WO1998029512A1

WO1998029512A1 - Composition a base de resine polyamide ignifuge

Info

Publication number: WO1998029512A1
Application number: PCT/JP1997/004910
Authority: WO
Inventors: Kazuyuki Wakamura; Tadashi Osawa
Original assignee: Unitika Ltd.
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 1998-07-09
Also published as: EP0999235A1

Description

明細書難燃性ポリアミド樹脂組成物

技術分野

本発明は難燃性、流動性に優れ、かつ成形時に発生ガスの少ないコネクター、スィッチ等の電子部品に適した難燃性ポリァミド樹脂組成物に関するものである。

背景技術

ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性及び電気的特性に優れているため、電気 ·電子部品、機械部品、自動車部品等に広く用いられている。

特に、電子部品用途においては、近年、部品の小型化、薄肉化の傾向がより一層進み、成形材料には、より高度な難燃性、優れた流動性が要求されるようになつてきた。また、成形加工の面からは、難燃剤の添加による金型腐食が問題になつており、成形時に発生ガスの少ない成形材料が求められている。

一方、ポリアミド樹脂の難燃化については数多くの提案がなされている。例えば、比較的耐熱性の高い難燃剤として臭素化ポリスチレン以外に、臭素化フエノキシ樹脂、臭素化ポリフ二レンエーテル、塩素置換多環式化合物、リン系化合物等が一般に用いられている。

臭素化フノキシ樹脂は、上記した難燃剤の中では耐熱性が低く、成形時に分解ガスの発生が多い。臭素化ポリフ二レンエーテルは、色調が悪く黒色成形品に使用されるが、成形時に分解ガスの発生が多い。また、塩素置換多環式化合物は、耐熱性が不十分で、電子部品では塩素が嫌われることが多い。さらに、リン系化合物は、色調が悪く射出成形時に燃えることもあり、臭素化ポリスチレン以外の難燃剤は、コネクタ一、スィッチ等の電子部品として使用するにはいずれも好ましいものではない。

従来から、この分野では難燃性、耐熱性、サイクル性に優れる点から難燃化されたナイロン 66が主に用いられてきた。例えば、特開昭 51 - 47044号公報には、難燃剤として臭素化ポリスチレンを用いたナイ口ン樹脂組成物が開示され、耐熱性、サイクル性に優れたものが得られているが、流動性や成形時のガス発生ゃ靱性の点で必ずしも十分といえるものではなかった。

上記の問題点を解消するものとして、ナイ口ン 66と臭素化ポリスチレンからなる難燃性ポリァミド樹脂組成物に各種の添加剤が配合されたものが提案されており、例えば、成形時の熱分解や発生ガスを抑制する目的で、ホスフアイト化合物を添加した組成物（特開平 6- 184431号公報）や、銅化合物とハロゲン化アルカリを添加した組成物（特開平 6- 19256号公報、特開平 4-202357号公報）、また、靱性を改良する目的で、芳香族ビニル化合物とォレフィン系化合物からなるプロック共重合体の酸変性物を添加した組成物（特許 2604616号公報）や、特定の非ィオン性界面活性物質を添加した組成物（特開昭 58-84854号公報）や、変性ポリプロピレンを添加した組成物（特開平 6- 322265号公報）等が開示されている。

しかし、これらの樹脂組成物は、いずれも薄肉化の要求されるコネクタ一等の部品に利用するには、成形時の流動性とガス発生の点で十分といえるものではなかった。

本発明は、コネクター、スィッチ等の電子部品分野で要求される前記問題点を解決し、高度な難燃性と優れた流動性を有し、かつ成形時に発生ガスの少ない電子部品に適した難燃性ポリァミド樹脂組成物を提供するものである。発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ナイロン 66 5〜95重量％とナイロン 6 95~ 5重量％とからなるポリアミド樹脂（A ) 40~89重量部、臭素化ポリスチレン（B ) 10〜 50重量部及び難燃助剤（C ) 1〜20重量部とからなり、樹脂組成物全体を 100重量部としたことを特徴とする難燃性ポリァミド樹脂組成物を要旨とするものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明におけるポリアミド樹脂（A ) は、ナイロン 66 5 ~95重量％とナイ口ン 6 95~ 5重量％の範囲とすることが必要である。要求される耐熱性、強靱性. 流動性等によりこれらの範囲は適宜選択されるが、ナイロン 66 40〜90重量％とナイロン 6 60~ 10重量％の範囲とすることがより好ましい。

上記のナイロン 6 としては、一塩基酸又は二塩基酸でァミノ末端封鎖されているものが、成形時に発生ガスを少なくすることができるので好ましく、後述する方法で求めた末端ァミノ基濃度が 50ミリモル Zkg以下、好ましくは 40ミリモル/ / kg以下のもので、一塩基酸でァミノ末端封鎖されたものが特に好ましい。

ナイロン 6のァミノ末端封鎖剤として用いられる一塩基酸としては、例えば、酢酸、安息香酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フニニル酢酸、ヒドロゲイ皮酸、ゲイ皮酸、トルィル酸、クロル安息香酸、二ト口安息香酸、ジニトロ安息香酸、卜リニト口安息香酸、ァントラニル酸、ヒドロキシ安息香酸、メトキシ安息香酸等が挙げられるが、安息香酸、酢酸が特に好ましい。

また、ナイロン 6のアミノ末端封鎖剤として用いられる二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、スベリン酸、ァゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、 2 —クロロテレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、へキサヒドロテレフ夕ル酸、へキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸等が挙げられるが、アジピン酸が特に好ましい。

さらに、ナイ口ン 66もしくはナイ口ン 6の相対粘度は、溶媒として 96重量％濃硫酸を用い、温度 25°C、濃度 1 g / d lの条件で求めた値で 1. 5〜 4. 0の範囲にあることが好ましい。この相対粘度が 1. 5未満のものでは、成形品としたときの機械的強度が低下する。一方、この相対粘度が 4. 0を超えるものでは、樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ましくない。

ポリアミド樹脂の配合量は、 40~89重量部の範囲とすることが必要である。この配合量が 40重量部未満では、機械的特性や耐熱性に優れた樹脂組成物とすることができない。一方、この配合量が 89重量部を超えると、難燃性に優れた樹脂組成物が得られないので好ましくない。本発明における臭素化ポリスチレン（ B ) は、高度な難燃性（UL94V-0)と耐熱性の付与を目的として用いられるものである。

ここで用いられる臭素化ポリスチレンとしては、ポリスチレンに臭素を付加させたもの、もしくは臭素が付加したスチレンモノマ一を重合したもの、あるいは、これらの両者の混合物が挙げられ、中でも、臭素を付加したスチレンモノマーを重合したグレートレイクス社製の PDBSや、ポリスチレンに臭素を付加させたフエ口社製のパイ口チヱック 68PBが、色調、流動性及び成形時のガスの発生が少ない点で好ましい。

臭素化ポリスチレンの配合量は、高度な難燃性が得られるのであれば、機械的特性や成形時のガス発生の点で少ない方が好ましいが、通常は 10~ 50重量部の範囲とすることが必要である。この配合量が 10重量部未満では、高度な難燃性が得られない。一方、この配合量が 50重量部を超えると、成形時にガスの発生が多くなり好ましくない。

本発明における難燃助剤（C ) は、難燃剤と相互作用を示し、難燃効果をより高めるものであり、具体的には、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ（IV)、酸化鉄（I I I ) 、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛の中から選ばれた少なくとも一種のものが用いられ、その中でも三酸化ァンチモンが特に好ましい。

難燃助剤の配合量は、 1 〜20重量部の範囲とすることが必要である。この配合量が 1重量部未満では難燃助剤効果に乏しい。一方、この配合量が 20重量部を超えると、機械的強度が低下する。

本発明においては、上記したポリアミド樹脂（A ) 、臭素化ポリスチレン（ B ) 及び難燃助剤（C ) からなる樹脂組成物に対して、さらに滑剤（D ) を配合することにより成形時の流動性がより向上する。

滑剤（D ) としては、脂肪族ビスアミド、高級脂肪酸の金属塩が好ましい。脂肪族ビスァミドとしては、例えば、メチレンビスステアリルァミド、メチレンビスラウリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスォレイルアミド、エチレンビスべへニルアミドが挙げられるが、エチレンビスステアリルアミドが特に好ましい。また、高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸等の各金属塩が挙げられるが、ステアリン酸の金属塩が特に好ましい。その具体例を挙げると、ステアリン酸マグネシゥム、ステアリン酸カルシゥム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等がある。

滑剤（D ) の配合量は、樹脂組成物（（A ( B ) + ( C ) ) 100重量部に対し、 5重量部以下の範囲とすることが好ましい。この配合量が 5重量部を超えると、機械的特性や難燃性が低下する傾向にある。

本発明においては、上記したポリアミド樹脂（A ) 、臭素化ポリスチレン（ B ) 及び難燃助剤（C ) からなる樹脂組成物に対して、強靱性の向上を目的として、さらにエラストマ一（E ) を配合することが好ましく、この（E ) 成分の添加により、成形物の強靱性がより向上する。

本発明におけるエラストマ一（E ) としては、具体的には、エチレン、プロピレン及びブテンの少なくとも 1種からなるポリオレフィン又はそれらのポリオレフィンを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性したもの、ビニル芳香族化合物重合体プロック Xとォレフィン系化合物重合体プロック Yとからなる X Y X プロック共重合体もしくは X Yプロック共重合体、又はそれら共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性したもの、又はそれらの混合物が用いられる。

この際、ポリオレフイン、 X Y Xブロック共重合体又は X Yプロック共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性する際には、ランダム共重合による方法、グラフト重合による方法のいずれであってもよい。

上記のビニル芳香族化合物重合体ブロック Xの具体例としては、スチレン、 a —メチルスチレン、ビニルキシレン、ェチルビ二ルキシレン、ビニルナフタリンの単独重合体又はこれらの共重合体が挙げられる。

また、上記のォレフィン系化合物重合体プロック Yは、ブタジエン、イソプレン、 1, 3—ペンタジェン、 2，3 —ジメチルブタジエン等の共役ジェン系化合物の重合体又はそれらの不飽和部位の一部もしくは全部が水素化された重合体のことであり、具体的には、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、 1, 3—ペン夕ジェン重合体、 2, 3 —ジメチルブタジエン重合体、エチレンーブチレン重合体、ェチレン一プロピレン重合体又はこれらの混合物が挙げられる。

さらに、上記の不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の具体例としては、ァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和モノあるいはジカルボン酸、又はこれらのアミド、エステル、金属塩化合物及び酸無水物が挙げられ、これらは単独あるいは 2種以上併用されていてもよい。

エラストマ一としては、例えば、無水マレイン酸変性ェチレン一プロプレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレンーブテン共重合体、スチレン一イソプレンブロック共重合体、スチレン一ブタジエンブロック共重合体、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン一エチレンノブチレン一スチレンブロック共重合体、スチレン一エチレンプロピレン—スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン一イソプレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン—ブタジエンブロック共重合体、無水マレィン酸変性スチレンーイソプレン一スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレンーブタジエン—スチレンブロック共重合体、無水マレィン酸変性スチレン—エチレンブチレン—スチレンブロック共重合体、無水マレィン酸変性スチレン—エチレンノプロピレン一スチレンブロック共重合体等が挙げられる。

エラストマ一の配合量は、樹脂組成物（（A ) + ( B ) + ( C ) ) 100重量部に対し、 10 重量部以下の範囲とすることが好ましい。この配合量が 10重量部を超えると、機械的特性（特に剛性）が低下する傾向にある。

本発明においては、上記したポリアミド樹脂（A ) 、臭素化ポリスチレン（ B ) 及び難燃助剤（C ) からなる樹脂組成物に対して、さらに繊維状強化材（ F ) を配合することが好ましい。

繊維状強化材としては、ガラス繊維、力一ボン繊維、ァラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウムのゥイスカー、ホウ酸アルミニウムのゥイスカー、ワラストナィトウイスカ一等が挙げられるが、性能とコス卜とのバランスの点でガラス繊維が特に好ましい。

繊維状強化材の配合量は、樹脂組成物（（A ) + ( B ) + ( C ) ) 100重量部に対し、 10 0重量部以下の範囲とすることが好ましい。この配合量が 100重量部を超えると、成形時の流動性が低下する。

次に、本発明の樹脂組成物の製造法について説明する。

本発明の方法において、ポリアミド樹脂（A ) に、臭素化ポリスチレン（B；) 、難燃助剤（C ) 及び必要に応じて、滑剤（D ) 、エラス卜マー（E ) 、繊維状強化材（F ) を配合する方法は特に限定されるものではなく、成分（A ) 〜（F ) が各々均一に分散されている状態になればよい。

具体的には、ポリアミド樹脂（A ) のペレツトに、臭素化ポリスチレン（B ) と難燃助剤（C ) を加え、タンブラ一あるいはヘンシヱルミキサーで均一にブレンドした後、必要に応じて、滑剤（D ) 、エラストマ一（E ) 、繊維伏強化材 ( F ) を加え、押出機でペレツトイ匕し、成形すればよい。

押出機でペレツト化する際には、通常は、第一供給口から主原料を一括供給する方法、もしくは繊維状強化材を配合する場合には、第一供給口から主原料、第二供給口から繊維伏強化材を供給する方法が採用される。また、第一供給口から主原料、第二供給口からポリァミド樹脂もしくは難燃剤の一部を供給することにより、ポリアミド樹脂もしくは難燃剤に対する熱負荷を少なくする等の生産加工上の工夫により、樹脂組成物の成形時の発生ガスをさらに少なくする方法も採用することができる。特に後者の方法は、ガラス繊維等の繊維強化材を含む場合には、剪断発熱により加工温度が高くなるため、特に有効な方法である。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、一般的には射出成形法が適用されるが、これに限定されるものではない。

また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない範囲で、耐熱剤、耐候剤、酸化防止剤、結晶核剤、耐衝撃剤、分散剤、顔料、染料等を併用させることができる。

発明を実施するための最良の形態

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例及び比較例に用いた原料、試験片の作成方法及び物性値の測定法は次の通りである。 (原料）

(A) ポリアミド樹脂

ナイロン 6 6 ：

ザィテル 101 (デュポン社製、相対粘度 2.7)

ザィテル FE3218 (デュポン社製、相対粘度 2.6)

ナイロン 6 ：

A1025 (ュニチカ製、相対粘度 2.3 、末端ァミノ基濃度 71ミリモル/ kg) A1022S (ュニチカ製、相対粘度 2.2、酢酸でァミノ末端封鎖されたもの、末端ァミノ基濃度 34ミリモル Zkg)

A1022S-B (ュニチカ製、相対粘度 2.3、安息香酸でァミノ末端封鎖されたもの

、末端ァミノ基濃度 38ミリモル Zkg)

A1030-C (試作品、相対粘度 2.5、アジピン酸でアミノ末端封鎖されたもの、末端ァミノ基濃度 28ミリモル Zkg)

(B) 臭素化ポリスチレン

パイ口チヱック 68PB (フヱ口社製）

PDBS (グレートレイクス社製）

(Β' ) 他の難燃剤：臭素化フエノキシ樹脂

F2400 (デッドシ一社製）

(C) 難燃助剤：三酸化アンチモン

PAT0X-M (日本精鉱社製）

(D) 滑剤

エチレンビスステアリルアミド（日本化成社製、スリパックス Ε)

ステアリン酸亜鉛（堺化学社製）

ステアリン酸カルシウム（堺化学社製）

モンタン酸ワックス（へキスト社製、へキストワックス Ε)

エチレンァクリル酸コポリマ一（ACポリマ-社製、 AC540A)

(E) エラストマ一

無水マレイン酸変性エチレン—プロピレン共重合体（三井化学社製、タフマー MP0610) 、無水マレィン酸変性スチレン一エチレンプチレン一スチレンプロック共重合体（シヱル社製、クレイトン FG1901X )

スチレン一イソプレン一スチレン共重合体（シェル社製、クレイトン D1117)

( F ) 繊維伏強化材：ガラス繊維

T-289 (日本電気硝子社製、繊維径 13 m )

T-249GH (日本電気硝子社製、繊維径 10 m )

( G ) その他の添加剤

酸化防止剤（チバガイギ一社製、ヒンダ一ドフヱノール、ィルガノックス 109 8)

(試験片の作成方法）

原料を必要量プレンダ一で混合し、内径 35議の 2軸押出機（東芝機械社製、 TE M-35B)の第一供給口に投入し、溶融混練し、必要に応じガラス繊維、さらに必要に応じ、前記ポリアミド樹脂成分の一部、または、臭素化ポリスチレンの一部、または、難燃助剤の一部、もしくは、全部、あるいは、それらを同時に第二供給口から投入し、均一に分散するように混鍊した後、ペレツト化し、乾燥した。このペレツトを、射出成形機（東芝機械社製、 I S— 80) に供給して各種の試験片を作成し、物性試験に供した。

(物性値の測定法）

1 ) ァミノ末端基濃度（ミリモル Zkg) ：乾燥試料 0 . 5 gを精秤し、 2 0 m l の m—クレゾールに加熱して溶解し、 1ノ 1 0規定の p — トルエンスルホン酸の m—クレゾール Zメ夕ノール混合溶液（m—クレゾール /メタノ一ルの体積比、 7 / 3 ) で滴定することにより求めた。

2 ) 引張強さ（MPa) ASTM—D638に準じて測定した。

3 ) 引張伸び（％) ASTM—D638に準じて測定した。

4 ) 曲げ強さ (MPa) ASTM—D790に準じて測定した。

5 ) 曲げ弾性率（GPa) ： ASTM— D790に準じて測定した。

6 ) アイゾット衝撃強さ（J/m) ： ASTM— D256に準じて測定した。

7 ) 難燃性： UL— 94規格に準じて測定した。

すなわち、まず初めに試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を 10秒間接炎させた後、炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定する。次に、火が消えると同時に 2回目の接炎を 10秒間開始し、 1回目と同様にして着火した火が消える時間を測定する。また、試験片の下の綿が落下する火種により着火するか否かについても同時に評価する。

1回目と 2回目のの燃焼時間、綿の着火の有り無し等から、燃焼ランクをつける。難燃性のランクは V— 0が最高のものであり、以下 V— 1、 V - 2、 H Bとなるにつれて難燃性は低下する。

8 ) 流動性（mm) ：バーフローによる測定法に準じた。

すなわち、幅 20議、厚さ 2匪のスパイラル状の金型を用い、樹脂温度 270で、もしくは、 290°C、金型温度 90°C、射出圧力 lOOMPa で射出成形し、流動長を測定した。

9 ) 発生ガス（％) ： T G A分析装置（パーキンエルマ一社製、 TGA- 7)を用い、 290°C、もしくは 300°Cで 50分間保持した時の重量減少を測定した。

実施例 1 〜 6、比較例 1 ~ 3

組成及び評価結果を表 1 に示す。以下の例は、ァミノ末端封鎖されていないナィロン 6を用い、主原料を第一供給口から一括添加した例である。

実施例 1 ~ 4及び比較例 1 により、ナイロン 6成分の量が増加するにつれ、本発明の目的である流動性が向上することが認められる。

実施例 2、 6及び比較例 2により、難燃剤に臭素化ポリスチレンを用いることにより、本発明の目的である優れた低発生ガス性が発現されていることが認められる。

実施例 2及び比較例 3により、難燃助剤である三酸化ァンチモンを加えることにより、本発明の目的である高度な難燃性、 UL94V-0が付与されていることが認められる。

一方、実施例 1 〜 4により、ナイロン 6成分が増加するにつれ、本発明の目的である低発生ガス性が低下する傾向が認められる。この点の改良については、以下の実施例で説明する。表一 1

実施例比較例

1 2 3 4 5 6 1 2 3 ポリアミド樹脂（重量部）了 0 了 0 了 0 了 0 70 6了了 0 65 了 6 ナイロン 6 6 (重躉部） 101 (80) (60) (40) (20) (60) (100: (60) (60)

FE3218 (60)

ナイロン 6 (重量部） A1025 (20) (40) (60) (40) (40) (40) (40) (40) 臭素化スチレン（重曼部）パイ，ク 68PB 24 24 24 24 24 24 24

PDBS 2了

臭素化 hノキシ樹脂（重重部） F2400 27

三酸化アンチモン（重量部） PATOX- 6 6 6 6 6 6 6 6

引張強さ MPa 74 73 72 71 71 70 75 74 72 引張伸び % 4 4 4 4 4 4 4 4 4 曲げ強さ MPa 123 120 115 112 116 m 12了 125 121 曲げ弾性率 GPa 3.5 3.5 3.4 3.4 3.5 3.4 3.6 3.2 3.3 アイゾット衝撃強さ J/m 32 33 34 35 33 31 31 32 33 荷重たわみ温度（°C) 0.45MPa 250 242 224 202 242 242 254 241 240 難燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 流動性（画） 2T0°C- lOOMPa 422 470 518 578 489 524 376 315 512 発生ガス（） 290°C-50min 1.3 1.4 1.6 1.9 1.5 1.5 1.3 8.5 1.了

実施例 7 ~ 1 3

組成及び評価結果を表 2に示す。以下の例は、ナイロン 6にアミノ末端封鎖したものを用い、主原料を第一供給口から一括添加した例である。

実施例？〜 1 0及び実施例 1 ~ 4の比較により、酢酸でァミノ末端封鎖したナィロン 6を用いることにより、本発明の目的である低発生ガス性が改善されていることが認められる。

実施例 1 1 は、安息香酸でァミノ末端封鎖したナイロン 6 A1022S- Bを用いた例であるが、実施例？〜 1 0 に用いた酢酸で末端封鎖したナイロン 6 A1022Sと同様の効果があることが認められる。

実施例 1 2は、臭素化ポリスチレンに PDBSを用いた例である。実施例 6 と同様、優れた流動性が認められている。

実施例 1 3は、ァジピン酸でァミノ末端封鎖したナイロン 6 A1030- C を用いて臭素化ポリスチレンに PD BSを用いた例である。実施例 6 と同様、優れた流動性が認められている。

表一 2

実施例

了 8 9 10 11 12 13 ポリアミド樹脂 (重量部）了 0 70 70 了 0 了 0 6了了 0 ナイロン 6 6 (重量部） 101 (80) (60) (40) (20) (60) (60) (60) ナイロン 6 (重量部） A1022S (20) (40) (60) (80) (40)

A1022S-B (40)

A1030-C (40) 臭素化ボリスチレン（重量部）バイロチ "ク 68PB 24 24 24 24 24

PDBS 2了 24 三酸化アンチモン（重量部） PATOX-M 6 6 6 6 6 6 6 引張強さ MPa 73 了 2 71 TO 了 2 68 71 引張伸び % 4 4 4 4 4 4 4 曲げ強さ MPa 121 118 112 114 117 115 121 曲げ弾性率 GPa 3.5 3.5 3.4 3.4 3.5 3.4 3.5 アイゾット衝擊強さ J/m 31 31 32 35 33 33 34 荷重たわみ温度（°C) 0. 5MPa 250 241 224 203 242 242 242 難燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 流動性（ mm) 2了 0。C一 1 OOMPa 424 473 520 580 491 521 515 発生ガス（％ ) 290°C一 50min 1.0 1.2 1.3 1.5 1.3 1.4 1.3

実施例 1 4〜 2 0

組成及び評価結果を表 3に示す。以下の例は本組成物（（A ) + ( B ) + ( C ) ) に滑剤を加えた原料を第一供給口から一括添加した例である。

実施例 1 4〜 2 0及び実施例 7の比較により、滑剤を添加することにより、本発明の目的である流動性が向上することが認められる。一方、滑剤の添加により発生ガスが若干多くなる傾向が認められるが、本発明の目的である低発生ガス性を大きく損なうものではない。

実施例 1 4〜 1 6及び実施例 1 9、 2 0 と実施例 1 7、 1 8 との比較により、滑剤の中では、脂肪族ビスアミドのエチレンビスステアリルアミド、及び高級脂肪酸の金属塩のステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、もしくはそれらの混合物が、より効果的に流動性を向上することが認められる。

表一 3

実施例

1 1 K 1

1 D I 1 1 Q 1 Λ

1 Q y άυ ポリアミド樹脂（重量部） 7 Λ 7 I U n T Λ Λ

U 1 U / U

1 rt C ( i∑n

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r i 引張伸び % 4 4 4 4 0 4 4 曲げ強さ Pa 1 I n 1 1 Q

U 1 L \ I I o 1 1 y 1 L 1 1ゥ曲げ弾性率 GPa 3.5 3, 5 3.5 3.4 3.6 3· 5 3, 5 アイゾット衝撃強さ J/m 32 31 34 31 33 33 35 荷重たわみ温度（で） 0.45 Pa 250 250 249 248 249 250 251 難燃性 V - 0 V - 0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 流動性（mm) 2了 0°C - I OOMPa 524 515 520 489 495 531 534 発生ガス（％ ) 290°C - 50min 1.2 1. 1 1. 1 1.4 1.2 1.2 1.2

実施例 2 1〜 2 8

組成及び評価結果を表 4に示す。以下の例は、本組成物（（A ) + ( B ) + ( C ) ) にエラストマ一を加えた原料を第一供給口から一括添加した例である。実施例 2 1〜2 8及び実施例 7の比較により'、引張伸び、アイゾット衝撃強さの向上が認められ、強靱性が増したことが認められる。一方、エラストマ一の添加により発生ガスが若干多くなる傾向が認められるが、本発明の目的である低発生ガス性を大きく損なうものではない。

実施例 2 7及び実施例 7の比較により、酸変性エラストマ一の添加により本発明の目的である流動性が低下する傾向にあるが、実施例 2 1〜2 6に例示しているように、滑剤を併用することにより、流動性は改善されることが認められる。実施例 2 5及び 2 8 は、エラストマ一に酸変性していないエラストマ一を用いた例であるが、流動性の低下が少ないことが認められる。しかし、生産の安定性は劣る傾向にある。

表一 4

実施例 2 9〜 3 7、比較例 4

組成及び評価結果を表 5に示す。以下の例は、本組成物（（A) + (B) +

(C) 又は（A) + (B) + (C) + (D) ) に繊維状強化材としてガラス繊維を添加した例である。この際、組成物（（A) + (B) + (C) 又は（A) +

(B) + (C) + (D) ) は第一供給口から添加し、ガラス繊維は第二供給口から添加した。

実施例 2 9〜3 3により、ガラス繊維を添加することにより、引張強さ、曲げ弾性率等の機械的強度が著しく向上することが認められる。また、本発明の目的である流動性、低発生ガス性が高いレベルを有していることが認められる。特に流動性については、比較例 4と比較すると明らかである。

実施例 3 4〜 3 6は、滑剤、もしくは、滑剤及びエラストマ一が併用添加された例であり、本発明の目的である流動性及び低発生ガス性が高いレベルを有していることが認められる。

また、表— 5に示してあるように、流動性は加工温度が高くなると向上する傾向にある。また、ガス発生は加工温度が低くなるほど低減する傾向にある。すなわち、流動性が良いということは、加工温度を比較的低くできることであり、それに伴い、発生ガス量を低減することができる。

表一 5

f 8 o0) \0\J 100)

実施例 3 8〜 4 1

工法及び評価結果を表 6に示す。以下の例は実施例 3 2の組成を用い工法を検討した例であり、表中の値は第二供給口から添加した重量部である。

実施例 3 8〜4 1及び実施例 3 2の比較により、発生ガス量が低減していることが認められる。

実施例 3 8、 3 9は、ナイロン 6 6又はナイロン 6の一部をガラス繊維と同時に第二供給口から投入し、ガラス繊維投入による剪断発熱をポリマーの融解熱で低減し、樹脂組成物の劣化を抑制している例である。

実施例 4 0は、ナイロン 6 6の一部と難燃助剤の全部をガラス繊維と同時に第二供給口から投入した例であり、実施例 4 1は、難燃剤の全部をガラス繊維と同時に第二供給口から投入した例であり、分解しやすい難燃剤の熱履歴を低減した例である。

表一 6

実施例

38 39 40 41 第 2供給口から一部投入

ナイロン 6 6 (重量部） 101 10

ナイロン 6 (重 ¾部） A1022S 10 10 臭素化 ίリスチ!ン（重量部） PDBS 40 t

三酸化アンチモン（重量部） PAT0X- 9 引張強さ MPa 159 160 162 161 引張伸び % 3 3 3 3 曲げ強さ MPa 254 256 255 253 曲げ弾性率 GPa 10.6 10.9 10.9 10.8 アイゾット衝繫強さ J/m 105 10了 108 106 荷重たわみ温度（°C) 0.45MPa 255 255 255 255 難燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 流動性（mm) 290°C-100MPa 383 373 370 375 発生ガス（％) 300°C-50min 1.1 1.2 1.1 1.2

W

産業上の利用可能性

本発明によれば、融点、耐熱性が比較的高いナイロン 66に融点が比較的低いナィロン 6を加えることにより、成形時の樹脂温度を下げることができ、成形時のポリアミド樹脂や難燃剤の分解を抑え、発生ガスを低下させることができる。また、比較的融点の高いナイロン 66が存在するため、ナイロン 6では通常成形できない高温域での成形が可能になり、優れた流動性が得られる。

さらに、難燃剤に耐熱性及び流動性の高い臭素化ポリスチレンを用い、さらに難燃助剤を併用しているので、高度な難燃性と優れた流動性や成形時の低ガス性を達成することができる。

したがって本発明によれば、ポリアミド樹脂本来の強靱性に加えて高度な難燃性が付与され、優れた流動性と成形性を有し、かつ、成形時の発生ガスの少ない電子部品に適した難燃性ポリァミド樹脂組成物が得られる。

Claims

請求の範囲

1. ナイロン 66 5〜95重量％とナイロン 6 95~ 5重量％とからなるポリアミド樹脂（A) 40〜89重量部、臭素化ポリスチレン（B) 10~50重量部及び難燃助剤（C) 1〜20重量部とからなり、樹脂組成物全体を 100重量部としたことを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。

2. ナイロン 6カ^ 一塩基酸又は二塩基酸でァミノ末端封鎖されたものである請求の範囲第 1項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。

3. —塩基酸が、酢酸もしくは安息香酸である請求の範囲第 2項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。

4. ポリアミド樹脂（A) がナイロン 6 6 40〜90重量％とナイロン 6 60〜10 重量％とからなる請求の範囲第 1項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。

5. ポリアミド樹脂（A) がナイロン 6 6 40~90重量％とナイロン 6 60-10 重量％とからなる請求の範囲第 2項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。

6. 樹脂組成物（（A) + (B) + (C))100重量部に対し滑剤（D) 5重量部以下がさらに配合されてなる請求の範囲第 1項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。

7. 樹脂組成物（（A) + (B) + (C))100重量部に対し滑剤（D) 5重量部以下がさらに配合されてなる請求の範囲第 2項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。

8. 滑剤（D) が、脂肪族ビスアミド、高級脂肪酸の金属塩からなる群より選ばれたものである請求の範囲第 6項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。

9. 滑剤（D) が、脂肪族ビスアミド、高級脂肪酸の金属塩からなる群より選ばれたものである請求の範囲第 7項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。

1 0. 樹脂組成物（（A) + (B) + (C)) 100重量部に対し、エラストマ一（E) 1 0 重量部以下がさらに配合されてなる請求の範囲第 1項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。

1 1. 樹脂組成物（（A) + (B) + (C)) 100重量部に対し、エラストマ一（E) 1 0 重量部以下がさらに配合されてなる請求の範囲第 2項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。

1 3. 樹脂組成物（（A) + (B) + (C)) 100重量部に対し、繊維状強化材（F) 100 重量部以下がさらに配合されてなる請求の範囲第 1項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。

1 4. 樹脂組成物（（A) + (B) + (C)) 100重量部に対し、.繊維状強化材（F) 100 重量部以下がさらに配合されてなる請求の範囲第 2項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。

1 5. 難燃助剤（C) が、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ（IV)、酸化鉄（III) 、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛の中から選ばれた少なくとも一種のものである請求の範囲第 1項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。

1 6. 難燃助剤（C) が、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ（IV)、酸化鉄（III) 、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛の中から選ばれた少なくとも一種のものである請求の範囲第 2項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。

' 補正書の請求の範囲

[1 998年 5月 1 2日（1 2. 05. 98 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1— 16は補正された請求の範囲 1— 15に置き換えられた。（2頁） ]

1. ナイロン 66 5〜95重量％とナイロン 6 95~ 5重量％とからなるポリアミド樹脂（A) 40~89重量部、臭素化ポリスチレン（B) 10〜50重量部及び難燃助剤（C) 1〜20重量部とからなり、樹脂組成物全体を 100重量部としたことを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。

2. ナイロン 6が、一塩基酸又は二塩基酸でァミノ末端封鎖されたものである請求の範囲第 1項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。

4. ポリアミド樹脂（A) がナイロン 6 6 40~90重量％とナイロン 6 60-10 重量％とからなる請求の範囲第 1項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。

6. 樹脂組成物（（A) + (B) + (C))100重量部に対し滑剤（D) 5重量部以下がさらに配合されてなる請求の範囲第 1項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。 7. 樹脂組成物（（A) B) + (C))100重量部に対し滑剤（D) 5重量部以下がさらに配合されてなる請求の範囲第 2項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。 8. 滑剤（D) が、脂肪族ビスアミド、高級脂肪酸の金属塩からなる群より選ばれたものである請求の範囲第 6項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。

1 0. 樹脂組成物（（A) + (B) + (C)) 100重量部に対し、エラストマ一（E) 1 0 重量部以下がさらに配合されてなる請求の範囲第 1項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。

1 1. 樹脂組成物（（A) + (B) + (C)) 100重量部に対し、エラストマ一（E) 1 0 重量部以下がさらに配合されてなる請求の範囲第 2項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。

1 2. (補正後）樹脂組成物（（A) + (B) + (C)) 100重量部に対し、繊維伏強化材

25 補正された用紙（条約第 19条） ( F ) 100重量部以下がさらに配合されてなる請求の範囲第 1項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。

1 3. (補正後）樹脂組成物（（A) + (B) + (C)) 100重量部に対し、繊維状強化材 (F) 100重量部以下がさらに配合されてなる請求の範囲第 2項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。

1 4. (補正後）難燃助剤（C) が、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ（IV)、酸化鉄（III) 、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛の中から選ばれた少なくとも一種のものである請求の範囲第 1 項に記載の難燃性ポリァミド樹脂組成物。

1 5. (補正後）難燃助剤（C) が、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ（1V)、酸化鉄（III) 、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛の中から選ばれた少なくとも一種のものである請求の範囲第 2 項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。

26

補正された用紙（条約第 19条）