WO1998047938A1 - Procede de production de resine de polycarbonate - Google Patents

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WO1998047938A1
WO1998047938A1 PCT/JP1998/001743 JP9801743W WO9847938A1 WO 1998047938 A1 WO1998047938 A1 WO 1998047938A1 JP 9801743 W JP9801743 W JP 9801743W WO 9847938 A1 WO9847938 A1 WO 9847938A1
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WO
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kneading
carbon atoms
group
polycarbonate
pressure
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PCT/JP1998/001743
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Kazuki Hatono
Hiroaki Kaneko
Toru Sawaki
Katsushi Sasaki
Original Assignee
Teijin Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin. More specifically, an industrially preferable method using an end-capping agent, a method for producing a stabilized end-capping polycarbonate resin having a small number of hydroxy terminals, excellent heat stability, hue stability, and hydrolysis resistance. About. Conventional technology
  • Polycarbonate resins have excellent mechanical properties such as impact resistance and transparency, and are widely used for various purposes.
  • a method for producing a polycarbonate resin an interface method in which a dihydroxy compound and phosgene are directly reacted, and a melting method in which a dihydroxy compound and a diester carbonate are subjected to transesterification under heating and reduced pressure are known.
  • the production of a poly-polycarbonate resin is usually carried out by kneading a polymerized polycarbonate with a stabilizer.However, when a hydroxy terminal remains in the poly-polycarbonate final product, heat stability, There is a problem that the polymer quality such as hue stability and hydrolysis resistance is deteriorated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-157 739 discloses that an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are melt-polycondensed using at least two reactors in series.
  • at least one reactor with an intrinsic viscosity of 0.20 d1 ng or more at the entrance to the reactor is used.
  • a method of adding a terminal blocking agent is disclosed.
  • it is difficult to control the intrinsic viscosity of the finally produced polycarbonate resin because polycarbonate is decomposed by reaction by-products, and a satisfactory solution has not yet been obtained. .
  • An object of the present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin, which is characterized in that the end of the polycarbonate is blocked by utilizing the reactivity of the hydroxy end of the polycarbonate, and then a stabilizer is added to thereby reduce the heat stability of the hydroxy end. It is an object of the present invention to provide an industrial production method of a stabilized end-capping polycarbonate resin having excellent properties, hue stability and hydrolysis resistance. Means for solving the problem
  • an end capping agent is added under reduced pressure to a polycarbonate obtained by melt polycondensation of an aromatic dihydroxy compound and an aromatic carbonic acid diester in the presence of a polycondensation catalyst, and the mixture is kneaded.
  • This is a method for producing a polycarbonate resin, which comprises adding a stabilizer.
  • the hydroxyl-terminated polycarbonate has few hydroxy terminals, and manufactures the stabilized terminal-capped polycarbonate resin which was excellent in heat stability, hue stability, and hydrolysis resistance. be able to.
  • the polycarbonate used for the end-capping reaction is produced by transesterifying an aromatic dihydroxy compound and an aromatic carbonic acid diester in a molten state in the presence of a polymerization catalyst. .
  • aromatic dihydroxy compounds used for melt polymerization there are no restrictions, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 22-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydridene) Bis (hydroxylyl) alkanes such as (roxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-t_butylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (hydroxyphenyl) cyclohexane and other bis (hydroxyaryl) cycloalkanes, 4 : 4 'dihydroxydiphenyl ether and other diphenyl Dihydroxy ethers, dihydroxy such as 4,4 'dihydroxydiphenyl sulfide Carboxyl sulphides, 4,4'-Dihydroxyl sulphoxides such
  • aromatic carbonic acid diester used in the melt polymerization examples include an optionally substituted ester such as an aryl group or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate and the like.
  • the aromatic carbonate diester as described above is used in an amount of 1.0 to 0.5 mol, preferably 1.005 to 1.0 mol, per mol of the aromatic dihydroxy compound. Used.
  • the aromatic dihydroxy compound and the aromatic A polymerization catalyst is used to increase the polymerization rate when producing polycarboxylic acid by a transesterification reaction with an aromatic carbonate diester.
  • Such a polymerization catalyst comprises an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound as main components and, if necessary, a nitrogen-containing basic compound as a subcomponent.
  • Alkali metal compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate And sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium salt of bisphenol A, potassium salt, lithium salt, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate and the like.
  • Alkaline earth metal compounds include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, carbonate
  • Examples include magnesium, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like.
  • nitrogen-containing basic compound examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine and the like. Is mentioned.
  • the above polymerization catalysts may be used alone or in combination.
  • the amount of the polymerization catalyst in the case of Al-force Li metal compound and / or the Al force Li earth metal compound, an aromatic dihydric Dorokishi Compound 1 mol 1 X 1 ( ⁇ 8 ⁇ 1 X 1 0 4 eq, chosen preferably 1 X 1 0 one 7 ⁇ 1 X 1 0 4 equivalents, more preferably in the range of 1 X 1 0- 6 ⁇ 5 X 1 0- 5 eq.
  • the nitrogen-containing basic compound is Fang aromatic dihydric Dorokishi Compound 1 mol 1 X 1 0- 5 ⁇ 1 X 1 0- 3 equivalents, preferably 1 X 1 0- 5 ⁇ 5 X 1 0 4 selected in equivalent weight in the range.
  • the preferred amount of both is 1 X per mole of the aromatic dihydroxy compound.
  • auxiliary catalyst examples include aluminum and alkaline earth metal salts of hydroxides of boron and aluminum, quaternary ammonium salts, alkoxides of alkali and alkaline earth metals, and alkali and alkaline earth metals.
  • the catalyst used in the ester exchange reaction can be used, but is not limited thereto.
  • use only one type Or two or more of them may be used in combination.
  • Melt polymerization can be carried out by distilling the aromatic monohydroxy compound generated by stirring while heating under an inert gas atmosphere as is conventionally known.
  • the reaction temperature is usually preferably in the range of 120 to 350 ° C, and in the late stage of the reaction, the pressure of the system is increased to 10 to 0.1 Torr to facilitate the distillation of the aromatic monohydroxy compound formed. To complete the reaction.
  • the polycarboxylic acid used for the end-capping reaction may be in any form, for example, a pellet state or a molten state.
  • a polycarbonate obtained by melt polymerization it is generally supplied continuously in a molten state.
  • the intrinsic viscosity of the poly-component is preferably 0.3 or more.
  • the order in which the terminal capping operation and the stabilizing operation are performed is extremely important. After the reaction, it is necessary to add a stabilizer to eliminate the catalytic activity and stabilize the polymer. By doing so, a polycarbonate resin having excellent heat stability, hue stability, and hydrolysis resistance can be produced.
  • the stabilization operation is performed first after the melt polycondensation, a new catalyst needs to be added to perform the end capping operation, which is disadvantageous. Furthermore, when the end capping reaction is performed after the stabilization operation, the polycarbonate is activated, and thus the polycap resin obtained without the stabilization operation following the end capping operation according to the present invention is used. Thermal stability, hue stability and hydrolysis resistance are inferior. You.
  • twin-screw extruder In the present invention, it is preferable to use a twin-screw extruder, a horizontal reactor, a vertical stirring tank, or the like as a reactor for performing end capping.
  • the twin-screw extruder can perform post-treatments such as adding stabilizers and degassing (by removing gas and volatile substances) at the same time, which can simplify the process and reduce equipment costs. More used.
  • the horizontal reactor includes a single-shaft horizontal reactor and a two-shaft horizontal reactor.
  • the twin-screw extruder for performing the end-capping reaction has a unit processing zone including a kneading section and a vent section.
  • the number of unit processing zones is
  • One or more may be owned.
  • the kneading section is viewed as flowing in the direction of polycarbonate, it is preferable that the kneading section is provided upstream of the vent section. Further, it is preferable that the kneading section and the vent section are directly connected without interposing the polymer seal section. In the terminal blocking reaction in the presence of the polymer seal part, decomposition of the polycarbonate may occur due to the inability to immediately remove the reaction by-product generated in the kneading part.
  • the terminal blocking agent is preferably added in the kneading section of the unit processing zone.
  • the kneading unit is provided with paddle-type stirring blades or the like, which is usually called a 21 ding disk, and can knead the polycarbonate and the terminal sealing agent.
  • the supply port for the terminal sealing agent is provided on the kneading section on the upstream side in the traveling direction of the polycarbonate. It is preferable to install a screw segment having a polymer feeding function called a full flight in the vent portion. Further, it is preferable that a vent port is provided in the vent section, and the inside of the vent section is maintained at a reduced pressure by a vacuum pump or the like.
  • Temperature conditions at the time of kneading the polycarbonate and the terminal sealing agent are in the range of 200 to 350 ° C, and more preferably in the range of 240 to 320 ° C. If the temperature of the polycarbonate resin is lower than 200 ° C, it is difficult to knead the polycarbonate with the terminal capping agent.If the temperature exceeds 350 ° C, the terminal capping agent volatilizes out of the system. It is not preferable because the reactivity is significantly reduced due to the reaction, and the polycarboxylic acid causes thermal decomposition.
  • the pressure conditions during kneading are preferably 10 13 hPa (760 mmHg) or less, and more preferably 6666 hPa (500 mmHg) or less. If the pressure exceeds 10 13 hPa (760 mmHg), it is not preferable because by-products generated by the end-capping reaction cannot be immediately removed from the system, and the decomposition of the polycarbonate occurs.
  • the kneading time of the polycarbonate and the terminal blocking agent can be defined by the average residence time of the polycarbonate in the kneading section. In the case of an extruder having a plurality of unit processing zones, this is expressed as a sum thereof, but the kneading time is 0.1 second or more. When the kneading time is shorter than this, it is difficult to knead the polycarbonate with the terminal blocking agent, and the terminal blocking reaction does not proceed, which is not preferable.
  • the depressurizing treatment for 0.1 second or more under the condition that the pressure in the vent portion is 666 hPa (500 mmHg) or less. Further, it is preferable that the decompression treatment is performed under conditions lower than the pressure at the time of kneading the terminal sealing agent. If the vent pressure exceeds 666 hPa (500 mmH), the by-products generated by the end-capping reaction cannot be removed out of the system, and the polycarbonate may be decomposed.
  • the decompression time at the vent can be defined by the average residence time of the polycarbonate at the vent.
  • the extruder is expressed as a sum thereof, but preferably 0.1 second or more. If the decompression time is shorter than this, the generated by-products cannot be removed out of the system, and the polycarbonate may be decomposed, or the reaction by-products may remain in the polycarbonate and cause deterioration in quality.
  • terminal blocking agent in the present invention a compound represented by the following formula (1) is used.
  • R 1 is a chlorine atom, a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 30 carbon atoms, and a 6 to 3 carbon atoms.
  • An aryl group having 0 or an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms wherein an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and an alkoxyl group having 1 to 30 carbon atoms are methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, It may be substituted by (0-methoxycarbonylphenyl) oxycarbonyl or (0-ethoxycarbonylphenyl) oxycarbonyl, and may be a C6-C30 aryl group or a C6-C30 aryl group.
  • Aryloxy groups are methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, (o- It may be substituted by methoxycarbonyl, oxycarbonyl, (o-ethoxycarbonylphenyl) oxycarbonyl, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, or alkoxyl having 1 to 30 carbon atoms.
  • the compound represented by the above formula (1) used in the present invention includes carbonate and carboxylate according to the definition of R 2 . .
  • R 1 is a chlorine atom, a methoxycarbonyl group (CH 3 OC ⁇ ) or an ethoxycarbonyl group (C 2 H 5 OCO—). Of these, a chlorine atom and a methoxycarbonyl group are preferred, and a methoxycarbonyl group is particularly preferred.
  • R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms. It is.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and may have an unsaturated group.
  • Such alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, n-dodecanyl, n-dodecanyl, —A linear alkyl group such as lauryl group, n-palmityl group and stearyl group; a branched alkyl group such as isopropyl group, t-butyl group and 4-butylnoel group; an aryl group, butenyl group, pentenyl group, Alkyl groups having an unsaturated group such as a xenyl group, a dodecenyl group or an oleyl group, that is, alkenyl groups;
  • a long-chain alkyl group specifically, a lauryl group, a stearyl group, and a dodecenyl group are particularly preferable from the viewpoint of improving the releasability of the polymer.
  • the alkoxyl group having 1 to 30 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and may have an unsaturated group.
  • alkoxyl group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, an n-pentoxy group, an n-hexoxy group, an n-ethoxy group, and an n-nonyloxy group
  • Linear alkoxy group such as n-decanyloxy group, n-lauryloxy group, n-palmityloxy group, stearyloxy group
  • branched alkoxyl group such as iso-propyl group, t-butyloxy group and 4-butyl nonyloxy group Groups; aryloxy groups.
  • Alkoxy groups having unsaturated groups such as butenyloxy groups, pentenyloxy groups, hexenyloxy groups, dodecenyloxy groups and oleyloxy groups; and cycloalkyl groups such as cyclopentyloxy groups and hexoxyhexoxy groups.
  • unsaturated groups such as butenyloxy groups, pentenyloxy groups, hexenyloxy groups, dodecenyloxy groups and oleyloxy groups
  • cycloalkyl groups such as cyclopentyloxy groups and hexoxyhexoxy groups.
  • long-chain alkyl groups such as lauryloxy, stearyloxy, and dodecenyloxy are particularly preferred from the viewpoint of improving the releasability of the polymer.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and the alkoxyl group having 1 to 30 carbon atoms are methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, (0-methoxycarbonylphenyl) oxycarbonyl.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include phenyl, naphthyl, biphenyl, and anthranyl.
  • aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms examples include phenoxy, naphthoxy, biphenyloxy, and anthraniloxy.
  • aryl groups having 6 to 30 carbon atoms and aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms are methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl,
  • alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxyl having 1 to 30 carbons may be substituted with (o-methoxycarbonylphenyl) oxycarbonyl, (o-ethoxycarbonylphenyl) oxycarbonyl, alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxyl having 1 to 30 carbons.
  • alkyl having 1 to 30 carbons and the alkoxyl having 1 to 30 carbons the same as the above-mentioned exemplified groups can also be used.
  • the compound represented by the above formula (1) is, based on the definition of R 2 ,
  • R ′ is the same as in formula (1), and R 22 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; The group may be substituted with a substituent defined in formula (1).
  • Examples of the carbonate compound represented by the above formula (1) -11 include 2-chloro-2-phenylene carbonate, 2-chlorophenyl-2 '4'-methylphenylcarbonyl, 2-chloro Mouth phenol 2 '4'-Ethyl phenyl carbone, 2-chloro phenyl 1-4'-n-butyl phenyl carbonyl, 2-chloro phenyl -1 4'-t-butyl phenyl carbonate, 2 —Chlorophenyl —4 ′ mono-nonylphenyl carbonate, 2—Chlorophenyl 2 ′, 4-cumylcarbonate, 2—Chlorophenyl, Lunaphthylcarbonate, 2-Chlorophenyl 4′-methoxyphenyl Luka-one, 2-black mouth 4'-Ethoxyphenyl carpone, 2-black mouth 4 '1 n-butoxyphenyl-one, 2-black mouth 4 'One t one but Cyphen
  • 2-Methoxycarbonylphenyl monomethyl carbonate 2-Methoxycarbonyl phenyl carbonate, 2-Methoxycarbonyl phenyl n-butyl carbonate, 2-Methoxycarbonyl phenyl carbonate Ponates, 2-methoxy Ponylphenyl 2-nonyl carbonate, 2-Methoxycarbonylphenyl-l-cetyl carbonate, 2-Methoxycarbonylphenyl-lauryl carbonate, 2-Methoxycarbonylphenyl 2-l-methoxycarbonyl-carbonyl carbonate, 2-Methoxycarbonyl-carbonyl 2-Rethoxy-2-carbonylcarbonyl 2-, 2-methoxycarbonylphenyl 2-.
  • 2-methoxycarbo; cliylphenyl carbonate is preferable because it has excellent resistance to hydrolytic degradation (moisture and temperature resistance) because the terminal is blocked by a phenyl group.
  • Examples of the aryl ester represented by the above formula (1) -12 include 2-chlorophenyl benzoate, 2-methylphenylbenzoate, 2-chlorophenylphenyl, 4-methylbenzoyl-2-chlorophenyl, and the like.
  • (2-ethoxycarbonylphenyl) benzoate 4-methylbenzoyl (2'-ethoxycarbonylphenyl) ester, 4-ethyl Benzoyl (2'-ethoxycarbonylphenyl) ester, 4-n-butyl Benzyl (2'-ethoxycarboxyphenyl) ester, 4-t-Butylbenzoyl (2'-ethoxycarbonylphenyl) ester, naphthoic acid (2'-ethoxycarberphenyl) ester, 4- Nonylbenzoic acid (2'-ethoxycarbonylphenyl) ester, 4-cumylbenzoic acid (2'-ethoxycarbonylphenyl) ester, 4-methoxybenzoic acid (2'-ethoxycarbonylphenyl) ester, 4 2-ethoxybenzoic acid (2'-ethoxycarbonylphenyl) ester, 4-n-butoxybenzoic acid (2'-ethoxycarbonylphenyl
  • Examples of the compound represented by the above formula (1) include 2-methoxycarbonylphenyl benzoate, 4-cumylbenzoic acid mono (2′-methoxycarbonylphenyl) ester, and 2-ethoxycalponylphenyl benzoate. And 4- (o-methoxycarbonylphenyl) oxycarbonylbenzoic acid (2'-methoxycarbonylphenyl) ester are preferred.
  • the above terminal capping agent is used for the hydroxy terminal of
  • the addition amount of the terminal blocking agent is less than 0.3 mo 1 equivalent, a sufficient terminal blocking effect cannot be obtained, while if the addition amount exceeds 4 mol equivalent, an excessive amount of agent remains in the poly-polypropylene. It is not preferable because the quality is reduced.
  • the total amount of the terminal blocking agent added in each zone is within the above range.
  • reaction by-products are produced. Decomposition of polycarbonate due to It becomes easy to control the intrinsic viscosity of the carbonate resin, and at the same time, the end-capping reaction can be completed quickly to produce an end-capped polycarbonate.
  • end capping reaction conditions described above are not limited to the case where a twin-screw extruder is used as the end capping reactor, but may be applied to a case where a horizontal reactor or a vertical-type stirring tank is used. Applicable.
  • a polycarbonate resin with a small number of hydroxy terminals by reacting the terminal blocking agent with the polycarbonate as described above, adding a stabilizer following the terminal closing operation to eliminate the activity of the catalyst. Further, a polycarbonate resin having excellent heat stability, hue stability, and hydrolysis resistance can be produced.
  • Known stabilizers are effectively used as such a stabilizer, and among them, an ammonium salt of sulfonic acid, a phosphonium salt of sulfonic acid, and an ester of sulfonic acid are preferable.
  • Esters of dodecylbenzenesulfonic acid, ammonium salts, phosphonium salts, esters of paratoluenesulfonic acid, ammonium salts, phosphonium salts, esters of benzenesulfonic acid, ammonium salts, and phosphonium salts can also be used.
  • tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and tetrabutylammonium paratoluenesulfonate are preferred.
  • sulfonic acid esters examples include methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenyl benzenesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, ethyl ethyl paratoluenesulfonate, and toluene sulfonic acid. Butyl, para-octyl toluenesulfonate, para Phenyl toluenesulfonate is preferably used.
  • the amount of the stabilizer to be added to the polycarbonate obtained by the melt polymerization is preferably 0.5 to 50 mol per 1 mol of the main polycondensation catalyst selected from the group consisting of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds. It can be used in a proportion of 5 to 10 mol, more preferably in a proportion of 0.8 to 5 mol. This usually corresponds to the use of polycarbonate at a rate of 0.01 to 500 ppm.
  • the addition and kneading of the stabilizer is preferably carried out using a twin-screw extruder provided with a unit treatment zone consisting of a kneading section and a vent section, with or without a polymer seal portion.
  • the number of unit processing zones may be one, but a plurality may be owned.
  • the stabilizer can be added directly and / or in the form of a solution.
  • the kneading section is provided with paddle-type stirring blades or the like, and can knead the polyponate and the stabilizer.
  • the kneading section can be installed upstream of the vent section.
  • a vent port is provided in the vent section, and the inside of the vent section can be maintained at a reduced pressure by a vacuum pump or the like.
  • the kneading of the polycarbonate and stabilizer temperature 2 0 0 ⁇ 3 5 0 ° C , preferably 2 4 0 ⁇ 3 2 0 ° ( :, pressure 1. 3 3 3 X 1 0 5 h P a (1 0 5 mmH g) or less, preferably 1 carried out at 3 3 3 X 1 0 4 h P a (1 04mmH g) following the kneading time 0.1 seconds or more.
  • temperature is less than 2 0 0 polycarbonate kneading of a stabilizer is difficult, whereas 3 5 0 ° C the excess when Porikapone Ichito resin undesirably cause thermal decomposition.
  • the solvent functions as a degassing aid, and the effect of removing volatile impurities is preferably increased.
  • another unit treatment zone consisting of a kneading part and a vent part is provided behind the unit treatment zone for adding the stabilizer, and a liquid (for example, water) for providing the function of the deaeration aid is provided. ) Is also useful.
  • the solvent and volatile impurities can be removed from the system by decompression treatment using a vacuum pump or the like.
  • the reduced pressure treatment can be performed at a pressure of 10 13 hPa (760 mmHg) or less, preferably at a pressure of 666 hPa (500 mmHg) or less, for at least 0.1 second. . If the vent pressure exceeds 1103 hPa (760 mmHg), it may not be possible to remove the added solvent and volatile impurities out of the system.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon preferably has a boiling point at room temperature and normal pressure of 30. To 270 °, more preferably 50 to 200 ° (:, more preferably 50 to 150 ° C.).
  • Such saturated aliphatic hydrocarbons include 2-methylbutane, pentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, and 2,2-dimethylpentane , 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,2,3-trimethylbutane, 2,2-dimethyl Hexane, 2, 5 — dimethyl hexane, 3, 4 1-Dimethylhexane, Hexamethylethane, 2-Methylheptane.
  • the aromatic hydrocarbon preferably has a boiling point at normal temperature and normal pressure of 80 to 270 ° C, more preferably 80 to 200 ° C, and still more preferably 80 to 150 ° C. Things are used.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, 21-ethyltoluene, 3-ethyltoluene, 4-ethyltoluene, cumene, mesitylene, propylbenzene, 1, 2, 3—trimethylbenzene, 1,2,4_trimethylbenzene, butylbenzene, sec—butylbenzene, tert—butylbenzene, o-simene, m-cymene, p-cymene, 1,2-ethylethylbenzene, 1,
  • the added terminal blocking agent and / or stabilizer contains a volatile compound or generates a thermal decomposition product by thermal decomposition, it can be simultaneously removed by a reduced pressure treatment.
  • the polycarbonate used for kneading the stabilizer The plate may be in any form, for example, a pellet state or a molten state. Generally, in the case of a polystyrene component obtained by melt polymerization, it is generally supplied continuously in a molten state.
  • the terminal blocking agent and the stabilizer When the terminal blocking agent and the stabilizer are added, they may be in any form such as a solid, a powder, and a liquid.
  • the atmosphere may be ordinary outside air itself. However, if quality deterioration is not particularly desired, the atmosphere is replaced with an inert gas such as nitrogen or argon, and in the case of a liquid, the liquid is inerted in advance. Bubbling (sparging) with gas is also recommended.
  • stainless steel, nickel, nickel alloy, titanium, titanium alloy, and steel are used as the material of the reactor for performing melt polycondensation of polycarbonate, addition and kneading of a terminal blocking agent, and addition and kneading of a stabilizer.
  • a stainless steel or a steel in which a metal material selected from the group consisting of a metal or a polymer and a contact portion with a nickel coating, a titanium alloy coating, and a chromium coating are applied is preferably used.
  • a material other than the above is used, the activity of the polycondensation catalyst is lost, and the polymerization of the polycarbonate or the end-capping reaction may not proceed, or the polycarbonate may be colored.
  • Nickel and nickel alloys include pure nickel, low carbon nickel (NLC), nickel-aluminum-titanium alloy (ND), nickel-chromium-boron-silicon alloy, Monel metal, Monel K-500, Monel 400, K Monel, S Monel, Hastelloy A. Hastello B, Hastelloy ⁇ 3, Hastello D, Hastello F, Dichrome, Incoloy, Incoloy 800, Inconel 600, Inconell 625, Inconel 7 1 8, Inconel X, Irimu G. Nionel, Power Pen 20 and Local Site.
  • Examples of titanium and titanium alloy include pure titanium, titanium plate (TP35), titanium-palladium alloy, titanium nitride, and titanium carbide.
  • SS34, SS41, SS50, SS55 as general structural steel
  • SKD--11 as alloy tool steel
  • SM-41, SM-50 as weathering steel
  • SM-50 Y, SM-53, SM-588, and heat-resistant steels include SUH309 and SUH409.
  • the stainless steel, nickel, nickel alloy, titanium, titanium alloy, and steel materials shown above are heat-treated as necessary, It is preferable to use a material that has been subjected to a heat treatment such as annealing, quenching, tempering, carburizing, nitriding, sulfurizing, and sapze mouth treatment so as to have strength.
  • a heat treatment such as annealing, quenching, tempering, carburizing, nitriding, sulfurizing, and sapze mouth treatment so as to have strength.
  • the reactor used in the present invention may employ a lining (double structure) system using at least two or more materials selected from the above. At that time, it is necessary to use a hard metal material with excellent wear resistance and corrosion resistance in the contact area with the polymer.
  • stainless steel or steel in which nickel coating, titanium alloy coating, or chromium coating has been applied to the contact portion with the polymer can be used.
  • heat treatment such as heat annealing, annealing, quenching, tempering, carburizing, nitriding, sulfurizing, sub-zero treatment, etc., as necessary, in order to increase the strength.
  • the stainless steel and steel used for coating are not particularly limited, but the stainless steel and steel described above are preferably used.
  • the present invention it is possible to produce a polycarbonate resin having a small number of hydroxy terminals and having excellent heat stability, hue stability, and hydrolysis resistance. Also, the quality of the polycarbonate molded article thus produced is remarkably improved.
  • an end capping agent is added under reduced pressure after the melt polycondensation.
  • the intrinsic viscosity was measured using a Ubbelohde viscometer at 0.7 ° C. at 0.7 g Z d i of a methylene chloride solution of polycarbonate.
  • the pellet color was measured by a reflection method using a color difference meter ND-1001 DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the b value was used as a measure of yellowness.
  • the amount of hydroxy terminal in the polycarbonate resin was determined by dissolving a sample 0.028 in 0.4 ml of a closed-mouth form, and performing 1H-NMR (EX-270 manufactured by JEOL) at 20 ° C. It measured using.
  • the molten mixture was transferred to a vertical stirring tank equipped with a rectification column, 2, 2 - to bis (4-hydroxyphenyl) propane 1 mol, of 2 X 1 0- 6 equivalent bisphenol A di sodium salt and 1 X 1 0- 4 equivalents of tetramethylammonium Niu Muhi Dorokishido addition, the reaction temperature 1 At 80, while maintaining the reaction pressure at 13.3 h hPa (100 mmHg), the phenol produced was removed from the rectification column to carry out the reaction, and then the reaction temperature was raised to 200 The initial polymerization was carried out at 40 ° C. and a reaction pressure of 40.0 hPa (30 mmHg).
  • the polymer after the initial polymerization was supplied to a vertical stirring tank having no rectification tower maintained at 270 ° C and 1.333 hPa (1 mmHg) and having an intrinsic viscosity of 0.
  • the company produced polycarbonate and made it into a pellet.
  • the material of the reactor was SUS316 for both the melting tank and the vertical stirring tank.
  • the intrinsic viscosity of the obtained pellet was 0.354, the hue b value was 0.3, and the amount of hydroxy terminals was 10 Omo1 / ton.
  • the obtained polycarbonate pellet was processed at an extrusion rate of 5 kgZhr and a rotation speed of 200 rpm, with an inner diameter (diameter) of 30 mm, with a three-stage vent, and with a three-stage addition port.
  • 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate was added in an amount of 1.5 mo 1 equivalent to the hydroxy terminal of the polycarbonate, and an end-capping reaction was performed under the conditions shown in Table 1.
  • tetrabutyl dodecylbenzenesulfonate as a stabilizer was added to the twin-screw extruder in the form of an aqueous solution and kneaded with the polycarbonate.
  • the kneading of the stabilizer was carried out at an addition amount of 20 ppm based on the polycarbonate.
  • the extrusion rate was 5 kgZhr, the number of revolutions was 200 rpm, and the resin temperature was 290 ° (: the kneading pressure was 1.3 3 3 3 X 1 0 4 h P a (1 0 4 mmH g), kneading time 2 0 seconds, vent pressure 2 0. 0 h P a (1 5 mmH g), the vent time 2 0 seconds, the unit process zone - This was performed under the condition of one stage.
  • the obtained polycarbonate resin is All pelletized.
  • the material of the twin-screw extruder used for the end-capping reaction and the kneading of the stabilizer was as follows:
  • the inner surface of the cylinder was a nickel-chromium-boron-silicon alloy, and the screw segment was a titanium nitride coated SKD. — One was one.
  • Table 1 shows the measurement results of the amount of hydroxy terminals in the finally obtained polycarbonate resin. Intrinsic viscosity and hue b value.
  • a polycarbonate resin was produced under the same conditions as in Example 1 except that the end-capping reaction was performed under the conditions shown in Tables 2 to 8, and the whole was pelletized.
  • Tables 2 to 8 show the measurement results of the amount of hydroxy terminal, intrinsic viscosity and hue b value in the obtained polycarbonate resin.
  • Example 2 Example 3 Reactor twin screw extruder Twin screw extruder
  • Terminal sealant type Terminal sealant (mo 1 equivalent)
  • Terminal sealant type End sealant UTi o 1 amount 1.5
  • Resin temperature (:) 290 290 Specific force (mm hg 0 0 1 0 0 Kneading section
  • Example 6 Example 7 Reactor twin screw extruder Twin screw extruder
  • Terminal sealant type Terminal sealant (mo 1 equivalent) 1.5 1.1.5 Addition ffi
  • Example 8 Example 9 Reactor twin screw extruder 2 Extruder
  • Terminal sealant type Terminal sealant (mo 1 equivalent)
  • Example 10 Example 1 1 Reactor 2 fP output machine 2-axis extruder
  • Terminal sealant type Terminal sealant (, mo 1 amount)
  • Example 1 Example 1 3 Reactor twin screw extruder Twin screw extruder
  • Example 1 4 Example 1 5 Reactor twin screw extruder Twin screw extruder
  • Terminal sealant type Terminal sealant (mo 1 equivalent) 0.8 Add lu
  • a horizontal reactor (SUS316) was used as the reactor for the end-capping reaction.
  • the operating conditions were as follows, with an extrusion rate of 20 kg / hr and a rotation speed of l / or pm.
  • a polycarbonate resin was produced and pelletized under the same conditions as in Example 1 except that the end-capping reaction was carried out.
  • Table 9 shows the measurement results of the amount of hydroxy terminal, intrinsic viscosity and hue b value in the obtained polycarbonate resin.
  • Terminal sealant type Terminal sealant (mo 1 equivalent)
  • a horizontal single-screw reactor (SUS316) is used as the reactor to perform the end-capping reaction, with an extrusion rate of 20 kg / hr and an operating speed of lO rpm.
  • a polycarbonate resin was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the end-capping reaction was performed under the same conditions, and the whole was pelletized.
  • Table 10 shows the measurement results of the amount of hydroxy terminals, the intrinsic viscosity and the hue b value in the obtained polycarbonate resin.
  • Termination end sealant (mo 1 equivalent) 1.0
  • 2,5-bis (4-hydroxyphenyl) propane was charged into a melting tank equipped with a stirrer at a ratio of 1.05 moles to 1 mole of propane, and after nitrogen replacement at 150 ° C And dissolved.
  • the molten mixture is transferred to a vertical stirring tank equipped with a rectification tower,
  • the polymer after the initial polymerization was supplied to a vertical stirring tank having no rectification tower and maintained at 270 ° (: 1.333 hPa (1 mmHg)), and an intrinsic viscosity of 0.
  • Polycarbonate was produced with the target of 35.
  • 2-methoxycarboxy-fluoro-ethyl carbonate as an end capping agent was added to the vertical stirring tank in an amount of 1.O mo to the hydroxy end of the poly-polypropylene.
  • One equivalent was added, and a terminal-capping reaction was performed under the addition and kneading conditions shown in Table 11, and then the entire polycarbonate obtained was pelletized.
  • the obtained polycarbonate pellet was fed to a twin screw extruder having a 3 Omm three-stage vent and a three-stage addition port, and tetradecyl dodecyl benzenesulfonate phosphonate salt was added as a stabilizer in the form of an aqueous solution.
  • the mixture was added to the kneading section of the screw extruder and kneaded into a polyforce one-ponate.
  • Stabilizer addition and kneading were carried out at an addition amount of 20 ppm based on the amount of polyketone, extrusion rate 5 kg Zhr, number of revolutions 200 rpm, kneading pressure 1. 3 3 3 3 X 104 h Pa (104 mm H g), kneading time 20 seconds, ben end stop reaction
  • the test was performed under the conditions of a pressure of 200.0 hPa (15 mmHg) and a vent time of 20 seconds.
  • the material of the twin-screw extruder used for adding and kneading the stabilizer was a nickel-chromium-boron-silicon alloy on the inner surface of the cylinder, and a SKD_1-11 screw-segment coated with titanium nitride.
  • a nickel-chromium-boron-silicon alloy on the inner surface of the cylinder, and a SKD_1-11 screw-segment coated with titanium nitride.
  • Table 11 shows the measurement results of the amount of hydroxy terminals, intrinsic viscosity and hue b value in the finally obtained polycarbonate resin.
  • Terminal sealant type Terminal sealant (, mo 1
  • Tables 12 to 14 show the measurement results of the amount of hydroxy terminals, intrinsic viscosity, and hue b value in the obtained polycarbonate resin.
  • Example 2 3 Example 2 4 Reactor Twin screw extruder Twin screw extruder Extruded amount (kg no hr) 5 5 Revolution (rpm) 2 0 0 2 0 0
  • a polycarbonate was produced under the same conditions as in Example 1 except that 2 ⁇ 1 (T 8 equivalents of bisphenol A disodium salt was used per 1 mol of 22-bis (4-hydroxyphenyl) propane. All pelletized.
  • the inherent viscosity of the obtained pellet was 0.354, the hue b value was 0.29, and the amount of hydroxy terminal was 95 mol / ton.
  • an end-capping reaction and kneading with a stabilizer were performed under the same conditions as in Example 1 except that a stabilizer was used at 2 ppm with respect to the polycarbonate.
  • Table 15 shows the measurement results of the amount of hydroxy terminal, intrinsic viscosity and hue b value in the finally obtained polycarbonate resin.

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Description

明 細 書 ポリカーボネート樹脂の製造方法 発明の属する技術分野
本発明は、 ポリカーボネート樹脂の製璋方法に関する。 さらに 詳しくは末端封止剤を用い工業的に好ましい方法で、 ヒドロキシ 末端の少ない、 熱安定性、 色相安定性、 耐加水分解性に優れた安 定化した末端封止ポリカーポネート樹脂の製造方法に関する。 従来の技術
ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性等の機械的物性や透明性に優 れており、 種々の用途に広く用いられている。 ポリカーボネート 樹脂の製造方法としてはジヒドロキシ化合物とホスゲンを直接反 応させる界面法、 あるいはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル とを加熱減圧下においてエステル交換反応させる溶融法などが知 られている。
ポリ力一ポネート樹脂の製造は、 通常重合されたポリカーボネ 一卜に安定剤を混練処理することにより行われているが、 ポリ力 ーポネート最終生成物中にヒドロキシ末端が残存する場合、 熱安 定性、 色相安定性、 耐加水分解性などのポリマー品質が低下する という問題がある。
かかる問題の解決のために、 特開平 6 — 1 5 7 7 3 9号公報に は、 少なくとも二基の反応器を直列に用いて、 芳香族ジヒドロキ シ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合して芳香族ポリカ一ボ ネート樹脂を製造する際に、 反応器入り口においてポリマーの極 限粘度が 0 . 2 0 d 1ノ g以上である少なく とも 1つの反応器に 末端封止剤を添加する方法が開示されている。 しかしながらこの 方法では、 反応副生物によるポリカーボネー卜の分解が生じるた め、 最終生成ポリカーボネート樹脂の極限粘度を制御することが 困難であり、 未だに満足できる解決策は得られていないのが現状 である。
発明が解決しょうとする課題
本発明の目的は、 ポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、 ポ リカーボネートのヒ ドロキシ末端の反応性を利用して末端封止を 行った後、 安定剤を添加することで、 ヒ ドロキシ末端の少ない熱 安定性、 色相安定性、 耐加水分解性に優れた安定化した末端封止 ポリカーポネ一ト樹脂の工業的製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
すなわち本発明は、 芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジ エステルとを重縮合触媒の存在下で溶融重縮合せしめ得られたポ リカーポネートに、 減圧下で末端封止剤を添加し混練せしめた後、 安定剤を添加することを特徴とするポリ力一ポネート樹脂の製造 方法である。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、 ポリ力一 ポネートのヒドロキシ末端の少なく、 熱安定性、 色相安定性、 耐 加水分解性に優れた安定化した末端封止ポリカーポネート樹脂を 製造することができる。
本発明において、 末端封止反応に用いられるポリ力一ポネー卜 は、 芳香族ジヒ ドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルを重合触 媒の存在下、 溶融状態でエステル交換させて製造されるものであ る。
溶融重合に使用される芳香族ジヒ ドロキシ化合物としては特に 制限はないが、 例えば 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） プロパン、 2， 2 —ビス （ 4 —ヒ ドロキシフエニル） ブタン、 2 2 —ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） オクタン、 ビス （ 4ーヒ ド ロキシフエニル） フエニルメタン、 2 , 2 —ビス （ 4ーヒ ドロキ シ一 3 —メチルフエニル） プロパン、 1 , 1 —ビス （ 4ーヒ ドロ キシ— t _ブチルフエニル） プロパンなどのビス （ヒ ドロキシァ リール） アルカン類、 1， 1 —ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） シクロペンタン、 1 , 1—ビス （ヒ ドロキシフエニル） シクロへ キサンなどのビス （ヒ ドロキシァリール） シクロアルカン類、 4 : 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルエーテルなどのジヒ ドロキシァリ ールエーテル類、 4， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルフイ ド などのジヒ ドロキシァリ一ルスルフイ ド類、 4 , 4 ' —ジヒ ドロ キシジフエニルスルホキシドなどのジヒ ド口キシァリ一ルスルホ キシド類、 4， 4 ' —ジヒ ドロキシジフエニルスルホンなどのジ ヒ ドロキシァリールスルホン類等が用いられる。 特に 2， 2 —ビ ス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） プロパンが好ましい。
溶融重合で使用される芳香族炭酸ジエステルとしては置換され ていてもよい炭素数 6〜 1 0のァリール基、 ァラルキル基等のェ ステルが挙げられる。 具体的にはジフエニルカーボネート、 ジト リルカーボネート、 ビス （クロ口フエニル） カーボネート、 m— クレジルカーボネート、 ジナフチルカ一ポネー ト、 ビス （ジフエ ニル） 力一ボネ一ト等が挙げられる。
上記のような芳香族炭酸ジエステルは芳香族ジヒ ドロキシ化合 物 1モルに対して、 1 . 0 0〜 ： L . 3 0モル、 好ましくは 1 . 0 0 5〜： L . 1 0モルの量で用いられる。
溶融重合では、 上記のような芳香族ジヒ ドロキシ化合物と芳香 族炭酸ジエステルとのエステル交換反応によりポリ力一ポネート を製造するに際し、 重合速度を速めるために重合触媒を用いる。
このような重合触媒は、 アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金 属化合物を主成分として、 必要に応じ含窒素塩基性化合物を従成 分として構成される。
アルカリ金属化合物としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリ ゥム、 水酸化リチウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウム, 炭酸水素リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸リチウ ム、 酢酸ナトリウム、 酢酸カリウム、 酢酸リチウム、 ステアリン 酸ナトリウム、 ステアリ ン酸カリウム、 ステアリ ン酸リチウム、 ビスフエノール Aのナトリウム塩、 カリウム塩、 リチウム塩、 安 息香酸ナトリウム、 安息香酸カリウム、 安息香酸リチウムなどが 挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、 水酸化カルシウム、 水酸化 バリウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化ス トロンチウム、 炭酸水 素カルシウム、 炭酸水素バリウム、 炭酸水素マグネシウム、 炭酸 水素ス トロンチウム、 炭酸カルシウム、 炭酸バリウム、 炭酸マグ ネシゥム、 炭酸ス トロンチウム、 酢酸カルシウム、 酢酸バリウム、 酢酸マグネシウム、 酢酸ス トロンチウム、 ステアリン酸カルシゥ ム、 ステアリン酸バリウム、 ステアリ ン酸マグネシウム、 ステア リ ン酸ス トロンチウム等が挙げられる。
含窒素塩基性化合物としては、 テトラメチルアンモニゥムヒ ド ロキシド、 テトラエチルアンモニゥムヒ ドロキシド、 テトラプチ ルアンモニゥムヒ ドロキシド、 卜 リ メチルベンジルアンモニゥム ヒ ドロキシド、 トリメチルァミ ン、 ト リェチルァミン、 ジメチル ベンジルァミン、 トリフエニルァミン等が挙げられる。 上記の重合触媒は単独で使用しても良いし、 組み合わせて使用 しても良い。
これらの重合触媒の使用量は、 アル力リ金属化合物および/ま たはアル力リ土類金属化合物の場合は、 芳香族ジヒ ドロキシ化合 物 1モルに対し 1 X 1 (Τ8〜 1 X 1 0 4当量、 好ましくは 1 X 1 0 一7〜 1 X 1 0 4当量、 さらに好ましくは 1 X 1 0—6〜 5 X 1 0— 5当 量の範囲で選ばれる。
また、 含窒素塩基性化合物を従成分として使用する場合は、 芳 香族ジヒ ドロキシ化合物 1モルに対し 1 X 1 0—5〜 1 X 1 0—3当量、 好ましくは 1 X 1 0—5〜 5 X 1 0 4当量の範囲で選ばれる。
アルカリ金属化合物および Ζまたはアル力リ土類金属化合物と、 含窒素塩基性化合物を組み合わせて使用する場合は、 両者の好ま しい使用量の合計としては、 芳香族ジヒ ドロキシ化合物 1 モルに 対し 1 X 1 0— 8〜 1 X 1 0—3当量、 好ましく は 1 X 1 0 〜 ； L X 1 0 3当量、 さらに好ましくは 1 X 1 0— 6〜 5 X 1 0 4当量が選ば れる。
溶融重合では必要に応じその他の化合物を補助触媒として用い ることもできる。 この様な化合物としては、 ホウ素やアルミニゥ ムの水酸化物のアル力リ金属やアルカリ土類金属塩、 第 4級アン モニゥム塩類、 アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド 類、 アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、 亜鉛化合物 類、 ホウ素化合物類、 珪素化合物類、 ゲルマニウム化合物類、 有 機スズ化合物類、 鉛化合物類、 ォスニゥム化合物類、 アンチモン 化合物類、 ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、 ェ ステル交換反応に使用される触媒を用いることができるがこれら に限定されるものではない。 補助触媒を用いる場合 1種だけを用 いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶融重合は、 従来知られているように不活性ガス雰囲気下で加 熱しながら撹拌して生成する芳香族モノヒドロキシ化合物を留出 させることで行うことができる。
反応温度は通常 1 2 0〜 3 5 0 °Cの範囲が好ましく、 反応後期 には系の減圧度を 1 0〜 0 . 1 T o r rに高めて生成する芳香族 モノヒ ドロキシ化合物の留出を容易にさせて反応を完結させるこ とができる。
本発明において、 末端封止反応に用いられるポリ力一ポネート はいかなる形態でも良く、 例えばペレッ ト状態、 溶融状態を挙げ ることができる。 溶融重合で得られたポリカーポネ一卜の場合は 溶融状態で連続的に供給されるのが一般的である。
ポリ力一ポネ一卜の固有粘度は 0 . 3以上が好ましい。
本発明においては、 末端封止操作と安定化操作の実施順序は極 めて重要であり溶融重縮合後、 重合触媒活性の存在するポリカー ネートのヒドロキシ末端の反応性を利用してまず末端封止を行つ た後、 安定剤を添加して触媒活性をなく しポリマーを安定化させ る必要がある。 このようにすることで熱安定性、 色相安定性、 耐 加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造することができ る。
溶融重縮合後、 先に安定化操作を実施した場合には、 この後で 末端封止操作を実施するために新たな触媒の添加が必要になり不 利である。 さらに安定化操作後に末端封止反応を実施した場合、 ポリカーボネートが活性化されているため、 本発明に従った末端 封止操作に引き続く安定化操作なしには得られるポリ力一ボネ一 ト樹脂の熱安定性、 色相安定性、 耐加水分解性は劣ったものとな る。
本発明において、 末端封止を行う反応機としては、 2軸押出機 横型反応機、 縦型撹拌槽などを用いることが好ましい。 2軸押出 機は安定剤添加や脱気 （気体や揮発性物質を抜く こと） などの後 処理を同時に実施することができ、 工程簡略化さらには設備コス ト低減などの効果が得られるため好まし 用いられる。 横型反応 機としては、 一軸の横型反応機および二軸の横型反応機が挙げら れる。
末端封止反応を行う 2軸押出機は、 混練部とベント部からなる 単位処理ゾーンを備えることが好ましい。 単位処理ゾーンの数は，
1つでもよいが複数個所有してもよい。 混練部はポリカーボネー ト進行方向を流れと見た場合、 これについてベント部の上流側に 設置されることが好ましい。 また混練部とベント部はポリマーシ —ル部を介さず直接接続されていることが好ましい。 ポリマ一シ —ル部介在下における末端封止反応では、 混練部において発生し た反応副生物を即座に除去できないことを原因とするポリカーボ ネートの分解が起こることがある。
末端封止剤は単位処理ゾーンの混練部において添加されること が好ましい。 混練部は通常二一ディ ングディスクと呼ばれるパド ル型等の撹拌翼が設置され、 ポリカーボネートと末端封止剤の混 練を行うことができる。 末端封止剤の供給口は、 混練部において ポリカーボネート進行方向の上流側に設置することが好ましい。 ベント部にはフルフライ トと呼ばれるポリマー送り機能を有す るスクリューセグメントを設置することが好ましい。 さらにベン ト部にはベント口が設置され、 真空ポンプ等によってベント部内 は減圧に維持されることが好ましい。 混練部とベント部の間にポリマーシール部を設置しないことに より、 ベント部だけではなく混練部内も減圧状態に維持できるた め、 混練部において発生した反応副生物を即座に除去することが でき、 ポリカーボネートの分解を抑制することができる。
ポリカーボネートと末端封止剤の混練時の温度条件は、 2 0 0 〜 3 5 0 °Cの範囲であり、 さらに 2 4 0〜 3 2 0 °Cの範囲が好ま しい。 ポリカーボネート樹脂温度が 2 0 0 °C未満であると、 ポリ カーボネートと末端封止剤との混練が困難であり、 一方 3 5 0 °C を越えると、 末端封止剤自体が系外に揮発してしまうため反応性 が著しく低下したり、 ポリ力一ポネートが熱分解を起こすので好 ましくない。
また混練時の圧力条件としては 1 0 1 3 h P a ( 7 6 0 mmH g) 以下であり、 さらに 6 6 6 h P a ( 5 0 0 mmH g ) 以下の 範囲が好ましい。 圧力が 1 0 1 3 h P a ( 7 6 0 mmH g ) を越 えると末端封止反応により発生した副生物を即座に系外に除去で きず、 ポリカーポネ一卜の分解が生じるので好ましくない。
ポリカーボネートと末端封止剤との混練時間は、 混練部でのポ リカーポネー卜の平均滞留時間で規定することができる。 複数の 単位処理ゾーンを有する押出機の場合は、 その総和として表され るものであるが、 混練時間は 0.. 1秒以上である。 混練時間がこ れより短い場合はポリカーボネートと末端封止剤との混練が困難 であり、 末端封止反応が進まないため好ましくない。
本発明において、 末端封止剤を混練した後、 ベント部における 圧力が 6 6 6 h P a ( 5 0 0 mmH g ) 以下の条件で 0. 1秒間 以上減圧処理を行うことが好ましい。 さらに該減圧処理は、 末端 封止剤の混練時の圧力より低い条件がで行われることが好ましい ベント部圧力が 6 6 6 h P a ( 5 0 0 m m H ) を越えると末端 封止反応により発生した副生物を系外に除去できず、 ポリカーボ ネートの分解が生じることがある。
さらにベント部における減圧時間は、 ベント部でのポリカーボ ネー卜の平均滞留時間で規定することができる。 複数の単位処理 ゾーンを有する押出機の場合は、 その総和として表されるもので あるが 0 . 1秒以上が好ましい。 減圧時間がこれより短い場合は、 発生した副生物を系外に除去できずポリカーポネー卜の分解が生 じたり、 反応副生物がポリカーポネート中に残留し品質の低下を 引き起こすことがある。
また本発明における末端封止剤としては、 下記式 （ 1 ) 示す化 合物が用いられる。
R1
く〇^~O C - R2 ……（1 )
II
0
[ここで、 R 1は塩素原子、 メ トキシカルボニル基またはエトキシ カルボニル基であり、 そして R 2は炭素数 1 〜 3 0のアルキル基、 炭素数 1 〜 3 0のアルコキシル基、 炭素数 6 〜 3 0のァリ一ル基 または炭素数 6〜 3 0のァリールォキシ基であり、 ここで、 炭素 数 1 〜 3 0のアルキル基および炭素数 1 〜 3 0のアルコキシル基 はメ トキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 （ 0—メ トキシカ ルポニルフエニル） ォキシカルボニルまたは （ 0—エトキシカル ボニルフエニル） ォキシカルボニルで置換されていてもよく、 ま た炭素数 6 〜 3 0のァリ一ル基および炭素数 6 〜 3 0のァリ一ル ォキシ基はメ トキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 （ o—メ トキシカルポニルフエニル） ォキシ力ルポニル、 （ o—エトキシ カルボニルフエニル） ォキシカルボニル、 炭素数 1〜 3 0のアル キル、 炭素数 1〜 3 0のアルコキシルで置換されていてもよい。 ] 本発明において用いられる上記式 （ 1 ) で表わされる化合物は、 R2の定義によって、 カーボネー トおよびカルボン酸エステルを包 含する。 .
式 （ 1 ) において、 R1は塩素原子、 メ トキシカルボニル基 （C H3O C〇一） またはエトキシカルボニル基 （C2H5O C O—） で ある。 これらのうち、 塩素原子およびメ トキシカルボニル基が好 ましく、 メ トキシカルボニル基が特に好ましい。
また、 R ま炭素数 1〜 3 0のアルキル基、 炭素数 1〜 3 0のァ ルコキシ基、 炭素数 6〜 3 0のァリ一ル基または炭素数 6〜 3 0 のァリ一ルォキシ基である。
炭素数 1〜 3 0のアルキル基は、 直鎖状であっても分岐鎖状で あっても、 環状であってもよく、 また不飽和基を有していてもよ い。 かかるアルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 n 一プロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基、 n—ノニル基、 n—ドデカニル基、 n—ラウリ ル基、 n—パルミチル基、 ステアリル基などの直鎖状アルキル基 ； イソプロピル基、 t一ブチル基、 4一ブチルノエル基などの分 岐状アルキル基 ； ァリル基、 ブテニル基、 ペンテニル基、 へキセ ニル基、 ドデセニル基、 ォレイル基、 などの不飽和基を持つアル キル基、 つまりアルケニル基 ； シクロペンチル基、 シクロへキシ ル基、 などのシクロアルキル基などが挙げられる。 これにの中で は、 ポリマーの離型性向上の点から、 長鎖アルキル基、 具体的に は、 ラウリル基、 ステアリル基、 ドデセニル基が特に好ましい。 また、 炭素数 1〜 3 0のアルコキシル基は、 直鎖状であっても 分岐鎖状であっても、 環状であってもよく、 また不飽和基を有し ていてもよい。 かかるアルコキシル基としては、 例えば、 メ トキ シ基、 エトキシ基、 n —プロボキシ基、 n —ブトキシ基、 n—ぺ ントキシ基、 n—へキソキシ基、 n—ォク トキシ基、 n —ノニル ォキシ基、 n—デカニルォキシ基、 n —ラウリルォキシ基、 n— パルミチルォキシ基、 ステアリルォキシ基の如き直鎖状アルコキ シル基 ； i s o —プロピル基、 t—ブチルォキシ基、 4 一ブチル ノニルォキシ基の如き分岐鎖状アルコキシル基 ； ァリルォキシ基. ブテニルォキシ基、 ペンテニルォキシ基、 へキセニルォキシ基、 ドデセニルォキシ基、 ォレイルォキシ基の如き不飽和基を持つァ ルコキシ基 ； シクロペンチルォキシ基、 へクロへキシルォキシ基 などのシク口アルキルォキシ基などが挙げられる。 これらのうち， ポリマ一の離型性向上の点から、 長鎖アルキル基例えばラウリル ォキシ基、 ステアリルォキシ基、 ドデセニルォキシ基が特に好ま しい。
上記の如き、 炭素数 1〜 3 0のアルキル基および炭素数 1〜 3 0のアルコキシル基は、 メ トキシカルボニル、 エトキシカルボ二 ル、 （ 0—メ トキシカルボニルフエニル） ォキシカルポニル
C O O C H ,
〇' J
0 C 0- または （ 0—エトキシカルボニルフエニル） ォキシカルボニル
Figure imgf000013_0001
で置換されていてもよい。
炭素数 6〜 3 0のァリール基としては、 例えばフエニル、 ナフ チル、 ビフエ二ル、 アントラニル等を挙げることができる。
また、 炭素数 6〜 3 0のァリールォキシ基としては、 例えばフ エノキシ、 ナフ トキシ、 ビフエ二ルォキシ、 アントラニルォキシ 等を挙げることができる。 ，
これらの炭素数 6〜 3 0のァリール基および炭素数 6〜 3 0の ァリールォキシ基はメ トキシカルポニル、 エトキシカルボニル、
( o—メ トキシカルボニルフエニル） ォキシカルボニル、 （o— エトキシカルボニルフエニル） ォキシカルボニル、 炭素数 1〜 3 0のアルキルまたは炭素数 1〜 3 0のアルコキシルで置換されて いてもよい。 炭素数 1〜 3 0のアルキルおよび炭素数 1〜 3 0の アルコキシルとしては前記した例示基と同じものをここでも挙げ ることができる。
上記式 （ 1 ) で表わされる化合物は、 R2の定義に基づいて、 下記式 （ 1 ) 一 1
…… （1) 一 1
Figure imgf000014_0001
[ここで、 R1の定義は式 （ 1 ) に同じでありそして R21は炭素数 1 〜 3 0のアルキル基または炭素数 6〜 3 0のァリ一ル基であり、 こ れらの基は式 （ 1 ) で定義した置換基で置換されていてもよい。 ] で表わされるカーボネート化合物および下記式 （ 1 ) 一 2
R1
…… （1) - 2
Figure imgf000014_0002
0 [ここで、 R'の定義は式 （ 1 ) に同じでありそして R22は炭素数 1 〜 3 0のアルキル基または炭素数 6〜 3 0のァリ一ル基であり、 こ れらの基は式 （ 1 ) で定義した置換基で置換されていてもよい。 ] で表わされるカルボン酸ァリールエステルに、 分類することがで きる。
上記式 （ 1 ) 一 1で表わされるカーボネート化合物としては、 例えば 2—クロ口フエ二ルーフエ二ルカ一ポネ一卜、 2—クロ口 フエ二ルー 4 ' 一メチルフエ二ルカ一ボネート、 2—クロ口フエ 二ルー 4 ' 一ェチルフエ二ルカ一ポネ一卜、 2—クロ口フエニル 一 4 ' 一 n—ブチルフエ二ルカ一ボネート、 2—クロ口フエニル 一 4 ' 一 t一ブチルフエニルカーボネート、 2—クロ口フエニル —4 ' 一ノニルフエニルカーボネート、 2—クロ口フエ二ルー 4 ' 一クミルカーボネー ト、 2—クロ口フエ二ルーナフチルカーボ ネート、 2—クロ口フエ二ルー 4 ' ーメ トキシフエ二ルカ一ポネ —ト、 2—クロ口フエ二ルー 4 ' 一エトキシフエ二ルカーポネー ト、 2—クロ口フエ二ルー 4 ' 一 n—ブトキシフエ二ルカ一ボネ —ト、 2—クロ口フエ二ルー 4 ' 一 t一ブトキシフエニルカーボ ネート、 2—クロ口フエ二ルー 4 ' 一ノニルォキシフエ二ルカ一 ポネート、 2—クロ口フエ二ルー 4 ' 一 t一プロピルォキシフエ 二ルカ一ポネー ト、 2—クロ口フエ二ルー 2 ' —メ トキシカルポ ニルフエニルカーボネート、 2—クロ口フエ二ルー 4 ' ーメ トキ シカルボニルフエ二ルカ一ボネート、 2—クロ口フエ二ルー 2 ' ーェトキシカルボニルフエニルカーボネート、 2—クロ口フエ二 ルー 4 ' 一エトキシカルボニルフエ二ルカ一ボネ一ト、 2—クロ 口フエニル一 2 ' 一 （ O—メ トキシカルボニルフエニル） ォキシ カルボニルフエニルカーボネート、 2—クロロフェニルー 2 ' ― ( O—ェトキシカルボニルフエニル） ォキシカルボニルフエニル カーボネー トの如き 2—クロ口フエ二ルーァクリールカーボネー ト類 ；
2—クロ口フエ二ルメチルカ一ポネ一 ト、 2—クロ口フエニル ーェチルカ一ポネ一 ト、 2—クロ口フエ二ルー n—ブチルカーボ ネート、 2—クロ口フエ二ルーォクチルカ一ボネート、 2—クロ 口フエ二ルー i一プロピルカーボネート、 2—クロ口フエ二ルー 2—メ トキシカルポ二ルェチルカ一ポネ一 卜、 2—クロ口フエ二 ルー 2—エトキシカルボ二ルェチルカ一ボネート、 2—クロロフ ェニルー 2— （ o—エトキシカルボニルフエニル） ォキシカルボ ニルェチルカーボネートの如き 2—クロ口フエ二ルーアルキル力 ーボネー ト類 ；
2—メ トキシカルボニルフエ二ルーフエ二ルカ一ポネート、 2 ーメ トキシカルポニルフエ二ルーメチルフェニルカ一ボネート、 2—メ トキシカルポニルフエ二ルーェチルフエ二ルカ一ボネ一ト、 2—メ トキシカルボニルフエ二ループ口ピルフエ二ルカ一ポネ一 ト、 2—メ トキシカルボニルフエ二ル一 n—プチルフエ二ルカ一 ポネート、 2—メ トキシカルボニルフエ二ルー t一ブチルフエ二 ルカ一ボネート、 2—メ トキシカルボニルフエ二ルーへキシルフ ェニルカーボネート、 2—メ 卜キシカルボニルフエ二ルーノニル フエ二ルカーポネート、 2—メ トキシカルポニルフエ二ルードデ シルフェニルカ一ポネート、 2—メ トキシカルボニルフエ二ルー へキサデシルフェニルカ一ポネート、 2—メ トキシカルボニルフ ェニル一ジ n—ブチルフエ二ルカ一ボネ一 ト、 2—メ トキシカル ポニルフエ二ルージ t 一ブチルフエニルカーボネー ト、 2—メ ト キシカルボニルフエ二ルージノニルフエニルカーボネート、 2— メ トキシカルボニルフエ二ルーシクロへキシルフェニルカ一ポネ ート、 2—メ トキシカルボニルフエ二ルーナフチルフエ二ルカ一 ポネート、 2—メ トキシカルポニルフエ二ルーピフエ二ルカ一ポ ネー ト、 2—メ トキシカルボニルフエ二ルークミルフエ二ルカ一 ボネート、 2—メ トキシカルボニルフエ二ルー 4 ' ーメ トキシフ ェニルカーボネート、 2—メ トキシカルボニルフエ二ルー 4 ' ― エトキンフエ二ルカーポネート、 ·2—メ 卜キシカルボニルフエ二 ルー 4 ' 一 η—ブトキシフエ二ルカーポネート、 2—メ トキシカ ルボニルフエ二ルー 4 ' 一 t一ブトキシフエ二ルカ一ポネート、 2—メ トキシカルポニルフエ二ルー 4 ' 一ノエルォキシフエニル カーボネート、 2—メ トキシカルボニルフエ二ルー 4 ' ークミル ォキシフエニルカーボネート、 ジ （ 2—メ トキシカルボニルフエ ニル） カーボネート、 2—メ トキシカルボニルフエニル一 4 ' 一 メ トキシカルボニルフエニルカーボネー ト、 2—メ トキシカルボ ニルフエ二ルー 2 ' —エトキシカルボニルフエ二ルカ一ボネート, 2—メ トキシカルポニルフエ二ルー 4 ' 一エトキシカルポニルフ ェニルカ一ポネート、 2—メ トキシカルボニルフエ二ルー 2 ' 一 ( o—メ トキシカルボニルフエ二ル） ォキシカルボエルフェニル カーボネート、 2—メ トキシカルポニルフエ二ルー 2 ' — ( 0— エトキシカルポニルフエニル） ォキシカルボニルフエ二ルカ一ポ ネー トの如き 2—メ トキシカルボニルフエニルァリールカーポネ — ト類 ；
2—メ トキシカルボニルフェニル一メチルカーボネート、 2— メ トキシカルボニルフエ二ルーェチルカーボネ一ト、 2—メ トキ シカルボニルフエ二ルー n—ブチルカーボネー ト、 2—メ トキシ カルボニルフエ二ルーォクチルカ一ポネー ト、 2—メ トキシカル ポニルフエ二ルーノニルカーボネート、 2—メ トキシカルボニル フエニル一セチルカーボネート、 2—メ トキシカルボニルフエ二 ル一ラウリルカーボネート、 2—メ トキシカルボニルフエ二ルー 2—メ トキシカルボ二ルェチルカ一ボネート、 2—メ トキシカル ボニルフエ二ルー 2—ェ卜キシカルボ二ルェチルカ一ポネート、 2—メ トキシカルポニルフエ二ルー 2— .( o—メ トキシカルボ二 ルフエニル） ォキシ力ルポ二ルェチルカ一ボネート、 2—メ トキ シカルボニルフエ二ルー 2— （ o—ェトキシカルポニルフエニル ) ォキシカルボ二ルェチルカーポネートの如き 2—メ トキシカル ボニルフエ二ルーアルキルカーボネート類 ；
2ーェトキシカルボニルフエ二ルーフェニルカーボネート、 2 ーェトキシカルポエルフェ二ルーメチルフェニルカーポネート、 2—ェトキシカルボニルフエ二ルーェチルフエ二ルカ一ポネート、 2—エトキシカルポニルフエ二ループロピルフエ二ルカーポネー ト、 2—エトキシカルポニルフエ二ルー n—ブチルフエ二ルカ一 ポネ一ト、 2—ェトキシカルボエルフェ二ルー t一ブチルフエ二 ルカーボネート、 2—ェトキシカルポニルフエ二ルーへキシルフ ェニルカーボネート、 2—ェトキシカルボニルフエ二ルーノニル フエ二ルカ一ポネート、 2—ェトキシカルボニルフエニル一ドデ シルフェニルカ一ポネート、 2—エトキシカルボニルフエ二ルー へキサデシルフェニルカーボネート、 2—エトキシカルポニルフ ェニルージ n—ブチルフエニルカーボネート、 2—エトキシカル ボニルフエ二ルージ t一ブチルフエ二ルカ一ボネート、 2—エト キシカルボニルフエ二ルージ t一ブチルフエ二ルカ一ポネート、 2—エトキシカルポニルフェニルージノニルフエ二ルカ一ボネー ト、 2—ェトキシカルボニルフエ二ルーシク口へキシルフェニル カーボネー ト、 2—ェトキシカルボニルフエ二ルーナフチルフエ 二ルカ一ポネー ト、 2ーェトキシカルボエルフェ二ルーピフエ二 ルカ一ポネート、 2—ェトキシカルポニルフェニルークミルフエ 二ルカ一ポネ一 ト、 2—エトキシカルボエルフェ二ルー 4 ' —メ トキシフエ二ルカ一ポネート、 2—エトキシカルポニルフエニル —4 ' 一エトキシフエ二ルカ一ポネ一卜、. 2—エトキシカルポ二 ルフエ二ルー 4 ' 一 n—ブトキシフエ二ルカ一ポネート、 2—ェ トキシカルポニルフエ二ルー 4 ' 一 t一ブトキシフエ二ルカ一ボ ネート、 2—エトキシカルボニルフエ二ルー 4 ' 一ノニルォキシ フエニルカーボネート、 2—エトキシカルボニルフエ二ルー 4 ' ークミルォキシフエ二ルカ一ポネート、 ジ （ 2—エトキシカルボ ニルフエニル） カーボネート、 2—エトキシカルポニルフエニル —4 ' ーメ トキシカルボニルフエ二ルカ一ボネート、 2—ェトキ シカルボニルフエ二ルー 4 ' ーェトキシカルボニルフエ二ルカ一 ボネー ト、 2—エトキシカルボニルフエ二ルー 2 ' — （ o—メ ト キシカルボニルフエニル） ォキシカルポニルフエ二ルカーポネー ト、 2—ェトキシカルボニルフエ二ルー 2 ' 一 （ o—エトキシカ ルポニルフエニル） ォキシカルポニルフエ二ルカーポネートの如 き 2—ェトキシカルポニルフエ二ル一ァリールカーボネート類 ； 2—エトキシカルボニルフエ二ルーメチルカーポネート、 2— ェトキシカルボニルフエ二ルーェチルカーボネート、 2—ェトキ シカルボニルフェニルー n—ブチルカ一ポネー ト、 2—エトキシ カルボニルフエ二ルーォクチルカ一ポネ一ト、 2—ェトキシカル ポニルフエ二ルー 2—メ トキシカルボ二ルェチルカ一ポネ一ト、 2—ェトキシカルボニルフエ二ルー 2—ェトキシカルポ二ルェチ ルカ一ボネート、 2—エトキシカルボニルフエ二ル 2— （ o—メ トキシカルボニルフエニル） ォキシカルポニルェチルカーボネー ト、 2—エトキシカルポニルフエ二ルー 2— （ o—エトキシカル ボニルフエニル） ォキシカルボ二ルェチルカーポネートの如き 2 一エトキシカルポニルフェニルーアルキル力一ポネ一ト類 ； を挙げることができる。
これらの中でも、 2—メ トキシカルポ；ルフエ二ルーフェニル カーボネートは、 フエニル基によって末端が封鎖されるため耐加 水分解性 （耐湿温性） に優れているので好ましい。
また、 上記式 （ 1 ) 一 2で表わされる力ルポン酸ァリールエス テルとしては、 例えば安息香酸 2—クロ口フエニル、 4一メチル 安息香酸 2—クロ口フエニル、 4一ェチル安息香酸 2—クロロフ ェニル、 4一 n—ブチル安息香酸 2—クロ口フエニル、 4一 t一 ブチル安息香酸一 2—クロ口フエニル、 4ーノニル安息香酸 2— クロ口フエニル、 4ークミル安息香酸 2—クロ口フエニル、 ナフ トェ酸 2—クロ口フエニル、 4ーメ トキシ安息香酸 2—クロロフ ェニル、 4一エトキシ安息香酸 2—クロ口フエニル、 4一 n—ブ トキシ安息香酸 2—ク口口フエニル、 4— tーブトキシ安息香酸 2—クロ口フエニル、 4—ノニルォキシ安息香酸 2—クロ口フエ ニル、 4ークミルォキシ安息香酸 2—クロ口フエニル、 2—メ ト キシカルボニル安息香酸 2—クロ口フエニル、 4ーメ トキシカル ボニル安息香酸 2—クロロフエニル、 2—ェトキシカルボニル安 息香酸 2—クロロフエニル、 4ーェトキシカルボニル安息香酸 2 一クロ口フエニル、 2— （ o—メ トキシカルボニルフエニル） ォ キシカルボニル安息香酸 2—クロ口フエニル、 2— ( o—ェトキ シカルボニルフエニル） ォキシカルポニル安息香酸 2—クロロフ ェニルの如き芳香族カルボン酸 2—クロ口フエニルエステル ； 酢 酸 2—クロ口フエニル、 プロピオン酸 2—クロ口フエニル、 2— クロ口フエニルノ レレ一ト、 2—クロ口フエニルペラルゴレート 2—クロ口フエ二ルー 1一メチルプロピオネート、 2—クロロフ ェニルー 2—メ トキシカルボニルプロピオネート、 2—クロロフ ェニルー 2—エ トキシカルボニルブチレ一ト、 2—クロ口フエ二 ル 4 ' 一 （ 2—メ トキシカルボニルフエ：^ル） ォキシカルボニル ブチレート、 2—クロ口フエニル 4 ' ― ( 2—メ トキシカルボ二 ルフエニル） ォキシカルボニルブチレ一ト等の脂肪族カルボン酸 — 2—クロ口フエニルエステル、 （ 2—メ トキシカルボニルフエ ニル） ベンゾェ一 ト、 4一メチルベンゾィルー （ 2 ' —メ トキシ カルボニルフエニル） エステル、 4一ェチルベンゾィルー 、2 ' ーメ トキシカルボニルフエ二ル） エステル、 4一 n—ブチルベン ゾィルー （ 2 ' —メ トキシカルボニルフエニル） エステル、 4一 t一ブチルベンゾィルー （ 2 ' —メ トキシカルポニルフエニル） エステル、 ナフ トェ酸一 （ 2 ' ーメ トキシカルボエルフェニル） エステル、 4—ノニル安息香酸 （ 2 ' —メ トキシカルポニルフエ ニル） エステル、 4ークミル安息香酸 （ 2 ' —メ トキシカルボ二 ルフエ二ル） エステル、 4ーメ トキシ安息香酸 （ 2 ' —メ トキシ カルボニルフエニル） エステル、 4一エトキシ安息香酸 （ 2 ' — メ トキシカルポニルフエニル） エステル、 4一 η—ブトキシ安息 香酸 （ 2 ' —メ トキシカルボニルフエニル） エステル、 4— t一 ブトキシ安息香酸 （ 2 ' —メ トキシカルボニルフエニル） エステ ル、 4ークミルォキシ安息香酸 （ 2 ' —メ トキシカルポニルフエ ニル） エステル、 2—メ トキシカルポニル安息香酸 （ 2 ' —メ ト キシカルボニルフエニル） エステル、 4ーメ トキシカルボニル安 息香酸 （ 2 ' —メ トキシカルボニルフエニル） エステル、 4—ェ トキシカルボニル安息香酸 （ 2 ' —メ トキシカルポニルフエニル ) エステル、 3— （ o—メ トキシカルボニルフエニル） ォキシ力 ルポエル安息香酸 （ 2 ' —メ トキシカルボニルフエニル） エステ ル、 4— ( o—メ トキシカルボニルフエニル） ォキシカルボニル 安息香酸 （ 2 ' —メ トキシカルポニルエステル） エステル、 3— ( o—エトキシカルボニルフエニル） 、 ォキシカルボニル安息香 酸 （ 2 ' —メ トキシカルボニルフエニル） エステルの如き、 芳香 族カルボン酸一 ( 2 ' ーメ トキシカルボニルフエニル） エステル. ( 2—エトキシカルボニルフエニル） ベンゾェ一ト、 4一メチル ベンゾィルー ( 2 ' 一エトキシカルボニルフエニル） エステル、 4一ェチルベンゾィルー ( 2 ' 一エトキシカルボニルフエニル） エステル、 4一 n—ブチルベンゾィル （ 2 ' —エトキシカルボ二 ルフエニル） エステル、 4一 t —ブチルベンゾィルー （ 2 ' —ェ トキシカルボニルフエニル） エステル、 ナフ トェ酸ー （ 2 ' ーェ トキシカルボエルフェニル） エステル、 4一ノニル安息香酸 （ 2 ' 一エトキシカルボニルフエ二ル） エステル、 4ークミル安息香 酸 （ 2 ' —ェトキシカルボニルフエニル） エステル、 4ーメ トキ シ安息香酸 （ 2 ' —エトキシカルポニルフエニル） エステル、 4 ーェトキシ安息香酸 （ 2 ' —ェトキシカルボニルフエニル） エス テル、 4一 n—ブトキシ安息香酸 （ 2 ' —エトキシカルボニルフ ェニル） エステル、 4一 tーブトキシ安息香酸 （ 2 ' ーェトキシ カルボニルフエニル） エステル、 4一ノエルォキシ安息香酸 （ 2 ' 一エトキシカルボエルフェニル） エステル、 4ークミルォキシ 安息香酸 （ 2 ' —エトキシカルボニルフエ二ル） エステル、 2— メ トキシカルボニル安息香酸 （ 2 ' ーェトキシカルボエルフェ二 ル） エステル、 4ーェトキシカルボニル安息香酸 （ 2 ' ーェトキ シカルボニルフエニル） エステル、 3— （ 0—メ トキシカルボ二 ルフエ二ル） ォキシカルポニル安息香酸 （ 2 ' ―エトキシカルボ ニルフエニル） エステル、 4 ( 0—メ トキシカルボニルフエニル） ォキシカルボニル安息香酸 （ 2 ' —エトキシカルポニルフエニル） エステル、 3— o—メ トキシカルポニルフエニル） ォキシカルボ ニル安息香酸 （ 2 ' —エトキシカルボニルフエニル） エステル、 の如き、 芳香族カルボン酸一 （ 2 ' —エトキシカルボエルフェ二 ル） エステルを挙げることができる。
上記式 （ 1 ) で表わされる化合物としては、 とりわけ 2—メ ト キシカルポニルフエニルベンゾェ一ト、 4—クミル安息香酸一 （ 2 ' —メ トキシカルボニルフエニル） エステル、 2—エトキシカ ルポニルフエ二ルペンゾエート、 4一 （ o—メ トキシカルボニル フエニル） ォキシカルボニル安息香酸 （ 2 ' —メ トキシカルボ二 ルフエ二ル） エステルが好ましい。
上記末端封止剤は、 ポリ力一ポネートのヒドロキシ末端に対し
0. 3〜 4 m o 1 当量の割合で添加される。 さらに好ましくは 0. 5〜 1. 5 m o 1 当量の割合で添加されることが好ましい。 末端 封止剤の添加量が 0. 3 m o 1 当量未満であると十分な末端封止 効果が得られず、 一方 4m o l 当量を越えると、 ポリ力一ポネー ト中に余剰の剤が残留し品質が低下するため好ましくない。
複数の単位処理ゾーンを有する場合は、 各々のゾーンにおける 末端封止剤の添加量の総和を上記範囲にすることが好ましい。 本発明によれば、 上記に示した混練部における温度条件、 圧力 条件、 混練時間やベント部における圧力条件、 減圧時間さらには 末端封止剤種類、 添加量を採用することによって、 反応副生物に よるポリカーボネー卜の分解を抑制することができ、 最終生成ポ リカーポネート樹脂の極限粘度を制御することが容易となると同 時に、 速やかに末端封止反応を完結し末端封止ポリカーボネート を製造することができる。
また上記に示した末端封止反応条件は、 末端封止反応機に 2軸 押出機を用いる場合に限定されるものではなく、 横型反応機、 ま たは縦型-撹拌槽を用いる場合にも適用できる。
上記の如きポリカーボネートに末端封止剤を反応せしめてヒ ド ロキシ末端の少ないポリ力一ポネ一ト樹脂を製造するに際し、 末 端封止操作に引き続き安定剤を添加し触媒の活性をなくすことで. さらに熱安定性、 色相安定性、 耐加水分解性に優れたポリカーボ ネート樹脂を製造することができる。
このような安定剤としては公知の安定剤が有効に使用されるが, この中でもスルホン酸のアンモニゥム塩、 スルホン酸のホスホニ ゥム塩、 スルホン酸のエステルが好ましい。
ドデシルベンゼンスルホン酸のエステル、 アンモニゥム塩、 ホ スホニゥム塩、 パラ トルエンスルホン酸のエステル、 アンモニゥ ム塩、 ホスホニゥム塩ゃベンゼンスルホン酸のエステル、 アンモ ニゥム塩、 ホスホニゥム塩を使用することもできる。
特に、 ドデシルベンゼンスルホン酸テ トラブチルホスホニゥム 塩、 パラ トルエンスルホン酸テトラプチルアンモニゥム塩が好ま しい。
スルホン酸のエステルとして、 ベンゼンスルホン酸メチル、 ベ ンゼンスルホン酸ェチル、 ベンゼンスルホン酸プチル、 ベンゼン スルホン酸ォクチル、 ベンゼンスルホン酸フエニル、 パラ トルェ ンスルホン酸メチル、 パラ トルエンスルホン酸ェチル、 ノ°ラ トル エンスルホン酸ブチル、 パラ トルエンスルホン酸ォクチル、 パラ トルエンスルホン酸フエニルなどが好ましく用いられる。
溶融重合で得られるポリカーボネートに対する安定剤の添加量 は、 アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物より選ばれた 前記主重縮合触媒 1モルあたり 0. 5〜 5 0モルの割合で、 好ま しくは 0. 5〜 1 0モルの割合で、 更に好ましくは 0. 8〜 5モ ルの割合で使用することができる。 これは通常、 ポリカーボネー 卜に対し 0. 0 1〜 5 0 0 p pmの割合で使用することに相当す る。
安定剤の添加混練は、 ポリマーシール部の介在およびノまたは 非介在下で、 混練部とベント部からなる単位処理ゾーンを備えた 2軸押出機を使用して行うことが好ましい。 単位処理ゾーンの数 は、 1つでもよいが複数個所有してもよい。
混練部において安定剤は直接および/または溶液の状態で添加 することができる。 混練部はパドル型等の撹拌翼が設置され、 ポ リカ一ポネートと安定剤の混練を行うことができる。 また混練部 はベント部の上流に設置することができる。
ベント部にはベント口が設置され、 真空ポンプ等によってベン ト部内は減圧に維持することができる。
ここでポリカーボネートと安定剤の混練は、 温度 2 0 0〜 3 5 0 °C、 好ましくは 2 4 0〜 3 2 0 ° (：、 圧力 1. 3 3 3 X 1 05h P a ( 1 05mmH g ) 以下、 好ましくは 1. 3 3 3 X 1 04h P a ( 1 04mmH g ) 以下で混練時間 0. 1秒間以上の条件で行う。 温度が 2 0 0 未満であるとポリカーボネートと安定剤の混練が 困難であり、 一方 3 5 0 °Cを越えるとポリカーポネ一ト樹脂が熱 分解を起こすので好ましくない。 また圧力が 1 · 3 3 3 X 1 05h P a ( 1 05mmH g ) を越えると装置の耐圧性が問題となるので 好ましくない。
安定剤を溶液で添加した場合、 その溶媒が脱気助剤の働きをす るため、 揮発性不純物除去効果が上昇するため好ましい。 なお、 この安定剤添加のための単位処理ゾーンの後ろにさらにもう一つ の、 混練部とベント部からなる単位処理ゾーンを設け、 この脱気 助剤の働きを持たせるための液体 （例え 水） を添加することも 有用である。
ベント部では真空ポンプ等により減圧処理し、 溶媒ならびに揮 発性不純物を系外に除去することができる。 減圧処理条件として は、 1 0 1 3 h P a ( 7 6 0 mmH g ) 以下、 好ましくは 6 6 6 h P a ( 5 0 0 mmH g ) 以下の圧力で 0. 1秒間以上行うこと ができる。 ベント部圧力が 1 0 1 3 h P a ( 7 6 0 mmH g) を 越えると添加した溶媒ならびに揮発性不純物を系外に除去できな いことがある。
本発明において、 安定剤添加混練に用いられる溶媒としては、 水、 飽和脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素が好ましく用いられる: 飽和脂肪族炭化水素は、 常温、 常圧における沸点が好ましくは 3 0〜 2 7 0^、 さらに好ましくは 5 0〜 2 0 0 ° (：、 さらに好ま しくは 5 0〜 1 5 0 °Cのものが用いられる。
このような飽和脂肪族炭化水素としては、 2—メチルブタン、 ペンタン、 2 , 2—ジメチルブタン、 2， 3—ジメチルブタン、 へキサン、 2—メチルペンタン、 3 —メチルペンタン、 2 , 2 - ジメチルペンタン、 2， 3 _ジメチルペンタン、 2 , 4—ジメチ ルペンタン、 3， 3—ジメチルペンタン、 ヘプタン、 2—メチル へキサン、 3—メチルへキサン、 2 , 2 , 3— トリメチルブタン、 2， 2—ジメチルへキサン、 2 , 5 —ジメチルへキサン、 3， 4 一ジメチルへキサン、 へキサメチルェタン、 2—メチルヘプタン. 4 _メチルヘプタン、 オクタン、 2， 2， 4— トリメチルペン夕 ン、 2， 3 , 4— トリメチルペンタン、 ノナン、 デカン、 ゥンデ カン、 ドデカン、 トリデカン、 テトラデカン、 1 —ペン夕デカン などが挙げられる。
また芳香族炭化水素は、 常温、 常圧における沸点が好ましくは 8 0〜 2 7 0 °C、 さらに好ましく は 8 0〜 2 0 0 °C、 さらに好ま しくは 8 0〜 1 5 0 °Cのものが用いられる。
このような芳香族炭化水素としては、 ベンゼン、 トルエン、 o ーキシレン、 m—キシレン、 p—キシレン、 ェチルベンゼン、 2 一ェチルトルエン、 3—ェチルトルエン、 4一ェチルトルエン、 クメン、 メシチレン、 プロピルベンゼン、 1， 2， 3— トリメチ ルベンゼン、 1， 2 , 4 _ トリメチルベンゼン、 ブチルベンゼン、 s e c —ブチルベンゼン、 t e r t —ブチルベンゼン、 o—シメ ン、 m—シメン、 p—シメン、 1 , 2—ジェチルベンゼン、 1 ,
4—ジェチルベンゼン、 1， 2， 3 , 5—テトラメチルベンゼン、 1 , 2 , 4 , 5—テトラメチルベンゼン、 ァミルベンゼン、 4一 t e r t _ブチルトルエン、 （ 2， 2—ジメチルプロピル） ベン ゼン、 イソアミルベンゼン、 5— t e r t —ブチル— m—キシレ ン、 1 , 3—ジイソプロピルベンゼン、 1， 4ージイソプロピル ベンゼン、 1一フエ二ルへキサン、 1 , 2 , 4— トリメチルベン ゼン、 1， 3—ジー t e r t —ブチルベンゼンなどが挙げられる。
また添加された上記末端封止剤および または安定剤が揮発性 の化合物を含有していたり、 あるいは熱分解により熱分解生成物 を生成しても、 減圧処理によって同時に除去することができる。 本発明において、 安定剤添加混練に用いられるポリカーボネー トはいかなる形態でも良く、 例えばペレッ ト状態、 溶融状態を挙 げることができる。 溶融重合で得られたポリ力一ポネ一卜の場合 は溶融状態で連続的に供給されるのが一般的である。
なお、 末端封止剤、 安定剤を添加する場合は、 それらが、 固形 物、 粉状物、 液体等どのような形態のものであってもよい。 また. その場合の雰囲気は、 通常の外気そのものでもよいが、 特に品質 劣化を嫌う場合には、 窒素、 アルゴン等不活性気体で置換し、 ま た、 液体の場合には当該液体を予め不活性ガスでバブル （スパー ジ） することも推奨される。
本発明においてポリカーボネ一トの溶融重縮合ならびに末端封 止剤の添加混練ならびに安定剤の添加混練を行う反応機の材質と しては、 ステンレス鋼、 ニッケル、 ニッケル合金、 チタン、 チタ ン合金、 鋼から選ばれる金属材料、 またはポリマーとの接触部分 にニッケルコーティング、 チタン合金コ一ティ ング、 クロムコー ティング加工を施したステンレス鋼、 鋼が好ましく用いられる。 上記以外の材質を用いた場合、 重縮合触媒の活性が失われポリ力 ーボネー卜の重合や末端封止反応が進まなかったり、 ポリカーボ ネー卜が着色したりすることがある。
本発明において用いられるステンレス鋼としては、 S U S 2 0 1、 S U S 2 0 2、 S U S 3 0 1、 S U S 3 0 2、 S U S 3 0 2 E、 S U S 3 0 3、 S U S 3 0 3 S e、 S U S 3 0 4、 S U S 3 0 4 L、 S U S 3 0 5 S U S 3 0 8、 S U S 3 0 8 L , S U S 3 0 9、 S U S 3 0 9 S、 S U S 3 0 9 M o、 S U S 3 1 0、 S U S 3 1 0 S、 S U S 3 1 2、 S U S 3 1 6、 S U S 3 1 6 L、 S U S 3 1 7、 S U S 3 1 7 L , S U S 3 1 8、 S U S 3 2 1、 S U S 3 2 7、 S U S 3 2 9、 S U S 3 3 0、 S U S 3 4 7、 S U S 3 8 4、 S U S 3 8 5、 S U S 4 0 3、 S U S 4 0 5、 S U S 4 1 0、 S U S 4 1 6 S U S 4 2 0、 S U S 4 2 0 F、 S U S 4 2 9、 S U S 4 3 0、 S U S 4 3 0 F、 S U S 4 3 1、 S U S 4 3 4、 S U S 4 4 0 A, S U S 44 0 B、 S U S 44 0 C、 S U S 44 0 F、 S U S 44 6、 S U S 6 3 0、 S U S 6 3 1、 S U S 6 6 1、 などが挙げられる。 .
またニッケル、 ニッケル合金としては、 純ニッケル、 低炭素二 ッケル （NL C) 、 ニッケル—アルミニウム—チタン合金 （ND) . ニッケル一クロム一ホウ素一ケィ素合金、 モネルメタル、 モネル K— 5 0 0、 モネル 4 0 0、 Kモネル、 Sモネル、 ハステロィ A . ハステロ B、 ハステロィ <3、 ハステロ D、 ハステロ F、 二 クロム、 インコロイ、 インコロイ 8 0 0、 インコネル 6 0 0、 ィ ンコネル 6 2 5、 インコネル 7 1 8、 インコネル X、 イ リゥム G. ニォネル、 力一ペン夕 2 0、 ゥォ一サイ トなどが挙げられる。 チタン、 チタン合金としては、 純チタン、 チタン板 （TP 3 5) 、 チタン一パラジウム合金、 窒化チタン、 炭化チタンなどが挙げら れる。
鋼については、 一般構造用鋼として S S 3 4、 S S 4 1、 S S 5 0、 S S 5 5、 合金工具鋼として S KD— 1 1、 耐候性鋼とし て S M - 4 1、 S M_ 5 0、 S M— 5 0 Y、 S M— 5 3、 S M - 5 8、 耐熱鋼として S UH 3 0 9、 S UH 4 0 9などが挙げられ る。
なお、 上記の S U S 2 0 1、 S S 3 4等の略号は J I S規格に よる表示である。
また上記に示したステンレス鋼、 ニッケル、 ニッケル合金、 チ タン、 チタン合金、 鋼の各材質については必要に応じて熱ならし, 焼きなまし、 焼き入れ、 焼きもどし、 浸炭、 窒化、 浸硫、 サプゼ 口処理などの熱処理を行い強度を持たせたものを使用することが 好ましい。
本発明において用いられる反応機は、 上記より選ばれる少なく とも 2種類以上の材質を使用したライニング （ 2重構造） 方式を 採用することもできる。 その際ポリマ一との接触部分に耐摩耗性、 耐腐食性に優れた硬質の金属材料を使用する必要がある。
さらに本発明において用いられる反応機の材質は、 ポリマーと の接触部分にニッケルコ一ティ ング、 チタン合金コーティ ング、 クロムコーティ ング加工を施したステンレス鋼、 鋼を用いること ができる。
上記コーティ ング加工を施した場合、 強度を高めるため、 熱な らし、 焼きなまし、 焼き入れ、 焼きもどし、 浸炭、 窒化、 浸硫、 サブゼロ処理などの熱処理を必要に応じて行うことが好ましい。
またコーティ ング加工に用いられるステンレス鋼、 鋼は特に限 定されるものではないが、 上記に示したステンレス鋼および鋼が 好ましく用いられる。
かかるポリカーポネ一ト樹脂製造方法により、 従来問題であつ た末端封止反応副生物によるポリカーボネー卜の分解を抑制し、 最終生成ポリカーボネート樹脂の極限粘度を容易に制御すること が可能となった。
本発明においては、 ヒドロキシ末端の少なく、 熱安定性、 色相 安定性、 耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造する ことができる。 またかく して製造されたボリカーボネート成型品 の品質も著しく向上する。
発明の効果 本発明によれば、 芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジェ ステルとを重縮合触媒の存在下で溶融重縮合せしめるポリカーボ ネートの製造方法において、 溶融重縮合後、 減圧下で末端封止剤 を添加し混練せしめた後、 安定剤を添加することで、 ヒ ドロキシ 末端の少なく、 熱安定性、 色相安定性、 耐加水分解性に優れたポ リカーポネート樹脂を製造することができる。
実施例
以下、 実施例をあげて本発明を説明する。 以下の実施例におい てポリカーボネートの物性等は以下のようにして測定した。
固有粘度は、 ポリカーボネートの塩化メチレン溶液 0 . 7 g Z d i を 2 0 °Cでウベローデ粘度計を用いて測定した。
ペレッ トカラーは、 日本電色工業製の色差計 N D— 1 0 0 1 D Pを用い、 L a b値を反射法で測定し黄色度の尺度として b値を 用いた。
で測定した。
ポリカーボネート樹脂中のヒドロキシ末端量は、 サンプル 0 . 0 2 8を 0 . 4 m 1 のクロ口ホルムに溶解し、 2 0 °Cで 1 H — N M R (日本電子社製 E X— 2 7 0 ) を用いて測定した。
実施例 1
2 , 2 —ビス （ 4 —ヒドロキシフエニル） プロパン 1モルに対 し、 1 . 0 5モルの割合でジフエ二ルカ一ポネートを撹拌機を備 えた溶融槽に仕込み、 窒素置換後 1 5 0でで溶解した。
次いで、 該溶融混合物を精留塔を備えた縦型撹拌槽に移送し、 2 , 2 —ビス （ 4ーヒドロキシフエニル） プロパン 1モルに対し、 2 X 1 0—6当量のビスフエノール Aジナトリウム塩と 1 X 1 0— 4当 量のテトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシドを加え、 反応温度 1 8 0で、 反応圧力 1 3 3. 3 h P a ( l O O mmH g) に維持し つつ生成したフエノ一ルを精留塔より除去して反応を行い、 次い で反応温度を 2 0 0 °C、 反応圧力を 4 0. 0 h P a ( 3 0 mmH g) として初期重合を行った。
次いで、 2 7 0 °C、 1. 3 3 3 h P a ( 1 mmH g ) に保った 精留塔を有しない縦型撹拌槽に前記初期重合後のポリマ一を供給 し、 固有粘度 0. 3 5を目標としてポリ力一ポネートを製造し全 量ペレッ ト化した。 なお反応機の材質は、 溶融槽、 縦型撹拌槽と も S U S 3 1 6であった。
得られたペレッ トの固有粘度は 0. 3 5 4、 色相 b値は 0. 3 であり、 ヒドロキシ末端量は 1 0 O m o 1 / t o nであった。 得られたポリカーボネ一トペレッ トを、 5 k gZh rの押出量 で、 回転数 2 0 0 r pmで操作されている、 内径 （直径） 3 0 m mの 3段ベン卜付 3段添加口付 2軸押出機に供給するとともに、 2—メ トキシカルボニルフエ二ルーフェニルカーボネートをポリ カーボネートのヒドロキシ末端に対し 1. 5 mo 1 当量添加し、 表 1 に示す条件で末端封止反応を行った。
さらにその後、 安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テト ラブチルホスホニゥム塩を水溶液の形態で該 2軸押出機に添加し ポリカーボネートに混練した。 安定剤の添加混練は、 ポリカーボ ネートに対して 2 0 p p mの添加量で、 押出量 5 k gZh r、 回 転数 2 0 0 r pm、 樹脂温度 2 9 0 ° (：、 混練圧力 1. 3 3 3 X 1 04h P a ( 1 04mmH g ) 、 混練時間 2 0秒、 ベント部圧力 2 0. 0 h P a ( 1 5 mmH g ) 、 ベント時間 2 0秒、 単位処理ゾ —ン 1段の条件で行った。
以上の製造工程を経た後に、 得られたポリカーボネート樹脂を 全量ペレツ ト化した。
なお末端封止反応、 安定剤添加混練に用いた 2軸押出機の材質 は、 シリンダー内面はニッケル一クロム一ホウ素—ケィ素合金で あり、 スクリューセグメントは窒化チタンコ一ティ ング加工を施 した S KD— 1 1であった。
最終的に得られたポリカーボネート樹脂中のヒ ドロキシ末端量. 固有粘度および色相 b値の測定結果を表 1 に示す。
表 1
実施例 1
反応機器 2 軸押出機
末端封止剤種類
Figure imgf000033_0001
末
端
封
止 末端封止剤 （ m o 1 当 量） 1. 5
反 添加量
応
単位処理 ゾー ン数 2 樹脂温度 （ : ) 2 9 0
圧力 （ m m H g ) 1 0 0
混練部
反応時間 （秒） 2 0
圧力 （ m m H g ) 5
ベ ン ト 部
反応時間 （秒） 2 0
固 有粘度 0. 3 4 7
験 色相 b 値 1. 3
結
果 ヒ ド ロ キ シ ( m o 1 / t o n 1 8
术端量 実施例 2〜 1 5
末端封止反応を表 2〜 8に示す条件で行う以外は、 実施例 1 と 同じ条件でポリカーボネート樹脂を製造し全量ペレッ ト化した。 得られたポリカーボネート樹脂中のヒ ドロキシ末端量、 固有粘 度および色相 b値の測定結果を表 2〜 8に示す。
表 2
端封応末反止
実施例 2 実施例 3 反応機器 2 軸押出機 2 軸押出機
末端封止剤種類
Figure imgf000035_0001
末端封止剤 ( m o 1 当 量）
添加 a
単位処理 ゾー ン数
樹脂温度 （ t ) 2 9 0 2 9 0 圧力 （ m m H g ) 1 0 0 0· 0 混練部
反応時間 （秒） 2 0 2 0 圧 ブ 7 ( m m H g )
ベ ン 部
反応時間 （秒） 2 0 2 0 固 有粘度 0. 3 5 2 0. 3 4 5 色相 b 値 1. 4 ヒ ド ロ キ シ ( m o 1 t o n ) 5 7
末 ¾S重
表 3
果結端封応末反止 - 実施例 4 実施例 5 反応機器 2 軸 ίφ出機 2 ί)ί[Ιΐ押 出機
末端封止剤種類
Figure imgf000036_0001
末端封止剤 UTi o 1 量） 1 . 5
添加 ]¾
m位処理 ゾー ン数
樹脂温度 （ : ) 2 9 0 2 9 0 比 力 ( m m H g 0 0 1 0 0 混練部
反応時間 (秒） 3 0
圧力 （ m m H g )
ベ ン 部
反応時問 （秒） 3 0
固 有粘度 0 . 3 5 0 0 . 3 4 9 色相 b 値 1 . 3 ヒ ド ロ キ シ m o I / t o n ) 3 1 末リ而 m
表 4
端封止反応末
実施例 6 実施例 7 反応機器 2 軸押出機 2 軸押出機
末端封止剤種類
Figure imgf000037_0001
末端封止剤 ( m o 1 当 量） 1. 5 1. 5 添加 ffi
単位処理 ゾー ン数
樹脂温度 （ t ) 2 9 0 2 9 0 圧 力 （ m m H g ) 7 6 0
混練部
反応時問 （秒） 2 0 2 0 圧 力 （ m m H g )
ベ ン 卜 部
反応時問 (秒） 2 0 2 0 固 有粘度 0. 3 5 0 3 5 3 色相 b 値 1. 3 果 ヒ ド ロ キ シ (. m o t o n ) 1 5 2 5 末 量
表 5
端封反応末止
実施例 8 実施例 9 反応機器 2 軸押出機 2 押 出機
末端封止剤種類
Figure imgf000038_0001
末端封止剤 ( m o 1 当 量）
添加 S
単位処理 ゾー ン数
樹脂温度 （で ） 2 9 0 2 9 0 圧 力 （ m m H g ) 1 0 0 1 0 0 混練部
反応時間 （秒） 3 0 0 2 0 圧力 （ m m H g )
ベ ン 卜 部
反応時間 （秒） 2 0 3 0 0 固 有粘度 3 4 8 0. 3 5 3 色相 b 値 1. 0 ヒ ド ロ キ い η o 1 t o n ) 1 7
末 yffi量
表 6
端封応末止反
実施例 1 0 実施例 1 1 反応機 2 fP出機 2 軸押 出機
末端封止剤種類
Figure imgf000039_0001
末端封止剤 (, m o 1 量）
添加
単位処理 ゾー ン数
樹脂温度 （ ） 2 9 0 2 9 0 圧 力 （ m m H g ) 0 0 0 0 混練部
反応時間 （秒） 2 0 2 0 圧 力. ( m m H g 0 0 ベ ン 卜 部
反応時間 （秒） 2 0 2 0 固 有粘度 0 . 3 5 0 . 3 4 5 色相 b 値 1 . 1 1 . 4 ヒ ド ロ キ シ 、 m o 1 o n ) 1 8 2 5 末端量
表 7
端封末反応止
実施例 1 2 実施例 1 3 反応機器 2 軸押出機 2 軸押出機
末端封止剤種類
Figure imgf000040_0001
O O 末端封止剤 t m o 1 量）
添加量
位処理 ゾー ン数
樹脂温度 （で ） 2 5 0
圧力 （ m m H g ) 0 0 1 0 0 混練部
反応時間 （秒） 2 0 2 0 圧 力 （ m m H g )
ベ ン ト 部
反応時間 （秒） 2 0 2 0 固 有粘度 0 . 3 4 8 0 . 3 4 6 験 色相 b 値
果 ヒ ド ロ キ シ k m o 1 t o n ) 2 0 末端 量
表 8
端封応末反止
実施例 1 4 実施例 1 5 反応機器 2 軸押出機 2 軸押 出機
末端封止剤種類
Figure imgf000041_0001
末端封止剤 ( m o 1 当 量） 0. 8 添加 lu
単位処理 ゾー ン数
樹脂温度 （ ） 2 9 0 2 9 0 圧 力 （ m m H g ) 0 0 0 0 混練部
反応時間 （秒） 2 0 1 0 圧 力 （ m m H g )
ベ ン 卜 部
反応時間 （秒） 2 0
固 有粘度 3 4 5 0. 3 4 9 色相 b 値
果 ヒ ド ロ キ シ ( m o t o n ) 1 4 末 fiifi m
実施例 1 6
応末端封反験止 ：結
末端封止反応を行う反応機に横型反応機 （材質は S U S 3 1 6 ) を用い、 2 0 k gノ h rの押出量で、 回転数 l O r pmの操作 条件とし、 さらに表 9に示す条件で末端封止反応を行う以外は、 実施例 1 と同じ条件でポリカーボネート樹脂を製造し全量ペレツ 卜化した。
得られたポリカーボネート樹脂中のヒドロキシ末端量、 固有粘 度および色相 b値の測定結果を表 9に示す。
表 9 実施例 1 6 反応機器 横型二軸反応機
末端封止剤種類
Figure imgf000042_0001
末端封止剤 ( m o 1 当 量）
添加量
単位処理 ゾー ン数
樹脂温度 ( °C ) 2 7 0
圧力 （ m m H g ) 7 6 0
混練部
反応時間 （秒 ） 6 0
圧 力 （ m m H g )
ベ ン ト 部
反応時間 （秒） 3 6 0 0 固 有粘度 0. 3 5 5 色相 b 値
ヒ ド ロ キ シ m o t o n )
末端； π 実施例 1 Ί
末端封止反応を行う反応機に横形一軸反応機 （材質は S U S 3 1 6 ) を用い、 2 0 k g / h rの押出量で、 回転数 l O r p mの 操作条件とし、 さらに表 1 0に示す条件で末端封止反応を行う以 外は、 実施例 1 と同じ条件でポリカーボネート樹脂を製造し全量 ペレッ ト化した。 ，
得られたポリカーボネート樹脂中のヒ ドロキシ末端量、 固有粘 度および色相 b値の測定結果を表 1 0に示す。
表 1 0 実施例 1 7 反応機器 横型一軸反応機
0 O C H 3
末端封止剤種類 末 o
端
封
止 末端封止剤 （ m o 1 当 量） 1 . 0
反 添加量
]¾、
単位処理 ゾ ー ン数 1 樹脂温度 （ °C ) 2 7 0
圧力 （ m m H g ) ' 1
混練部
反応 時間 （秒） 0. 1
圧 力 （ m m H g ) 1
ベ ン ト 部
反応 時間 （秒） 2 4 0 0 固 有粘度 0. 3 5 3 実
験 色相 b 値 1 . 3
結
果 ヒ ド ロ キ シ 1, m o 1 / t o n ) 2 1
末端量 実施例 1 8
2 , 2—ビス （ 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン 1モルに対 し、 1. 0 5モルの割合でジフエ二ルカ一ポネートを撹拌機を備 えた溶融槽に仕込み、 窒素置換後 1 5 0 °Cで溶解した。
次いで、 該溶融混合物を精留塔を備えた縦型撹拌槽に移送し、
2 , 2 _ビス （ 4ーヒ ドロキシフエ二ル）. プロパン 1モルに対し、 2 X 1 0— 6当量のビスフェノ一ル Aジナトリゥム塩と 1 X 1 0—4当 量のテトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシドを加え、 反応温度 1 8 0 °C、 反応圧力 1 3 3. 3 h P a ( 1 0 0 mmH g ) に維持し つつ生成したフエノールを精留塔より除去して反応を行い、 次い で反応温度を 2 0 0 ° (：、 反応圧力を 4 0. 0 h P a ( 3 0 mmH g) として初期重合を行った。
次いで、 2 7 0 ° (：、 1. 3 3 3 h P a ( 1 mmH g ) に保った 精留塔を有しない縦型撹拌槽に前記初期重合後のポリマーを供給 し、 固有粘度 0. 3 5を目標としてポリカーボネートを製造した。 次いで該縦型撹拌槽に末端封止剤として 2—メ トキシカルボ二 ルフエ二ルーフエ二ルカーポネートをポリ力一ポネ一トのヒドロ キシ末端に対し 1. O m o 1 当量添加し、 表 1 1 に示す添加混練 条件で末端封止反応を行った後、 得られたポリカーボネートを全 量ペレツ 卜化した。
得られたポリカーボネートペレツ トを、 3 O mmの 3段ベント 付 3段添加口付 2軸押出機に供給し、 安定剤としてドデシルペン ゼンスルホン酸テ卜ラブチルホスホニゥム塩を水溶液の形態で該 2軸押出機の混練部に添加しポリ力一ポネート中に混練した。 安 定剤の添加混練は、 ポリ力一ポネートに対して 2 0 p p mの添加 量で、 押出量 5 k g Zh r、 回転数 2 0 0 r p m、 混練圧力 1. 3 3 3 X 1 04h P a ( 1 04mm H g ) 、 混練時間 2 0秒、 ベン 末端封反応止
ト部圧力 2 0. 0 h P a ( 1 5 mmH g ) 、 ベント時間 2 0秒の 条件で行った。
以上の製造工程を経た後に、 得られたポリ力一ポネ一ト樹脂を 全量ペレツ 卜化した。
なお安定剤添加混練に用いた 2軸押出機の材質は、 シリンダー 内面はニッケル一クロム—ホウ素一ケィ素合金であり、 スクリュ —セグメントは窒化チタンコーティ ング加工を施した S KD _ 1 1であった。
最終的に得られたポリカーボネート樹脂中のヒ ドロキシ末端量、 固有粘度および色相 b値の測定結果を表 1 1に示す。
実施例 1 8
反応機器 縦型撹拌槽
末端封止剤種類
Figure imgf000045_0001
末端封止剤 (, m o 1
添加量
単位処理 ゾ ー ン数
樹脂温度 （ °C ) 2 7 0 圧力 （ m m H g ) 0 0
混練部
反応時間 （秒） 6 0 0
圧力 （ m m H g )
ベ ン ト 部
反応時間 （秒） 1 2 0 0
固 有粘度 3 5 5
験 色相 b 値 0. 8
ヒ ド ロ キ シ ( m o 1 / t o n
末端量 実施例 1 9〜 2 4
安定剤の添加混練を表 1 2〜 1 4に示す条件で行う以外は、 実 施例 1 と同じ条件でポリ力一ポネー ト樹脂を製造し全量ペレッ ト ィ匕した。
得られたポリカーボネー ト樹脂中のヒ ドロキシ末端量、 固有粘 度および色相 b値の測定結果を表 1 2〜 1 4に示す。
表 1 2
実施例 1 9 実施例 2 0
反応機器 2 軸押出機 2 軸押 出機
押出量 （ k g Z h r ) 5 5
回転数 ( r p m ) 2 0 0 2 0 0 安定剤.種類 ド デシルベ ンゼンス ルホ ン酸 ド デ シルベ ンゼ ンス ルホ ン酸 安 亍 卜 ブキ ル ホ ス ホ ー r1? ム 塩 亍 卜 ブ チ ■)レ ホ ス ホ ー ゥ ム J ： fcS 定
剤 添加形態 k ¾¾ ιττ
添
加 安定剤添加量 ( p m ) 9 Πリ リ
混
練
単位処理 ゾー ン数 1 1
樹脂温度 （ ） 2 5 0 3 1 5 圧 力 （ m m H g ) 1 0 1 0 "
混練部
反応時間 (秒） 9 Π U
圧 力 （ m m H g ) 1 5 " 1 5
ベ ン ト 部
反応時間 （秒） 2 0 2 0
固 有粘度 0. 3 5 1 0. 3 4 6
実
色相 b 値 1. 0 1. 5
結
果 ヒ ド ロ キ シ （ m o 1 / t o n ) 2 2 1 8
末端量
表 1 3
jijj la] 1 :施例 9 IX 、 f iix 35 2 軸押出機 2 軸押 出機 vv m K g / n i ノ 5 5
回転数 ( r p m ) 2 0 0 2 0 0 安定剤、種類 ドデシルベ ンゼ ンス ルホ ン酸 ド デ シルベ ンゼ ンスルホ ン酸 安 丁 卜 フ ノ チリレホス ホ一 ソ ム塩 丁 卜 フ フ テ レホ ス ゥ ム塩 定
剤 添加形態 水溶液 原彼直接
加 安定剤添加 Λ ( P P m ) 2 0 2 0
混
練
単位処理 ゾー ン数 1 1 樹脂温度 （で ） 2 9 0 2 9 0 圧 力 （ m m H g ) 7 6 0 7 6 0
混練部
反応時間 （秒） 2 0 2 0
圧 力 （ m m H g ) 1 5 ' 1 5
ベ ン 卜 部
反応時間 （秒） 2 0 2 0
固 有粘度 0. 3 5 1 0. 3 4 8 験 色相 b 値 1. 1 1. 3
結
果 ヒ ド ロ キ シ （ m o I / t o n ) 2 0 1 7
末 ' ι量
表 1 4 実施例 2 3 実施例 2 4 反応機器 2 軸押出機 2 軸押 出機 押 出量 ( k g ノ h r ) 5 5 回転数 ( r p m ) 2 0 0 2 0 0
安定剤.種類 パ ラ ト ルエ ンスルホ ン酸 パ ラ ト ルエ ンス ルホ ン酸 安 テ 卜 ラ ブチル ア ンモニ ゥ ム塩 ブチル
定
剤 添加形態 水 溶液 水 液 添
加 安定剤添加 ft ( p p m ) 1 4
混
練
単位処理 ゾー ン数 1 1
樹脂温度 （ °C ) 2 9 0 2 9 0
圧 力 （ m m H g ) 1 0 Λ 1 η Λ 混練部
反応時間 （秒） 2 0 2 0
圧 力 ( ni m I I g ) 1 5 1 5
ベ ン ト 部
反応時間 （秒） 2 0 2 0
固 有粘度 0 . 3 4 7 0 . 3 4 5 験 色相 b 値 1 . 3 1 . 4 結
果 ヒ ド ロ キ シ ( m o 1 / t o n ) 1 8 1 5
朱 flli fit
実施例 2 5
2 2—ビス （ 4ーヒドロキシフエニル） プロパン 1モルに対 し、 2 X 1 (T8当量のビスフエノール Aジナトリウム塩を使用し た以外は実施例 1 と同様の条件でポリカーボネートを製造し全量 ペレツ ト化した。
得られたペレッ トの固有粘度は 0. 3 5 4、 色相 b値は 0. 2 9であり、 ヒドロキシ末端量は 9 5 m o 1 / t o nであった。 得られたポリ力一ポネートペレツ 卜について、 安定剤をポリ力 ーポネートに対して 2 p pm使用した以外は実施例 1 と同様の条 件で末端封止反応、 安定剤添加混練を行った。
最終的に得られたポリカーボネート樹脂中のヒドロキシ末端量、 固有粘度および色相 b値の測定結果を表 1 5に示す。
表 1 5
実 施 例 2 5 反応機器 2 軸押 出機
末端封止剤種類
Figure imgf000050_0001
末
am
封
止 末端封止剤 （ m o 1 当 量） 1 . 5
反 添加量
応
単位処理 ゾー ン数 2 樹脂温度 （ X ) 2 9 0 圧 力 （ m m H g ) 1 0 0
混練部
反応時間 （秒） 2 0
圧 力 （ m m H g ) 5
ベ ン ト 部
反応時間 （秒） 2 0
固.有粘度 0. 348
験 色相 b 値 1. 2
結
果 ヒ ド ロ キ シ ( m o 1 / t o n ) 1 7
末 y耑 fc

Claims

請 求 の 範 囲
1. 芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを重縮 合触媒の存在下で溶融重縮合せしめるポリカーボネートの製造方 法において、 溶融重縮合後、 下記式 （ 1 )
Figure imgf000051_0001
[ここで、 R1は塩素原子、 メ トキシカルポニル基またはエトキシ カルボエル基であり、 そして R2は炭素数 1〜 3 0のアルキル基、 炭素数 1〜 3 0のアルコキシル基、 炭素数 6〜 3 0のァリール基 または炭素数 6〜 3 0のァリールォキシ基であり、 ここで、 炭素 数 1〜 3 0のアルキル基および炭素数 1〜 3 0のアルコキシル基 はメ トキシカルポニル、 エトキシカルボニル、 （ o—メ トキシカ ルポニルフエ二ル） ォキシカルボニルまたは （ O—エトキシカル ポニルフエニル） ォキシ力ルポニルで置換されていてもよく、 ま た炭素数 6〜 3 0のァリ一ル基および炭素数 6〜 3 0のァリール ォキシ基はメ トキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 （ o—メ トキシカルボニルフエニル） ォキシカルボニル、 （ o—エトキシ カルボエルフェニル） ォキシカルボニル、 炭素数 1〜 3 0のアル キル、 炭素数 1〜 3 0のアルコキシルで置換されていてもよい。 ] で表される末端封止剤をポリカーボネートのヒ ドロキシ末端に対 し 0. 3〜 4 m o 1 当量の割合で、 温度 2 0 0〜 3 5 0 ° (：、 圧力 1 0 1 3 h P a ( 7 6 0 mmH g ) 以下の条件で時間 0. 1秒間 以上添加混練せしめた後、 安定剤を温度 2 0 0〜 3 5 0 °C、 圧力 1. 3 3 3 X 1 05h P a ( 1 05mmH g ) 以下で時間 0. 1秒 間以上添加混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製 造方法。
2. 末端封止剤の添加混練を混練部とベント部からなる単位処理 ゾーンを 1個以上備えた 2軸押出機を使用し、 混練部に末端封止 剤を添加することを特徴とする請求項 1 に記載の製造方法。
3. 単位処理ゾーンにおいて、 混練部は^ント部の上流に設置さ れ、 ベント部と混練部がポリマーシール部を介せず直接接続され ていることを特徴とする請求項 2に記載の製造方法。
4. 末端封止剤の添加混練を横型反応機、 および縦型撹拌槽から 選ばれる少なく とも 1種の反応機を使用することを特徴とする請 求項 1に記載の製造方法。
5. 末端封止剤を温度 2 4 0〜 3 2 0 °C、 圧力 6 6 6 h P a ( 5 O O mmH g) 以下の条件で添加混練せしめることを特徴とする 請求項 1〜4のいずれかに記載の製造方法。
6. 末端封止剤を混練した後、 6 6 6 h P a ( 5 O O mmH g) 以下の圧力で 0. 1秒間以上減圧処理を行うことを特徴とする請 求項 1〜 5のいずれかに記載の製造方法。
7. 末端封止剤混練後の減圧処理が、 末端封止剤の混練時の圧力 より低い条件で行われることを特徴とする請求項 6に記載の製造 方法。
8. 上記式 （ 1 ) で表される化合物が下記式 （ 1 ) 一 1
R 1」
(OVo-C-0-R21 …… （1) - 1
J II
0
[ここで、 R1の定義は式 （ 1 ) に同じであり、 そして R21は炭素 数 1〜 3 0のアルキル基または炭素数 6〜 3 0のァリール基であ り、 これらの基は請求項 1で定義した置換基で置換されていても よい。 ]
で表される構造からなることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれ かに記載の製造方法。
9 . 上記式 （ 1 ) で表される化合物が下記式 （ 1 ) 一 2
R1
(OVO-C-R22 …… （1) —2
II
0
[ここで、 R iの定義は式 （ 1 ) に同じであり、 そして R22は炭素 数 1〜 3 0のアルキル基または炭素数 6〜 3 0のァリ一ル基であ り、 これらの基は請求項 1で定義した置換基で置換されていても よい。 ]
で表される構造からなることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれ かに記載の製造方法。
1 0 . 重縮合触媒が、 芳香族ジヒドロキシ化合物 1モルに対して
1 X 1 0— 7〜 1 X 1 0—3当量の割合のアルカリ金属化合物および z またはアル力リ土類金属化合物と含窒素塩基性化合物とからなる ことを特徴とする請求項 1〜 9のいずれかに記載の製造方法。
1 1. 安定剤を重縮合触媒 1モルあたり 0 . 5〜 5 0モルの割合 で加えることを特徴とする請求項 1 0に記載の製造方法。
1 2 . 安定剤として、 スルホン酸のアンモニゥム塩、 スルホン酸 のホスホニゥム塩、 およびスルホン酸のエステルから選ばれた少 なく とも 1種を使用することを特徴とする請求項 1〜 1 1 のいず れかに記載の製造方法。
1 3 . 安定剤として、 ドデシルベンゼンスルホン酸のエステル、 アンモニゥム塩、 およびホスホニゥム塩からなる群より選ばれる 少なく とも 1種を使用することを特徴とする請求項 1〜 1 1のい ずれかに記載の製造方法。
1 4. 安定剤として、 パラ トルエンスルホン酸のエステル、 パラ トルエンスルホン酸のアンモニゥム塩、 パラ トルエンスルホン酸 のホスホニゥム塩、 ベンゼンスルホン酸のエステル、 ベンゼンス ルホン酸のアンモニゥム塩、 およびベンゼンスルホン酸のホスホ ニゥム塩からなる群より選ばれる少なく とも 1種を使用すること を特徴とする請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の製造方法。
1 5. 安定剤の添加を、 ポリマーシール部の介在または非介在下 で、 混練部とその下流側に設置されたベント部から構成された単 位処理ゾーンを少なく とも 1つ以上有する 2軸押出機を使用し、 安定剤を直接または溶液の状態で該 2軸押出機の混練部に添加す ることを特徴とする請求項 1〜 1 4のいずれかに記載の製造方法,
1 6. 安定剤混練後の減圧処理を 1 0 1 3 h P a ( 7 6 0 mmH g) 以下の圧力で 0. 1秒間以上行うことを特徴とする請求項 1 〜 1 5のいずれかに記載の製造方法。
1 7. ポリカーボネートの溶融重縮合、 末端封止剤の添加混練な らびに安定剤の添加混練を行う反応機の材質が、 ステンレス鋼、 ニッケル、 ニッケル合金、 チタン、 チタン合金、 及び鋼から選ば れる金属材料、 またはニッケルコーティ ング、 チタン合金コーテ イ ング、 クロムコ一ティ ング加工を施したステンレス鋼、 もしく は鋼である請求項 1〜 1 6のいずれかに記載の製造方法。 INTERNATIONAL SEARCH REPORT International application No.
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