン尿素−メ
ラミン−ホルムアルデヒドのターポリマーは、重合体組
成物の熱安定性を改良はするが、十分な値に到達させる
には不十分である。
【0018】反対に、本発明のマイクロカプセル化され
たポリリン酸アンモニウムを使用することにより、
(1)先行技術から公知のアミノプラスチック樹脂を使
用する場合に必要とされる量よりも少ない添加剤の総含
有量で優れた自消性を備え、したがって配合原価を節約
するとともに、その重合体の機械的特性の低下を抑え、
(2)重合体の加工工程の際の、および熱酸化に対して
良好な熱安定性を有し、したがって先行技術から公知の
上記の混合物で可能な温度よりも高い温度で配合を行え
る、自消性重合体組成物を得ることができる。
たポリリン酸アンモニウムを使用することにより、
(1)先行技術から公知のアミノプラスチック樹脂を使
用する場合に必要とされる量よりも少ない添加剤の総含
有量で優れた自消性を備え、したがって配合原価を節約
するとともに、その重合体の機械的特性の低下を抑え、
(2)重合体の加工工程の際の、および熱酸化に対して
良好な熱安定性を有し、したがって先行技術から公知の
上記の混合物で可能な温度よりも高い温度で配合を行え
る、自消性重合体組成物を得ることができる。
【0019】本発明のマイクロカプセル化されたポリリ
ン酸アンモニウムはさらに、先行技術から公知の類似製
品で代表的な、高温および低温の両方における水に対す
る低い溶解性を保持し、とりわけそれらの類似製品と比
較して、加熱に対する良好な安定性を示し、したがって
本発明の製品を含む重合体組成物を高温処理した後も、
高い難燃性付与活性を保持する。最後に、本発明の重合
体組成物には、燃焼時の発煙が非常に少ないという長所
がある。
ン酸アンモニウムはさらに、先行技術から公知の類似製
品で代表的な、高温および低温の両方における水に対す
る低い溶解性を保持し、とりわけそれらの類似製品と比
較して、加熱に対する良好な安定性を示し、したがって
本発明の製品を含む重合体組成物を高温処理した後も、
高い難燃性付与活性を保持する。最後に、本発明の重合
体組成物には、燃焼時の発煙が非常に少ないという長所
がある。
【0020】そこで、本発明の目的は、 (a)90〜40重量部の熱可塑性重合体またはエラス
トマー特性を有する重合体、および (b)10〜60、好ましくは15〜40重量部の、一
般式(I) (NH4 )n+2 Pn O3n+1 (I) (式中、nは2〜800、好ましくは5〜500の整数
である。)のポリリン酸アンモニウムが、10〜80重
量%、好ましくは15〜60重量%の、(1)0〜50
重量部の、1種以上のポリアミン誘導体、および(2)
50〜100重量部の、一般式(II)
トマー特性を有する重合体、および (b)10〜60、好ましくは15〜40重量部の、一
般式(I) (NH4 )n+2 Pn O3n+1 (I) (式中、nは2〜800、好ましくは5〜500の整数
である。)のポリリン酸アンモニウムが、10〜80重
量%、好ましくは15〜60重量%の、(1)0〜50
重量部の、1種以上のポリアミン誘導体、および(2)
50〜100重量部の、一般式(II)
【化2】 [式中、R〜R3 の基の少なくとも一つは−[−Cm H
2m−]−O−R4 、または (式中、m=2〜8、好ましくは2〜4の整数、p=2
〜6の整数、R4 =C1 〜C8 アルキル、好ましくは
H、C1 〜C4 アルキル、C2 〜C6 アルケニル、−
[−Cq H2q−]−OR6 (式中、qは1〜4の整数で
あり、R6 はHまたはC1 〜C4 アルキル、C6 〜C12
シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルであ
る)、基R5 は、同一であっても、異なっていてもよ
く、H、C1 〜C8 アルキル、C2 〜C6 アルケニル、
C6 〜C12シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキ
ル、C1 〜C4 ヒドロキシアルキルである。)であり、
あるいは部分 は、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望によ
り、好ましくはO、S、Nから選択された別の異原子を
含む複素環式基により置換されており、あるいは一般式
(II)において部分 は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望によ
り、好ましくはO、S、Nから選択された別の異原子を
含む複素環式基により置換されており、R〜R3 の他の
基は、同一であっても異なっていてもよく、上記の意味
を有する、あるいはH、C1 〜C18アルキル、C2 〜C
8 アルケニル、所望によりヒドロキシまたはC1 〜C4
ヒドロキシアルキル官能基により置換されたC6 〜C16
シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルであ
る。]の2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリア
ジンの1種以上の誘導体からなる混合物と、アルデヒド
との重合により得られる樹脂でマイクロカプセル化され
ている複合体、を含んでなる自消性組成物である。
2m−]−O−R4 、または (式中、m=2〜8、好ましくは2〜4の整数、p=2
〜6の整数、R4 =C1 〜C8 アルキル、好ましくは
H、C1 〜C4 アルキル、C2 〜C6 アルケニル、−
[−Cq H2q−]−OR6 (式中、qは1〜4の整数で
あり、R6 はHまたはC1 〜C4 アルキル、C6 〜C12
シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルであ
る)、基R5 は、同一であっても、異なっていてもよ
く、H、C1 〜C8 アルキル、C2 〜C6 アルケニル、
C6 〜C12シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキ
ル、C1 〜C4 ヒドロキシアルキルである。)であり、
あるいは部分 は、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望によ
り、好ましくはO、S、Nから選択された別の異原子を
含む複素環式基により置換されており、あるいは一般式
(II)において部分 は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望によ
り、好ましくはO、S、Nから選択された別の異原子を
含む複素環式基により置換されており、R〜R3 の他の
基は、同一であっても異なっていてもよく、上記の意味
を有する、あるいはH、C1 〜C18アルキル、C2 〜C
8 アルケニル、所望によりヒドロキシまたはC1 〜C4
ヒドロキシアルキル官能基により置換されたC6 〜C16
シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルであ
る。]の2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリア
ジンの1種以上の誘導体からなる混合物と、アルデヒド
との重合により得られる樹脂でマイクロカプセル化され
ている複合体、を含んでなる自消性組成物である。
【0021】本発明の複合体の好ましい実施形態では、
ポリアミン誘導体は、1,3,5−トリアジン環または
部分 (1)および(2)成分は、ポリリン酸アンモニウムが
最大限にマイクロカプセル化され、その結果、その水溶
性を非常に低い値に低下させるために、高水準のアルデ
ヒドとの架橋が確保される様に選択する。
ポリアミン誘導体は、1,3,5−トリアジン環または
部分 (1)および(2)成分は、ポリリン酸アンモニウムが
最大限にマイクロカプセル化され、その結果、その水溶
性を非常に低い値に低下させるために、高水準のアルデ
ヒドとの架橋が確保される様に選択する。
【0022】好ましくは、アルデヒドは、ホルムアルデ
ヒドであるか、あるいはホルムアルデヒドおよび20モ
ル%までの一般式(III) R7 −CHO (III) (式中、R7 はC1 〜C8 アルキル、C2 〜C6 アルケ
ニル、C6 〜C12シクロアルキル、C6 〜C12アリール
である。)の他のアルデヒドを含む混合物である。しか
し、ホルムアルデヒドが好ましいアルデヒドである。
ヒドであるか、あるいはホルムアルデヒドおよび20モ
ル%までの一般式(III) R7 −CHO (III) (式中、R7 はC1 〜C8 アルキル、C2 〜C6 アルケ
ニル、C6 〜C12シクロアルキル、C6 〜C12アリール
である。)の他のアルデヒドを含む混合物である。しか
し、ホルムアルデヒドが好ましいアルデヒドである。
【0023】一般式(I)のポリリン酸アンモニウムの
例としては、ピロリン酸アンモニウム、トリポリリン酸
アンモニウム、市販のポリリン酸アンモニウム、例えば
「エキソリット422」(ヘキストにより製造販売)お
よび「フォス−チェックP/40」(モンサント ケミ
カル)の商品名で公知の製品がある。
例としては、ピロリン酸アンモニウム、トリポリリン酸
アンモニウム、市販のポリリン酸アンモニウム、例えば
「エキソリット422」(ヘキストにより製造販売)お
よび「フォス−チェックP/40」(モンサント ケミ
カル)の商品名で公知の製品がある。
【0024】一般式(II)中のR〜R3 基の例としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イ
ソペンチル、n−ヘキシル、tert−ヘキシル、オク
チル、tert−オクチル、デシル、ドデシル、オクタ
デシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニ
ル、ヘキセニル、オクテニル、シクロヘキシル、プロピ
ルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、デシルシク
ロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシエ
チルシクロヘキシル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒド
ロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロ
キシブチル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシペ
ンチル、5−ヒドロキシペンチル、6−ヒドロキシヘキ
シル、3−ヒドロキシ−2,5−ジメチルヘキシル、7
−ヒドロキシヘプチル、7−ヒドロキシオクチル、2−
メトキシエチル、2−メトキシプロピル、3−メトキシ
プロピル、4−メトキシブチル、6−メトキシヘキシ
ル、7−メトキシヘプチル、7−メトキシオクチル、2
−エトキシエチル、3−エトキシプロピル、4−エトキ
シブチル、3−プロポキシプロピル、3−ブトキシプロ
ピル、4−ブトキシブチル、4−イソブトキシブチル、
5−プロポキシペンチル、2−シクロヘキシルオキシエ
チル、2−エテニルオキシエチル、2−(N,N−ジメ
チルアミノ)エチル、3−(N,N−ジメチルアミノ)
プロピル、4−(N,N−ジエチルアミノ)ブチル、5
−(N,N−ジエチルアミノ)ペンチル、5−(N,N
−ジイソプロピルアミノ)ペンチル、3−(N−エチル
アミノ)プロピル、4−(N−メチルアミノ)ブチル、
5−(N,N−ジエチルアミノ)ペンチル、3−(N−
エチルアミノ)プロピル、4−(N−メチルアミノ)ブ
チル、4−(N,N−ジプロピルアミノ)ブチル、2−
(N,N−ジイソプロピルアミノ)エチル、6−(N−
ヘキセニルアミノ)ヘキシル、2−(N−エテニルアミ
ノ)エチル、2−(N−シクロヘキシルアミノ)エチ
ル、2−(N−2−ヒドロキシエチルアミノ)エチル、
2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル、2−(2−メ
トキシエトキシ)エチル、6−(N−プロピルアミノ)
ヘキシル、等がある。
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イ
ソペンチル、n−ヘキシル、tert−ヘキシル、オク
チル、tert−オクチル、デシル、ドデシル、オクタ
デシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニ
ル、ヘキセニル、オクテニル、シクロヘキシル、プロピ
ルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、デシルシク
ロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシエ
チルシクロヘキシル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒド
ロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロ
キシブチル、4−ヒドロキシブチル、3−ヒドロキシペ
ンチル、5−ヒドロキシペンチル、6−ヒドロキシヘキ
シル、3−ヒドロキシ−2,5−ジメチルヘキシル、7
−ヒドロキシヘプチル、7−ヒドロキシオクチル、2−
メトキシエチル、2−メトキシプロピル、3−メトキシ
プロピル、4−メトキシブチル、6−メトキシヘキシ
ル、7−メトキシヘプチル、7−メトキシオクチル、2
−エトキシエチル、3−エトキシプロピル、4−エトキ
シブチル、3−プロポキシプロピル、3−ブトキシプロ
ピル、4−ブトキシブチル、4−イソブトキシブチル、
5−プロポキシペンチル、2−シクロヘキシルオキシエ
チル、2−エテニルオキシエチル、2−(N,N−ジメ
チルアミノ)エチル、3−(N,N−ジメチルアミノ)
プロピル、4−(N,N−ジエチルアミノ)ブチル、5
−(N,N−ジエチルアミノ)ペンチル、5−(N,N
−ジイソプロピルアミノ)ペンチル、3−(N−エチル
アミノ)プロピル、4−(N−メチルアミノ)ブチル、
5−(N,N−ジエチルアミノ)ペンチル、3−(N−
エチルアミノ)プロピル、4−(N−メチルアミノ)ブ
チル、4−(N,N−ジプロピルアミノ)ブチル、2−
(N,N−ジイソプロピルアミノ)エチル、6−(N−
ヘキセニルアミノ)ヘキシル、2−(N−エテニルアミ
ノ)エチル、2−(N−シクロヘキシルアミノ)エチ
ル、2−(N−2−ヒドロキシエチルアミノ)エチル、
2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル、2−(2−メ
トキシエトキシ)エチル、6−(N−プロピルアミノ)
ヘキシル、等がある。
【0025】一般式(II)中の の部分を置き換えることができる複素環式基の例として
は、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、チオモルホリン、ピペラジン、4−メチルピペラジ
ン、4−エチルピペラジン、2−メチルピペラジン、
2,5−ジメチルピペラジン、2,3,5,6−テトラ
メチルピペラジン、2,2,5,5−テトラメチルピペ
ラジン、2−エチルピペラジン、2,5−ジエチルピペ
ラジン、等がある。
は、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、チオモルホリン、ピペラジン、4−メチルピペラジ
ン、4−エチルピペラジン、2−メチルピペラジン、
2,5−ジメチルピペラジン、2,3,5,6−テトラ
メチルピペラジン、2,2,5,5−テトラメチルピペ
ラジン、2−エチルピペラジン、2,5−ジエチルピペ
ラジン、等がある。
【0026】 の部分を置き換えることができる複素環式基の例として
は、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、チオモルホリン、ピペラジン、4−メチルピペラジ
ン、4−エチルピペラジン、等がある。
は、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、チオモルホリン、ピペラジン、4−メチルピペラジ
ン、4−エチルピペラジン、等がある。
【0027】ポリアミン誘導体の例としては、尿素、エ
チレン尿素、チオ尿素、エチレンチオ尿素、プロピレン
尿素、メラミン、アセトグアナミン、プロピオノグアナ
ミン、ブチログアナミン、イソブチログアナミン、カプ
リノグアナミン、スクシノグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、メタメチルベンゾグアナミン、ベンジルグアナミ
ン、ヒダントイン、ピペラジン−2,5−ジオン、バル
ビツル酸、等がある。
チレン尿素、チオ尿素、エチレンチオ尿素、プロピレン
尿素、メラミン、アセトグアナミン、プロピオノグアナ
ミン、ブチログアナミン、イソブチログアナミン、カプ
リノグアナミン、スクシノグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、メタメチルベンゾグアナミン、ベンジルグアナミ
ン、ヒダントイン、ピペラジン−2,5−ジオン、バル
ビツル酸、等がある。
【0028】本説明および請求項で使用する「ホルムア
ルデヒド」の用語は、ホルムアルデヒドが通常市販され
ている、水溶液、メタホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒドのどの様な形態をも意味する。R7 基の例とし
ては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n
−ヘキシル、n−オクチル、エテニル、プロペニル、シ
クロヘキシル、フェニル、等がある。
ルデヒド」の用語は、ホルムアルデヒドが通常市販され
ている、水溶液、メタホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒドのどの様な形態をも意味する。R7 基の例とし
ては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n
−ヘキシル、n−オクチル、エテニル、プロペニル、シ
クロヘキシル、フェニル、等がある。
【0029】本発明の化合物は、下記の様に合成するこ
とができる。 (i)好適な溶剤(例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、水、またはそれらの混合物、等)による溶液
中で、ポリアミン誘導体と混合した、または混合してい
ない一般式(II)の2,4,6−トリアミノ−1,3,5
−トリアジンの誘導体を、アルデヒドと反応させる。一
般式(II)のトリアジン誘導体の、またはそれとポリアミ
ン誘導体との混合物の、アルデヒドに対するモル比は、
1:1〜1:6である。反応は、所望によりアルカリ
(例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、等)を加えて得た7〜12のpHで、20℃〜溶剤
の沸点の範囲の温度で溶液が得られるまで行う。
とができる。 (i)好適な溶剤(例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、水、またはそれらの混合物、等)による溶液
中で、ポリアミン誘導体と混合した、または混合してい
ない一般式(II)の2,4,6−トリアミノ−1,3,5
−トリアジンの誘導体を、アルデヒドと反応させる。一
般式(II)のトリアジン誘導体の、またはそれとポリアミ
ン誘導体との混合物の、アルデヒドに対するモル比は、
1:1〜1:6である。反応は、所望によりアルカリ
(例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、等)を加えて得た7〜12のpHで、20℃〜溶剤
の沸点の範囲の温度で溶液が得られるまで行う。
【0030】(ii)得られた反応生成物を、粒径70μ未
満の微細な形の一般式(I)のポリリン酸アンモニウム
の上記の種類の液体中の、pHが1〜5の分散液に加え、
40〜150℃の温度に加熱することにより、樹脂に変
換する。1〜5のpHは、所望により酸(例えば硫酸、塩
酸、リン酸、等)を該分散液に加えることにより得られ
る。得られた混合物を選択した温度で、重合およびマイ
クロカプセル化を完了するのに必要な時間、好ましくは
1〜12時間さらに攪拌し続ける。得られた、マイクロ
カプセル化されたポリリン酸アンモニウムからなる物質
を濾別する。
満の微細な形の一般式(I)のポリリン酸アンモニウム
の上記の種類の液体中の、pHが1〜5の分散液に加え、
40〜150℃の温度に加熱することにより、樹脂に変
換する。1〜5のpHは、所望により酸(例えば硫酸、塩
酸、リン酸、等)を該分散液に加えることにより得られ
る。得られた混合物を選択した温度で、重合およびマイ
クロカプセル化を完了するのに必要な時間、好ましくは
1〜12時間さらに攪拌し続ける。得られた、マイクロ
カプセル化されたポリリン酸アンモニウムからなる物質
を濾別する。
【0031】この複合体をまず100℃で乾燥させ、次
いで真空炉中、150℃で数時間、好ましくは1〜3時
間熱処理する。一般に良質の複合体が白色結晶性粉末と
して得られ、粒度分布は使用するポリリン酸アンモニウ
ムの粒度分布と実質的に同等である。場合により生じる
この材料の凝集物は、粒子の被覆を壊すことなく、容易
にくずすことができる。
いで真空炉中、150℃で数時間、好ましくは1〜3時
間熱処理する。一般に良質の複合体が白色結晶性粉末と
して得られ、粒度分布は使用するポリリン酸アンモニウ
ムの粒度分布と実質的に同等である。場合により生じる
この材料の凝集物は、粒子の被覆を壊すことなく、容易
にくずすことができる。
【0032】本発明のこの複合体は、それ以上処理する
こと無く、自消性重合体組成物に使用できる。
こと無く、自消性重合体組成物に使用できる。
【0033】ポリリン酸アンモニウムをマイクロカプセ
ル化する効果は、下記の方法により、得られた複合体の
60℃の水に対する溶解性を測定することにより評価す
る。
ル化する効果は、下記の方法により、得られた複合体の
60℃の水に対する溶解性を測定することにより評価す
る。
【0034】別の合成方法では、上記の(i)および(i
i)の反応を、1工程で、1〜5のpH値で、40℃を超え
る温度で行う。
i)の反応を、1工程で、1〜5のpH値で、40℃を超え
る温度で行う。
【0035】一般式(II)の2,4,6−トリアミノ−
1,3,5−トリアジンの誘導体の多くは公知であり、
同じ本発明者の名前によるヨーロッパ特許出願第40
6,810号に記載されている様にして容易に合成する
ことができる。
1,3,5−トリアジンの誘導体の多くは公知であり、
同じ本発明者の名前によるヨーロッパ特許出願第40
6,810号に記載されている様にして容易に合成する
ことができる。
【0036】好ましくは、成分(b)は、Rおよび/ま
たはR1 が水素に等しい一般式(II)の誘導体のみの、ま
たはそれらのメラミンとの混合物の、ホルムアルデヒド
との重合により得られるアミノプラスチック樹脂でマイ
クロカプセル化したポリリン酸アンモニウムからなる。
たはR1 が水素に等しい一般式(II)の誘導体のみの、ま
たはそれらのメラミンとの混合物の、ホルムアルデヒド
との重合により得られるアミノプラスチック樹脂でマイ
クロカプセル化したポリリン酸アンモニウムからなる。
【0037】自消性をも有する重合体組成物は、本発明
のマイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウムに、
アンモニウムまたはアミンのリン酸塩および/またはホ
スホン酸塩、および泡沸性配合中に炭を形成するための
炭素供与体として通常使用される有機化合物の両方を加
えることにより、得ることができる。
のマイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウムに、
アンモニウムまたはアミンのリン酸塩および/またはホ
スホン酸塩、および泡沸性配合中に炭を形成するための
炭素供与体として通常使用される有機化合物の両方を加
えることにより、得ることができる。
【0038】本発明の組成物に使用可能な重合体の中
で、好ましいのは、一般式 R−CH=CH2 (式中、Rは水素原子、またはC1 〜C8 アルキルまた
はアリール基である。)のオレフィンの重合体または共
重合体、特に 1.アイソタクチックまたは主としてアイソタクチック
なポリプロピレン。 2.HDPE、LLDPE、LDPEポリエチレン。 3.少量のエチレンおよび/または他のアルファ−オレ
フィン、例えば1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテ
ン、4−メチル−1−ペンテンとの結晶性プロピレン共
重合体。 4.(A)単独重合体プロピレン部分、または上記
(3)に挙げた共重合体の一つ、および(B)所望によ
り少量のジエンを含む、好ましくはプロピレンおよび1
−ブテンから選択されたアルファ−オレフィンとのエラ
ストマー性エチレン共重合体により形成された共重合体
部分からなる異相組成物。 5.所望により少量のジエンを含む、アルファ−オレフ
ィンとのエラストマー性エチレン共重合体。上記のエラ
ストマー性共重合体中により一般的に含まれるジエンの
例としては、ブタジエン、エチリデン−ノルボルネン、
ヘキサジエン1−4がある。 式R−CH=CH2 (式中、Rはアリール基である。)
のオレフィンの重合体の中で、「結晶性」および高耐衝
撃性ポリスチレンが好ましい。
で、好ましいのは、一般式 R−CH=CH2 (式中、Rは水素原子、またはC1 〜C8 アルキルまた
はアリール基である。)のオレフィンの重合体または共
重合体、特に 1.アイソタクチックまたは主としてアイソタクチック
なポリプロピレン。 2.HDPE、LLDPE、LDPEポリエチレン。 3.少量のエチレンおよび/または他のアルファ−オレ
フィン、例えば1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテ
ン、4−メチル−1−ペンテンとの結晶性プロピレン共
重合体。 4.(A)単独重合体プロピレン部分、または上記
(3)に挙げた共重合体の一つ、および(B)所望によ
り少量のジエンを含む、好ましくはプロピレンおよび1
−ブテンから選択されたアルファ−オレフィンとのエラ
ストマー性エチレン共重合体により形成された共重合体
部分からなる異相組成物。 5.所望により少量のジエンを含む、アルファ−オレフ
ィンとのエラストマー性エチレン共重合体。上記のエラ
ストマー性共重合体中により一般的に含まれるジエンの
例としては、ブタジエン、エチリデン−ノルボルネン、
ヘキサジエン1−4がある。 式R−CH=CH2 (式中、Rはアリール基である。)
のオレフィンの重合体の中で、「結晶性」および高耐衝
撃性ポリスチレンが好ましい。
【0039】一般的に使用できる他の重合体の例として
は、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(AB
S)およびスチレン/アクリロニトリル(SAN)共重
合体、(ポリエステルおよびポリエーテル)ポリウレタ
ン、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレン
テレフタレート)、ポリアミド、等がある。
は、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(AB
S)およびスチレン/アクリロニトリル(SAN)共重
合体、(ポリエステルおよびポリエーテル)ポリウレタ
ン、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレン
テレフタレート)、ポリアミド、等がある。
【0040】本発明の自消性組成物は良く知られた方法
により製造できる。例えば、アンモニウムまたはアミン
のリン酸塩および/またはホスホン酸塩をまず1種以上
のアミノプラスチック樹脂と十分に混合し、得られた混
合物を細かく(好ましくは70ミクロン未満の大きさ
に)粉砕し、得られた混合物をターボミキサー中で重合
体に加え、均質な混合物を形成し、これを押し出し、ペ
レット化する。得られた顆粒状物質を、良く知られた成
形技術により各種の製品に変換することができる。
により製造できる。例えば、アンモニウムまたはアミン
のリン酸塩および/またはホスホン酸塩をまず1種以上
のアミノプラスチック樹脂と十分に混合し、得られた混
合物を細かく(好ましくは70ミクロン未満の大きさ
に)粉砕し、得られた混合物をターボミキサー中で重合
体に加え、均質な混合物を形成し、これを押し出し、ペ
レット化する。得られた顆粒状物質を、良く知られた成
形技術により各種の製品に変換することができる。
【0041】本発明の難燃性付与剤は、難燃性塗料の分
野における使用にも適している。10〜80重量%の、
アミン誘導体を含む、または含まない一般式(I)のメ
ラミン誘導体をホルムアルデヒドと重合させることによ
り得られる樹脂でマイクロカプセル化した一般式(I)
のポリリン酸アンモニウムからなる縮合化合物で、実施
例に記載しなかったが、本発明の自消性重合体組成物に
効果的に使用できる化合物を表1に示す。
野における使用にも適している。10〜80重量%の、
アミン誘導体を含む、または含まない一般式(I)のメ
ラミン誘導体をホルムアルデヒドと重合させることによ
り得られる樹脂でマイクロカプセル化した一般式(I)
のポリリン酸アンモニウムからなる縮合化合物で、実施
例に記載しなかったが、本発明の自消性重合体組成物に
効果的に使用できる化合物を表1に示す。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
【表3】
【0045】下記の実施例により本発明の特徴を説明す
るが、本発明を限定するものではない。上記の様に、ポ
リリン酸アンモニウムのマイクロカプセル化の効果は、
得られた製品を、下記の方法により、60℃の水に対す
る溶解性を測定することにより評価する。 本発明の複合体の、(10/APP%)x100 [式中、APP%は、下記の実施例で得られた複合体中
に含まれるポリリン酸アンモニウムの重量%含有量の値
である(リン含有量に対する元素分析により測定)。]
に等しいグラム数を計量し、100cm3 の蒸留水と共
に、攪拌機、温度計、還流冷却器および加熱浴を備えた
0.25リットルの反応器に入れる。この分散液を60
℃に加熱し、その温度に20分間維持し、次いでこの分
散液を45分間遠心分離する。続いて、5cm3 の透明液
層を採取し、炉中で120℃で乾燥させる。ポリリン酸
アンモニウムの溶解性を残留物(APP)の重量から計
算し、水100gあたりのgとして表す。
るが、本発明を限定するものではない。上記の様に、ポ
リリン酸アンモニウムのマイクロカプセル化の効果は、
得られた製品を、下記の方法により、60℃の水に対す
る溶解性を測定することにより評価する。 本発明の複合体の、(10/APP%)x100 [式中、APP%は、下記の実施例で得られた複合体中
に含まれるポリリン酸アンモニウムの重量%含有量の値
である(リン含有量に対する元素分析により測定)。]
に等しいグラム数を計量し、100cm3 の蒸留水と共
に、攪拌機、温度計、還流冷却器および加熱浴を備えた
0.25リットルの反応器に入れる。この分散液を60
℃に加熱し、その温度に20分間維持し、次いでこの分
散液を45分間遠心分離する。続いて、5cm3 の透明液
層を採取し、炉中で120℃で乾燥させる。ポリリン酸
アンモニウムの溶解性を残留物(APP)の重量から計
算し、水100gあたりのgとして表す。
【0046】達成されたカプセル化程度は、結晶の大き
さに加えて、ポリリン酸アンモニウム結晶上に堆積した
被覆の種類および量を評価できる走査電子顕微鏡(ケン
ブリッジ ステレオスキャン200)で、得られた生成
物を分析することにより確認される。
さに加えて、ポリリン酸アンモニウム結晶上に堆積した
被覆の種類および量を評価できる走査電子顕微鏡(ケン
ブリッジ ステレオスキャン200)で、得られた生成
物を分析することにより確認される。
【0047】実施例1 攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および加熱浴を
備えた3リットル容量の反応器に184.5gの塩化シ
アヌルおよび800cm3 のアセトンを入れる。攪拌しな
がら、反応混合物を40℃に加熱して溶液を形成し、次
いで284gの30重量%アンモニア水溶液を1時間3
0分かけて加える。続いて反応混合物を45℃に加熱
し、その温度に4時間維持する。冷却後、得られた生成
物を濾別し、フィルター上で水洗する。真空炉中、50
〜60℃で乾燥させた後、113gの中間体(IV)
備えた3リットル容量の反応器に184.5gの塩化シ
アヌルおよび800cm3 のアセトンを入れる。攪拌しな
がら、反応混合物を40℃に加熱して溶液を形成し、次
いで284gの30重量%アンモニア水溶液を1時間3
0分かけて加える。続いて反応混合物を45℃に加熱
し、その温度に4時間維持する。冷却後、得られた生成
物を濾別し、フィルター上で水洗する。真空炉中、50
〜60℃で乾燥させた後、113gの中間体(IV)
【化3】 が白色の、融解しない、24.12%の塩素を含む(理
論的塩素含有量=24.36%)結晶性粉末として得ら
れる。
論的塩素含有量=24.36%)結晶性粉末として得ら
れる。
【0048】攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器お
よび加熱浴を備えた1リットル容量の反応器に101.
9gの中間体(IV)、500cm3 の水および、攪拌しなが
ら44.8gの2−ヒドロキシエチルアミンを入れる。
この反応混合物を沸騰温度に加熱し、次いで還流条件下
に4時間維持する。次いで、反応混合物のpH値を7〜8
に維持するために、28gの水酸化ナトリウムを100
cm3 の水に溶解させた溶液を少量ずつ加えながら、反応
混合物をさらに8時間還流させる。反応混合物を15℃
に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルターケーキ
を同じフィルター上で冷水で洗浄する。フィルターケー
キを炉中、100℃で乾燥させることにより、107.
5gの2−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−4,6−
ジアミノ−1,3,5−トリアジン(V)
よび加熱浴を備えた1リットル容量の反応器に101.
9gの中間体(IV)、500cm3 の水および、攪拌しなが
ら44.8gの2−ヒドロキシエチルアミンを入れる。
この反応混合物を沸騰温度に加熱し、次いで還流条件下
に4時間維持する。次いで、反応混合物のpH値を7〜8
に維持するために、28gの水酸化ナトリウムを100
cm3 の水に溶解させた溶液を少量ずつ加えながら、反応
混合物をさらに8時間還流させる。反応混合物を15℃
に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルターケーキ
を同じフィルター上で冷水で洗浄する。フィルターケー
キを炉中、100℃で乾燥させることにより、107.
5gの2−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−4,6−
ジアミノ−1,3,5−トリアジン(V)
【化4】 が融点225〜230℃の白色結晶粉末として得られ
る。中間体(IV)および(V)の構造はIR分光分析によ
り確認した。
る。中間体(IV)および(V)の構造はIR分光分析によ
り確認した。
【0049】前と同様に装備した0.25リットル容量
の反応器に、45cm3 のメタノール、51.1gの37
重量%のホルムアルデヒド水溶液、および攪拌しながら
30.6gの中間体(V)を入れる。この反応混合物を
溶液になるまで70℃に30分間加熱する。得られた、
70℃に維持した溶液を、90gのポリリン酸アンモニ
ウム[エキソリット(R) 422、リン含有量31.4
%]、200cm3 のメタノールおよび200cm3 の水か
らなる分散液を含み、65℃に加熱した、上記と同じ1
リットルの反応器に30分間かけて加える。得られた混
合物を沸騰温度まで加熱し、7時間還流し続ける。反応
混合物を室温に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィ
ルターケーキを水−メタノール混合物で洗浄する。フィ
ルターケーキを炉中、100℃で乾燥し、続いて真空
中、150℃で2時間熱処理することにより、74.5
重量%のポリリン酸アンモニウム含有量に相当する2
3.4%のリンを含む116gの白色結晶性生成物が得
られる。したがって、得られた生成物は、2.92:1
の重量比で樹脂によりマイクロカプセル化されたポリリ
ン酸アンモニウムに相当する。この様にしてカプセル収
容されたポリリン酸アンモニウムの60℃における水に
対する溶解性は、6.3重量%である。エキソリット
(R) 422の60℃における水に対する溶解性は、65
重量%より大きい。
の反応器に、45cm3 のメタノール、51.1gの37
重量%のホルムアルデヒド水溶液、および攪拌しながら
30.6gの中間体(V)を入れる。この反応混合物を
溶液になるまで70℃に30分間加熱する。得られた、
70℃に維持した溶液を、90gのポリリン酸アンモニ
ウム[エキソリット(R) 422、リン含有量31.4
%]、200cm3 のメタノールおよび200cm3 の水か
らなる分散液を含み、65℃に加熱した、上記と同じ1
リットルの反応器に30分間かけて加える。得られた混
合物を沸騰温度まで加熱し、7時間還流し続ける。反応
混合物を室温に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィ
ルターケーキを水−メタノール混合物で洗浄する。フィ
ルターケーキを炉中、100℃で乾燥し、続いて真空
中、150℃で2時間熱処理することにより、74.5
重量%のポリリン酸アンモニウム含有量に相当する2
3.4%のリンを含む116gの白色結晶性生成物が得
られる。したがって、得られた生成物は、2.92:1
の重量比で樹脂によりマイクロカプセル化されたポリリ
ン酸アンモニウムに相当する。この様にしてカプセル収
容されたポリリン酸アンモニウムの60℃における水に
対する溶解性は、6.3重量%である。エキソリット
(R) 422の60℃における水に対する溶解性は、65
重量%より大きい。
【0050】実施例2 600cm3 の水および92.2gの塩化シアヌルを実施
例1に記載する2リットル容量の、ただし最初は冷却浴
を備えた装置に入れる。外部から冷却して反応混合物を
2℃に維持しながら、75.0gの2−メトキシエチル
アミンを100cm3 の水に溶解した溶液を2時間かけて
加える。この間、温度を徐々に5〜7℃に上昇させる。
温度を20℃まで上昇させ、その温度に1時間維持し、
次いで反応混合物を35〜40℃に加熱し、40gの水
酸化ナトリウムを100cm3 の水に溶解させた溶液を約
3時間かけて加える。反応混合物を60℃に加熱し、そ
の温度に2時間維持する。この反応混合物を室温に冷却
し、得られた生成物を濾別し、フィルターケーキを同じ
フィルター上で水洗する。フィルターケーキを炉中、1
00℃で乾燥させることにより、120.4gの中間体
(VI)
例1に記載する2リットル容量の、ただし最初は冷却浴
を備えた装置に入れる。外部から冷却して反応混合物を
2℃に維持しながら、75.0gの2−メトキシエチル
アミンを100cm3 の水に溶解した溶液を2時間かけて
加える。この間、温度を徐々に5〜7℃に上昇させる。
温度を20℃まで上昇させ、その温度に1時間維持し、
次いで反応混合物を35〜40℃に加熱し、40gの水
酸化ナトリウムを100cm3 の水に溶解させた溶液を約
3時間かけて加える。反応混合物を60℃に加熱し、そ
の温度に2時間維持する。この反応混合物を室温に冷却
し、得られた生成物を濾別し、フィルターケーキを同じ
フィルター上で水洗する。フィルターケーキを炉中、1
00℃で乾燥させることにより、120.4gの中間体
(VI)
【化5】 が、融点162〜164℃、塩素含有量が13.48%
(理論値13.57%)の白色結晶性粉末として得られ
る。
(理論値13.57%)の白色結晶性粉末として得られ
る。
【0051】同じ2リットル容量の反応器に、600cm
3 の水、78.5gの中間体(VI)および22.5gの2
−メトキシエチルアミンを入れる。この反応混合物を沸
騰温度に加熱し、2時間還流させ、次いで12gの水酸
化ナトリウムを50cm3 の水に溶解させた溶液を約3時
間かけて加える。この反応混合物をさらに2時間沸騰さ
せ、次いで室温に冷却する。この水溶液を各300cm3
の塩化メチレンで3回処理する。有機抽出液を一つに合
わせ、十分に除湿した後、蒸留する。86.7gの2,
4,6−トリス−(2−メトキシエチル)−アミノ−
1,3,5−トリアジン(VII)
3 の水、78.5gの中間体(VI)および22.5gの2
−メトキシエチルアミンを入れる。この反応混合物を沸
騰温度に加熱し、2時間還流させ、次いで12gの水酸
化ナトリウムを50cm3 の水に溶解させた溶液を約3時
間かけて加える。この反応混合物をさらに2時間沸騰さ
せ、次いで室温に冷却する。この水溶液を各300cm3
の塩化メチレンで3回処理する。有機抽出液を一つに合
わせ、十分に除湿した後、蒸留する。86.7gの2,
4,6−トリス−(2−メトキシエチル)−アミノ−
1,3,5−トリアジン(VII)
【化6】 が、非常に粘度の高い液体生成物(融点13℃)として
得られる。中間体(VI)および(VII) の構造もNMR分析
により確認した。
得られる。中間体(VI)および(VII) の構造もNMR分析
により確認した。
【0052】上記と同様に装備した0.25リットルの
反応器に、60cm3 の水、60cm3のメタノール、9.
0gのパラホルムアルデヒドおよび、攪拌しながら3
0.0gの中間体(VII) を入れる。この反応混合物を6
0℃に10分間加熱し、溶液を得る。得られた、60℃
に維持した溶液を、110gのポリリン酸アンモニウム
[エキソリット(R) 422]、250cm3 の水および2
50cm3 のメタノールからなる分散液を含み、65℃に
加熱した、適当な装備を施した1リットル容量の鋼製反
応器に20分間かけて加える。この反応混合物を120
℃に加熱し、その温度に約10時間維持する。反応混合
物を室温に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルタ
ーケーキをフィルター上で水−メタノール混合物で洗浄
する。次いで、実施例1と同様に操作することにより、
76.4重量%のポリリン酸アンモニウムに相当する2
4.0%のリンを含む141.1gの白色結晶性生成物
が得られる。得られた生成物は、3.24:1の重量比
で樹脂によりマイクロカプセル化されたポリリン酸アン
モニウムに相当する。ポリリン酸アンモニウムの60℃
における水に対する溶解性は、5.6重量%である。
反応器に、60cm3 の水、60cm3のメタノール、9.
0gのパラホルムアルデヒドおよび、攪拌しながら3
0.0gの中間体(VII) を入れる。この反応混合物を6
0℃に10分間加熱し、溶液を得る。得られた、60℃
に維持した溶液を、110gのポリリン酸アンモニウム
[エキソリット(R) 422]、250cm3 の水および2
50cm3 のメタノールからなる分散液を含み、65℃に
加熱した、適当な装備を施した1リットル容量の鋼製反
応器に20分間かけて加える。この反応混合物を120
℃に加熱し、その温度に約10時間維持する。反応混合
物を室温に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルタ
ーケーキをフィルター上で水−メタノール混合物で洗浄
する。次いで、実施例1と同様に操作することにより、
76.4重量%のポリリン酸アンモニウムに相当する2
4.0%のリンを含む141.1gの白色結晶性生成物
が得られる。得られた生成物は、3.24:1の重量比
で樹脂によりマイクロカプセル化されたポリリン酸アン
モニウムに相当する。ポリリン酸アンモニウムの60℃
における水に対する溶解性は、5.6重量%である。
【0053】実施例3 実施例1に記載したのと同じ1リットル容量の反応装置
に91gの中間体(IV)、240cm3 のトルエンおよび1
10gのモルホリンを入れる。この反応混合物を65〜
70℃に加熱し、その温度に2時間維持する。次いで、
反応混合物を沸騰温度に加熱し、1時間還流させる。反
応混合物を室温に冷却し、得られた生成物を濾別する。
フィルターケーキを大量の水で洗浄し、乾燥後、92g
の2,4−ジアミノ−6−モルホリノ−1,3,5−ト
リアジン(VIII)
に91gの中間体(IV)、240cm3 のトルエンおよび1
10gのモルホリンを入れる。この反応混合物を65〜
70℃に加熱し、その温度に2時間維持する。次いで、
反応混合物を沸騰温度に加熱し、1時間還流させる。反
応混合物を室温に冷却し、得られた生成物を濾別する。
フィルターケーキを大量の水で洗浄し、乾燥後、92g
の2,4−ジアミノ−6−モルホリノ−1,3,5−ト
リアジン(VIII)
【化7】 が融点248〜250℃の白色結晶粉末として得られ
る。中間体(VIII)の構造はNMR分析により確認した。
る。中間体(VIII)の構造はNMR分析により確認した。
【0054】実施例1と同じ0.25リットル容量の反
応器に、50cm3 のメタノール、82gの37重量%の
ホルムアルデヒド溶液、および攪拌しながら19.6g
の中間体(VIII)および12.6gの2,4,6−トリア
ミノ−1,3,5−トリアジン(メラミン)を入れる。
この反応混合物を溶液になるまで70℃に45分間加熱
する。この70℃に維持した溶液を、90gのポリリン
酸アンモニウム[エキソリット(R) 422]、220cm
3 の水および220cm3 のメタノールからなる分散液を
含み、70℃に加熱した、前に使用したのと同じ1リッ
トル容量の反応器に30分間かけて加える。この反応混
合物を沸騰温度まで加熱し、8時間還流し続ける。次い
で、実施例1と同様に処理することにより、69.4重
量%のポリリン酸アンモニウム含有量に相当する21.
8%のリンを含む124.4gの白色結晶性生成物が得
られる。この得られた生成物は、2.27:1の重量比
で樹脂によりマイクロカプセル化されたポリリン酸アン
モニウムに相当する。ポリリン酸アンモニウムの60℃
における水に対する溶解性は、3.5重量%である。
応器に、50cm3 のメタノール、82gの37重量%の
ホルムアルデヒド溶液、および攪拌しながら19.6g
の中間体(VIII)および12.6gの2,4,6−トリア
ミノ−1,3,5−トリアジン(メラミン)を入れる。
この反応混合物を溶液になるまで70℃に45分間加熱
する。この70℃に維持した溶液を、90gのポリリン
酸アンモニウム[エキソリット(R) 422]、220cm
3 の水および220cm3 のメタノールからなる分散液を
含み、70℃に加熱した、前に使用したのと同じ1リッ
トル容量の反応器に30分間かけて加える。この反応混
合物を沸騰温度まで加熱し、8時間還流し続ける。次い
で、実施例1と同様に処理することにより、69.4重
量%のポリリン酸アンモニウム含有量に相当する21.
8%のリンを含む124.4gの白色結晶性生成物が得
られる。この得られた生成物は、2.27:1の重量比
で樹脂によりマイクロカプセル化されたポリリン酸アン
モニウムに相当する。ポリリン酸アンモニウムの60℃
における水に対する溶解性は、3.5重量%である。
【0055】実施例4 実施例1と同様に装備した0.25リットル容量の反応
器に、49.0gの中間体(IV)、150cm3 の水および
26.2gの2−メトキシエチルアミンを装填する。こ
の反応混合物を沸騰温度に加熱し、還流条件下に4時間
維持する。次いで14gの水酸化ナトリウムを50cm3
の水に溶解させた溶液を約20分間かけて加える。さら
に30分間撹拌した後、水の蒸留を開始し、続いて残留
物を各100cm3のアセトニトリルで処理し、有機生成
物を抽出する。溶剤を蒸留した後、52.5gの2,4
−ジアミノ−6−(2−メトキシエチル)−アミノ−
1,3,5−トリアジン(IX)
器に、49.0gの中間体(IV)、150cm3 の水および
26.2gの2−メトキシエチルアミンを装填する。こ
の反応混合物を沸騰温度に加熱し、還流条件下に4時間
維持する。次いで14gの水酸化ナトリウムを50cm3
の水に溶解させた溶液を約20分間かけて加える。さら
に30分間撹拌した後、水の蒸留を開始し、続いて残留
物を各100cm3のアセトニトリルで処理し、有機生成
物を抽出する。溶剤を蒸留した後、52.5gの2,4
−ジアミノ−6−(2−メトキシエチル)−アミノ−
1,3,5−トリアジン(IX)
【化8】 が、融点166〜169℃の白色結晶性粉末として得ら
れる。中間体(IX)の構造はNMR分析により確認した。
れる。中間体(IX)の構造はNMR分析により確認した。
【0056】同じ0.5リットル容量の反応器に、15
0cm3 の水、50cm3 のメタノール、64.9gの37
重量%のホルムアルデヒド溶液および、攪拌しながら3
6.8gの中間体(IX)を入れる。この反応混合物を60
℃に加熱し、この温度に30分間維持して溶液を得る。
得られた、60℃に維持した溶液を、90gのポリリン
酸アンモニウム[フォスチェックP/40(R) 、リン含
有量31.5%]および200cm3 のメタノールからな
る分散液を含み、沸騰させている、前の実施例の1リッ
トル容量の反応装置に1時間かけて加える。この反応混
合物を10時間還流し、次いで室温に冷却する。得られ
た生成物を濾別し、フィルターケーキを同じフィルター
上で水−メタノール混合物で洗浄する。フィルターケー
キを乾燥し、熱処理した後、70.1重量%のポリリン
酸アンモニウムに相当する22.1%のリンを含む12
7.1gの白色結晶性生成物が得られる。得られた生成
物は、2.34:1の重量比で樹脂によりマイクロカプ
セル化されたポリリン酸アンモニウムに相当する。ポリ
リン酸アンモニウムの60℃における水に対する溶解性
は、5.5重量%である。フォスチェックP/40(R)
の60℃における水に対する溶解度は、65重量%より
高い。
0cm3 の水、50cm3 のメタノール、64.9gの37
重量%のホルムアルデヒド溶液および、攪拌しながら3
6.8gの中間体(IX)を入れる。この反応混合物を60
℃に加熱し、この温度に30分間維持して溶液を得る。
得られた、60℃に維持した溶液を、90gのポリリン
酸アンモニウム[フォスチェックP/40(R) 、リン含
有量31.5%]および200cm3 のメタノールからな
る分散液を含み、沸騰させている、前の実施例の1リッ
トル容量の反応装置に1時間かけて加える。この反応混
合物を10時間還流し、次いで室温に冷却する。得られ
た生成物を濾別し、フィルターケーキを同じフィルター
上で水−メタノール混合物で洗浄する。フィルターケー
キを乾燥し、熱処理した後、70.1重量%のポリリン
酸アンモニウムに相当する22.1%のリンを含む12
7.1gの白色結晶性生成物が得られる。得られた生成
物は、2.34:1の重量比で樹脂によりマイクロカプ
セル化されたポリリン酸アンモニウムに相当する。ポリ
リン酸アンモニウムの60℃における水に対する溶解性
は、5.5重量%である。フォスチェックP/40(R)
の60℃における水に対する溶解度は、65重量%より
高い。
【0057】実施例5〜12 実施例1〜4に記載するのと同様の条件下で操作するこ
とにより、下記の表2に記載する複合体を製造する。
とにより、下記の表2に記載する複合体を製造する。
【0058】
【表4】
【0059】表3および4 上記の表に記載する試験は、上記の実施例により製造し
た一般式(I)の生成物を含む重合体組成物に関する。
試料は、顆粒状重合体および添加剤からなる混合物をム
ーア プラテンプレス上で、成形時間7分間で、40 k
g/cm2 の圧力で操作することにより厚さ約3mmの板とし
て調製した。得られた板に対して、スタントン レッド
クロフト計器で酸素インデックス(ASTM D−28
63/77によるL.O.I.)を測定し、材料をUL
94規格(「アンダーライターズ ラボラトリーズ」−
USA発行)により3段階94V−0、94V−1およ
び94V−2に分類できる「垂直燃焼試験」にかけるこ
とにより自消性の水準を決定する。
た一般式(I)の生成物を含む重合体組成物に関する。
試料は、顆粒状重合体および添加剤からなる混合物をム
ーア プラテンプレス上で、成形時間7分間で、40 k
g/cm2 の圧力で操作することにより厚さ約3mmの板とし
て調製した。得られた板に対して、スタントン レッド
クロフト計器で酸素インデックス(ASTM D−28
63/77によるL.O.I.)を測定し、材料をUL
94規格(「アンダーライターズ ラボラトリーズ」−
USA発行)により3段階94V−0、94V−1およ
び94V−2に分類できる「垂直燃焼試験」にかけるこ
とにより自消性の水準を決定する。
【0060】表3には、メルトフローインデックスが1
2で、96重量%のn−ヘプタン不溶分を含むアイソタ
クチックポリプロピレンフレークを使用して得た値を記
載する。
2で、96重量%のn−ヘプタン不溶分を含むアイソタ
クチックポリプロピレンフレークを使用して得た値を記
載する。
【0061】表4には、メルトフローインデックスが7
の顆粒状の低密度ポリエチレン、メルトフローインデッ
クスが9で、5重量%のポリブタジエンゴムを含む顆粒
状のポリスチレン、どちらも顆粒状で、比重がそれぞれ
1.19および1.10g/cm3 である、熱可塑性ポリエ
ステルポリウレタン(エステイン54600(R) 、グッ
ドリッチ製)および熱可塑性ポリエーテルポリウレタン
(エステイン58300(R) 、グッドリッチ製)、45
重量%のプロピレンを含むエラストマー性エチレン−プ
ロピレン共重合体、比重が1.06g/cm3 、メルトフロ
ーインデックスが1.6で、約40重量%のアクリロニ
トリルおよびスチレンおよび20重量%のブタジエンを
含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリ
マーを使用して得た値を記載する。
の顆粒状の低密度ポリエチレン、メルトフローインデッ
クスが9で、5重量%のポリブタジエンゴムを含む顆粒
状のポリスチレン、どちらも顆粒状で、比重がそれぞれ
1.19および1.10g/cm3 である、熱可塑性ポリエ
ステルポリウレタン(エステイン54600(R) 、グッ
ドリッチ製)および熱可塑性ポリエーテルポリウレタン
(エステイン58300(R) 、グッドリッチ製)、45
重量%のプロピレンを含むエラストマー性エチレン−プ
ロピレン共重合体、比重が1.06g/cm3 、メルトフロ
ーインデックスが1.6で、約40重量%のアクリロニ
トリルおよびスチレンおよび20重量%のブタジエンを
含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリ
マーを使用して得た値を記載する。
【0062】 表3 重量部 L.O.I. 実施例 各実施例 PP AO (ASTM UL94 No. の生成物 生成物 (1) (2) D 2863) 3mm 13 1 18 81 1 30.4 V1 14 1 29 70 1 34.7 V0 15 2 24 75 1 33.8 V0 16 3 23 76 1 30.5 V0 17 4 24 75 1 31.6 V0 18 5 22 77 1 30.8 V0 19 6 24 75 1 32.3 V0 20 7 24 75 1 31.6 V0 21 8 22 77 1 33.0 V0 22 9 24 75 1 32.5 V0 23 10 29 70 1 34.1 V0 24 11 24 75 1 32.7 V025 12 23 76 1 32.2 V0 (1)PP=ポリプロピレン (2)AO=酸化防止剤 2部のチオプロピオン酸ジラウリルおよび1部のテトラ
[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオン酸]ペンタエリトリトールから
なる混合物
[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオン酸]ペンタエリトリトールから
なる混合物
【0063】 表4 重量部 L.O.I. 実施例 重合体 各実施例 AO (ASTM UL94 No. 支持体(1) の生成物 生成物 重合体 (2) D 2863) 3mm 26 LDPE 4 30 69 1 32.6 V0 27 LDPE 8 34 65 1 31.4 V0 28 LDPE 12 32 67 1 32.1 V0 29 HIPS 8 34 65 1 31.4 V0 30 HIPS 12 34 65 1 32.6 V0 31 PP/PE 4 31 68 1 32.4 V0 32 PP/PE 5 29 70 1 34.1 V0 33 (エステル)PU 3 29 70 1 34.5 V0 34 (エステル)PU 12 29 70 1 33.4 V0 35 (エーテル)PU 3 29 70 1 30.8 V0 36 ABS 12 34 65 1 30.0 V0 (1)LDPE=低密度ポリエチレン HIPS=5%のブタジエンゴムを含むポリスチレン (エステル)PU=ポリエステルポリウレタン (エーテル)PU=ポリエーテルポリウレタン PP/PE=プロピレン−エチレン共重合体 ABS=アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンター
ポリマー (2)AO=酸化防止剤 2部のチオプロピオン酸ジラウリルおよび1部のテトラ
[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオン酸]ペンタエリトリトールから
なる混合物
ポリマー (2)AO=酸化防止剤 2部のチオプロピオン酸ジラウリルおよび1部のテトラ
[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオン酸]ペンタエリトリトールから
なる混合物
【0064】実施例37(比較例) 実施例1と同様に装備した0.25リットル容量の反応
装置に31cm3 の水、49.0gの37重量%ホルムア
ルデヒド溶液、および攪拌しながら25.4gの2,
4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン(メラミ
ン)を入れる。この反応混合物を、溶液が得られるまで
60℃で20分間加熱する。60℃に維持した、得られ
た溶液を、90gのアンモニウム(エキソリット(R) 4
22)、200cm3 の水および200cm3 のメタノール
からなる分散液を含む前と同様に装備した1リットル反
応器に30分間かけて加える。この反応混合物を沸騰温
度まで加熱し、8時間還流させる。この反応混合物を室
温に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルターケー
キを同じフィルター上で水−メタノール混合物で洗浄す
る。このフィルターケーキを炉中、100℃で乾燥さ
せ、150℃で熱処理することにより、71.0重量%
のポリリン酸アンモニウムに相当する22.3%のリン
を含む、119.0gの白色の結晶性粉末が得られる。
したがって、得られた生成物は2.45:1の重量比で
樹脂によりマイクロカプセル化されたポリリン酸アンモ
ニウムに相当する。ポリリン酸アンモニウムの水溶性は
60℃で3.6重量%である。
装置に31cm3 の水、49.0gの37重量%ホルムア
ルデヒド溶液、および攪拌しながら25.4gの2,
4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン(メラミ
ン)を入れる。この反応混合物を、溶液が得られるまで
60℃で20分間加熱する。60℃に維持した、得られ
た溶液を、90gのアンモニウム(エキソリット(R) 4
22)、200cm3 の水および200cm3 のメタノール
からなる分散液を含む前と同様に装備した1リットル反
応器に30分間かけて加える。この反応混合物を沸騰温
度まで加熱し、8時間還流させる。この反応混合物を室
温に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルターケー
キを同じフィルター上で水−メタノール混合物で洗浄す
る。このフィルターケーキを炉中、100℃で乾燥さ
せ、150℃で熱処理することにより、71.0重量%
のポリリン酸アンモニウムに相当する22.3%のリン
を含む、119.0gの白色の結晶性粉末が得られる。
したがって、得られた生成物は2.45:1の重量比で
樹脂によりマイクロカプセル化されたポリリン酸アンモ
ニウムに相当する。ポリリン酸アンモニウムの水溶性は
60℃で3.6重量%である。
【0065】実施例13〜25と同じ条件で、上記の様
にして得た樹脂を使用して、下記の組成物を製造する。 ポリプロピレン: 75重量部 酸化防止剤 1重量部 上記の様にして得た マイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウム 24重量部 上記の組成物を使用して試料を調製し、上記の条件下で
自消性試験を行った。下記の結果が得られた。 L.O.I.=26.5 UL94(3mm):クラスB(試料は燃焼する)
にして得た樹脂を使用して、下記の組成物を製造する。 ポリプロピレン: 75重量部 酸化防止剤 1重量部 上記の様にして得た マイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウム 24重量部 上記の組成物を使用して試料を調製し、上記の条件下で
自消性試験を行った。下記の結果が得られた。 L.O.I.=26.5 UL94(3mm):クラスB(試料は燃焼する)
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年2月15日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【化1】 (式中、m=1〜7の整数、p=1〜5の整数、R4=
H、C1〜C8アルキル、C2〜C6アルケニル、−
[−CqH2q−]−OR6(式中、qは1〜4の整数
であり、R6はHまたはC1〜C4アルキル、C6〜C
12シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルであ
る)、基R5は、同一であっても、異なっていてもよ
く、H、C1〜C8アルキル、C2〜C6アルケニル、
C6〜C12シクロアルキルまたはアルキルシクロアル
キル、C1〜C4ヒドロキシアルキルである。)であ
り、あるいは部分 は、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望により
別の異原子を含む複素環式基により置換されており、あ
るいは一般式(II)において部分 は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望によ
り別の異原子を含む複素還式基により置換されており、
R〜R3の他の基は、同一であっても異なっていてもよ
く、上記の意味を有する、あるいはH、C1〜C18ア
ルキル、C2〜C8アルケニル、所望によりヒドロキシ
またはC1〜C4ヒドロキシアルキル官能基により置換
されたC6〜C1 6シクロアルキルまたはアルキルシク
ロアルキルである。]の2,4,6−トリアミノ−1,
3,5−トリアジンの1種以上の誘導体からなる混合物
と、アルデヒドとの重合により得られる樹脂でマイクロ
カプセル収容されている1種以上の複合体、を含んでな
ることを特徴とする自消性組成物。
H、C1〜C8アルキル、C2〜C6アルケニル、−
[−CqH2q−]−OR6(式中、qは1〜4の整数
であり、R6はHまたはC1〜C4アルキル、C6〜C
12シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルであ
る)、基R5は、同一であっても、異なっていてもよ
く、H、C1〜C8アルキル、C2〜C6アルケニル、
C6〜C12シクロアルキルまたはアルキルシクロアル
キル、C1〜C4ヒドロキシアルキルである。)であ
り、あるいは部分 は、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望により
別の異原子を含む複素環式基により置換されており、あ
るいは一般式(II)において部分 は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望によ
り別の異原子を含む複素還式基により置換されており、
R〜R3の他の基は、同一であっても異なっていてもよ
く、上記の意味を有する、あるいはH、C1〜C18ア
ルキル、C2〜C8アルケニル、所望によりヒドロキシ
またはC1〜C4ヒドロキシアルキル官能基により置換
されたC6〜C1 6シクロアルキルまたはアルキルシク
ロアルキルである。]の2,4,6−トリアミノ−1,
3,5−トリアジンの1種以上の誘導体からなる混合物
と、アルデヒドとの重合により得られる樹脂でマイクロ
カプセル収容されている1種以上の複合体、を含んでな
ることを特徴とする自消性組成物。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0020
【補正方法】変更
【補正内容】
【0020】そこで、本発明の目的は、 (a)90〜40重量部の熱可塑性重合体またはエラス
トマー特性を有する重合体、および (b)10〜60、好ましくは15〜40重量部の、 一般式(I) (NH4)n+2PnO3n+1(I) (式中、nは2〜800、好ましくは5〜500の整数
である。)のポリリン酸アンモニウムが、10〜80重
量%、好ましくは15〜60重量%の、(1)0〜50
重量部の、1種以上のポリアミン誘導体、および(2)
50〜100重量部の、一般式(II)
トマー特性を有する重合体、および (b)10〜60、好ましくは15〜40重量部の、 一般式(I) (NH4)n+2PnO3n+1(I) (式中、nは2〜800、好ましくは5〜500の整数
である。)のポリリン酸アンモニウムが、10〜80重
量%、好ましくは15〜60重量%の、(1)0〜50
重量部の、1種以上のポリアミン誘導体、および(2)
50〜100重量部の、一般式(II)
【化2】 (式中、m=1〜7、好ましくは1〜3の整数、p=1
〜5の整数、R4=C1〜C8アルキル、好ましくは
H、C1〜C4アルキル、C2〜C6アルケニル、−
[−CqH2q−]−OR6(式中、qは1〜4の整数
であり、R6はHまたはC1〜C4アルキル、C6〜C
12シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルであ
る)、基R5は、同一であっても、異なっていてもよ
く、H、C1〜C8アルキル、C2〜C6アルケニル、
C6〜C12シクロアルキルまたはアルキルシクロアル
キル、C1〜C4ヒドロキシアルキルである。)であ
り、あるいは部分 は、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望によ
り、好ましくはO、S、Nから選択された別の異原子を
含む複素還式基により置換されており、あるいは一般式
(II)において部分 は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望によ
り、好ましくはO、S、Nから選択された別の異原子を
含む複素環式基により置換されており、R〜R3の他の
基は、同一であっても異なっていてもよく、上記の意味
を有する、あるいはH、C1〜C18アルキル、C2〜
C8アルケニル、所望によりヒドロキシまたはC1〜C
4ヒドロキシアルキル官能基により置換されたC6〜C
16シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルであ
る。]の2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリア
ジンの1種以上の誘導体からなる混合物と、アルデヒド
との重合により得られる樹脂でマイクロカプセル化され
ている複合体、を含んでなる自消性組成物である。
〜5の整数、R4=C1〜C8アルキル、好ましくは
H、C1〜C4アルキル、C2〜C6アルケニル、−
[−CqH2q−]−OR6(式中、qは1〜4の整数
であり、R6はHまたはC1〜C4アルキル、C6〜C
12シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルであ
る)、基R5は、同一であっても、異なっていてもよ
く、H、C1〜C8アルキル、C2〜C6アルケニル、
C6〜C12シクロアルキルまたはアルキルシクロアル
キル、C1〜C4ヒドロキシアルキルである。)であ
り、あるいは部分 は、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望によ
り、好ましくはO、S、Nから選択された別の異原子を
含む複素還式基により置換されており、あるいは一般式
(II)において部分 は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望によ
り、好ましくはO、S、Nから選択された別の異原子を
含む複素環式基により置換されており、R〜R3の他の
基は、同一であっても異なっていてもよく、上記の意味
を有する、あるいはH、C1〜C18アルキル、C2〜
C8アルケニル、所望によりヒドロキシまたはC1〜C
4ヒドロキシアルキル官能基により置換されたC6〜C
16シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルであ
る。]の2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリア
ジンの1種以上の誘導体からなる混合物と、アルデヒド
との重合により得られる樹脂でマイクロカプセル化され
ている複合体、を含んでなる自消性組成物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロベルト、チボリ イタリー国ノバラ、ビアレ、ア、ボルタ、 33 (72)発明者 ロベルト、オリアニ イタリー国ミラノ、ビア、モンテ、オルテ ィガラ、22 (72)発明者 エンリコ、マサラティ イタリー国ビアチェンツァ、カステルヌオ ボ、バルティドネ、ビア、ピアネロ、321 (72)発明者 ジルベルト、ヌチダ イタリー国ミラノ、サン、ジュリアーノ、 ミラネーゼ、ビア、マッツィーニ、14
Claims (14)
- 【請求項1】(a)90〜40重量部の熱可塑性重合体
またはエラストマー特性を有する重合体、および (b)10〜60重量部の、一般式(I) (NH4 )n+2 Pn O3n+1 (I) (式中、nは2〜800の整数である。)のポリリン酸
アンモニウムが、10〜80重量%の、(1)0〜50
重量部の、1種以上のポリアミン誘導体、および(2)
50〜100重量部の、一般式(II) 【化1】 [式中、R〜R3 の基の少なくとも一つは−[−Cm H
2m−]−O−R4 、または (式中、m=2〜8の整数、p=2〜6の整数、R4 =
H、C1 〜C8 アルキル、C2 〜C6 アルケニル、−
[−Cq H2q−]−OR6 (式中、qは1〜4の整数で
あり、R6 はHまたはC1 〜C4 アルキル、C6 〜C12
シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルであ
る)、基R5 は、同一であっても、異なっていてもよ
く、H、C1 〜C8 アルキル、C2 〜C6 アルケニル、
C6 〜C12シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキ
ル、C1 〜C4 ヒドロキシアルキルである。)であり、
あるいは部分 は、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望により
別の異原子を含む複素環式基により置換されており、あ
るいは一般式(II)において部分 は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望によ
り別の異原子を含む複素環式基により置換されており、
R〜R3 の他の基は、同一であっても異なっていてもよ
く、上記の意味を有する、あるいはH、C1 〜C18アル
キル、C2 〜C8 アルケニル、所望によりヒドロキシま
たはC1 〜C4 ヒドロキシアルキル官能基により置換さ
れたC6 〜C16シクロアルキルまたはアルキルシクロア
ルキルである。]の2,4,6−トリアミノ−1,3,
5−トリアジンの1種以上の誘導体からなる混合物と、
アルデヒドとの重合により得られる樹脂でマイクロカプ
セル収容されている1種以上の複合体、を含んでなるこ
とを特徴とする自消性組成物。 - 【請求項2】ポリアミン誘導体が、1,3,5−トリア
ジン環または部分 の少なくとも一つを含む化合物から選択されることを特
徴とする、請求項1に記載の自消性重合体組成物。 - 【請求項3】アルデヒドが、ホルムアルデヒドである
か、あるいはホルムアルデヒドおよび20モル%までの
一般式(III) R7 −CHO (III) (式中、R7 はC1 〜C8 アルキル、C2 〜C6 アルケ
ニル、C6 〜C12シクロアルキル、C6 〜C12アリール
である。)の他のアルデヒドを含む混合物であることを
特徴とする、請求項1または2に記載の自消性重合体組
成物。 - 【請求項4】アルデヒドがホルムアルデヒドであること
を特徴とする、請求項3に記載の自消性重合体組成物。 - 【請求項5】成分(b)が、一般式(II)のトリアジン誘
導体のみとホルムアルデヒドとの重合により得られる樹
脂でマイクロカプセル化された、一般式(I)のポリリ
ン酸アンモニウムからなることを特徴とする、請求項1
に記載の自消性重合体組成物。 - 【請求項6】成分(b)が、一般式(II)のトリアジン誘
導体およびメラミンからなる混合物とホルムアルデヒド
との重合により得られる樹脂でマイクロカプセル化され
た、一般式(I)のポリリン酸アンモニウムからなるこ
とを特徴とする、請求項1または2に記載の自消性重合
体組成物。 - 【請求項7】一般式(II)におけるRおよび/またはR1
が水素であることを特徴とする、請求項1から6のいず
れか1項に記載の自消性重合体組成物。 - 【請求項8】一般式(II)中の の部分が、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モル
ホリン、チオモルホリン、ピペラジン、4−メチルピペ
ラジン、4−エチルピペラジン、2−メチルピペラジ
ン、2,5−ジメチルピペラジン、2,3,5,6−テ
トラメチルピペラジン、2,2,5,5−テトラメチル
ピペラジン、2−エチルピペラジン、2,5−ジエチル
ピペラジンから選択された複素環式基により置換されて
いることを特徴とする、請求項1から7のいずれか1項
に記載の自消性重合体組成物。 - 【請求項9】一般式(I)中の基R〜R3 の少なくとも
一つが部分 −[−Cm H2m−]−O−R4 (式中、mは2〜4の整数であり、R4 は水素またはC
1 〜C4 アルキルである。)であることを特徴とする、
請求項1から7のいずれか1項に記載の自消性重合体組
成物。 - 【請求項10】部分 が、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、チオモルホリン、ピペラジン、4−メチルピペラジ
ン、4−エチルピペラジンから選択された複素環式基に
より置換されていることを特徴とする、請求項1〜9の
いずれか1項に記載の自消性重合体組成物。 - 【請求項11】ポリアミン誘導体が、尿素、エチレン尿
素、チオ尿素、エチレンチオ尿素、プロピレン尿素、メ
ラミン、アセトグアナミン、プロピオノグアナミン、ブ
チログアナミン、イソブチログアナミン、カプリノグア
ナミン、スクシノグアナミン、ベンゾグアナミン、メタ
メチルベンゾグアナミン、ベンジルグアナミン、ヒダン
トイン、ピペラジン−2,5−ジオン、バルビツル酸か
ら選択されることを特徴とする、請求項1に記載の自消
性重合体組成物。 - 【請求項12】重合体(a)が、一般式 R−CH=CH2 (式中、Rは水素原子、またはC1 〜C8 アルキルまた
はアリール基である。)のオレフィンの重合体または共
重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重
合体(ABS)、スチレン/アクリロニトリル共重合体
(SAN)、ポリウレタン、ポリ(エチレンテレフタレ
ート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリアミド
から選択されることを特徴とする、請求項1から11の
いずれか1項に記載の自消性重合体組成物。 - 【請求項13】オレフィンの重合体および共重合体が、 1.アイソタクチックまたは主としてアイソタクチック
なポリプロピレン。 2.HDPE、LLDPE、LDPEポリエチレン、 3.少量のエチレンおよび/または他のアルファ−オレ
フィン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4
−メチル−1−ペンテンを含む結晶性プロピレン共重合
体、 4.(A)単独重合体プロピレン部分、または上記
(3)に挙げた共重合体の一つ、および(B)所望によ
り少量のジエンを含む、好ましくはプロピレンおよび1
−ブテンから選択されたアルファ−オレフィンとのエラ
ストマー性エチレン共重合体により形成された共重合体
部分からなる異相組成物、 5.所望により少量のジエンを含む、アルファ−オレフ
ィンとのエラストマー性エチレン共重合体 から選択されることを特徴とする、請求項12に記載の
自消性重合体組成物。 - 【請求項14】請求項1から13のいずれか1項に記載
の自消性重合体組成物から製造された成形製品。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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AT (1) | ATE165857T1 (ja) |
AU (1) | AU653652B2 (ja) |
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IT1252237B (it) * | 1991-12-18 | 1995-06-05 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Acidi triazinilfosfonici e loro impiego in composizioni polimeriche autoestinguenti. |
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CN105524353A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-04-27 | 清远市一丞阻燃材料有限公司 | 一种含有烯丙基取代三嗪类成碳剂的阻燃剂及其制备方法 |
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